KR102535233B1 - 부착강도가 우수한 수용성 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 본 발명에서는 항균, 탈취 및 흡방습 효과가 우수한 다공성 금속유기구조체(Metal Organic Framework, MOF)를 무기 분말의 주 성분으로 첨가함으로써, 전체 무기물의 첨가량을 줄여 도막의 강도와 부착강도를 높이고 도막의 건조 후에도 무기 분말이 묻어나지 않는 수용성 도료 조성물을 개시한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 부착강도가 우수한 수용성 도료 조성물은, 아크릴계 고분자 화합물, 무기용제, 열중합개시제, 산을 포함하는 바인더 수지; 및 실리카, 제올라이트, 규조토 및 다공성 금속유기구조체(MOF)를 포함하는 무기 분말;을 포함하고, 상기 아크릴계 고분자 화합물은 아민기를 갖는 아크릴계 고분자 화합물 또는 상기 아크릴계 고분자 입자 표면 중 적어도 일부에 해리된 카제인이 결합된 복합체이다.

Description

부착강도가 우수한 수용성 도료 조성물 {Water-soluble coating composition with excellent adhesion strength}
본 발명은 흡방습능이 우수하고 부착강도가 우수한 건축마감용 수용성 도료 조성물 및 이를 이용한 도장방법에 관한 것이다.
건축마감재란 시멘트 콘크리트, 뿐만 아니라 목재, MDF, 석고보드 등으로 이루어진 건축물의 내벽, 바닥면, 외벽의 표면에 부착되어 외관적 미려함이나 단열, 방수 등의 기능을 수행하기 위하여 사용되는 통상의 건축 내외장 자재를 말한다. 시멘트 콘크리트에서는 암모니아 등 유독성 가스가 방출되기도 하며, 건축마감재 접착하기 위한 접착제는 용매 대부분이 두통과 호흡기 질환 등 건강에 해를 미치는 포름알데히드와 톨루엔, 자일렌 등의 휘발성 유기화합물(VOC)을 포함하고 있다.
이에 따라 최근 주거공간 건축물의 마감용 재료로 친환경 소재에 대한 관심이 어느 때보다 높아져 건축마감용 재료로 바이오 세라믹, 천연 광물 등을 혼합한 친환경 무기재료를 사용하고 있으나, 무기물을 다량 혼합함으로 인해 도료의 장시간 보관시 침전이 발생하기 쉽고 도장시 작업성이 떨어지는 문제가 있었다.
또한, 핵심 무기물인 흡방습 재료를 과다 투입함으로 인해 도막의 강도가 약하고, 부착성과 부착강도가 떨어지며, 도막의 건조 후에도 무기물이 손에 묻어나는 문제가 있었다. 따라서 도료 조성물 내 무기물의 함량을 낮추면서도 흡방습, 항균, 탈취 등 물성을 유지하며 부착강도가 우수한 건축마감 도장용 도료 조성물의 개선이 필요한 실정이다.
본 발명에서는 항균, 탈취 및 흡방습 효과가 우수한 다공성 금속유기구조체(Metal Organic Framework, MOF)를 무기 분말의 주 성분으로 첨가함으로써, 전체 무기물의 첨가량을 줄여 도막의 강도와 부착강도를 높이고 도막의 건조 후에도 무기 분말이 묻어나지 않는 수용성 도료 조성물을 제공하고자 한다.
실시예들에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 사항들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 이하 설명할 다양한 실시예들로부터 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 고려될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 부착강도가 우수한 수용성 도료 조성물은, 아크릴계 고분자 화합물, 무기용제, 열중합개시제, 산을 포함하는 바인더 수지; 및 실리카, 제올라이트, 규조토 및 다공성 금속유기구조체(MOF)를 포함하는 무기 분말;을 포함하고, 상기 아크릴계 고분자 화합물은 아민기를 갖는 아크릴계 고분자 화합물 또는 상기 아크릴계 고분자 입자 표면 중 적어도 일부에 해리된 카제인이 결합된 복합체이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더 수지는, 아크릴계 고분자 화합물 100 중량부, 무기용제 40 내지 80 중량부, 열중합개시제 1 내지 10 중량부, 산 5 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기 분말은, 바인더 수지 전체 중량 대비 제올라이트 10 내지 20 중량부, 규조토 10 내지 30 중량부 및 다공성 금속유기구조체(MOF) 20 내지 50 중량부를 포함하고, 상기 바인더 수지와 상기 무기 분말의 배합 중량비는 100 : 70 내지 90일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 금속유기구조체는 구리가 증착 결합된 Cu/ZIF-67 및 탄소점이 증착 결합된 CDs/ZIF-67이며, 상기 Cu/ZIF-67와 CDs/ZIF-67은 1 : 2 내지 4의 배합비로 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Cu/ZIF-67에 증착된 구리(Cu) 입자는 5 내지 15 중량%이며, 상기 CDs/ZIF-67에 증착된 탄소점은 5 내지 10 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예는 상기 수용성 도료 조성물을 이용한 실내 건축마감용 도장방법으로, 피시공면의 표면에 부착된 이물질을 제거하는 단계; 상기 부착강도가 우수한 수용성 도료 조성물을 도포하여 두께 0.3 내지 0.5 mm로 마감층을 형성하는 단계; 및 상기 마감층을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면, 단위 첨가량 대비 흡·방습능이 우수한 CDs/ZIF-67 유기금속구조체 및 항균/탈취능이 우수한 Cu/ZIF-67 유기금속구조체를 주 무기성분으로 첨가함으로써, 기능 발휘를 위한 안료, 세라믹 등 무기물을 상당량 첨가하는 타 도료 조성물 대비 최소한의 무기 분말로도 우수한 효과를 나타낼 뿐만 아니라, 이로 인한 도막의 강도 및 부착강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 도장된 도료 조성물은, 건조 후에도 다량의 무기물 및 부착 불량으로 인한 들뜸 현상이나 도막 표면의 무기물이 묻어나는 문제를 해결할 수 있다.
