KR102119907B1 - Radiation-sensitive resin composition - Google Patents

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Abstract

과제
본 발명은 투명성이 뛰어난 경화막을 형성할 수 있고, 노광 후에 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액을 이용해 현상해도 감방사선성 수지 조성물 중의 노광된 부분이 과도하게 용해되지 않는 감방사선성 수지 조성물과, 해당 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 패턴화된 수지막의 형성 방법과, 해당 감방사선성 수지 조성물을 이용해 형성된 절연막과, 해당 절연막을 구비하는 표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
해결 수단
감방사선성 수지 조성물에 (a1) 불포화 카르본산에 유래하는 단위와 소정량의 (a2) 에폭시기를 갖지 않는 지환식 골격 함유 불포화 화합물에 유래하는 단위를 포함하는 공중합체로 이루어진 (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 광중합성 화합물과, 특정 구조의 옥심 에스테르 화합물을 포함하는 (C) 광중합개시제를 배합한다. assignment
The present invention is a radiation-sensitive resin composition capable of forming a cured film excellent in transparency, and the exposed portion of the radiation-sensitive resin composition is not excessively dissolved even after development with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide after exposure, and An object of the present invention is to provide a method of forming a patterned resin film using a radiation-sensitive resin composition, an insulating film formed using the radiation-sensitive resin composition, and a display device including the insulation film.
Solution
(A) Alkali-soluble resin consisting of a copolymer comprising (a1) a unit derived from an unsaturated carboxylic acid and a unit derived from an alicyclic skeleton-containing unsaturated compound having a predetermined amount of (a2) an epoxy group in the radiation-sensitive resin composition. Wow, (B) a photopolymerizable compound and (C) a photopolymerization initiator containing an oxime ester compound having a specific structure are blended.

Description

감방사선성 수지 조성물{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION}Radiation-sensitive resin composition {RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 해당 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 패턴화된 수지막의 형성 방법, 해당 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 절연막 및 해당 절연막을 구비하는 표시장치에 관한 것이다.
The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, a method of forming a patterned resin film using the radiation-sensitive resin composition, an insulating film formed using the radiation-sensitive resin composition, and a display device including the insulation film.

액정 표시장치와 같은 표시장치에서는 절연막이나 스페이서와 같은 재료가 백라이트와 같은 광원으로부터 발생되는 광을 효율적으로 투과시킬 필요가 있다. 이 때문에, 절연막이나 스페이서의 패턴을 형성하기 위하여 노광에 의해 투명한 경화막을 부여하는 감방사선성 수지 조성물(감광성 수지 조성물)이 이용된다. 이와 같은 감방사선성 수지 조성물을 선택적으로 노광함으로써 투명한 경화막의 패턴을 형성할 수 있다.In a display device such as a liquid crystal display device, a material such as an insulating film or a spacer needs to efficiently transmit light generated from a light source such as a backlight. For this reason, in order to form a pattern of an insulating film or a spacer, a radiation-sensitive resin composition (photosensitive resin composition) that provides a transparent cured film by exposure is used. A pattern of a transparent cured film can be formed by selectively exposing such radiation-sensitive resin composition.

투명한 경화막을 형성 가능한 감방사선성 수지 조성물(감광성 수지 조성물)로는, 예를 들면, 수지와 중합성 화합물과 특정 구조의 중합개시제와 용제를 포함하는 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1). 구체적으로는, 특허문헌 1의 실시예에는 메타크릴산과 지환식 에폭시기를 갖는 아크릴레이트의 공중합체와, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와, 다음의 식으로 표시되는 중합개시제와, 3-메톡시-1-부탄올, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 및 3-메톡시부틸 아세테이트로 이루어지는 혼합 용제를 포함하는 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있다.As a radiation-sensitive resin composition (photosensitive resin composition) capable of forming a transparent cured film, for example, a composition comprising a resin, a polymerizable compound, and a polymerization initiator and a solvent having a specific structure has been proposed (Patent Document 1). Specifically, in Examples of Patent Document 1, a copolymer of methacrylic acid and an acrylate having an alicyclic epoxy group, dipentaerythritol hexaacrylate, a polymerization initiator represented by the following formula, and 3-methoxy- A radiation-sensitive resin composition comprising a mixed solvent consisting of 1-butanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, and 3-methoxybutyl acetate is disclosed.

Figure 112014005066332-pat00001

Figure 112014005066332-pat00001

일본 특개 2012-58728호 공보Japanese Patent Publication No. 2012-58728

그러나, 특허문헌 1에 기재되는 감방사선성 수지 조성물의 도막을 노광한 후에, 도막을 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액을 알칼리 현상액으로서 이용해 현상하는 경우, 잔존해야 할 노광부가 과도하게 용해해 버려 원하는 형상의 패턴을 형성하기 어렵다. 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액은 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 여러 가지 프로세스에서 현상액으로서 범용되고 있다. 이 때문에, 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액 이외의 현상액에서 밖에 원하는 형상의 패턴을 형성할 수 없는 감방사선성 수지 조성물을 이용하려고 하면, 동일 라인을 공용하지 못하고, 프로세스마다 현상액을 바꿔 넣을 필요가 생기는 경우가 있다.However, after exposing the coating film of the radiation-sensitive resin composition described in Patent Literature 1, when developing the coating film using an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as an alkali developer, the exposed portion to be left is excessively dissolved and desired. It is difficult to form a shape pattern. Aqueous solutions of tetramethylammonium hydroxide are widely used as developing solutions in various processes using radiation-sensitive resin compositions. For this reason, when using a radiation-sensitive resin composition capable of forming a pattern having a desired shape only in a developer other than an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, the same line cannot be shared and the developer needs to be changed for each process. It may occur.

이에, 감방사선성 수지 조성물에는 노광 후의 현상에 있어서 노광된 감방사선성 수지 조성물이 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액의 현상액에 의해 과도하게 용해되는 일 없이 원하는 형상의 패턴을 형성할 수 있는 것이 요망된다.Accordingly, it is desired that the radiation-sensitive resin composition is capable of forming a pattern of a desired shape without excessively dissolving the exposed radiation-sensitive resin composition in a developing solution of an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide in development after exposure. do.

본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 투명성이 뛰어난 경화막을 형성할 수 있어 노광 후에 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액을 이용해 현상해도 감방사선성 수지 조성물 중의 노광된 부분이 과도하게 용해되지 않는 감방사선성 수지 조성물과, 해당 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 패턴화된 수지막의 형성 방법과, 해당 감방사선성 수지 조성물을 이용해 형성된 절연막과, 해당 절연막을 구비하는 표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and a cured film having excellent transparency can be formed, and even after development with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide after exposure, the exposed portion of the radiation-sensitive resin composition is not excessively dissolved. An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition, a method for forming a patterned resin film using the radiation-sensitive resin composition, an insulating film formed using the radiation-sensitive resin composition, and a display device including the insulation film. .

본 발명자들은 감방사선성 수지 조성물에 (a1) 불포화 카르본산에 유래하는 단위와 소정량의 (a2) 에폭시기를 갖지 않는 지환식 골격 함유 불포화 화합물에 유래하는 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 광중합성 화합물과, 특정 구조의 옥심 에스테르 화합물을 포함하는 (C) 광중합개시제를 배합함으로써 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present inventors consist of a copolymer comprising (a1) a unit derived from an unsaturated carboxylic acid in a radiation-sensitive resin composition and a unit derived from an alicyclic skeleton-containing unsaturated compound having a predetermined amount of (a2) an epoxy group (A) It has been found that the above problems can be solved by blending an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator containing an oxime ester compound having a specific structure, and the present invention has been completed.

