JP7403337B2 - 非水電解質二次電池及び二次電池モジュール - Google Patents

非水電解質二次電池及び二次電池モジュール Download PDF

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Description

本開示は、非水電解質二次電池及び二次電池モジュールの技術に関する。
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、典型的に、正極活物質層を備えた正極と、負極活物質層を備えた負極とがセパレータを介して積層された電極体と、電解液とを備える。かかる非水電解質二次電池は、例えば、電解液中の電荷担体（例えばリチウムイオン）が両電極間を行き来することで充放電を行う電池である。非水電解質二次電池を充電する際には正極活物質層を構成する正極活物質内から電荷担体が放出され、負極活物質層を構成する負極活物質内に電荷担体が吸蔵される。放電時には逆に負極活物質内から電荷担体が放出され、正極活物質内へ電荷担体が吸蔵される。このように、非水電解質二次電池の充放電に伴い活物質内への電荷担体が吸蔵及び放出されると、電極体が膨張及び収縮する。
非水電解質二次電池の充放電に伴う電極体の膨張及び収縮が起こることで、電極体内に保持されていた電解液が電極体外に押し出されてしまうと、ハイレート充放電における電池抵抗が増加するという問題がある。
例えば、特許文献１には、負極の圧縮弾性率をセパレータの圧縮弾性率より高くした二次電池が提案されている。そして、特許文献１には、負極の圧縮弾性率をセパレータの圧縮弾性率より高くすることで、電極体内の電解液の保持性が向上し、特にハイレートで繰り返し充放電する際の電池抵抗の増加が抑制されることが開示されている。
また、従来、リチウムシリケート（ＬｉｘＳｉＯｙ）等のＳｉ系材料は、黒鉛などの炭素系活物質と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている（例えば、特許文献２参照）。したがって、負極活物質として、Ｓｉ系材料を用いることにより、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる。
特許第６５８７１０５号公報 国際公開第２０１９／１８７５３７号
しかし、Ｓｉ系材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池では、高温保存後の容量回復率が低下し易いという問題がある。
そこで、本開示は、Ｓｉ系材料を含む負極活物質を用いた非水電解質二次電池及び当該非水電解質二次電池を備える二次電池モジュールにおいて、ハイレート充放電における抵抗増加及び高温保存後の容量回復率の低下を抑制することを目的とする。
本開示の一態様である二次電池モジュールは、少なくとも１つの非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池と共に配列され、前記非水電解質二次電池から前記配列方向に荷重を受ける弾性体と、を有する二次電池モジュールであって、前記非水電解質二次電池は、正極、負極、及び前記正極及び前記負極との間に配置されるセパレータとを積層した電極体と、前記電極体を収容する筐体と、を備え、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成され、負極活物質粒子を含んでなる負極活物質層と、を備え、前記負極活物質層は、前記負極集電体上に形成された第１層と、前記第１層上に形成され、前記第１層より圧縮弾性率の大きい第２層と、を有し、前記セパレータは、前記第１層より圧縮弾性率が小さく、前記弾性体は、前記セパレータより圧縮弾性率が小さく、前記第１層に含まれる前記負極活物質粒子は、黒鉛粒子と、リチウムシリケート粒子及びシリコンカーボンコンポジット粒子からなる群から選択される少なくとも１つ以上のＳｉ系粒子と、を含み、前記第１層に含まれる前記黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は１～２．５ｍ２／ｇであり、前記Ｓｉ系粒子の含有量は、前記負極活物質層の総量に対して６質量％～１３質量％であることを特徴とする。
また、本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極、負極、及び前記正極及び前記負極との間に配置されるセパレータとを積層した電極体と、前記電極体から前記電極体の積層方向に荷重を受ける弾性体と、前記電極体及び前記弾性体を収容する筐体と、を有する非水電解質二次電池であって、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成され、負極活物質粒子を含んでなる負極活物質層と、を備え、前記負極活物質層は、前記負極集電体上に形成された第１層と、前記第１層上に形成され、前記第１層より圧縮弾性率の大きい第２層と、を有し、前記セパレータは、前記第１層より圧縮弾性率が小さく、前記弾性体は、前記セパレータより圧縮弾性率が小さく、前記第１層に含まれる前記負極活物質粒子は、黒鉛粒子と、リチウムシリケート粒子及びシリコンカーボンコンポジット粒子からなる群から選択される少なくとも１つ以上のＳｉ系粒子と、を含み、前記第１層に含まれる前記黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は１～２．５ｍ２／ｇであり、前記Ｓｉ系粒子の含有量は、前記負極活物質層の総量に対して６質量％～１３質量％であることを特徴とする。
本開示の一態様によれば、ハイレート充放電における抵抗増加及び高温保存後の容量回復率の低下を抑制することができる。
実施形態に係る二次電池モジュールの斜視図である。 実施形態に係る二次電池モジュールの分解斜視図である。 非水電解質二次電池が膨張する様子を模式的に示す断面図である。 負極の模式断面図である。 弾性体が筐体内に配置された状態を示す模式断面図である。 円筒巻回型の電極体の模式斜視図である。 弾性体の一例を示す模式斜視図である。 電極体と筐体に挟まれた状態にある弾性体の一部模式断面図である。
以下、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。
図１は、実施形態に係る二次電池モジュールの斜視図である。図２は、実施形態に係る二次電池モジュールの分解斜視図である。二次電池モジュール１は、一例として、積層体２と、一対の拘束部材６と、冷却板８と、を備える。積層体２は、複数の非水電解質二次電池１０と、複数の絶縁スペーサ１２と、複数の弾性体４０と、一対のエンドプレート４と、を有する。
各非水電解質二次電池１０は、例えば、リチウムイオン二次電池等の充放電可能な二次電池である。本実施形態の非水電解質二次電池１０は、いわゆる角形電池であり、電極体３８（図３参照）、電解液、偏平な直方体形状の筐体１３を備える。筐体１３は、外装缶１４及び封口板１６で構成される。外装缶１４は、一面に略長方形状の開口を有し、この開口を介して外装缶１４に、電極体３８や電解液等が収容される。なお、外装缶１４は、シュリンクチューブ等の図示しない絶縁フィルムで被覆されることが望ましい。外装缶１４の開口には、開口を塞いで外装缶１４を封止する封口板１６が設けられている。封口板１６は、筐体１３の第１面１３ａを構成する。封口板１６と外装缶１４とは、例えば、レーザー、摩擦撹拌接合、ろう接等で接合される。
