DE60209955T2

DE60209955T2 - Polypropylenemischung mit verbesserten mechanischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE60209955T2
Application number: DE60209955T
Authority: DE
Inventors: Dr. Norbert Reichelt; Dr. Tung Pham
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: BOREALIS POLYOLEFINE GMBH, SCHWECHAT-MANNSWUERT, AT
Priority date: 2002-04-18
Filing date: 2002-04-18
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2022-04-19
Also published as: EP1354901A1; EP1354901B1; ATE321080T1; DE60209955D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine heterophasige Polypropylenpolymerzusammensetzung mit guter Verarbeitbarkeit und einem verbesserten Gleichgewicht der mechanischen Parameter. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine heterophasige Polypropylenpolymerzusammensetzung mit einer MFR > 100 g/10 min (230 °C/2,16 kg) und auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
Weiterhin enthält die Propylenpolymerzusammensetzung gemäß der Erfindung insbesondere 70 bis 95 Gew.-% einer Matrixphase, die ein Propylenhomopolymer und/oder ein Propylencopolymer mit mindestens 80 Gew.-% Propylen und bis zu 20 Gew.-% Ethylen und/oder eines C₄-C₁₀-α-Olefins umfasst, und 5 bis 30 Gew.-% einer dispersen Phase, die ein Ethylenkautschukcopolymer mit 20 bis 70 Gew.-% Ethylen und 80 bis 30 Gew.-% Propylen und/oder eines C₄-C₁₀-α-Olefins umfasst, wobei das Ethylenkautschukcopolymer in Form von Teilchen in der Polymerzusammensetzung verteilt ist, wobei die Propylenpolymerzusammensetzung eine MFR von > 100 g/10 min (230 °C/2,16 kg) aufweist.
Neuerdings benötigte der Polypropylenmarkt neue Qualitäten von hochschlagzähen Polypropylenen mit verbesserter Verarbeitbarkeit, d.h. hoher MFR. Die zusätzlichen Kosten, die durch einen Modifikationsschritt entstehen würden, sollten so niedrig sein wie möglich, da die vorgesehenen Marktsegmente, d.h. Spritzgussteile für dünnwandige Verpackungen und Lebens mittelverpackungen, für hochpreisige Qualitäten nicht empfänglich sind.
Um eine höhere MFR für ein Propylenpolymer zu erhalten, ist die Technik der peroxidinduzierten Zersetzung eine weit verbreitete Technologie, auch "Visbreaking" genannt. Die Vorteile einer höheren MFR sind z.B. eine reduzierte Zykluszeit beim Spritzgießen, ein geringerer notwendiger Formdruck, eine bessere Oberflächenqualität der Produkte etc.
Heterophasige Propylenpolymere werden typischerweise wegen ihrer hohen Schlagzähigkeit gewählt, wodurch sie besonders geeignet für Anwendungen wie Spritzgießen für dünnwandige Verpackungen und Lebensmittelverpackungen sind.
Im Fall der heterophasigen Propylenpolymere führt die konventionelle Zersetzung mit den typischen Zersetzungsperoxiden zu einer Abnahme der Zähigkeit ebenso wie der Steifigkeit. Die Verbesserung in der Fließfähigkeit wird von einer Verschlechterung des mechanischen Verhaltens begleitet.
Die EP 0 942 021 A1 offenbart Polypropylen/Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzungen als Ergebnis einer zweistufigen Polymerisation. Das Polymer aus der ersten Stufe weist eine MFR von 100 bis 1000 g/10 min und einen Tie-Molekül-Volumenanteil (β) von mindestens 1,10 auf.
Die WO 01/36502 A1 offenbart heterophasige Propylencopolymere, die durch Visbreaking mit 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan erhalten werden. Einige der offenbarten Copolymere haben eine gute Verarbeitbarkeit, weisen aber mangelnde Steifigkeit auf.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neuartige heterophasige Propylenpolymerzusammensetzung mit guter Verarbeitbarkeit zu schaffen, d.h. MFR > 100 g/10 min (230 °C/2,16 kg), welche die folgenden Anforderungen erfüllt: hohe Schlagzähigkeit kombiniert mit zufriedenstellenden Steifigkeitswerten.
Was als "hohe Schlagzähigkeit" angesehen wird, hängt von der tatsächlichen MFR und der chemischen Zusammensetzung ab, allerdings werden Werte der Charpy-Kerbschlagzähigkeit gemäß ISO 179/1eA bei +23 °C von > 4,0 kJ/m², besser von > 4,5 kJ/m² und noch besser von > 5,0 kJ/m² als "hohe Schlagzähigkeit" für heterophasige Propylen-/Ethylencopolymere mit MFR-Werten > 100 g/10 min angesehen. Vergleichswerte für die Charpy-Kerbschlagzähigkeit gemäß ISO 179/1eA bei –20 °C für heterophasige Propylen-/Ethylencopolymere mit MFR-Werten > 100 g/10 min sind > 2,0 kJ/m², besser > 2,5 kJ/m² und noch besser > 3,0 kJ/m². Die Steifigkeit wird für heterophasige Propylen/Ethylencopolymere mit MFR-Werten > 100 g/10 min bei Biegemodulen gemäß ISO 178 von 1100–1300 MPa als zufriedenstellend angesehen. Höhere Werte sind natürlich noch bevorzugter.
