KR102128944B1 - Etching solution managing apparatus, etching solution managing method and concentration measuring method for component of etching solution - Google Patents

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가부시키가이샤 히라마 리카 켄큐쇼
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Abstract

옥살산계 에칭액의 에칭액으로서의 성능을 대략 일정하게 유지ㆍ관리하고, 고체입자의 석출을 억제하는 에칭액 관리장치, 에칭액 관리방법 및, 에칭액의 성분농도 측정방법을 제공한다.
에칭액의 전도율 값을 측정하는 도전율계(17)와, 에칭액의 밀도 값을 측정하는 밀도계(18)와; 에칭액의 옥살산 농도와 도전율 값 사이의 상관관계 및 도전율계 (17)의 측정결과 및, 에칭액의 용해 금속농도와 밀도 값 사이의 상관관계 및 밀도계(18)의 측정결과에 근거하여 에칭액에 보급되는 보충액의 송액(送液)을 제어하는 보충액 송액 제어수단을 구비한다.Provided is an etchant management apparatus, an etchant management method, and a method for measuring the component concentration of an etchant that maintains and manages the performance of the oxalic acid-based etchant as an etchant approximately constant and suppresses precipitation of solid particles.
A conductivity meter 17 for measuring the conductivity value of the etchant, and a density meter 18 for measuring the density value of the etchant; It is supplied to the etching solution based on the correlation between the oxalic acid concentration and the conductivity value of the etching solution and the measurement result of the conductivity meter 17, and the correlation between the dissolved metal concentration and density value of the etching solution and the measurement result of the density meter 18. It is equipped with a supplement liquid sending liquid control means for controlling the liquid feeding of the supplement liquid.

Description

에칭액 처리장치, 에칭액 관리방법 및 에칭액의 성분농도 측정방법{ETCHING SOLUTION MANAGING APPARATUS, ETCHING SOLUTION MANAGING METHOD AND CONCENTRATION MEASURING METHOD FOR COMPONENT OF ETCHING SOLUTION}Etching solution processing equipment, etching solution management method and measuring method of component concentration of etching solution{ETCHING SOLUTION MANAGING APPARATUS, ETCHING SOLUTION MANAGING METHOD AND CONCENTRATION MEASURING METHOD FOR COMPONENT OF ETCHING SOLUTION}

본 발명은 에칭액 관리장치, 에칭액 관리방법 및, 에칭액의 성분농도 측정 방법에 관한 것으로서, 특히 에칭 처리에 의해 경시적으로 농도 변동하는 에칭액의 농도 조정을 하는 에칭액 관리장치, 에칭액 관리방법 및, 에칭액의 성분농도 측정 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an etchant management apparatus, an etchant management method, and a method for measuring the component concentration of an etchant, and in particular, an etchant management apparatus, an etchant management method, and an etchant management method for adjusting the concentration of an etchant that changes in concentration over time by an etching process. It relates to a method for measuring the concentration of a component.

반도체나 액정기판의 제조 공정에 있어서의 에칭에서는 에칭 대상에 따라서 적절하게 조제(調製)된 액 조성의 에칭액이 순환되어서 혹은 에칭조에 저류되어서 반복 사용되고 있다. 에칭 대상이 산화 인듐계 투명 도전막 예를 들면, 산화 인듐 주석막(이하,「ITO막」이라 함.), 산화 인듐 아연막(이하,「IZO막」이라 함.) 또는 산화 인듐 갈륨막(이하,「IGO막」이라 함.)이나, 산화물 반도체막, 예컨대 인듐과 갈륨과 아연을 포함하는 In-Ga-Zn-O계 산화물 반도체막(이하,「IGZO막」이라 함.)등의 경우에는 옥살산(oxalic acid)을 3.4%정도 포함한 옥살산 수용액이나 이것에 계면활성제 등의 첨가제를 가한 액(이하, 이와 같은 옥살산(oxalic acid)을 주성분으로서 포함하는 에칭액을「옥살산계 에칭액」이라 함.)이 다수 이용되고 있다.In etching in the manufacturing process of semiconductors and liquid crystal substrates, etching liquids having a liquid composition appropriately prepared according to the etching target are circulated or stored in an etching tank and are repeatedly used. The etching target is an indium oxide-based transparent conductive film, for example, an indium tin oxide film (hereinafter referred to as an "ITO film"), an indium zinc oxide film (hereinafter referred to as an "IZO film") or an indium gallium oxide film ( Hereinafter, it will be referred to as an "IGO film"), or an oxide semiconductor film, such as an In-Ga-Zn-O-based oxide semiconductor film containing indium, gallium, and zinc (hereinafter referred to as an "IGZO film"). The oxalic acid aqueous solution containing about 3.4% oxalic acid or an additive such as a surfactant thereto (hereinafter, an etchant containing oxalic acid as a main component is referred to as an oxalic acid-based etchant). Many of these are used.

이러한 옥살산계 에칭액으로 ITO막, IZO막, IGO막이나 IGZO막을 에칭할 경우, 에칭 처리의 진전에 의해 ITO막으로부터는 인듐이나 주석, IZO막으로부터는 인듐이나 아연, IGO막으로부터는 인듐이나 갈륨, IGZO막으로부터는 인듐이나 갈륨이나 아연과 같은 금속성분이 에칭 액에 용출한다. 이 때문에 에칭 처리의 진전에 따라 에칭액 중에 피 에칭막으로부터 용출한 금속 성분이 축적된다. 그런데 에칭액 중에 축적되는 금속 성분은 피 에칭막으로부터의 금속 성분의 가일층 용출을 억제하는 경향에 있기 때문에 에칭액을 적절하게 관리하지 않고 있으면, 에칭 처리의 진전에 따라 에칭 속도가 저하되는 등, 에칭액의 성능이 악화한다.When an ITO film, IZO film, IGO film or IGZO film is etched with such an oxalic acid-based etching solution, indium or tin from the ITO film, indium or zinc from the IZO film, indium or gallium from the IGO film, From the IGZO film, metal components such as indium, gallium, and zinc elute into the etching solution. For this reason, metal components eluted from the film to be etched are accumulated in the etching solution as the etching process progresses. However, since the metal component accumulated in the etchant tends to suppress further elution of the metal component from the film to be etched, if the etchant is not properly managed, the etching rate may decrease, such as the etching rate decreases as the etching process progresses. It gets worse.

또한, 옥살산계 에칭액에 있어서는 ITO막, IZO막, IGO막이나 IGZO막으로부터 용출한 금속 성분 가운데, 특히 갈륨이나 인듐은 옥살산계 에칭액으로의 용해도가 작고, 고형물로서 석출되기 쉽다. 그 때문에 에칭 처리에 의해 에칭액 중에 용출 해서 축적한 갈륨이나 인듐이 고형물로서 석출하여 에칭 찌꺼기를 발생시키는 등 품질 저하의 원인이 되고 있었다.In addition, in the metal components eluted from the ITO film, the IZO film, the IGO film or the IGZO film in the oxalic acid-based etching solution, gallium or indium has a small solubility in the oxalic acid-based etching solution and is easily precipitated as a solid. For this reason, gallium and indium accumulated by elution in the etching solution by the etching treatment precipitated as a solid material, causing etch debris, and causing quality deterioration.

게다가 에칭 처리의 진전에 따라 에칭액은 그 주성분이 에칭 반응에 의해 소비되어서 감소한다. 또, 유해 가스가 외부로 새지 않도록 에칭실을 흡인 배기하고 있기 때문에 배기가스에 동반하여 수분이나 산 등의 일부의 성분이 에칭액으로부터 휘발해서 상실된다. 이 때문에 에칭액의 액 조성은 경시적으로 변동하여 안정되지 않고, 용해 금속이 증가하여 에칭 성능의 저하를 초래하고 있었다.In addition, as the etching process progresses, the etchant decreases because its main component is consumed by the etching reaction. In addition, since the etching chamber is sucked and exhausted to prevent harmful gases from leaking to the outside, some components such as moisture and acid are volatilized from the etching solution and lost along with the exhaust gas. For this reason, the liquid composition of the etchant fluctuates over time and is not stable, and the dissolved metal increases, leading to a decrease in etching performance.

고형물의 석출에 의한 품질의 저하를 방지하기 위해 예를 들면, 다음의 특허문헌 1에서는 에칭액을 NF막(Nanofiltration Membrane 막)에 의해 여과하고, 에칭 액에 석출하는 고형입자를 제거하여 재생하는 방법이나 장치가 기재되어 있다.In order to prevent deterioration in quality due to precipitation of solid materials, for example, in the following patent document 1, the etching solution is filtered through an NF membrane (Nanofiltration membrane film), and the solid particles precipitated in the etching solution are removed and regenerated. The device is described.

[특허문헌 1] 특허공개 2006-013158호 공보[Patent Document 1] Patent Publication 2006-013158 Publication

그렇지만, 특허문헌 1에 기재되어 있는 방법 및 장치는 사용 후의 에칭액으로부터 금속을 회수하는 것이며, 사용중인 에칭액의 금속 농도에 관한 검토는 행하여지지 않고 있었다. 또, NF막을 설치함으로써 석출하는 고형 입자를 제거할 수는 있지만, 에칭액 중의 금속 농도는 높았던 그대로 이므로 에칭액의 에칭 성능의 개선은 보이지 않았다.However, the method and apparatus described in Patent Literature 1 recover metal from the etchant after use, and no examination has been conducted on the metal concentration of the etchant in use. Moreover, although the solid particles which precipitated can be removed by providing an NF film, the metal concentration in the etching solution remains the same, so that the etching performance of the etching solution has not been improved.

본 발명은 상기한 과제를 감안하여 발명한 것으로서, 옥살산계 에칭액의 에칭액으로서의 성능을 대략 일정하게 유지ㆍ관리하고, 고체 입자의 석출을 억제하는 에칭액 관리장치, 에칭액 관리방법 및, 에칭액의 성분농도 측정방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention was conceived in view of the above-mentioned problems, and maintains and manages the performance of the oxalic acid-based etchant as an etchant approximately constant, and the etchant management device, the etchant management method, and the measurement of the component concentration of the etchant to suppress precipitation of solid particles It aims to provide a method.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 옥살산을 포함하는 에칭액이며, 인듐, 갈륨 또는 아연 중 적어도 하나를 포함하는 피 에칭막의 에칭에 이용되는 에칭액을 관리하는 에칭액 관리장치에 있어서, 에칭액의 도전율 값을 측정하는 도전율계와, 에칭액의 밀도 값을 측정하는 밀도계와, 에칭액의 옥살산 농도와 도전율 값 사이의 상관관계 및 도전율계의 측정 결과에 근거하여 옥살산 농도가 에칭액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 중 어느 것이든 하나의 농도와 밀도 값 사이에 상관관계가 있는 농도범위 내로 되도록 및, 에칭액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 중 어느 것이든 하나의 농도와 밀도 값 사이의 상관관계 및 밀도계의 측정 결과에 근거하여 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 중 적어도 하나의 농도가 관리되는 농도의 임계값 이하로 되도록 에칭액에 보급되는 보충액의 송액(送液)을 제어하는 보충액 송액 제어수단을 구비한 것을 특징으로 하는 에칭액 관리장치를 제공한다.The present invention is an etchant containing oxalic acid to achieve the above object, in the etchant management apparatus for managing the etchant used for etching an etched film containing at least one of indium, gallium or zinc, the conductivity value of the etchant is measured Based on the conductivity meter to measure, the density meter for measuring the density value of the etching solution, and the correlation between the oxalic acid concentration and the conductivity value of the etching solution and the result of the measurement of the conductivity meter, the concentration of oxalic acid is indium, gallium, or zinc concentration of the etching solution. Measurement of the correlation and density meter between one concentration and the density value of either the indium concentration, gallium concentration or zinc concentration of the etching solution so that any one falls within the concentration range correlated between one concentration and the density value And a supplemental liquid supply control means for controlling the liquid supply of the supplementary liquid supplied to the etchant so that at least one of the indium concentration, gallium concentration, and zinc concentration is below a threshold of the managed concentration based on the result. Provided is an etchant management device.

본 발명에 의하면, 에칭액의 옥살산 농도의 관리 범위를 포함하는 옥살산 농도영역에 있어서, 에칭액의 옥살산 농도와 도전율과는 상관관계를 갖기 때문에 미리 에칭액의 옥살산 농도와 도정율 사이의 상관관계를 얻어 두면, 도전율계에 의해 측정된 에칭액의 도전율 값에 근거하여 에칭액의 옥살산 농도를 에칭액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 가운데 어느 것이든 하나의 농도와 밀도값 사이에 상관관계가 있는 농도 범위 내로 제어하기 위해서 필요한 보충액의 액량을 산출할 수 있다. 따라서, 이 산출된 액량의 보충액을 에칭액에 보급함으로써 에칭액의 옥살산 농도를 에칭액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 가운데 어느 것이든 하나의 농도와 밀도값 사이에 상관관계가 있는 농도범위 내로 제어하여 옥살산농도를 거의 일정한 값으로 관리할 수 있다. 또, 피 에칭막으로부터 에칭액 중에 인듐이 용출할 경우에는 옥살산 농도가 소정의 농도범위 내로 관리되고 있는 에칭 액의 인듐농도의 관리 범위를 포함하는 인듐 농도영역에 있어서, 에칭액의 인듐농도와 밀도와는 상관관계를 갖기 때문에 미리 에칭액의 인듐농도와 밀도와의 사이의 상관관계를 얻어 두면 밀도계에 의해 측정된 에칭액의 밀도 값에 근거하여 에칭액의 인듐농도를 그 관리 범위의 농도상한치(이하,「임계값」이라고 말한다)이하의 농도로 제어하기 위해서 필요한 보충액의 액량을 산출할 수 있다. 따라서 이 산출된 액량의 보충액을 에칭액에 보급함으로써 에칭액의 인듐농도를 임계값 이하로 할 수 있다. 때문에 에칭액 중에 용해한 인듐의 농도를 포화시키는 일 없이 관리할 수 있으므로 인듐 유래의 고형 입자가 에칭액 중에 석출하는 것을 방지할 수 있다. 또한 에칭액의 옥살산 농도가 대략 일정하게 관리되는 동시에 에칭액의 인듐 용해성도 유지할 수 있으므로 에칭액의 에칭 성능을 양호한 상태로 유지할 수 있다. 또, IGZO막의 에칭에 의해 피 에칭 막으로부터 에칭액 중에 인듐뿐만 아니라 갈륨이나 아연이 용출할 경우에는 동일하게 미리 에칭액의 인듐농도, 갈륨농도나 아연농도와 밀도와의 사이에 상관관계를 얻어 둠으로써 밀도계에 의해 측정된 에칭액의 밀도 값에 근거하여 필요한 액량의 보충액을 에칭액에 보급하고, 에칭액의 인듐농도뿐만 아니라 에칭액의 갈륨농도나 아연농도를 임계값 이하로 할 수 있으므로 갈륨 유래 또는 아연 유래의 고형 입자의 석출을 방지하여 에칭액의 에칭 성능을 양호한 상태에 유지할 수 있다.According to the present invention, in the oxalic acid concentration region including the management range of the oxalic acid concentration of the etchant, since it has a correlation with the oxalic acid concentration and the conductivity of the etchant, if a correlation between the oxalic acid concentration and the coating rate of the etchant is obtained in advance, the challenge It is necessary to control the concentration of oxalic acid in the etchant within the concentration range correlated to one concentration and density value of either the indium concentration, gallium concentration, or zinc concentration of the etchant based on the conductivity value of the etchant measured by the rheometer. It is possible to calculate the amount of liquid in the supplement. Therefore, by supplying the replenishment solution of the calculated liquid amount to the etching solution, the concentration of oxalic acid in the etching solution is controlled within a concentration range in which any of the indium concentration, gallium concentration, or zinc concentration of the etching solution is correlated between one concentration and the density value. Concentration can be managed to a nearly constant value. Further, when indium is eluted from the etchant from the etched film, in the indium concentration region including the management range of the indium concentration of the etchant whose oxalic acid concentration is managed within a predetermined concentration range, the indium concentration and density of the etchant Since it has a correlation, if the correlation between the indium concentration and the density of the etchant is obtained in advance, the indium concentration of the etchant based on the density value of the etchant measured by the densitometer is the upper limit of the concentration in the management range (hereinafter referred to as the "threshold" Value''), it is possible to calculate the liquid amount of the replenishment liquid required to control the concentration below. Therefore, the indium concentration of the etchant can be made below the threshold value by replenishing the etchant with the supplemental solution of the calculated liquid amount. Therefore, since the concentration of indium dissolved in the etching solution can be managed without saturation, it is possible to prevent precipitation of solid particles derived from indium into the etching solution. In addition, since the concentration of the oxalic acid in the etching solution is maintained at a substantially constant level, the indium solubility of the etching solution can also be maintained, so that the etching performance of the etching solution can be maintained in a good condition. In addition, when gallium or zinc as well as indium are eluted from the etchant from the etched film by etching of the IGZO film, the density is obtained by obtaining a correlation between the indium concentration, gallium concentration, zinc concentration and density of the etching solution in the same manner. Based on the density value of the etchant measured by the system, replenishment of the required amount of liquid is supplied to the etchant and the gallium concentration or zinc concentration of the etchant as well as the indium concentration of the etchant can be made below the threshold value, so that gallium-derived or zinc-derived solid The precipitation of particles can be prevented and the etching performance of the etching solution can be maintained in a good state.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 옥살산을 포함하는 에칭액이며, 인듐, 갈륨 또는 아연 중 적어도 하나를 포함하는 피 에칭막의 에칭에 이용되는 에칭액을 관리하는 에칭액 관리장치에 있어서, 에칭액의 도전율 값을 측정하는 도전율계와, 에칭액의 밀도 값을 측정하는 밀도계와, 도전율계에 의해 측정된 도전율 값 및 밀도계에 의해 측정된 밀도 값에 근거하여 다변량 해석법에 의해 에칭액의 옥살산농도 및, 에칭액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 중 적어도 하나의 농도를 산출하는 성분농도 연산수단과, 성분농도 연산수단에 의해 산출되는 에칭액의 옥살산 농도가 관리되는 농도범위 내로 되도록 및, 에칭액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 중 적어도 하나의 농도가 관리되는 농도의 임계값 이하로 되도록 에칭액에 보급되는 보충액의 송액(送液)을 제어하는 보충액 송액 제어수단을 구비한 것을 특징으로 하는 에칭액 관리장치를 제공한다.The present invention is an etchant containing oxalic acid to achieve the above object, in the etchant management apparatus for managing the etchant used for etching an etched film containing at least one of indium, gallium or zinc, the conductivity value of the etchant is measured Based on the conductivity meter to be measured, the density meter to measure the density value of the etchant, the conductivity value measured by the conductivity meter and the density value measured by the density meter, the oxalic acid concentration of the etchant and the indium concentration of the etchant by a multivariate analysis method , A component concentration calculating means for calculating at least one of gallium concentration or zinc concentration, and an oxalic acid concentration of the etching solution calculated by the component concentration calculating means to be within a controlled concentration range, and the indium concentration, gallium concentration or zinc of the etching solution. Provided is an etchant management apparatus comprising a supplemental liquid supply control means for controlling the liquid supply of supplementary liquid supplied to the etchant so that at least one of the concentrations falls below a threshold of the managed concentration.

