KR102141253B1 - 전극, 이차 전지, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기 - Google Patents

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가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
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Abstract

이차 전지는 캐소드, 애노드 및 비-수성 전해질 용액을 포함한다. 캐소드는 캐소드 집전체 및 캐소드 집전체상에 제공된 캐소드 활성물질층을 포함한다. 캐소드 활성물질층은 단층으로 구성되며 복수 개의 캐소드 활성물질 입자를 포함한다. 캐소드 활성물질층이 하나 이상의 임의의 위치에서, 둘 이상의 층으로 분할될 때, 분할된 캐소드 활성물질층의 둘 이상의 층에서 최상층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도가 최하층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도보다 작다.

Description

전극, 이차 전지, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기{ELECTRODE, SECONDARY BATTERY, BATTERY PACK, ELECTRIC VEHICLE, ELECTRIC POWER STORAGE SYSTEM, ELECTRIC POWER TOOL, AND ELECTRONIC APPARATUS}
<관련 출원의 상호 참조>
본 출원은 2013년 6월 14일자로 출원된 일본 우선권 특허 출원 JP 2013-125643의 이익을 주장하며, 이의 전체 내용은 참조로서 본 명세서에 포함된다.
<기술 분야>
본 기술은 집전체 및 활성물질층을 포함한, 이차 전지용 전극 및 상기 이차 전지용 전극을 사용하는 이차 전지에 관한 것이다. 본 기술은 또한 상기 이차 전지를 사용하는 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기에 관한 것이다.
최근에, 휴대전화기 및 개인용 휴대단말기(PDA) 등의 다양한 전자 기기가 널리 사용되고 있으며, 전자 기기의 크기 및 중량을 추가로 감소시키고 그의 긴 수명을 성취하려는 요구가 있어왔다. 따라서, 전자 기기용 전력 공급원으로서, 전지, 특히 고에너지 밀도를 성취할 수 있는 소형이며 경량인 이차 전지가 개발되어왔다.
요즘에는, 이러한 이차 전지를 상술한 전자 기기뿐만 아니라 다양한 다른 용도에 적용하는 것이 고려되고 있다. 이러한 다른 용도의 예는 전자 기기 등 상에 부착 및 탈착 가능하게 장착되는 전지 팩, 전기 자동차 등의 전동 차량, 가정용 전력 서버 등의 전력 저장 시스템 및 전동 드릴 등의 전동 공구를 포함할 수 있다.
전지 용량을 얻기 위해 다양한 충전-방전 원리를 활용하는 이차 전지가 제안되어 왔다. 특히, 전극 반응물질의 삽입 및 추출을 활용하거나, 또는 전극 반응물질의 석출 및 용해를 활용하여 전지 용량을 얻는 이차 전지가 주목받아왔으며, 이는 이러한 이차 전지가 납 전지, 니켈-카드뮴 전지 등보다 높은 에너지 밀도를 제공하기 때문이다.
이차 전지는 캐소드, 애노드 및 전해질 용액을 포함한다. 캐소드는 캐소드 집전체 상에 제공되는 캐소드 활성물질층을 포함한다. 캐소드 활성물질층은 전기 충전 및 방전 반응에 관련된 캐소드 활성물질을 포함한다. 캐소드의 구성은 이차 전지의 전지 특성에 큰 영향을 준다. 그러므로, 캐소드의 구성에 대한 다양한 고려가 행해져 왔다.
구체적으로는, 넓은 온도 범위에서 우수한 전기 방전 특성을 성취하기 위해, 복수 개의 층을 포함한 캐소드 혼합층에서, 활성물질 분말의 비표면적이 애노드에 접근하는 방향으로 증가한다(예컨대, 일본 미심사 특허 출원 공보 제2003-077482 참조). 전지의 내구성을 향상시키기 위해, 제1 및 제2 활성물질층이 활성물질층의 표면으로부터 순서대로 집전체의 표면상에 적층되며, 제2 활성물질의 평균 입도가 제1 활성물질의 평균 입도보다 작도록 한다(예컨대, 일본 미심사 특허 출원 공보 제2006-210003 참조). 우수한 사이클 특성을 성취하기 위해, 캐소드 활성물질 입자 및 바인더를 포함한 두 캐소드 혼합물층이 적층되며 상부층 내 캐소드 활성물질 입자의 비표면적이 하부층 내 캐소드 활성물질 입자의 비표면적보다 작도록 한다(예컨대, 일본 특허 제3719312 참조).
전자 기기 등에서 고성능화 및 다기능화가 성취되고 있다. 그에 따라, 이러한 전자 기기 등의 사용 빈도 및 용도가 증가하고 있다. 그러므로, 이차 전지는 빈번하게 충전되고 방전되는 경향이 있다. 그러므로, 이차 전지의 전지 특성에서 향상을 위한 여지가 여전히 있다.
우수한 전지 특성을 성취할 수 있는 이차 전지용 전극, 이차 전지, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기를 제공하는 것이 요망된다.
본 기술의 실시태양에 따르면, 집전체; 및 집전체 상에 제공된 활성물질층을 포함하는 전극이 제공된다. 활성물질층은 단층으로 구성되며 복수 개의 활성물질 입자를 포함한다. 캐소드 활성물질층이 하나 이상의 임의의 위치에서 두 개 이상의 층으로 분할될 때, 분할된 캐소드 활성물질층의 두 개 이상의 층에서 최상층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도는 최하층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도보다 작다.
본 기술의 실시태양에 따르면, 캐소드; 애노드; 및 비-수성 전해질 용액을 포함한 이차 전지가 제공된다. 캐소드는 캐소드 집전체; 및 캐소드 집전체 상에 제공된 캐소드 활성물질층을 포함한다. 캐소드 활성물질층은 단층으로 구성되며 복수 개의 캐소드 활성물질 입자를 포함한다. 캐소드 활성물질층이 하나 이상의 임의의 위치에서 두 개 이상의 층으로 분할될 때, 분할된 캐소드 활성물질층의 두 개 이상의 층에서 최상층의 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도는 최하층의 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도보다 작다.
본 기술의 실시태양에 따르면, 이차 전지; 이차 전지의 작동을 제어하도록 구성된 제어부; 및 제어부의 지시에 따라 이차 전지의 작동을 스위칭하도록 구성된 스위치부를 포함하는 전지 팩이 제공된다. 이차 전지는 캐소드, 애노드 및 비-수성 전해질 용액을 포함한다. 캐소드는 캐소드 집전체 및 캐소드 집전체 상에 제공된 캐소드 활성물질층을 포함한다. 캐소드 활성물질층은 단층으로 구성되며 복수 개의 캐소드 활성물질 입자를 포함한다. 캐소드 활성물질층이 하나 이상의 임의의 위치에서 두 개 이상의 층으로 분할될 때, 분할된 캐소드 활성물질층의 두 개 이상의 층에서 최상층의 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도는 최하층의 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도보다 작다.
본 기술의 실시태양에 따르면, 이차 전지; 이차 전지로부터 공급된 전력을 구동력으로 변환하도록 구성된 변환부; 구동력에 따라 작동하도록 구성된 구동부; 및 이차 전지의 작동을 제어하도록 구성된 제어부를 포함하는 전동 차량이 제공된다. 이차 전지는 캐소드, 애노드 및 비-수성 전해질 용액을 포함한다. 캐소드는 캐소드 집전체 및 캐소드 집전체 상에 제공된 캐소드 활성물질층을 포함한다. 캐소드 활성물질층은 단층으로 구성되며 복수 개의 캐소드 활성물질 입자를 포함한다. 캐소드 활성물질층이 하나 이상의 임의의 위치에서 두 개 이상의 층으로 분할될 때, 분할된 캐소드 활성물질층의 두 개 이상의 층에서 최상층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도는 최하층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도보다 작다.
본 기술의 실시태양에 따르면, 이차 전지; 이차 전지로부터 전력을 공급받도록 구성된 하나 이상의 전기 장치; 및 이차 전지로부터 하나 이상의 전기 장치로 전력을 공급하는 것을 제어하도록 구성된 제어부를 포함하는 전력 저장 시스템이 제공된다. 이차 전지는 캐소드, 애노드 및 비-수성 전해질 용액을 포함한다. 캐소드는 캐소드 집전체 및 캐소드 집전체 상에 제공된 캐소드 활성물질층을 포함한다. 캐소드 활성물질층은 단층으로 구성되며 복수 개의 캐소드 활성물질 입자를 포함한다. 캐소드 활성물질층이 하나 이상의 임의의 위치에서 두 개 이상의 층으로 분할될 때, 분할된 캐소드 활성물질층의 두 개 이상의 층에서 최상층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도는 최하층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도보다 작다.
본 기술의 실시태양에 따르면, 이차 전지; 및 이차 전지로부터 전력을 공급받도록 구성된 이동부를 포함하는 전동 공구가 제공된다. 이차 전지는 캐소드, 애노드 및 비-수성 전해질 용액을 포함한다. 캐소드는 캐소드 집전체 및 캐소드 집전체 상에 제공된 캐소드 활성물질층을 포함한다. 캐소드 활성물질층은 단층으로 구성되며 복수 개의 캐소드 활성물질 입자를 포함한다. 캐소드 활성물질층이 하나 이상의 임의의 위치에서 두 개 이상의 층으로 분할될 때, 분할된 캐소드 활성물질층의 두 개 이상의 층에서 최상층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도는 최하층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도보다 작다.
본 기술의 실시태양에 따르면, 전력 공급원으로서 이차 전지를 포함하는 전자 기기가 제공된다. 이차 전지는 캐소드, 애노드 및 비-수성 전해질 용액을 포함한다. 캐소드는 캐소드 집전체 및 캐소드 집전체 상에 제공된 캐소드 활성물질층을 포함한다. 캐소드 활성물질층은 단층으로 구성되며 복수 개의 캐소드 활성물질 입자를 포함한다. 캐소드 활성물질층이 하나 이상의 임의의 위치에서 두 개 이상의 층으로 분할될 때, 분할된 캐소드 활성물질층의 두 개 이상의 층에서 최상층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도는 최하층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도보다 작다.
여기서, 상기-언급된 용어는 아래와 같이 나타난다. "평균 입도"는 소위 중간 직경(D50: ㎛)을 나타낸다. 단어 "단층으로 구성된"은 활성물질층이 일 필름 형성 단계에서 형성되며, 그러므로 상기 활성물질층에 계면이 존재하지 않는다는 것을 나타낸다. 단어 "분할된"은 활성물질층이 상기 언급된 대로 단층이기 때문에 활성물질층이 단지 개념상 분할된다는 것을 나타낸다. 그러므로, 최상 및 최하층은 각각 물리적으로 분리된 층(계면을 유발하는 실제 층)이 아니라 단층에서 개념상 구획된 층(계면을 유발하지 않는 가상의 층)이다. 그러나, 각각 구획된 층 내 활성물질 입자의 평균 입도를 조사할 때, 단층의 활성물질층을 분리할 필요가 있다는 것은 당연하다. 이 경우에, 활성물질층의 평균 입도는 물리적으로 분리된 각 층(제1 및 제2 층)에 대해 조사된다.
본 기술의 실시태양의 전극 또는 이차 전지에 따르면, 단층의 활성물질층에서, 집전체로부터 보다 먼 최상층 내 활성물질 입자의 평균 입도가 집전체와 보다 가까운 최하층 내 활성물질 입자의 평균 입도보다 작다. 그러므로, 우수한 전지 특성을 성취하는 것이 가능하다. 또한 본 기술의 실시태양의 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기에 따르면, 유사한 효과를 성취하는 것이 가능하다.
상술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명 둘 다는 일례이며, 주장된 대로 기술의 추가 설명을 제공하고자 한다는 것이 이해될 것이다.
수반하는 도면은 공개의 추가적인 이해를 제공하고자 포함되며, 이 설명의 일부로 포함되고 구성된다. 도면은 실시태양을 도시하며, 명세서와 함께 기술의 원리를 설명하고자 제공한다.
도 1은 본 기술의 실시태양에 따른 이차 전지용 전극의 구성을 도시한 단면도이다.
도 2는 활성물질층 내 활성물질 입자의 평균 입도의 분포를 설명하기 위한 단면도이다.
도 3은 활성물질층 내 활성물질 입자의 또 다른 평균 입도의 분포를 설명하기 위한 단면도이다.
도 4는 비교 실시예에서 이차 전지용 전극의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 5는 본 기술의 실시태양에 따른 이차 전지용 전극을 사용하는 이차 전지의(원통형의) 구성을 도시하는 단면도이다.
도 6은 도 5에서 도시된 권회전극체의 확대 부분을 도시한 단면도이다.
도 7은 본 기술의 실시태양에 따른 이차 전지용 전극을 사용한 또 다른 이차 전지의(적층 필름형의) 구성을 도시하는 투시도이다.
도 8은 도 7에서 도시된 권회전극체의 Ⅷ-Ⅷ선을 따라 취한 단면도이다.
도 9는 이차 전지의 적용 예(전지 팩)의 구성을 도시한 블록도이다.
도 10은 이차 전지의 적용 예(전동 차량)의 구성을 도시한 블록도이다.
도 11은 이차 전지의 적용 예(전력 저장 시스템)의 구성을 도시한 블록도이다.
도 12는 이차 전지의 적용 예(전동 공구)의 구성을 도시한 블록도이다.
본 기술의 실시태양이 도면을 참조하여 상세하게 아래에 기술될 것이다. 다음의 순서에 따라 설명이 주어질 것이다.
1. 이차 전지용 전극
2. 이차 전지
2-1. 리튬 이온 이차 전지(원통형)
2-2. 리튬 이온 이차 전지(적층 필름형)
2-3. 리튬 금속 이차 전지
3. 이차 전지의 적용
3-1. 전지 팩
3-2. 전동 차량
3-3. 전력 저장 시스템
3-4. 전동 공구
<1. 이차 전지용 전극>
우선, 본 기술의 실시태양에 따른 이차 전지용 전극(이하, 또한 "전극"으로 간단하게 언급될 수 있음)의 설명이 제공될 것이다. 전극은 이차 전지에서 캐소드로서 또는 애노드로서 사용될 수 있다.
<전극의 전체 구성>
도 1은 전극의 단면 구성을 도시한다. 전극은 집전체(1) 및 활성물질층(2)을 포함한다. 이 설명에서, 예로서 캐소드로 사용되는 전극의 경우의 설명이 제공될 것이다.
<집전체>
집전체(1)는 예컨대, 하나 이상의 전기적으로-전도성 물질을 포함할 수 있다. 전기적으로-전도성 물질의 유형은 특별히 한정되지 않는다. 전기적으로-전도성 물질의 예는 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 및 스테인리스강 등의 금속 물질을 포함할 수 있다. 집전체(1)는 단층 또는 다중층으로 구성될 수 있다는 것을 유의해야한다.
<활성물질층>
활성물질층(2)이 집전체(1) 상에 제공된다. 활성물질층은 상면(2X) 및 하면(2Y)을 포함한다. 구체적으로는, 활성물질층(2)의 하면(2Y)은 집전체(1)의 표면에 접촉되어 있다. 그러나, 활성물질층(2)은 집전체(1)의 오직 일 표면상에 제공될 수 있으며, 이의 양 표면상에 제공될 수도 있다. 도 1은 활성물질층(2)이 집전체(1)의 양 표면상에 제공된 경우를 나타낸다.
활성물질층(2)은 단층으로 구성된다. 단어 "단층으로 구성된"은 활성물질층(2)이 일 필름 형성 단계로 형성되며, 그러므로 이후 기술되는 계면(3X)(도 4 참조)이 활성물질층(2)에 존재하지 않는다는 것을 나타낸다.
활성물질층(2)이 단층으로 구성되는지 여부를 조사하기 위해, 예컨대, 활성물질층(2)의 단면이 다양한 현미경의 하나를 사용하여 관찰될 수 있으며, 그런 다음 관찰의 결과(관찰된 이미지로)로 계면(3X)이 관찰가능한지가 결정될 수 있다. 이러한 현미경으로서, 예컨대, 주사전자현미경(SEM) 등이 사용될 수 있다. 활성물질층(2)이 둘 이상의 필름 형성 단계로 형성된 때, 인접한 층 사이에서 계면(3X)이 관찰된다. 따라서, 활성물질층(2)이 다중층으로 구성된다는 것이 확인된다. 다른 한편, 활성물질층(2)이 일 필름 형성 단계로 형성된 때, 계면(3X)은 관찰되지 않는다. 따라서, 활성물질층(2)이 단층으로 구성된다는 것이 확인된다. 계면(3X)이 관찰된 이미지에서 관찰가능한지 여부는 배율 등의 관찰 조건에 거의 의존하지 않는다는 것을 유의해야한다. 그러므로, 적어도 전체 활성물질층(2)이 두께 방향에서 관찰되도록 하는 배율에서 관찰이 수행되도록 하는 한, 임의의 관찰 조건도 설정될 수 있다. 상기한 "두께 방향"은 활성물질층(2)의 두께에 상응하는 방향을 나타내며, 도 1에서 상-하 방향이다.
활성물질층(2)은 전극 반응물질을 삽입하고 추출할 수 있는 복수 개의 활성물질 입자를 포함한다. 활성물질 입자는 하나 이상의 전극 물질을 포함한다. 활성물질층(2) 내 활성물질 입자의 함량은 특별히 한정되지 않으나; 그러나, 예컨대, 40 wt% 이상 및 99 wt% 이하일 수 있다. "전극 반응물질"은 전극 반응에 관련된 물질을 나타낸다. 예컨대, 리튬(Li)의 삽입 및 추출을 활용하여 전지 용량이 얻어지는 경우에서 전극 반응물질은 리튬일 수 있다.
그러나, 활성물질층(2)은 하나 이상의 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 다른 물질의 예는 바인더 및 전도체를 포함할 수 있다.
전극 물질은 바람직하게는 리튬-함유 화합물일 수 있으며, 보다 바람직하게는 리튬 전이금속 복합 산화물일 수 있으며, 이는 그렇게 함으로써 고에너지 밀도가 성취되기 때문이다. "리튬-함유 화합물"은 구성 원소로서 리튬(Li)을 포함한 화합물을 나타낸다. "리튬 전이금속 복합 산화물"은 구성 원소로서 리튬 및 하나 이상의 전이금속 원소를 포함하고, 층상 암염형의 결정 구조를 가지는 산화물을 나타낸다. 전이금속 원소의 유형은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 특히 전이금속 원소는 바람직하게는 코발트(Co), 니켈(Ni), 망가니즈(Mn), 철(Fe) 등 중 하나 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 코발트일 수 있으며, 이는 그렇게 함으로써 보다 높은 전압이 성취되기 때문이다.
상기한 특정 유형의 구성 원소(리튬, 전이금속 원소 및 산소)가 포함되고, 층상 암염형의 결정 구조가 보장되는 한, 리튬 전이금속 복합 산화물의 조성은 특별히 한정되지 않는다. 특히, 리튬 전이금속 복합 산화물은 바람직하게는 다음의 식 (1)에 의해 표현되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 이는 그렇게 함으로써 보다 높은 에너지 밀도가 성취되기 때문이다.