본 발명의 제1의 태양(態樣)은 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합개시제를 포함하고,The first aspect of the present invention includes (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator,

상기 (A) 알칼리 가용성 수지가 (a1) 불포화 카르본산에 유래하는 단위와 (a2) 에폭시기를 갖지 않는 지환식 골격 함유 불포화 화합물에 유래하는 단위를 포함하며,The (A) alkali-soluble resin includes (a1) a unit derived from an unsaturated carboxylic acid and (a2) a unit derived from an alicyclic skeleton-containing unsaturated compound having no epoxy group,

상기 (A) 알칼리 가용성 수지 중의 상기 (a2) 에폭시기를 갖지 않는 지환식 골격 함유 불포화 화합물에 유래하는 단위의 함유량이 상기 (A) 알칼리 가용성 수지의 중량에 대해 10 중량% 이상이고,The content of the unit derived from the alicyclic skeleton-containing unsaturated compound having no (a2) epoxy group in the (A) alkali-soluble resin is 10% by weight or more with respect to the weight of the (A) alkali-soluble resin,

상기 (C) 광중합개시제가 하기 식 (1):The photopolymerization initiator (C) is represented by the following formula (1):

Figure 112014005066332-pat00002
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(p는 1∼5의 정수이고, q는 1∼8의 정수이며, r은 0∼(p+3)의 정수이고, R1은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, R2는 하기 식 (2)∼(4):(p is an integer from 1 to 5, q is an integer from 1 to 8, r is an integer from 0 to (p+3), and R 1 is an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent It is an aryl group which may have and R<2> is following formula (2)-(4):

Figure 112014005066332-pat00003
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로 표시되는 치환기 중 어느 하나이고, R3은 탄소수 1∼11의 알킬기이며, R4는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, R5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 아릴기이며, R6은 치환기를 가져도 되는 아릴기이다)R 3 is an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, R 4 is an aryl group which may have a substituent, R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, Or an aryl group, R 6 is an aryl group which may have a substituent)

로 표시되는 옥심 에스테르 화합물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물이다.It is a radiation-sensitive resin composition containing an oxime ester compound represented by.

본 발명의 제2의 태양은 제1의 태양에 관한 감방사선성 수지 조성물을 기판 위에 도포해 도포막을 형성하는 도포 공정,The second aspect of the present invention is an application step of applying a radiation-sensitive resin composition according to the first aspect on a substrate to form a coating film,

도포막을 소정의 패턴으로 노광하는 노광 공정, 및An exposure process for exposing the coated film in a predetermined pattern, and

노광된 도포막을 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액에 의해 현상하는 현상 공정을 포함하는 패턴화된 수지막의 형성 방법이다.It is a method of forming a patterned resin film including a developing step of developing the exposed coating film with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.

본 발명의 제3의 태양은 제1의 태양에 관한 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 절연막이다.The third aspect of the present invention is an insulating film formed using the radiation-sensitive resin composition according to the first aspect.

본 발명의 제4의 태양은 제3의 태양에 관한 절연막을 구비하는 표시장치이다.
The fourth aspect of the present invention is a display device having an insulating film according to the third aspect.

≪감방사선성 수지 조성물≫≪Sensitive radiation resin composition≫

본 발명에 관한 감방사선성 수지 조성물은 특정 단위를 포함하는 (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 광중합성 화합물과, 특정 구조의 옥심 에스테르 화합물을 포함하는 (C) 광중합개시제를 함유한다. 이하, 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대해 설명한다.The radiation-sensitive resin composition according to the present invention contains (A) an alkali-soluble resin containing a specific unit, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator containing an oxime ester compound having a specific structure. Hereinafter, each component contained in the radiation-sensitive resin composition will be described.

<(A) 알칼리 가용성 수지><(A) Alkali-soluble resin>

(A) 알칼리 가용성 수지란 수지 농도 20 중량%의 수지 용액(용매: 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)에 의해 막 두께 1 ㎛의 수지막을 기판 위에 형성하고, 23℃에서 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 1분간 침지했을 때에 막 두께 0.01 ㎛ 이상 용해하는 것을 말한다.(A) An alkali-soluble resin is a resin film having a film thickness of 1 µm formed on a substrate by a resin solution having a resin concentration of 20% by weight (solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate), and 2.38% by weight of tetramethylammonium hydride at 23°C. It means that the film is dissolved at a thickness of 0.01 µm or more when immersed in an aqueous solution of lock seed (TMAH) for 1 minute.

(A) 알칼리 가용성 수지로는 (a1) 불포화 카르본산에 유래하는 단위(이하, '(a1) 단위'로도 기재함)와, (a2) 에폭시기를 갖지 않는 지환식 골격 함유 불포화 화합물에 유래하는 단위(이하, '(a2) 단위'로도 기재함)를 포함하는 공중합체를 이용한다. (a1) 단위와 (a2) 단위를 포함하는 (A) 알칼리 가용성 수지를 이용함으로써 투명성이 뛰어난 경화막을 형성할 수 있어 노광 후의 현상시에 노광된 부분이 과도하게 용해되지 않는 감방사선성 수지 조성물을 얻기 쉽다.(A) As the alkali-soluble resin, (a1) a unit derived from an unsaturated carboxylic acid (hereinafter also referred to as'(a1) unit'), and (a2) a unit derived from an alicyclic skeleton-containing unsaturated compound having no epoxy group. A copolymer containing (hereinafter, also referred to as “(a2) unit”) is used. By using the alkali-soluble resin (A) containing the unit (a1) and the unit (a2), a cured film having excellent transparency can be formed, and a radiation-sensitive resin composition in which the exposed part is not excessively dissolved during development after exposure is obtained. Easy to get

(A) 성분으로 이용하는 수지는 (a1) 단위와 (a2) 단위를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 종래부터 여러 가지의 감방사선성 수지 조성물에 있어서 사용되고 있었던 알칼리 가용성 수지로부터 적절히 선택해 사용할 수 있다.The resin used as the component (A) is not particularly limited as long as it includes the (a1) unit and the (a2) unit, and can be suitably selected and used from alkali-soluble resins conventionally used in various radiation-sensitive resin compositions.

(a1) 단위를 생성시키는 불포화 카르본산으로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르본산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산 등의 디카르본산; 이들 디카르본산의 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 공중합 반응성, 얻어지는 수지의 알칼리 용해성, 입수의 용이성 등의 점으로부터 (메타)아크릴산 및 무수 말레산이 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 수지는 이들 불포화 카르본산으로부터 유도되는 (a1) 단위를 2종 이상 조합해 포함하고 있어도 된다.(a1) Examples of the unsaturated carboxylic acid for generating a unit include monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; Dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, metaconic acid, and itaconic acid; And anhydrides of these dicarboxylic acids. Among these, (meth)acrylic acid and maleic anhydride are preferred from the viewpoint of copolymerization reactivity, alkali solubility of the resulting resin, and availability. (A) The alkali-soluble resin may contain two or more types of (a1) units derived from these unsaturated carboxylic acids.

(a2) 단위는 에폭시기를 갖지 않는 지환식 골격 함유 불포화 화합물에 유래하는 단위이면 특별히 한정되지 않는다. 지환식 골격은 단환이어도 다환이어도 된다. 지환식 골격 함유 불포화 화합물에 포함되는 단환의 지환식기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식기로는 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. (A) 알칼리 가용성 수지는 (a2) 단위를 2종 이상 조합해 포함하고 있어도 된다.The unit (a2) is not particularly limited as long as it is a unit derived from an alicyclic skeleton-containing unsaturated compound having no epoxy group. The alicyclic skeleton may be monocyclic or polycyclic. A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. are mentioned as a monocyclic alicyclic group contained in an alicyclic skeleton containing unsaturated compound. Moreover, an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a tricyclononyl group, a tricyclodecyl group, a tetracyclododecyl group etc. are mentioned as a polycyclic alicyclic group. (A) Alkali-soluble resin may contain (a2) unit in combination of 2 or more type.