본 발명에 의하면, 에칭액의 도전율 값 및 밀도 값으로부터 다변량 해석법에 의해 에칭액의 옥살산 농도 및, 에칭액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 가운데 적어도 하나의 농도를 고정밀도로 산출할 수 있다. 그리고 이 에칭액의 옥살산 농도 및, 에칭액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 가운데 적어도 하나의 농도에 근거하여 에칭액의 옥살산 농도가 관리되는 농도범위 내로 되도록, 동시에 에칭 액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 가운데 적어도 하나의 농도가 임계값 이하로 되도록 필요한 액량의 보충액을 에칭액에 공급할 수 있다. 따라서, 에칭액의 옥살산 농도를 거의 일정한 값으로 관리할 수 있고, 인듐 유래, 갈륨 유래 또는 아연유래의 고형 입자가 에칭액 중에 석출하지 않는 것 같은 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도로 에칭액을 관리할 수 있으므로 에칭액의 에칭 성능을 양호한 상태로 유지할 수 있다.According to the present invention, the concentration of at least one of the oxalic acid concentration of the etchant and the indium concentration, gallium concentration or zinc concentration of the etchant can be calculated with high precision from the conductivity value and density value of the etchant. And the concentration of the oxalic acid in the etchant and the concentration of at least one of the indium concentration, gallium concentration, or zinc concentration of the etchant so that the oxalic acid concentration of the etchant is within a controlled concentration range, and at the same time, the indium concentration, gallium concentration, or zinc concentration of the etchant. It is possible to supply the etchant with a replenishment solution in a required amount so that at least one of the concentrations becomes below a threshold value. Therefore, the oxalic acid concentration of the etchant can be managed at a substantially constant value, and the etchant can be managed at an indium concentration, gallium concentration, or zinc concentration in which solid particles derived from indium, gallium, or zinc do not precipitate in the etchant. The etching performance of the etchant can be maintained in good condition.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 옥살산을 포함하는 에칭액이며, 인듐, 갈륨 또는 아연 중 적어도 하나를 포함하는 피 에칭막의 에칭에 이용되는 에칭액을 관리하는 에칭액 관리방법에 있어서, 에칭액의 도전율 값을 측정하는 도전율 측정공정과, 에칭액의 옥살산 농도와 도전율 값 사이의 상관관계 및 도전율 측정공정의 측정 결과에 근거하여 옥살산 농도가 에칭액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 중 어느 것이든 하나의 농도와 밀도 값 사이에 상관관계가 있는 농도범위 내로 되도록 에칭액에 보급되는 보충액의 송액(送液)을 제어하는 옥살산 농도용 보충액 송액 제어공정과, 옥살산 농도용 보충액 송액 제어공정에 의해 옥살산 농도가 상기 농도범위 내로 관리된 에칭액의 밀도 값을 측정하는 밀도측정 공정과, 에칭액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 중 어느 것이든 하나의 농도와 밀도 값 사이의 상관관계 및 밀도측정 공정의 측정 결과에 근거하여 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 중 적어도 하나의 농도가 관리되는 농도의 임계값 이하로 되도록 에칭액에 보급되는 보충액의 송액을 제어하는 금속 농도용 보충액 송액 제어공정을 구비한 것을 특징으로 하는 에칭액 관리방법을 제공한다.The present invention is an etchant containing oxalic acid to achieve the above object, in the etchant management method for managing the etchant used for etching the etched film containing at least one of indium, gallium or zinc, the conductivity value of the etchant is measured Based on the correlation between the conductivity measurement process and the oxalic acid concentration and the conductivity value of the etching solution and the measurement result of the conductivity measurement process, the concentration and density value of any one of the indium concentration, gallium concentration or zinc concentration of the etching solution The concentration of oxalic acid is managed within the above concentration range by a supplemental liquid feeding control process for oxalic acid concentration and a supplemental liquid feeding control process for oxalic acid concentration to control the liquid feeding of the supplement liquid supplied to the etching solution so as to be within a concentration range correlated therebetween. Density measurement process for measuring the density value of the etchant, and indium concentration, gallium concentration, or zinc concentration of the etchant, the correlation between one concentration and the density value, and the indium concentration based on the measurement result of the density measurement process, Provided is an etchant management method comprising a supplemental liquid supply control process for metal concentration that controls the supply of supplemental liquid supplied to the etchant so that at least one of the gallium concentration or zinc concentration is below a threshold of the managed concentration. .

본 발명에 의하면, 에칭액의 옥살산 농도의 관리범위를 포함하는 옥살산 농도영역에 있어서, 에칭액의 옥살산 농도와 도전율과는 상관관계를 갖기 때문에 미리 에칭액의 옥살산 농도와 도전율과의 사이의 상관관계를 얻어 두면, 도전율 측정 공정에 의해 측정된 에칭액의 도전율 값에 근거하여 에칭액의 옥살산 농도를 에칭 액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 가운데 어느 것이든 하나의 농도와 밀도값과의 사이에 상관관계가 있는 농도범위 내로 제어하기 위해서 필요한 보충액의 액량을 산출할 수 있다. 따라서 이 산출된 액량의 보충액을 에칭액에 보급함으로써 에칭액의 옥살산 농도를 에칭액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 가운데 어느 것이든 하나의 농도와 밀도값과의 사이에 상관관계가 있는 농도범위 내로 제어하여 옥살산 농도를 거의 일정한 값으로 관리할 수 있다. 또 피 에칭막으로부터 에칭 액 중에 인듐이 용출할 경우에는 옥살산 농도가 소정의 농도범위 내로 관리되고 있는 에칭액의 인듐농도의 관리 범위를 포함하는 인듐농도영역에 있어서, 에칭액의 인듐농도와 밀도와는 상관관계를 갖기 때문에 미리 에칭액의 인듐농도와 밀도와의 사이의 상관관계를 얻어 두면, 밀도측정 공정에 의해 측정된 에칭액의 밀도값에 근거하여 에칭액의 인듐농도를 임계값 이하의 농도로 제어하기 위해서 필요한 보충액의 액량을 산출할 수 있다. 따라서 이 산출된 액량의 보충액을 에칭액에 보급함으로써 에칭액의 인듐농도를 임계값 이하로 할 수 있다. 따라서, 에칭액 중에 용해한 인듐의 농도를 포화시키는 일 없이 관리할 수 있으므로 인듐 유래의 고형 입자가 에칭액 중에 석출하는 것을 방지할 수 있다. 또, 에칭 액의 옥살산 농도가 대략 일정하게 관리되는 동시에 에칭액의 인듐 용해성도 유지할 수 있으므로 에칭액의 에칭 성능을 양호한 상태로 유지할 수 있다. 또, IGZO막의 에칭에 의해 피 에칭막으로부터 에칭액 중에 인듐뿐만 아니라 갈륨이나 아연이 용출할 경우에는, 동일하게 미리 에칭액의 갈륨농도나 아연농도와 밀도와의 사이의 상관관계를 얻어 둠으로써 밀도측정 공정에 의해 측정된 에칭액의 밀도값에 근거하여 필요한 액량의 보충액을 에칭액에 보급하여 에칭액의 갈륨농도나 아연농도를 임계값 이하로 할 수 있으므로 갈륨 유래 또는 아연 유래의 고형 입자의 석출을 방지하여 에칭액의 에칭 성능을 양호한 상태로 유지할 수 있다.According to the present invention, in the oxalic acid concentration region including the management range of the oxalic acid concentration of the etching solution, since it has a correlation with the oxalic acid concentration and the conductivity of the etching solution, if a correlation between the oxalic acid concentration and the conductivity of the etching solution is obtained in advance, , A concentration that correlates the concentration of oxalic acid in the etchant with either one of the indium concentration, gallium concentration, or zinc concentration of the etchant based on the conductivity value of the etchant measured by the conductivity measurement process. It is possible to calculate the liquid amount of the replenishment liquid necessary for control within the range. Therefore, by supplying the replenishment solution of the calculated liquid amount to the etchant, the oxalic acid concentration of the etchant is controlled within a concentration range in which any of the indium concentration, gallium concentration, or zinc concentration of the etchant is correlated with one concentration and density value. The concentration of oxalic acid can be managed at an almost constant value. In addition, when indium is eluted from the etched film from the etched film, in the indium concentration region including the management range of the indium concentration of the etchant whose oxalic acid concentration is managed within a predetermined concentration range, it correlates with the indium concentration and density of the etchant. Since there is a relationship, if a correlation between the indium concentration and the density of the etchant is obtained in advance, it is necessary to control the indium concentration of the etchant to a concentration below the threshold value based on the density value of the etchant measured by the density measurement process. It is possible to calculate the amount of liquid in the supplement. Therefore, the indium concentration of the etchant can be made below the threshold value by replenishing the etchant with the supplemental solution of the calculated liquid amount. Therefore, since the concentration of indium dissolved in the etching solution can be managed without saturation, it is possible to prevent precipitation of solid particles derived from indium into the etching solution. Moreover, since the concentration of the oxalic acid in the etching solution is managed approximately constant, the indium solubility of the etching solution can also be maintained, so that the etching performance of the etching solution can be maintained in a good condition. In addition, when gallium or zinc as well as indium are eluted from the etchant from the etched film by etching the IGZO film, the density measurement process is obtained by obtaining the correlation between the gallium concentration and the zinc concentration and density of the etchant in advance. Based on the density value of the etchant measured by, replenishment of the required amount of liquid to the etchant can be used to make the gallium concentration or zinc concentration of the etchant below a threshold value, thereby preventing precipitation of gallium-derived or zinc-derived solid particles. Etching performance can be maintained in good condition.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 옥살산을 포함하는 에칭액이며, 인듐, 갈륨 또는 아연 중 적어도 하나를 포함하는 피 에칭막의 에칭에 이용되는 에칭액을 관리하는 에칭액 관리방법에 있어서, 에칭액의 도전율 값을 측정하는 도전율 측정공정과, 에칭액의 밀도 값을 측정하는 밀도 측정공정과, 도전율 측정공정에 의해 측정된 도전율 값 및 밀도 측정공정에 의해 측정된 밀도 값에 근거하여 다변량 해석법에 의해 에칭액의 옥살산 농도 및, 에칭액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 중 적어도 하나의 농도를 산출하는 성분농도 연산공정과, 성분농도 연산공정에 의해 산출되는 에칭액의 옥살산 농도가 관리되는 농도범위 내로 되도록 및, 에칭액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 중 적어도 하나의 농도가 관리되는 농도의 임계값 이하로 되도록 에칭액에 보급되는 보충액의 송액(送液)을 제어하는 보충액 송액 제어공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 에칭액 관리방법을 제공한다.The present invention is an etchant containing oxalic acid to achieve the above object, in the etchant management method for managing the etchant used for etching the etched film containing at least one of indium, gallium or zinc, the conductivity value of the etchant is measured The oxalic acid concentration of the etching solution by the multivariate analysis method based on the conductivity measurement process to be performed, the density measurement process to measure the density value of the etching solution, and the conductivity value measured by the conductivity measurement process and the density value measured by the density measurement process, and A component concentration calculation process for calculating at least one of indium concentration, gallium concentration, or zinc concentration of the etching solution; and an oxalic acid concentration of the etching solution calculated by the component concentration calculation process to be within a controlled concentration range, and the indium concentration of the etching solution, Provided is an etchant management method comprising a supplemental liquid supply control process for controlling the supply of supplemental liquid supplied to the etchant so that at least one of the gallium concentration or zinc concentration is below a threshold of the managed concentration. do.

본 발명에 의하면, 도전율 측정공정 및 밀도 측정공정에 의해 측정된 에칭 액의 도전율 값 및 밀도 값으로부터 다변량 해석법에 의해 에칭액의 옥살산 농도및, 에칭액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 가운데 적어도 하나의 농도를 고정밀도로 산출할 수 있다. 그리고 이 에칭액의 옥살산 농도 및, 에칭액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 가운데 적어도 하나의 농도에 근거하여 에칭액의 옥살산 농도가 관리되는 농도범위 내로 되도록, 동시에 에칭액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 중 적어도 하나의 농도가 임계값 이하가 되도록 필요한 액량의 보충 액을 공급할 수 있다. 따라서 에칭액의 옥살산 농도를 거의 일정한 값으로 관리할 수 있고, 인듐 유래, 갈륨 유래 또는 아연 유래의 고형 입자가 에칭액 중에 석출하지 않는 것 같은 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도로 에칭액을 관리할 수 있으므로 에칭액의 에칭 성능을 양호한 상태로 유지할 수 있다.According to the present invention, the concentration of at least one of oxalic acid concentration of the etching solution and indium concentration, gallium concentration or zinc concentration of the etching solution by a multivariate analysis method from the conductivity value and density value of the etching solution measured by the conductivity measurement process and the density measurement process Can be calculated with high precision. In addition, the concentration of the oxalic acid in the etchant and the concentration of at least one of the indium concentration, gallium concentration, or zinc concentration of the etchant is within the controlled concentration range, and the indium concentration, gallium concentration, or zinc concentration of the etchant is simultaneously selected. It is possible to supply a replenishment liquid of the required liquid amount so that at least one concentration becomes below a threshold value. Therefore, the oxalic acid concentration of the etchant can be managed at a substantially constant value, and the etchant can be managed at an indium concentration, gallium concentration, or zinc concentration in which solid particles derived from indium, gallium, or zinc do not precipitate in the etchant. The etching performance of can be maintained in a good state.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 옥살산을 포함하는 에칭액이며, 인듐, 갈륨 또는 아연 중 적어도 하나를 포함하는 피 에칭 막의 에칭에 이용되는 에칭액의 도전율 값을 측정하는 도전율 측정공정과, 에칭액의 밀도 값을 측정하는 밀도 측정공정과, 도전율 측정공정에 의해 측정된 도전율 값 및 밀도 측정공정에 의해 측정된 밀도 값에 근거하여 다변량 해석법에 의해 에칭액의 옥살산 농도 및, 에칭액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 중 적어도 하나의 농도를 산출하는 성분농도 연산공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 에칭액의 성분농도 측정방법을 제공한다.The present invention is an etchant containing oxalic acid to achieve the above object, a conductivity measurement process for measuring the conductivity value of the etchant used for etching the etched film containing at least one of indium, gallium or zinc, and the density value of the etchant The oxalic acid concentration of the etchant and the indium concentration, gallium concentration, or zinc concentration of the etchant by a multivariate analysis method based on the density measurement process measuring the conductivity, the conductivity value measured by the conductivity measurement process and the density value measured by the density measurement process It provides a method for measuring the component concentration of the etching solution, characterized in that it comprises a component concentration calculation process for calculating at least one of the concentration.