LiaNibMcOd ... (1)
(M은 코발트(Co), 철(Fe), 망가니즈(Mn), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 크로뮴(Cr), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 및 지르코늄(Zr) 중 하나 이상이며, a 내지 d는 0.8＜a＜1.2, 0.45≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤b+c≤1, 및 0＜d＜3를 만족한다.)
식 (1)에 의해 표현되는 화합물은 니켈-기반 리튬 전이금속 복합 산화물이다. "a"값의 가능한 범위로부터 명확하게 볼 수 있듯이, 이 화합물은 소위 "리튬-풍부(a＞1)" 화합물일 수 있다. "b" 및 "c"값의 가능한 범위로부터 명확하게 볼 수 있듯이, 상기한 화합물은 전이금속 원소로서 니켈(Ni)을 포함할 수 있으나, 니켈 이외의 전이금속 원소(M)를 필수적으로 포함하지 않을 수 있다. M이 Co 등을 포함한 상기한 원소의 하나 이상인 한, M의 유형은 특별히 한정되지 않는다는 것을 유의해야한다.
니켈-기반 리튬 전이금속 복합 산화물의 구체적인 예는 LiNiO2 및 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2를 포함할 수 있다. 니켈-기반 리튬 전이금속 복합 산화물은 식 (1)에 의해 표현되는 조성을 가지는 다른 화합물일 수 있다.
활성물질 입자가 전극 물질로서 상기한 리튬-함유 화합물을 포함하는 한 활성물질 입자는 하나 이상의 다른 전극 물질을 추가로 포함할 수 있다는 것을 유의해야한다. 다른 전극 물질은 바람직하게는, 예컨대, 그렇게 함으로써 고에너지 밀도가 성취되므로 다른 리튬-함유 화합물(상기한 리튬-함유 화합물에 상응하는 것은 제외)일 수 있다.
구체적으로는, 다른 전극 물질의 예는 스피넬-형 결정 구조를 가지는 리튬 전이금속 복합 산화물 및 올리빈-형 결정 구조를 가지는 리튬 전이금속 인산염 화합물을 포함할 수 있다. 스피넬-형 결정 구조를 가지는 리튬 전이금속 복합 산화물의 구체적인 예는 LiMn2O4를 포함할 수 있으며 또는 다른 화합물일 수 있다. "리튬 전이금속 인산염 화합물"은 구성 원소로서 리튬 및 하나 이상의 전이금속 원소를 포함하는 인산염 화합물을 나타낸다. 리튬 전이금속 인산염 화합물의 구체적인 예는 LiFePO4, LiMnPO4, 및 LiFe0 .5Mn0 .5PO4를 포함할 수 있으며, 또는 다른 화합물일 수 있다.
상기한 물질 이외의, 다른 전극물질의 예는 하나 이상의 옥시드, 디술피드, 칼코게니드 및 전기적으로-전도성 고분자를 포함할 수 있다. 옥시드의 예는 티타늄 옥시드, 바나듐 옥시드 및 망가니즈 디옥시드를 포함할 수 있다. 디술피드의 예는 티타늄 디술피드 및 몰리브데넘 술피드를 포함할 수 있다. 칼코게니드의 예는 니오븀 셀레니드를 포함할 수 있다. 전기적으로-전도성 고분자의 예는 황, 폴리아닐린 및 폴리티오펜을 포함할 수 있다. 다른 전극 물질은 상기한 물질 이외의 물질일 수 있음은 당연하다.
바인더의 예는 하나 이상의 합성 고무 및 고분자 물질을 포함할 수 있다. 합성 고무의 예는 스티렌-부타디엔 기반 고무, 플루오린-기반 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔을 포함할 수 있다. 고분자 물질의 예는 폴리비닐리덴 플루오리드 및 폴리이미드를 포함할 수 있다. 활성물질층(2) 내 바인더의 함량은 특별히 한정되지는 않으나, 예컨대 0.1 wt% 이상 및 30 wt% 이하일 수 있다.
전도체의 예는 하나 이상의 탄소 물질 등을 포함할 수 있다. 탄소 물질의 예는 카르비드, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸(Ketjen) 블랙을 포함할 수 있다. 물질이 전기적-전도성 특성을 가지는 한, 캐소드 전도체는 금속 물질 또는 전기적으로-전도성 고분자 등의 다른 물질일 수 있음을 유의해야한다. 활성물질층(2) 내 전도체의 함량은 특별히 한정되지는 않으나, 예컨대 0.1 wt% 이상 및 30 wt% 이하일 수 있다.
특히, 활성물질층(2)은 바람직하게는 바인더를 포함할 수 있다. 이의 한 이유는 복수 개의 활성물질 입자가 활성물질층(2) 내에 용이하게 고정되는, 즉, 각 활성물질 입자의 위치가 활성물질층(2)에 용이하게 고정된다는 것이다. 따라서, 이후 기술될 활성물질 입자의 평균 입도의 분포는 쉽게 유지되거나 제어된다.
활성물질층(2)과 관련된 두께(㎛) 및 부피 밀도(g/cm3) 등의 조건은 특별히 한정되지 않음을 유의해야한다.
<활성물질층 내 활성물질 입자의 평균 입도의 분포>
도 2 및 3은 활성물질층(2) 내 활성물질 입자의 입도의 분포를 설명하기 위해 제공되며, 각각은 도 1 내 단면 구성에 상응하는 전극의 단면 구성에 상응한다. 도 4는 비교 실시예의 전극의 단면 구성을 도시한다. 비교 실시예의 전극은 전극이 단층으로 구성된 활성물질층(2) 대신에 다중층으로 구성된 활성물질층(3)을 포함한다는 것을 제외하면 본 실시태양의 전극의 구성(도 1)과 유사한 구성을 가진다.
본 실시태양에 따른 전극에서, 활성물질층(2) 내의 활성물질 입자의 평균 입도의 분포는 다음의 조건을 만족한다.
활성물질층(2)은 복수 개의 활성물질 입자를 포함한다. 그러므로, 복수 개의 활성물질 입자는 단층으로 구성된 활성물질층(2) 내에 분산된다. 그러나, 활성물질층(2) 내의 활성물질 입자의 평균 입도의 분포는 두께 방향으로 구배를 가진다. 보다 구체적으로는, 활성물질 입자의 평균 입도(㎛)는 집전체(1)에 가까운 영역에서 보다 집전체(1)로부터 먼 영역에서 더 작다. "평균 입도"는 소위 중간 직경(D50)을 나타내며 이는 이하 적용될 수 있다.
활성물질 입자의 평균 입도의 분포가 상기한 구배를 가지는지 확인하기 위해, 예컨대, 두께 방향으로 활성물질층(2)이 둘 이상으로 분할되며, 활성물질 입자의 평균 입도가 활성물질층(2) 내의 상이한 위치에서 측정되며, 그 후에 이의 관찰 결과가 서로 비교될 수 있다.
구체적으로는, 예컨대, 활성물질층(2)이 두께 방향으로 둘로 분할될 때, 우선, 활성물질층(2)의 일부(상부층)가 캡톤(Kapton) 테이프 등을 이용하여 벗겨진다. 그 후에, 상부층에 포함된 복수 개의 활성물질 입자가 떼어지며, 이의 평균 입도가 측정된다. 그 뒤에, 활성물질층(2)의 나머지(하부층)가 집전체(1)로부터 벗겨진다. 그 후에, 하부층에 포함된 복수 개의 활성물질 입자가 떼어지며, 이의 평균 입도가 측정된다. 끝으로, 상부층의 평균 입도가 하부층의 평균 입도와 비교된다. 상부층 내 평균 입도가 하부층 내 평균 입도보다 작을 때, 활성물질 입자의 평균 입도의 분포가 구배를 가진다.
하부 및 상부층의 각각의 두께는 특별히 제한되지 않음을 유의해야한다. 이의 한 이유는, 활성물질 입자의 평균 입도의 분포가 구배를 가질 때, 상부층 내 평균 입도가 하부 및 상부층의 두께와는 무관하게 하부층의 평균 입도보다 작다는 것이다. 상부층이 활성물질층(2)으로부터 벗겨질 때, 예컨대, 상부층은 예컨대, 캡톤 테이프를 사용하여 제거되도록 상부층을 벗기는 대신에 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용매가 함침된 면을 사용하여 제거되도록 용해될 수 있다.
이 예에서, 상부층으로부터 복수 개의 활성물질 입자를 떼어내는 과정은 예컨대, 다음과 같을 수 있다. 우선, 상부층이 시계 접시 상에 뽑힌다. 그 후에, 뽑힌 상부층이 유기 용매 중에 용해되어 슬러리를 만든다. 유기 용매의 유형은 특별히 한정되지는 않으나, 예컨대, 하나 이상의 N-메틸-2-피롤리돈 등일 수 있다. 그 뒤에, 슬러리는 예컨대, 건조 기계 등을 사용하여 가열될 수 있다. 그 결과, 슬러리 내 유기 용매가 휘발되며, 그러므로 고체가 남겨진다. 가열 조건은 특별히 한정되지는 않으나, 예컨대, 90 ℃ × 5 시간일 수 있다. 그 뒤에, 고체는 소성로를 사용하여 공기 중 또는 산소 중에서 소성된다. 따라서, 고체 내에 포함된 바인더 및 전도체 등의 물질이 연소되어 제거된다. 소성 조건은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 700 ℃ × 10 분일 수 있다. 그 뒤에, 소성 후 잔여 물질은 모르타르로 뽑힌다. 그 후에, 잔여 물질은 분쇄되며 그렇게 함으로써 복수 개의 활성물질 입자가 얻어진다.
하부층으로부터 복수 개의 활성물질 입자를 떼어내는 과정은 상부층으로부터 복수 개의 활성물질 입자를 떼어내는 과정과 유사함은 당연하다.
활성물질층(2)은 두 개에 제한되어 분할될 수 있는 것이 아니라 셋 이상으로도 분할될 수 있음을 유의해야한다. 또한 활성물질층(2)이 셋 이상으로 분할될 때, 집전체(1)로부터 가장 먼 층(최상층) 내 활성물질 입자의 평균 입도가 집전체(1)로부터 가장 가까운 층(최하층) 내 활성물질 입자의 평균 입도와 비교될 수 있다. 전자의 평균 입도가 후자의 평균 입도보다 작을 때, 활성물질 입자의 평균 입도의 분포가 구배를 가진다.
활성물질 입자의 평균 입도는 상기 기술한 대로 구배를 가진다. 따라서, 활성물질 입자의 평균 입도는 두께 방향에서 위치에 의존하여 상이하다.
상세하게, 도 2에 나타나듯이, 예컨대, 활성물질층(2)은 두께 방향으로 분할(이 예에서, 둘로)될 수 있다. 따라서, 활성물질층(2)은 집전체(1)로부터 하부층(201)(제1 층) 및 상부층(202)(제2층)의 순서로 포함한다. 단어 "분할된"은 활성물질층(2)이 상기 기술한 대로 단층으로 구성되기 때문에 활성물질층(2)이 단지 개념상으로 분할되는 상태를 나타낸다. 그러므로, 하부층(201) 및 상부층(202)은 물리적으로 분리된 두 층(이후 기술될 계면(3X)을 유발하는 실제 층)이 아니라, 단층 내에 개념상 구획된 두 층(계면(3X)을 유발하지 않는 가상의 층)이다. 그러나 활성물질 입자의 평균 입도가 각각의 하부층(201) 및 상부층(202)에서 조사될 때, 단층으로 구성된 활성물질층(2)을 두 층(하부층(201) 및 상부층(202))으로 분할하는 것이 필요할 수 있음은 당연하다. 이 경우에, 활성물질 입자의 평균 입도는 물리적으로 분리된 각각의 두 층(하부층 (201) 및 상부층 (202))에 대해 조사된다.
이러한 방식으로 두 층(하부층(201) 및 상부층(202))을 개념상 포함하는 활성물질층(2)에서, 비록 활성물질층(2)이 단층으로 구성되지만, 상부층(202) 내 활성물질 입자의 평균 입도(D2)는 하부층(201) 내 활성물질 입자의 평균 입도(D1)보다 작다.
활성물질 입자의 평균 입도의 분포가 단층으로 구성된 활성물질층(2) 내 상기한 조건을 만족하는 일부 이유는 다음과 같다.
활성물질 입자의 평균 입도(D)가 균일하게 클 때(예컨대, D=D1), 전해질 용액에 관한 반응 영역은 작다. 그러므로, 사이클(충전 과정과 방전 과정이 반복적으로 수행될 때)에서 배터리 용량의 저하가 억제된다. 그러나, 전극 반응물질의 확산 속도는 느리다. 그러므로, 전기 저항에서의 증가는 사이클에서 가속된다. 다른 한편, 활성물질 입자의 평균 입도(D)가 균일하게 작을 때(예컨대, D=D2), 전극 반응물질의 확산 속도는 빠르며, 전극 반응물질이 반대 전극 사이에 부드럽게 수신된다. 그러므로, 사이클에서 전기 저항의 증가가 억제된다. 그러나, 전해질 용액에 관한 반응 영역이 크다. 그러므로, 사이클에서 전지 용량의 저하는 가속된다. 따라서, 전지 용량 및 전기 저항이 단층으로 구성된 활성물질층(2) 내 활성물질 입자의 평균 입도를 변화시켜 조정되는 때, 하나가 향상되는 반면에 다른 하나가 저하되는 상충(trade-off) 관계가 유발된다.
이 예에서, 상기한 상충 관계를 해결하기 위해, 한 선택은 도 4에 나타낸 비교 실시예의 전극을 사용하는 것일 수 있다. 활성물질층(3)을 형성하는 경우에, 활성물질 입자의 상대적으로 큰 평균 입도(D)를 가지는 하부층(301)(D=D1)이 형성되며, 그런 다음 활성물질 입자의 상대적으로 작은 평균 입도(D)를 가지는 상부층(302)(D=D2)이 하부층(301)상에 별도로 형성된다. 그 결과, 높은 전지 용량이 하부층(301) 내 사이클에서 유지되며, 사이클에서 전기 저항의 증가가 상부층(302)에서 억제된다. 그러므로, 상충관계가 해결되는 듯하다. 그러나, 다중층으로 구성된 활성물질층(3)에서, 하부층(301) 및 상부층(302) 사이에 계면(3X)이 유발된다. 그러므로, 소위 계면 저항(또한 층간 저항 또는 접촉 저항으로 불릴 수 있음)으로 인해 전지 저항이 증가된다. 따라서, 전기 저항은 전극에서 전체로서 충분하게 감소하지 않는다. 그러므로, 상충 관계가 여전히 존재한다.
다른 한편, 도 2에 나타낸 본 실시태양에 따른 전극에서, 집전체(1)에 보다 가까운 위치이며 활성물질 입자의 상대적으로 큰 평균 입도(D)를 가지는, 활성물질층(2)의 부분(최하층(201)) 내의 사이클에서 높은 전지 용량이 유지된다. 또한, 집전체(1)로부터 보다 먼 위치이며 활성물질 입자의 상대적으로-작은 평균 입도(D)를 가지는, 활성물질층(2)의 부분(상부층(202)) 내 활성물질 입자의 표면상에 높은 확산 속도를 가지는 전극 반응물질이 존재한다. 따라서, 전극 반응물질은 반대되는 전극 사이에 부드럽게 수신된다. 그러므로, 전기 저항에서의 증가가 억제된다. 또한, 상기한 계면(3X)이 단층으로 구성된 활성물질층(2)에서 유발되지 않는다. 따라서, 계면 저항으로부터 기인하는 전기 저항에서의 증가가 유발되지 않는다. 그러므로, 전체로서 전극의 전기 저항이 억제되어 낮아진다. 따라서, 상기한 상충 관계가 해결된다. 그 결과, 전체로서 전극의 전기 저항이 낮아지도록 억제되면서높은 전지 용량이 성취된다.
활성물질층(2)이 둘로 분할될 때, 하부층(201) 및 상부층(202)의 두께는 특별히 한정되지 않음을 유의해야한다. 구체적으로는 하부층(201)의 두께는 상부층(202)의 두께와 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있다. 이의 한 이유는 단층으로 구성된 활성물질층(2) 내 활성물질 입자의 평균 입도의 분포가 상기한 조건을 만족하는 한 하부층(201) 및 상부층(202)의 두께 사이의 관계에 독립적으로 유사한 이점이 성취될 수 있다는 것이다. 그러나, 그로써 보다 높은 효과가 성취되므로 활성물질층(2)이 동등하게 둘로 분할되어 하부층(201)의 두께가 상부층(202)의 두께와 동일하게 하는 것이 바람직할 수 있다. 활성물질층(2)이 동등하게 둘로 분할될 때, 하부층(201)의 두께는 상부층(202)의 두께와 필수적으로 정확하게 동일하지 않으며, 두께는 측정 오차 등으로 인해 어느 정도에서 서로 상이할 수 있음은 당연하다.
특히, 활성물질층(2) 내의 활성물질 입자의 평균 입도의 분포는 바람직하게는 다음의 조건을 만족할 수 있다.
상세하게, 도 3에서 나타낸 대로, 활성물질층(2)은 예컨대, 두께 방향에서 분할(이 예에서, 셋으로)될 수 있다. 그 결과, 활성물질층(2)이 집전체(1)로부터 하부층(203)(제3 층), 중간층(204)(제4 층) 및 상부층(205)(제5 층) 순서로 포함한다. 단어 "분할된(셋으로)"은 상기한 "분할된(둘로)"의 상태와 유사한 상태(활성물질층(2)의 개념상 분할)를 나타낸다.
이러한 방식에서, 활성물질층(2)은 세 개념층(하부층(203), 중간층(204) 및 상부층(205))을 포함한다. 이 경우에, 비록 활성물질층(2)이 단층으로 구성되지만, 상부층(205) 내 활성물질 입자의 평균 입도(D5)는 바람직하게는 하부층(203) 내 활성물질 입자의 평균 입도(D3)보다 작을 수 있다. 이의 한 이유는 전지 용량 및 전지 저항 사이의 상기한 균형이 적절하게 조정되며 그러므로 보다 높은 효과가 성취되는 것이다. 이 예에서, 세 층 외의 오직 두층(하부층(203) 및 상부층(205))에 집중하는 한 이유는 활성물질 입자의 평균 입도의 차이가 상면(2X) 근접부 및 하면(2Y) 근접부 사이에서 명백할 수 있다는 것이다.
이 경우에, 중간층(204) 내 활성물질 입자의 평균 입도(D4)는 바람직하게는 하부층(203) 내 활성물질 입자의 평균 입도(D3)보다 작을 수 있으며, 상부층(205) 내 활성물질 입자의 평균 입도(D5)는 바람직하게는 중간층(204) 내 활성물질 입자의 평균 입도(D4)보다 작을 수 있다. 이의 한 이유는 전지 용량 및 전기 저항 사이의 균형이 적절하게 조정되며 그러므로 추가적으로 보다 높은 효과가 성취된다는 것이다.
특히, 활성물질층(2) 내 활성물질 입자의 평균 입도(D)는 바람직하게는 두께 방향에서 집전체(1)로부터 먼 방향으로 점진적으로 감소할 수 있으며, 이는 그렇게 함으로써 현저하게 높은 효과가 성취되기 때문이다.