(a2) 단위를 부여하는 에폭시기를 갖지 않는 지환식기 함유 불포화 화합물로는, 예를 들면 하기 식 (a2-1)∼(a2-7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 현상성이 양호한 감방사선성 수지 조성물을 얻기 쉽다는 점으로부터 하기 식 (a2-3)∼(a2-8)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a2-3) 또는 (a2-4)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.(a2) As an alicyclic group containing unsaturated compound which does not have an epoxy group which gives a unit, the compound represented by following formula (a2-1)-(a2-7) is mentioned, for example. Among these, compounds represented by the following formulas (a2-3) to (a2-8) are preferred from the viewpoint of easy to obtain a radiation-sensitive resin composition having good developability, and the following formulas (a2-3) or (a2- The compound represented by 4) is more preferable.

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Figure 112014005066332-pat00009
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상기 식 중, Ra1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra2는 단결합 또는 탄소수 1∼6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, Ra3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. Ra2로는 단결합, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra3으로는 메틸기, 에틸기가 바람직하다.In the above formula, R a1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R a2 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R a3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. As R a2, a single-bonded, straight-chain or branched alkylene group is preferable, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, an ethylethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group. As R a3 , a methyl group and an ethyl group are preferable.

또, (A) 알칼리 가용성 수지는 (a1) 단위 및 (a2) 단위에 더하여 (a3) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물에 유래하는 단위(이하, '(a3) 단위'로도 기재함)를 포함하는 것이 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 수지가 (a3) 단위를 포함하는 경우, 감방사선성 수지 조성물을 이용해 형성되는 도포막을 노광 후에 포스트베이크하는 경우에 도포막의 과도한 형상 변화를 억제하기 쉽다.In addition, the (A) alkali-soluble resin includes (a3) units and (a2) units, and (a3) units derived from an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound (hereinafter also referred to as'(a3) units'). desirable. (A) When the alkali-soluble resin contains the (a3) unit, it is easy to suppress excessive shape change of the coated film when post-baking the coated film formed using the radiation-sensitive resin composition.

(a3) 단위에 있어서, 지환식 에폭시기를 구성하는 지환식기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식기로는 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. (A) 알칼리 가용성 수지는 (a3) 단위를 2종 이상 조합해 포함하고 있어도 된다.In the unit (a3), the alicyclic group constituting the alicyclic epoxy group may be monocyclic or polycyclic. A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. are mentioned as a monocyclic alicyclic group. Moreover, a norcyclic group, an isobornyl group, a tricyclononyl group, a tricyclodecyl group, a tetracyclododecyl group etc. are mentioned as a polycyclic alicyclic group. (A) The alkali-soluble resin may contain (a3) two or more types of units in combination.

(a3) 단위를 부여하는 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물의 구체예로는, 예를 들면 하기 식 (a3-1)∼(a3-16)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감방사선성 수지 조성물의 현상성을 적당한 것으로 하기 위해서는 하기 식 (a3-1)∼(a3-6)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a3-1)∼(a3-4)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.(a3) As a specific example of the alicyclic epoxy group containing unsaturated compound which gives a unit, the compound represented by following formula (a3-1)-(a3-16) is mentioned, for example. Among these, the compounds represented by the following formulas (a3-1) to (a3-6) are preferred, and the following formulas (a3-1) to (a3-4) are required to make the developability of the radiation-sensitive resin composition suitable. Compound represented by is more preferable.

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상기 식 중, Ra4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra5는 탄소수 1∼6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, Ra6은 탄소수 1∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n은 0∼10의 정수를 나타낸다. Ra5로는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸 에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra6으로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2-(Ph는 페닐렌기를 나타냄)가 바람직하다.In the above formula, R a4 represents a hydrogen atom or a methyl group, R a5 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R a6 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n is 0 to 10 Represents an integer. As R a5, a straight-chain or branched alkylene group, for example, a methylene group, ethylene group, propylene group, tetramethylene group, ethyl ethylene group, pentamethylene group, and hexamethylene group is preferable. As R a6 , for example, methylene group, ethylene group, propylene group, tetramethylene group, ethylethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, phenylene group, cyclohexylene group, -CH 2 -Ph-CH 2- (Ph represents a phenylene group) is preferred.

(A) 알칼리 가용성 수지는 상기 (a1) 단위, (a2) 단위 및 (a3) 단위의 다른 단위를 포함하고 있어도 된다. 상기의 단위의 다른 단위를 부여하는 화합물로는 (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류, 스티렌류, 지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.(A) Alkali-soluble resin may contain the other units of the said (a1) unit, (a2) unit, and (a3) unit. Compounds conferring other units of the above units include (meth)acrylic acid esters, (meth)acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, epoxy group-containing unsaturated compounds having no alicyclic groups, etc. Can be heard. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

(메타)아크릴산 에스테르류로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬(메타)아크릴레이트; 클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 퍼푸릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of (meth)acrylic acid esters include straight or branched chains such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, amyl (meth)acrylate, and t-octyl (meth)acrylate. Chain alkyl (meth)acrylate; Chloroethyl (meth)acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, trimethylolpropane mono (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, And perfuryl (meth)acrylate.

(메타)아크릴아미드류로는 (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N-아릴(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, N,N-아릴(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.Examples of (meth)acrylamides include (meth)acrylamide, N-alkyl(meth)acrylamide, N-aryl(meth)acrylamide, N,N-dialkyl(meth)acrylamide, N,N-aryl( And meta)acrylamide, N-methyl-N-phenyl(meth)acrylamide, N-hydroxyethyl-N-methyl(meth)acrylamide, and the like.

알릴 화합물로는 아세트산 알릴, 카프로산 알릴, 카프릴산 알릴, 라우린산 알릴, 팔미틴산 알릴, 스테아린산 알릴, 벤조산 알릴, 아세토아세트산 알릴, 젖산 알릴 등의 알릴 에스테르류; 알릴 옥시 에탄올 등을 들 수 있다.Allyl compounds include allyl esters such as allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylic acid, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate and allyl lactate; And allyl oxy ethanol.

비닐 에테르류로는 헥실 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르, 에틸헥실 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에틸 비닐 에테르, 클로로에틸 비닐 에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필 비닐 에테르, 2-에틸부틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 비닐 에테르, 디메틸아미노에틸 비닐 에테르, 디에틸아미노에틸 비닐 에테르, 부틸아미노에틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 테트라히드로퍼푸릴 비닐 에테르 등의 알킬 비닐 에테르; 비닐 페닐 에테르, 비닐 톨릴 에테르, 비닐 클로로페닐 에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐 에테르, 비닐 나프틸 에테르, 비닐 엔트라닐 에테르 등의 비닐 아릴 에테르 등을 들 수 있다.Vinyl ethers include hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl Ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether Alkyl vinyl ethers such as; And vinyl aryl ethers such as vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chlorophenyl ether, vinyl-2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, and vinyl entranyl ether.

비닐 에스테르류로는 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 트리메틸 아세테이트, 비닐 디에틸 아세테이트, 비닐 발레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 메톡시 아세테이트, 비닐 부톡시 아세테이트, 비닐 페닐 아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐-β-페닐 부티레이트, 벤조산 비닐, 살리틸산 비닐, 클로로벤조산 비닐, 테트라클로로벤조산 비닐, 나프토에산 비닐 등을 들 수 있다.Vinyl esters include vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxy acetate, vinyl butoxy acetate, vinyl phenyl acetate , Vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenyl butyrate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, vinyl naphthoate, and the like.