본 발명에 따른 수용성 도료 조성물은 무기물을 상당량 첨가하는 타 도료 조성물 대비 최소한의 무기 분말로도 항균, 탈취 및 흡방습 효과를 나타낼 뿐만 아니라, 이를 통해 도막의 강도 및 부착강도를 향상시킬 수 있다. 목재, 석고보드, 시멘트 콘크리트뿐만 아니라 철재 건축물의 표면에 얇은 두께로도 우수한 부착력으로 도포되어 도배공사 등 후속공정 작업시 들뜸현상과 같은 하자를 방지할 수 있고, 최종 도막으로 사용시에도 항균능을 가져 인체 무해하고 친환경적이며 도막 표면의 무기물이 묻어나는 문제를 해결할 수 있다.
실시예들로부터 얻을 수 있는 효과들은 이상에서 언급된 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 이하의 상세한 설명을 기반으로 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 도출되고 이해될 수 있다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함(comprising 또는 including)"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에 기재된 "...부", "...기", "모듈" 등의 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미하며, 이는 하드웨어나 소프트웨어 또는 하드웨어 및 소프트웨어의 결합으로 구현될 수 있다. 또한, "일(a 또는 an)", "하나(one)", "그(the)" 및 유사 관련어는 다양한 실시예들을 기술하는 문맥에 있어서(특히, 이하의 청구항의 문맥에서) 본 명세서에 달리 지시되거나 문맥에 의해 분명하게 반박되지 않는 한, 단수 및 복수 모두를 포함하는 의미로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 부착강도가 우수한 수용성 도료 조성물은 아크릴계 바인더 수지 100 중량부 및 항균, 항곰팡이, 흡·방습 및 탈취능이 우수한 무기 분말을 20 내지 50 중량부 포함한다.
본 발명에서 '아크릴계 고분자 화합물'은 아크릴 화합물 및 메타크릴 화합물을 포함할 수 있고, '아크릴기'는 아크릴기 및 메타크릴기를 포함할 수 있다. 본 발명의 수용성 도료 조성물을 구성하는 바인더 수지는 아크릴 수지를 포함할 수 있다.
바인더 수지는 아크릴계 고분자 화합물 100 중량부, 무기용제 40 내지 80 중량부, 열중합개시제 1 내지 10 중량부, 산 5 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
아크릴계 고분자 화합물의 기본 단위가 되는 아크릴 화합물은 아크릴산, 아크릴레이트화합물, 메타크릴산, 메타크릴레이트화합물 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되거나 이들의 혼합물일 수 있다. 구체적으로 상기 아크릴 화합물은, 메틸메타크릴레이트(MMA), 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMAEMA), 디에틸아미노에틸메타크릴레이트(DEAEMA), 노말이소프로필아크릴아마이드(NIPAM), 아크릴로몰레핀(ACMO), N,N-디메틸아크릴아마이드(DMAA), N,N-디에틸아크릴아마이드(DEAA), 아크릴아마이드(AAM), N-부톡시메틸아크릴아마이드(N-BMAA), I-부톡시메틸아크릴아마이드(I-BMAA), N-하이드록시에틸아크릴아마이드(N-HEAA), N-메틸올메타크릴아마이드(N-MMAA), 부틸아크릴레이트(BAM), 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시메틸아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 아크릴 화합물은 반복단위에 아민기를 포함할 수 있으며, 중합되는 아크릴 화합물 중 아민기를 갖는 비율이 10% 이상인 것이 바람직하며, 상한은 60% 이하일 수 있다. 아민기가 도입된 아크릴 화합물을 필수적으로 반복단위로 포함함에 따라, 본 발명의 도료 조성물은 도장 후의 외관, 내스크래치성, 경도, 내약품성을 향상시킬 수 있다.
아민기는 이온화하여 수분산성을 높일 수 있으며, 후술할 바인더 수지의 일 구성요소인 산을 통해 암모늄 등의 양이온 형성 후 수분산을 통해 수용성 아크릴 수지를 형성할 수 있다. 또한, 아민기는 유기물과 무기물 사이의 반응을 유도하고 화학적 결합을 형성하여 도막의 결합강도를 증가시키며, 이를 통해 부착강도와 도막강도를 향상시킬 수 있다.
상기 아크릴 화합물은 해리된 카제인에 의해 상호 연결됨으로써 복합체 간의 가교 및/또는 결합성이 개선될 수 있다. 그 결과 목재, 시멘트 콘크리트 뿐만 아니라 철재와 같이 상대적으로 수성 도료의 부착성이 미흡한 소재에도 강한 접착성을 나타낼 수 있다.
상기 아크릴계 고분자 화합물은 pH가 조절되어 해리된 카제인의 존재 하에서 아크릴 단량체를 중합시켜 형성될 수 있다. 열중합개시제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지된 개시제라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 과산화황산암모늄, 과산화황산칼륨과 같은 공지의 유기과산화물 개시제를 이용하여 중합을 개시할 수 있으며, 구체적으로 벤조일 퍼옥시드, 디부틸 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트), AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 상기 아크릴 단량체를 검화시킨 후 중합을 개시하면 카제인과의 혼합성이 개선되어 복합체의 형성이 보다 용이할 수 있다.