본 발명에 의하면, 도전율 측정공정과 밀도 측정공정에 의해 측정된 에칭액의 도전율 값과 밀도 값으로부터 다변량 해석법에 의해 에칭액의 옥살산 농도 및, 에칭액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 가운데 적어도 하나의 농도를 산출하는 성분농도 연산공정이 있으므로 에칭액의 옥살산 농도 및, 에칭액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 가운데 적어도 하나의 농도를 고 정밀도로 측정할 수 있다.According to the present invention, the concentration of at least one of the concentration of oxalic acid in the etching solution and the concentration of indium, gallium, or zinc in the etching solution by a multivariate analysis method is determined from the conductivity value and the density value of the etching solution measured by the conductivity measurement process and the density measurement process. Since there is a component concentration calculation process to calculate, it is possible to measure at least one concentration of oxalic acid concentration of the etching solution and indium concentration, gallium concentration or zinc concentration of the etching solution with high precision.

본 발명의 에칭액 관리장치, 에칭액 관리 방법 및, 에칭액의 성분농도 측정 방법에 의하면, 측정한 각 성분의 농도 값, 또는, 물성 값에 근거하여 에칭액에 적절한 양의 보충액을 보급할 수 있으므로 에칭액의 옥살산 농도를 관리되는 농도범위 내로 항상 거의 일정한 값으로 관리할 수 있다. 또, 에칭액 중에 용해한 인듐, 갈륨 및 아연과 같은 금속성분의 농도를 항상 관리되는 농도의 임계값 이하로 관리할 수 있다. 따라서, 에칭액의 에칭 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 에칭 액의 액 성능이 일정화하는 동시에 액 수명이 길어진다. 또, 금속성분에 유래하는 고형 입자의 석출을 억제할 수 있고, 피 에칭막에 고형 입자가 부착되어 품질이 떨어지는 것을 억제할 수 있다.According to the etchant management apparatus of the present invention, the etchant management method, and the method for measuring the component concentration of the etchant, the oxalic acid of the etchant can be supplied because an appropriate amount of supplementary liquid can be supplied to the etchant based on the measured concentration value of each component or the physical property value. Concentrations can be managed at almost constant values within a controlled concentration range. In addition, the concentration of metal components such as indium, gallium, and zinc dissolved in the etching solution can be managed to be below a threshold value of the concentration that is always managed. Therefore, it is possible to prevent the etching performance of the etchant from being lowered, and the liquid performance of the etchant is constant, and the life of the liquid is prolonged. In addition, precipitation of solid particles derived from a metal component can be suppressed, and it is possible to suppress that the quality of the solid particles adheres to the etched film.

게다가, 에칭액이 상시 최적인 액 성능으로 자동적으로 유지됨으로써 생산 장치의 다운 타임을 감소시킬 수 있고, 생산성의 향상을 실현할 수 있다. 또, 에칭 처리의 진행에 따르는 용해 금속의 석출에 의한 에칭 찌꺼기의 발생을 방지할 수 있어 제품 수율 비율의 향상을 실현할 수 있다.In addition, the etchant is automatically maintained at the optimum liquid performance at all times, so that the downtime of the production device can be reduced and productivity can be improved. In addition, it is possible to prevent the generation of etching residue due to the precipitation of molten metal following the progress of the etching treatment, thereby realizing an improvement in the product yield ratio.

도 1은 본 발명의 제1실시 형태인 에칭액 관리장치를 포함하는 에칭 처리기구의 계통도,
도 2는 에칭액의 옥살산 농도와 도전율과의 관계를 나타낸 그래프,
도 3은 에칭액의 용해 금속 농도와 밀도와의 관계를 나타낸 그래프이다.1 is a schematic diagram of an etching treatment mechanism including an etching liquid management apparatus according to a first embodiment of the present invention,
Figure 2 is a graph showing the relationship between the oxalic acid concentration and the conductivity of the etching solution,
3 is a graph showing the relationship between the concentration and the density of dissolved metal in the etching solution.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시의 형태를 상세하게 설명한다. 단, 이 실시의 형태에 기재되어 있는 구성 기기의 형상, 그 상대 배치 등은 특히 특정적인 기재가 없는 한, 본 발명의 범위를 그것들 만으로 한정하는 것이 아니고, 단순한 설명 예에 지나지 않는다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the shape of the constituent devices described in this embodiment, their relative arrangements, and the like are not limited to the scope of the present invention, and are merely illustrative examples unless otherwise specified.

[제1실시 형태][First Embodiment]

도 1은 본 발명의 제1실시 형태인 에칭액 관리장치를 포함하는 에칭 처리기구(100)의 통계도다.1 is a statistical diagram of an etching treatment mechanism 100 including an etching liquid management apparatus according to a first embodiment of the present invention.

본 실시 형태의 에칭액 관리장치는 주로 인듐, 갈륨 또는 아연 가운데 적어도 하나를 포함하는 피 에칭막인 금속막 또는 금속 화합물막을 에칭하는 에칭 처리에 있어서, 에칭액이 옥살산을 포함하는 수용액이며, 에칭액의 옥살산 농도 및 용해 금속 농도의 관리가 중요한 경우 등에 적용되는 것이다. 도 1의 계통도에는 본 발명의 에칭액 관리장치와 접속되어 소정의 성분 농도로 유지 관리되는 에칭액이 저류되는 에칭 처리조(1)를 포함하는 에칭처리부(A), 에칭 처리조(1)에 저류된 에칭액을 순환해 교반하는 에칭액 순환부(B), 각종 보충액을 저류하는 보충액 공급 통(21 ∼ 23)과 보충액 공급 관로에 설치되어 개폐 제어되는 유량 조절밸브(25 ∼ 28)를 포함하는 보충액 공급부(D), 에칭액의 옥살산 농도나 용해 금속 농도에 상관하는 에칭액의 도전율이나 밀도를 측정하는 측정부(E), 여러 가지 연산이나 제어를 하는 컴퓨터(30) 등을 갖추고 있다. 또한, 본 발명의 에칭액 관리장치는 측정부(E), 컴퓨터(30), 보충액 공급부(D) 중의 유량 조절밸브(25, 26, 27, 28)로 구성된다.The etchant management apparatus of the present embodiment is an etching treatment for etching a metal film or a metal compound film that is an etched film mainly containing at least one of indium, gallium, or zinc, wherein the etchant is an aqueous solution containing oxalic acid, and the oxalic acid concentration of the etchant And when the control of dissolved metal concentration is important. In the system diagram of FIG. 1, the etching treatment part A and the etching treatment tank 1 including the etching treatment tank 1 in which the etchant maintained at a predetermined component concentration is connected to the etching liquid management apparatus of the present invention are stored. A circulating liquid circulating portion (B) for circulating and stirring the etchant, a supplementary liquid supplying portion including a supplementary liquid supply cylinder (21 to 23) for storing various supplementary liquids and a flow control valve (25 to 28) installed and controlled in the supplementary liquid supply pipe. D), a measuring section (E) for measuring the conductivity and density of the etchant correlating to the concentration of oxalic acid or dissolved metal in the etchant, and a computer (30) for various calculations and controls. In addition, the etchant management apparatus of the present invention is composed of a flow control valve (25, 26, 27, 28) in the measurement unit (E), the computer (30), and the supplemental liquid supply unit (D).

<에칭 처리부(A)><Etching processing unit (A)>

에칭 처리부(A)는 반송되는 기판표면에 에칭액을 분사하고, 이것에 의해 기판표면을 에칭하기 위한 것이다.The etching processing unit A is for etching the substrate surface by spraying an etchant onto the surface of the substrate to be transported.

도 1에 도시한 바와 같이 에칭 처리부(A)는 에칭액이 저류되는 에칭 처리조( 1), 에칭 처리조(1)로부터 오버플로가 발생한 에칭액을 받기 위한 오버플로우(ove rflow)조(2), 에칭 처리조(1) 내의 에칭액의 액면을 측정하는 액면 레벨계 (3), 에칭실 푸드(4), 에칭 처리조(1) 윗쪽에 배치된 기판(6)을 반송하기 위한 롤러 컨베이어(5; roller conveyer) 및, 에칭액 스프레이(7) 등을 갖추고 있다.As shown in FIG. 1, the etching processing unit A includes an etching processing tank 1 in which an etching solution is stored, an overflow tank 2 for receiving an etching solution having overflow from the etching processing tank 1, A liquid level meter (3) for measuring the liquid level of the etchant in the etching treatment tank (1), an etch chamber food (4), and a roller conveyor (5; roller) for conveying the substrate (6) disposed above the etching treatment tank (1) conveyer) and an etchant spray (7).

에칭 처리조(1)와 에칭액 스프레이(7)는 도중에 송액펌프(8) 및 에칭액의 미세 입자 등을 제거하기 위한 필터(9)가 설치된 순환 관로(10)에 의해 접속되어 있다.The etching treatment tank 1 and the etchant spray 7 are connected by a circulation pipe 10 provided with a filter 9 for removing fine particles of the etchant and the liquid feeding pump 8 along the way.

송액펌프(8)를 작동시키면, 에칭 처리조(1)에 저류된 에칭액은 순환 관로( 10)를 통해서 에칭액 스프레이(7)에 공급되어 이 에칭액 스프레이(7)로부터 분사시켜진다. 그에 따라 롤러 컨베이어(5; roller conveyer)에 의해 반송되는 기판(6) 표면이 에칭된다. 한편, 기판(6)의 표면은 금속막 또는 금속 화합물막과 레지스트(registration)막으로 덮어져 있다.When the liquid feeding pump 8 is operated, the etchant stored in the etching treatment tank 1 is supplied to the etchant spray 7 through the circulation pipe 10 and is ejected from the etchant spray 7. Accordingly, the surface of the substrate 6 conveyed by the roller conveyor 5 is etched. On the other hand, the surface of the substrate 6 is covered with a metal film or a metal compound film and a resist film.

에칭 후의 에칭액은 에칭 처리조(1)로 낙하해 다시 저류되어 상기와 같이 순환 관로(10)를 통해서 에칭액 스프레이(7)로 공급되어 이 에칭액 스프레이(7)로부터 분사시켜진다.After the etching, the etchant is dropped into the etching treatment tank 1 and stored again, and is supplied to the etchant spray 7 through the circulation pipe 10 as described above and injected from the etchant spray 7.

<에칭액 순환부(B)><Etching liquid circulation part (B)>

에칭액 순환부(B)는 주로 에칭 처리조(1) 내에 저류된 에칭액을 순환하고, 교반하기 위한 것이다.The etching liquid circulation section B is mainly for circulating and stirring the etching liquid stored in the etching treatment tank 1.

에칭 처리조(1)의 저부는 도중에 순환펌프(11)가 설치된 순환 관로(12)에 의해 에칭 처리조(1)의 측부와 접속되어 있다. 순환펌프(11)를 작동시키며, 에칭 처리조(1)에 저류된 에칭액은 순환 관로(12)를 통해서 순환한다. 에칭액은 순환 관로 (12)를 통해서 에칭 처리조(1)의 측부에서 에칭 처리조(1)로 되돌려져 저류된 에칭 액을 교반한다.The bottom of the etching treatment tank 1 is connected to the side of the etching treatment tank 1 by a circulation pipe 12 on which the circulation pump 11 is provided. The circulation pump 11 is operated, and the etchant stored in the etching treatment tank 1 circulates through the circulation pipe 12. The etchant is returned from the side of the etch treatment tank 1 through the circulation pipe 12 to the etch treatment tank 1 to stir the stored etchant.

또, 합류 관로(29)를 통해서 순환 관로(12)에 보충액이 유입한 경우, 이 유입한 보충액은 순환 관로(12) 내에 있어서 순환하는 에칭액과 혼합되면서 에칭 처리조(1) 내로 공급된다.In addition, when the replenishment liquid flows into the circulation pipe line 12 through the confluence pipe 29, the introduced replenishment liquid is supplied into the etching treatment tank 1 while being mixed with the circulating etchant in the circulation pipe line 12.

<보충액 공급부(D)><Supplementary liquid supply part (D)>

보충액 공급부(D)는 에칭 처리조(1) 내로 보충액을 공급하기 위한 것이다. 보충액으로서는 에칭 원액, 에칭 신액(新液), 옥살산 원액, 순수(純水) 및 에칭 재생액이 있다. 이것들은 반드시 모두 필요로 하는 것이 아니고, 에칭액의 조성, 농도변화의 정도, 설비 조건, 운전 조건, 보충액의 입수 상황 등에 의해 최적인 보충 액 및 공급장치가 선택된다.The replenishment liquid supply unit D is for supplying replenishment liquid into the etching treatment tank 1. Examples of the supplementary solution include an etched stock solution, an etched new solution, an oxalic acid stock solution, pure water, and an etched regeneration solution. These are not necessarily required, and the optimum supplementary liquid and supply device are selected depending on the composition of the etchant, the degree of concentration change, equipment conditions, operating conditions, and the availability of the supplementary liquid.

보충액 공급부(D)는 각 보충액을 저류하기 위해 에칭 원액 공급통(21), 에칭 신액(新液) 공급통(22), 옥살산 원액 공급통(23) 및, 순수(純水) 공급용 기설치된 배관 등을 갖추고 있다. 단, 공급통(21 ∼ 23)은 하나의 예로서 도시하고 있는 것에 지나지 않고, 공급통의 설치수나 그 내용물인 보충액의 종류는 상기 제조건 등에 의해 적당히 선택하면 좋다.The replenishment liquid supply unit (D) is provided with a pre-installation for supplying purified etchant solution supplying cylinder 21, etching new solution supplying container 22, oxalic acid stock solution supplying container 23, and pure water to store each supplementary solution. It is equipped with piping. However, the supply bins 21 to 23 are only shown as an example, and the number of the supply cylinders and the type of supplementary liquid as their contents may be appropriately selected according to the above manufacturing conditions.

각 공급통(21 ∼ 23)으로부터 보충액을 보내는 보냄액 배관 및 순수(純水) 공급용 기설치된 배관은 컴퓨터(30)에 의해 개폐 제어되는 유량 조절밸브(25 ∼ 28)가 설치되어 유량 조절밸브보다 먼저 합류 관로(29)에 집약되어서 순환 관로(12)와 접속한다. 한편, 본 실시 형태에 있어서는 컴퓨터(30) 및 유량 조절밸브 (25 ∼ 28)가 보충액 송액 제어수단에 해당한다. 각 공급통(21 ∼ 23)에는 N2 가스 공급용 배관(24)이 접속되어 있어, 이 배관(24)으로부터 공급되는 N2가스에 의해 각공급통(21 ∼ 23)은 가압되고 있다. 이 때문에 컴퓨터(30)에 의해 유량 조절밸브 (25 ∼ 28) 중 적어도 하나를 열도록 제어하면, 그 제어된 유량 조절밸브에 대응하는 보충액이 송액관로(送液管路), 합류관로(29) 및, 순환관로(12)를 통해서 에칭 처리조(1) 내에 압송된다. 한편, 유량 조절밸브(25 ∼ 28)의 개폐 제어에는 컴퓨터(30)의 대신에 시퀀서 등의 컨트롤러를 사용할 수도 있다.The flow rate control valves (25 to 28) that are opened and closed controlled by a computer (30) are installed in the outflow piping for supplying the replenishment liquid from each of the supply pipes (21 to 23) and for the pre-installed piping for supplying pure water. First, it is collected in the confluence conduit 29 and is connected to the circulation conduit 12. On the other hand, in the present embodiment, the computer 30 and the flow control valves 25 to 28 correspond to the supplementary liquid feeding control means. N 2 in each supply container (21 to 23) The gas supply piping 24 is connected, and each of the supply cylinders 21 to 23 is pressurized by N 2 gas supplied from the piping 24. For this reason, if the computer 30 is controlled to open at least one of the flow control valves 25 to 28, the replenishment liquid corresponding to the controlled flow control valve is transferred to the fluid conduit and confluence conduits 29. And it is pressure-fed into the etching processing tank 1 through the circulation line 12. On the other hand, a controller such as a sequencer may be used in place of the computer 30 to control the opening and closing of the flow control valves 25 to 28.