스티렌류로는 스티렌; 메틸 스티렌, 디메틸 스티렌, 트리메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 디에틸 스티렌, 이소프로필 스티렌, 부틸 스티렌, 헥실 스티렌, 시클로헥실 스티렌, 데실 스티렌, 벤질 스티렌, 클로로메틸 스티렌, 트리플루오로메틸 스티렌, 에톡시메틸 스티렌, 아세톡시메틸 스티렌 등의 알킬 스티렌; 메톡시 스티렌, 4-메톡시-3-메틸 스티렌, 디메톡시 스티렌 등의 알콕시 스티렌; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸 스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸 스티렌 등의 할로스티렌 등을 들 수 있다.Styrene includes styrene; Methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene , Alkyl styrenes such as acetoxymethyl styrene; Alkoxy styrenes such as methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, and dimethoxy styrene; Chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodinestyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethyl And halostyrenes such as styrene and 4-fluoro-3-trifluoromethyl styrene.

지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에폭시알킬 에스테르류; α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜,α-n-부틸아크릴 산글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산 에폭시알킬 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 및 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound having no alicyclic group include glycidyl (meth)acrylate, 2-methylglycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth)acrylate, and 6,7-epoxyheptyl (Meth)acrylic acid epoxyalkyl esters such as (meth)acrylate; α-alkyl acrylic acid epoxy alkyl esters such as α-ethyl acrylic acid glycidyl, α-n-propyl acrylic acid glycidyl, α-n-butylacrylic acid glycidyl, α-ethyl acrylic acid 6,7-epoxyheptyl, etc. Can be heard. Of these, glycidyl (meth)acrylate, 2-methylglycidyl (meth)acrylate and 6,7-epoxyheptyl (meth)acrylate are preferred.

(A) 알칼리 가용성 수지인 공중합체에서 차지하는 상기 (a1) 단위의 비율과, 상기 (a2) 단위의 비율과, 상기 (a3) 단위의 비율은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. (A) 알칼리 가용성 수지인 공중합체에서 차지하는 상기 (a1) 단위의 비율은 5∼25 중량%가 바람직하고, 8∼20 중량%가 보다 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 수지인 공중합체에서 차지하는 상기 (a2) 단위의 비율은 10∼50 중량%가 바람직하고, 11∼30 중량%가 보다 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 수지인 공중합체에서 차지하는 상기 (a3) 단위의 비율은 10∼70 중량%가 바람직하고, 15∼50 중량%가 보다 바람직하다.(A) The proportion of the (a1) unit, the proportion of the (a2) unit, and the proportion of the (a3) unit in the copolymer which is an alkali-soluble resin are not particularly limited within the scope of not impairing the object of the present invention. Does not. (A) The proportion of the (a1) unit in the copolymer which is an alkali-soluble resin is preferably 5 to 25% by weight, and more preferably 8 to 20% by weight. (A) The proportion of the (a2) unit in the copolymer which is an alkali-soluble resin is preferably 10 to 50% by weight, and more preferably 11 to 30% by weight. (A) The proportion of the (a3) unit in the copolymer which is an alkali-soluble resin is preferably 10 to 70% by weight, and more preferably 15 to 50% by weight.

(A) 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw: 겔 침투 크로마토그래피(GPC)의 폴리스티렌 환산에 의한 측정값. 본 명세서에 있어서 동일함)은 2,000∼200,000이 바람직하고, 2,000∼18,000이 보다 바람직하며, 3,000∼15,000이 특히 바람직하다. 상기 범위 내의 중량 평균 분자량의 (A) 알칼리 가용성 수지를 이용함으로써 감방사선성 수지 조성물의 노광 후의 현상성을 특히 뛰어난 것으로 하기 쉽다.(A) The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin (Mw: measured value by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene, which is the same herein) is preferably 2,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 18,000 , 3,000 to 15,000 are particularly preferred. It is easy to make the developability after exposure of a radiation sensitive resin composition especially excellent by using (A) alkali-soluble resin of the weight average molecular weight in the said range.

(A) 알칼리 가용성 수지는 공지의 라디칼 중합법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 이상 설명한 단위를 부여하는 단량체와 공지의 라디칼 중합개시제를 중합 용매에 용해한 후 가열교반함으로써 제조할 수 있다.(A) Alkali-soluble resin can be manufactured by a well-known radical polymerization method. That is, it can be produced by dissolving the monomer to give the units described above and a known radical polymerization initiator in a polymerization solvent followed by heating and stirring.

<(B) 광중합성 화합물><(B) Photopolymerizable compound>

감방사선성 수지 조성물에 함유되는 (B) 광중합성 화합물(이하, '(B) 성분'으로도 기재함)로는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 이 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물에는 단관능 화합물과 다관능 화합물이 있다.A compound having an ethylenically unsaturated group can be preferably used as the (B) photopolymerizable compound (hereinafter, also referred to as'(B) component') contained in the radiation-sensitive resin composition. The compound having an ethylenically unsaturated group includes a monofunctional compound and a polyfunctional compound.

단관능 화합물로는 (메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 설폰산, tert-부틸아크릴아미드 설폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.Monofunctional compounds include (meth)acrylamide, methylol (meth)acrylamide, methoxymethyl (meth)acrylamide, ethoxymethyl (meth)acrylamide, propoxymethyl (meth)acrylamide, butoxymethoxy Methyl (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, (meth)acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, sheet Laconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, tert-butylacrylamide sulfonic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylic Rate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) Acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropylphthalate, glycerin mono(meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meta )Acrylate, dimethylamino (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ( And meth)acrylates, phthalic acid derivative half (meth)acrylates, and the like. These monofunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.

한편, 다관능 모노머로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 디(메타)아크릴레이트, 프탈산 디글리시딜 에스테르 디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜 에테르 폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌 에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메타)아크릴아미드의 축합물, 트리아크릴포르말, 2,4,6-트리옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올트리아크릴레이트, 및 2,4,6-트리옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.On the other hand, polyfunctional monomers include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, and polypropylene glycol di( Meta)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexane glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, glycerin di (Meth)acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri (Meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 2,2-bis(4-(meth)acrylate Oxydiethoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloxypolyethoxyphenyl)propane, 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl (meth)acrylate, ethylene glycol Diglycidyl ether di(meth)acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, phthalic acid diglycidyl ester di(meth)acrylate, glycerin triacrylate, glycerin polyglycidyl Ether poly(meth)acrylate, urethane (meth)acrylate (i.e., tolylene diisocyanate), reactants of 2-hydroxyethyl (meth)acrylate with trimethylhexamethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, methylene bis (meth )Acrylamide, (meth)acrylamidemethylene ether, polyhydric alcohol and condensate of N-methylol (meth)acrylamide, triacrylic formal, 2,4,6-trioxohexahydro-1,3,5- Triazine-1,3,5-triethanol triacrylate, and 2,4,6-trioxohexahydro-1,3,5-triazine-1,3,5-triethanoldiacrylate, etc. Can be. These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.

이들 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 중에서도 강도와 기판에 대한 밀착성이 뛰어난 경화물을 부여하는 감방사선성 수지 조성물이 얻어지는 점으로부터 3 관능 이상의 다관능 모노머가 바람직하다.Among these compounds having an ethylenically unsaturated group, a polyfunctional monomer having trifunctional or higher functionality is preferable from the viewpoint of obtaining a radiation-sensitive resin composition that provides a cured product excellent in strength and adhesion to a substrate.