카제인이 결합된 아크릴계 고분자 화합물 복합체는 카제인 농도가 1 내지 5 중량%일 수 있다. 카제인 농도가 상기 범위를 벗어나면 충분한 접착성을 부여할 수 없거나, 조성물이 겔화되어 도료로 적용하기 어려울 수 있다.
상기 복합체는 pH가 4 내지 5일 수 있다. 상기 조성물의 pH가 상기 범위를 벗어나면 복합체 조성물이 형성되지 않을 수 있다. 보다 구체적으로, 카제인은 pH 3.5 내지 5.5의 범위에서 용해도가 낮은 특성을 나타내는데 이러한 조건 하에서 아크릴 단량체를 중합시켜야 아크릴계 중합체 고분자 간에 해리된 카제인이 결합된 복합체를 제조할 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 조건에서 중합을 수행하면 카제인이 용액화되어 아크릴계 고분자와 카제인의 상호작용이 발생하지 않을 수 있다.
상기 복합체는 25℃점도가 300 내지 1,000cps일 수 있다. 점도가 상기 범위를 벗어나면 도료가 건조되기 전에 쉽게 흐르거나, 도료의 도포가 어려울 수 있다.
본 발명의 바인더 수지는 산을 포함하며, 이는 바인더 수지의 수용성을 제고하기 위함이다. 산은 1가 산이 바람직하며, 구체적으로는 초산, 질산, 염산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 초산일 수 있다. 상기 산은 상술한 아민기를 이온화하여 수분산시키는 역할을 할 수 있으며, 그 함량이 상기 범위를 초과할 경우 경화 반응 속도가 느려지고, 반면에 상기 범위 미만일 경우 액상이 불투명해지는 문제가 발생할 수 있다.
바인더 수지의 무기용제는 물, 알코올, 케톤 등을 포함할 수 있고, 친환경성 및 작업성의 측면에서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 유기용제 대신 물을 사용함으로써 인체에 해로운 휘발성 유기화합물(VOCs)을 배제할 수 있어 친환경적이며, 유기물 혼합 시 급격한 발열반응을 제어할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 바인더 수지 무기용제로 물을 사용할 경우, 상기 물은 복령 및 후박나무 천연추출물을 포함할 수 있다. 천연추출물은 물과 0.1:1 내지 0.4:1의 중량비로 혼합되어 바인더 수지에 사용될 수 있다. 물 중량 대비 0.1 미만일 경우에는 천연추출물의 효과가 미미하며, 0.4 초과의 경우에는 도료 조성물의 분산성과 점도의 문제가 나타날 수 있다. 본 발명에서는 복령 및 후박나무 천연추출물을 첨가함으로써 항균, 항염증, 항산화 등의 작용를 통해 피부에 직접적으로 닿을 수 있는 도막에 하기 효과들을 부여하고자 한다.
복령은 구멍장이 버섯과의　복령(Poria cocos (Fr) Wolf)일 수 있으며, 때때로 상기　복령의 균핵을 건조시킨 것을 의미할 수 있다. 복령은 베타-파치만(β-pachyman)을 포함하여 접촉성 피부염 억제 작용을 한다. 후박나무(Magnolia officinalis Rehd et Wils.)는 중국이 원산으로 우리나라에서는 주로 남부 도서 지방의 표고 700m 이하에서 자라는 것으로 알려져 있는 낙엽교목이다. 후박나무는 혈압 강하 작용 및 비교적 강한 항균 작용을 가지는 것으로 보고되어 있으며, 후박의 주요성분으로는 honokiol, magnolol, eudesmagnolol, magnoloside A, B, C, magnocurarine이 있다.
상기 복령 및 후박나무 천연추출물은 분쇄되어 건조된 형태로 고르게 혼합되어 있는 상태로 일정 조건의 추출방식을 통해 추출될 수 있다. 본 발명에서 천연추출물을 제조하기 위한 방법은 하기의 단계를 포함할 수 있다.
a) 복령 및 후박나무를 분쇄하여 건조 분말을 혼합하는 단계;
b) 상기 혼합물에 80 %(v/v) 에탄올을 첨가하고 60 내지 80℃에서 8시간 동안 가열 추출하는 단계;
c) 상기 수득된 추출물을 여과하여 여과액 및 잔사물을 분리하는 단계;
d) 상기 c) 단계에서 분리된 잔사물에 정제수를 첨가하고 초음파 추출기를 이용하여 60 내지 80℃에서 8시간 동안 지속적으로 교반하면서 초음파 처리하는 단계;
e) 상기 수득된 추출물을 여과하여 여과액 및 잔사물을 분리하는 단계; 및
f) 상기 d) 및 e) 단계에서 분리된 여과액을 혼합하는 단계;
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 a) 단계의 복령 및 후박나무는 1:1의 중량비로 혼합될 수 있다. 천연추출물의 기능적 효과를 얻기 위해서는 상기 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다.
도료 조성물의 무기 분말은 바인더 수지 전체 중량 대비 제올라이트 10 내지 20 중량부, 규조토 10 내지 30 중량부 및 다공성 금속유기구조체(MOF) 20 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
제올라이트는 공극구조와 고유의 물성 및 기능성의 특성을 이용하여 복합적 기능을 구비하는 수단으로 이용되는데, 상세히 살펴보면 넓은 표면적을 가지는 3차원 세공(Pore)구조를 통기성의 흡음구조 형성에도 적합하게 적용하여 우수한 방음 효과를 기대하는 수단과, 촉매제 및 이온교환 기능, 항 박테리아 기능을 적용하는 수단과, 3차원 세공(Pore)구조를 이용한 도막의 조습 작용으로 이용하는 수단과, 암모니아 등 생활냄새를 흡착 탈취하는 수단으로 사용될 수 있다.