Es ist besonders wünschenswert, dass – im Vergleich mit konventionellen Qualitäten – die Polymerzusammensetzung gemäß der Erfindung eine verbesserte Schlagzähigkeit und eine nur etwas reduzierte, bevorzugt etwa die gleiche und noch mehr bevorzugt eine verbesserte Steifigkeit aufweist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung für eine Propylenpolymerzusammensetzung mit einer MFR von > 100 g/10 min (230 °C/2,16 kg) wurde gelöst durch eine Zusammensetzung, bei der Ethylenkautschukcopolymerteilchen mit einer Teilchengröße von < 0,8 μm in einer Menge von mindestens 50 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Kautschukteilchen mit Teilchengrößen von 0 bis 2,0 μm, vorliegen.
Man glaubt, dass der beobachtete Anstieg beider Eigenschaften, Schlagzähigkeit und Steifigkeit, die normalerweise nur in jeweils entgegengesetzter Richtung beeinflusst werden können, auf der großen Menge von Kautschukteilchen mit sehr kleinem Durchmesser des Teilchens beruht.
In dieser Beschreibung und den Ansprüchen soll der Ausdruck Teilchengröße den äquivalenten Kugeldurchmesser des Teilchens bedeuten.
Die Matrixphase des heterophasigen Polymers kann entweder ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer von Polypropylen und Ethylen und/oder ein höheres α-Olefin oder Mischungen derartiger Homo- und Copolymere sein. Im Fall der Copolymere als Matrixphase der heterophasigen Polymere wird bevorzugt, dass sie Random-Copolymere sind.
Das Propylencopolymer, das wahlweise die Matrixphase des heterophasigen Polymers gemäß der Erfindung umfasst, kann ein binäres Copolymer sein oder mehr als zwei Comonomere umfassen, z.B. ein Terpolymer sein.
Bis zu 20 Gew.-% des Propylencopolymers kann etwas Anderes als Propylen sein, d.h. Ethylen und/oder ein α-Olefin.
Beispiele für das α-Olefin, das eines der Comonomere sein kann, sind 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten oder 1-Octen. Besonders bevorzugt ist 1-Buten.
Beispiele für das Propylencopolymer der Matrixphase sind Random-Propylen/Ethylen-, Random-Propylen/Buten- und Random-Propylen/Ethylen/Buten-Polymere.
Das Propylenhomo- und/oder -copolymer, das die Matrixphase des heterophasigen Polymers enthält, liegen zusammen in einer Menge von 70 bis 95 Gew.-% vor, vorzugsweise 80 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des heterophasigen Polymers. Das Ethylenkautschukcopolymer, das die disperse Phase des heterophasigen Polymers enthält, ist eine Menge von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des heterophasigen Polymers.
Im allgemeinen zeigen heterophasige Polymere mit höheren Mengen an Matrixphase eine höhere Steifigkeit.
Das Ethylenkautschukcopolymer selbst kann 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% Ethylen, und 80 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 40 Gew.-%, Propylen und/oder eines C₄-C₁₀-α-Olefins umfassen. Das α-Olefin wird vorzugsweise ausgewählt aus der Liste von 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten oder 1-Octen, wobei 1-Buten und 1-Octen besonders bevorzugt sind.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform liegen Ethylenkautschukcopolymerteilchen mit einer Teilchengröße von < 1,2 μm in einer Menge von mindestens 75 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Kautschukteilchen mit Teilchengrößen von 0 bis 2,0 μm, vor. Es ist beobachtet worden, dass es nicht nur die durchschnittliche Teilchengröße ist, die das mechanische Verhalten der heterophasigen Polymere bestimmt. Ein weiterer wichtiger Einflussfaktor ist die Teilchengrößenverteilung. Während gemäß der grundlegenden Ausführungsform der vorliegenden Erfin dung die Ethylenkautschukcopolymerteilchen mit Durchmessern < 0,8 μm in einer Menge von mindestens 50 % vorliegen, ist es zusätzlich bevorzugt, dass Ethylenkautschukteilchen mit Durchmessern < 1,2 μm in einer Menge von mindestens 75 % vorliegen. Dies bedeutet, dass zum Erzielen der gewünschten Eigenschaften der Prozentsatz der Teilchen mit "großen" (≥ 1,2 μm) Durchmessern klein sein muss (< 25 %).
Noch bessere Eigenschaften können mit Teilchengrößenverteilungen erzielt werden, bei denen eine zunehmende Menge von Teilchen mit kleineren Durchmessern enthalten ist.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform liegen Ethylenkautschukcopolymerteilchen mit einer Teilchengröße von < 0,8 μm in einer Menge von mindestens 75 % vor, vorzugsweise mindestens 85 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Kautschukteilchen mit Teilchengrößen von 0 bis 2,0 μm, vor.
Gemäß einer noch weiter verbesserten Ausführungsform liegen Ethylenkautschukcopolymerteilchen mit einer Teilchengröße von < 1,2 μm in einer Menge von mindestens 85 % vor, vorzugsweise mindestens 95 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Kautschukteilchen, vor.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die heterophasigen Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung ein Molekulargewichtsverhältnis der in kaltem Xylol löslichen Menge zu der in kaltem Xylol unlöslichen Menge M_w(XCS)/M_w(XCU) von ≥ 1,7, vorzugsweise ≥ 1,9 aufweisen. Noch mehr bevorzugt ist ≥ 2,3. Selbst Molekulargewichtsverhältnisse von ≥ 3,0 sind erreichbar, während gleichzeitig eine sehr feine Dispersion erzielt wird.