활성물질층(2)이 셋으로 분할될 때, 하부층(203), 중간층(204) 및 상부층(205)의 두께는 활성물질층(2)을 둘로 분할하는 경우에서처럼 특별히 한정되지 않는다는 것을 유의해야한다. 그러나, 특히, 활성물질층(2)이 셋으로 동등하게 분할되는 것이 바람직할 수 있다. 또한 이 경우에, 하부층(203), 중간층(204) 및 상부층(205)의 두께는 어느 정도에서 서로 상이할 수 있다.
상기한 조건을 만족하는 활성물질층(2) 내 활성물질 입자의 평균 입도를 가진 전극은 평균 입도(D)가 전체 층에서 균일한 활성물질층(2)을 형성하고 그런 다음, 이후 기술되는 활성물질층(2)을 압축하여 형성된다. 이 경우에, 압축 과정을 수행하는 동시에 성형 과정이 수행될 수 있다. 압축 과정으로서, 복수 개의 활성물질 입자의 일부가 분쇄된다. 그러므로, 분쇄된 활성물질 입자의 입도가 분쇄 과정 전의 이의 입도보다 작다.
활성물질 입자의 입자 강도가 특별히 한정되지 않는다는 것을 유의해야한다. 그러나, 상기한 압축 과정에 따라 활성물질 입자의 평균 입도를 용이하게 변화되도록 하여 그렇게 함으로서 높은 정확도로 용이하게 평균 입도를 제어하기 위해 입자 강도는 바람직하게는 상대적으로 무를 수 있다.
구체적으로는, 활성물질층(2)이 둘로 분할될 때, 예컨대, 하부층(201)이 활성물질층(2)으로부터 떼어져 롤 프레스기를 사용하여 두께 방향에서 일축 프레싱 과정(30 MPa의 압력에서)을 거치게 된다. 하부층(201) 내 입도 분포를 측정하여 검출된 최소 피크의 빈도(%)에서 프레싱 과정 전후의 변화(이하, "빈도 변화(ΔF)"로 언급)는 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 0.9 % 이상 및 16.1 % 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.1 % 이상 및 15.8 % 이하일 수 있다. 이의 한 이유는 빈도 변화(ΔF)가 1.1 % 미만일 때 활성물질 입자가 상기한 압축 과정에 의해 분쇄되는 것이 어렵다는 것이다. 또 다른 이유는 빈도 변화(ΔF)가 15.8 % 초과일 때 활성물질 입자가 과도하게 분쇄되고 따라서 압축 과정으로 인해 활성물질층(2)이 집전체(1)로부터 용이하게 떨어진다는 것이다.
"빈도 변화(ΔF)"는 활성물질 입자의 연성을 나타내는 지표이다. 빈도 변화(ΔF)의 값이 보다 커짐에 따라, 활성물질 입자가 분쇄되기 보다 쉽다. "입도 분포"는 소위 부피 분포를 나타낸다. 이러한 문제는 또한 아래의 설명에서 유사하게 적용될 수 있다. 입도 분포에서, 수평축은 입도(㎛)를 지시하며 수직축은 빈도(%)를 지시한다. 빈도 변화(ΔF) 측정시, 하부층(201) 내 입도 분포가 프레싱 과정 전에 측정되며, 그런 다음 최소 빈도를 가진 피크가 하나 이상의 피크 밖에서 측정된다. 그 후에, 프레싱 과정 후 하부층(201) 내 입도 분포를 측정하고 그런 다음, 최소 빈도를 가진 피크를 프레싱 과정 전과 유사한 방식으로 측정한다. 최소 피크를 측정하는 임의의 경우에서, 오직 한 피크만 검출될 때, 검출된 피크를 최소 피크라고 한다는 것을 유의해야한다. 이 결과에 기반하여, 빈도 변화 ΔF (%) = (프레싱 과정 후 최소 피크의 빈도) - (프레싱 과정 전 최소 피크의 빈도)가 계산된다.
활성물질층(2)이 셋으로 분할될 때, 예컨대, 하부층(203)의 빈도 변화(ΔF)는 활성물질층(2)이 둘로 분할되는 경우에서와 유사한 이유로 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 하부층(203)의 빈도 변화(ΔF)는 바람직하게는 0.9 % 이상 및 16.1 % 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.1 % 이상 및 15.8 % 이하일 수 있다. 하부층(203)의 빈도 변화(ΔF)를 측정하는 과정은 활성물질층(2)이 둘로 분할되는 경우에서와 유사하다.
<활성물질층의 구성에 관한 다른 조건>
활성물질층(2)의 구성은 상기한 조건뿐만 아니라 바람직하게는 또한 다음의 조건도 만족할 수 있으며, 이는 전지 용량 및 전기 저항 사이의 균형이 그렇게 함으로써 적절하게 조정되며 그러므로 보다 높은 효과가 성취되기 때문이다.
활성물질층(2)이 두께 방향에서 둘로 분할될 때(도 2 참조), 다음의 다섯 가지 조건(제1 내지 제5 조건)이 바람직하게는 만족될 수 있다.
제1 조건으로서, 활성물질층(2)이 80 ㎛ 이상 및 180 ㎛ 이하의 두께를 가진다. 이 "두께"는 집전체(1)의 일 표면 상의 활성물질층(2)의 두께를 나타낸다. 그러므로, 활성물질층(2)이 집전체(1)의 양면 상에 제공될 때, "두께"는 각 활성물질층(2)의 두께를 나타낸다.
제2 조건으로서, 활성물질층(2)의 부피 밀도가 2.7 g/cm3 이상 및 3.6 g/cm3 이하이다. 이 부피 밀도는 활성물질층(2)의 중량(g)을 이의 부피(cm3)로 나눔으로써 계산된다.
제3 조건으로서, 활성물질층(2) 내 활성물질 입자의 입도 분포가 측정된다. 이 입도 분포 측정에 의해, 두 피크가 검출된다. 두 피크는 상대적으로-큰 빈도 (%)를 가지는 피크 P1(제1 피크) 및 상대적으로-작은 빈도 (%)를 가지는 피크 P2(제2 피크)이다. 피크 P1의 빈도가 F1이며, 피크 P2의 빈도가 F2일 때, 빈도 F1 및 F2 사이의 비 F1/F2는 0.2 이상 및 7 이하이다.
제4 조건으로서, 하부층(201) 내 활성물질 입자의 입도 분포가 측정된다. 이 입도 분포 측정에 의해, 두 피크가 검출된다. 두 피크는 상대적으로-큰 빈도 (%)를 가지는 피크 P3(제3 피크) 및 상대적으로-작은 빈도(%)를 가지는 피크 P4(제4 피크)이다. 피크 P3의 빈도가 F3이며, 피크 P4의 빈도가 F4일 때, 빈도 F3 및 F4 사이의 비 F3/F4는 0.35 이상 및 9 이하이다.
제5 조건으로서, 상기한 비 F1/F2 및 상기한 비 F3/F4의 비 (F1/F2)/ (F3/F4)는 0.57 이상 및 0.79 이하이다.
다르게는, 활성물질층(2)이 두께 방향에서 셋으로 분할될 때(도 3 참조), 다음의 다섯 가지 조건(제6 내지 제10 조건)이 바람직하게는 만족될 수 있다.
제6 내지 제8 조건은 상기한 제1 내지 제3 조건과 유사하다.
제9 조건으로서, 하부층(203) 및 중간층(204) 내 활성물질 입자의 입도 분포가 측정된다. 이 입도 분포 측정에 의해, 두 피크가 검출된다. 두 피크는 상대적으로-큰 빈도 (%)를 가지는 피크 P5(제5 피크) 및 상대적으로-작은 빈도 (%)를 가지는 피크 P6(제6 피크)이다. 피크 P5의 빈도가 F5이며, 피크 P6의 빈도가 F6일 때, 빈도 F5 및 F6 사이의 비 F5/F6은 0.27 이상 및 7.65 이하이다.
제10 조건으로서, 하부층(203) 내 활성물질 입자의 입도 분포가 측정된다. 이 입도 분포 측정에 의해, 두 피크가 검출된다. 두 피크는 상대적으로-큰 빈도 (%)를 가지는 피크 P7(제7 피크) 및 상대적으로-작은 빈도 (%)를 가지는 피크 P8(제8 피크)이다. 피크 P7의 빈도가 F7이며, 피크 P8의 빈도가 F8일 때, 빈도 F7 및 F8 사이의 비 F7/F8은 0.47 이상 및 11.97 이하이다.
활성물질 입자의 상기한 입도 분포(부피 분포)를 측정하기 위해, 예컨대, 시마츠 주식회사(Shimadzu Corporation)로부터 이용 가능한 나노입도 분포 측정 장치 SALD-2100가 사용될 수 있다. 측정에서, 예컨대, 증류수, 이온-교환수 등 중 하나 이상이 용매로서 사용될 수 있다. 측정 조건은 예컨대, 활성물질 입자를 용매 내 분산시킨 후, 초음파 세기 = 7; 초음파 적용 시간 = 5 분; 및 투과율 = 75 % 내지 90 % 사이로 설정될 수 있다. 그러나, 초음파 세기 등의 측정 조건은 적절하게 변화될 수 있다. 활성물질층(2)이 둘로 분할되고, 각 층 내 활성물질 입자의 입도 분포가 조사될 때, 예컨대, 활성물질층(2)의 일부는 캡톤 테이프를 사용하여 제거되도록 벗겨질 수 있고, 또는 활성물질층(2)의 일부는 유기 용매가 함침된 면을 사용하여 제거되도록 용해될 수 있다. 이 경우에, 제거된 양을 정확하게 알기 위해서, 예컨대, 바람직하게는 활성물질층(2)의 제거된 두께 또는 잔여 두께가 높이 측정기 등을 사용하여 확인될 수 있다.
[전극 제조 방법]
전극은 예컨대, 다음의 과정에 의해 제조될 수 있다.
우선, 복수 개의 활성물질 입자가 바인더 및 전도체 등의 다른 물질과 혼합되며, 그렇게 함으로써 전극 혼합물이 만들어진다. 그 후에, 전극 혼합물이 유기 용매 등의 용매 내로 분산되어 페이스트-형 전극 혼합물 슬러리를 만든다. 그 후에, 전극 슬러리는 집전체(1)의 양면 상에 도포되며 건조되어 활성물질층(2)을 형성한다. 마지막에, 활성물질층(2)은 롤 프레스기 등을 사용하여 압축-성형된다. 압력이 복수 개의 활성물질 입자의 일부를 분쇄되게 하는 한 압축 과정시 압력 등의 조건은 특별히 한정되지 않는다. 이 경우에, 활성물질층(2)은 가열되면서 압축-성형될 수 있으며, 또는 이러한 압축 성형 과정이 수 회 반복될 수 있다.
이 압축 과정은 복수 개의 활성물질 입자의 일부를 분쇄되도록 한다. 그러므로, 분쇄된 활성물질 입자의 입도는 분쇄되기 전 활성물질 입자의 입도보다 작다. 추가로, 압축 과정에 의한 분쇄 기능은 압축 과정에 직접적으로 노출된 활성물질층(2)의 상면(2X)에 근방에서 가장 세며, 상면(2X) 주변으로부터 멀어지는 방향에서 점진적으로 약해진다. 따라서, 복수 개의 활성물질 입자는 분쇄되어 평균 입도가 활성물질층(2) 내 상면(2X)으로부터 하면(2Y)으로 점진적으로 증가한다. 그러므로, 활성물질 입자의 평균 입도의 분포는 활성물질 입자의 평균 입도가 집전체(1)로부터 멀어지는 방향으로 점진적으로 감소하는 두께 방향에서 구배를 가진다. 이 경우에, 압축 세기 등의 조건을 조정하여 활성물질 입자의 평균 입도의 분포 상태를 제어하는 것이 가능하다. 따라서 전극이 완성된다.
<전극의 기능 및 효과>
상기한 전극에 따르면, 단층으로 구성된 활성물질층(2)이 둘로 분할될 때, 상부층(202) 내 활성물질 입자의 평균 입도(D2)는 하부층(201) 내 활성물질 입자의 평균 입도(D1)보다 작다. 이 경우에, 상기한 대로, 높은 전지 용량이 사이클 내에서 유지되며, 전기 저항에서의 증가는 사이클 내에서 억제된다. 또한, 계면 저항으로부터 유발된 전기 저항에서의 증가는 유발되지 않는다. 그러므로, 전체로서 전극의 전기 저항은 억제되어 낮아진다. 따라서, 상기한 상충 관계가 해결된다. 그러므로, 전체로서 전극의 전기 저항은 억제되어 낮아지며, 높은 전지 용량이 성취된다. 그러므로 우수한 전지 특성이 성취된다.
특히, 단층으로 구성된 활성물질층(2)이 셋으로 분할된 경우에, 상부층(205) 내 활성물질 입자의 평균 입도(D5)가 하부층(203) 내 활성물질 입자의 평균 입도(D3)보다 작을 때 보다 높은 효과가 성취된다. 이 경우에, 중간층(204) 내 활성물질 입자의 평균 입도(D4)가 하부층(203) 내 활성물질 입자의 평균 입도(D3)보다 작고, 상부층(205) 내 활성물질 입자의 평균 입도(D5)가 중간층(204) 내 활성물질 입자의 평균 입도(D4)보다 작을 때 추가적인 보다 높은 효과가 성취된다.
게다가, 두께 방향에서 활성물질 입자의 평균 입도의 분포가 활성물질 입자의 평균 입도를 집전체(1)로부터 먼 방향으로 점진적으로 감소되도록 하는 구배를 가질 때, 현저하게 보다 높은 효과가 성취된다.
게다가, 활성물질층(2)이 바인더를 포함할 때, 활성물질 입자의 평균 입도에 관한 상기한 조건이 용이하게 만족된다. 그러므로, 보다 높은 효과가 성취된다. 게다가, 빈도 변화(ΔF)가 상기한 조건을 만족할 때, 평균 입도(D1 내지 D5)는 높은 정확도로 용이하게 제어된다. 게다가, 활성물질층(2)이 둘로 분할되는 경우에서 상기한 제1 내지 제5 조건이 만족될 때 또는 활성물질층(2)이 셋으로 분할되는 경우에서 상기한 제6 내지 제10 조건이 만족될 때, 보다 높은 효과가 성취된다.
<2. 이차 전지>
다음으로, 상기한 이차 전지용 전극의 적용 예에 대한 설명이 제공될 것이다. 이차 전지용 전극은 예컨대, 다음과 같이 이차 전지에서 사용될 수 있다.
<2-1. 리튬 이온 이차 전지(원통형)>
도 5 및 6은 각각 이차 전지의 단면 구성을 도시한다. 도 6은 도 5에서 나타낸 권회전극체(20)의 확대된 부분이다. 이 예에서, 이차 전지용 전극은 예컨대, 캐소드(21)로 적용된다.
<이차 전지의 전체 구성>
이 예에서 기술된 이차 전지는 애노드(22)의 용량이 전극 반응물질로서 리튬(리튬 이온)의 삽입 및 추출에 의해 얻어지고, 소위 원통형 전지 구조를 가지는 리튬 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)이다.
예컨대, 이차 전지는 실질적으로 중공 원통의 형상인 전지통(11) 내부에 한 쌍의 절연판(12 및 13) 및 권회전극체(20)를 함유할 수 있다. 권회전극체(20)에서, 예컨대, 캐소드(21) 및 애노드(22)는 그들 사이의 세퍼레이터(23)와 함께 적층될 수 있으며 나선형으로 권취될 수 있다.
예컨대, 전지통(11)은 전지통(11)의 일 말단부가 폐쇄되고 전지통(11)의 다른 말단부가 개방된 중공형 구조를 가질 수 있다. 전지통(11)은 예컨대, 철, 알루미늄, 이의 합금 등 중 하나 이상으로 구성될 수 있다. 전지통(11)의 표면은 니켈 등으로 도금될 수 있다. 한 쌍의 절연판(12 및 13)은 이들 사이에 권회전극체(20)를 샌드위칭하고, 권회전극체(20)의 권회주변면에 수직으로 확장하도록 배열된다.
전지통(11)의 개방 말단부에서, 전지 커버(14), 안전 밸브 메커니즘(15) 및 정온계수소자(PTC 소자)(16)가 개스킷(17)으로 스웨이지(swage)되어 부착된다. 그렇게 함으로써 전지통(11)은 밀폐된다. 전지 커버(14)는 예컨대, 전지통(11)의 물질과 유사한 물질로 구성될 수 있다. 안전 밸브 메커니즘(15) 및 PTC 소자(16)는 전지 커버(14) 내부에 제공된다. 안전 밸브 메커니즘(15)은 PTC 소자(16)를 통해 전지 커버(14)에 전기적으로 접속된다. 안전 밸브 메커니즘(15)에서, 내부 압력이 내부 단락, 외부 가열 등에 의해 특정 수준 이상이 되는 경우에, 디스크판(15A)이 반전되어 전지 커버(14) 및 권회전극체(20)간의 전기적 접속을 차단한다. PTC 소자(16)는 큰 전류로부터 유발되는 비정상적인 발열을 방지한다. 온도가 증가함에 따라, PTC 소자(16)의 저항이 따라서 증가된다. 개스킷(17)은 예컨대, 절연 물질로 구성될 수 있다. 개스킷(17)의 표면은 아스팔트로 코팅될 수 있다.
권회전극체(20)의 중심 내 중공에서, 예컨대, 중심핀(24)이 삽입될 수 있다. 그러나, 중심핀(24)은 제공되지 않을 수 있다. 예컨대, 알루미늄 등의 전기적으로-전도성 물질로 구성된 캐소드 리드(25)는 캐소드(21)와 접속될 수 있다. 예컨대, 니켈 등의 전기적으로-전도성 물질로 구성된 애노드 리드(26)는 애노드(22)와 접속될 수 있다. 예컨대, 캐소드 리드(25)는 안전 밸브 메커니즘(15)에 용접될 수 있으며, 전지 커버(14)에 전기적으로 접속될 수 있다. 예컨대, 애노드 리드(26)는 전지통(11)에 용접될 수 있으며, 전지통(11)에 전기적으로 접속될 수 있다.
<캐소드>
캐소드(21)는 상기한 이차 전지용 전극의 구성과 유사한 구성을 가진다. 캐소드(21)는 캐소드 집전체(21A) 및 캐소드 집전체(21A)의 일 또는 양 표면 상에 캐소드 활성물질층(21B)을 포함한다. 캐소드 집전체(21A) 및 캐소드 활성물질층(21B)의 구성은 각각 집전체(1) 및 활성물질층(2)의 구성과 유사하다.
<애노드>
애노드(22)는 애노드 집전체(22A)의 일 또는 양 표면 상에 애노드 활성물질층(22B)을 가진다.
애노드 집전체(22A)는 예컨대, 구리(Cu), 니켈 및 스테인리스강 등의 전기적으로-전도성 물질의 하나 이상으로 구성될 수 있다. 애노드 집전체(22A)의 표면은 바람직하게는 조도화(roughen)될 수 있다. 그렇게 함으로써, 소위 앵커 효과로 인해, 애노드 집전체(22A)에 관해 애노드 활성물질층(22B)의 접착 특성이 향상된다. 이 경우에, 애노드 활성물질층(22B)에 반대되는 영역에서 애노드 집전체(22A)의 표면이 최소로 조도화되는 것도 충분하다. 조도화 방법의 예는 전해질 처리를 활용하여 미세 입자를 형성하는 방법을 포함할 수 있다. 전해질 처리는 전해질조에서 전해질 방법에 의해 애노드 집전체(22A)의 표면상에 미세 입자를 형성하여 애노드 집전체(22A)의 표면상에 요철을 제공하는 것이다. 전해질 방법으로 제작된 구리박은 일반적으로 "전해질 구리박"으로 불린다.