상기 제올라이트는 결정격자 구조 내에 규소(Si), 알루미늄(Al), 은(Ag) 원자를 함유하는 물질뿐 아니라, 규소, 알루미늄, 은에 대한 치환 원소를 함유하는 물질을 포함한 것일 수 있다. 즉, 제올라이트는 표면에 은(Ag) 이온 성분이 치환되어 포함되거나 비결정질의 실리카알루미나-제올라이트 복합체일 수 있다. 이러한 금속성 제올라이트의 입경은 1 내지 5 ㎛ 범위일 수 있다.
이러한 제올라이트는 하기의 두가지 방법으로 항균 또는 항바이러스 효과를 구현할 수 있다. 첫번째 방법으로, 제올라이트 부근에 세포성 물질인 세균이나 곰팡이 등이 위치하면, 금속이온 성분이 쉽게 해리되어 분산에 의해 세균과 곰팡이의 세포막에 도달하고, 이 세포막의 단백질에 흡착됨과 동시에 세포의 구조 파괴를 일으켜 세균과 곰팡이 등의 에너지대사를 불능으로 만들어 균 자체를 사멸시킨다. 두번째 방법으로, 활성산소(Active oxygen)에 의한 살균 작용이 있다. 구체적으로, 세라믹 무기질 소재인 제올라이트를 담체로 하여 제조되고 SiO2, Al2O3　등의 금속 산화물로 구성되어 있기 때문에, 골격 구조에 결합되어 있는 산소들이 부분적으로 활성산소로 전환된다. 이 활성산소는 항균 금속과 마찬가지로 세균이나 곰팡이의 세포막 등의 단백질 층에 흡착되어 강력한 살균효과를 나타낸다.
제올라이트 내에 치환되어 포함되는 실리카 및/또는 알루미나 외에, 무기 분말은 개별적으로 실리카 또는 알루미나 분말을 각각 1 내지 10 중량부 더 포함할 수 있다.
실리카(SiO2)는 도막의 난연성을 증가시키기 위한 소광제로 그 자체로서 첨가될 수 있으며, 이때 실리카 나노세라믹 입자의 평균 입경은 500 내지 2000 nm 범위인 것이 바람직하다. 또는 1 내지 5 nm의 은나노 입자를 결합한 은나노-실리카 복합체(Silver-Silica Composite)로 첨가될 수도 있다. 은나노-실리카 복합체는 빛이 없는 조건에서도 촉매 기능을 발휘하여 항균 및 탈취 기능을 가지며, 빛이나 열에너지를 흡수할 경우 촉매 효과가 더욱 증대될 수 있다.
알루미나(Al2O3)는 높은 경도를 가지며 강도 및 내식성이 뛰어나다. 또한 높은 열적 안정성으로 인해 피착물의 온도 상승을 방지하여 수축, 팽창을 감소시키며 중성화/염화를 방지하여 도장의 내구성을 장기간 유지시킬 수 있다. 이러한 효과는 알루미나 나노세라믹 입자의 평균입경을 500 내지 1500 nm 범위로 첨가할 때 나타나며, 초미립자 분말이 건조 중에 도막의 표면으로 부상하여 치밀하고 경도가 높은 도막을 형성할 수 있다.
규조토는 도막 표면에 다공성을 부여하고 광택을 조절하며 크랙을 방지하는 역할을 한다. 규조토는 10 내지 30 중량부 포함될 수 있으며, 10 중량부 미만일 경우 도막 표면의 다공성이 불충분하여 항균 및 항바이러스 기능이 열위해질 수 있고, 광택 조절 및 크랙 방지 효과가 불충분할 수 있다. 반면, 30 중량부 초과하는 경우 크랙 방지에 악영향을 줄 수 있다.
본 발명에서는 항균, 탈취 및 흡·방습 효과가 우수한 다공성 금속유기구조체(Metal Organic Framework, MOF)를 무기 분말의 주 성분으로 첨가함으로써, 상술한 나머지 무기 분말들의 첨가량을 줄여 도막의 강도와 부착강도를 높이고 도막의 건조 후에도 무기 분말이 묻어나지 않는 것을 특징으로 한다.
다공성 금속유기구조체는 바인더 수지 대비 20 내지 50 중량부, 바람직하게는 30 내지 40 중량부 포함될 수 있으며, 구리가 증착 결합된 Cu/ZIF-67 및 탄소점이 증착 결합된 CDs/ZIF-67은 1:2 내지 1:4의 배합비(중량비)로 첨가될 수 있다.
화학적으로 견고하고 열적으로 안정적인 나노물질인 금속유기구조체(Metal Organic Framework, MOF)는 다양한 응용 분야에서 유망한 후보로 사용되고 있으며, 소달라이트(sodalite) 제올라이트 유형의 구조를 가진 금속유기구조체의 하위 계열 중 하나인 제올라이트 이미다졸레이트 프레임워크(ZIF)는 큰 공동과 작은 공동을 모두 가지고 있다. 이처럼 ZIF-67의 산화물 생성물(Co3O4)은 영구 다공성을 가져 이를 기반으로 한 촉매 활성 물질로 탄소점(Carbon Dot, CDs)과 구리(Cu)를 증착할 수 있다.