Der in kaltem Xylol lösliche Anteil (XCS) entspricht grob der Menge von Ethylenkautschukcopolymer.
Bisher wurde angenommen, dass es zum Erzielen einer guten Dispersion des Ethylenkautschukcopolymers in dem Matrixpolymer notwendig ist, dass das Matrixpolymer und das Ethylenkautschukcopolymer ein vergleichbares Molekulargewicht und eine vergleichbare Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Als Regel wurde angenommen, dass kleinere Teilchengrößen des Ethylenkautschukcopolymers in größeren Mengen erzielt werden können, wenn die beiden Phasen kompatibler sind, d.h. ähnlicher in Bezug auf ihr Molekulargewicht.
Die neuartigen heterophasigen Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich insofern von dieser konventionellen Annahme, da sie bei zunehmendem Molekulargewichtsverhältnis M_w(XCS)/M_w(XCU) eine noch feinere Dispersion aufweisen.
Entsprechend wird bevorzugt, dass Ethylenkautschukcopolymerteilchen mit einer Teilchengröße von < 0,8 μm in einer Menge von wenigstens 75 %, vorzugsweise mindestens 85 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Kautschukteilchen mit Teilchengrößen von 0 bis 2,0 μm, vorliegen, und dass ein Molekulargewichtsverhältnis der in kaltem Xylol löslichen Menge zu der in kaltem Xylol unlöslichen Menge M_w(XCS)/M_w(XCU) von ≥ 2,3 vorliegt.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform enthält die heterophasige Polypropylenzusammensetzung 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerzusammensetzung, eines chemisch gebundenen, bifunktionell ungesättigten Monomers.
"Bifunktionell ungesättigt" wie oben verwendet bedeutet das Vorliegen von zwei nichtaromatischen Doppelbindungen, wie z.B. in Divinylbenzol oder Cyclopentadien. Nur solche bifunktionell ungesättigten Verbindungen werden verwendet, die mit Hilfe von freien Radikalen polymerisiert werden können. Das bifunktionell ungesättigte Monomer ist in seinem chemisch gebundenen Zustand tatsächlich nicht "bifunktionell ungesättigt", da die beiden Doppelbindungen jeweils für eine kovalente Bindung an die Polymerketten des Matrix- und/oder elastomeren Polymers benutzt werden.
Die Reaktion des bifunktionell ungesättigten Monomers mit dem heterophasigen Polymer kann unter Anwesenheit eines radikalbildenden Mittels, z.B. einem thermisch zersetzbaren Peroxid, ionisierender Strahlung oder Mikrowellenstrahlung durchgeführt werden.
Die bifunktionell ungesättigten Monomere können sein:

– Divinylverbindungen, wie Divinylanilin, m-Divinylbenzol, p-Divinylbenzol, Divinylpentan and Divinylpropan;
– Allylverbindungen, wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Allylmethylmaleat und Allylvinylether;
– Diene, wie 1,3-Butadien, Chloropren, Cyclohexadien, Cyclopentadien, 2,3-Dimethylbutadien, Heptadien, Hexadien, Isopren und 1,4-Pentadien;

Beim heterophasigen Polypropylen gemäß der Erfindung wirkt das chemisch gebundene, bifunktionell ungesättigte Monomer als Kopplungsmittel zwischen der Matrix- und der dispersen Phase. Man nimmt an, dass diese Moleküle, die – mit einer ihrer Funktionalitäten – an ein Polymermolekül der Matrixphase gebunden sind und – mit ihrer zweiten Funktionalität – an ein Polymermolekül der dispersen Phase gebunden sind, den Kopplungsvorgang bewirken und somit die Dispersion des elastomeren Copolymers innerhalb der Matrixphase fördern.
Bevorzugte bifunktionell ungesättigte Monomere sind 1,3-Butadien, Isopren, Dimethylbutadien und Divinylbenzol.
In Verbindung mit obigem wird insbesondere bevorzugt, dass das heterophasige Polymer gemäß der Erfindung 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerzusammensetzung, eines chemisch gebundenen, bifunktionell ungesättigten Monomers enthält.
Während messbare Effekte bereits bei kleinen Konzentrationen des bifunktionell ungesättigten Monomers beobachtet werden (auch abhängig von der Art des Monomers), wird bevorzugt, dass das heterophasige Polymer wenigstens 0,1 Gew.-% des bifunktionell ungesättigten Monomers enthält.
Bei wachsenden Mengen des bifunktionell ungesättigten Monomers wird ein Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften der heterophasigen Zusammensetzung bemerkbar, der nicht auf die Kopplungswirkung bezogen ist. Es wird deshalb bevorzugt, dass das heterophasige Polymer bis zu 2 Gew.-% des bifunktionell ungesättigten Monomers enthält.
Mit dem bifunktionell ungesättigten Monomer ist es möglich, ein Molekulargewichtsverhältnis der in kaltem Xylol löslichen Menge zu der in kaltem Xylol unlöslichen Menge M_w(XCS)/M_w(XCU) bis zu und sogar mehr als 3,0 zu erzielen, während gleichzeitig eine sehr feine Morphologie erhalten wird.