애노드 활성물질층(22B)은 애노드 활성물질로서 리튬 이온을 삽입하고 추출할 수 있는 하나 이상의 애노드 물질을 함유한다. 애노드 활성물질층(22B)은 애노드 바인더 및 애노드 전도체 등의 하나 이상의 다른 물질을 추가로 함유할 수 있다. 애노드 바인더 및 애노드 전도체의 세부사항은 예컨대, 캐소드 바인더 및 캐소드 전도체의 세부사항과 유사할 수 있다. 그러나, 충전 중에 리튬 금속이 애노드(22) 상에서 의도하지 않게 석출되는 것을 방지하기 위해 애노드 물질의 충전 가능 용량은 바람직하게는 캐소드(21)의 방전 용량보다 클 수 있다. 즉, 리튬 이온을 삽입하고 추출할 수 있는 애노드 물질의 전기화학적 당량은 바람직하게는 캐소드(21)의 전기화학적 당량보다 클 수 있다.
애노드 물질의 예는 하나 이상의 탄소 물질을 포함할 수 있다. 탄소 물질에서, 리튬 이온의 삽입 및 추출시 그의 결정 구조 변화는 극히 작고, 그러므로 탄소 물질은 고에너지 밀도 및 우수한 사이클 특성을 제공한다. 추가로, 탄소 물질은 또한 애노드 전도체도 제공한다. 탄소 물질의 예는 흑연화 탄소, 비-흑연화 탄소 및 그라파이트를 포함할 수 있다. 그러나, 비-흑연화 탄소에서 (002) 면의 간격은 바람직하게는 0.37 nm 이상일 수 있으며, 그라파이트에서 (002) 면의 간격은 바람직하게는 0.34 nm 이하일 수 있다. 보다 구체적으로는, 탄소 물질의 예는 열분해 탄소, 콕스류, 유리상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성 탄소 및 카본블랙을 포함할 수 있다. 콕스류의 예는 피치 콕스, 니들 콕스 및 석유 콕스를 포함할 수 있다. 유기 고분자 화합물 소성체는 적절한 온도에서 페놀 수지 및 푸란 수지 등의 고분자 화합물을 소성(탄소화)하여 얻어진다. 거기에 덧붙여, 탄소 물질은 약 1000 ℃ 이하의 온도에서 열-처리된 저 결정질 탄소 또는 비정질 탄소일 수 있다. 탄소 물질의 형태가 임의의 섬유형, 구형, 과립형 및 비늘-모양형일 수 있음을 유의해야한다.
추가로, 애노드 물질은 예컨대, 구성 원소로서 금속 원소 및 준금속 원소의 하나 이상을 함유한 물질(금속계 물질)로 구성될 수 있으며, 이는 그렇게 함으로써 보다 높은 에너지 밀도를 얻기 때문이다. 이러한 금속계 물질은 홑원소 물질, 합금 또는 화합물일 수 있거나, 이의 둘 이상일 수 있거나, 또는 이의 일부 또는 전체에서 이의 하나 이상의 상을 가질 수 있다. "합금"은 둘 이상의 금속 원소로 구성된 물질뿐만 아니라, 하나 이상의 금속 원소 및 하나 이상의 준금속 원소를 함유한 물질을 포함한다. 추가로, "합금"은 비금속 원소를 함유할 수 있다. 이의 구조의 예는 고용체, 공융 결정(공융 혼합물), 금속간 화합물 및 이의 둘 이상이 공존하는 구조를 포함할 수 있다.
상술한 금속 원소 및 상술한 준금속 원소의 예는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 및 준금속 원소의 하나 이상을 포함할 수 있다. 이의 구체적인 예는 Mg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr, Y, Pd 및 Pt를 포함할 수 있다. 특히, Si, Sn 또는 둘 다가 바람직할 수 있다. 이의 한 이유는 Si 및 Sn가 리튬 이온을 삽입하고 추출하는 우수한 능력을 가지며, 따라서 고에너지 밀도를 제공한다는 것이다.
구성 원소로서 Si, Sn 또는 둘 다를 함유한 물질은 Si의 임의의 홑원소 물질, 합금 및 화합물일 수 있거나, Sn의 임의의 홑원소 물질, 합금 및 화합물일 수 있거나, 이의 둘 이상일 수 있거나, 또는 이의 일부 또는 전체에서 이의 하나 이상의 상을 가질 수 있다. "홑원소 물질"은 그저 일반적인 홑원소 물질(소량의 불순물이 거기에 함유될 수 있음)을 나타내며, 필수적으로 순도 100 %의 홑원소 물질을 나타내는 것은 아니라는 것을 유의해야한다.
Si의 합금은 Si 이외의 구성 원소로서 예컨대, Sn, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb 및 Cr 등의 원소의 하나 이상을 함유할 수 있다. Si의 화합물은 Si 이외의 구성 원소로서 예컨대, C, O 등의 하나 이상을 함유할 수 있다. 예컨대, Si의 화합물은 Si 이외의 구성 원소로서 Si의 합금에 대해 기술된 원소의 하나 이상을 함유할 수 있음을 유의해야 한다.
Si의 합금 및 Si의 화합물의 예는 SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0<v≤2), 및 LiSiO를 포함할 수 있다. SiOv에서 v는 0.2<v<1.4의 범위 내일 수 있다.
Sn의 합금은 예컨대, Sn 이외의 구성 원소로서 Si, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb 및 Cr 등의 원소의 하나 이상을 함유할 수 있다. Sn의 화합물은 Sn 이외의 구성 원소로서 예컨대, C 및 O의 하나 이상을 함유할 수 있다. 예컨대, Sn의 화합물은 Sn 이외의 구성 원소로서 Sn의 합금에 대해 기술된 원소의 하나 이상을 함유할 수 있음을 유의해야 한다. Sn의 합금 및 Sn의 화합물의 예는 SnOw(0＜w≤2), SnSiO3, LiSnO 및 Mg2Sn을 포함할 수 있다.
추가로, 구성 원소로서 Sn을 함유한 물질로서 예컨대, 제1 구성 원소로서 Sn뿐만 아니라 제2 구성 원소 및 제3 구성 원소를 함유한 물질이 바람직할 수 있다. 제2 구성 원소의 예는 Co, Fe, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Ce, Hf, Ta, W, Bi 및 Si 등의 원소의 하나 이상을 포함할 수 있다. 제3 구성 원소의 예는 B, C, Al 및 P 등의 원소의 하나 이상을 포함할 수 있다. 제2 구성 원소 및 제3구성 원소가 함유된 경우에서, 높은 전지 용량, 우수한 사이클 특성 등이 얻어진다.
특히, 구성 원소로서 Sn, Co 및 C를 함유한 물질(SnCoC-함유 물질)이 바람직할 수 있다. SnCoC-함유 물질의 조성은 예컨대, 다음과 같을 수 있다. 즉, C 함량은 9.9 질량% 이상 및 29.7 질량% 이하일 수 있으며 Sn 및 Co 함량의 비(Co/(Sn+Co))는 20 질량% 이상 및 70 질량% 이하일 수 있으며, 이는 이러한 조성 범위에서 고에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
SnCoC-함유 물질이 Sn, Co 및 C를 함유하는 상을 가지는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 상은 바람직하게는 저-결정질 또는 비정질일 수 있다. 상은 리튬과 반응할 수 있는 반응 상이다. 반응 상의 존재로 인해, 우수한 특성이 얻어진다. 상의 XRD 법에 의해 얻어진 회절 피크의 반값폭은 바람직하게는 CuKα 선이 특정 X 선으로서 사용되며 삽입 속도가 1 도/분인 경우에서 2θ의 회절각에 기반하여 1 도 이상일 수 있다. 그렇게 함으로써, 리튬은 보다 부드럽게 삽입되고 추출되며 전해질 용액과의 반응성이 감소된다. 일부 경우에서, SnCoC-함유 물질이 저-결정질 상 또는 비정질 상뿐만 아니라 각각의 구성 원소의 홑원소 물질 또는 일부를 함유하는 상을 포함한다는 것을 유의해야 한다.
X-선 회절에 의해 얻어지는 회절 피크가 리튬과 반응할 수 있는 반응 상에 상응하는지 여부를 리튬과 전기화학적 반응하기 전후의 X-선 회절 차트간의 비교에 의해 용이하게 결정되도록 한다. 예컨대, 리튬과 전기화학적 반응 후의 회절 피크의 위치가 리튬과 전기화학적 반응 전의 회절 피크의 위치로부터 변화된다면, 얻어진 회절 피크는 리튬과 반응할 수 있는 반응 상에 상응한다. 이 경우에, 예컨대, 저 결정질 반응 상 또는 비정질 반응 상의 회절 피크가 2θ = 20 도 이상 및 50 도 이하의 범위에서 보여진다. 이러한 반응 상은 예컨대, 상술한 각각의 구성 원소를 가질 수 있으며, 이의 저 결정질 또는 비정질 구조는 어쩌면 주로 C의 존재로부터 유발된다.
SnCoC-함유 물질에서, 구성 원소로서 C의 일부 또는 전부는 바람직하게는 다른 구성 원소로서 금속 원소 또는 준금속 원소와 결합될 수 있으며, 이는 Sn 및/또는 등의 응집 또는 결정화가 그렇게 함으로써 억제되기 때문이다. 원소의 결합 상태는 예컨대, X-선 광전자 분광법(XPS)에 의해 확인되도록 한다. 시판되는 장치에서, 예컨대, 연질 X 선으로서, Al-Kα 선, Mg-Kα 선 등이 사용될 수 있다. C의 일부 또는 전부가 금속 원소, 준금속 원소 등과 결합되는 경우에, C의 1s 궤도(C1s)의 합성파의 피크가 284.5 eV 미만의 영역에서 나타난다. 장치에서, 에너지 검정이 행해져 Au 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0 eV에서 얻어지는 것에 유의해야 한다. 이때에, 일반적으로, 표면 오염 탄소가 물질 표면상에 존재하기 때문에, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크는 284.8 eV로 간주되며, 이는 에너지 기준으로 사용된다. XPS 측정에서, C1s의 피크의 파형이 표면 오염 탄소의 피크 및 SnCoC-함유 물질 내 탄소의 피크를 포함하는 형태로 얻어진다. 그러므로, 예컨대, 분석이 시판되는 소프트웨어를 사용하여 행해져 양 피크가 서로로부터 격리될 수 있다. 파형 분석에서, 최저 결합 에너지측 에 존재하는 주 피크의 위치가 에너지 기준(284.8 eV)이다.
SnCoC-함유 물질은 구성 원소로서 오직 Sn, Co 및 C로 구성된 물질(SnCoC)에 한정되지 않는다는 것을 유의해야한다. 즉, SnCoC-함유 물질은 Sn, Co 및 C뿐만 아니라, 구성 원소로서 예컨대, Si, Fe, Ni, Cr, In, Nb, Ge, Ti, Mo, Al, P, Ga, Bi 등의 하나 이상을 추가로 함유할 수 있다.
SnCoC-함유 물질에 덧붙여, 구성 원소로서 Sn, Co, Fe 및 C를 함유하는 물질(SnCoFeC-함유 물질)이 또한 바람직할 수 있다. SnCoFeC-함유 물질의 조성은 임의의 조성일 수 있다. 예컨대, Fe 함량이 작게 설정된 조성은 다음과 같을 수 있다. 즉, C 함량은 9.9 질량% 이상 및 29.7 질량% 이하일 수 있고, Fe 함량은 0.3 질량% 이상 및 5.9 질량% 이하일 수 있고, Sn 및 Co의 함량의 비(Co/(Sn+Co))는 30 질량% 이상 및 70 질량% 이하일 수 있다. 추가로, Fe 함량이 크게 설정된 조성은 다음과 같다. 즉, C 함량은 11.9 질량% 이상 및 29.7 질량% 이하일 수 있고, Sn, Co 및 Fe의 함량의 비((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))는 26.4 질량% 이상 및 48.5 질량% 이하일 수 있고, Co 및 Fe의 함량의 비(Co/(Co+Fe))는 9.9 질량% 이상 및 79.5 질량% 이하일 수 있다. 이러한 조성 범위에서, 고에너지 밀도가 얻어진다. SnCoFeC-함유 물질의 물리적 성질(반값폭 등)은 상술한 SnCoC-함유 물질의 것과 유사하다.
거기에 덧붙여, 애노드 물질은 예컨대, 금속 산화물, 고분자 화합물 등의 하나 이상일 수 있다. 금속 산화물의 예는 철 산화물, 루테늄 산화물 및 몰리브데넘 산화물을 포함할 수 있다. 고분자 화합물의 예는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 및 폴리피롤을 포함할 수 있다.
애노드 활성물질층(22B)은 예컨대, 코팅법, 기상 증착법, 액상 증착법, 분사법 및 소성법(소결법)의 하나 이상에 의해 형성될 수 있다. 코팅법은 예컨대, 입상(분말) 애노드 활성물질이 애노드 바인더 및/또는 등과 혼합되며, 혼합물은 유기 용매 등의 용매에 분산되고, 애노드 집전체(22A)가 결과물로 코팅되는 방법일 수 있다. 기상 증착법의 예는 물리적 증착법 및 화학적 증착법을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는, 이의 예는 진공증발법, 스퍼터링법, 이온도금법, 레이저 어블레이션법, 열화학기상증착법, 화학적기상증착법(CVD) 및 플라즈마 화학적기상증착법을 포함할 수 있다. 액상 증착법의 예는 전해질도금법 및 무전해도금법을 포함할 수 있다. 분사법은 용융된 상태 또는 반-용융된 상태의 애노드 활성물질이 애노드 집전체(22A)에 분사되는 방법이다. 소성법은 예컨대, 애노드 집전체(22A)가 코팅법에 의해 용매 중 분산된 혼합물로 코팅된 후, 애노드 바인더 및/또는 등의 융점 초과의 온도에서 열처리가 수행되는 방법일 수 있다. 소성법의 예는 대기 소성법, 반응물 소성법 및 핫프레스 소성법을 포함할 수 있다.
이차 전지에서, 상기한 대로, 리튬 금속이 충전중 애노드(22) 상에 의도하지않게 석출되는 것을 방지하기 위해, 리튬 이온을 삽입하고 추출할 수 있는 애노드 물질의 전기화학적 당량은 바람직하게는 캐소드의 전기화학적 당량보다 클 수 있다. 추가로, 완전-충전된 상태에서 개방 회로 전압(즉, 전지 전압)이 4.25 V 이상인 경우에, 동일한 캐소드 활성물질이 사용되더라도 단위 질량당 리튬 이온의 추출량은 개방 회로 전압이 4.20 V인 경우에서 보다 크다. 그러므로, 캐소드 활성물질 및 애노드 활성물질의 양이 따라서 조정된다. 그렇게 함으로써 고에너지 밀도가 얻어질 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터(23)는 캐소드(21)를 애노드(22)로부터 분리시키며 단락 회로가 양 전극과의 접촉으로부터 유발되는 것을 방지하면서 리튬 이온을 통과시킨다. 세퍼레이터(23)는 예컨대, 합성 수지, 세라믹 등으로 구성된 다공성 필름일 수 있다. 세퍼레이터(23)는 두 유형 이상의 다공성 필름이 적층된 적층 필름일 수 있다. 합성 수지의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함할 수 있다.
특히, 세퍼레이터(23)는 예컨대, 상술한 다공성 필름(베이스 물질층)의 일 표면 또는 양 표면상에 제공된 고분자 화합물층을 포함할 수 있다. 이의 한 이유는 그렇게 함으로써 캐소드(21) 및 애노드(22)에 관한 세퍼레이터(23)의 접착 특성이 향상되고 따라서, 권회전극체(20)의 비대칭도(skewness)가 억제된다는 것이다. 그렇게 함으로써, 전해질 용액의 분해 반응이 억제되며, 베이스 물질층에 함침된 전해질 용액의 액체 누출이 억제된다. 따라서, 충전 및 방전이 반복되더라도, 저항은 증가되지 않는 듯하며, 전지 팽윤이 억제된다.
고분자 화합물층은 예컨대, 폴리비닐리덴 플루오리드 등의 고분자 물질을 함유할 수 있으며, 이는 이러한 고분자 물질이 우수한 물리적 강도를 가지며 전기화학적으로 안정하기 때문이다. 그러나, 고분자 물질은 폴리비닐리덴 플루오리드 이외의 고분자 물질일 수 있다. 예컨대, 이러한 고분자 화합물층이 형성될 때, 고분자 화합물층은 다음과 같이 형성될 수 있다. 즉, 고분자 물질이 용해된 용액이 제조된 후, 베이스 물질층이 용액으로 코팅되며, 결과물이 그 후에 건조된다. 다르게는, 베이스 물질층이 용액 내로 침지될 수 있으며, 그 후에 건조될 수 있다.
<전해질 용액>
세퍼레이터(23)에는 액체 전해질인 전해질 용액이 함침된다. 전해질 용액은 용매 및 전해질염을 함유하며, 첨가제 등의 다른 물질의 하나 이상을 추가로 함유할 수 있다.
용매는 유기 용매 등의 비수성 용매의 하나 이상을 함유한다. 비수성 용매의 예는 시클릭 에스테르 카르보네이트, 사슬 에스테르 카르보네이트, 락톤, 사슬 카르복실산 에스테르 및 니트릴을 포함할 수 있으며, 이는 그렇게 함으로써 우수한 전지 용량, 우수한 사이클 특성, 우수한 보존 특성 등이 얻어지기 때문이다. 시클릭 에스테르 카르보네이트의 예는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 부틸렌 카르보네이트를 포함할 수 있다. 사슬 에스테르 카르보네이트의 예는 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트 및 메틸프로필 카르보네이트를 포함할 수 있다. 락톤의 예는 γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤을 포함할 수 있다. 카르복실산 에스테르의 예는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부틸레이트, 메틸 이소부티레이트, 메틸 트리메틸아세테이트 및 에틸 트리메틸아세테이트를 포함할 수 있다. 니트릴의 예는 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴 및 3-메톡시프로피오니트릴을 포함할 수 있다.
거기에 덧붙여, 비수성 용매는 예컨대, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술폴란, 트리메틸 포스페이트 또는 디메틸 술폭시드를 포함할 수 있으며, 이는 그렇게 함으로써, 유사한 이점이 얻어지기 때문이다.
특히, 에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 및 에틸 메틸 카르보네이트의 하나 이상이 바람직할 수 있으며, 이는 그렇게 함으로써 추가적인 우수한 전지 용량, 추가적인 우수한 사이클 특성, 추가적인 우수한 보존 특성 등이 얻어지기 때문이다. 이 경우에, 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트 등의 고 점도(고 유전상수) 용매(예컨대, 비 유전상수 ε
Figure 112014052116295-pat00001
30) 및 디메틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트 등의 저 점도 용매(예컨대, 점도≤1 mPa·s)의 조합이 보다 바람직할 수 있다. 이의 한 이유는 전해질 염의 해리 성질 및 이온 이동도가 그렇게 함으로써 향상된다는 것이다.