ZIF-67 구조의 코발트 산화물(Co3O4)은 공침법을 이용하여 질산코발트 6수화물(Co(NO3)2·6H2O) 및 Hmim(1-Hexyl-3-methyl-imidazolium)으로부터 얻어지는 ZIF-67 금속유기구조체를 하소하여 다공성 Co3O4을 합성할 수 있다. 구체적으로 상기 공침법은 질산코발트 6수화물 및 Hmim을 각각 메탄올에서 용해시킨 후 혼합 및 교반하고, 상기 혼합용액을 20시간 이상 반응시킨 후 침전물을 원심분리하고 세척 및 건조하여 ZIF-67 금속유기구조체를 얻을 수 있다. 얻어진 ZIF-67 구조의 코발트 산화물(Co3O4)은 12면체이며, 평균 크기가 0.5 내지 2.5 ㎛ 범위일 수 있다.
Cu/ZIF-67은 상기 ZIF-67 구조의 코발트 산화물(Co3O4) 12면체를 Cu(NO3)2가 포함된 에탄올 용액에 담그고, 생성된 현탁액을 실온에서 약 1시간 흔듦으로써 구리 이온(Cu2+)을 ZIF-67 구조에 통합시킬 수 있다. 이어서 400 내지 500℃에서 열처리하여 구리 이온(Cu2+)을 환원시킴으로써 Cu/ZIF-67를 제조할 수 있다. 이때, 증착 결합된 Cu 나노입자의 양은 제조법의 수율 및 항균/탈취능을 고려할 때 5 내지 15 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 8 내지 12 중량%일 수 있다.
Cu/ZIF-67는 미세 다공성 구조 내에 항균능을 갖는 구리 원자를 결합시킴으로써, 구리의 첨가로 인한 색상의 변화 등 도막 외관의 변화를 방지하면서도 항균/탈취능을 부여할 수 있다.
CDs/ZIF-67은 상기 제조된 ZIF-67 구조의 코발트 산화물(Co3O4) 12면체를 탄소점(CDs)과 에탄올에서 혼합한 후 초음파 분산 처리하여 증착시키고, 이후 건조를 통해 CDs/ZIF-67를 얻을 수 있다. 여기에서, CDs/ZIF-67에 증착 결합되는 탄소점은 질소 도핑 탄소점(N-doped CDs)일 수 있다. 질소 도핑 탄소점은 키토산(CS)과 아크릴아미드(AAM)를 탄소점의 전구체 역할로 하여 열수 탄화(hydro-thermal carbonization)에 의해 합성할 수 있다. 키토산 및 아크릴아미드의 질량비는 1:15 내지 1:25 범위일 수 있으며, 증착 결합된 탄소점(CDs)의 양은 제조법의 수율을 고려할 때 5 내지 10 중량%일 수 있다.
CDs/ZIF-67은 친수성이 강한 고흡수성 수지인 아크릴아미드를 탄소점 합성의 원료로 사용함으로써 물 분자가 미세 다공성 구조의 ZIF-67 코발트 산화물(Co3O4)에 침투 후, 하이드록실(-OH), 카르복실산(-COOH), 아미드(-CONH-), 1차 아미드(-CONH2)와 같은 탄소점의 친수성 작용기를 통해 수분 흡수 능력을 극대화할 수 있다. 이에 따라 CDs/ZIF-67을 포함하는 본 발명의 도료 조성물은 도막 형성 후 매우 우수한 흡·방습 능력을 가져 실내의 습도 조절 및 결로현상을 방지할 수 있다.
상술한 바인더 수지와 무기 분말은 100:70 내지 100:90의 중량비로 혼합할 수 있다. 본 발명에서는 단위 첨가량 대비 흡방습능이 우수한 CDs/ZIF-67 유기금속구조체 및 항균/탈취능이 우수한 Cu/ZIF-67 유기금속구조체를 주 무기성분으로 첨가함으로써, 기능 발휘를 위한 안료, 세라믹 등 무기물을 상당량 첨가하는 타 도료 조성물 대비 최소한의 무기 분말로도 우수한 효과를 나타낼 뿐만 아니라, 이로 인한 도막의 강도 및 부착강도를 향상시킬 수 있다. 고르게 분산되어 도장된 도료 조성물은, 건조 후에도 다량의 무기물 및 부착 불량으로 인한 들뜸 현상이나 도막 표면의 무기물이 묻어나는 문제를 해결할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수용성 도료 조성물은 도장 특성 및 환경에 따라 증점제를 더 포함할 수 있다. 증점제는 도료에 점성을 부여하고 무기 분말 친화성을 통해 도료 조성물의 흐름성을 향상시키며, 롤러 작업 시 작업성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 아마이드 왁스, 유기 클레이, 셀룰로오스 유도체, 폴리아크릴산 중합체, 우레탄 분산제 등의 증점제를 포함하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 증점제는 카르복시메틸셀룰로오스일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수용성 도료 조성물은 유기벤토나이트, 전술한 증점제 등을 침강방지제로 더 포함할 수 있고, 페놀계, 티오에테르계, 인계 화합물 등의 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예는 상기 수용성 도료 조성물을 이용한 실내 건축마감용 도장방법으로, 피시공면의 표면에 부착된 이물질을 제거하는 단계; 상기 부착강도가 우수한 수용성 도료 조성물을 도포하여 두께 0.3 내지 0.5 mm로 마감층을 형성하는 단계; 및 상기 마감층을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 피시공면의 표면에 부착된 이물질을 제거하는 단계는 고압살수, 연삭 등 적합한 현장 처리방법으로 수행될 수 있다. 이후 수용성 도료 조성물을 균일하게 혼합한 후 도포하여 두께 0.3 내지 0.5 mm의 마감층을 형성할 수 있다. 상기 두께 범위에 이를 때까지 1회 이상 도포될 수 있으며, 마감층을 48시간 이상 상온에서 건조할 수 있다.