Entsprechend wird bevorzugt, dass bei Vorliegen von bifunktionell ungesättigtem Monomer in der Propylenpolymerzusammensetzung Ethylenkautschukcopolymerteilchen mit einer Teilchengröße von < 1,2 μm in einer Menge von mindestens 85 %, vorzugsweise 95 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Kautschukteilchen mit Teilchengrößen von 0 bis 2,0 μm, vorliegen, und dass ein Molekulargewichtsverhältnis der in kaltem Xylol löslichen Menge zu der in kaltem Xylol unlöslichen Menge M_w(XCS)/M_w(XCU) von ≥ 2,9, vorzugsweise ≥ 3,0 vorliegt.
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer heterophasigen Propylenpolymerzusammensetzung gemäß der Erfindung vorgesehen, umfassend die folgenden Schritte:
Mischen einer heterophasigen Polyolefinzusammensetzung,
die 70 bis 95 Gew.-% einer Matrixphase, die ein Propylenhomopolymer und/oder ein Propylencopolymer mit mindestens 80 Gew.-% Propylen und bis zu 20 Gew.-% Ethylen und/oder eines C₄-C₁₀-α-Olefins umfasst, und
5 bis 30 Gew.-% einer dispersen Phase, die ein Ethylenkautschukcopolymer mit 20 bis 70 Gew.-% Ethylen und 80 bis 30 Gew.-% Propylen und/oder eines C₄-C₁₀-α-Olefins umfasst, wobei das Ethylenkautschukcopolymer in Form von Teilchen in der Polyolefinzusammensetzung verteilt ist, und Ethylenkautschukcopolymerteilchen mit einer Teilchengröße von 0,8 bis 2,0 μm in einer Menge von ≥ 50 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Kautschukteilchen mit Teilchengrößen von 0 bis 2,0 μm, vorliegen, enthält, wobei die Polyolefinzusammensetzung eine MFR von 25 bis 100 g/10 min (230 °C/2,16 kg) aufweist,
0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Polyolefinzusammensetzung, eines organischen Peroxids mit einer Halbwertszeit t(1/2) bei 110 °C von > 6 min und einer Halbwertszeit t(1/2) bei 150 °C von < 6 min, und Erhitzen und Aufschmelzen der Polyolefin/Peroxid-Mischung.
Ein bevorzugter Temperaturbereich zum Erhitzen und Aufschmelzen der Polyolefin/Peroxid-Mischung ist 110 bis 230 °C. Ein bevorzugter MFR-Bereich der Edukt-Polyolefinzusammensetzung ist 35 bis 75 g/10 min. Das Peroxid kann dem Polyolefin als reine Substanz, als Grundmischung (Masterbatch) oder als Lösung eines organischen Lösungsmittels zugefügt werden.
Peroxide, die bei den Bedingungen des Erhitzens und Aufschmelzens der Polyolefin/Peroxid-Mischung thermisch zersetzbar sind und die die Anforderung einer Halbwertszeit t(1/2) bei 110 °C von > 6 min und einer Halbwertszeit t(1/2) bei 150 °C von < 6 min erfüllen, sind geeignet. Die folgenden organischen Peroxide sind für das obige Verfahren geeignet:
Dibenzoylperoxid, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxydiethylacetat, 1,4-Di(tert-butylperoxycarbo)cyclohexan, tert-Butylperoxyisobutyrat, 1,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan, Methyl-isobutyl-ketonperoxid, 2,2-Di(4,4-di(tert-butylperoxy)cyclohexyl)propan, 1,1-Di(tert-butylperoxy)cyclohexan, tert-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert-Amylperoxy-2-ethylhexylcarbonat, 2,2-Di(tert-butylperoxy)butan, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat, tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxybenzoat, Di-tert-amylperoxid und Mischungen dieser organischen Peroxide.
Überraschenderweise wurde beobachtet, dass in konventionellen Zersetzungsverfahren benutzte Peroxide unterschiedliche Effekte ausüben. Ein Effekt ist, dass die Peroxide ein Aufbrechen der längsten Ketten der Polymermoleküle und folglich eine entsprechende Abnahme der Viskosität des Polymers bewirken. Ein zweiter Effekt ist, dass peroxidinduzierte Radikale rekombinieren. Beide Effekte liegen in einem gewissen Maß immer bei peroxidinduzierten Zersetzungsverfahren vor. Das tatsächliche Ausmaß jedes Effekts wird von der Art des Peroxids beeinflusst.
Bei der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, Peroxide zu benutzen, bei denen der zweite Effekt im Vergleich zu "reinen" Zersetzungsperoxiden erhöht ist, und bei denen der zweite Effekt vorzugsweise dominierend ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die verwendeten Peroxide vom oben erwähnten Typ und werden aus tert-Butylperoxy-isopropyl-carbonat und tert-Butylperoxybenzoat ausgewählt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerzusammensetzung, eines bifunktionell ungesättigten Monomers zu der Polyolefinzusammensetzung gegeben.