筐体１３は、例えば円筒形ケースであってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体であってもよい。
電極体３８は、複数のシート状の正極３８ａと複数のシート状の負極３８ｂとがセパレータ３８ｄを介して交互に積層された構造を有する（図３参照）。正極３８ａ、負極３８ｂ、セパレータ３８ｄは、第１方向Ｘに沿って積層している。すなわち、第１方向Ｘが、電極体３８の積層方向となる。そして、この積層方向において両端に位置する電極は、筐体１３の後述する長側面と向かい合う。なお、図示する第１方向Ｘ、第２方向Ｙ及び第３方向Ｚは互いに直交する方向である。
電極体３８は、帯状の正極と帯状の負極とがセパレータを介して積層されたものを巻回した円筒巻回型の電極体、円筒巻回型の電極体を偏平状に成形した偏平巻回型の電極体であってもよい。なお、偏平巻回型の電極体の場合には、直方体形状の外装缶を適用できるが、円筒巻回型の電極体の場合には、円筒形の外装缶を適用する。
封口板１６、つまり筐体１３の第１面１３ａには、長手方向の一端よりに電極体３８の正極３８ａと電気的に接続される出力端子１８が設けられ、他端よりに電極体３８の負極３８ｂと電気的に接続される出力端子１８が設けられる。以下では、正極３８ａに接続される出力端子１８を正極端子１８ａと称し、負極３８ｂに接続される出力端子１８を負極端子１８ｂと称する。また、一対の出力端子１８の極性を区別する必要がない場合には、正極端子１８ａと負極端子１８ｂとをまとめて出力端子１８と称する。
外装缶１４は、封口板１６と対向する底面を有する。また、外装缶１４は、開口及び底面をつなぐ４つの側面を有する。４つの側面のうち２つは、開口の対向する２つの長辺に接続される一対の長側面である。各長側面は、外装缶１４が有する面のうち面積の最も大きい面、すなわち主表面である。また、各長側面は、第１方向Ｘと交わる（例えば直行する）方向に広がる側面である。２つの長側面を除いた残り２つの側面は、外装缶１４の開口及び底面の短辺と接続される一対の短側面である。外装缶１４の底面、長側面及び短側面は、それぞれ筐体１３の底面、長側面及び短側面に対応する。
本実施形態の説明では、便宜上、筐体１３の第１面１３ａを非水電解質二次電池１０の上面とする。また、筐体１３の底面を非水電解質二次電池１０の底面とし、筐体１３の長側面を非水電解質二次電池１０の長側面とし、筐体１３の短側面を非水電解質二次電池１０の短側面とする。また、二次電池モジュール１において、非水電解質二次電池１０の上面側の面を二次電池モジュール１の上面とし、非水電解質二次電池１０の底面側の面を二次電池モジュール１の底面とし、非水電解質二次電池１０の短側面側の面を二次電池モジュール１の側面とする。また、二次電池モジュール１の上面側を鉛直方向上方とし、二次電池モジュール１の底面側を鉛直方向下方とする。
複数の非水電解質二次電池１０は、隣り合う非水電解質二次電池１０の長側面同士が対向するようにして、所定の間隔で並設される。また、本実施形態では、各非水電解質二次電池１０の出力端子１８は、互いに同じ方向を向くように配置されているが、異なる方向を向くように配置されてもよい。
隣接する２つの非水電解質二次電池１０は、一方の非水電解質二次電池１０の正極端子１８ａと他方の非水電解質二次電池１０の負極端子１８ｂとが隣り合うように配列（積層）される。正極端子１８ａと負極端子１８ｂとは、バスバー（図示せず）を介して直列接続される。なお、隣接する複数個の非水電解質二次電池１０における同極性の出力端子１８同士をバスバーで並列接続して、非水電解質二次電池ブロックを形成し、非水電解質二次電池ブロック同士を直列接続してもよい。
絶縁スペーサ１２は、隣接する２つの非水電解質二次電池１０の間に配置されて、当該２つの非水電解質二次電池１０間を電気的に絶縁する。絶縁スペーサ１２は、例えば絶縁性を有する樹脂で構成される。絶縁スペーサ１２を構成する樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート等が挙げられる。複数の非水電解質二次電池１０と複数の絶縁スペーサ１２とは、交互に積層される。また、絶縁スペーサ１２は、非水電解質二次電池１０とエンドプレート４との間にも配置される。
絶縁スペーサ１２は、平面部２０と、壁部２２と、を有する。平面部２０は、隣接する２つの非水電解質二次電池１０の対向する長側面間に介在する。これにより、隣り合う非水電解質二次電池１０の外装缶１４同士の絶縁が確保される。
壁部２２は、平面部２０の外縁部から非水電解質二次電池１０が並ぶ方向に延び、非水電解質二次電池１０の上面の一部、側面、及び底面の一部を覆う。これにより、例えば、隣り合う非水電解質二次電池１０間、或いは非水電解質二次電池１０とエンドプレート４との間の側面距離を確保することができる。壁部２２は、非水電解質二次電池１０の底面が露出する切り欠き２４を有する。また、絶縁スペーサ１２は、第２方向Ｙにおける両端部に、上方を向く付勢受け部２６を有する。
弾性体４０は、複数の非水電解質二次電池１０と共に、第１方向Ｘに沿って配列される。すなわち、第１方向Ｘは、前述したように電極体３８の積層方向でもあるが、非水電解質二次電池１０と弾性体４０の配列方向でもある。弾性体４０は、シート状であり、例えば、各非水電解質二次電池１０の長側面と各絶縁スペーサ１２の平面部２０との間に介在する。隣り合う２つの非水電解質二次電池１０の間に配置される弾性体４０は、１枚のシートでも複数のシートが積層した積層体でもよい。弾性体４０は、平面部２０の表面に接着等により固定されてもよい。或いは、平面部２０に凹部が設けられ、この凹部に弾性体４０が嵌め込まれてもよい。あるいは、弾性体４０と絶縁スペーサ１２とは一体成形されてもよい。或いは、弾性体４０が平面部２０を兼ねてもよい。弾性体４０の構造及び作用については、後で詳述する。
並設された複数の非水電解質二次電池１０、複数の絶縁スペーサ１２、複数の弾性体４０は、一対のエンドプレート４で第１方向Ｘに挟まれる。エンドプレート４は、例えば、金属板や樹脂板からなる。エンドプレート４には、エンドプレート４を第１方向Ｘに貫通し、ねじ２８が螺合するねじ穴４ａが設けられる。
一対の拘束部材６は、第１方向Ｘを長手方向とする長尺状の部材である。一対の拘束部材６は、第２方向Ｙにおいて互いに向かい合うように配列される。一対の拘束部材６の間には、積層体２が介在する。各拘束部材６は、本体部３０と、支持部３２と、複数の付勢部３４と、一対の固定部３６とを備える。
本体部３０は、第１方向Ｘに延在する矩形状の部分である。本体部３０は、各非水電解質二次電池１０の側面に対して平行に延在する。支持部３２は、第１方向Ｘに延在すると共に、本体部３０の下端から第２方向Ｙに突出する。支持部３２は、第１方向Ｘに連続する板状体であり、積層体２を支持する。
複数の付勢部３４は、本体部３０の上端に接続され、第２方向Ｙに突出する。支持部３２と付勢部３４とは、第３方向Ｚにおいて対向する。複数の付勢部３４は、所定の間隔をあけて第１方向Ｘに配列される。各付勢部３４は、例えば板ばね状であり、各非水電解質二次電池１０を支持部３２に向けて付勢する。
一対の固定部３６は、第１方向Ｘにおける本体部３０の両端部から第２方向Ｙに突出する板状体である。一対の固定部３６は、第１方向Ｘにおいて対向する。各固定部３６には、ねじ２８が挿通される貫通孔３６ａが設けられる。一対の固定部３６により、拘束部材６は積層体２に固定される。