예를 들면, 컴퓨터(30)에 의해 유량 조절밸브(25; 에칭원액 보급밸브)를 열리게 제어하면, 에칭원액 공급통(21)에 저류되어 있는 에칭원액이 송액관로(送液管路), 합류관로(29) 및, 순환관로(12)를 통해서 에칭 처리조(1)에 압송된다. 마찬가지로 컴퓨터(30)에 의해 유량 조절밸브(28; 순수(純水) 보급밸브)를 열리게 제어하면, 기설치된 배관으로부터 순수(純水)가 송액관로(送液管路), 합류관로(29) 및, 순환관로(12)을 통해서 에칭 처리조(1) 내에 공급된다.For example, when the flow rate control valve 25 (etching solution supply valve) is controlled to be opened by the computer 30, the etching solution stored in the etching solution supplying cylinder 21 joins the liquid feeding pipeline. It is pressurized to the etching processing tank 1 through the pipe line 29 and the circulation pipe line 12. Similarly, when the flow control valve 28 (pure water supply valve) is controlled to be opened by the computer 30, pure water is transferred from the pre-installed piping, and the confluence pipe 29 And, it is supplied into the etching treatment tank 1 through the circulation pipe 12.

각 유량 조절밸브는 그것이 열릴 때에 소정량의 액체가 흐르게 유량조절되고 있으므로, 컴퓨터(30)가 각 유량 조절밸브를 여는 시간을 제어함으로써 필요한 보충액이 필요량만 보충된다.Since each flow control valve is flow-controlled so that a predetermined amount of liquid flows when it is opened, only the necessary amount of the necessary replenishment liquid is replenished by controlling the time when the computer 30 opens each flow-control valve.

도 1에 있어서 각 보충액은 각 송액배관 및 합류관로(29)를 통해서 순환관로 (12)에 유입하여 순환관로(12) 내에서 순환하는 에칭액과 혼합되면서 에칭 처리조 (1) 내에 공급된다. 보충액의 보급 방법은 이것에 한정되지 않고, 합류관로(29)를 통하지 않고 각 송액배관을 순환관로(12) 또는 에칭 처리조(1)에 직접 접속하는 것으로 보충액을 보급하는 것도 가능하다.In FIG. 1, each of the replenishing liquids is supplied into the etching treatment tank 1 while being mixed with the etchant circulating in the circulation pipe 12 through each of the liquid feeding pipes and the confluence pipe 29 and flowing into the circulation pipe 12. The method of replenishing the replenishment liquid is not limited to this, and it is also possible to replenish the replenishment liquid by directly connecting each liquid supply pipe to the circulation pipe line 12 or the etching treatment tank 1 without going through the confluence pipe 29.

한편, 에칭 처리조(1) 내에 저류된 에칭액을 배출하기 위한 액 배출펌프(20)가 설치되어 있다. 이것은 에칭 처리조(1) 내의 초기 세정이나 액 교환 때에 사용된다.On the other hand, a liquid discharge pump 20 for discharging the etchant stored in the etching treatment tank 1 is installed. This is used for initial cleaning or liquid exchange in the etching treatment tank 1.

보충액 공급부(D)에서는 이하에 기재하는 측정부(E)의 도전율계(17)로 측정된 도전율 값으로부터 얻어진 에칭액의 옥살산 농도에 근거해서 보충액의 보급을 한다. 또, 밀도계(18)로 측정된 밀도값으로부터 얻어진 에칭액의 인듐농도, 갈륨 농도 또는 아연농도에 근거해서 보충액의 보급을 한다. 옥살산 농도에 대해서 컴퓨터(30)는 얻어진 에칭 액의 옥살산 농도의 값과, 관리되는 옥살산 농도의 값을 비교하여 옥살산 농도가 부족하면, 옥살산 농도를 높이도록, 옥살산 농도가 과잉하면, 옥살산 농도를 낮추도록, 에칭원액, 에칭 신액(新液), 에칭 재생액, 옥살산 원액, 물 가운데 적어도 하나를 보충액으로서 보급하여 옥살산 농도를 관리되는 농도범위 내, 거의 일정한 값으로 제어한다. 또, 에칭액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도에 대해서 컴퓨터(30)는 얻어진 인듐 농도, 갈륨농도 또는 아연농도의 값과, 관리되는 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도의 임계값을 비교하여 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도가 임계값 이상일 경우, 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도를 낮게 하도록 에칭원액, 에칭 신액(新液), 에칭 재생액, 옥살산 원액, 물 가운데 적어도 하나를 보충액으로서 보급하고, 인듐 농도, 갈륨농도 또는 아연농도를 관리되는 농도의 임계값 이하로 제어한다. 한편, 본 발명에 있어서「보충액」으로는 에칭액의 성분을 조정하기 위해 이용할 수 있는 액이며, 에칭 원액, 에칭 신액(新液), 에칭 재생액, 옥살산 원액, 물 등의 액의 총칭이다. 보충액은 복수의 액체를 보급전에 혼합해도 좋고, 복수의 액체 각각을 따로따로 보급해도 좋다.In the replenishment liquid supply part D, replenishment of the replenishment solution is performed based on the oxalic acid concentration of the etching solution obtained from the conductivity value measured by the conductivity meter 17 of the measurement part E described below. Further, replenishment of the replenishment solution is performed based on the indium concentration, gallium concentration or zinc concentration of the etching solution obtained from the density value measured by the density meter 18. For the oxalic acid concentration, the computer 30 compares the value of the oxalic acid concentration of the obtained etching solution with the value of the managed oxalic acid concentration, so that if the oxalic acid concentration is insufficient, the oxalic acid concentration is increased, and if the oxalic acid concentration is excessive, the oxalic acid concentration is lowered. To supply at least one of an etchant solution, a new etchant solution, an etching regeneration solution, an oxalic acid stock solution, and water as a supplement, the oxalic acid concentration is controlled to a substantially constant value within a controlled concentration range. In addition, with respect to the indium concentration, gallium concentration, or zinc concentration of the etching solution, the computer 30 compares the obtained indium concentration, gallium concentration, or zinc concentration value with the threshold values of the managed indium concentration, gallium concentration, or zinc concentration to compare the indium concentration. , If the gallium concentration or zinc concentration is more than the threshold, at least one of an etching stock solution, an etching new solution, an etching regeneration solution, an oxalic acid stock solution, and water is supplied as a supplement to lower the indium concentration, gallium concentration, or zinc concentration, The indium concentration, gallium concentration, or zinc concentration is controlled below the threshold of the managed concentration. On the other hand, in the present invention, the "supplement liquid" is a liquid that can be used to adjust the components of the etching liquid, and is a general term for a liquid such as an etching stock solution, an etching new solution, an etching regeneration solution, an oxalic acid stock solution, and water. The replenishment liquid may mix a plurality of liquids before replenishment, or may replenish each of a plurality of liquids separately.

또, 에칭액의 성분농도의 제어는 옥살산 농도 및, 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도를 관리값과 비교하는 것에 의한 제어에 한정되지 않고, 도전율계(17)에 의해 상시 감시되는 에칭액의 전기 도전도율 값에 근거해서 얻어진 옥살산 농도의 경시 변화의 적분 값이나 미분 값을 이용하는 것이라도 좋다. 또는 이것들을 적당히 조합시킨 제어로 할 수도 있다. 이러한 제어를 실현할 수 있는 제어장치를 도전율계(17) 및 유량 조절밸브(25 ∼ 28)와 연동시킴으로써 에칭액의 옥살산 농도에 근거하여 에칭액의 옥살산 농도를 소정범위 내로 되도록 제어할 수 있다. 마찬가지로 금속 농도에 대해서도 밀도계(18)에 의해 상시 감시되는 에칭액의 밀도값에 근거해서 얻을 수 있는 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도의 경시 변화 적분 값이나 미분 값을 이용하는 것이어도 좋다. 또는, 이것들을 적당히 조합시킨 제어로 할 수도 있다. 이와 같은 제어를 실현할 수 있는 제어장치를 밀도계(18) 및 유량 조절 밸브(25 ∼ 28)와 연동시킴으로써 에칭액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도에 근거하여 에칭액의 금속 농도를 관리되는 임계값 이하가 되도록 제어할 수 있다.In addition, the control of the component concentration of the etching solution is not limited to the control by comparing the oxalic acid concentration and the indium concentration, gallium concentration or zinc concentration with the control value, and the electrical conductivity of the etching solution constantly monitored by the conductivity meter 17 It is also possible to use an integral value or a differential value of a change over time of the oxalic acid concentration obtained based on the value. Alternatively, the control may be appropriately combined. The oxalic acid concentration of the etchant can be controlled to be within a predetermined range based on the oxalic acid concentration of the etchant by interlocking a control device capable of realizing such control with the conductivity meter 17 and the flow control valves 25 to 28. Similarly, for the metal concentration, an integral value or a differential value of the change over time of the indium concentration, gallium concentration, or zinc concentration obtained based on the density value of the etching solution constantly monitored by the density meter 18 may be used. Alternatively, the control may be made by appropriately combining them. By interlocking the control device capable of realizing such control with the density meter 18 and the flow control valves 25 to 28, the metal concentration of the etching solution is controlled below the threshold value based on the indium concentration, gallium concentration, or zinc concentration of the etching solution. Can be controlled.

또, 상기에 있어서는 에칭액의 옥살산 농도 및, 에칭액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 가운데 적어도 하나의 농도에 근거하여 보충액의 조정을 하고 있지만, 도전율계(17) 및 밀도계(18)에 의해 측정된 도전율 값 및 밀도 값을 옥살산 농도가 관리되는 농도범위에 상당하는 도전율 값의 범위 내, 및 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 가운데 적어도 하나의 농도가 관리되는 임계값에 상당하는 밀도값 이하로 함으로써 옥살산 농도 및, 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 가운데 적어도 하나의 농도를 제어할 수도 있다.In addition, in the above, the supplementary liquid is adjusted based on at least one of the oxalic acid concentration of the etching liquid and the indium concentration, gallium concentration, or zinc concentration of the etching liquid, but is measured by a conductivity meter 17 and a density meter 18. By making the conductivity value and the density value within the range of the conductivity value corresponding to the concentration range in which the concentration of oxalic acid is managed, and at least one of the concentrations of indium concentration, gallium concentration or zinc concentration is equal to or less than the density value corresponding to the managed threshold value. The concentration of at least one of oxalic acid concentration and indium concentration, gallium concentration or zinc concentration may be controlled.

<측정부(E)><Measurement part (E)>

측정부(E)는 샘플링한 에칭액의 옥살산 농도 및 에칭액 중에 용해한 인듐의 농도, 갈륨의 농도 또는 아연의 농도 가운데 적어도 하나의 농도를 측정하는 것이다.The measurement unit E measures at least one of the concentration of oxalic acid in the sampled etching solution, the concentration of indium dissolved in the etching solution, the concentration of gallium, or the concentration of zinc.

측정부(E)는 순환관로(10)로부터 에칭액을 샘플링하기 위한 샘플링 펌프(32)와 샘플링 배관(31)이 접속되어 있어 샘플링된 에칭액의 도전율 값을 측정하기 위한 도전율계(17), 샘플링된 에칭액의 밀도 값을 측정하기 위한 밀도계(18), 샘플링된 에칭액을 되돌리는 되돌림 배관(33)을 구비하고 있다. 한편, 샘플링 배관(31)과 되돌림 배관(33)은 에칭 처리조(1)에 직접 접속해도 좋다.The measuring unit E is connected to a sampling pump 32 for sampling the etching solution from the circulation pipe 10 and a sampling pipe 31, so that the conductivity meter 17 for measuring the conductivity value of the sampled etching solution is sampled. A density meter 18 for measuring the density value of the etching solution and a return pipe 33 for returning the sampled etching solution are provided. On the other hand, the sampling pipe 31 and the return pipe 33 may be directly connected to the etching treatment tank 1.

에칭액의 옥살산 농도는 그 관리되는 농도 범위를 포함하는 옥살산 농도영역에서 도전율 값과 상관이 있으므로 미리 에칭액의 옥살산 농도와 도전율 값 사이의 상관관계를 구해 두고, 이 상관관계를 이용하면, 도전율계(17)에 의해 측정한 도전율 값보다 옥살산 농도를 얻을 수 있다. 또, 에칭액의 용해 금속 농도는 옥살산 농도가 소정의 농도범위 내로 관리되고 있는 에칭액의 용해 금속 농도의 관리 범위를 포함하는 용해 금속농도 영역에 있어서 밀도 값과 상관이 있으므로 미리 에칭액 중에 용해한 인듐의 농도, 갈륨의 농도 또는 아연의 농도 가운데 어느 것이든 하나와 밀도값 사이의 상관관계를 구해 두고, 이 상관관계를 이용하면, 밀도계(18)에 의해 측정한 밀도 값보다 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 가운데 적어도 하나의 농도를 얻을 수 있다.Since the concentration of oxalic acid in the etching solution is correlated with the conductivity value in the oxalic acid concentration region including the managed concentration range, the correlation between the oxalic acid concentration and the conductivity value of the etching solution is obtained in advance, and using this correlation, the conductivity meter (17 It is possible to obtain the concentration of oxalic acid than the conductivity value measured by ). In addition, the concentration of the dissolved metal in the etchant is correlated with the density value in the dissolved metal concentration region including the management range of the dissolved metal concentration of the etchant whose oxalic acid concentration is managed within a predetermined concentration range. The correlation between the density value of either gallium concentration or zinc concentration is obtained, and when this correlation is used, the indium concentration, gallium concentration, or zinc concentration is higher than the density value measured by the density meter 18. At least one concentration can be obtained.

한편, 에칭액 중에 복수의 금속이 용해할 경우 예를 들면, ITO막을 에칭한 경우 인듐 및 주석이 용출하고, IZO막을 에칭한 경우 인듐 및 아연이 용출하며, IGO막을 에칭한 경우 인듐 및 갈륨이 용출하고, IGZO막을 에칭한 경우 인듐과 갈륨과 아연이 용출하지만, 이러한 경우 에칭액의 밀도 값은 이들 금속성분 가운데 주로 원자량이 큰 인듐의 농도에 좌우된다. 또, 다른 금속 성분의 에칭액 중의 용존비에 대해서는, 피 에칭막의 막조성에 의해 자명해서 ITO막의 경우는 인듐 산화물:주석 산화물은 90 ∼ 95 : 10 ∼ 5 질량% 정도이며, IGZO막의 경우는 인듐 : 갈륨 : 아연 = 1 : 1 : 1mol 정도다. 따라서, 에칭액 중에 복수의 금속이 용해할 경우 밀도 값을 측정함으로써 에칭액 중에 용해한 인듐의 농도를 구할 수 있고, 다른 금속에 대해서는 막 0조성에 의해 구할 수 있다.On the other hand, when a plurality of metals are dissolved in the etching solution, for example, indium and tin are eluted when the ITO film is etched, indium and zinc are eluted when the IZO film is etched, and indium and gallium are eluted when the IGO film is etched. , Indium, gallium and zinc are eluted when the IGZO film is etched, but in this case, the density value of the etchant mainly depends on the concentration of indium having a large atomic weight among these metal components. The dissolution ratio in the etching solution of other metal components is apparent by the film composition of the film to be etched, and in the case of an ITO film, indium oxide: tin oxide is about 90 to 95: 10 to 5% by mass, and in the case of an IGZO film, indium: Gallium: zinc = 1:1: 1 mol. Therefore, when a plurality of metals are dissolved in the etchant, the density value of indium dissolved in the etchant can be determined by measuring the density value, and for other metals, it can be determined by the film 0 composition.

도전율계(17) 및 밀도계(18)는 컴퓨터(30)에 접속되어 있어 측정 결과 등이 통신된다.The conductivity meter 17 and the density meter 18 are connected to the computer 30 so that measurement results and the like are communicated.

에칭액의 옥살산 농도와 도전율계(17)에 의해 측정되는 도전율 값과의 사이의 상관관계는 일의적(一義的)으로 대응하는 관계라면 잘, 바람직하게는 다항식, 지수함수, 대수함수 등의 간단한 함수로 근사적으로 표현할 수 있는 관계이며, 더욱 바람직하게는 직선관계다.The correlation between the oxalic acid concentration of the etching solution and the conductivity value measured by the conductivity meter 17 is well, preferably a simple function such as a polynomial, exponential function, algebraic function, etc., as long as it is a uniquely corresponding relationship. This is an approximate relationship, more preferably a linear relationship.

통상 에칭액의 도전율 값은 옥살산 농도의 변화에 따라 연속적으로 매끄럽게 변화되는 것이기 때문에 에칭액의 옥살산 농도가 완만한 경시 변화를 나타냄에 따라 도전율 값도 연속적으로 완만한 경시 변화를 나타낸다. 그 때문에 에칭액의 옥살산 농도의 관리 범위를 포함하는 옥살산 농도 범위에서 에칭액의 도전율 값과 옥살산 농도와의 사이에 전술과 같은 상관관계를 얻을 수 있는다. 그리고, 이 상관관계를 이용하면, 도전율계(17)가 측정한 에칭액의 도전율 값으로부터 에칭액의 옥살산 농도를 얻을 수 있다.Usually, since the conductivity value of the etching solution is continuously and smoothly changed according to the change in the concentration of oxalic acid, the conductivity value also continuously shows a slow change over time as the concentration of the oxalic acid in the etching solution shows a gentle change over time. Therefore, the above correlation can be obtained between the conductivity value of the etching solution and the oxalic acid concentration in the oxalic acid concentration range including the management range of the oxalic acid concentration of the etching solution. Then, using this correlation, the oxalic acid concentration of the etchant can be obtained from the conductivity value of the etchant measured by the conductivity meter 17.