(B) 성분의 함유량은 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대해 5∼60 중량%가 바람직하고, 10∼50 중량%가 보다 바람직하다. 감방사선성 수지 조성물 중의 (B) 성분의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 감도, 현상성 및 해상성의 균형을 잡기 쉬운 경향이 있다.The content of the component (B) is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight with respect to the solid content of the radiation-sensitive resin composition. When the content of the component (B) in the radiation-sensitive resin composition is within the above range, the sensitivity, developability and resolution of the radiation-sensitive resin composition tend to be easy to balance.

<(C) 광중합개시제><(C) Photopolymerization initiator>

감방사선성 수지 조성물은 (C) 광중합개시제(이하, '(C) 성분'이라고도 기재함)로 하기 식 (1)로 표시되는 구조의 옥심 에스테르 화합물을 함유한다. 광중합개시제로 하기 식 (1)로 표시되는 구조의 옥심 에스테르 화합물과 전술한 (A) 성분을 조합해 이용함으로써 투명성이 뛰어난 경화막을 형성할 수 있어, 노광 후에 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액을 이용해 현상해도 노광된 부분이 과도하게 용해되지 않는 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다.The radiation-sensitive resin composition contains an oxime ester compound having a structure represented by the following formula (1) as a (C) photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as a'(C) component'). As a photopolymerization initiator, a cured film having excellent transparency can be formed by using the oxime ester compound of the structure represented by the following formula (1) in combination with the component (A) described above, and after exposure, an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is used. It is possible to obtain a radiation-sensitive resin composition in which the exposed portion does not dissolve excessively even when developed.

Figure 112014005066332-pat00028
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(p는 1∼5의 정수이고, q는 1∼8의 정수이며, r은 0∼(p+3)의 정수이고, R1은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, R2는 하기 식 (2)∼(4):(p is an integer from 1 to 5, q is an integer from 1 to 8, r is an integer from 0 to (p+3), and R 1 is an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent It is an aryl group which may have and R<2> is following formula (2)-(4):

Figure 112014005066332-pat00029
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로 표시되는 치환기 중 어느 하나이고, R3은 탄소수 1∼11의 알킬기이며, R4는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, R5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 아릴기이며, R6은 치환기를 가져도 되는 아릴기이다.)R 3 is an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, R 4 is an aryl group which may have a substituent, R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, Or an aryl group, R 6 is an aryl group which may have a substituent.)

상기 식 (1) 중, p는 1∼3이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. q는 1∼8이 바람직하고, 1∼4가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다.In the formula (1), p is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2. As for q, 1-8 are preferable, 1-4 are more preferable, and 2 is especially preferable.

R1이 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로는 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또, R1이 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로는 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.As a substituent which R 1 may have when it is an alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, etc. are illustrated preferably. Moreover, as a substituent which may be taken when R<1> is an aryl group, a C1-C5 alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, etc. are illustrated preferably.

상기 식 (1) 중, R1로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.In the formula (1), as R 1 , a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a phenyl group, a benzyl group, a methylphenyl group, a naphthyl group, etc. are preferably exemplified, and among these, a methyl group or a phenyl group is more preferable. .

상기 식 (1) 중, R3으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 페닐기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 메틸기가 보다 바람직하다.In the formula (1), a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a phenyl group or the like is preferably exemplified as R 3 , and among these, a methyl group is more preferable.

상기 식 (2) 및 (3) 중, R4인 아릴기가 가져도 되는 치환기로는 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다. 상기 식 (2) 및 (3) 중, R5가 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로는 탄소수 1∼5의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다.In the formulas (2) and (3), as the substituent which the aryl group of R 4 may have, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom or the like is preferably exemplified. Among the formulas (2) and (3), as the substituent which may be obtained when R 5 is an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group is preferably exemplified.

상기 식 (2) 및 (3) 중, R4로는 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 나프틸기, 2-메톡시-1-나프틸기, 9-안트라세닐기 등이 바람직하다.In the formulas (2) and (3), R 4 is a phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2,3- Preferred are dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, naphthyl group, 2-methoxy-1-naphthyl group, 9-anthracenyl group and the like.

상기 식 (2) 및 (3) 중, R5로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸, n-헥실기, 페닐기, 3-메틸부틸기, 3-메톡시부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 에틸기가 보다 바람직하다.In the formulas (2) and (3), R 5 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n -Pentyl, n-hexyl group, phenyl group, 3-methylbutyl group, 3-methoxybutyl group and the like are preferably exemplified, and among these, ethyl group is more preferable.

상기 식 (4) 중, R6인 아릴기가 가져도 되는 치환기로는 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다. R6으로는 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 나프틸기, p-tert-부틸페닐기, p-메톡시페닐기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 페닐기가 보다 바람직하다.In the formula (4), as the substituent which the aryl group of R 6 may have, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom or the like is preferably exemplified. As R 6 , a phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, naphthyl group, p-tert-butylphenyl group, p-methoxyphenyl group and the like are preferably exemplified, and among these, phenyl group is more preferable.

보다 구체적으로는, (C) 광중합개시제로 하기 식의 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.More specifically, the compound of the following formula can be illustrated preferably as a photopolymerization initiator (C).

Figure 112014005066332-pat00030
Figure 112014005066332-pat00030

감방사선성 수지 조성물은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서필요에 따라 식 (1)로 표시되는 옥심 에스테르 화합물 이외의 다른 광중합개시제를 포함하고 있어도 된다. 다른 광중합개시제의 구체예로는 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필 페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐) 케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일], 1-(o-아세틸옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸 아세탈, 벤질디메틸 케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산 메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘퍼옥시드, 2-메르캅토벤조이미달, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 2량체, 2,4,5-트리아릴 이미다졸 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논(즉, 미힐러 케톤), 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논(즉, 에틸 미힐러 케톤), 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조수베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리디닐, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심계의 광중합개시제를 이용하는 것이 감도의 면에서 특히 바람직하다. 이들 광중합개시제는 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.The radiation-sensitive resin composition may contain other photopolymerization initiators other than the oxime ester compound represented by the formula (1) as necessary within a range that does not impair the object of the present invention. Specific examples of other photopolymerization initiators include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-(4-isopropyl phenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-(4-dodecylphenyl )-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, bis(4-dimethylaminophenyl) ketone, 2-methyl-1 -[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, ethanone , 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl], 1-(o-acetyloxime), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-benzoyl-4'-methyldimethylsulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylamino-2-ethylhexylbenzoic acid, 4-dimethylamino-2-isoamylbenzoic acid, benzyl-β-methoxyethyl acetal, benzyldimethyl ketal, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-(o-ethoxycarbonyl)oxime, o-benzoyl Methyl benzoate, 2,4-diethyl thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxyxanthone, thioxanthene, 2-chlorothioxane Ten, 2,4-diethylthioxanthene, 2-methylthioxanthene, 2-isopropylthioxanthene, 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3- Diphenyl anthraquinone, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene peroxide, 2-mercaptobenzoimidal, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-(o-chlorophenyl )-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-di(methoxyphenyl)imidazole dimer, 2-(o-fluorophenyl)-4, 5-diphenyl imidazole dimer, 2-(o-methoxyphenyl)-4,5-diphenyl imidazole dimer, 2-(p-methoxyphenyl)-4,5-diphenyl imidazole dimer , 2,4,5-triaryl imidazole dimer, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4'-bisdimethylaminobenzophenone (ie, Mihiler ketone), 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone (i.e. ethyl mihiler ketone), 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzyl, benzoin, benzoinmethyl Ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin butyl ether, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p -Dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, α,α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosuberone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 9-phenyl arc Ridinyl, 1,7-bis-(9-acridinyl)heptane, 1,5-bis-(9-acridinyl)pentane, 1,3-bis-(9-acridinyl)propane, p- Methoxytriazine, 2,4,6-tris(trichloromethyl)-s-triazine, 2-methyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(5 -Methylfuran-2-yl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(furan-2-yl)ethenyl]-4,6-bis( Trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(4-diethylamino-2-methylphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2 -(3,4-dimethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl) -s-triazine, 2-(4-ethoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-n-butoxyphenyl)-4,6-bis (Trichloromethyl)-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6-(3-bromo-4-methoxy)phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl -6-(2-bromo-4-methoxy)phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6-(3-bromo-4-methoxy)styrylphenyl-s- Triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6-(2-bromo-4-methoxy)styrylphenyl-s-triazine, and the like. Among these, it is particularly preferable from the viewpoint of sensitivity to use an oxime-based photopolymerization initiator. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