본 발명의 수용성 도료 조성물은 무기물을 상당량 첨가하는 타 도료 조성물 대비 최소한의 무기 분말로도 상술한 효과를 나타낼 뿐만 아니라, 이로 인한 도막의 강도 및 부착강도를 향상시킬 수 있다. 이에, 목재, 석고보드, 시멘트 콘크리트뿐만 아니라 철재 건축물의 표면에 얇은 두께로도 우수한 부착력으로 도포되어 도배공사 등 후속공정 작업시 들뜸현상과 같은 하자를 방지할 수 있고, 최종 도막으로 사용시에도 항균능을 가져 인체 무해하고 친환경적이며 도막 표면의 무기물이 묻어나는 문제를 해결할 수 있다.
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
<바인더 수지 준비>
하기 표 1과 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 3의 바인더 수지를 제조하였다. 아크릴계 고분자 화합물과 열중합 개시제를 3시간 동안 적하하고 반응기에서 3시간 유지하였다. 그 후 초산과 물을 투입하고 희석하여 바인더 수지를 수득하였다.
실시예 4 및 5는 카제인이 결합된 아크릴계 고분자 화합물 복합체는, 반응기에 농도 1 내지 5 중량%의 카제인 수용액을 투입하고 pH가 8이 될때까지 암모니아수를 투입하여 카제인을 해리시킨 후 암모늄염으로 검화된 아크릴산 단량체, 메틸메타크릴레이트(MMA)와 과산화황산암모늄을 첨가하여 반응시켰다. 반응 종료 후 폴리아크릴산 입자 표면에 해리된 카제인이 결합된 PAA-카제인 복합체를 얻었다. 그 후 초산과 물을 투입하고 희석하여 바인더 수지를 수득하였다. 이때, 실시예 4와 실시예 5의 PAA-카제인 복합체는 pH가 각각 4.4 및 4.5이고, 25℃ 점도가 370 내지 800 cps 범위였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
카제인 농도 - - - 2중량% 4중량%
아크릴계
고분자
화합물		 PAA-카제인 복합체 - - - 80 80
MMA 60 60 60 20 20
DMAEMA 20
DEAEMA 20 20
AAM 20
N-BMAA 20
N-HEAA 20
개시제 1.2 1.2 1.2 1.5 1.5
초산 7 7 7 5 5
물 60 60 60 45 45
천연추출물 - 20 20 - 15
상기 표 1의 개시제, 초산, 물, 천연추출물은 아크릴계 고분자 화합물 100 중량부 대비 중량부를 나타낸다.
천연추출물의 제조
후박나무(껍질)을 깨끗하게 세척하고 물기 제거 후 건조하고, 건조 생약의 복령과 함께 분쇄기를 통해 1 내지 3 cm로 분쇄한 후, 1:1의 중량비로 혼합하여 고르게 섞어주었다. 상기 혼합물 1 kg에 10 L의 80 %(v/v) 에탄올을 첨가하고 60 내지 80℃에서 8시간 동안 추출하였다. 이후 상기 수득된 추출물을 여과하고 여과액과 전사물을 분리한 후, 여과액(제1 여과액)은 별도로 보관하였다. 그리고, 상기 분리된 잔사물에 정제수를 첨가하고, 초음파 추출기를 이용하여 60 내지 80℃에서 8시간 동안 지속적으로 교반하면서 초음파 처리하고, 초음파 처리된 추출물을 여과하여 여과액(제2 여과액) 및 잔사물로 분리하였다. 이후 상기 제1 여과액 및 제2 여과액을 혼합한 후, 감압농축 후 동결건조시켜 천연추출물을 제조하였다. 제조된 천연추출물은 상기 표 1의 실시예 2, 3, 5에 추가 첨가하였다.
<무기 분말 준비>
다공성 ZIF-67 금속유기구조체 합성
간단하고 손쉬운 공침법을 사용하여 ZIF-67 나노입자를 합성하였다. 2.912g Co(NO3)2·6H2O 및 6.568g Hmim(1-Hexyl-3-methyl-imidazolium)을 각각 200mL 메탄올에 용해시켰다. 두 용액을 5분 동안 자기적으로 교반하여 분말을 완전히 용해시켰다. 그 다음, 용액을 함께 혼합하고 실온(25℃)에서 1시간 동안 200rpm으로 연속적으로 교반하였다. 반응시킨 후 보라색 침전물을 모아 6000rpm에서 10분간 원심분리하고 에탄올로 3회 세척하였다. 정제된 생성물을 60℃의 오븐에서 12시간 동안 건조하여 ZIF-67 템플릿을 생성하고, 합성된 ZIF-67을 세라믹 도가니에 담고 400℃에서 고온 열분해하여 유기 잔류물이 제거된 다공성 ZIF-67 Co3O4의 금속산화물을 얻었다.
얻어진 다공성 ZIF-67 Co3O4의 비표면적은 8.197 m2/g, 평균 기공 크기는 33.522 nm로 측정되었다.
탄소점 합성
키토산(CS)과 아크릴아미드(AAM)를 탄소점의 전구체 역할로 하여 열수 탄화(hydro-thermal carbonization)에 의해 질소가 도핑된 탄소점(N-doped CD)을 합성하였다. 먼저, 키토산(CS)과 아크릴아미드(AAM)를 1:20의 질량비로 연속 교반하면서 20mL의 탈이온수에 용해시켰다. 혼합 용액의 열수 반응을 위해 테프론이 장착된 스테인리스강 오토클레이브에 옮겨 220℃에서 12시간 반응시킨 후, 원심분리에 의해 짙은 갈색 생성물 용액의 침전물을 제거하고 갈색 상청액을 0.22mm 막을 통해 여과하였다. 탈이온수에 대해 투석한 후 N-doped CDs를 동결건조에 의해 얻었다.