Das bifunktionell ungesättigte Monomer kann jederzeit vor oder während des Erhitzens und Aufschmelzens der Polyolefin/Peroxid-Mischung zugegeben werden. Das bifunktionell un gesättigte Monomer kann auch zu dem Polyolefin gegeben werden, bevor es mit dem Peroxid gemischt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das bifunktionell ungesättigte Monomer in einem gasförmigen oder flüssigen Zustand, absorbiert von der – noch festen – Polyolefinzusammensetzung.
Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform wird das bifunktionell ungesättigte Monomer in einem organischen Lösungsmittel solvatisiert, und die Lösung wird vor oder während des Erhitzens und Aufschmelzens des Polyolefins zu der Polyolefinzusammensetzung gegeben. Es wird insbesondere bevorzugt, eine Lösung eines bifunktionell ungesättigten Monomers in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Aceton, direkt in die Polyolefinschmelze, z.B. den Schmelzextruder, zu geben.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die heterophasige Edukt-Polyolefinzusammensetzung ein Molekulargewichtsverhältnis der in kaltem Xylol löslichen Menge zu der in kaltem Xylol unlöslichen Menge M_w(XCS)/M_w(XCU) von 1,0 bis 1,7 auf.
Die heterophasige Edukt-Polyolefinzusammensetzung kann in einem mehrstufigen Polymerisationsverfahren von Propylen oder Propylen und Ethylen und/oder einem α-Olefin wie Bulk-Polymerisation, Gasphasen-Polymerisation, Slurry-Polymerisation, Lösungs-Polymerisation sowie Kombinationen davon mittels konventioneller Katalysatoren hergestellt werden. Diese Verfahren sind dem Fachmann wohlbekannt.
Ein bevorzugtes Verfahren ist eine Kombination von Bulk-Slurry-Loop-Reaktor(en) und Gasphasen-Reaktor(en). Das Mat rix-Polymer kann entweder in Loop-Reaktoren oder in einer Kombination von Loop- und Gasphasenreaktor erzeugt werden.
Das auf diese Weise erzeugte Polymer wird in einen weiteren Reaktor übertragen, und die disperse Phase, die in diesem Fall ein Polyolefin/α-Olefin-Kautschuk ist, wird polymerisiert. Vorzugsweise wird dieser Polymerisationsschritt in einer Gasphasen-Polymerisation durchgeführt.
Ein geeigneter Katalysator für die Polymerisation der heterophasigen Edukt-Polyolefinzusammensetzung ist jeder stereospezifische Katalysator für die Propylen-Polymerisation, der in der Lage ist, Propylen und Comonomere bei einer Temperatur von 40 bis 110 °C und einem Druck von 10 bis 100 bar zu polymerisieren und copolymerisieren. Ziegler-Natta-Katalysatoren ebenso wie Metallocen-Katalysatoren sind geeignete Katalysatoren.
Dem Fachmann sind die diversen Möglichkeiten bekannt, derartige heterophasige Systeme herzustellen, und er wird ein geeignetes Vorgehen zum Herstellen geeigneter heterophasiger Polyolefinzusammensetzungen (Edukt), die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, leicht herausfinden.
Die heterophasige Polyolefinzusammensetzung als Edukt kann auch durch Mischen und Schmelzmischen eines Propylenhomo- oder -copolymers mit einem geeigneten Ethylenkautschukcopolymer hergestellt werden.
Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die heterophasigen Propylenpolymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung für die Herstellung von Gegenständen mit einer Charpy-Kerbschlagzähigkeit (gemäß ISO 179/1eA) bei +23 °C von > 4,5 kJ/m², vorzugsweise > 5 kJ/m², und besonders bevorzugt > 6 kJ/m² benutzt.
Die heterophasigen Propylenpolymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung werden bevorzugt für die Herstellung von Spritzgussteilen für Anwendungen im Bereich dünnwandiger Verpackungen und Lebensmittelverpackungen benutzt, z.B. für Joghurtbecher, Eiscreme- und Softdrinkbecher, Margarineschalen.
Die heterophasigen Propylenpolymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung können als Zusätze 0,01 bis 2,5 Gew.-% Stabilisatoren und/oder 0,1 bis 1 Gew.-% Antistatika und/oder 0,2 bis 3 Gew.-% Pigmente und/oder 0,05 bis 1 Gew.-% Nukleiermittel und/oder 1 bis 40 Gew.-% Füllmaterial und/oder Verstärkungsmaterial und/oder 2 bis 20 Gew.-% Flammhemmer und/oder 0,01 bis 1 Gew.-% Verarbeitungshilfen, in jedem Fall bezogen auf des Gewicht der heterophasigen Propylenpolymerzusammensetzung, enthalten.
Beschreibung der Messmethoden
XCS
Die Xylollöslichkeiten wurden bei 23 °C gemäß ISO 6427 bestimmt. Die Xylollöslichkeiten sind definiert als der Gewichtsprozentsatz, der in Lösung bleibt, nachdem die Polymerprobe in heißem Xylol gelöst wurde, und die Lösung auf 23 °C abkühlen kann. XCS ist weitgehend mit dem Kautschukinhalt des heterophasigen Polymers korreliert.
Die Comonomer-Anteile wurden mit Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR), kalibriert mit ¹³C-NMR, gemessen.
Die Molekulargewichte wurden mit Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt.