감방사선성 수지 조성물이 식 (1)로 표시되는 옥심 에스테르 화합물 이외의 다른 광중합개시제를 포함하는 경우, 다른 광중합성 화합물의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 이 경우, 다른 광중합개시제의 함유량은 전형적으로는 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 광중합개시제의 총량에 대해 50 중량% 이하가 바람직하고, 30 중량% 이하가 보다 바람직하며, 10 중량% 이하가 특히 바람직하다.When the radiation-sensitive resin composition contains a photopolymerization initiator other than the oxime ester compound represented by formula (1), the content of the other photopolymerizable compound is not particularly limited within a range that does not impair the object of the present invention. In this case, the content of the other photopolymerization initiator is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or less, relative to the total amount of the photopolymerization initiator contained in the radiation-sensitive resin composition. Do.

(C) 성분인 광중합개시제의 함유량은 감방사선성 수지 조성물의 고형 분의 합계 100 중량부에 대해 0.1∼50 중량부가 바람직하고, 0.5∼10 중량부가 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 양으로 (C) 성분을 이용함으로써, 감방사선성 수지 조성물을 방사선에 의해 충분히 경화시킬 수 있어 투명성이 뛰어난 경화막을 부여하는 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다.The content of the photopolymerization initiator (C) component is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the radiation-sensitive resin composition. By using the component (C) in an amount within the above range, the radiation-sensitive resin composition can be sufficiently cured by radiation, thereby obtaining a radiation-sensitive resin composition that provides a cured film having excellent transparency.

<(S) 용제><(S) solvent>

본 발명에 관한 감방사선성 수지 조성물은 도포성의 개선이나 점도 조정을 위해 (S) 유기용제(이하, 「(S) 성분」으로도 기재함)를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the radiation-sensitive resin composition according to the present invention contains (S) an organic solvent (hereinafter, also referred to as "(S) component") for improving coating properties or adjusting viscosity.

유기용제로서 구체적으로는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸 케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 젖산 알킬 에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피르빈산 메틸, 피르빈산 에틸, 피르빈산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르류, 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류, 상술한 다른 에테르류, 젖산 알킬 에스테르류, 상술한 다른 에스테르류가 바람직하고, 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류, 상술한 다른 에테르류, 상술한 다른 에스테르류가 보다 바람직하다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.Specifically as the organic solvent, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono- n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene (Poly)alkylene glycol monoalkyl ethers such as glycol monomethyl ether and tripropylene glycol monoethyl ether; (Polyethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, etc.(poly ) Alkylene glycol monoalkyl ether acetates; Other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methylethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and tetrahydrofuran; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 3-heptanone; Lactic acid alkyl esters such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate; 2-hydroxy-2-methylpropionic acid ethyl, 3-methoxypropionic acid methyl, 3-methoxypropionic acid ethyl, 3-ethoxypropionic acid methyl, 3-ethoxypropionic acid ethyl, ethoxyacetic acid ethyl, hydroxyacetic acid ethyl, 2 -Hydroxy-3-methylbutanoic acid methyl, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, I-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-pentyl formate, i-pentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, pyric acid Other esters such as methyl, ethyl pyrate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and ethyl 2-oxobutanoate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; And amides such as N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, and N,N-dimethylacetamide. Among these, alkylene glycol monoalkyl ethers, alkylene glycol monoalkyl ether acetates, other ethers described above, lactic acid alkyl esters, and other esters described above are preferred, and alkylene glycol monoalkyl ether acetates, detailed One other ether, other esters mentioned above are more preferred. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

감방사선성 수지 조성물 중의 (S) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 감방사선성 수지 조성물을 기판 등에 도포 가능한 범위 내의 양으로 도포막 두께에 따라 적절히 설정된다. 감방사선성 수지 조성물의 점도는 0.9∼500 cp가 바람직하고, 1∼50 cp가 보다 바람직하며, 1∼30 cp가 더욱 바람직하다. 또, 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는 1∼80 중량%가 바람직하고, 5∼50 중량%가 보다 바람직하다.The content of the component (S) in the radiation-sensitive resin composition is not particularly limited, and is appropriately set depending on the thickness of the coating film in an amount within a range that can apply the radiation-sensitive resin composition to a substrate or the like. The viscosity of the radiation-sensitive resin composition is preferably 0.9 to 500 cp, more preferably 1 to 50 cp, and even more preferably 1 to 30 cp. Further, the solid content concentration of the radiation-sensitive resin composition is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 5 to 50% by weight.

<그 외의 성분><Other ingredients>

본 발명에 관한 감방사선성 수지 조성물에는 필요에 따라 표면장력 조정제, 밀착성 향상제, 열중합 금지제, 소포제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 어느 첨가제도 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 표면장력 조정제로는 음이온계, 양이온계, 비이온계 등의 화합물을 들 수 있고, 밀착성 향상제로는 종래 공지의 실란 커플링제를 들 수 있으며, 열중합 금지제로는 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노에틸 에테르 등을 들 수 있고, 소포제로는 실리콘계, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.The radiation-sensitive resin composition according to the present invention may contain additives such as a surface tension adjusting agent, an adhesion improving agent, a thermal polymerization inhibitor, and an antifoaming agent as necessary. As any additive, a conventionally known one can be used. Examples of the surface tension modifier include compounds such as anionic, cationic, and nonionic, and the adhesion improving agent includes conventionally known silane coupling agents, and thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monoethyl ether, and the like. Examples of the antifoaming agent include silicone-based compounds and fluorine-based compounds.

<감방사선성 수지 조성물의 조제 방법><Method for preparing radiation-sensitive resin composition>

본 발명에 관한 감방사선성 수지 조성물은 상기 각 성분을 마그네틱 스티러(magnetic stirrer) 등의 교반장치를 이용해 교반, 혼합 용해하고, 필요에 따라 0.2 ㎛ 멤브레인 필터 등의 필터로 여과해 조제할 수 있다.
The radiation-sensitive resin composition according to the present invention may be prepared by stirring and mixing and dissolving each of the above components using a stirring device such as a magnetic stirrer, and filtering with a filter such as a 0.2 μm membrane filter, if necessary. .

≪패턴화된 수지막의 형성 방법≫≪How to form a patterned resin film≫

이상 설명한 감방사선성 수지 조성물을 이용함으로써, 노광 후에 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액을 이용해 현상해도 감방사선성 수지 조성물 중의 노광된 부분을 과도하게 용해시키는 일 없이 원하는 형상의 패턴화된 투명한 수지막을 형성할 수 있다.By using the radiation-sensitive resin composition described above, even after development with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide after exposure, a patterned transparent resin film of a desired shape can be obtained without excessively dissolving the exposed portion of the radiation-sensitive resin composition. Can form.