冷却板８は、複数の非水電解質二次電池１０を冷却するための機構である。積層体２は、一対の拘束部材６で拘束された状態で冷却板８の主表面上に載置され、支持部３２の貫通孔３２ａと冷却板８の貫通孔８ａとにねじ等の締結部材（図示せず）が挿通されることで、冷却板８に固定される。
図３は、非水電解質二次電池が膨張する様子を模式的に示す断面図である。なお、図３では、非水電解質二次電池１０の個数を間引いて図示している。また、非水電解質二次電池１０の内部構造の図示を簡略化し、絶縁スペーサ１２の図示を省略している。図３に示すように、各非水電解質二次電池１０の内部には電極体３８（正極３８ａ、負極３８ｂ、セパレータ３８ｄ）が収容される。非水電解質二次電池１０は、充放電に伴う電極体３８の膨張及び収縮によって、外装缶１４が膨張及び収縮する。各非水電解質二次電池１０の外装缶１４が膨張すると、積層体２には、第１方向Ｘの外側へ向かう荷重Ｇ１が発生する。すなわち、非水電解質二次電池１０と共に配列される弾性体４０は、非水電解質二次電池１０から第１方向Ｘ（非水電解質二次電池１０と弾性体４０の配列方向）に荷重を受ける。一方、積層体２には、拘束部材６によって荷重Ｇ１に対応する荷重Ｇ２が掛けられる。
ここで、負極３８ｂ、セパレータ３８ｄ及び弾性体４０の圧縮弾性率について説明する。
図４は、負極の模式断面図である。図４に示すように、負極３８ｂは、負極集電体５０と、負極集電体５０上に配置され、負極活物質粒子を含んでなる負極活物質層５２と、を備える。負極活物質層５２は、負極集電体５０上に形成される第１層５２ａと、第１層５２ａ上に形成される第２層５２ｂとを有する。第２層５２ｂの圧縮弾性率は、第１層５２ａの圧縮弾性率より大きい。すなわち、負極活物質層５２において、表面側の圧縮弾性率が大きく、負極集電体側の圧縮弾性率が小さい。そして、セパレータ３８ｄの圧縮弾性率は、第１層５２ａの圧縮弾性率より小さい。また、弾性体４０の圧縮弾性率は、セパレータ３８ｄの圧縮弾性率より小さい。すなわち、圧縮弾性率は、表面側の第２層５２ｂ＞負極集電体側の第１層５２ａ＞セパレータ３８ｄ＞弾性体４０の順である。したがって、上記の中では、表面側の第２層５２ｂが最も変形し難く、弾性体４０が最も変形しやすい。本実施形態では、上記のように、各部材の圧縮弾性率を規定することで、ハイレート充放電における抵抗増加を抑制することができる。このメカニズムは十分に明らかになっていないが、以下のことが考えられる。
一般的に、非水電解質二次電池１０の充放電により、電極体３８が膨張及び収縮することにより、電極体３８内の電解液が電極体３８外へ押し出される。しかし、本実施形態では、負極活物質層５２の表面側の第２層５２ｂは、圧縮弾性率が高いため、非水電解質二次電池１０の充放電に伴う、第２層５２ｂの膨張収縮は抑えられる。また、第２層５２ｂの膨張収縮が、第２層５２ｂより圧縮弾性率の低い第１層５２ａ（すなわち、第２層５２ｂより変形しやすい第１層５２ａ）によって吸収される。さらに、負極活物質層５２の集電体側の第１層５２ａの膨張収縮は、第１層５２ａより圧縮弾性率の低いセパレータ３８ｄ（すなわち、第１層５２ａより変形しやすいセパレータ３８ｄ）によって吸収される。このような作用により、非水電解質二次電池１０の充放電時に負極活物質層５２から電解液が押し出されることが抑制される。また、負極活物質層５２の膨張収縮によりセパレータ３８ｄに係る応力は、セパレータ３８ｄより圧縮弾性率の低い弾性体４０により吸収されるため、セパレータ３８ｄの潰れが抑制され、電極体３８内での電解液の保持性が向上する。これらのことから、ハイレート充放電における抵抗増加が抑制される。
圧縮弾性率は、サンプルに対して厚み方向に所定の荷重を印加したときのサンプルの厚み方向の変形量を圧縮面積で除して、サンプル厚みを乗ずることで算出される。即ち、以下の式：圧縮弾性率（ＭＰａ）＝荷重（Ｎ）／圧縮面積（ｍｍ２）×（サンプルの変形量（ｍｍ）／サンプル厚み（ｍｍ））から算出される。負極活物質層５２の圧縮弾性率を測定する場合は、負極集電体５０の圧縮弾性率を測定し、負極集電体５０上に第１層５２ａを形成したサンプル１の圧縮弾性率を測定し、負極集電体５０上の第１層５２ａ上に第２層５２ｂを形成したサンプル２の圧縮弾性率を測定する。そして、負極集電体５０とサンプル１の圧縮弾性率に基づいて、第１層５２ａの圧縮弾性率が算出され、サンプル１とサンプル２の圧縮弾性率に基づいて、第２層５２ｂの圧縮弾性率が算出される。また、作製した負極３８ｂから第１層５２ａ及び第２層５２ｂの圧縮弾性率を求める場合には、負極３８ｂの圧縮弾性率を測定し、負極から第２層５２ｂを削り取ったサンプル１の圧縮弾性率を測定し、次いで負極集電体５０の圧縮弾性率を測定し、測定したこれらの圧縮弾性率に基づいて求めることができる。
図５は、弾性体が筐体内に配置された状態を示す模式断面図である。弾性体４０は前述したように非水電解質二次電池１０と共に配列される場合、すなわち、筐体１３の外に配置される場合に限定されず、筐体１３の内部に配置されてもよい。図５に示す弾性体４０は、電極体３８の積層方向（第１方向Ｘ）において、電極体３８の両端に配置される。また、弾性体４０は、筐体１３の内壁と電極体３８との間に挟まれている。
非水電解質二次電池１０の充放電等によって、電極体３８が膨張すると、電極体３８には、第１方向Ｘの外側へ向かう荷重が発生する。すなわち、筐体１３内に配置された弾性体４０は、電極体３８から第１方向Ｘ（電極体の積層方向）に荷重をうける。そして、圧縮弾性率が、第１層５２ａ＞第２層５２ｂ＞セパレータ３８ｄ＞弾性体４０の関係を満たしていれば、前述と同様の作用効果が得られる。
筐体１３内の弾性体４０は、電極体３８から電極体３８の積層方向に荷重を受けることができれば、どこに配置されていてもよい。例えば、電極体３８が図６に示す円筒巻回型の電極体３８であれば、弾性体４０は、円筒巻回型の電極体３８の巻き芯部３９に配置されていてもよい。なお、円筒巻回型の電極体３８の積層方向は、電極体３８の径方向（Ｒ）である。そして、電極体３８の膨張収縮に伴い、電極体３８には電極体３８の積層方向（電極体３８の径方向（Ｒ））に荷重が発生し、巻き芯部３９内の弾性体４０は電極体３８の積層方向の荷重を受ける。また、図での説明は省略するが、筐体１３内に複数の電極体３８が配列されている場合には、隣り合う電極体３８の間に弾性体４０を配置してもよい。扁平巻回型場合においても同様に電極体の中心部に弾性体を配置してもよい。
負極３８ｂは、例えば、負極活物質粒子Ｐ１及び結着材等を含む第１の負極合材スラリーと、負極活物質粒子Ｐ２及び結着材等を含む第２の負極合材スラリーとを用いて作製される。具体的には、負極集電体５０の表面に第１の負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させる。その後、第１の負極合材スラリーにより形成された第１塗膜の上に第２の負極合材スラリーを塗布し、第２塗膜を乾燥することにより、第１層５２ａ及び第２層５２ｂを有する負極活物質層５２が負極集電体５０上に形成された負極３８ｂが得られる。第１層５２ａ及び第２層５２ｂの圧縮弾性率を調整する方法は、例えば、第１塗膜形成後及び第２塗膜作成後それぞれに圧延を施し、その圧延力を調製する方法が挙げられる。また、例えば、第１層５２ａ及び第２層５２ｂに使用する負極活物質の材質や物性を変えることによっても、圧縮弾性率を調整できる。なお、各層の圧力弾性率の調整は上記に限定されるものではない。