CDs/ZIF-67 및 Cu/ZIF-67 제조
합성된 탄소점(N-doped CDs)과 다공성 ZIF-67 Co3O4의 금속산화물을 90% 미량의 에탄올에서 혼합하고 1분 동안 초음파 처리하여 완전히 분산시킨 후 건조하여 CDs/ZIF-67 금속유기구조체를 얻었다. 다공성 ZIF-67 구조 내 증착된 탄소점은 7.5 중량%로 측정되었다.
또한, 다공성 ZIF-67 Co3O4의 금속산화물을 Cu(NO3)2가 포함된 에탄올 용액에 혼합하여 생성된 현탁액을 실온에서 1시간 동안 흔들어 ZIF-67에 Cu2+ 이온을 통합하였다. 이후 ZIF-67이 탄화되지 않도록 450℃에서 열처리하여 Cu2+를 Cu0로 환원시키고 Cu/ZIF-67을 얻었다. 다공성 ZIF-67 구조 내 증착된 Cu 원자는 9.82 중량%로 측정되었다.
제조된 CDs/ZIF-67 및 Cu/ZIF-67 금속유기구조체와 함께 제올라이트, 규조토를 하기 표 2에 나타난 수치와 같이 혼합하여 무기 분말을 마련하였다. 제올라이트는 실리카알루미나-제올라이트 복합체로 첨가하였으며, 추가적으로 실리카 및/또는 알루미나 나노세라믹 분말을 일부 혼합하였다.
비교예 1 및 2는 금속유기구조체를 포함하지 않고, 바인더 수지 대비 무기물을 1:0.9 내지 1:1.3 비율로 다량 첨가하는 기존 항균/탈취 도료 조성물을 대상으로 하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2
제올라이트 12 15 12 15 12 20 20
규조토 20 20 20 20 20 20 10
Cu/ZIF-67 10/40 10/35 10/40 10/40 10/45
CDs/ZIF-67 30/40 25/35 30/40 30/40 35/45
실리카 5 5 5 - 5 20 20
알루미나 - 5 5 10 5 - 10
탄산칼슘탈크
이산화티타늄
산화마그네슘		 50 60
Total 77 80 82 85 87 110 120
상기 표 2의 수치들은 바인더 수지 100 중량부 대비 중량부를 나타낸다.
<물성 평가>
부착성 및 부착강도
부착성은 KS M ISO 2409:2013 방법으로 수행하였다. 시험체의 도장면에 칼을 이용하여 1 mm 간격으로 가로, 세로 11개씩 선을 그어 100개의 바둑판눈을 만든 후 셀로판테이프를 붙였다 강하게 떼어 박리현상을 관찰하였다. 플레이킹이 발생한 크로스컷 영역의 표면상태에 따라 0 내지 5의 단계로 평가하였다.
0: 박리된 바둑판눈 격자 없음
1: 절단선 교차점에서 도막의 작은 조각이 박리. 5% 이내
2: 절단면을 따라 및/또는 절단선 교차점에서 작은 조각으로 박리. 5~15%
3: 일부 또는 전체가 절단면을 따라 박리. 15~35%
4: 바둑판눈 격자의 일부 전체가 박리. 35~65%
5: 0 내지 4 미해당
부착강도는 얇은 마무리용 벽 바름재 평가법인 KS F 4715:2007 방법으로 수행하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2
부착성 0 0 0 0 0 1 2
표준상태 부착강도
(N/㎟)		 1.2 1.1 1.1 1.3 1.2 1.0 1.0
침수 후부착강도
(N/㎟)		 0.9 0.9 0.9 1.0 1.0 0.6 0.5
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 수용성 도료 조성물은 도막 형성 후 우수한 부착성과 표준상태/침수후 부착강도를 나타내었다. 반면, 강력한 흡방습재인 금속유기구조체를 포함하지 않고 무기물을 다량 포함하는 비교예 1 및 2는 부착성이 다소 미흡하였으며 부착강도도 열위하게 나타남을 확인할 수 있었다.
항균성 및 항곰팡이 저항성
건축물 내부 마감 도장공사의 항균성 및 항곰팡이 저항성 품질기준에 적합하도록, 항균성은 JIS Z 2801:2012 방법으로 5㎝×5㎝ 시험편에서 24시간 후 정균의 감소율 및 항균활성치를 평가하였으며, 항곰팡이 저항성은 ASTM D 6329-98(2015) 방법으로 상대습도 (92.8±2.0)%, 온도 (28±0.2)℃에서 28일 배양 후 평가하였다.
균주 1: 황색포도상구균 (Staphylococcus aureus ATCC 6538P)
균주 2: 대장균 (Escherichia coli A8739)
균주 3: 누룩곰팡이속 (Aspergillus brasiliensis ATCC 9642)
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
항균성 감소율(%) 균주 1 >99% >99% >99% >99% >99%
균주 2 >99% >99% >99% >99% >99%
항균활성치 5.8 6.1 6.0 5.7 6.1
항곰팡이
저항성		 포자 수
(CFU/plate)		 균주 3 <10 <10 <10 <10 <10
로그(CFU) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
본 발명의 실시예에 따른 수용성 도료 조성물은 황색포도상구균 및 대장균에 대하여 정균 감소율이 모두 99% 이상이고 항균활성치가 2.0을 웃도는 수치로 나타나 우수한 항균성으로 품질기준에 적합한 것으로 확인되었다. 또한, 곰팡이가 성장하지 않아 항곰팡이 저항성 역시 건강친화형 주택건설기준(국토교통부고시 제2016-1084호)의 품질기준에 적합하였다.