구체적으로는, 전술한 감방사선성 수지 조성물을 기판 위에 도포해 도포막을 형성하는 도포 공정과, 형성된 도포막을 소정의 패턴으로 노광하는 노광 공정과, 노광된 도포막을 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액에 의해 현상하는 현상 공정을 포함하는 방법에 의해 패턴화된 수지막을 형성할 수 있다. 이하, 도포 공정, 노광 공정 및 현상 공정에 대해 순서대로 설명한다.Specifically, the above-mentioned radiation-sensitive resin composition is applied onto a substrate to form a coating film, an exposure process to expose the formed coating film in a predetermined pattern, and the exposed coating film is added to an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. It is possible to form a patterned resin film by a method including a developing process developed by. Hereinafter, a coating process, an exposure process, and a development process are demonstrated in order.

<도포 공정><Coating process>

도포 공정에서는 기판 위에 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너(회전식 도포 장치), 커텐 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용해 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라 건조에 의해 용매를 제거하여 도포막을 형성한다.In the coating step, a radiation-sensitive resin composition is coated on a substrate using a contact transfer type coating device such as a roll coater, reverse coater, bar coater, or a non-contact type coating device such as a spinner (rotary coating device) or curtain flow coater, as necessary. The solvent is removed by drying to form a coating film.

<노광 공정><Exposure process>

노광 공정에서는 형성하려고 하는 수지막의 패턴의 형상에 따라 도포 공정에서 형성된 도포막을 선택적으로 노광한다. 선택적 노광의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 네거티브형의 마스크를 통해 도포막을 노광하는 것이 바람직하다. 도포막에 대한 노광은, 예를 들면, ArF 엑시머레이저, KrF 엑시머레이저, F2 엑시머레이저, 극자외선(EUV), 진공자외선(VUV), 전자선, X선, 연X선 등의 방사선을 이용해 수행된다. 노광량은 감방사선성 수지 조성물의 조성에 의해서도 상이하지만, 예를 들면 10∼600 mJ/㎠ 정도가 바람직하다.In the exposure process, the coating film formed in the coating process is selectively exposed according to the shape of the pattern of the resin film to be formed. Although the method of selective exposure is not specifically limited, It is preferable to expose a coating film through a negative mask. The exposure to the coating film is performed using radiation such as ArF excimer laser, KrF excimer laser, F2 excimer laser, extreme ultraviolet (EUV), vacuum ultraviolet (VUV), electron beam, X-ray, soft X-ray, etc. . Although the exposure amount differs also depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition, for example, about 10 to 600 mJ/cm 2 is preferable.

전술한 감방사선성 수지 조성물은 노광 후에 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액에 대해 과도하게 용해하기 어렵다. 이 때문에, 전술한 감방사선성 수지 조성물을 이용함으로써, 노광부를 요부(凹部)로 하고, 미노광부를 철부(凸部)로 하는 패턴을 양호한 형상의 패턴으로 형성하기 쉽다.The above-mentioned radiation-sensitive resin composition is difficult to dissolve excessively in an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide after exposure. For this reason, by using the above-mentioned radiation-sensitive resin composition, it is easy to form a pattern having a concave portion as an exposed portion and an unexposed portion as a convex portion in a good shape pattern.

<현상 공정><development process>

현상 공정에서는 노광된 도포막을 현상액으로 현상함으로써, 미노광부를 제거해 소정의 패턴의 절연막을 형성한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액으로는 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액을 이용한다. 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액의 농도는 특별히 한정되지 않고, 종래부터 현상액으로 사용되고 있는 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액의 농도로부터 적절히 선택된다. 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액의 농도로는 0.2∼5 중량%가 바람직하고, 2.38 중량%가 보다 바람직하다.In the developing process, the exposed coating film is developed with a developer to remove unexposed portions to form an insulating film having a predetermined pattern. The developing method is not particularly limited, and an immersion method, a spray method, or the like can be used. As the developer, an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is used. The concentration of the aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is not particularly limited, and is appropriately selected from the concentration of the aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide conventionally used as a developer. The concentration of the aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is preferably 0.2 to 5% by weight, and more preferably 2.38% by weight.

그리고, 필요에 따라 현상 후의 절연막의 패턴에 포스트베이크를 실시하여 가열 경화한다. 포스트베이크의 온도는 150∼270℃가 바람직하다.Then, if necessary, post-baking is performed on the pattern of the insulating film after development to heat-cure it. The post-baking temperature is preferably 150 to 270°C.

이와 같이 하여 제조되는 패턴화된 수지막은 절연성을 구비하기 때문에 절연막으로서 유용하다. 특히, 패턴화된 수지막은 뛰어난 투명성을 갖추기 때문에, 인셀(in-cell) 터치 패널 방식의 액정 표시장치, UHA(Ultra High Aperture) 패널 등의 투명성이 뛰어난 절연막을 필요로 하는 표시장치용의 절연막으로 바람직하게 사용된다.
The patterned resin film produced in this way is useful as an insulating film because it has insulating properties. In particular, since the patterned resin film has excellent transparency, it is an insulating film for a display device that requires an excellent insulating film such as an in-cell touch panel type liquid crystal display device or a UHA (Ultra High Aperture) panel. It is preferably used.

본 발명에 의하면, 투명성이 뛰어난 경화막을 형성할 수 있어, 노광 후에 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액을 이용해 현상해도 감방사선성 수지 조성물 중의 노광된 부분이 과도하게 용해되지 않는 감방사선성 수지 조성물과, 해당 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 패턴화된 수지막의 형성 방법과, 해당 감방사선성 수지 조성물을 이용해 형성된 절연막과, 해당 절연막을 구비하는 표시장치를 제공할 수 있다.
According to the present invention, a radiation-sensitive resin composition capable of forming a cured film having excellent transparency, and the exposed portion of the radiation-sensitive resin composition is not excessively dissolved even after development with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide after exposure. , A method of forming a patterned resin film using the radiation-sensitive resin composition, an insulating film formed using the radiation-sensitive resin composition, and a display device including the insulation film can be provided.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples, but the present invention is not limited to these examples.

[실시예 1∼34 및 비교예 1∼11][Examples 1 to 34 and Comparative Examples 1 to 11]

표 1 또는 표 2에 기재된 단위를 표 1 또는 표 2에 기재된 중량비로 포함하는 알칼리 가용성 수지 20 중량부와, 광중합성 화합물 10 중량부와, 광중합개시제 1.6 중량부와, 표면장력 조정제(BYK-310, 폴리에스테르 변성 폴리디메틸 실록산, 빅케미·재팬 주식회사제) 0.4 중량부와, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 64 중량부와, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 43 중량부를 혼합해 균일한 용액으로 하여 실시예 1∼34 및 비교예 1∼11의 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다.20 parts by weight of an alkali-soluble resin containing the units shown in Table 1 or Table 2 in the weight ratios shown in Table 1 or Table 2, 10 parts by weight of the photopolymerizable compound, 1.6 parts by weight of the photopolymerization initiator, and surface tension modifier (BYK-310 , Polyester-modified polydimethyl siloxane, manufactured by Big Chemical Japan Co., Ltd.) 0.4 parts by weight, propylene glycol monomethyl ether acetate 64 parts by weight, and diethylene glycol monomethyl ether 43 parts by weight to obtain a uniform solution Example 1 The radiation-sensitive resin composition of -34 and Comparative Examples 1-11 was prepared.

표 1 및 표 2에 기재된 알칼리 가용성 수지를 구성하는 단위 Ⅰ∼Ⅸ는 다음의 식으로 표시되는 단위이다.Units I to X constituting the alkali-soluble resins shown in Tables 1 and 2 are units represented by the following formula.