本実施形態では、負極集電体側の第１層５２ａを構成する負極活物質粒子Ｐ１は、黒鉛粒子と、リチウムシリケート粒子及びシリコンカーボンコンポジット粒子からなる群から選択される少なくとも１つ以上のＳｉ系粒子と、を含む。そして、第１層５２ａに含まれる黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は１～２．５ｍ２／ｇである。また、第１層５２ａに含まれる上記Ｓｉ系粒子の含有量は、負極活物質層５２の総量に対して６質量％～１３質量％である。
リチウムシリケート粒子は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる従来公知のものが適用されればよく、例えば、一般式ＬｉｘＳｉＯｙ（０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦４）で表されるリチウムシリケート粒子等が挙げられる。リチウムシリケート粒子は、例えば、シリコン粒子等と複合化されていてもよく、例えば、一般式ＬｉｘＳｉＯｙ（０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦４）で表されるリチウムシリケート相と、当該リチウムシリケート相に分散したシリコン粒子と、を含む複合粒子等でもよい。リチウムシリケート相は、リチウムシリケート粒子の集合体である。また、例えば、シリコン相と、シリコン相に分散したＬｉｘＳｉＯｙ（０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦４）で表されるリチウムシリケート粒子とを含む複合粒子等でもよい。シリコン相は、シリコン粒子の集合体である。リチウムシリケート粒子は、Ｌｉ組成がＬｉ１．０ＳｉＯ～Ｌｉ１．７ＳｉＯであり、可逆容量が１６００ｍＡｈ／ｇ～１７００ｍＡｈ／ｇ、初回効率（初回放電容量／初回充電容量）が８２％～８６％程度であるリチウムシリケート粒子が好ましい。
シリコンカーボンコンポジット粒子は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる従来公知のものが適用されればよく、例えば、一般式ＳｉｘＣ１ｙ（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）で表されるシリコンカーボンコンポジット粒子等が挙げられる。シリコンカーボンコンポジット粒子は、例えば、シリコン粒子とカーボンが複合化された粒子で、カーボンで構成されるマトリクスにナノサイズのシリコンが埋包されたものがあげられる。シリコン粒子は一部が酸化されたものでもよい。カーボンは、結晶化度の低い熱処理温度が低いものから黒鉛のような結晶化度の高いものを用いることができる。ＳｉｘＣ１ｙの組成は、例えば、０．３≦ｘ≦０．４５、０．７≦ｙ≦０．５５の範囲が好ましい。可逆容量は、１３００ｍＡｈ／ｇ～１９００ｍＡｈ／ｇ、初回効率（初回放電容量／初回充電容量）は、９０～９５％程度であることが好ましい。
上記のように、負極集電体側の第１層５２ａに含まれる黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積を１～２．５ｍ２／ｇとし、また、負極集電体側の第１層５２ａに含まれる上記Ｓｉ系粒子の含有量を負極活物質層５２の総量に対して６質量％～１３質量％とすることで、非水電解質二次電池における高温保存後の容量回復率の低下が抑制される。このメカニズムは十分に明らかでないが、上記構成を採用することにより、非水電解質二次電池の高温保存時における電解液の還元分解が抑制されるため、高温保存後の容量回復率の低下が抑制されると考えられる。一方、黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積が２．５ｍ２／ｇを超えたり、上記Ｓｉ系粒子の含有量が１３質量％を超えたりすると、例えば、非水電解質二次電池の高温保存時における電解液の還元分解が十分に抑制されず、高温保存後の容量回復率の低下を十分に抑制することができない。なお、黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満であり、上記Ｓｉ系材料の含有量が６質量％未満である場合でも、高温保存後の容量回復率の低下を抑制する効果は得られると考えられるが、非水電解質二次電池の容量低下に繋がるため、本開示の範囲に該当しない。
第１層５２ａに含まれる黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は１～２．５ｍ２／ｇであればよいが、好ましくは１～２．２である。また、第１層５２ａに含まれる上記Ｓｉ系粒子の含有量は、負極活物質層５２の総量に対して６質量％～１３質量％であればよいが、好ましくは６質量％～１０質量％である。
第１層５２ａに含まれる黒鉛粒子は、平均粒径の異なる２種類の黒鉛粒子を含むことが好ましい。具体的には、一方の黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径は他方の黒鉛粒子（Ｂ）の平均粒径よりも大きく、一方の黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径に対する他方の黒鉛粒子（Ｂ）の平均粒径の比が０．３～０．５であることが好ましい。これにより、例えば、第１層５２ａの充填密度が高くなり、非水電解質二次電池の高容量化が図られる。平均粒径は、レーザー回折散乱法によって得られる粒度分布において、体積積算値が５０％となる体積平均粒径を意味する。
また、第１層５２ａに含まれる黒鉛粒子は、粒子圧縮強度の異なる２種類の黒鉛粒子を含むことが好ましい。具体的には、一方の黒鉛粒子（Ｃ）の粒子圧縮強度は他方の黒鉛粒子（Ｄ）の粒子圧縮強度よりも大きく、一方の黒鉛粒子（Ｃ）の粒子圧縮強度に対する他方の黒鉛粒子（Ｄ）の粒子圧縮強度の比が０．２～０．６であり、他方の黒鉛粒子（Ｄ）の粒子圧縮強度は１０ＭＰａ～３５ＭＰａであることが好ましい。これにより、例えば、第１層５２ａの充填密度が高くなり、非水電解質二次電池の高容量化が図られる。粒子圧縮強度は、例えば、島津製作所製微小圧縮試験機ＭＣＴ－２１１にて測定することができる。具体的には、試料台に黒鉛粒子を置き、顕微鏡で粒子一粒の中心を狙い、２０μｍの径の圧子を負荷速度２．６６５ｍＮ／ｓｅｃで押し付け、破断した際の強度をＮ＝１０で測定し、その平均値を粒子圧縮強度とする。
第１層５２ａに含まれる黒鉛粒子は、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。黒鉛粒子の含有量は、第１層５２ａの総量に対して、例えば、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上が好ましい。また、第１層５２ａを構成する負極活物質粒子Ｐ１には、本開示の効果を損なわない範囲において、黒鉛粒子及び上記Ｓｉ系粒子以外の負極活物質粒子が含まれていてもよい。