특히, 용매는 불포화 시클릭 에스테르 카르보네이트, 할로겐화 에스테르 카르보네이트, 술톤(시클릭 술폰산 에스테르), 산 무수물 등의 하나 이상을 함유할 수 있다. 이의 한 이유는, 이 경우에, 전해질 용액의 화학적 안정성이 향상된다는 것이다. 불포화 시클릭 에스테르 카르보네이트는 하나 이상의 불포화 탄소 결합(탄소-탄소 이중 결합)을 포함한 시클릭 에스테르 카르보네이트이다. 불포화 시클릭 에스테르 카르보네이트의 예는 비닐렌 카르보네이트, 비닐에틸렌 카르보네이트 및 메틸렌에틸렌 카르보네이트를 포함할 수 있다. 할로겐화 에스테르 카르보네이트는 구성 원소로서 하나 이상의 할로겐을 가진 시클릭 에스테르 카르보네이트 또는 구성 원소로서 하나 이상의 할로겐을 가진 사슬 에스테르 카르보네이트이다. 시클릭 할로겐화 에스테르 카르보네이트의 예는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함할 수 있다. 사슬 할로겐화 에스테르 카르보네이트의 예는 플루오로메틸 메틸 카르보네이트, 비스(플루오로메틸) 카르보네이트 및 디플루오로메틸 메틸 카르보네이트를 포함할 수 있다. 술톤의 예는 프로판 술톤 및 프로펜 술톤을 포함할 수 있다. 산 무수물의 예는 숙신산 무술물, 에탄 디술폰산 무수물 및 술포벤조산 무수물을 포함할 수 있다. 그러나, 용매는 상술한 물질에 한정되지 않으며, 다른 물질일 수 있다.
전해질 염은 예컨대, 리튬 염 등의 염의 하나 이상을 함유할 수 있다. 그러나, 전해질 염은 리튬 염 이외의 염을 함유할 수 있다. 리튬 염 이외의 염의 예는 리튬염 이외의 경금속염을 포함할 수 있다.
리튬 염의 예는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 테트라페닐보레이트(LiB(C6H5)4), 리튬 메탄술포네이트(LiCH3SO3), 리튬 트리플루오로메탄 술포네이트(LiCF3SO3), 리튬 테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 디리튬 헥사플루오로실리케이트(Li2SiF6), 리튬 클로리드(LiCl), 및 리튬 브로미드(LiBr)를 포함할 수 있다. 그렇게 함으로써, 우수한 전지 용량, 우수한 사이클 특성, 우수한 보존 특성 등이 얻어진다.
특히, LiPF6, LiBF4, LiClO4 및 LiAsF6 중 하나 이상이 바람직할 수 있으며, LiPF6가 보다 바람직할 수 있으며, 이는 그렇게 함으로써 내부 저항이 저하되고, 따라서 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 그러나, 전해질 염은 상술한 물질에 한정되지 않으며, 다른 물질일 수 있다.
전해질 염의 함량이 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이의 함량은 바람직하게는 용매에 관해서 0.3 mol/kg 이상 및 3.0 mol/kg 이하일 수 있으며, 이는 그렇게 함으로써 높은 이온 전도도를 얻기 때문이다.
<이차 전지의 작동>
이차 전지는 예컨대, 다음과 같이 작동할 수 있다. 충전시, 캐소드(21)로부터 추출된 리튬 이온은 전해질 용액을 통해 애노드(22) 내로 삽입될 수 있다. 대조적으로, 방전시, 애노드(22)로부터 추출된 리튬 이온은 전해질 용액을 통해 캐소드(21) 내로 삽입될 수 있다.
<이차 전지 제조 방법>
이차 전지는 예컨대, 다음의 과정에 의해 제조될 수 있다.
우선, 캐소드(21)는 상기한 이차 전지용 전극의 제작 과정과 유사한 제작 과정에 의해 제작된다. 구체적으로는, 캐소드 활성물질층(21B)이 캐소드 집전체(21A)의 양 표면상에 형성되며, 그렇게 함으로써 캐소드(21)가 제작된다.
추가로, 애노드(22)는 상기한 캐소드(21)의 과정과 유사한 과정에 의해 제작된다. 구체적으로는, 애노드 활성물질이 애노드 바인더, 애노드 전도체 및/또는 등과 혼합하여 애노드 혼합물로 제조되며, 이는 그 후에 유기 용매 등의 용매에 분산되어 페이스트-형 애노드 혼합물 슬러리를 형성한다. 그 후에, 애노드 집전체(22A)의 양 표면은 애노드 혼합물 슬러리로 코팅되며, 이는 건조되어 애노드 활성물질층(22B)을 형성한다. 그 뒤에, 애노드 활성물질층(22B)은 압축-성형된다.
마침내, 이차 전지가 캐소드(21) 및 애노드(22)를 사용하여 조립된다. 캐소드 리드(25)가 용접법 등에 의해 캐소드 집전체(21A)에 부착되며, 애노드 리드(26)가 용접법 등에 의해 애노드 집전체(22A)에 부착된다. 그 후에, 캐소드(21) 및 애노드(22)가 그들 사이의 세퍼레이터(23)와 함께 적층되고 나선형으로 권취되며, 그렇게 함으로써 권회전극체(20)가 제작된다. 그 뒤에, 중심핀(24)이 권회전극체의 중심에 삽입된다. 그 후에, 권회전극체(20)는 한 쌍의 절연판(12 및 13) 사이에 샌드위치되어 전지통(11) 내에 함유된다. 이 경우에, 캐소드 리드(25)의 말단 팁은 용접법 등에 의해 안전 밸브 메커니즘(15)에 부착되며, 애노드 리드(26)의 말단 팁은 용접법 등에 의해 전지통(11)에 부착된다. 그 후에, 전해질 염이 용매 내에 분산된 전해질 용액이 전지통(11) 내로 주입되며, 세퍼레이터(23)에 전해질 용액이 함침된다. 그 후에, 전지통(11)의 개방 말단부에서, 전지 커버(14), 안전 밸브 메커니즘(15) 및 PTC 소자(16)가 개스킷(17)과 스웨이지되어 고정된다.
<이차 전지의 기능 및 효과>
상기한 원통형 이차 전지에 따르면, 캐소드(21)는 상기한 이차 전지용 전극의 구성과 유사한 구성을 가진다. 그러므로, 전체로서 캐소드(21)의 전기 저항이 억제되어 낮아지면서 높은 전지 용량이 성취된다. 그러므로, 우수한 전지 특성이 성취될 수 있다. 이 이외의 기능 및 효과는 이차 전지용 전극의 것과 유사하다.
<2-2. 리튬 이온 이차 전지(적층 필름형)>
도 7은 또 다른 이차 전지의 투시적 구성을 도시한다. 도 8은 도 7에 도시된 권회전극체(30)의 선 VIII-VIII을 따라 취한 확대된 단면도를 도시한다. 그러나, 도 7은 권회전극체(30)가 두 외장 부재(40)로부터 분리된 상태를 도시한다. 다음의 설명에서, 상기한 원통-형 이차 전지의 구성 요소가 필요하다면 사용될 것이다.
<이차 전지의 전체 구성>
여기서 기술되는 이차 전지는 소위 적층 필름형 리튬 이온 이차 전지이다. 예컨대, 권회전극체(30)가 필름형 외장 부재(40) 내에 함유될 수 있다. 권회전극체(30)에서, 캐소드(33) 및 애노드(34)는 그들 사이의 세퍼레이터(35) 및 전해질층(36)과 함께 적층되며 나선형으로 권취된다. 캐소드 리드(31)은 캐소드(33)에 부착되며, 애노드 리드(32)는 애노드(34)에 부착된다. 권회전극체(30)의 최외 주변부는 보호 테이프(37)에 의해 보호된다.
캐소드 리드(31) 및 애노드 리드(32)는 예컨대, 동일한 방향에서 외장 부재(40)의 내부에서 외부로 유도될 수 있다. 캐소드 리드(31)는 알루미늄 등의 전기적으로-전도성 물질의 하나 이상으로 구성될 수 있으며, 애노드 리드(32)는 구리, 니켈 및 스테인리스강 등의 전기적으로-전도성 물질의 하나 이상으로 구성될 수 있다. 이러한 전기적으로-전도성 물질은 예컨대, 얇은 판 또는 그물의 형태일 수 있다.
외장 부재(40)는 예컨대, 융합 결합층, 금속층 및 표면 보호층이 이 순서로 적층된, 적층 필름일 수 있다. 외장 부재(40)는 예컨대, 두 적층 필름을 적층하여 얻어져 융합 결합층이 권회전극체(30), 및 그 후에 각각 융합 결합층의 융합 결합 외부 가장자리에 반대될 수 있다. 그러나, 두 적층 필름은 접착 등에 의해 서로 결합될 수 있다. 융합 결합층의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 구성된 필름을 포함할 수 있다. 금속층의 예는 알루미늄박을 포함할 수 있다. 표면 보호층의 예는 나일론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등으로 구성된 필름을 포함할 수 있다.
특히, 외장 부재(40)는 바람직하게는 폴리에틸렌 필름, 알루미늄 박 및 나일론 필름이 이 순서로 적층된 알루미늄 적층 필름일 수 있다. 그러나, 외장 부재(40)는 다른 적층 구조, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름을 가지는 적층 필름일 수 있다.
예컨대, 외부 공기 침입을 방지하기 위한 접착 필름(41)은 외장 부재(40) 및 캐소드 리드(31) 사이 및 외장 부재(40) 및 애노드 리드(32) 사이에 삽입될 수 있다. 접착 필름(41)은 캐소드 리드(31) 및 애노드 리드(32)에 관해 접착 특성을 가지는 물질로 구성된다. 접착 특성을 가지는 물질의 예는 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다. 이의 보다 구체적인 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 개질된 폴리에틸렌 및 개질된 폴리프로필렌을 포함할 수 있다.
캐소드(33)는 예컨대, 캐소드 집전체(33A)의 일 또는 양 표면상에 캐소드 활성물질층(33B)을 가질 수 있다. 애노드(34)는 예컨대, 애노드 집전체(34A)의 일 또는 양 표면상에 애노드 활성물질층(34B)을 가질 수 있다. 캐소드 집전체(33A), 캐소드 활성물질층(33B), 애노드 집전체(34A) 및 애노드 활성물질층(34B)의 구성은 각각 캐소드 집전체(21A), 캐소드 활성물질층(21B), 애노드 집전체(22A) 및 애노드 활성물질층(22B)의 구성과 유사하다. 즉, 캐소드(33)는 이차 전지용 전극의 구성과 유사한 구성을 가진다. 세퍼레이터(35)의 구성은 세퍼레이터(23)의 구성과 유사하다.
<전해질층>
전해질층(36)에서, 전해질 용액은 고분자 화합물에 의해 유지된다. 전해질층(36)은 소위 겔 전해질이며, 이는 그렇게 함으로써 높은 이온 전도도(예컨대, 상온에서 1 mS/cm 이상)가 얻어지며, 전해질 용액의 액체 누출이 방지되기 때문이다. 전해질층(36)은 첨가제 등의 다른 물질을 추가로 함유할 수 있다.
고분자 화합물은 하나 이상의 고분자 물질을 함유한다. 고분자 물질의 예는 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오리드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리포스페이젠, 폴리실옥산, 폴리비닐 플루오리드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트를 포함할 수 있다. 거기에 덧붙여, 고분자 물질은 공중합체일 수 있다. 공중합체는 예컨대, 비닐리덴 플루오리드 및 헥사플루오로 프로필렌의 공중합체일 수 있다. 특히, 폴리비닐리덴 플루오리드 또는 비닐리덴 플루오리드 및 헥사플루오로 프로필렌의 공중합체가 바람직할 수 있으며, 폴리비닐리덴 플루오리드가 보다 바람직할 수 있으며, 이는 이러한 고분자 화합물이 전기화학적으로 안정하기 때문이다.
예컨대, 전해질 용액의 조성은 원통-형 이차 전지의 전해질 용액의 조성과 유사할 수 있다. 그러나, 겔 전해질인 전해질층(36)에서, 전해질 용액의 용매는 액체 용매뿐만 아니라 전해질 염을 해리할 수 있는 이온 전도도를 가지는 물질을 포함하는 넓을 개념을 나타낸다. 그러므로, 이온 전도도를 가지는 고분자 화합물이 사용되는 경우에서, 고분자 화합물은 또한 용매에 포함된다.
전해질 용액은 겔 전해질층(36) 대신에 사용될 수 있음을 유의해야한다. 이 경우에, 세퍼레이터(35)에 전해질 용액이 함침된다.
<이차 전지의 작동>
이차 전지는 예컨대, 다음과 같이 작동할 수 있다. 충전시, 캐소드(33)로부터 추출된 리튬 이온이 전해질층(36)을 통해 애노드(34)로 삽입될 수 있다. 대조적으로, 방전시, 애노드(34)로부터 추출된 리튬 이온이 전해질층(36)을 통해 캐소드(33)로 삽입될 수 있다.
<이차 전지 제조 방법>
겔 전해질층(36)을 포함하는 이차 전지는 예컨대, 다음의 세 유형의 과정으로 제조될 수 있다.
제1 과정에서는, 캐소드(33) 및 애노드(34)가 캐소드(21) 및 애노드(22)의 제작 과정과 유사한 제작 과정에 의해 제작된다. 이 경우에, 캐소드(33)는 캐소드 집전체(33A)의 양 표면상에 캐소드 활성물질층(33B)을 형성하여 제작되며, 애노드(34)는 애노드 집전체(34A)의 양 표면상에 애노드 활성물질층(34B)을 형성하여 제작된다. 그 후에, 전해질 용액, 고분자 화합물 및 유기 용매 등의 용매를 함유하는 전구체 용액이 제조된다. 그 뒤에, 캐소드(33) 및 애노드(34)가 전구체 용액으로 코팅되어 겔 전해질층(36)을 형성한다. 그 후에, 캐소드 리드(31)가 용접법 등에 의해 캐소드 집전체(33A)에 부착되며, 애노드 리드(32)가 용접법 등에 의해 애노드 집전체(34A)에 부착된다. 그 후에, 캐소드(33) 및 애노드(34)는 그들 사이의 세퍼레이터(35)와 함께 적층되며 나선형으로 권취되어 권회전극체(30)를 제작한다. 그 뒤에, 보호 테이프(37)가 이의 최외 주변부에 접착된다. 그 후에, 권회전극체(30)가 두 조각의 필름-형 외장 부재(40) 사이에 샌드위치되며, 외장 부재(40)의 외부 가장자리가 열융합법 등에 의해 결합되어 권회전극체(30)를 외장 부재(40) 내로 봉입한다. 이 경우에, 접착 필름(41)은 캐소드 리드(31) 및 외장 부재(40) 사이 및 애노드 리드(32) 및 외장 부재(40) 사이에 삽입된다.
제2 과정에서는, 캐소드 리드(31)가 캐소드(33)에 부착되며, 애노드 리드(32)가 애노드(34)에 부착된다. 그 후에, 캐소드(33) 및 애노드(34)가 그들 사이의 세퍼레이터(35)와 함께 적층되며 나선형으로 권취되어 권회전극체(30)의 전구체인 권회체를 제작한다. 그 뒤에, 보호 테이프(37)가 이의 최외 주변부에 접착된다. 그 후에, 권회체가 두 개의 필름-형 외장 부재(40) 사이에 샌드위치된 후, 한 면을 제외한 최외 주변부가 열융합 결합법 등에 의해 결합되며, 권회체가 파우치형 외장 부재(40) 내에 함유된다. 그 후에, 전해질 용액, 고분자 화합물용 원료로서 모노머, 중합 개시제 및 중합 억제제 등의 다른 물질이 혼합되어 전해질용 조성물을 제조한다. 그 후에, 전해질용 조성물이 파우치-형 외장 부재(40) 내로 주입된다. 그 뒤에, 외장 부재(40)는 열융합 결합법 등에 의해 밀폐된다. 그 후에, 모노머가 열적으로 중합되며 그렇게 함으로써 고분자 화합물이 형성된다. 그렇게 함으로써, 고분자 화합물에 전해질 용액이 함침되며, 고분자 화합물이 겔화되며, 따라서, 전해질층(36)이 형성된다.
제3 과정에서는, 고분자 화합물로 코팅된 양 표면을 가진 세퍼레이터(35)가 사용된다는 것을 제외하고는, 상술한 제2 과정과 유사한 방식으로 권회체가 제작되며 파우치-형 외장 부재(40)에 함유된다. 세퍼레이터(35)를 코팅하는 고분자 화합물의 예는 성분으로서 비닐리덴 플루오리드를 함유하는 고분자(동종 중합체, 공중합체 또는 다성분 공중합체)를 포함할 수 있다. 동종 중합체의 구체적인 예는 폴리비닐리덴 플루오리드를 포함할 수 있다. 공중합체의 예는 성분으로 비닐리덴 플루오리드 및 헥사플루오로 프로필렌을 함유하는 이원 공중합체를 포함할 수 있다. 다중성분 공중합체의 예는 성분으로 비닐리덴 플루오리드, 헥사플루오로 프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 함유한 삼원 공중합체를 포함할 수 있다. 성분으로 비닐리덴 플루오리드를 함유한 고분자뿐만 아니라, 다른 하나 이상의 고분자 화합물이 사용될 수 있다는 것을 유의해야한다. 그 후에, 전해질 용액이 제조되어 외장 부재(40) 내로 주입된다. 그 뒤에, 외장 부재(40)의 개방부가 열융합 결합법 등에 의해 밀폐된다. 그 후에, 중량이 외장 부재(40)에 적용되면서 결과물이 가열되며, 세퍼레이터(35)가 그들 사이에 고분자 화합물과 함께 캐소드(33) 및 애노드(34)에 접착된다. 그렇게 함으로써, 고분자 화합물에 전해질 용액이 함침되며, 고분자 화합물이 겔화되고 따라서, 전해질층(36)이 형성된다.
제3 과정에서는, 이차 전지의 팽윤이 제1 과정에서보다 더 억제된다. 추가로, 제3 과정에서는, 고분자 화합물, 용매 등의 원료로서 모노머가 제2 과정에서와 비교하여 전해질층(36) 내에 덜 남는 듯하다. 그러므로, 고분자 화합물의 형성 단계는 유리하게 제어된다. 그러므로, 충분한 접착 특성이 캐소드(33), 애노드(34) 및 세퍼레이터(35) 및 전해질층(36) 사이에서 얻어진다.
<이차 전지의 기능 및 효과>
적층 필름형 이차 전지에 따르면, 캐소드(33)는 이차 전지용 전극의 구성과 유사한 구성을 가진다. 그러므로, 원통-형 이차 전지와 유사한 이유에서 우수한 전지 특성이 성취 가능하다. 다른 기능 및 다른 효과도 원통형 이차 전지의 것과 유사하다.