또, 에칭액 중에 용해하는 인듐의 농도, 갈륨의 농도 또는 아연의 농도와 밀도계(18)에 의해 측정되는 밀도 값과의 사이의 상관관계는 일의적(一義的)으로 대응하는 관계라면 좋고, 바람직하게는 다항식, 지수함수, 대수함수 등의 간단한 함수로 근사적으로 표현할 수 있는 관계이며, 더욱 바람직하게는 직선관계다.In addition, the correlation between the concentration of indium dissolved in the etching solution, the concentration of gallium or the concentration of zinc and the density measured by the density meter 18 may be a relationship corresponding to a unique relationship, preferably It is a relationship that can be approximated by simple functions such as a polynomial, an exponential function, and an algebraic function, and more preferably a linear relationship.

통상, 에칭액의 밀도 값은 용해 금속 농도의 변화에 따라 연속적으로 매끄럽게 변화되는 것이기 때문에 에칭액의 용해 금속 농도가 완만한 경시 변화를 나타냄에 따라 밀도 값도 연속적으로 완만한 경시 변화를 나타낸다. 그 때문에 에칭액 중에 용해한 인듐의 농도, 용해한 갈륨의 농도 또는 아연의 농도 관리 범위를 포함하는 농도범위에 있어서, 에칭액의 밀도 값과 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 가운데 어느 것이든 하나의 농도와의 사이에 전술과 같은 상관관계를 얻을 수 있다. 그리고, 이 상관관계를 이용하면, 밀도계(18)가 측정한 에칭액의 밀도 값으로부터 에칭 액 중에 용해한 인듐의 농도, 갈륨의 농도 또는 아연의 농도 가운데 적어도 하나의 농도를 얻을 수 있다.Usually, the density value of the etchant is continuously and smoothly changed according to the change in the concentration of the dissolved metal, and thus the density value also continuously shows a gradual change over time as the concentration of the dissolved metal in the etchant shows a gentle change over time. Therefore, in the concentration range including the concentration range of indium dissolved in the etchant, the concentration of gallium dissolved, or the concentration management range of zinc, the density value of the etchant and the concentration of any one of the indium concentration, gallium concentration, or zinc concentration are You can get the same correlation as above. And using this correlation, it is possible to obtain at least one concentration of the concentration of indium dissolved in the etching solution, the concentration of gallium, or the concentration of zinc from the density value of the etching solution measured by the density meter 18.

이와 같이하여 얻어진 용해 금속농도 값을 그 관리 값과 비교함으로써 용해 금속 농도 값이 관리되는 농도의 임계값 이하가 되도록 보충액 송액 제어수단에 의해 보충액의 공급량을 제어한다.By comparing the molten metal concentration value obtained in this way with the control value, the supply amount of the supplementary liquid is controlled by the replenishment liquid feeding control means so that the dissolved metal concentration value is equal to or less than the threshold value of the managed concentration.

용해 금속 농도가 관리되는 값은 용해 금속 농도가 관리되는 농도범위의 상한 이하의 용해 금속농도 값이라 하는 것이 바람직하다. 또, 용해 금속 농도가 관리되는 값은 미리 설정해 두는 것이 바람직하지만, 장치의 가동중에 적당히 조정해도 좋다.It is preferable that the value at which the molten metal concentration is managed is a value at which the molten metal concentration is lower than or equal to the upper limit of the concentration range in which the molten metal concentration is managed. Moreover, although it is preferable to set the value to which molten metal concentration is managed beforehand, you may adjust suitably during operation of the apparatus.

[옥살산 농도 및 용해 금속 농도의 측정방법][Measurement method of oxalic acid concentration and dissolved metal concentration]

다음에 에칭액의 옥살산 농도 및 용해 금속농도를 측정하는 방법의 하나의 예를 설명한다. 한편, 이하의 설명에서는 산으로 옥살산을 이용하고, 에칭액의 옥살산 농도의 관리 값을 3.4%, 에칭액 중의 용해 금속을 인듐으로 한 예로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 다른 재료, 다른 관리 값으로도 할 수 있다.Next, an example of a method for measuring the concentration of oxalic acid and dissolved metal in the etching solution will be described. On the other hand, in the following description, oxalic acid is used as the acid, and the management value of the oxalic acid concentration of the etching solution is 3.4%, and the dissolved metal in the etching solution is described as an example of the indium. You can also do it by value.

에칭액으로서는 금속 산화막의 일종인 ITO막이나 IZO막이나 IGO막 등의 투명 도전막이나 IGZO막 등의 산화물 반도체막을 에칭하기 위해 이용되는 3.4% 옥살산 수용액을 이용하고, 용해 금속으로서 인듐을 이용하여 모의 샘플 액을 조제했다. 이 모의 샘플 액의 전기 전도율과 밀도를 측정하고, 옥살산 농도 및 인듐 농도와의 상관을 조사했다.As an etching solution, a 3.4% oxalic acid aqueous solution used for etching an oxide semiconductor film such as an ITO film, a transparent conductive film such as an IZO film or an IGO film, or an IGZO film is used, and a simulated sample using indium as a dissolved metal Liquid was prepared. The electrical conductivity and density of this simulated sample solution were measured, and the correlation between oxalic acid concentration and indium concentration was investigated.

샘플의 조제는 옥살산 2수화물과 산화 인듐을 소정량 측량하여 순수(純水)로 녹여서 각종 농도의 샘플을 준비했다. 표 1은 조제한 옥살산 농도(wt%)와 인듐농도(ppm) 및, 도전율(mS/cm)과 밀도(g/cm3)의 관계를 나타냈다. 샘플은 A계열 샘플 10종류(A-1 ∼ A-10), B계열 샘플 10종류(B-1 ∼ B-10), C계열 샘플 14종류(C-1 ∼C-14)를 조제하고, 각각에 대해서 도전율 및 밀도를 측정했다. C계열 샘플은 옥살산 농도가 약 3.4% 부근으로 관리되고 있는 상황을 모방한 샘플이다. 한편, 샘플의 옥살산 농도 및 인듐농도는 샘플 조제를 위해서 측량한 시약의 측량 값으로부터 산출한 값이다. 또 옥살산 농도는 무수화물로서 환산한 농도이다. 측정시의 온도는 전샘플 측정 온도 25℃로 했다.The sample was prepared by measuring a predetermined amount of oxalic acid dihydrate and indium oxide and dissolving with pure water to prepare samples of various concentrations. Table 1 shows the relationship between the prepared oxalic acid concentration (wt%) and indium concentration (ppm), and the conductivity (mS/cm) and density (g/cm 3 ). For the sample, 10 types of A-type samples (A-1 to A-10), 10 types of B-type samples (B-1 to B-10), and 14 types of C-type samples (C-1 to C-14) were prepared. Conductivity and density were measured for each. The C-based sample is a sample that mimics a situation where the concentration of oxalic acid is maintained at about 3.4%. On the other hand, the oxalic acid concentration and indium concentration of the sample are values calculated from the measurement values of reagents measured for sample preparation. Moreover, the concentration of oxalic acid is a concentration converted as an anhydride. The temperature at the time of measurement was set to the total sample measurement temperature of 25°C.

Sample
No.Sample
No. 중량 조절값 Weight adjustment value 측정결과 Measurement result 옥살산 농도(wt%) Oxalic acid concentration (wt%) 인듐농도(ppm) Indium concentration (ppm) 도전률(mS/cm) Conductivity (mS/cm) 밀도(g/) Density (g/) A-1 A-1 3.4 3.4 0 0 54.90050 54.90050 1.013258 1.013258 A-2 A-2 3.7 3.7 100 100 58.09550 58.09550 1.014863 1.014863 A-3 A-3 3.1 3.1 100 100 51.74878 51.74878 1.012157 1.012157 A-4 A-4 3.3 3.3 200 200 53.87667 53.87667 1.013259 1.013259 A-5 A-5 3.5 3.5 200 200 56.05467 56.05467 1.014004 1.014004 A-6 A-6 3.9 3.9 300 300 59.97350 59.97350 1.015858 1.015858 A-7 A-7 2.9 2.9 300 300 49.27683 49.27683 1.011436 1.011436 A-8 A-8 3.6 3.6 400 400 56.70939 56.70939 1.014291 1.014291 A-9 A-9 3.9 3.9 400 400 59.72589 59.72589 1.015759 1.015759 A-10 A-10 3.2 3.2 500 500 52.32689 52.32689 1.012460 1.012460 B-1 B-1 3.5 3.5 0 0 55.92256 55.92256 1.013966 1.013966 B-2 B-2 3.0 3.0 100 100 50.59261 50.59261 1.011763 1.011763 B-3 B-3 3.6 3.6 150 150 57.02933 57.02933 1.014672 1.014672 B-4 B-4 4.0 4.0 150 150 60.90344 60.90344 1.016514 1.016514 B-5 B-5 3.2 3.2 175 175 52.78144 52.78144 1.012851 1.012851 B-6 B-6 4.5 4.5 175 175 65.74339 65.74339 1.018869 1.018869 B-7 B-7 2.1 2.1 200 200 39.71483 39.71483 1.007763 1.007763 B-8 B-8 4.5 4.5 250 250 65.75661 65.75661 1.018988 1.018988 B-9 B-9 2.9 2.9 250 250 49.45389 49.45389 1.011475 1.011475 B-10 B-10 3.8 3.8 275 275 59.07256 59.07256 1.015918 1.015918 C-1 C-1 3.3853 3.3853 0 0 54.71689 54.71689 1.013515 1.013515 C-2 C-2 3.4191 3.4191 25 25 55.07344 55.07344 1.013743 1.013743 C-3 C-3 3.3992 3.3992 40 40 54.86711 54.86711 1.013657 1.013657 C-4 C-4 3.3764 3.3764 55 55 54.65772 54.65772 1.013637 1.013637 C-5 C-5 3.4318 3.4318 70 70 55.23944 55.23944 1.013847 1.013847 C-6 C-6 3.3400 3.3400 80 80 54.26733 54.26733 1.013472 1.013472 C-7 C-7 3.3587 3.3587 105 105 54.45883 54.45883 1.013604 1.013604 C-8 C-8 3.4583 3.4583 85 85 55.49522 55.49522 1.014024 1.014024 C-9 C-9 3.4500 3.4500 185 185 55.44239 55.44239 1.014149 1.014149 C-10 C-10 3.4388 3.4388 225 225 55.34056 55.34056 1.014151 1.014151 C-11 C-11 3.3561 3.3561 235 235 54.47461 54.47461 1.013749 1.013749 C-12 C-12 3.3876 3.3876 140 140 54.84544 54.84544 1.013849 1.013849 C-13 C-13 3.4100 3.4100 170 170 55.08317 55.08317 1.013948 1.013948 C-14 C-14 3.3867 3.3867 220 220 54.83614 54.83614 1.013866 1.013866

도 2 및 도 3은 표 1의 결과를 그래프로 한 것이다. 도 2는 횡축이 샘플의 옥살산 농도(wt%), 세로축이 샘플의 도전율(mS/cm)인 좌표계에, 전샘플의 도전율 값의 측정 결과를 플롯한 그래프이다. 도 2로부터 명확한 바와 같이, 인듐이 용해하고 있는 옥살산 수용액의 옥살산 농도와 도전율과는 직선관계에 있는 것을 확인할 수 있다. 따라서 이 관계에 근거하여 이 직선관계를 얻어지는 옥살산 농도영역에서 옥살산 수용액의 도전율을 검출함으로써 옥살산 수용액의 옥살산 농도를 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있다.2 and 3 are graphs of the results of Table 1. 2 is a graph plotting the measurement results of the conductivity values of all samples in a coordinate system where the abscissa axis is the concentration of oxalic acid in the sample (wt%) and the ordinate is the conductivity of the sample (mS/cm). As can be seen from FIG. 2, it can be confirmed that the concentration of oxalic acid and the conductivity of the aqueous oxalic acid solution in which indium is dissolved has a linear relationship. Therefore, it can be confirmed that the oxalic acid concentration of the oxalic acid aqueous solution can be obtained by detecting the conductivity of the oxalic acid aqueous solution in the oxalic acid concentration region in which this linear relationship is obtained based on this relationship.

도 3은 횡축이 샘플의 인듐농도(ppm), 세로축이 샘플의 밀도(g/cm3)인 좌표계에, 전샘플의 밀도 측정 결과를 플롯한 그래프다. 도 3으로부터 명확한 바와 같이 옥살산 농도가 거의 일정한 값으로 관리되고 있는 경우를 모방한 C계열 샘플에 있어서는 인듐농도와 밀도는 직선관계에 있는 것을 확인할 수 있다. 따라서 이 관계에 근거하여 옥살산 농도가 거의 일정하게 관리되고 있는 경우에는 옥살산 수용액의 밀도를 검출함으로써 옥살산 수용액에 용해하는 인듐농도를 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있다.FIG. 3 is a graph plotting the density measurement results of all samples in a coordinate system where the abscissa is the indium concentration (ppm) of the sample and the ordinate is the density (g/cm 3 ) of the sample. As can be seen from FIG. 3, it can be confirmed that the indium concentration and the density are in a linear relationship in the C series sample that mimics the case where the oxalic acid concentration is managed at a substantially constant value. Therefore, it can be confirmed that the indium concentration dissolved in the oxalic acid aqueous solution can be obtained by detecting the density of the oxalic acid aqueous solution when the oxalic acid concentration is managed to be almost constant based on this relationship.

이와 같이 본 발명자들은 실험에 의해 에칭액의 옥살산 농도와 에칭액의 도전율의 사이에는 직선관계가 있는 것을 찾아내고, 이 직선관계에 근거하면 에칭액의 도전율을 검출함으로써 에칭액의 산농도를 측정할 수 있다는 것을 알아낸 것이다.As described above, the inventors of the present invention find that a linear relationship exists between the oxalic acid concentration of the etchant and the conductivity of the etchant, and based on this linear relationship, the acid concentration of the etchant can be measured by detecting the conductivity of the etchant. Is paid.

또, 본 발명자들은 실험에 의해 옥살산 농도가 거의 일정하게 관리되고 있는 경우에는 에칭액의 용해 금속 농도와 에칭액의 밀도와의 사이에는 직선관계가 있는 것을 찾아내고, 이 직선관계에 근거하면 에칭액의 밀도를 검출함으로써 에칭액의 용해 금속 농도를 측정할 수 있다는 것을 알아낸 것이다.In addition, the present inventors have found that there is a linear relationship between the concentration of the dissolved metal in the etchant and the density of the etchant when the oxalic acid concentration is managed to be almost constant by experiment, and based on this linear relationship, the density of the etchant is determined. It was found that by detecting, the concentration of the dissolved metal in the etching solution can be measured.

옥살산 농도의 관리 폭으로서는 관리 목표값(표 1에 있어서는 3.4%)의 ± 0.1% 이내, 바람직하게는 관리 목표값의 ± 0.05% 이내이다. 옥살산의 농도를 거의 일정한 값으로 함으로써 옥살산의 농도 변화의 영향에 의한 밀도값의 변화를 억제할 수 있으므로, 인듐의 농도변화를 에칭액의 밀도변화에 상관시킬 수 있다. 따라서, 용액 중에 용해한 인듐의 농도를 정확하게 측정할 수 있다.The control width of the oxalic acid concentration is within ± 0.1% of the management target value (3.4% in Table 1), preferably within ± 0.05% of the management target value. By setting the concentration of oxalic acid to a substantially constant value, the change in density value due to the influence of the change in concentration of oxalic acid can be suppressed, so that the change in concentration of indium can be correlated to the change in density of the etching solution. Therefore, the concentration of indium dissolved in the solution can be accurately measured.

이들 지식으로부터 측정부(E)에서 에칭액의 도전율을 검출함으로써 에칭액의 옥살산 농도와 도전율 사이의 상기 직선관계에 근거해서 에칭액의 옥살산 농도를 얻을 수 있다. 또, 에칭액의 밀도를 검출함으로써 에칭액의 용해 금속 농도와 밀도와 사이의 상기 직선관계에 근거해서 에칭액의 용해 금속 농도를 얻을 수 있다.By detecting the conductivity of the etchant in the measurement section E from these knowledge, the oxalic acid concentration of the etchant can be obtained based on the linear relationship between the oxalic acid concentration and the conductivity of the etchant. Further, by detecting the density of the etching solution, the concentration of the dissolved metal in the etching solution can be obtained based on the linear relationship between the concentration and the density of the dissolved metal in the etching solution.