第２層５２ｂを構成する負極活物質粒子Ｐ２は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであればよく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等の炭素材料、上記炭素材料の表面が非晶質炭素膜で覆われた表面修飾炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む化合物などを用いることができる。但し、表面側の第２層５２ｂに、前述のリチウムシリケート粒子やシリコンカーボンコンポジット粒子等のＳｉを含む化合物やＳｎを含む化合物等の炭素材料以外の化合物が多く含まれると、非水電解質二次電池の高温保存時における電解液の還元分解が生起され易くなる。したがって、第２層５２ｂには、炭素材料以外の化合物はほとんど含まれないことが望ましく、例えば、負極活物質層５２の総量に対して１質量％以下であることが好ましい。
第１層５２ａには、例えば非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制する等の点で、グラフェンシートを１層～５層有するカーボンナノチューブが０．０１質量％～０．４質量％含まれることが好ましく、０．０２質量％～０．３質量％含まれることがより好ましい。ここで、グラフェンシートとは、グラファイト（黒鉛）の結晶を構成するｓｐ２混成軌道の炭素原子が正六角形の頂点に位置する層のことを指す。グラフェンシートを１層有するカーボンナノチューブは、一般的に単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と呼ばれ、グラフェンシートが１層で１本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体である。グラフェンシートを２層以上有するカーボンナノチューブは、一般的に多層カーボンナノチューブと呼ばれ、グラフェンシートが複数層、同心円状に積層して１本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体である。なお、第１層５２ａには、グラフェンシートを６層以上有するカーボンナノチューブを含んでいてもよいが、充放電サイクルにおける容量低下を抑制する点で、ほとんど含まないことが好ましく、第１層５２ａに対して０．０１質量％以下であることが望ましい。また、第２層５２ｂにもカーボンナノチューブ（単層や多層）が含まれていてもよい。
第２層５２ｂの空隙率は第１層５２ａの空隙率より大きいことが好ましい。これにより、負極活物質層５２内への電解液の浸透性が高まり、例えば、ハイレート充放電における抵抗増加の抑制や充放電サイクルにおける容量低下の抑制に寄与する場合がある。ここで、第１層５２ａ及び第２層５２ｂの空隙率とは、各層の断面積に対する各層内の粒子間の空隙の面積の割合から求めた２次元値であり、例えば、以下の手順で求められる。
（１）負極の一部を切り取り、イオンミリング装置（例えば、日立ハイテク社製、ＩＭ４０００）で加工し、負極活物質層５２の断面を露出させる。
（２）走査型電子顕微鏡を用いて、上記露出させた負極活物質層５２の第１層５２ａの断面の反射電子像を撮影する。
（３）上記により得られた断面像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフト（例えば、アメリカ国立衛生研究所製、ＩｍａｇｅＪ）を用いて二値化処理を行い、断面像内の粒子断面を黒色とし、粒子間空隙及び粒子の内部空隙を白色として変換した二値化処理画像を得る。
（４）二値化処理画像から、測定範囲（５０μｍ×５０μｍ）における粒子間空隙の面積を算出する。上記測定範囲を、第１層５２ａの断面積（２５００μｍ２＝５０μｍ×５０μｍ）とし、算出した粒子間空隙の面積から、第１層５２ａの空隙率（粒子間空隙の面積×１００／負極活物質層５２の断面積）を算出する。
負極活物質粒子Ｐ２の粒子内部空隙率及び第２層５２ｂの空隙率も同様に測定する。
第１層５２ａ及び第２層５２ｂの空隙率を調整する方法は、例えば、負極活物質層５２の形成時の第１塗膜及び第２塗膜に掛ける圧延力を調製する方法が挙げられる。
第２層５２ｂの圧縮弾性率は、第２層５２ｂの圧縮弾性率の１．２倍以上であることが好ましく、２倍以上であることがより好ましい。上記範囲を満たすことで、例えば、ハイレート充放電における抵抗増加がより抑制される場合がある。
負極活物質層５２の厚みは、負極集電体５０の片側で、例えば４０μｍ～１２０μｍであり、好ましくは５０μｍ～９０μｍである。負極活物質層５２の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により取得される負極３８ｂの断面画像から計測される。
負極集電体５０には、負極３８ｂの電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられ、例えば、銅等が挙げられる。
正極３８ａは、例えば、正極集電体と、正極集電体上に形成される正極活物質層とを有する。正極集電体には、正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられ、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。正極活物質は、正極活物質粒子、導電材、及び結着材を含み、正極集電体の両面に設けられることが好ましい。正極３８ａは、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極活物質層を正極集電体の両面に形成することにより作製できる。
正極活物質は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物等が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有することが好ましい。好適な複合酸化物の一例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
セパレータ３８ｄは、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ３８ｄの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ３８ｄは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ３８ｄの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
セパレータ３８ｄの圧縮弾性率は、負極活物質層５２の第１層５２ａの圧縮弾性率より小さければよいが、例えば、ハイレート充放電における抵抗増加を効果的に抑制する等の点で、第１層５２ａの圧縮弾性率の０．１倍～０．６倍であることが好ましく、０．１５倍～０．５倍であることがより好ましい。セパレータ３８ｄの圧縮弾性率は、例えば、材質の選択、空孔率や孔径等を制御することによって調整される。
電解液は、例えば、有機溶媒（非水溶媒）中に支持塩を含有する非水電解液等である。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。支持塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