<2-3. 리튬 금속 이차 전지>
본 명세서에서 기술되는 이차 전지는 애노드(22)의 용량이 리튬 금속의 석출 및 용해에 의해 표현되는 리튬 이차 전지(리튬 금속 이차 전지)이다. 이 이차 전지는 상기한 리튬 이온 이차 전지(원통형의)의 구성과 유사한 구성을 가지며, 애노드 활성물질층(22B)이 리튬 금속으로 형성된다는 것을 제외하고는 상기한 리튬 이온 이차 전지(원통형의)를 제조하는 과정과 유사한 과정으로 제조된다.
이 이차 전지에서는, 리튬 금속이 애노드 활성물질로서 사용된다. 그러므로, 고에너지 밀도가 성취가능하다. 애노드 활성물질층(22B)은 조립시에 이미 존재할 수 있다. 다르게는, 애노드 활성물질층(22B)은 조립시 존재하지 않을 수 있으며, 충전시 석출된 리튬 금속으로 형성될 수 있다. 다르게는, 애노드 집전체(22A)는 집전체로서 애노드 활성물질층(22B)을 활용하여 생략될 수 있다.
이 이차 전지는 예컨대, 다음과 같이 작동할 수 있다. 충전시, 리튬 이온이 캐소드(21)로부터 방출될 때, 방출된 리튬 이온은 전해질 용액을 통해 애노드 집전체(22A)의 표면상에 리튬 금속으로서 석출된다. 다른 한편, 방전시, 리튬 금속이 애노드 활성물질층(22B)으로부터 전해질 용액 내로 리튬 이온으로서 용해될 때, 용해된 리튬 이온은 전해질 용액을 통해 캐소드(21) 내로 삽입된다.
리튬 금속 이차 전지에 따르면, 캐소드(21)는 이차 전지용 전극의 구성과 유사한 구성을 가진다. 그러므로, 상기한 리튬 이온 이차 전지와 유사한 이유에 기반하여 우수한 전지 특성이 성취 가능하다. 이 이외의 기능 및 효과는 리튬 이온 이차 전지의 경우에서와 유사하다. 여기서 기술된 리튬 금속 이차 전지는 원통형에 한정되지 않으며 적층 필름형일 수 있다는 것을 유의해야 한다. 또한 이러한 경우에 유사한 효과가 성취 가능하다.
<3. 이차 전지의 적용>
다음으로, 상술한 이차 전지의 적용 예에 대한 설명이 주어질 것이다.
이차 전지가 구동 전력 공급원, 전력 저장 등의 전력 저장 공급원으로서 사용되도록 하는 기계, 장치, 기구, 기기, 시스템(복수 개의 장치 등의 집단 체) 등에 이차 전지가 적용되는 한, 이차 전지의 적용은 특별히 한정되지 않는다. 전력공급원으로서 사용되는 이차 전지는 주 전력 공급원(우선적으로 사용되는 전력 공급원)일 수 있으며, 또는 보조 전력 공급원(주 전력 공급원을 대신하여 사용되거나 주 전력 공급원으로부터 스위칭되어 사용되는 전력 공급원)일 수 있다. 이차 전지가 보조 전력 공급원으로서 사용되는 경우에, 주 전력 공급원 유형은 이차 전지에 한정되지 않는다.
이차 전지의 적용 예는 비디오 캠코더, 디지털 스틸 카메라, 휴대전화기, 노트북 개인용 컴퓨터, 무선 전화기, 헤드폰 스테레오, 휴대용 라디오, 휴대용 텔레비전 및 개인용 휴대 단말기 등의 전자 기기(휴대용 전자 기기 포함)를 포함할 수 있다. 이의 추가 예는 전기 면도기 등의 휴대 라이프스타일 전자 기구; 백업 전력 공급원 및 메모리 카드 등의 저장 장치; 전기 드릴 및 전기톱 등의 전동 공구; 노트북 개인용 컴퓨터 등의 탈부착 가능한 전력 공급원 등의 전지 팩; 페이스메이커 및 보청기 등의 의료 전자 기기; 전기 자동차(하이브리드 자동차 포함) 등의 전기 자동차; 및 비상시 전력 저장용 주택 전지 시스템 등의 전력 저장 시스템을 포함할 수 있다. 상술한 적용 이외의 적용도 채택될 수 있음은 당연하다.
특히, 이차 전지는 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구, 전자 기기 등에 효과적으로 적용 가능하다. 이의 한 이유는, 이러한 적용에서, 우수한 전지 특성이 요구되기 때문에, 본 기술의 실시태양에 따른 이차 전지를 사용하여 효과적으로 성능이 향상된다는 것이다. 전지 팩은 이차 전지를 사용한 전력 공급원이며, 소위 조립된 전지 등임을 유의해야한다. 전동 차량은 구동력 공급원으로 이차 전지를 사용하여 작동(운행)하는 차량이다. 상기한 대로, 전동 차량은 이차 전지 이외의 구동 공급원을 포함하는 자동차(하이브리드 자동차 등)일 수 있다. 전력 저장 시스템은 전력 저장 공급원으로서 이차 전지를 사용한 시스템이다. 예컨대, 가정용 전력 저장 시스템에서, 전력은 전력 저장 공급원으로서 이차 전지 내에 저장되며, 그러므로, 가정용 전자 제품 등이 전력을 사용하여 사용가능해진다. 전동 공구는 이동부(드릴 등)가 구동 전력 공급원으로서 이차 전지를 사용하여 움직이는 공구이다. 전자 기기는 구동 전력 공급원(전력 공급원)으로서 이차 전지를 사용하여 다양한 기능을 수행하는 기기이다.
이차 전지의 일부 적용 예에 대한 설명이 구체적으로 주어질 것이다. 아래에서 설명되는 각각의 적용 예의 구성은 단지 예이며, 적절하다면 변화될 수 있다는 것을 유의해야한다.
<3-1. 전지 팩>
도 9는 전지 팩의 블록 구성을 도시한다. 예컨대, 전지 팩은 하우징(60) 내 제어부(61), 전력 공급원(62), 스위치부(63), 전류 측정부(64), 온도 검출부(65), 전압 검출부(66), 스위치 제어부(67), 메모리(68), 온도 검출 장치(69), 전류 검출 저항(70), 캐소드 단자(71) 및 애노드 단자(72)를 포함할 수 있다. 하우징(60)은 예컨대, 플라스틱 재료 및/또는 등으로 구성될 수 있다.
제어부(61)는 전체 전지 팩의 작동(전력 공급원(62)의 사용 상태를 포함)을 제어하며, 예컨대, 중앙처리장치(CPU) 및/또는 등을 포함할 수 있다. 전력 공급원(62)은 하나 이상의 이차 전지(도시되진 않음)을 포함한다. 전력 공급원(62)은 예컨대, 둘 이상의 이차 전지를 포함하는 조립된 전지일 수 있다. 이차 전지의 접속 유형은 직렬-접속 유형일 수 있거나, 병렬-접속 유형일 수 있거나, 또는 이의 혼합형일 수 있다. 예로서, 전력 공급원(62)은 2-병렬 및 3-직렬의 방식으로 접속된 6 개의 이차 전지를 포함할 수 있다.
스위치부(63)는 제어부(61)의 지시에 따라 전력 공급원(62)의 사용 상태(전력 공급원(62)이 외부 장치에 접속 가능한지 여부)를 스위칭한다. 스위치부(63)는 예컨대, 충전 제어 스위치, 방전 제어 스위치, 충전 다이오드, 방전 다이오드 등(도시하진 않음)을 포함할 수 있다. 충전 제어 스위치 및 방전 제어 스위치는 각각 예컨대, 금속 산화물 반도체를 사용한 전-계 트랜지스터(MOSFET) 등의 반도체 스위치일 수 있다.
전류 측정부(64)는 전류 검출 저항(70)을 사용하여 전류를 측정하며, 측정된 결과를 제어부(61)로 출력한다. 온도 검출부(65)는 온도 검출 장치(69)를 사용하여 온도를 측정하며, 측정된 결과를 제어부(61)로 출력한다. 온도 측정 결과는 예컨대, 제어부(61)가 비정상적인 발열시 충전 및 방전을 제어하는 경우 또는 제어부(61)가 잔여 용량 계산시 보정 처리를 수행하는 경우에서 사용될 수 있다. 전압 검출부(66)는 전력 공급원(62)에서 이차 전지의 전압을 측정하고, 측정된 전압에서 아날로그를 디지털로 전환을 수행하며, 결과를 제어부(61)에 공급한다.
스위치 제어부(67)는 전류 측정부(64) 및 전압 측정부(66)로부터 입력된 신호에 따라 스위치부(63)의 작동을 제어한다.
스위치 제어부(67)는 제어를 실행하여 예컨대, 전지 전압이 과충전 검출 전압에 도달하는 경우에서 스위치부(63)(충전 제어 스위치)를 차단하여 충전 전류가 전력 공급원(62)의 전류 경로로 흐르는 것을 방지한다. 그렇게 함으로써, 전력 공급원(62)에서, 오직 방전만 방전 다이오드를 통해 수행되도록 한다. 예컨대, 큰 전류가 충전시 흐를 경우에, 스위치 제어부(67)가 충전 전류를 차단한다는 것을 유의해야한다.
추가로, 스위치 제어부(67)는 제어를 실행하여 예컨대, 전지 전압이 과방전 검출 전압에 도달하는 경우에서, 스위치부(63)(방전 제어 스위치)를 차단하여 방전 전류가 전력 공급원(62)의 전류 경로로 흐르는 것을 방지한다. 그렇게 함으로써, 전력 공급원(62)에서, 오직 충전만 충전 다이오드를 통해 수행되도록 한다. 예컨대, 큰 전류가 충전시 흐르는 경우에, 스위치 제어부(67)가 방전 전류를 차단한다.
이차 전지에서, 예컨대, 과충전 검출 전압은 4.20 V ± 0.05 V일 수 있고, 과방전 검출 전압은 2.4 V ± 0.1 V일 수 있다.
메모리(68)는 예컨대, 비휘발성 메모리로서 EEPROM 등일 수 있다. 메모리(68)는 예컨대, 제어부(61)에 의해 계산된 수치 및 제조 단계에서 측정된 이차 전지의 정보(개시 상태에서 내부 저항 등)를 저장할 수 있다. 메모리(68)가 이차 전지의 완전 충전 용량을 저장하는 경우에서, 제어부(61)가 잔여 용량 등의 정보를 이해되도록 한다는 것을 유의해야한다.
온도 검출 장치(69)는 전력 공급원(62)의 온도를 측정하며 측정 결과를 제어부(61)로 출력한다. 온도 검출 장치(69)는 예컨대, 서미스터(thermistor) 등일 수 있다.
캐소드 단자(71) 및 애노드 단자(72)는 전지 팩을 사용하여 구동되는 외부 장치(노트북 개인용 컴퓨터 등) 또는 전지 팩의 충전에 사용되는 외부 장치(전지 충전기 등)에 접속된 단자이다. 전력 공급원(62)은 캐소드 단자(71) 및 애노드 단자(72)를 통해 충전되고 방전된다.
<3-2. 전동 차량>
도 10은 전동 차량의 예로서 하이브리드 자동차의 블록 구성을 도시한다. 예컨대, 전동 차량은 금속으로 구성된 하우징(73) 내 제어부(74), 엔진(75), 전력 공급원(76), 구동 모터(77), 차동 장치(differential)(78), 발전기(79), 변속기(80), 클러치(81), 인버터(82 및 83) 및 다양한 센서(84)를 포함할 수 있다. 거기에 덧붙여, 전동 차량은 예컨대, 차동 장치(78) 및 변속기(80)에 접속된 전륜용 구동축(85) 및 전륜(86), 후륜용 구동축(87) 및 후륜(88)을 포함할 수 있다.
전동 차량은 예컨대, 구동 공급원으로서 엔진(75) 및 모터(77)의 하나를 사용하여 운행될 수 있다. 엔진(75)은 주 전원이며 예컨대, 석유 엔진일 수 있다. 엔진(75)이 전력 공급원으로 사용되는 경우에서, 엔진(75)의 구동력(회전력)은 예컨대, 구동부로서 차동 장치(78), 변속기(80) 및 클러치(81)를 통해 전륜(86) 또는 후륜(88)으로 전송될 수 있다. 엔진(75)의 회전력은 또한 발전기(79)로 전송될 수 있다. 회전력을 사용하여, 발전기(79)는 교류 전력을 발생시킨다. 교류 전력은 인버터(83)를 통해 직류 전력으로 변환되며, 변환된 전력은 전력 공급원(76) 내에 저장된다. 대조적으로, 변환부인 모터(77)가 전력 공급원으로 사용되는 경우에, 전력 공급원(76)으로부터 공급되는 전력(직류 전력)이 인버터(82)를 통해 교류 전력으로 변환된다. 모터(77)는 교류 전력을 사용하여 구동된다. 모터(77)에 의해 전력을 변환하여 얻어진 구동력(회전력)은 예컨대, 구동부로서 차동 장치(78), 변속기(80) 및 클러치(81)를 통해 전륜(86) 또는 후륜(88)으로 전송될 수 있다.
다르게는, 다음의 메커니즘이 채택될 수 있음을 유의해야 한다. 메커니즘에서, 전동 차량의 속도가 도시되지 않은 제동 메커니즘에 의해 감소될 때, 속도 감소시 저항은 회전력으로서 모터(77)에 전송되며, 모터(77)는 회전력에 의해 교류 전력을 발생시킨다. 교류 전력이 인버터(82)를 통해 직류 전력으로 변환되고, 직류 재생 전력이 전력 공급원(76)에 저장되는 것이 바람직할 수 있다.
제어부(74)는 전체 전동 차량의 작동을 제어하며, 예컨대, CPU 및/또는 등을 포함할 수 있다. 전력 공급원(76)은 하나 이상의 이차 전지(도시되진 않음)를 포함한다. 다르게는, 전력 공급원(76)은 외부 전력 공급원에 접속될 수 있으며, 전력은 외부 전력 공급원으로부터 전력을 수신하여 저장될 수 있다. 다양한 센서(84)는 예컨대, 엔진(75)의 공전수를 제어하거나, 또는 도시되지 않는 스로틀 밸브의 개방 수준(스로틀 개방 수준)을 제어하는데 사용될 수 있다. 다양한 센서(84)는 예컨대, 속도 감지기, 가속도 감지기, 엔진 진동수 감지기 등을 포함할 수 있다.
전동 차량으로서 하이브리드 자동차의 설명이 위에 주어진다. 그러나, 전동 차량의 예는 엔진(75)을 사용하지 않고 오직 전력 공급원(76) 및 모터(77)를 사용하여 작동하는 차량(전기 자동차)을 포함할 수 있다.
<3-3. 전력 저장 시스템>
도 11은 전력 저장 시스템의 블록 구성을 도시한다. 예컨대, 전력 저장 시스템은 일반 거주지 및 상업 건물 등의 주택(89) 내부에 제어부(90), 전력 공급원(91), 스마트 미터(92) 및 전력 허브(93)를 포함할 수 있다.
이 경우에, 전력 공급원(91)은 예컨대, 주택(89) 내부에 설치된 전기 장치(94)에 접속될 수 있고, 주택(89) 외부에 주차된 전동 차량(96)에 접속 가능할 수 있다. 추가로, 예컨대, 전력 공급원(91)은 전력 허브(93)를 통해 주택(89) 내부에 설치된 자가 발전기(95)에 접속될 수 있으며, 스마트 미터(92) 및 전력 허브(93)를 통해 외부 중앙 전력 시스템(97)에 접속 가능할 수 있다.
전기 장치(94)는 예컨대, 냉장고, 에어컨, 텔레비전 및 온수기 등의 하나 이상의 가정용 전기 기구를 포함할 수 있음을 유의해야한다. 자가 발전기(95)는 예컨대, 하나 이상의 태양광 발전기, 풍력 발전기 등일 수 있다. 전동 차량(96)은 예컨대, 하나 이상의 전기 자동차, 전기 모터사이클, 하이브리드 자동차 등일 수 있다. 중앙 전력 시스템(97)은 예컨대, 하나 이상의 화력 발전소, 원자력 발전소, 수력 발전소, 풍력 발전소 등일 수 있다.
제어부(90)는 전체 전력 저장 시스템의 작동(전력 공급원(91)의 사용 상태 포함)을 제어하며, 예컨대, CPU 등을 포함할 수 있다. 전력 공급원(91)은 하나 이상의 이차 전지(도시되지는 않음)를 포함한다. 스마트 미터(92)는 예컨대, 전력을 요하는 주택(89) 내에 설치된 네트워크와 호환 가능한 전력계일 수 있으며, 전력 공급기와 통신 가능할 수 있다. 따라서, 예컨대, 스마트 미터(92)가 외부와 통신하면서, 스마트 미터(92)는 주택(89) 내 공급 및 수요 사이의 균형을 제어할 수 있으며, 그렇게 함으로써 효율적이고 안정한 에너지 공급을 가능하게 한다.
전력 저장 시스템에서, 예컨대, 전력은 외부 전력 공급원으로서 중앙 전력 시스템(97)으로부터 스마트 미터(92) 및 전력 허브(93)를 통해 전력 공급원(91)에 저장될 수 있으며, 전력은 독립 전력 공급원으로서 자가 발전기(95)로부터 전력 허브(93)를 통해 전력 공급원(91)에 저장될 수 있다. 전력 공급원(91)에 저장된 전력은 제어부(90)의 지시에 따라 전자 기기(94)에 또는 전동 차량(96)에 공급된다. 그러므로, 전자 기기(94)는 작동 가능해지며, 전동 차량(96)은 충전 가능해진다. 즉, 전력 저장 시스템은 전력 공급원(91)을 사용하여 주택(89) 내 전력을 저장하고 공급할 수 있는 시스템이다.
전력 공급원(91)에 저장된 전력은 임의로 이용 가능하다. 그러므로, 예컨대, 전력은 전기료가 저렴한 심야에는 중앙 전력 시스템(97)으로부터 전력 공급원(91)에 저장되도록 되며, 전기료가 비싼 주간 동안에 전력 공급원(91)에 저장된 전력이 사용되도록 한다.
상술한 전력 저장 시스템은 각 가정(가족 단위)마다 설치될 수 있거나 또는 복수 개의 가정(가족 단위)마다 설치될 수 있음을 유의해야한다.
<3-4. 전동 공구>
도 12는 전동 공구의 블록 구성을 도시한다. 예컨대, 전동 공구는 전동 드릴일 수 있으며, 플라스틱 재료 등으로 구성된 공구 본체(98) 내에 제어부(99) 및 전력 공급원(100)을 포함할 수 있다. 예컨대, 이동부로서 드릴부(101)는 작동 가능(회전 가능)한 방식으로 공구 본체(98)에 부착될 수 있다.
제어부(99)는 전체 전동 공구의 작동(전력 공급원(100)의 사용 상태 포함)을 제어하며, 예컨대, CPU 등을 포함할 수 있다. 전력 공급원(100)은 하나 이상의 이차 전지(도시되진 않음)을 포함한다. 제어부(99)는 도시되지 않는 작동 스위치의 작동에 따라 전력이 전력 공급원(100)으로부터 드릴부(101)로 공급되도록 한다.
<실시예>
본 기술의 실시태양의 구체적인 예가 상세하게 기술될 것이다.
<실시예 1-1 내지 1-4>
도 5 및 6에 나타낸 원통형 리튬 이온 이차 전지를 다음의 과정에 의해 제작하였다.