또, 도 1에 있어서는, 도전율계(17) 및 밀도계(18)가 에칭 처리조(1)와는 별도로 설치되어 샘플링 배관(31)을 통해서 에칭액의 샘플링을 하고 있지만, 도전율계(17) 및 밀도계(18)의 측정부를 에칭 처리조(1) 내에 설치함으로써 에칭액의 산농도 및 용해 금속 농도를 얻을 수 있다.1, the conductivity meter 17 and the density meter 18 are provided separately from the etching treatment tank 1 to sample the etching solution through the sampling pipe 31, but the conductivity meter 17 and density The acid concentration and the dissolved metal concentration of the etchant can be obtained by providing the measuring section of the system 18 in the etching treatment tank 1.

<컴퓨터(30)><Computer(30)>

컴퓨터(30)는 도전율계(17), 밀도계(18), 유량 조절밸브(25 ∼ 28) 등과 전기적으로 접속되어 있다. 컴퓨터(30)는 이들 접속 기기에 대하여 동작 지령을 발해서 제어하는 것 외에 옥살산 농도나 에칭액 중에 용해한 인듐의 농도, 갈륨의 농도 또는 아연의 농도 측정 데이터를 취득하는 등, 접속 기기와의 정보의 송수신을 한다. 또, 입출력 기능, 연산 기능, 정보기억 기능 등, 다양한 기능이 있다.The computer 30 is electrically connected to a conductivity meter 17, a density meter 18, flow control valves 25 to 28, and the like. The computer 30 sends and receives information to and from the connected device, such as obtaining oxic acid concentration, indium concentration dissolved in the etchant, gallium concentration, or zinc concentration measurement data in addition to issuing and controlling operation commands for these connected devices. Do it. In addition, there are various functions such as input/output functions, arithmetic functions, and information storage functions.

도 1에 있어서는 에칭액의 옥살산 농도와 에칭액 중에 용해한 인듐의 농도, 갈륨의 농도 또는 아연의 농도 제어를 컴퓨터(30)에 의해 하고 있지만, 용해 금속농도를 제어하는 제어장치와 옥살산 농도를 제어하는 제어장치를 따로따로 설치해도 좋다. 장치의 구성을 더욱 간소하게 공간절약으로 실현한다고 하는 관점에서 옥살산 농도와 용해 금속 농도를 일체의 제어장치로 유지관리 하는 것이 바람직하지만, 더 바람직하게는 각종 연산을 하는 연산 기능, 측정 데이터 등의 보유를 하는 기억 기능, 설정 값의 입력과 측정 데이터나 연산 결과 등 각종 정보의 표시 등을 하는 입력 기능 등을 일괄해서 처리할 수 있는 본 에칭액 관리장치에 내장된 컴퓨터에 의해 행해지는 것이 바람직하다.In FIG. 1, the oxalic acid concentration of the etchant and the concentration of indium dissolved in the etchant, the concentration of gallium, or the concentration of zinc are controlled by the computer 30, but a control device for controlling the concentration of dissolved metal and a control device for controlling the concentration of oxalic acid You may install separately. It is preferable to maintain the concentration of oxalic acid and the concentration of dissolved metal with an integrated control device from the viewpoint of realizing the configuration of the device more simply and space-saving, but more preferably, it has a calculation function and measurement data for performing various calculations. It is preferably performed by a computer incorporated in the etching solution management apparatus capable of collectively processing a storage function for inputting, inputting a set value and inputting functions for displaying various information such as measurement data and calculation results, and the like.

[동작예](에칭액 관리방법)[Operation example] (Etching solution management method)

다음에 상기 구성의 에칭 처리 장치의 동작에 대해서 설명한다. 이하, 에칭 액으로서 금속 산화막의 일종인 ITO막, IZO막, IGO막 등의 투명 도전막, IGZO막 등의 산화물 반도체막을 에칭하는데도 다용되는 옥살산 수용액을 사용한 예에 대해서 설명한다.Next, the operation of the etching processing apparatus having the above structure will be described. Hereinafter, an example of using an aqueous solution of oxalic acid that is also used for etching oxide semiconductor films such as transparent conductive films such as ITO films, IZO films, and IGO films, which are one kind of metal oxide films, and IGZO films, will be described.

송액펌프(8)을 작동시키며, 에칭 처리조(1)에 저류된 에칭액은 순환 관로(10)을 통해서 에칭액 스프레이(7)에 공급되어 이 에칭액 스프레이(7)로부터 분사시켜진다. 그에 따라 롤러 컨베이어(5; roller conveyer)에 의해 반송되는 기판 (6) 표면이 에칭된다. 에칭액은 소정의 에칭 속도를 유지하기 위해 예를 들면 35℃로 유지되고 있다.The liquid feeding pump 8 is operated, and the etchant stored in the etching treatment tank 1 is supplied to the etchant spray 7 through the circulation pipe 10 and injected from the etchant spray 7. The surface of the substrate 6 conveyed by the roller conveyer 5 is etched accordingly. The etchant is kept at 35°C, for example, to maintain a predetermined etch rate.

에칭 후의 에칭액은 에칭 처리조(1)에 낙하해 다시 저류되어 상기와 같이 순환 관로(10)를 통해서 에칭액 스프레이(7)에 공급되어 이 에칭액 스프레이(7)로부터 분사시켜진다.After the etching, the etchant is dropped into the etching treatment tank 1 and stored again, and is supplied to the etchant spray 7 through the circulation pipe 10 as described above and injected from the etchant spray 7.

예를 들면 35℃로 유지된 에칭액이 스프레이 되면 수분이 우선적으로 증발한다. 그 때문에 에칭액의 옥살산 농도가 상승한다. 옥살산은 인듐을 용해해서 옥살산 이온과 인듐 이온이 되어 소비된다. 그럼에도 수분의 증발량 쪽이 크기 때문에 옥살산이 농축되어 에칭 속도가 커진다. 또, 에칭이 반복해 행하여짐으로써 기판 표면부터 에칭에 의해 용출한 인듐이 에칭액 중에 용해 금속으로서 축적된다. 에칭 액중의 용해 금속 농도가 상승하면 기판표면에서의 금속 성분의 용출이 억제되기 때문에 에칭액의 에칭 성능의 저하를 초대하는 것이 된다. 이와 같이 에칭을 함으로써 에칭액의 산 농도의 상승과 용해 금속 농도의 상승에 기인하는 에칭 성능의 변동이 생긴다. 그래서 에칭액의 변동을 방지하기 위해 다음의 제어를 한다.For example, when an etchant maintained at 35°C is sprayed, moisture preferentially evaporates. Therefore, the concentration of oxalic acid in the etching solution increases. Oxalic acid is consumed as it dissolves indium and becomes oxalate and indium ions. Nevertheless, since the amount of evaporation of moisture is large, oxalic acid is concentrated and the etching rate is increased. In addition, by repeatedly performing etching, indium eluted by etching from the substrate surface accumulates as a dissolved metal in the etching solution. When the concentration of the dissolved metal in the etching solution increases, the elution of the metal component from the substrate surface is suppressed, which leads to a decrease in the etching performance of the etching solution. Etching in this way causes fluctuations in etching performance due to an increase in the acid concentration of the etchant and an increase in the concentration of the dissolved metal. Therefore, the following control is performed to prevent fluctuations in the etching solution.

먼저, 측정부(E)에서 에칭액의 옥살산 농도에 상관하는 물성 값인 도전율 값이 측정된다(도전율 측정공정). 에칭처리에 되풀이해 사용되는 에칭액은 샘플링 배관(31), 샘플링 펌프(32)에 의해 상시 연속해서 샘플링되어 측정부(E)에 공급된다. 샘플링된 에칭액은 도전율계(17)에 의해 에칭액의 전기 전도율 값이 검출된다.First, the conductivity value, which is a property value correlating to the oxalic acid concentration of the etching solution in the measurement unit E, is measured (conductivity measurement process). The etching liquid used repeatedly in the etching process is continuously sampled by the sampling pipe 31 and the sampling pump 32 and supplied to the measurement unit E. In the sampled etching solution, the electrical conductivity value of the etching solution is detected by the conductivity meter 17.

도전율계(17)는 컴퓨터(30)의 지령을 받아서 소정 간격으로 되풀이해 에칭 액의 도전율 값을 검출하여 측정 데이터를 컴퓨터(30)로 돌려준다. 컴퓨터(30)에는 미리 취득된 에칭액의 옥살산 농도와 도전율 값과의 상관관계(예컨대 직선관계)가 검량선으로서 보유되고 있어 검출된 도전율 값으로부터 이 상관관계에 근거해서 에칭액의 옥살산 농도가 산출된다.The conductivity meter 17 receives an instruction from the computer 30 and repeats it at a predetermined interval to detect the conductivity value of the etching solution and returns the measurement data to the computer 30. The computer 30 holds a correlation (for example, a linear relationship) between the oxalic acid concentration of the previously obtained etchant and the conductivity value as a calibration curve, and the oxalic acid concentration of the etchant is calculated based on this correlation from the detected conductivity value.

컴퓨터(30)에서는 이렇게 하여 상시 감시되는 에칭액의 옥살산 농도가 그 관리 값과 비교되어 소정의 관리 값으로 유지되어 보충액을 보급하는 제어가 행해진다(옥살산 농도용 보충 송액(送液) 제어공정).In the computer 30, the oxalic acid concentration of the etchant that is constantly monitored in this way is compared to the management value, and maintained at a predetermined management value to control the replenishment of replenishment liquid (supplementary liquid feeding control process for oxalic acid concentration).

제어는 비례제어나 적분제어, 미분제어 등, 각종 제어방법을 채용할 수 있지만, 이것들을 조합시킨 PID(Proportional Integral Derivative) 제어로 하는 것이 바람직하다. 컴퓨터(30)에는 적절한 PID 파라미터를 설정해 두면, 옥살산 농도가 소정의 관리 값으로 적절하게 유지관리되도록 제어된다.As the control, various control methods such as proportional control, integral control, and differential control can be employed, but it is preferable to use PID (Proportional Integral Derivative) control in which these are combined. If an appropriate PID parameter is set in the computer 30, the oxalic acid concentration is controlled to be properly maintained at a predetermined management value.

에칭액의 옥살산 농도가 저하한 경우는 컴퓨터(30)가 연산한 제어지령에 의해 예를 들면 옥살산 원액을 보급하기 위해 옥살산 원액 공급통(23)으로부터의 배관 도중에 설치된 유량 조절밸브(27)가 열려 산원액이 필요량 보급된다. 에칭액의 옥살산 농도가 상승한 경우는 컴퓨터(30)가 연산한 제어지령에 의해 예컨대 순수(純水)를 보급하기 위해 기설치의 순수(純水) 배관의 도중에 설치된 유량 조절밸브 (28)가 열려 순수(純水)가 필요량 보급된다. 이렇게 하여 에칭액의 옥살산 농도는 상시 감시되면서 관리 값으로부터 벗어났을 경우에는 관리 값으로 되돌리도록 제어되어 소정의 관리 값으로 유지되도록 제어된다.When the concentration of the oxalic acid in the etchant is lowered, the flow control valve 27 installed in the middle of the piping from the oxalic acid raw liquid supply cylinder 23 is opened to supply, for example, oxalic acid raw solution by a control command calculated by the computer 30. The required amount of raw liquid is replenished. When the concentration of oxalic acid in the etchant is increased, the flow control valve 28 installed in the middle of the pre-installed pure water piping is opened to supply, for example, pure water by a control command calculated by the computer 30. The necessary amount is replenished. In this way, the concentration of oxalic acid in the etchant is constantly monitored, and when it deviates from the management value, it is controlled to return to the management value, and is controlled to be maintained at a predetermined management value.

에칭액의 옥살산 농도가 저하되는 것이 없을 경우에 있어서는 옥살산 원액 공급통(23) 및 유량 조절밸브(27)는 불필요하고, 옥살산 농도가 상승하는 것이 없을 경우에 있어서는 순수(純水)를 공급하기 위한 배관 및 유량 조절밸브(28)는 불필요하다.In the case where the oxalic acid concentration of the etchant is not lowered, the oxalic acid stock solution supply cylinder 23 and the flow rate control valve 27 are unnecessary, and piping for supplying pure water when there is no increase in the oxalic acid concentration And the flow control valve 28 is unnecessary.

옥살산 농도가 소정의 관리 값으로 유지되고 있는 상태에서 용해 금속 농도에 상관하는 밀도 값이 측정된다(밀도 측정공정). 한편, 상술한 바와 같이 에칭액은 상시 연속해서 샘플링되어 소정의 관리 값으로 되도록 보충액이 공급되고 있기 때문에 옥살산 농도는 항상 소정의 관리 값으로 유지되고 있다. 밀도계(18)에 의해 밀도 값의 측정에 있어서도 에칭액은 샘플링 배관(31), 샘플링 펌프(32)에 의해 상시 연속해서 샘플링되어 측정부(E)로 공급되어 밀도계(18)에 의해 에칭액의 밀도 값이 검출된다.The density value correlating to the dissolved metal concentration is measured while the oxalic acid concentration is maintained at a predetermined management value (density measurement process). On the other hand, as described above, since the etchant is always continuously sampled and the supplementary liquid is supplied so as to have a predetermined management value, the oxalic acid concentration is always maintained at the predetermined management value. Even in the measurement of the density value by the density meter 18, the etching solution is continuously sampled by the sampling pipe 31 and the sampling pump 32, and is continuously supplied to the measurement unit E, and the density meter 18 supplies the etching solution. Density values are detected.

밀도계(18)는 컴퓨터(30)의 지령을 받아서 소정간격으로 되풀이해 에칭액의 밀도 값을 검출하여 측정 데이터를 컴퓨터(30)에 돌려준다. 컴퓨터(30)에는 미리 취득된 옥살산의 농도가 관리 값으로 유지되고 있는 에칭액의 인듐 농도, 갈륨농도 또는 아연농도 가운데 어느 것이든 하나의 농도와 밀도 값과의 상관관계(예를 들면 직선관계)가 검량선으로서 보유되어 있어 검출된 밀도 값으로부터 이 상관관계에 근거해서 에칭액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 가운데 적어도 하나의 농도가 산출된다.The density meter 18 receives an instruction from the computer 30 and repeats it at a predetermined interval to detect the density value of the etchant and returns the measurement data to the computer 30. The computer 30 has a correlation (for example, a linear relationship) between a concentration and a density value of any of the indium concentration, gallium concentration, or zinc concentration of the etching solution in which the concentration of oxalic acid obtained in advance is maintained as a management value. As a calibration curve, at least one concentration of indium concentration, gallium concentration or zinc concentration of the etching solution is calculated based on this correlation from the detected density value.

컴퓨터(30)에서는 이렇게 하여 상시 감시되는 에칭액 중에 용해한 인듐의 농도, 갈륨의 농도 또는 아연의 농도가 그들의 관리 값과 비교되어 관리되는 농도의 임계값 이하가 되도록 보충액을 보급하는 제어가 행해진다(금속 농도용 보충액 송액 제어공정).In the computer 30, control is performed so as to replenish the replenishment solution so that the concentration of indium, gallium, or zinc dissolved in the etchant that is constantly monitored in this way is less than or equal to the threshold value of the managed concentration compared to their management values (metals). Concentration replenishment liquid transfer control process).

에칭액의 용해 금속 농도가 상승한 경우는 컴퓨터(30)가 연산한 제어 지령에 의해 예컨대 에칭 신액(新液)을 보급하기 위해 에칭 신액 공급통(22)으로부터의 유량 조절밸브(26)가 열려 에칭 신액(新液)이 필요량 공급된다. 이렇게 하여 에칭액 중에 용해한 금속의 농도는 상시 감시되면서 관리되는 임계값을 넘었을 경우에는 임계값 이하가 되도록 제어되어 관리되는 농도의 임계값 이하로 유지되도록 제어된다.When the dissolved metal concentration of the etchant is increased, the flow control valve 26 from the etchant new liquid supply cylinder 22 is opened to supply, for example, the new etchant by the control command calculated by the computer 30, and the etchant is newly etched. (新液) is supplied in the required amount. In this way, the concentration of the metal dissolved in the etchant is constantly monitored and controlled to be below the threshold when the managed threshold is exceeded and controlled to be maintained below the threshold of the managed concentration.