弾性体４０を構成する材料としては、例えば、天然ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の熱硬化性エラスマーや、ポリスチレン、オレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性エラストマー等が例示される。なお、これらの材料は、発泡されたものであってもよい。また、シリカキセロゲル等の多孔質材が担持された断熱材も例示される。
弾性体４０の圧縮弾性率は、セパレータ３８ｄの圧縮弾性率より小さければよいが、例えば、ハイレート充放電における抵抗増加を効果的に抑制する等の点で、１２０ＭＰａ以下であることが好ましく、８０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
弾性体４０は、一面において均一な圧縮弾性率を示していてもよいが、以下で説明するように面内で変形し易さが異なる構造でもよい。
図７は、弾性体の一例を示す模式斜視図である。図７に示す弾性体４０は、軟質部４４と、硬質部４２とを有する。硬質部４２は、軟質部４４より弾性体４０の外縁部側に位置する。図７に示す弾性体４０では、第２方向Ｙにおける両端側に硬質部４２が配置され、２つの硬質部４２の間に軟質部４４が配置された構造を有する。軟質部４４は、第１方向Ｘから見て、筐体１３の長側面の中心と重なるように配置され、電極体３８の中心と重なるように配置されることが好ましい。また、硬質部４２は、第１方向Ｘから見て、筐体１３の長側面の外縁と重なるように配置され、電極体３８の外縁と重なるように配置されることが好ましい。
前述したように、非水電解質二次電池１０の膨張は、主に電極体３８の膨張によって引き起こされる。そして、電極体３８は、中心に近いほど大きく膨張する。すなわち、電極体３８は、中心に近いほど第１方向Ｘに大きく変位し、中心から外縁に向かうほど小さく変位する。また、この電極体３８の変位に伴って、非水電解質二次電池１０は、筐体１３の長側面の中心に近い部分ほど第１方向Ｘに大きく変位し、筐体１３の長側面の中心から外縁に向かうほど小さく変位する。したがって、図７に示す弾性体４０を筐体１３内に配置する場合には、弾性体４０は、電極体３８の大きい変位によって生じる大きい荷重を軟質部４４で受け、電極体３８の小さい変位によって生じる小さい荷重を硬質部４２で受けることができる。また、図７に示す弾性体４０を筐体１３外に配置する場合には、弾性体４０は、非水電解質二次電池１０の大きい変位によって生じる大きい荷重を軟質部４４で受け、非水電解質二次電池１０の小さい変位によって生じる小さい荷重を硬質部４２で受けることができる。
図７に示す弾性体４０は、第１方向Ｘに凹む凹部４６を有する。凹部４６に隣接する凹部非形成部は、非水電解質二次電池１０又は電極体３８から荷重を受けた際、一部分が凹部４６側に変位することができる。したがって、凹部４６を設けることで、凹部非形成部を変形し易くすることができる。ここで、軟質部４４を硬質部４２より変形し易くするために、第１方向Ｘから見て、軟質部４４の面積に占める凹部４６の面積の割合を硬質部４２の面積に占める凹部４６の面積の割合よりも大きくすることが好ましい。なお、図７に示す弾性体４０では、軟質部４４のみに凹部４６を配置しているが、硬質部４２に凹部４６を配置してもよい。
凹部４６は、芯部４６ａと、複数の線部４６ｂとを含む。芯部４６ａは、円形であり、第１方向Ｘからみて弾性体４０の中心に配置される。複数の線部４６ｂは、芯部４６ａから放射状に広がる。線部４６ｂが放射状に広がることにより、芯部４６ａに近いほど線部４６ｂの占める割合が高くなり、凹部非形成部が少なくなる。したがって、芯部４６ａに近い領域ほど凹部非形成部がより変形しやすくなる。
また、図での説明は省略するが、弾性体４０は、前述の凹部４６に代えて又は凹部４６と共に、第１方向Ｘに弾性体４０を貫通する複数の貫通孔を有していてもよい。貫通孔を設けることで、貫通孔非形成部を変形し易くすることができる。したがって、軟質部４４を硬質部４２より変形し易くするために、第１方向Ｘから見て、軟質部４４の面積に占める貫通孔の面積の割合を硬質部４２の面積に対する貫通孔の面積の割合より大きくすることが好ましい。
以下に弾性体の他の例を説明する。
図８は、電極体と筐体に挟まれた状態にある弾性体の一部模式断面図である。弾性体４０は、電極体３８から電極体３８の積層方向（第１方向Ｘ）に荷重を受ける。弾性体４０は、所定の硬さを有する硬質部４２が形成された基材４２ａと、硬質部４２よりも柔らかい軟質部４４を有する。硬質部４２は、基材４２ａから電極体３８に向けて突出する突出部であり、所定以上の荷重を受けて破断又は塑性変形する。軟質部４４はシート状であり、硬質部４２が形成された基材４２ａより、電極体３８側に配置される。但し、軟質部４４は、電極体３８とは離間している。軟質部４４は、第１方向Ｘから見て、硬質部４２と重なる位置に貫通孔４４ａを有し、貫通孔４４ａに、硬質部４２が挿通され、硬質部４２の先端が軟質部４４から突出する。
弾性体４０は、硬質部４２の形状が変化することで、電極体３８からの荷重を硬質部４２により受ける第１状態から、当該荷重を軟質部４４により受ける第２状態に移行する。つまり、弾性体４０は、最初に、電極体３８の膨張による電極体３８の積層方向の荷重を硬質部４２により受ける（第１状態）。その後、何らかの原因で、電極体３８の膨張量が増え、硬質部４２で受けられない荷重が硬質部４２に掛かると、硬質部４２が破断又は塑性変形して、電極体３８が軟質部４４に接触し、電極体３８の積層方向の荷重を軟質部４４により受ける（第２状態）。
なお凹凸形状からなる弾性体の場合、圧縮弾性率は、圧縮弾性率（ＭＰａ）＝荷重（Ｎ）／弾性体の面方向の投影面積（ｍｍ２）×（弾性体の変形量（ｍｍ）／弾性体の凸部までの厚み（ｍｍ））から算出される。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、一般式ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９７：２：１の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合材スラリーを調製した。次に、この正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧延した後、所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を得た。
［第１の負極合材スラリーの調製］
１．５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する黒鉛粒子と、リチウムシリケート粒子（ＬｉＳｉＯ）と、単層カーボンナノチューブと、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンと、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）とを、７６：２４：０．０１：１：１．５の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて、第１の負極合材スラリーを調製した。
［第２の負極合材スラリーの調製］
２．９ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する黒鉛粒子と、ＳＢＲのディスパージョンと、ＣＭＣ－Ｎａとを、１００：１：１．５の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて、第２の負極合材スラリーを調製した。