캐소드(21)를 제작할 때, 우선, 복수 개의 캐소드 활성물질 입자(LiNiO2) 91 질량부, 캐소드 바인더(폴리비닐리덴 플루오리드) 3 질량부 및 캐소드 전도체(그라파이트) 6 질량부를 혼합하여 캐소드 혼합물을 제조하였다. 캐소드 활성물질 입자로 사용된 분말-형 리튬 전이금속 복합 산화물(LiNiO2)의 평균 입도(D50)는 3 ㎛이었다. 캐소드 활성물질 입자의 연성을 나타내는 지표인 빈도 변화(ΔF)(%)는 2.1 %였다. 그 후에, 캐소드 혼합물을 유기 용매(N-메틸-2-피롤리돈) 내로 분산시켜 페이스트-형 캐소드 혼합물 슬러리를 만들었다. 그 후에, 캐소드 혼합물 슬러리를 코팅 기기를 사용하여 벨트-형 캐소드 집전체(21A)(20 ㎛ 두께의 알루미늄박)의 양 표면상에 균일하게 도포하였으며, 도포된 캐소드 혼합물 슬러리를 건조시켜 캐소드 활성물질층(21B)를 형성하였다. 마지막으로, 캐소드 활성물질층(21B)을 롤 프레스기를 사용하여 압축-성형하였다. 이 압축 처리에 의해, 캐소드 활성물질층(21B)에 포함된 복수 개의 캐소드 활성물질 입자를 분쇄시켜 평균 입도가 캐소드 집전체(21A)로부터 멀어지는 방향으로 점진적으로 감소하였다. 캐소드 활성물질층(21B)이 동등하게 둘로 분할된 경우의 각 층(하부층 및 상부층)의 평균 입도(㎛) 및 캐소드 활성 물질층(21B)의 층 구조가 표 1에 나타낸 대로였다.
비교로서, 표 1에 나타낸 대로, 단층의 캐소드 활성물질층(21B)을 형성하여 캐소드 활성물질 입자의 연성(빈도 변화(ΔF))이 변화되어 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도를 균일하게 하였다는 것을 유의해야한다. 게다가, 하부층(201) 및 상부층(202)을 별개의 단계에서 형성하여 다중층(두 층)으로 구성된 캐소드 활성물질층(21B)을 형성시켰다.
애노드(22)를 제작할 때, 우선, 애노드 활성물질(인공 그라파이트) 90 질량부 및 애노드 바인더(폴리비닐리덴 플루오리드) 10 질량부를 혼합하여 애노드 혼합물을 제조하였다. 그 후에, 애노드 혼합물을 유기 용매(N-메틸-2-피롤리돈) 내로 분산시켜 페이스트-형 애노드 혼합물 슬러리를 만들었다. 그 후에, 애노드 혼합물 슬러리를 코팅 기기를 사용하여 벨트-형 애노드 집전체(22A)(15 ㎛ 두께의 전해질 구리박)의 양 표면상에 균일하게 도포하였으며, 도포된 애노드 혼합물 슬러리를 건조시켜 애노드 활성물질층(22B)을 형성시켰다. 마지막으로, 애노드 활성물질층(22B)을 롤 프레스기를 사용하여 압축-성형하였다.
전해질 용액을 제조할 때, 전해질 염(LiPF6)을 용매(에틸렌 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트) 내에 용해시켰다. 이 경우에, 용매의 조성은 에틸렌 카르보네이트:디에틸 카르보네이트=50: 50의 중량비로 설정하였고, 전해질 염의 함량은 용매에 관해 1 mol/kg로 설정하였다.
이차 전지를 조립할 때, 우선, 알루미늄으로 만들어진 캐소드 리드(25)를 캐소드 집전체(21A)에 용접하였고, 니켈로 만들어진 애노드 리드(26)를 애노드 집전체(22A)에 용접하였다. 그 후에, 캐소드(21) 및 애노드(22)가 그들 사이의 세퍼레이터(23)(25 ㎛ 두께의 미공질 폴리프로필렌 필름)와 함께 적층시켰고 나선형으로 권취시켰다. 그 뒤에, 권취된 부품의 말단부를 접착 테이프를 사용하여 고정시켰다. 따라서, 권회전극체(20)를 제작하였다. 그 후에, 중심핀(24)을 권회전극체(20)의 중심에 삽입하였다. 그 후에, 권회전극체(20)를 한 쌍의 절연판(12 및 13) 사이에 샌드위치시켰고, 철로 구성되고 니켈로 도금된 전지통(11) 내에 포함시켰다. 이 경우에, 캐소드 리드(25)의 일 말단부를 안전 밸브 메커니즘(15)에 용접하였고, 애노드 리드(26)의 일 말단부를 전지통(11)에 용접하였다. 그 후에, 전해질 용액을 감압법으로 전지통(11) 내로 주입하였고, 세퍼레이터(23)에 전해질 용액을 함침시켰다. 마지막으로, 전지통(11)의 개방 말단부에서, 전지 커버(14), 안전 밸브 메커니즘(15) 및 PTC 장치(16)를 개스킷(17)과 스웨이지하여 고정시켰다. 따라서, 원통형 이차 전지가 완성되었다. 이차 전지를 제작할 때, 캐소드 활성물질층(21B)의 두께를 조정하여 완전-충전 상태에서 애노드(22)에서 리튬 금속이 석출되지 않아야 한다는 것을 유의해야한다.
사이클 특성 및 저항 특성을 이차 전지의 전지 특성으로서 조사하였고, 표 1에 나타낸 결과를 얻었다.
사이클 특성을 조사할 때, 전지의 상태를 안정화시키기 위해 상온 환경(23 ℃)에서 이차 전지를 일 사이클 동안 충전하고 방전시켰다. 그 뒤에, 이차 전지를 동일한 환경에서 또 다른 사이클 동안 충전하고 방전시켰고, 방전 용량을 측정하였다. 그 후에, 총 사이클 수가 100에 도달할 때까지 이차 전지를 반복해서 충전하고 방전시켰고, 그런 다음 방전 용량을 측정하였다. 그 결과, 사이클 유지율(%)=(100번째 사이클에서 방전 용량/2번째 사이클에서 방전 용량)×100을 계산하였다. 충전시, 상한 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 이차 전지를 1 C의 전류에서 충전하였고, 전류가 0.2 C에 도달할 때까지 이차 전지를 4.2 V의 전압에서 방전시켰다. 방전시, 최종 전압이 2.5 V에 도달할 때까지 5 C의 전류에서 이차 전지를 방전시켰다. "0.2 C", "1 C" 및 "5 C"는 각각 전지 용량(이론 용량)이 5 시간, 1 시간 및 0.2 시간 내에 완전 방전될 때의 전류값이었다.
저항 특성을 조사할 때, 사이클 특성 조사시 상기한 100번째 사이클에서 충전 및 방전 전후의 캐소드 활성물질층(21B)의 1 kHz 임피던스를 측정하였다. 이 결과에 기반하여, 저항 상승률(%) = (충전 및 방전 후 임피던스/충전 및 방전 전 임피던스)×100을 계산하였다.
Figure 112014052116295-pat00002
다중층(두 층)으로 구성된 캐소드 활성물질층(21B)(실시예 1-4) 내 상부층의 활성물질 입자의 평균 입도가 하부층의 활성물질 입자의 평균 입도보다 작을 때 높은 사이클 유지율이 성취되었다. 그러나, 하부층 및 상부층 사이의 계면이 유발되었다. 그러므로, 계면 저항으로 인해 저항 상승률이 크게 상승하였다.
다중층으로 구성된 활성물질층(21B)가 형성된 경우와 비교하여, 단층으로 구성된 캐소드 활성물질층(21B)(실시예 1-2)에서 상부층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도 및 하부층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도가 동등하게 클 때, 사이클 유지율은 약간 상승되었으며 저항 상승률도 약간 억제되었다. 그러나, 이러한 사이클 유지율 및 저항 상승률은 아직 충분하지 않았다. 또한, 단층으로 구성된 캐소드 활성물질층(21B)(실시예 1-3)에서 상부층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도 및 하부층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도가 동등하게 작을 때, 유사한 경향을 얻었다.
위의 설명으로부터 볼 수 있듯이, 상기한 일련의 경우에서, 사이클 유지율 및 저항 상승률의 하나가 저하될 때, 다른 하나가 상승되는 상충 관계가 유발되었고, 이러한 관계는 해결되지 않았다.
대조적으로, 상부층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도가 단층으로 구성된 캐소드 활성물질층(21B)(실시예 1-1)내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도보다 작을 경우 높은 사이클 유지율이 성취되었고, 저항 상승률이 감소되었다. 따라서, 상기한 상충관계가 해결되었다.
<실시예 2-1 내지 2-4>
표 2에서 나타낸 대로, 캐소드 활성물질층(21B)이 동등하게 셋으로 분할되는 경우에서 각 층의 평균 입도(%)가 설정된 것을 제외하고는 실시예 1-1 내지 1-4의 과정과 유사한 과정으로 이차 전지를 제작하였고, 이차 전지의 다양한 특성을 조사하였다.
Figure 112014052116295-pat00003
또한, 캐소드 활성물질층(21B)이 동등하게 셋으로 분할되는 경우에서, 캐소드 활성물질층(21B)이 동일하게 둘로 분할되는 경우의 결과(표 1)와 유사한 결과가 얻어졌다. 구체적으로는, 상부층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도가 하부층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도보다 작을 때(실시예 2-1), 다른 경우(실시예 2-2 내지 2-4)와 비교하여 높은 사이클 유지율이 성취되었고, 저항 상승률이 억제되어 낮아졌다. 이 경우에, 중간층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도가 하부층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도보다 작고, 상부층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도가 중간층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도보다 작을 때, 유리한 결과를 얻었다.
특히, 캐소드 활성물질층(21B)이 동일하게 셋으로 분할될 때(실시예 2-1), 캐소드 활성물질층(21B)이 동일하게 둘로 분할된 경우(실시예 1-1)와 비교하여 사이클 유지율이 추가로 증가되었고, 저항 상승률이 추가로 저하되었다.
<실시예 3-1 내지 3-5>
표 3에서 나타낸 대로, 캐소드 활성물질층(21B)이 동일하게 둘로 분할된 경우에서 빈도 변화(ΔF)가 상이한 것을 제외하고는 실시예 1-1의 과정과 유사한 과정으로 이차 전지를 제작하였고, 이차 전지의 다양한 특성을 조사하였다.
Figure 112014052116295-pat00004
빈도 변화(ΔF)가 증가됨에 따라, 사이클 유지율이 증가한 다음 감소하였고, 저항 상승률이 감소한 다음 증가하였다. 이 경우에, 빈도 변화(ΔF)가 0.9 % 이상 및 16.1 % 이하인 때, 높은 사이클 유지율 및 낮은 저항 상승률이 얻어졌다. 빈도 변화(ΔF)가 1.1 % 이상 및 15.8 % 이하인 때, 사이클 유지율이 추가로 증가하였고, 저항 상승률이 추가로 감소하였다.
<실시예 4-1 내지 4-5>
표 4에서 나타낸 대로, 캐소드 활성물질층(21B)이 동일하게 셋으로 분할되는 경우에 빈도 변화(ΔF)가 상이한 것을 제외하고는 실시예 2-1 및 3-1 내지 3-5의 과정과 유사한 과정으로 이차 전지를 제작하였고, 이차 전지의 다양한 특성을 조사하였다.
Figure 112014052116295-pat00005
또한, 캐소드 활성물질층(21B)이 동일하게 셋으로 분할된 경우에, 캐소드 활성물질층(21B)이 동일하게 둘로 분할된 경우의 결과(표 3)과 유사한 결과를 얻었다. 구체적으로는, 빈도 변화(ΔF)가 0.9 % 이상 및 16.1 % 이하인 때, 높은 사이클 유지율 및 낮은 저항 상승률을 얻었다. 빈도 변화(ΔF)가 1.1 % 이상 및 15.8 % 이하인 때, 추가로 보다 높은 사이클 유지율 및 추가로 보다 낮은 저항 상승률을 얻었다.
<실시예 5-1 내지 5-19>
표 5에서 나타낸 대로, 캐소드 활성물질층(21B)이 동일하게 둘로 분할되는 경우에서 일련의 파라미터를 설정한 것을 제외하고는 실시예 1-1의 과정과 유사한 과정으로 이차 전지를 제작하였고, 이차 전지의 다양한 특성을 조사하였다. 일련의 파라미터는 캐소드 활성물질층(21B)의 두께(㎛), 이의 부피밀도(g/cm3), F1/F2의 비, F3/F4의 비 및 (F1/F2)/(F3/F4)의 비였다.
Figure 112014052116295-pat00006
캐소드 활성물질 입자 : LiNiO2, 층 구조 : 단층
평균 입도(동일하게 둘로 분할됨) : 하부층 = 15.5 ㎛, 상부층 = 4.9 ㎛
단층으로 구성된 캐소드 활성물질층(21B)에서 상부층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도가 하부층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도보다 작았을 때, 사이클 유지율 및 저항 상승률은 일련의 파라미터와 일치하게 변하였다. 이 경우에, 다음의 일련의 조건이 동시에 만족되었을 때, 사이클 유지율은 추가로 증가하였고 저항 상승률은 추가로 감소하였다. 일련의 조건이란: 두께 = 80 ㎛ 내지 180 ㎛; 부피 밀도 = 2.7 g/cm3 내지 3.6 g/cm3; F1/F2의 비 = 0.2 내지 7; F3/F4의 비 = 0.35 내지 9; 및 (F1/F2)/(F3/F4)의 비 = 0.57 내지 0.79이다.
<실시예 6-1 내지 6-20>
표 6에서 나타낸 대로, 캐소드 활성물질층(21B)이 동일하게 셋으로 분할되는 경우에서 일련의 파라미터를 설정한 것을 제외하고는 실시예 2-1의 과정과 유사한 과정으로 이차 전지를 제작하였고, 이차 전지의 다양한 특성을 조사하였다. 일련의 파라미터는 캐소드 활성물질층(21B)의 두께(㎛), 이의 부피 밀도(g/cm3), F1/F2의 비, F5/F6의 비 및 F7/F8의 비였다.
Figure 112014052116295-pat00007
캐소드 활성물질 입자: LiNiO2, 층 구조 : 단층
평균 입도(동일하게 셋으로 분할됨): 하부층 = 15.5 ㎛, 중간층 = 10.2 ㎛, 상부층 = 3.8 ㎛
단층으로 구성된 캐소드 활성물질층(21B)에서 상부층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도가 하부층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도보다 작았을 때, 사이클 유지율 및 저항 상승률은 일련의 파라미터와 일치하게 변하였다. 이 경우에, 다음의 일련의 조건이 동시에 만족되었을 때, 사이클 유지율은 추가로 증가하였고 저항 상승률은 추가로 감소하였다. 일련의 조건이란: 두께 80 ㎛ 내지 180 ㎛; 부피 밀도 2.7 g/cm3 내지 3.6 g/cm3; F1/F2의 비 = 0.2 내지 7; F5/F6의 비 = 0.27 내지 7.65; 및 F7/F8의 비 = 0.47 내지 11.97이다.
표 1 내지 6에서 나타낸 결과로부터 볼 수 있듯이, 단층으로 구성된 활성물질층이 두께 방향으로 분할되는 경우에서, 집전체로부터 보다 먼 제2 층 내 활성물질 입자의 평균 입도가 집전체로부터 보다 가까운 제1 층 내 활성물질 입자의 평균 입도보다 작을 때, 우수한 전지 특성이 성취되었다.
본 기술은 위에서 실시태양 및 실시예를 나타내면서 기술되었다. 그러나, 본 기술은 위의 실시태양 및 실시예에 기술된 것에 한정되지 않으며, 다양하게 변형될 수 있다. 예컨대, 전지 구조가 원통형 또는 적층 필름형이고 전지 장치가 권회 구조를 가지는 경우의 구체적인 예와 함께 설명이 주어졌다. 그러나, 본 기술의 이차 전지의 구조는 거기에 한정되지 않는다. 본 기술의 이차 전지는 사각형 전지, 코인형 전지 및 버튼형 전지 등의 다른 전지 구조 또는 적층된 구조 등의 다른 구조를 가지는 전지 장치인 전지에 유사하게 적용 가능하다.
또한, 본 기술의 실시태양에 따른 이차 전지용 전극은 이차 전지에 한정되어 적용되지않고, 다른 전기화학적 장치에도 적용될 수 있다. 다른 전기화학적 장치의 구체적인 예는 축전기를 포함할 수 있다.
캐소드 활성물질층의 두께의 범위를 고려하여, 실시예의 결과로부터 유도된 적절한 범위의 설명이 제공되었다. 그러나, 이러한 설명은 두께가 상기한 범위 밖일 수 있는 가능성을 완전히 배제하는 것은 아니다. 구체적으로는, 상기한 적절한 범위는 본 기술의 효과를 얻는데 특히 유리할 수 있는 범위이다. 그러므로, 두께는 본 기술의 효과가 성취 가능한 한 어느 정도 상기한 범위의 밖일 수 있다. 부피 밀도 등의 일련의 파라미터의 임의의 다른 것에도 동일한 것이 적용 가능하다.
상기한 실시예 실시태양 및 개시의 변형으로부터 적어도 다음의 구성을 성취하는 것이 가능하다.
(1) 캐소드; 애노드; 및 비-수성 전해질 용액을 포함하며,
상기 캐소드가 캐소드 집전체, 및 캐소드 집전체 상에 제공된 캐소드 활성물질층을 포함하며,
상기 캐소드 활성물질층이 단층으로 구성되며 복수 개의 캐소드 활성물질 입자를 포함하며,
여기서 캐소드 활성물질층이 하나 이상의 임의의 위치에서, 둘 이상의 층으로 분할될 때, 분할된 캐소드 활성물질층의 둘 이상의 층에서 최상층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도가 최하층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도보다 작은, 이차 전지.
(2) 상기 캐소드 활성물질층이 임의의 위치에서 캐소드 집전체로부터 하부층 및 상부층의 순서인 두 층으로 분할될 때, 상부층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도가 하부층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도보다 작은, (1)에 따른 이차 전지.
(3) 상기 하부층이 두께 방향으로 30 MPa의 압력에서 일축 프레싱 과정을 받을 때, 하부층 내 입도 분포(부피 분포)를 측정하여 검출된 최소 피크의 빈도(퍼센트)에서 일축 프레싱 과정 전후의 변화는 1.1 % 이상 및 15.8 % 이하인, (2)에 따른 이차 전지.
(4) (A) 캐소드 활성물질층의 두께가 80 ㎛ 이상 및 180 ㎛ 이하이며,
(B) 캐소드 활성물질층의 부피 밀도가 2.7 g/cm3 이상 및 3.6 g/cm3 이하이며,
(C) 상대적으로 큰 빈도(퍼센트)를 가지는 제1 피크 및 상대적으로 작은 빈도(퍼센트)를 가지는 제2 피크가 캐소드 활성물질층에서 캐소드 활성물질 입자의 입도 분포(부피 분포)를 측정하여 검출되며, 제2 피크의 빈도(F2)에 대한 제1 피크의 빈도(F1)의 비(F1/F2)가 0.2 이상 및 7 이하이며,
(D) 상대적으로 큰 빈도(퍼센트)를 가지는 제3 피크 및 상대적으로 작은 빈도(퍼센트)를 가지는 제4 피크가 하부층에서 캐소드 활성물질 입자의 입도 분포(부피 분포)를 측정하여 검출되며, 제4 피크의 빈도(F4)에 대한 제3 피크의 빈도(F3)의 비(F3/F4)가 0.35 이상 및 9 이하이며, 및
(E) 비 F3/F4에 대한 비 F1/F2의 비((F1/F2)/(F3/F4))가 0.57 이상 및 0.79 이하인, (2) 또는 (3)에 따른 이차 전지.