소취능 및 VOCs 흡수 평가
KS I 2218:2009의 검지관식 가스 측정기 시험법을 이용하여 악취와 휘발성유기화합물(VOCs)의 흡수능을 평가하였다. 2L 챔버에 가스 100ppm을 넣은 뒤 30, 60, 90, 120분에 걸쳐 소취율을 측정하였다.
구분 Black
농도(ppm)		 실시예 3 실시예 4
가스 경과시간
(min)		 농도(ppm) 소취율(%) 농도(ppm) 소취율(%)
암모니아 0 100 100 - 100 -
30 93 32 68 37 63
60 90 14 86 15 85
90 87 3 97 2 98
120 85 0 100 0 100
트리메틸아민 0 100 100 - 100 -
30 99 71 29 73 27
60 97 53 47 54 46
90 94 39 61 39 61
120 93 31 69 32 68
포름알데히드 0 100 100 - 100 -
30 94 41 59 38 62
60 93 33 67 31 69
90 91 25 75 26 74
120 90 19 81 22 78
자일렌 0 100 100 - 100 -
30 98 61 39 60 40
60 97 49 51 44 56
90 95 33 67 31 69
120 94 19 81 17 83
다공성 무기물인 제올라이트 및 규조토와 함께, 탈취와 흡착능이 우수한 CDs/ZIF-67 및 Cu/ZIF-67 금속유기구조체를 주성분으로 포함하는 본 발명의 실시예 3, 4는 매우 우수한 소취능과 휘발성유기화합물 흡착능을 나타내었다.
흡·방습 평가
건축자재의 흡·방습성 시험법인 KS F 2611 방법으로 흡습량과 방습량을 측정하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2
흡습량(g/㎡) 74 71 75 77 83 57 54
방습량(g/㎡) 57 56 58 60 63 40 39
상기 표 6에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 수용성 도료 조성물과 도장된 도막은 수분 흡착에 탁월한 탄소점을 포함하는 CDs/ZIF-67 금속유기구조체를 포함하여 우수한 흡·방습능을 가진 것을 알 수 있었다. 특히 CDs/ZIF-67가 더 포함된 실시예 5는 매우 우수한 흡·방습량을 나타내었다. 반면, 비교예 1 및 2는 다공성 제올라이트와 규조토를 통해 일정량 흡습 및 방습하였으나 미흡함을 확인할 수 있었다.
상술한 다양한 실시예들은 그 기술적 아이디어 및 필수적 특징을 벗어나지 않는 범위에서 다른 특정한 형태로 구체화될 수 있다. 따라서, 상기의 상세한 설명은 모든 면에서 제한적으로 해석되어서는 아니되고 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 다양한 실시예들의 범위는 첨부된 청구항의 합리적 해석에 의해 결정되어야 하고, 다양한 실시예들의 등가적 범위 내에서의 모든 변경은 다양한 실시예들의 범위에 포함된다. 또한, 특허청구범위에서 명시적인 인용 관계가 있지 않은 청구항들을 결합하여 실시예를 구성하거나 출원 후의 보정에 의해 새로운 청구항으로 포함할 수 있다.

Claims (6)

  1. 아크릴계 고분자 화합물, 무기용제, 열중합개시제, 산을 포함하는 바인더 수지; 및
    실리카, 제올라이트, 규조토 및 다공성 금속유기구조체(MOF)를 포함하는 무기 분말;을 포함하고,
    상기 아크릴계 고분자 화합물은 아민기를 갖는 아크릴계 고분자 화합물 또는 상기 아크릴계 고분자 입자 표면 중 적어도 일부에 해리된 카제인이 결합된 복합체이며,
    상기 다공성 금속유기구조체는 구리가 증착 결합된 Cu/ZIF-67 및 탄소점이 증착 결합된 CDs/ZIF-67이며,
    상기 Cu/ZIF-67 및 CDs/ZIF-67은 1:2 내지 1:4의 중량비로 첨가되고,
    상기 Cu/ZIF-67에 증착된 구리(Cu) 입자는 5 내지 15 중량%이며,
    상기 CDs/ZIF-67에 증착된 탄소점은 5 내지 10 중량%인 부착강도가 우수한 수용성 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는,
    아크릴계 고분자 화합물 100 중량부, 무기용제 40 내지 80 중량부, 열중합개시제 1 내지 10 중량부, 산 5 내지 10 중량부를 포함하는 부착강도가 우수한 수용성 도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기 분말은,
    상기 바인더 수지 전체 중량 대비 제올라이트 10 내지 20 중량부, 규조토 10 내지 30 중량부 및 다공성 금속유기구조체(MOF) 20 내지 50 중량부를 포함하고,
    상기 바인더 수지와 상기 무기 분말의 배합 중량비는 100:70 내지 100:90인 부착강도가 우수한 수용성 도료 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 수용성 도료 조성물을 이용한 실내 건축마감용 도장방법으로,
    피시공면의 표면에 부착된 이물질을 제거하는 단계; 상기 부착강도가 우수한 수용성 도료 조성물을 도포하여 두께 0.3 내지 0.5 mm로 마감층을 형성하는 단계; 및 상기 마감층을 건조하는 단계를 포함하는 부착강도가 우수한 건축마감 도장방법.
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