이상의 컴퓨터(30)에 의한 제어에 의해 에칭 처리조(1) 내의 에칭액의 옥살산 농도 및 용해한 금속의 농도를 일정 범위로 관리하는 것이 가능해진다. 예를 들면, 에칭 처리부(A)에 의한 에칭 중에 옥살산 농도의 상승이나 용해 금속 농도의 상승이 일어났다고 한들 에칭 처리조(1) 내의 에칭액의 옥살산 농도 및 용해 금속농도를 일정 범위로 관리하는 것이 가능해진다.By the control by the computer 30 described above, it becomes possible to manage the concentration of the oxalic acid in the etching solution in the etching treatment tank 1 and the concentration of the dissolved metal within a certain range. For example, the oxalic acid concentration and the dissolved metal concentration of the etchant in the etching treatment tank 1 can be managed within a certain range while the oxalic acid concentration or the dissolved metal concentration is raised during the etching by the etching treatment unit A. Becomes

[피 에칭막][Etched film]

본 실시 형태에 채용할 수 있는 피 에칭막으로서는 인듐, 갈륨 또는 아연 가운데 적어도 하나를 포함하는 막을 이용할 수 있고, 예를 들면, ITO막, IZO막, IGO막, 또는 IGZO막을 이용할 수 있다.A film containing at least one of indium, gallium, or zinc can be used as the etched film that can be employed in the present embodiment, and for example, an ITO film, IZO film, IGO film, or IGZO film can be used.

[에칭액][Etching solution]

본 실시 형태에 채용할 수 있는 에칭액으로서는 적어도 옥살산을 포함하는 에칭액을 이용할 수 있다.
As the etching solution that can be employed in the present embodiment, an etching solution containing at least oxalic acid can be used.

[제2실시형태][Second Embodiment]

본 발명의 제2실시 형태의 에칭액 관리장치는 제1실시 형태의 에칭액 관리 장치의 도전율계(17)가 측정한 도전율 값, 밀도계(18)가 측정한 밀도 값으로부터 다변량 해석법(예를 들면, 중회귀분석법)에 의해 에칭액의 옥살산 농도 및 에칭액 중에 용해한 인듐의 농도, 갈륨의 농도 또는 아연의 농도 가운데 적어도 하나의 농도를 산출하는 연산 기능(성분농도 연산수단)을 갖는 것이다. 제2실시 형태의 에칭 액 관리장치를 포함하는 에칭 처리기구는 도1에 나타낸 제1실시 형태의 에칭 처리 기구와 같은 것을 이용할 수 있다. The etchant management apparatus of the second embodiment of the present invention is a multivariate analysis method (for example, from a conductivity value measured by the conductivity meter 17 of the etchant management apparatus of the first embodiment, and a density value measured by the density meter 18) It has a calculation function (component concentration calculation means) for calculating at least one of the concentration of oxalic acid in the etching solution, the concentration of indium dissolved in the etching solution, the concentration of gallium or the concentration of zinc by the multiple regression analysis method. As the etching treatment mechanism including the etching liquid management apparatus of the second embodiment, the same one as the etching treatment mechanism of the first embodiment shown in Fig. 1 can be used.

피 에칭막으로부터 용출한 금속 성분 등을 포함하는 에칭액은 통상, 산성분, 용해 금속 성분, 계면활성제 등의 첨가재 성분 등, 다양한 성분으로부터 이루어진다. 그 때문에 제1실시 형태에 기재된 에칭액 관리장치와 같이 옥살산의 농도가 소정의 값으로 유지 관리되는 조건의 하에서 에칭액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도의 어느 것이든 하나의 농도와 밀도 값과의 사이에 소정의 농도 범위 내에서 선형관계 등의 상관관계가 근사적으로 얻을 수 있다고 한들, 일반적으로는 측정되는 에칭액의 물성 값이 특정 성분의 농도에만 상관하고 있는 것은 아니다. 옥살산 농도에 상관하는 에칭액의 도전율 값은 옥살산 농도에 강하게 의존한다고 한들, 보다 엄밀하게는 다른 전해질성분으로부터의 기여도 받는다. 또, 에칭액 중에 용해한 금속의 농도에 상관하는 에칭액의 밀도 값은 용해 금속 농도에 강하게 의존한다고 한들, 보다 엄밀하게는 다른 성분으로부터의 기여도 받는다. 따라서 보다 정밀하게 에칭액의 성분 농도를 관리한다 라고 하는 관점에서는 측정되는 에칭액의 물성 값이 그것에 의해 검출하려고 하고 있는 특정 성분의 농도뿐만 아니라 타 성분의 농도에도 상관하는으로서 취급하는 것이 필요 불가결하다. 이 점 다변량 해석법, 예를 들면 중회귀분석법을 이용함으로써 복수의 측정되는 에칭액의 물성값으로부터 이것에 영향을 주는 각 성분의 농도를 더욱 정확하게 산출할 수 있다.An etching solution containing a metal component or the like eluted from an etched film is usually made from various components such as an acid component, a dissolved metal component, and additive materials such as surfactants. Therefore, under the condition that the concentration of oxalic acid is maintained at a predetermined value as in the etching solution management apparatus according to the first embodiment, any of the concentrations of indium, gallium, or zinc in the etching solution is between the concentration and the density value. However, as long as a correlation such as a linear relationship can be obtained within a predetermined concentration range, the physical property value of the etchant measured generally does not correlate only with the concentration of a specific component. Although the conductivity value of the etchant correlating to the oxalic acid concentration is strongly dependent on the oxalic acid concentration, it is also more strictly contributed from other electrolyte components. In addition, the density value of the etchant that correlates with the concentration of the metal dissolved in the etchant is strongly dependent on the concentration of the dissolved metal, and more strictly, contributions from other components are also received. Therefore, from the viewpoint of more precisely managing the component concentration of the etchant, it is indispensable to treat the measured physical property value of the etchant as a correlation not only with the concentration of the specific component to be detected, but also with the concentration of other components. By using this point multivariate analysis method, for example, a multiple regression analysis method, the concentration of each component affecting this can be more accurately calculated from the measured physical property values of a plurality of etching solutions.

본 실시 형태의 에칭액 관리장치는 주로 에칭처리에 있어서, 에칭액의 옥살산 농도 및 용해 금속 농도의 측정, 제어, 관리를 보다 정밀하게 하는 것이 필요한 경우에 적용되는 것이며, 에칭액의 옥살산 농도 및 용해 금속 농도의 연산수법에 다변량 해석법(예를 들면, 중회귀분석법)을 채용한 것이다. 제1실시 형태에 있어서는 에칭액의 옥살산 농도를 관리되는 농도범위로 해서 에칭액 중에 용해한 인듐의 농도, 갈륨의 농도 또는 아연의 농도 가운데 적어도 하나의 농도를 측정하고 있지만, 본 실시 형태에 대해서는 다변량 해석법(예컨대 중회귀분석법)에서 의해 에칭 액의 성분 농도를 구하고 있으므로 도전율 값 및 밀도 값으로부터 에칭액의 옥살산 농도 및, 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 가운데 적어도 하나의 농도를 구할 수 있다(성분농도 연산공정). 따라서 제2실시 형태에 있어서는 이들의 옥살산농도 및, 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 가운데 적어도 하나의 농도에 근거하여 옥살산 농도에 대해서는 관리되는 농도범위 내로 되도록 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도에 대해서는 관리되는 농도의 임계값 이하로 되도록 보충액의 송액(送液)을 제어한다(보충액 송액 제어공정). 보충액의 제어, 다른 구성에 대해서는 제1실시 예와 같으므로 그 설명을 생략한다.The etchant management apparatus of the present embodiment is mainly applied when it is necessary to more precisely measure, control, and manage oxalic acid concentration and dissolved metal concentration of the etchant in the etching treatment, and the oxalic acid concentration and dissolved metal concentration of the etchant A multivariate analysis method (for example, a multiple regression analysis method) is adopted as the calculation method. In the first embodiment, at least one of indium concentration, gallium concentration, or zinc concentration dissolved in the etchant is measured using the oxalic acid concentration of the etchant as a controlled concentration range, but the multivariate analysis method (for example, Since the concentration of the component of the etching solution is determined by the multiple regression analysis method, at least one of the concentration of the oxalic acid and the concentration of indium, gallium, or zinc in the etching solution can be obtained from the conductivity value and the density value (component concentration calculation process). Therefore, in the second embodiment, the indium concentration, the gallium concentration, or the zinc concentration is managed to be within a controlled concentration range for the oxalic acid concentration based on at least one of their oxalic acid concentration and indium concentration, gallium concentration or zinc concentration. The liquid feeding of the replenishment liquid is controlled so as to be less than or equal to the threshold value of the concentration (replenishment liquid feeding control step). The control of the replenishment liquid and other configurations are the same as those in the first embodiment, and thus description thereof is omitted.

[다성분 연산수법][Multi-component operation method]

본 발명자는 실험에 의해 옥살산 수용액에 인듐이 용존하는 경우 이 옥살산 수용액의 도전율 및 밀도의 측정값은 옥살산 농도, 용해 인듐 농도 가운데 각각 하나의 성분만큼 감응하는 게 아니고, 서로 상관하므로 중회귀분석에 의해 더욱 정확하게 농도가 구해지는 것을 알아냈다.When the present inventors have indium dissolved in an aqueous solution of oxalic acid by experiment, the measured values of the conductivity and density of the aqueous solution of oxalic acid do not respond as much as one component among oxalic acid concentration and dissolved indium concentration. It was found that the concentration was obtained more accurately.

또, 본 발명자는 상관관계에 의한 연구 및, 해석의 결과, 2종류의 특성값(인듐, 갈륨, 아연 중 적어도 하나가 용존하는 옥살산 수용액의 도전율 값 및 밀도 값)으로부터 선형 중회귀분석법(MLR-ILS; Multiple Linear Regression-Inverse Least Squares)에 의해 더욱 정확한 에칭액(인듐, 갈륨, 아연 중 적어도 하나가 용존하는 옥살산 수용액)의 성분 농도(옥살산 농도 및 용해 인듐, 갈륨, 아연 중 적어도 하나의 농도)를 연산할 수 있는 것을 알아냈다.In addition, the present inventors obtained a linear multiple regression analysis method (MLR-) from the results of studies and analysis by correlation, from two types of characteristic values (conductivity values and density values of an oxalic acid aqueous solution in which at least one of indium, gallium, and zinc is dissolved). ILS; Multiple Linear Regression-Inverse Least Squares (ILS) for more accurate etchant (aqueous solution of oxalic acid in which at least one of indium, gallium and zinc is dissolved) (concentration of oxalic acid and concentration of at least one of indium, gallium and zinc dissolved) I figured out what I can do.

여기서 중회귀분석의 연산식에 대하여 예시한다. 중회귀분석은 교정과 예측에 2단계로 이루어진다. n성분계의 중회귀 분석에 있어서, 교정 표준용액을 m개 준비한 것으로 한다. i번째의 용액 중에 존재하는 j번째 성분의 농도를 Cij로 나타낸다. 여기서, i = 1 ∼ m, j = 1 ∼ n이다. m개의 표준용액에 대해서 각각, p개의 특성값(예를 들면, 어떤 파장에 있어서의 흡광도라든가 도전율이라든가 밀도) Aik(k = 1 ∼ p)을 측정한다. 농도 데이터와 특성값 데이터는 각각 통합해서 행렬의 형(C, A)으로 나타낼 수 있다.Here, the arithmetic expression of the multiple regression analysis is illustrated. The multiple regression analysis consists of two steps: calibration and prediction. In the multiple regression analysis of the n-component system, it is assumed that m calibration standard solutions are prepared. The concentration of the j-th component present in the i-th solution is represented by C ij . Here, i = 1 to m and j = 1 to n. For each of the m standard solutions, p characteristic values (e.g., absorbance or conductivity at a certain wavelength or density) A ik (k = 1 to p) are measured. Concentration data and characteristic value data can be combined and represented by matrix types (C, A).

Figure 112014103522967-pat00001
Figure 112014103522967-pat00001

이 행렬을 관계를 맺는 행렬을 교정 행렬과 좋은, 여기에서는 기호S(Skj;k=1∼p, j=1∼n)로 나타낸다.The matrix that relates this matrix is represented by the symbol S(S kj ;k=1 to p, j=1 to n), which is good with a correction matrix.

[수학식 2] [ Equation 2 ]

C = AㆍSC = AㆍS

이미 아는 기지의 C와 A(A의 내용은 동질(同質)인 측정값 뿐만 아니라 이질적인 측정값이 혼재해도 상관없다. 예를 들면 도전율과 밀도.)로부터 S를 행렬 연산에 의해 산출하는 것이 교정 단계이다. 이때 p > = n, 또한, m > = np가 아니면 안된다. S의 각 요소는 모두 미지수이기 때문에 m > np인 것이 바람직하고, 그 경우는 다음과 같은 최소 자승 연산을 한다.It is corrected to calculate S from matrix C and A (known as homogeneous measured values as well as heterogeneous measured values, for example, conductivity and density.), which are known by the matrix calculation. to be. At this time, p> = n, and m> = np must be used. Since each element of S is all unknown, it is preferable that m> np, in which case the least squares operation is performed as follows.

[수학식 3] [ Equation 3 ]

Figure 112014103522967-pat00002
Figure 112014103522967-pat00002

여기서 위에 붙은 T는 전치 행렬을, 위에 붙은 -1은 역 행열을 의미한다.Here, T above is a transpose matrix, and -1 above is an inverse matrix.

농도 미지의 시료액에 대해서 p개의 특성 값을 측정하여 그것들을 Au(Auk;k = 1 ∼ p)라 하면, 거기에 S를 곱해서 구해야 할 농도 Cu(Cuj;j = 1 ∼ n)를 얻을 수 있다.When p characteristic values are measured for a sample solution of unknown concentration, and these are Au (A uk ;k = 1 to p), the concentration Cu (C uj ;j = 1 to n) to be obtained by multiplying by S is obtained. Can be obtained.

[수학식 4] [ Equation 4 ]

Cu = Au ㆍSCu = Au ㆍS

이것이 예측 단계이다.This is the predictive stage.

본 발명자는 상기 표 1에 기재한 인듐이 용해한 옥살산 수용액을 모의한 샘플액을 이용하여 복수의 교정 표준용액 중 하나를 미지 시료로 만들어 나머지의 표준용액에서 교정 행렬을 구하고, 가정한 미지 시료의 농도를 산출해서 기지(旣知)의 농도(중량 조제값)과 비교하는 수법(한개 제외 교차확인법)에 의해 MLR-ILS 계산을 하고, 그 계산 결과를 표 2에 나타냈다. 표 2는 도전율과 밀도의 측정값으로부터 구한 옥살산 및 인듐의 농도다.The present inventors made one of a plurality of calibration standard solutions as an unknown sample using a sample solution simulating an aqueous solution of indium dissolved in indium as described in Table 1, to obtain a calibration matrix from the remaining standard solution, and the concentration of the assumed unknown sample. Calculate MLR-ILS by a method (cross-checking method except one) that calculates and compares the concentration (weight preparation value) of the known base, and the calculation results are shown in Table 2. Table 2 shows the concentrations of oxalic acid and indium obtained from measurements of conductivity and density.

Sample
No.Sample
No. 중량조제값 Weight aid value Leave-One-Out 예측값 Leave-One-Out Forecast 차이 Difference 옥살산 농도
(wt%)Oxalic acid concentration
(wt%) 인듐농도
(ppm)Indium concentration
(ppm) 옥살산 농도
(wt%)Oxalic acid concentration
(wt%) 인듐농도
(ppm)Indium concentration
(ppm) 옥살산 농도
(wt%)Oxalic acid concentration
(wt%) 인듐농도
(ppm)Indium concentration
(ppm) A-1 A-1 3.4000 3.4000 0.00 0.00 3.4029 3.4029 -2.26 -2.26 0.0029 0.0029 -2.26 -2.26 A-4 A-4 3.3000 3.3000 200.17 200.17 3.3009 3.3009 162.54 162.54 0.0009 0.0009 -37.63 -37.63 A-5 A-5 3.5000 3.5000 200.17 200.17 3.5065 3.5065 157.14 157.14 0.0065 0.0065 -43.03 -43.03 B-1 B-1 3.5000 3.5000 0.00 0.00 3.4973 3.4973 19.66 19.66 -0.0027 -0.0027 19.66 19.66 B-3 B-3 3.6000 3.6000 150.13 150.13 3.5957 3.5957 160.02 160.02 -0.0043 -0.0043 9.90 9.90 B-5 B-5 3.2000 3.2000 174.94 174.94 3.1954 3.1954 191.97 191.97 -0.0046 -0.0046 17.03 17.03 C-1 C-1 3.3853 3.3853 0.00 0.00 3.3855 3.3855 -16.33 -16.33 0.0002 0.0002 -16.33 -16.33 C-2 C-2 3.4191 3.4191 24.98 24.98 3.4173 3.4173 36.00 36.00 -0.0018 -0.0018 11.02 11.02 C-3 C-3 3.3992 3.3992 39.99 39.99 3.3979 3.3979 33.47 33.47 -0.0013 -0.0013 -6.53 -6.53 C-4 C-4 3.3764 3.3764 55.01 55.01 3.3766 3.3766 94.48 94.48 0.0002 0.0002 39.47 39.47 C-5 C-5 3.4318 3.4318 70.02 70.02 3.4328 3.4328 43.31 43.31 0.0010 0.0010 -26.71 -26.71 C-6 C-6 3.3400 3.3400 79.98 79.98 3.3401 3.3401 87.45 87.45 0.0001 0.0001 7.46 7.46 C-7 C-7 3.3587 3.3587 105.01 105.01 3.3567 3.3567 124.20 124.20 -0.0020 -0.0020 19.19 19.19 C-8 C-8 3.4583 3.4583 84.99 84.99 3.4552 3.4552 86.06 86.06 -0.0031 -0.0031 1.07 1.07 C-9 C-9 3.4500 3.4500 184.99 184.99 3.4460 3.4460 211.44 211.44 -0.0040 -0.0040 26.45 26.45 C-10 C-10 3.4388 3.4388 224.98 224.98 3.4350 3.4350 249.87 249.87 -0.0038 -0.0038 24.89 24.89 C-11 C-11 3.3561 3.3561 234.99 234.99 3.3550 3.3550 221.05 221.05 -0.0011 -0.0011 -13.94 -13.94 C-12 C-12 3.3875 3.3875 139.99 139.99 3.3921 3.3921 169.30 169.30 0.0046 0.0046 29.30 29.30 C-13 C-13 3.4100 3.4100 169.98 169.98 3.4146 3.4146 159.75 159.75 0.0046 0.0046 -10.23 -10.23 C-14 C-14 3.3861 3.3861 220.02 220.02 3.3908 3.3908 176.36 176.36 0.0042 0.0042 -43.66 -43.66 표준편차 Standard Deviation 0.0032 0.0032 24.04 24.04

이때의 교정행렬을 표 3에 나타냈다.Table 3 shows the calibration matrix at this time.