(5) 상기 캐소드 활성물질층이 임의의 위치에서 캐소드 집전체로부터 하부층, 중간층 및 상부층의 순서인 세 층으로 분할될 때, 상부층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도가 하부층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도보다 작은, (1)에 따른 이차 전지.
(6) 상기 중간층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도가 하부층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도보다 작으며, 및
상부층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도가 중간층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도보다 작은, (5)에 따른 이차 전지.
(7) 상기 하부층이 두께 방향으로 30 MPa의 압력에서 일축 프레싱 과정을 받을 때, 하부층 내 입도 분포(부피 분포)를 측정하여 검출된 최소 피크의 빈도(퍼센트)에서 일축 프레싱 과정 전후의 변화는 1.1 % 이상 및 15.8 % 이하인, (5) 또는 (6)에 따른 이차 전지.
(8) (F) 캐소드 활성물질층의 두께가 80 ㎛ 이상 및 180 ㎛ 이하이며,
(G) 캐소드 활성물질층의 부피 밀도가 2.7 g/cm3 이상 및 3.6 g/cm3 이하이며,
(H) 상대적으로 큰 빈도(퍼센트)를 가지는 제1 피크 및 상대적으로 작은 빈도(퍼센트)를 가지는 제2 피크가 캐소드 활성물질층에서 캐소드 활성물질 입자의 입도 분포(부피 분포)를 측정하여 검출되며,
제2 피크의 빈도(F2)에 대한 제1 피크의 빈도(F1)의 비(F1/F2)가 0.2 이상 및 7 이하이며,
(I) 상대적으로 큰 빈도(퍼센트)를 가지는 제5 피크 및 상대적으로 작은 빈도(퍼센트)를 가지는 제6 피크가 하부층 및 중간층에서 캐소드 활성물질 입자의 입도 분포(부피 분포)를 측정하여 검출되며,
제6 피크의 빈도(F6)에 대한 제5 피크의 빈도(F5)의 비(F5/F6)가 0.27 이상 및 7.65 이하이며, 및
(J) 상대적으로 큰 빈도(퍼센트)를 가지는 제7 피크 및 상대적으로 작은 빈도(퍼센트)를 가지는 제8 피크가 하부층에서 캐소드 활성물질 입자의 입도 분포(부피 분포)를 측정하여 검출되며,
제8 피크의 빈도(F8)에 대한 제7 피크의 빈도(F7)의 비(F7/F8)가 0.47 이상 및 11.97 이하인, (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 따른 이차 전지.
(9) 캐소드 활성물질층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도가 캐소드 집전체로부터 먼 방향으로 점진적으로 감소하는 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 따른 이차 전지.
(10) 캐소드 활성물질 입자가 다음의 식(1)
LiaNibMcOd ... (1)
(여기서 M은 코발트(Co), 철(Fe), 망가니즈(Mn), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 크로뮴(Cr), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg) 및 지르코늄(Zr)의 하나 이상이며, a 내지 d는 0.8<a<1.2, 0.45≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤b+c≤1, 및 0<d<3을 만족한다)에 의해 표현되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, (1) 내지 (9)중 어느 하나에 따른 이차 전지.
(11) 캐소드 활성물질층이 캐소드 바인더를 포함하는 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 따른 이차 전지.
(12) 이차 전지가 리튬 이차 전지인 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 따른 이차 전지.
(13) 캐소드; 애노드; 및 비-수성 전해질 용액을 포함하며,
상기 캐소드가 캐소드 집전체, 및 캐소드 집전체 상에 제공된 캐소드 활성물질층을 포함하며,
상기 캐소드 활성물질층이 단층으로 구성되며 복수 개의 캐소드 활성물질 입자를 포함하며,
여기서 캐소드 활성물질층의 두께 방향에서 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도의 분포가 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도가 캐소드 집전체로부터 먼 방향으로 점진적으로 감소하도록 하는 구배를 가지는 이차 전지.
(14) 집전체; 및 집전체상에 제공된 활성물질층을 포함하며,
상기 활성물질층이 단층으로 구성되며 복수 개의 활성물질 입자를 포함하며,
여기서, 캐소드 활성물질층이 하나 이상의 임의의 위치에서, 둘 이상의 층으로 분할될 때, 분할된 캐소드 활성물질층의 둘 이상의 층에서 최상층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도가 최하층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도보다 작은 전극.
(15) (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 따른 이차 전지;
이차 전지의 작동을 제어하도록 구성된 제어부; 및
제어부의 지시에 따라 이차 전지의 작동을 스위칭하도록 구성된 스위치부를 포함하는 전지 팩.
(16) (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 따른 이차 전지;
이차 전지로부터 공급된 전력을 구동력으로 변환하도록 구성된 변환부;
구동력에 따라 작동하도록 구성된 구동부; 및
이차 전지의 작동을 제어하도록 구성된 제어부를 포함하는 전동 차량.
(17) (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 따른 이차 전지;
이차 전지로부터 전력을 공급받도록 구성된 하나 이상의 전기 장치; 및
이차 전지로부터 하나 이상의 전기 장치로의 전력 공급을 제어하도록 구성된 제어부를 포함하는 전력 저장 시스템.
(18) (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 따른 이차 전지; 및
이차 전지로부터 전력을 공급받도록 구성된 이동부를 포함하는 전동 공구.
(19) 전력 공급원으로서 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 따른 이차 전지를 포함하는 전자 기기.
다양한 변형, 조합, 하위-조합 및 대체가 첨부된 청구항 또는 이의 동등물의 사상내에 있는 한 디자인 요건 및 다른 인자에 의존하여 발생할 수 있다는 것이 통상의 기술자에 의해 이해되어야 한다.

Claims (19)

  1. 캐소드; 애노드; 및 비-수성 전해질 용액을 포함하며,
    상기 캐소드가 캐소드 집전체, 및 캐소드 집전체 상에 제공된 캐소드 활성물질층을 포함하며,
    상기 캐소드 활성물질층이 일 필름 형성 단계에서 형성되어 단층으로 구성되고, 복수 개의 캐소드 활성물질 입자를 포함하며,
    여기서 캐소드 활성물질층에 계면이 존재하지 않고, 캐소드 활성물질층이 하나 이상의 임의의 위치에서, 둘 이상의 층으로 분할될 때, 분할된 캐소드 활성물질층의 둘 이상의 층에서 최상층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도가 최하층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도보다 작고,
    상기 최하층이 두께 방향으로 30 MPa의 압력에서 일축 프레싱 과정을 받을 때, 최하층 내 입도 분포(부피 분포)를 측정하여 검출된 최소 피크의 빈도(퍼센트)에서 일축 프레싱 과정 전후의 변화는 1.1 % 이상 및 15.8 % 이하인, 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 활성물질층이 임의의 위치에서 캐소드 집전체로부터 하부층 및 상부층의 순서인 두 층으로 분할될 때, 상부층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도가 하부층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도보다 작은, 이차 전지.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서,
    (A) 캐소드 활성물질층의 두께가 80 ㎛ 이상 및 180 ㎛ 이하이며,
    (B) 캐소드 활성물질층의 부피 밀도가 2.7 g/cm3 이상 및 3.6 g/cm3 이하이며,
    (C) 상대적으로 큰 빈도(퍼센트)를 가지는 제1 피크 및 상대적으로 작은 빈도(퍼센트)를 가지는 제2 피크가 캐소드 활성물질층에서 캐소드 활성물질 입자의 입도 분포(부피 분포)를 측정하여 검출되며,
    제2 피크의 빈도(F2)에 대한 제1 피크의 빈도(F1)의 비(F1/F2)가 0.2 이상 및 7 이하이며,
    (D) 상대적으로 큰 빈도(퍼센트)를 가지는 제3 피크 및 상대적으로 작은 빈도(퍼센트)를 가지는 제4 피크가 하부층에서 캐소드 활성물질 입자의 입도 분포(부피 분포)를 측정하여 검출되며,
    제4 피크의 빈도(F4)에 대한 제3 피크의 빈도(F3)의 비(F3/F4)가 0.35 이상 및 9 이하이며,
    (E) 비 F3/F4에 대한 비 F1/F2의 비((F1/F2)/(F3/F4))가 0.57 이상 및 0.79 이하인, 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 활성물질층이 임의의 위치에서 캐소드 집전체로부터 하부층, 중간층 및 상부층의 순서인 세 층으로 분할될 때, 상부층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도가 하부층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도보다 작은, 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중간층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도가 하부층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도보다 작으며,
    상부층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도가 중간층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도보다 작은, 이차 전지.
  7. 삭제
  8. 제5항에 있어서,
    (F) 캐소드 활성물질층의 두께가 80 ㎛ 이상 및 180 ㎛ 이하이며,
    (G) 캐소드 활성물질층의 부피 밀도가 2.7 g/cm3 이상 및 3.6 g/cm3 이하이며,
    (H) 상대적으로 큰 빈도(퍼센트)를 가지는 제1 피크 및 상대적으로 작은 빈도(퍼센트)를 가지는 제2 피크가 캐소드 활성물질층에서 캐소드 활성물질 입자의 입도 분포(부피 분포)를 측정하여 검출되며,
    제2 피크의 빈도(F2)에 대한 제1 피크의 빈도(F1)의 비(F1/F2)가 0.2 이상 및 7 이하이며,
    (I) 상대적으로 큰 빈도(퍼센트)를 가지는 제5 피크 및 상대적으로 작은 빈도(퍼센트)를 가지는 제6 피크가 하부층 및 중간층에서 캐소드 활성물질 입자의 입도 분포(부피 분포)를 측정하여 검출되며,
    제6 피크의 빈도(F6)에 대한 제5 피크의 빈도(F5)의 비(F5/F6)가 0.27 이상 및 7.65 이하이며,
    (J) 상대적으로 큰 빈도(퍼센트)를 가지는 제7 피크 및 상대적으로 작은 빈도(퍼센트)를 가지는 제8 피크가 하부층에서 캐소드 활성물질 입자의 입도 분포(부피 분포)를 측정하여 검출되며,
    제8 피크의 빈도(F8)에 대한 제7 피크의 빈도(F7)의 비(F7/F8)가 0.47 이상 및 11.97 이하인, 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 활성물질층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도가 캐소드 집전체로부터 먼 방향으로 점진적으로 감소하는, 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 활성물질 입자가 다음의 식(1)
    LiaNibMcOd ... (1)
    (여기서 M은 코발트(Co), 철(Fe), 망가니즈(Mn), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 크로뮴(Cr), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg) 및 지르코늄(Zr)의 하나 이상이며, a 내지 d는 0.8<a<1.2, 0.45≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤b+c≤1, 및 0<d<3을 만족한다)에 의해 표현되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 활성물질층이 캐소드 바인더를 포함하는, 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 이차 전지가 리튬 이차 전지인, 이차 전지.
  13. 캐소드; 애노드; 및 비-수성 전해질 용액을 포함하며,
    상기 캐소드가 캐소드 집전체, 및 캐소드 집전체 상에 제공된 캐소드 활성물질층을 포함하며,
    상기 캐소드 활성물질층이 일 필름 형성 단계에서 형성되어 단층으로 구성되고, 복수 개의 캐소드 활성물질 입자를 포함하며,
    여기서 캐소드 활성물질층에 계면이 존재하지 않고, 캐소드 활성물질층의 두께 방향에서 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도의 분포가 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도가 캐소드 집전체로부터 먼 방향으로 점진적으로 감소하도록 하는 구배를 가지고,
    캐소드 활성물질층이 하나 이상의 임의의 위치에서, 둘 이상의 층으로 분할되고, 최하층이 두께 방향으로 30 MPa의 압력에서 일축 프레싱 과정을 받을 때, 최하층 내 입도 분포(부피 분포)를 측정하여 검출된 최소 피크의 빈도(퍼센트)에서 일축 프레싱 과정 전후의 변화는 1.1 % 이상 및 15.8 % 이하인, 이차 전지.
  14. 집전체; 및 집전체 상에 제공된 활성물질층을 포함하며,
    상기 활성물질층이 일 필름 형성 단계에서 형성되어 단층으로 구성되고, 복수 개의 활성물질 입자를 포함하며,
    여기서 캐소드 활성물질층에 계면이 존재하지 않고, 캐소드 활성물질층이 하나 이상의 임의의 위치에서, 둘 이상의 층으로 분할될 때, 분할된 캐소드 활성물질층의 둘 이상의 층에서 최상층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도가 최하층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도보다 작고,
    상기 최하층이 두께 방향으로 30 MPa의 압력에서 일축 프레싱 과정을 받을 때, 최하층 내 입도 분포(부피 분포)를 측정하여 검출된 최소 피크의 빈도(퍼센트)에서 일축 프레싱 과정 전후의 변화는 1.1 % 이상 및 15.8 % 이하인, 전극.
  15. 이차 전지;
    이차 전지의 작동을 제어하도록 구성된 제어부; 및
    제어부의 지시에 따라 이차 전지의 작동을 스위칭하도록 구성된 스위치부를 포함하며,
    상기 이차 전지는 캐소드, 애노드, 및 비-수성 전해질 용액을 포함하며,
    상기 캐소드는 캐소드 집전체, 및 캐소드 집전체상에 제공된 캐소드 활성물질층을 포함하며,
    상기 캐소드 활성물질층은 일 필름 형성 단계에서 형성되어 단층으로 구성되고, 복수 개의 캐소드 활성물질 입자를 포함하며,
    여기서 캐소드 활성물질층에 계면이 존재하지 않고, 캐소드 활성물질층이 하나 이상의 임의의 위치에서, 둘 이상의 층으로 분할될 때, 분할된 캐소드 활성물질층의 둘 이상의 층에서 최상층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도가 최하층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도보다 작고,
    상기 최하층이 두께 방향으로 30 MPa의 압력에서 일축 프레싱 과정을 받을 때, 최하층 내 입도 분포(부피 분포)를 측정하여 검출된 최소 피크의 빈도(퍼센트)에서 일축 프레싱 과정 전후의 변화는 1.1 % 이상 및 15.8 % 이하인, 전지 팩.
  16. 이차 전지;
    이차 전지로부터 공급된 전력을 구동력으로 변환하도록 구성된 변환부;
    구동력에 따라 작동하도록 구성된 구동부; 및
    이차 전지의 작동을 제어하도록 구성된 제어부를 포함하며,
    상기 이차 전지는 캐소드, 애노드 및 비-수성 전해질 용액을 포함하며,
    상기 캐소드는 캐소드 집전체, 및 캐소드 집전체 상에 제공된 캐소드 활성물질층을 포함하며,
    상기 캐소드 활성물질층은 일 필름 형성 단계에서 형성되어 단층으로 구성되고, 복수 개의 캐소드 활성물질 입자를 포함하며,
    여기서 캐소드 활성물질층에 계면이 존재하지 않고, 캐소드 활성물질층이 하나 이상의 임의의 위치에서, 둘 이상의 층으로 분할될 때, 분할된 캐소드 활성물질층의 둘 이상의 층에서 최상층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도가 최하층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도보다 작고,
    상기 최하층이 두께 방향으로 30 MPa의 압력에서 일축 프레싱 과정을 받을 때, 최하층 내 입도 분포(부피 분포)를 측정하여 검출된 최소 피크의 빈도(퍼센트)에서 일축 프레싱 과정 전후의 변화는 1.1 % 이상 및 15.8 % 이하인, 전동 차량.
  17. 이차 전지;
    이차 전지로부터 전력을 공급받도록 구성된 하나 이상의 전기 장치; 및
    이차 전지로부터 하나 이상의 전기 장치로의 전력 공급을 제어하도록 구성된 제어부를 포함하며,
    상기 이차 전지는 캐소드, 애노드, 및 비-수성 전해질 용액을 포함하며,
    상기 캐소드는 캐소드 집전체, 및 캐소드 집전체 상에 제공된 캐소드 활성물질층을 포함하며,
    상기 캐소드 활성물질층은 일 필름 형성 단계에서 형성되어 단층으로 구성되고, 복수 개의 캐소드 활성물질 입자를 포함하며,
    여기서 캐소드 활성물질층에 계면이 존재하지 않고, 캐소드 활성물질층이 하나 이상의 임의의 위치에서, 둘 이상의 층으로 분할될 때, 분할된 캐소드 활성물질층의 둘 이상의 층에서 최상층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도가 최하층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도보다 작고,
    상기 최하층이 두께 방향으로 30 MPa의 압력에서 일축 프레싱 과정을 받을 때, 최하층 내 입도 분포(부피 분포)를 측정하여 검출된 최소 피크의 빈도(퍼센트)에서 일축 프레싱 과정 전후의 변화는 1.1 % 이상 및 15.8 % 이하인, 전력 저장 시스템.
  18. 이차 전지; 및
    이차 전지로부터 전력을 공급받도록 구성된 이동부를 포함하며,
    상기 이차 전지는 캐소드, 애노드, 및 비-수성 전해질 용액을 포함하며,
    상기 캐소드는 캐소드 집전체, 및 캐소드 집전체 상에 제공된 캐소드 활성물질층을 포함하며,
    상기 캐소드 활성물질층은 일 필름 형성 단계에서 형성되어 단층으로 구성되고, 복수 개의 캐소드 활성물질 입자를 포함하며,
    여기서 캐소드 활성물질층에 계면이 존재하지 않고, 캐소드 활성물질층이 하나 이상의 임의의 위치에서, 둘 이상의 층으로 분할될 때, 분할된 캐소드 활성물질층의 둘 이상의 층에서 최상층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도가 최하층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도보다 작고,
    상기 최하층이 두께 방향으로 30 MPa의 압력에서 일축 프레싱 과정을 받을 때, 최하층 내 입도 분포(부피 분포)를 측정하여 검출된 최소 피크의 빈도(퍼센트)에서 일축 프레싱 과정 전후의 변화는 1.1 % 이상 및 15.8 % 이하인, 전동 공구.
  19. 전력 공급원으로서 이차 전지를 포함하며,
    상기 이차 전지는 캐소드, 애노드, 및 비-수성 전해질 용액을 포함하며,
    상기 캐소드는 캐소드 집전체, 및 캐소드 집전체 상에 제공된 캐소드 활성물질층을 포함하며,
    상기 캐소드 활성물질층은 일 필름 형성 단계에서 형성되어 단층으로 구성되고, 복수 개의 캐소드 활성물질 입자를 포함하며,
    여기서 캐소드 활성물질층에 계면이 존재하지 않고, 캐소드 활성물질층이 하나 이상의 임의의 위치에서, 둘 이상의 층으로 분할될 때, 분할된 캐소드 활성물질층의 둘 이상의 층에서 최상층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도가 최하층 내 캐소드 활성물질 입자의 평균 입도보다 작고,
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