［負極の作製］
第１の負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥し、圧延した後、当該塗膜の上に第２の負極合材スラリーを塗布して塗膜を乾燥、圧延し、負極集電体上に、第１の負極合材スラリー由来の第１層及び第２の負極合材スラリー由来の第２層有する負極活物質層を形成した。これを所定の電極サイズに切断して負極を得た。第１及び第２の負極合材スラリーの塗布量を同じとし、厚さ１６０μｍ（負極集電体を除く）の負極活物質層を形成した。リチウムシリケート粒子の含有量は、負極活物質層の総質量に対して１２質量％である。また、負極作製時に、第１層及び第２層の圧縮弾性率を測定したところ、７５０ＭＰａ及び９００ＭＰａであった。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて電解液を調製した。
［非水電解質二次電池の作製］
負極、圧縮弾性率が１２０ＭＰａのセパレータ、正極の順で複数積層した電極体を作成した。そして、負極及び正極を正極端子及び負極端子に接続し、これを、アルミニウムラミネートで構成される外装体内に収容し、上記電解液を注入後、外装体の開口部を封止することにより、非水電解質二次電池を作製した。
作製した非水電解質二次電池を一対の弾性体（６０ＭＰａの圧縮弾性率を有する発泡ウレタン）で挟み、さらに、これらを一対のエンドプレートで挟んで固定することにより、二次電池モジュールを作製した。
＜実施例２＞
第１の負極合材スラリーの調製において、１．５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する黒鉛粒子と、シリコンカーボンコンポジット粒子（Ｓｉ０．４Ｃ０．６）と、単層カーボンナノチューブと、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンと、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）とを、７６：２４：０．０１：１：１．５の固形分質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様に二次電池モジュールを作製した。シリコンカーボンコンポジット粒子の含有量は、負極活物質層の総質量に対して１２質量％である。また、負極作製時に、第１層及び第２層の圧縮弾性率を測定したところ、７００ＭＰａ及び９００ＭＰａであった。
＜実施例３＞
第１の負極合材スラリーの調製において、１．５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する黒鉛粒子と、リチウムシリケート粒子（ＬｉＳｉＯ）と、単層カーボンナノチューブと、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンと、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）とを、７６：２４：０．４：１：１．５の固形分質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様に二次電池モジュールを作製した。リチウムシリケート粒子の含有量は、負極活物質層の総質量に対して１２質量％である。また、負極作製時に、第１層及び第２層の圧縮弾性率を測定したところ、７５０ＭＰａ及び９００ＭＰａであった。
＜実施例４＞
第１の負極合材スラリーの調製において、８μｍの平均粒径を有する黒鉛粒子と１８μｍの平均粒径を有する黒鉛粒子とを４：６の質量比で混合した混合黒鉛粒子と、リチウムシリケート粒子（ＬｉＳｉＯ）と、単層カーボンナノチューブと、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンと、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）とを、７６：２４：０．０１：１：１．５の固形分質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様に二次電池モジュールを作製した。上記混合黒鉛のＢＥＴ比表面積を測定したところ、２．５ｍ２／ｇであった。また、リチウムシリケート粒子の含有量は、負極活物質層の総質量に対して１２質量％である。また、負極作製時に、第１及び第２層の圧縮弾性率を測定したところ、７００ＭＰａ及び９００ＭＰａであった。
＜実施例５＞
第１の負極合材スラリーの調製において、６０ＭＰａの粒子圧縮強度を有する黒鉛粒子と１５ＭＰａの粒子圧縮強度を有する黒鉛粒子とを６：４の質量比で混合した混合黒鉛粒子と、リチウムシリケート粒子（ＬｉＳｉＯ）と、単層カーボンナノチューブと、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンと、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）とを、７６：２４：０．４：１：１．５の固形分質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様に二次電池モジュールを作製した。上記混合黒鉛のＢＥＴ比表面積を測定したところ、２．５ｍ２／ｇであった。また、リチウムシリケート粒子の含有量は、負極活物質層の総質量に対して１２質量％である。また、負極作製時に、第１及び第２層の圧縮弾性率を測定したところ、６５０ＭＰａ及び９００ＭＰａであった。
＜比較例１＞
第１の負極合材スラリーの調製において、４．５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する黒鉛粒子と、リチウムシリケート粒子（ＬｉＳｉＯ）と、グラフェンシートを５層有する多層カーボンナノチューブと、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンと、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）とを、７６：２４：１：１：１．５の固形分質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。リチウムシリケート粒子の含有量は、負極活物質層の総質量に対して１２質量％である。また、負極作製時に、第１及び第２層の圧縮弾性率を測定したところ、５５０ＭＰａ及び９００ＭＰａであった。
作製した非水電解質二次電池を一対のエンドプレートで挟んで固定することにより、二次電池モジュールを作製した。すなわち、非水電解質二次電池とエンドプレートとの間に弾性体を配置しなかった。
＜比較例２＞
比較例１で作製した非水電解質二次電池を一対の弾性体（６０ＭＰａの圧縮弾性率を有する発泡ウレタン）で挟み、さらに、これらを一対のエンドプレートで挟んで固定することにより、二次電池モジュールを作製した。
［初期抵抗（ＩＶ抵抗）の測定］
各実施例及び各比較例の二次電池モジュールについて、初期抵抗を以下の条件で測定した。ＳＯＣ６０％の充電状態に調整した二次電池モジュールを、２５℃の温度条件下において、２Ｃのレートで１０秒間の定電流放電を行って、電圧降下量（Ｖ）を算出した。そして、電圧降下量の値（Ｖ）を、対応する電流値（Ｉ）で除してＩＶ抵抗（ｍΩ）を算出し、その平均値を初期抵抗とした。