옥살산 농도(wt%) Oxalic acid concentration (wt%) 인듐농도(ppm) Indium concentration (ppm) 도전율 Conductivity 0.105932 0.105932 -373 -373 밀도 density -27.1591 -27.1591 845610 845610

상기의 실험에 근거하는 중회귀분석법을 이용한 연산에 의해 본 발명자는 에칭액의 도전율이 소정의 범위(예를 들면, 55.00 ± 2.5(mS/cm))이라면 용해 인듐 농도로서 표준편차 24(ppm) 정도의 정밀도로, 옥살산 농도로서 표준편차 32(ppm) 정도의 정밀도로 산출할 수 있는 것을 알아냈다.By calculation using a multiple regression analysis method based on the above experiment, the present inventors have a standard deviation of about 24 (ppm) as the dissolved indium concentration if the conductivity of the etching solution is within a predetermined range (for example, 55.00 ± 2.5 (mS/cm)). It was found that, with the precision of, oxalic acid concentration can be calculated with an accuracy of about 32 standard deviations (ppm).

한편, 다성분 연산수법은 본 실시 형태에 있어서는 컴퓨터(30)의 연산 기능에 의해 실현된다. 즉, 컴퓨터(30)에 미리 다변량 해석법(예를 들면, 중회귀분석법)의 연산 프로그램을 짜 두면, 컴퓨터(30)는 도전율계(17)와 밀도계(18)에 접속되어 있으므로 도전율 값과 밀도 값을 취득하여 연산 프로그램에 의해 에칭액의 옥살산 농도 및 용해 금속 농도를 산출할 수 있다.On the other hand, the multi-component arithmetic method is realized by the computation function of the computer 30 in this embodiment. That is, if a computer 30 is pre-programmed with a multivariate analysis method (e.g., multiple regression analysis), the computer 30 is connected to the conductivity meter 17 and the density meter 18, so that the conductivity value and density By obtaining the values, the oxalic acid concentration and dissolved metal concentration of the etching solution can be calculated by a calculation program.

본 실시 형태에 있어서의 에칭 액의 옥살산 농도 및 용해 금속 농도를 산출한 후의 동작은 제1실시 형태와 같으므로 그 설명을 생략한다.The operation after calculating the oxalic acid concentration and the dissolved metal concentration of the etching solution in this embodiment is the same as that in the first embodiment, and thus description thereof is omitted.

[성분 농도 측정방법][Method for measuring component concentration]

본 실시 형태를 에칭액 중의 성분 농도를 측정하는 성분 농도 측정 방법으로서 이용할 수 있다.This embodiment can be used as a component concentration measuring method for measuring the component concentration in the etching solution.

에칭 액의 성분농도측정 방법으로서는, 먼저, 도전율계(17)에 의해 에칭액의 도전율 값을 측정한다(도전율 측정공정). 또, 밀도계(18)에 의해 에칭 액의 밀도 값을 측정한다(밀도 측정공정). 도전율계(17)에 의해 측정된 도전율 값 및, 밀도계 (18)에 의해 측정된 밀도 값에 근거하여 예를 들면, 상기의 다성분 연산수법에 의해 에칭액의 옥살산 농도 및, 에칭액 중에 용해한 인듐의 농도, 갈륨의 농도 또는 아연의 농도 가운데 적어도 하나의 농도를 산출한다(성분농도 연산공정).As a method for measuring the component concentration of the etching solution, first, the conductivity value of the etching solution is measured by the conductivity meter 17 (conductivity measurement step). Moreover, the density value of the etching liquid is measured by the density meter 18 (density measurement process). Based on the conductivity value measured by the conductivity meter 17 and the density value measured by the density meter 18, for example, the concentration of oxalic acid in the etchant and the indium dissolved in the etchant by the above-described multicomponent calculation method Calculate at least one of the concentration, gallium concentration, and zinc concentration (component concentration calculation process).

다성분 연산수법에서 의해 에칭액 중의 성분 농도를 산출함으로써 정밀도 좋게 에칭액 중의 성분 농도를 구할 수 있다.By calculating the component concentration in the etchant by the multi-component arithmetic method, the component concentration in the etchant can be accurately determined.

1…에칭 처리조, 2…오버플로우(overflow) 조,
6…기판, 7…에칭액 스프레이,
8…송액펌프, 10, 12…순환 관로,
11…순환펌프, 17…도전율계,
18…밀도계, 20…액 배출펌프,
21…에칭 원액 공급통((보충액) 공급통),
22…에칭 신액(新液) 공급 통((보충액)공급통),
23…옥살산 원액 공급통((보충 액)공급 통),
24…배관, 25, 26, 27…유량 조절 밸브,
28…유량 조절밸브(순수(純水) 보급밸브), 29…합류 관로,
30…컴퓨터, 31…샘플링 배관,
32…샘플링 펌프, 33…되돌림 배관,
100…에칭 처리기구One… Etching treatment tank, 2... Overflow jaw,
6… Substrate, 7... Etchant spray,
8… Transfer pump, 10, 12… Circulation Pipeline,
11… Circulation pump, 17… Conductivity Meter,
18… Density meter, 20... Liquid discharge pump,
21… Etching stock solution supply container ((supplement) supply container),
22… Etching new liquid supply container ((Supplementary liquid) supply container),
23… Oxalic acid raw liquid supply container ((supplement) supply container),
24… Piping, 25, 26, 27… Flow control valve,
28… Flow control valve (pure water supply valve), 29… Confluence pipeline,
30… Computer, 31… Sampling piping,
32… Sampling Pump, 33… Return piping,
100… Etching treatment mechanism

Claims (5)

옥살산을 포함하는 에칭액이며, 인듐, 갈륨 또는 아연 중 적어도 하나를 포함하는 피 에칭막의 에칭에 이용되는 에칭액을 관리하는 에칭액 관리장치에 있어서;
상기 에칭액의 도전율 값을 측정하는 도전율계와;
상기 에칭액의 밀도 값을 측정하는 밀도계와;
상기 에칭액의 옥살산 농도와 도전율 값 사이의 상관관계 및 상기 도전율계의 측정 결과에 근거하여 상기 옥살산 농도가 상기 에칭액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 중 어느 것이든 하나의 농도와 밀도 값 사이에 상관관계가 있는 농도범위 내로 되도록 및, 에칭액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 중 어느 것이든 하나의 농도와 밀도 값 사이의 상관관계 및 상기 밀도계의 측정 결과에 근거하여 상기 인듐농도, 상기 갈륨농도 또는 상기 아연농도 중 적어도 하나의 농도가 관리되는 농도의 임계값 이하로 되도록 상기 에칭액에 보급되는 보충액의 송액(送液)을 제어하는 보충액 송액 제어수단을 구비한 것을 특징으로 하는 에칭액 관리장치.In the etchant containing oxalic acid, in the etchant management apparatus for managing the etchant used for etching the etched film containing at least one of indium, gallium or zinc;
A conductivity meter measuring a conductivity value of the etching solution;
A density meter for measuring the density value of the etchant;
Based on the correlation between the oxalic acid concentration and the conductivity value of the etchant and the result of the measurement of the conductivity meter, the oxalic acid concentration is correlated between a concentration value and a density value of either the indium concentration, gallium concentration, or zinc concentration of the etchant. The indium concentration, the gallium concentration based on the correlation between the concentration value and the density value of any one of the indium concentration, gallium concentration, or zinc concentration of the etching solution and the density meter to be within a related concentration range. Or a supplemental liquid supply control means for controlling the liquid supply of the supplemental liquid replenished to the etchant so that the concentration of at least one of the zinc concentrations is equal to or less than a threshold of the managed concentration. 옥살산을 포함하는 에칭액이며, 인듐, 갈륨 또는 아연 중 적어도 하나를 포함하는 피 에칭막의 에칭에 이용되는 에칭액을 관리하는 에칭액 관리장치에 있어서;
상기 에칭액의 도전율 값을 측정하는 도전율계와;
상기 에칭액의 밀도 값을 측정하는 밀도계와;
상기 도전율계에 의해 측정된 도전율 값 및 상기 밀도계에 의해 측정된 밀도 값에 근거하여 다변량 해석법에 의해 상기 에칭액의 옥살산 농도 및, 상기 에칭액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 중 적어도 하나의 농도를 산출하는 성분농도 연산수단과;
상기 성분농도 연산수단에 의해 산출되는 상기 에칭액의 옥살산 농도가 관리되는 농도범위 내로 되도록 및, 상기 에칭액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 중 적어도 하나의 농도가 관리되는 농도의 임계값 이하로 되도록 상기 에칭액에 보급되는 보충액의 송액(送液)을 제어하는 보충액 송액 제어수단을 구비한 것을 특징으로 하는 에칭액 관리장치.In the etchant containing oxalic acid, in the etchant management apparatus for managing the etchant used for etching the etched film containing at least one of indium, gallium or zinc;
A conductivity meter measuring a conductivity value of the etching solution;
A density meter for measuring the density value of the etchant;
Based on the conductivity value measured by the conductivity meter and the density value measured by the density meter, the concentration of at least one of the oxalic acid concentration of the etchant and the indium concentration, gallium concentration or zinc concentration of the etchant is determined by a multivariate analysis method. Component concentration calculating means for calculating;
The oxalic acid concentration of the etchant calculated by the component concentration calculating means is within a controlled concentration range, and the concentration of at least one of the indium concentration, gallium concentration, or zinc concentration of the etchant is less than or equal to a threshold of the managed concentration. And a supplemental liquid supply control means for controlling the liquid supply of the supplemental liquid supplied to the etching liquid. 옥살산을 포함하는 에칭액이며, 인듐, 갈륨 또는 아연 중 적어도 하나를 포함하는 피 에칭막의 에칭에 이용되는 에칭액을 관리하는 에칭액 관리방법에 있어서;
상기 에칭액의 도전율 값을 측정하는 도전율 측정공정과;
상기 에칭액의 옥살산 농도와 도전율 값 사이의 상관관계 및 상기 도전율 측정공정의 측정 결과에 근거하여 상기 옥살산 농도가 상기 에칭액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 중 어느 것이든 하나의 농도와 밀도 값 사이에 상관관계가 있는 농도범위 내로 되도록 상기 에칭액에 보급하는 보충액의 송액(送液)을 제어하는 옥살산 농도용 보충액 송액 제어공정과;
상기 옥살산 농도용 보충액 송액 제어공정에 의해 옥살산 농도가 상기 농도범위 내로 관리된 에칭액의 밀도 값을 측정하는 밀도측정 공정과;
상기 에칭액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 중 어느 것이든 하나의 농도와 밀도 값 사이의 상관관계 및 상기 밀도측정 공정의 측정 결과에 근거하여 상기 인듐농도, 상기 갈륨농도 또는 상기 아연농도 중 적어도 하나의 농도가 관리되는 농도의 임계값 이하로 되도록 상기 에칭액에 보급되는 보충액의 송액(送液)을 제어하는 금속 농도용 보충액 송액 제어공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 에칭액 관리방법.In the etching solution management method for managing the etching solution used for etching an etching film containing at least one of indium, gallium, or zinc, which is an etching solution containing oxalic acid;
A conductivity measurement process for measuring the conductivity value of the etchant;
Based on the correlation between the oxalic acid concentration and the conductivity value of the etchant and the result of the measurement of the conductivity measurement process, the oxalic acid concentration is between the concentration and density values of any one of the indium concentration, gallium concentration, or zinc concentration of the etchant. A oxalic acid concentration-supplement-liquid-liquid control process for controlling the liquid-liquid replenishment of the replenishment liquid supplied to the etchant so as to be within a correlated concentration range;
A density measurement process for measuring the density value of the etchant whose oxalic acid concentration is managed within the concentration range by the control solution feeding control solution for the oxalic acid concentration;
At least one of the indium concentration, the gallium concentration or the zinc concentration based on the correlation between the concentration value and the density value of any of the indium concentration, gallium concentration, or zinc concentration of the etching solution and the measurement result of the density measurement process And a supplemental liquid supply control process for metal concentration that controls the liquid supply of the supplemental liquid replenished to the etchant so that the concentration of is below the threshold of the managed concentration. 옥살산을 포함하는 에칭액이며, 인듐, 갈륨 또는 아연 중 적어도 하나를 포함하는 피 에칭막의 에칭에 이용되는 에칭액을 관리하는 에칭액 관리방법에 있어서;
상기 에칭액의 도전율 값을 측정하는 도전율 측정공정과;
상기 에칭액의 밀도 값을 측정하는 밀도 측정공정과;
상기 도전율 측정공정에 의해 측정된 도전율 값 및 상기 밀도 측정공정에 의해 측정된 밀도 값에 근거하여 다변량 해석법에 의해 상기 에칭액의 옥살산 농도 및, 상기 에칭액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 중 적어도 하나의 농도를 산출하는 성분농도 연산공정과;
상기 성분농도 연산공정에 의해 산출되는 상기 에칭액의 옥살산 농도가 관리되는 농도범위 내로 되도록 및, 상기 에칭액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 중 적어도 하나의 농도가 관리되는 농도의 임계값 이하로 되도록 상기 에칭액에 보급되는 보충액의 송액(送液)을 제어하는 보충액 송액 제어공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 에칭액 관리방법.In the etching solution management method for managing the etching solution used for etching an etching film containing at least one of indium, gallium, or zinc, which is an etching solution containing oxalic acid;
A conductivity measurement process for measuring the conductivity value of the etchant;
A density measurement process for measuring the density value of the etchant;
At least one of the oxalic acid concentration of the etchant and the indium concentration, gallium concentration or zinc concentration of the etchant by a multivariate analysis method based on the conductivity value measured by the conductivity measurement process and the density value measured by the density measurement process. A component concentration calculating process for calculating a concentration;
The oxalic acid concentration of the etchant calculated by the component concentration calculation process is within a controlled concentration range, and the concentration of at least one of indium concentration, gallium concentration, or zinc concentration of the etchant is equal to or less than a threshold value of the managed concentration. And a replenishment liquid supply control process for controlling replenishment of replenishment liquid supplied to the etchant. 옥살산을 포함하는 에칭액이며, 인듐, 갈륨 또는 아연 중 적어도 하나를 포함하는 피 에칭막의 에칭에 이용되는 에칭액의 도전율 값을 측정하는 도전율 측정공정과;
상기 에칭액의 밀도 값을 측정하는 밀도 측정공정과;
상기 도전율 측정공정에 의해 측정된 도전율 값 및 상기 밀도 측정공정에 의해 측정된 밀도 값에 근거하여 다변량 해석법에 의해 상기 에칭액의 옥살산 농도 및, 상기 에칭액의 인듐농도, 갈륨농도 또는 아연농도 중 적어도 하나의 농도를 산출하는 성분농도 연산공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 에칭액의 성분농도 측정방법.A conductivity measurement process for measuring a conductivity value of an etchant used for etching an etched film containing at least one of indium, gallium, or zinc, which is an etchant containing oxalic acid;
A density measurement process for measuring the density value of the etchant;
At least one of the oxalic acid concentration of the etchant and the indium concentration, gallium concentration or zinc concentration of the etchant by a multivariate analysis method based on the conductivity value measured by the conductivity measurement process and the density value measured by the density measurement process. And a component concentration calculating step of calculating a concentration.
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