MFR
Die Schmelzflussraten wurden mit einer Last von 2,16 kg bei 230 °C gemessen. Die Schmelzflussrate ist die Menge Polymer in Gramm, welche die nach ISO 1133 genormte Testapparatur innerhalb von 10 Minuten bei einer Temperatur von 230 °C unter einer Last von 2,16 kg extrudiert.
Zugtest
Der Zugtest wurde entsprechend ISO 527-3 durchgeführt. Der Zugmodul (E-Modul) wurde ebenso entsprechend ISO 527-3 bestimmt.
Biegetest
Der Biegetest wurde entsprechend dem Verfahren von ISO 178 unter Verwendung von Spritzguss-Testmustern, wie in EN ISO 1873-2 (80 × 10 × 4 mm) beschrieben, durchgeführt.
Charpy-Kerbschlagzähigkeit
Die Charpy-Kerbschlagzähigkeit wurde entsprechend ISO 179/1eA bei 23 °C und bei –20 °C unter Verwendung von Spritzguss-Testmustern, wie in EN ISO 1873-2 (80 × 10 × 4 mm) beschrieben, gemessen.
Teilchengrößen
Die Teilchengrößen wurden gemäß dem folgenden Verfahren bestimmt:

1) Musterstücke wurden mit gasförmigem RuO4 gemäß einem Verfahren gefärbt, das beschrieben ist in: Montezinos, D.; Wells, B.G.; Burns, J.L.: Polym. Sci. Polym. Lett. Ed. 1985, 23, 421–452.
2) Transmissionselektronenmicrographen wurden mit einem Philips 300 aufgezeichnet.
3) Die Teilchengrößenauswertung wurde mit der Software PC_image 2.2.05 von Foster Findlay Associates (Newcastle upon Tyne, U.K.) durchgeführt. Zunächst wurde ein binäres Bild durch Setzen eines Schwellwerts erzeugt. Der Schwellwert hängt vom tatsächlichen Bild ab, war aber etwa 150 für jedes der Bilder. Dann wurden die Filterverfahren Holefill und Open benutzt. Die Zahl der Durchgänge für die Open-Funktion hängt auch vom Bild ab und war 1–3 für jedes der Bilder.

Eine genaue Beschreibung jeder Funktion kann in der Literaturstelle: Russ JC: The Image Processing Handbook, CRC Press London Tokio, 1995, 2nd ed gefunden werden.
Beispiele
Heterophasige Polymere:
Die heterophasigen Edukt-Polymere wurden in einem zweistufigen Verfahren hergestellt. In der ersten Stufe wurde ein Propylenhomopolymer polymerisiert (Polymerisation in einem Loop-Reaktor in flüssigem Propylen), und in der zweiten Stufe wurde ein Propylenethylenkautschuk in einem Gasphasenreaktor polymerisiert. Als Katalysator wurde ein Ziegler-Natta-Katalysator benutzt.
Die Eigenschaften der heterophasigen Polymere (Edukte) sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 1
Ein heterophasiges Propylenpolymer (Polymer 1) in Pulverform (MFR = 45 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg) mit 84 Gew.-% Propylenhomopolymer und 16 Gew.-% Ethylen/Propylen-Kautschukcopolymer (Ethylenanteil 41 Gew.-%) wird kontinuierlich in einen heizbaren Durchflussmischer dosiert. 0,1 Gew.-% Calciumstearat und 0,5 Gew.-% tert-Butylperoxy-isopropylcarbonat, bezogen in jedem Fall auf die Polyolefin-Mischung, werden dann kontinuierlich in den Durchflussmischer dosiert. Bei sorgfältigem und homogenem Mischen bei 45 °C wird die Mischung von Polyolefin, Peroxid und Zusatz durch Sorption mit 0,15 Gew.-% 1,3-Butadien, bezogen auf die Polyolefin-Mischung, unter Verwendung einer Butadien/Stickstoff-Mischung mit einer Verweilzeit von 6 min bei 82 °C beladen. Die Reaktionsmischung wird in einen Doppelschneckenextruder (Temperaturprofil 25/160/160/160/165/160/190/220/220/230 °C, Durchsatz 10 kg/h) übertragen und in Kontakt mit der Butadien/Stickstoff-Mischung und mit Zugabe von 0,1 Gew.-% Tetrakis[Methylen(3,5-di-tert-Butylhydroxyhydrocinnamat)]-methan und 0,1 Gew.-% tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit erhitzt und aufgeschmolzen, einer Vorentgasung mit eindosiertem Wasser als Entrainer und dann einer intensiven Entgasung unterworfen, entnommen und pelletiert.
Das resultierende heterophasige Propylenpolymer hat einen Anteil von chemisch gebundenem Butadien von 0,11 Gew.-%, bestimmt mit IR-Spektroskopie, und einen Schmelzindex von 133 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg.
Beispiel 2
Ein heterophasiges Propylenpolymer (Polymer 2) in Pulverform (MFR = 60 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg) mit 83 Gew.-% Propylenhomopolymer und 17 Gew.-% Ethylen/Propylen-Kautschukcopolymer (Ethylenanteil 43 Gew.-%), vorgemischt mit 0,1 Gew.-% Calciumstearat, wurde kontinuierlich einem Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 25 mm und einem Längen/Durchmesser-Verhältnis UD von 40 (Temperaturprofil 20/170/180/70/180/190/190/200/200/210 °C, Durchsatz 10 kg/h) zugeführt.