［ハイレート充放電試験］
次いで、各実施例及び各比較例の二次電池モジュールについて、２５℃の温度条件下において充放電を１０サイクル繰り返す充放電サイクル試験を行い、該サイクル試験後の抵抗増加率を測定した。上記充放電サイクル試験は、１．５Ｃの充電レートで４３００秒定電流充電を行い、その後１０秒間休止し、次いで１．５Ｃの放電レートで４３００秒の定電流放電を行い、その後１０秒間休止する充放電を１サイクルとした。そして、上記充放電サイクル試験後の各二次電池モジュールの抵抗（ＩＶ抵抗）を上記初期抵抗の測定と同様の方法で測定し、抵抗増加率を算出し、その増加率が２００％となるまで、上記の試験を繰り返した。そして、以下の評価基準に基づいて、ハイレート充放電における抵抗上昇の抑制効果を評価した。
〇：抵抗増加率が２００％を超えるのに要したサイクル数が８０サイクル以上
×：抵抗増加率が２００％を超えるのに要したサイクル数が８０サイクル未満
［初期放電容量測定試験］
初期状態の各実施例及び各比較例の二次電池モジュールに対して、電流値１／３Ｃにて４．２Ｖまで定電流充電を行い、その後、電流値１／３Ｃにて２．５Ｖまで定電流放電を行って、初期放電容量を測定した。
［高温保存試験］
初期放電容量測定試験を経た各実施例及び各比較例に係る二次電池モジュールを、電流値１／３Ｃにて４．２Ｖまで定電流充電した後、６０℃に設定された恒温槽内で各電池を６０日間保存した。６０日後、各電池を取り出し、初期容量と同様にして高温保存後の放電容量を測定した。高温保存後の放電容量を初期放電容量で除することにより、容量回復率を算出した。
表１に、各実施例及び各比較例の試験結果を示す。
Figure 0007403337000001
圧縮弾性率が、表面側の第２層＞負極集電体側の第１層＞セパレータ＞弾性体の関係を満たし、第１層に含まれる黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積が１～２．５ｍ２／ｇであり、第１層に含まれるＳｉ系粒子（リチウムシリケート粒子やＳｉＣ粒子）の含有量が１２質量％である実施例１～５はいずれも、上記要件を満たさない比較例１～２と比べて、ハイレート充放電における抵抗増加及び高温保存後の容量回復率の低下が抑制された結果となった。
１ 二次電池モジュール、２ 積層体、４ エンドプレート、６ 拘束部材、８ 冷却板、１０ 非水電解質二次電池、１２ 絶縁スペーサ、１３ 筐体、１４ 外装缶、１６ 封口板、１８ 出力端子、３８ 電極体、３８ａ 正極、３８ｂ 負極、３８ｄ セパレータ、３９ 巻き芯部、４０ 弾性体、４２ 硬質部、４２ａ 基材、４４ 軟質部、４４ａ 貫通孔、４６ 凹部、４６ａ 芯部、４６ｂ 線部、５０ 負極集電体、５２ 負極活物質層、５２ａ 第１層、５２ｂ 第２層。

Claims (7)

  1. 少なくとも１つの非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池と共に配列され、前記非水電解質二次電池から前記配列方向に荷重を受ける弾性体と、を有する二次電池モジュールであって、
    前記非水電解質二次電池は、正極、負極、及び前記正極及び前記負極との間に配置されるセパレータとを積層した電極体と、前記電極体を収容する筐体と、を備え、
    前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成され、負極活物質粒子を含んでなる負極活物質層と、を備え、前記負極活物質層は、前記負極集電体上に形成された第１層と、前記第１層上に形成され、前記第１層より圧縮弾性率の大きい第２層と、を有し、
    前記セパレータは、前記第１層より圧縮弾性率が小さく、
    前記弾性体は、前記セパレータより圧縮弾性率が小さく、
    前記第１層に含まれる前記負極活物質粒子は、黒鉛粒子と、リチウムシリケート粒子及びシリコンカーボンコンポジット粒子からなる群から選択される少なくとも１つ以上のＳｉ系粒子と、を含み、
    前記第１層に含まれる前記黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は１～２．５ｍ２／ｇであり、
    前記Ｓｉ系粒子の含有量は、前記負極活物質層の総量に対して６質量％～１３質量％である、二次電池モジュール。
  2. 前記第１層には、グラフェンシートを１層～５層有するカーボンナノチューブが、０．０１質量％～０．４質量％含まれる、請求項１に記載の二次電池モジュール。
  3. 前記第１層に含まれる前記黒鉛粒子は、平均粒径の異なる２種類の黒鉛粒子を含み、一方の黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径は他方の黒鉛粒子（Ｂ）の平均粒径よりも大きく、前記一方の黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径に対する前記他方の黒鉛粒子（Ｂ）の平均粒径の比は０．３～０．５である、請求項１又は２に記載の二次電池モジュール。
  4. 前記第１層に含まれる前記黒鉛粒子は、粒子圧縮強度の異なる２種類の黒鉛粒子を含み、一方の黒鉛粒子（Ｃ）の粒子圧縮強度は他方の黒鉛粒子（Ｄ）の粒子圧縮強度よりも大きく、前記一方の黒鉛粒子（Ｃ）の粒子圧縮強度に対する前記他方の黒鉛粒子（Ｄ）の粒子圧縮強度の比は０．２～０．６であり、前記他方の黒鉛粒子（Ｄ）の粒子圧縮強度は１０ＭＰａ～３５ＭＰａである、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池モジュール。
  5. 前記第２層の空隙率は前記第１層の空隙率より大きい、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池モジュール。
  6. 前記弾性体の圧縮弾性率が、１２０ＭＰａ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池モジュール。
  7. 正極、負極、及び前記正極及び前記負極との間に配置されるセパレータとを積層した電極体と、前記電極体から前記電極体の積層方向に荷重を受ける弾性体と、前記電極体及び前記弾性体を収容する筐体と、を有する非水電解質二次電池であって、
    前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成され、負極活物質粒子を含んでなる負極活物質層と、を備え、前記負極活物質層は、前記負極集電体上に形成された第１層と、前記第１層上に形成され、前記第１層より圧縮弾性率の大きい第２層と、を有し、
    前記セパレータは、前記第１層より圧縮弾性率が小さく、
    前記弾性体は、前記セパレータより圧縮弾性率が小さく、
    前記第１層に含まれる前記負極活物質粒子は、黒鉛粒子と、リチウムシリケート粒子及びシリコンカーボンコンポジット粒子からなる群から選択される少なくとも１つ以上のＳｉ系粒子と、を含み、
    前記第１層に含まれる前記黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は１～２．５ｍ２／ｇであり、
    前記Ｓｉ系粒子の含有量は、前記負極活物質層の総量に対して６質量％～１３質量％である、非水電解質二次電池。
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