Nach Erhitzen und Aufschmelzen der Polyolefin-Mischung (Zonen 1, 2, 3) wurde eine Lösung von tert-Butylperoxy-isopropylcarbonat in Aceton (10 Gew.-%) direkt in Zone 4 des Extruders eingespritzt, wodurch eine Konzentration von 0,37 Gew.-%, bezogen auf die Polyolefin-Mischung, erhalten wurde.
Die Zugabe von 0,17 Gew.-% 1,3-Butadien wurde durch Einspritzen dieses Coageus in die gleiche Zone 4 des Extruders, jedoch durch eine zweite Einspritzöffnung durchgeführt.
Die Flüssigkeit/Gas-Mischung der Polymerschmelze durchlief den Extruder und dann zur intensiven Entgasung, wurde entnommen und pelletiert.
Das resultierende heterophasige Propylenpolymer hat einen Anteil von chemisch gebundenem Butadien von 0,12 Gew.-%, bestimmt mit IR-Spektroskopie, und einen Schmelzindex von 125 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg.
Beispiel 3
Ähnlich zu Beispiel 2, jedoch mit 0,32 Gew.-% tert-Butylperoxy-isopropylcarbonat und ohne 1,3-Butadien (0 %).
Das resultierende heterophasige Propylenpolymer hat einen Schmelzindex von 134 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg.
Beispiel 4
Gemäß Beispiel 1, jedoch mit 0,45 Gew.-% tert-Butylperoxyisopropylcarbonat und ohne 1,3-Butadien (0 %).
Beispiel 5
Gemäß Beispiel 2, jedoch mit 0,17 Gew.-% tert-Butylperoxyisopropylcarbonat und ohne 1,3-Butadien (0 %).
Die folgenden Polymere wurden für die Beispiele benutzt: Tabelle 1
Beispiele wurden entsprechend den jeweiligen experimentellen Verfahrensweisen hergestellt. Die Eigenschaften der hergestellten Beispiele sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
Vergleichsbeispiele wurden entsprechend der experimentellen Verfahrensweise von Beispiel 3 hergestellt. Die Eigenschaften der hergestellten Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3
Tabelle 4 listet verschiedene Peroxide, die entweder für die Erfindung oder die üblicherweise bei der Zersetzung von Polypropylenen benutzt werden, auf und vergleicht sie. Tabelle 4
Tabelle 5 listet die Teilchengrößenverteilungen eines Edukt-Polyolefincopolymers und von heterophasigen Propylenpolymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung auf und vergleicht diese.
Tabelle 5
Das bedeutet, dass von all diesen Teilchen des Ethylenkautschukcopolymers von Polymer 1 mit einem Teilchendurchmesser von bis zu 2,0 μm 28 % dieser Teilchen einen Teilchendurchmesser von 1,6 bis 2,0 μm haben.
Es ist anzumerken, dass die angegebenen Teilchengrößen keine "durchschnittlichen Teilchendurchmesser" oder ähnliches bedeuten. Tatsächlich gibt es keinen bestimmten oder berechne ten durchschnittlichen Teilchendurchmesser. Was gemessen wird, ist die Teilchengrößenverteilung im Bereich von 0,0 bis 2,0 μm, welche praktisch alle numerisch relevanten Teilchengrößen abdeckt. Der Bereich von 0,0 bis 2,0 μm wird – aus Bequemlichkeitsgründen – in 5 Unterintervalle aufgeteilt (d.h. 0–0,4, 0,4–0,8, 0,8–1,2, 1,2–1,6 und 1,6–2,0 μm, wobei jeweils der obere Grenzwert ausgeschlossen ist, außer bei dem letzten, wo 2,0 eingeschlossen ist). Für jedes Teilchen wird bestimmt, zu welchem der 5 Unterintervalle es gehört, und der Prozentsatz jedes Intervalls wird auf diese Weise bestimmt.
Die Bilder in 1a bis 1d demonstrieren die Wirksamkeit der Erfindung zum Erhalten von heterophasigen Copolymeren mit sehr fein verteilten Ethylenkautschukcopolymeren. Die Breite jedes dieser Bilder stellt etwa 11 μm dar.
1a ist ein Bild des Basispolymers 2
1b ist ein Bild von Beispiel 5 (0,17 % Peroxid, kein bifunkt. Monomer)
1c ist ein Bild von Beispiel 3 (0,32 % Peroxid, kein bifunkt. Monomer)
1d ist ein Bild von Beispiel 2 (0,37 % Peroxid, mit bifunkt. Monomer)

Claims

Heterophasige Propylenpolymerzusammensetzung, die 70 bis 95 Gew.-% einer Matrixphase, die ein Propylenhomopolymer und/oder ein Propylencopolymer mit mindestens 80 Gew.-% Propylen und bis zu 20 Gew.-% Ethylen und/oder eines C₄-C₁₀-α-Olefins umfaßt, und 5 bis 30 Gew.-% einer dispersen Phase, die ein Ethylenkautschukcopolymer mit 20 bis 70 Gew.-% Ethylen und 80 bis 30 Gew.-% Propylen und/oder eines C₄-C₁₀-α-Olefins umfaßt, wobei das Ethylenkautschukcopolymer in Form von Teilchen in der Polymerzusammensetzung verteilt ist, enthält und eine MFR von > 100 g/10 min (230 °C/2,16 kg) aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß Ethylenkautschukcopolymerteilchen mit einer Teilchengröße von < 0,8 μm in einer Menge von mindestens 50 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Kautschukteilchen mit Teilchengrößen von 0 bis 2,0 μm, vorliegen.
Propylenpolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ethylenkautschukcopolymerteilchen mit einer Teilchengröße von < 1,2 μm in einer Menge von mindestens 75 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Kautschukteilchen mit Teilchengrößen von 0 bis 2,0 μm, vorliegen.
Propylenpolymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ethylenkautschukcopolymerteilchen mit einer Teilchengröße von < 0,8 μm in einer Menge von mindestens 75 % und vorzugsweise mindestens 85 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Kautschukteilchen mit Teilchengrößen von 0 bis 2,0 μm, vorliegen.
Propylenpolymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ethylenkautschukcopolymerteilchen mit einer Teilchengröße von < 1,2 μm in einer Menge von mindestens 85 % und vorzugsweise mindestens 95 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Kautschukteilchen mit Teilchengrößen von 0 bis 2,0 μm, vorliegen.
Propylenpolymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Molekulargewichtsverhältnis der in kaltem Xylol löslichen Menge zu der in kaltem Xylol unlöslichen Menge M_w(XCS)/M_w(XCU) von ≥ 1,7 und vorzugsweise ≥ 1,9 aufweist.
Propylenpolymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Ethylenkautschukcopolymerteilchen mit einer Teilchengröße von < 0,8 μm in einer Menge von mindestens 75 % und vorzugsweise mindestens 85 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Kautschukteilchen mit Teilchengrößen von 0 bis 2,0 μm, vorliegen und daß sie ein Molekulargewichtsverhältnis der in kaltem Xylol löslichen Menge zu der in kaltem Xylol unlöslichen Menge M_w(XCS)/M_w(XCU) von ≥ 2,3 aufweist.
Propylenpolymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerzusammensetzung, eines chemisch gebundenen bifunktionell ungesättigten Monomers enthält.
Propylenpolymerzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Ethylenkautschukcopolymerteilchen mit einer Teilchengröße von < 1,2 μm in einer Menge von mindestens 85 % und vorzugsweise mindestens 95 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Kautschukteilchen mit Teilchengrößen von 0 bis 2,0 μm, vorliegen und daß sie ein Molekulargewichtsverhältnis der in kaltem Xylol löslichen Menge zu der in kaltem Xylol unlöslichen Menge M_w(XCS)/M_w(XCU) von ≥ 2,9 und vorzugsweise ≥ 3,0 aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer heterophasigen Propylenpolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei dem man eine heterophasige Polyolefinzusammensetzung, die 70 bis 95 Gew.-% einer Matrixphase, die ein Propylenhomopolymer und/oder ein Propylencopolymer mit mindestens 80 Gew.-% Propylen bis zu 20 Gew.-% Ethylen und/oder eines C₄-C₁₀-α-Olefins umfaßt, und 5 bis 30 Gew.-% einer dispersen Phase, die ein Ethylenkautschukcopolymer mit 20 bis 70 Gew.-% Ethylen und 80 bis 30 Gew.-% Propylen und/oder eines C₄-C₁₀-α-Olefins umfaßt, wobei das Ethylenkautschukcopolymer in Form von Teilchen in der Polymerzusammensetzung verteilt ist, wobei Ethylenkautschukcopolymerteilchen mit einer Teilchengröße von 0,8 bis 2,0 μm in einer Menge von ≥ 50 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Kautschukteilchen mit Teilchengrößen von 0 bis 2,0 μm, vorliegen, enthält und eine MFR von 25 bis 100 g/10 min (230 °C/2,16 kg) aufweist, mit 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Polyolefinzusammensetzung, eines organischen Peroxids mit einer Halbwertszeit t(1/2) bei 110 °C von > 6 min und einer Halbwertszeit t(1/2) bei 150 °C von < 6 min vermischt und die Polyolefin/Peroxid-Mischung erhitzt und aufschmilzt.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,05 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerzusammensetzung, eines bifunktionell ungesättigten Monomers zu der Polyolefinzusammensetzung gibt.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Erhitzen und Aufschmelzen der Polyolefin/Peroxid-Mischung eine Lösung eines bifunktionell ungesättigten Monomers in einem organischen Lösungsmittel auf die Polyolefinzusammensetzung aufbringt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinzusammensetzung ein Molekulargewichtsverhältnis der in kaltem Xylol löslichen Menge zu der in kaltem Xylol unlöslichen Menge M_w(XCS)/M_w(XCU) von 1,0 bis 1,7 aufweist.
Verwendung einer heterophasigen Propylenpolymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Gegenständen mit einer Charpy-Kerbschlagzähigkeit (gemäß ISO 179/1eA) bei +23 °C von > 4,5 kJ/m², vorzugsweise > 5 kJ/m² und besonders bevorzugt > 6 kJ/m².
Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Gegenständen um Spritzgußteile für Anwendungen im Bereich dünnwandige Verpackungen und Lebensmittelverpackungen, z.B. Joghurtbecher, Eiscreme- und Softdrinkbecher und Margarineschalen, handelt.