Figure 112014005066332-pat00031
Figure 112014005066332-pat00031

광중합성 화합물로는 2,4,6-트리옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올트리아크릴레이트 및 2,4,6-트리옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올디아크릴레이트의 혼합물인 M315(동아합성 주식회사제)를 이용하였다.Photopolymerizable compounds include 2,4,6-trioxohexahydro-1,3,5-triazine-1,3,5-triethanoltriacrylate and 2,4,6-trioxohexahydro-1, M315 (manufactured by Dong-A Synthetic Co., Ltd.), a mixture of 3,5-triazine-1,3,5-trisethanol diacrylate, was used.

광중합개시제로는 다음의 식으로 표시되는 화합물을 이용하였다.As the photopolymerization initiator, a compound represented by the following formula was used.

Figure 112014005066332-pat00032
Figure 112014005066332-pat00032

실시예 1∼34 및 비교예 1∼11에서 얻은 감방사선성 수지 조성물에 대해 이하의 방법에 따라 잔막률, 내열성 및 분리해상성의 평가와 브레이크포인트(breakpoint, BP)의 측정을 수행하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다. 또한, 비교예 10 및 비교예 11에 대해서는 내열성의 평가를 수행하지 않았다.For the radiation-sensitive resin compositions obtained in Examples 1 to 34 and Comparative Examples 1 to 11, evaluation of the residual film rate, heat resistance and separation resolution, and measurement of breakpoints (BPs) were performed according to the following methods. Table 1 and Table 2 show the evaluation results. In addition, evaluation of heat resistance was not performed about Comparative Example 10 and Comparative Example 11.

(잔막률 평가)(Residual rate evaluation)

유리 기판에 상기 각 실시예 및 비교예에서 조제한 감방사선성 수지 조성물을 스피너(미카사 스피너 IH-360S, 미카사 주식회사제)로 스핀 도포한 후, 도막을 100℃에서 120초간 건조시켜 감광 방사선성 수지층을 형성하였다. 그 다음에, 노광 장치(MPA600FA, 주식회사 캐논제)에 의해 노광량 100 mJ/㎠로 감방사선성 수지층을 노광하였다. 그 다음에, 테트라메틸암모늄히드록시드의 농도 2.38 중량%의 수용액을 현상액으로 이용해 23℃에서 60초간 패들 현상을 수행하여 패턴을 형성하였다. 현상 후, 패턴을 230℃에서 20분간 포스트베이크하였다. 포스트베이크 후의 패턴의 막 두께는 6 ㎛였다. 패턴의 막 두께는 촉침식(觸針式) 표면 형상 측정기(Dektak 3st, 주식회사 ULVAC)를 이용해 측정하였다. 포스트베이크 후의 막 두께/현상 전의 막 두께를 측정하여 잔막률을 구하였다. 잔막률의 가부를 이하의 기준에 따라 판정하였다.After spin-coating the radiation-sensitive resin composition prepared in each of the above Examples and Comparative Examples with a spinner (Mikasa Spinner IH-360S, manufactured by Mikasa Co., Ltd.), the coating film was dried at 100°C for 120 seconds, and the photosensitive radioactive resin layer Formed. Then, the radiation sensitive resin layer was exposed with an exposure amount of 100 mJ/cm 2 by an exposure apparatus (MPA600FA, manufactured by Canon Corporation). Subsequently, a pattern was formed by performing a paddle development at 23° C. for 60 seconds using an aqueous solution having a concentration of 2.38% by weight of tetramethylammonium hydroxide as a developer. After development, the pattern was post-baked at 230°C for 20 minutes. The film thickness of the pattern after post-baking was 6 µm. The film thickness of the pattern was measured using a stylus surface shape meter (Dektak 3st, ULVAC, Inc.). The film thickness after post-baking/film thickness before development was measured to determine the residual film rate. The remaining film ratio was judged according to the following criteria.

○: 80% 이상.○: 80% or more.

×: 80% 미만.×: less than 80%.

(내열성 평가)(Evaluation of heat resistance)

잔막률 평가와 동일한 방법으로 현상 후의 형상의 테이퍼 각이 50° 이상 90° 이하이고, 포스트베이크 후의 막 두께가 6 ㎛인 패턴을 형성하였다. 포스트베이크 후의 패턴의 단면 사진으로부터, 기판 표면과 패턴의 표면이 이루는 각 중, 예각인 테이퍼 각(°)을 측정하였다. 테이퍼 각의 측정 결과에 기초하여 이하의 기준에 따라 내열성을 판정하였다.A pattern having a taper angle of 50° or more and 90° or less after development and a film thickness of 6 μm after post-baking was formed in the same manner as in the evaluation of the residual film rate. From a cross-sectional photograph of the pattern after post-baking, an acute taper angle (°) among the angles formed by the substrate surface and the surface of the pattern was measured. Based on the measurement result of the taper angle, heat resistance was determined according to the following criteria.

○: 테이퍼 각이 30∼70°이다.○: The taper angle is 30 to 70°.

×: 테이퍼 각이 30° 미만, 또는 70° 초과이다.×: The taper angle is less than 30° or greater than 70°.

(분리해상성)(Separate resolution)

잔막률 평가와 동일한 방법으로 노광 및 현상을 수행항 구멍 지름 10 ㎛의 홀(hole)을 갖는 홀 패턴을 형성하였다. 포스트베이크 처리한 후, 홀의 바닥부가 기판까지 도달하고 있는지 여부를 관찰하였다. 홀의 관찰 결과에 기초하여 이하의 기준에 따라 분리해상성을 판정하였다.A hole pattern having a hole having a hole diameter of 10 μm was formed in the same manner as in the evaluation of the residual film rate. After the post-baking treatment, it was observed whether the bottom of the hole reached the substrate. Based on the observation result of the hole, separation resolution was determined according to the following criteria.

○: 홀의 바닥부가 기판까지 도달달하고 있었다.○: The bottom of the hole reached the substrate.

×: 홀의 바닥부가 기판까지 도달하지 않았었다.X: The bottom of the hole did not reach the substrate.

(브레이크포인트의 측정)(Measurement of brake point)

Si 기판에 상기 각 실시예 및 비교예에서 조제한 감방사선성 수지 조성물을 스피너(미카사 스피너 IH-360S, 미카사 주식회사제)로 스핀 도포한 후, 도막을 100℃에서 120초간 건조시켜 감광 방사선성 수지층을 형성하였다. 그 다음에, 노광 장치(MPA600FA, 주식회사 캐논제)에 의해 노광량 100 mJ/㎠로 감방사선성 수지층을 노광하였다. 그 다음에, 테트라메틸암모늄히드록시드의 농도 2.38 중량%의 수용액을 현상액으로 이용해 23℃에서, 60초간 패들 현상을 수행하고, 현상액이 기판에 접한 시간부터 레지스트 막이 소실할 때까지의 시간을 측정하여 브레이크포인트로 하였다.After spin-coating the radiation-sensitive resin composition prepared in each of the above Examples and Comparative Examples with a spinner (Mikasa Spinner IH-360S, manufactured by Mikasa Co., Ltd.), the coating film was dried at 100°C for 120 seconds, and the photosensitive radioactive resin layer Formed. Then, the radiation sensitive resin layer was exposed with an exposure amount of 100 mJ/cm 2 by an exposure apparatus (MPA600FA, manufactured by Canon Corporation). Then, a paddle development was performed at 23° C. for 60 seconds using an aqueous solution having a concentration of 2.38% by weight of tetramethylammonium hydroxide as a developer, and the time from the time the developer contacted the substrate to the disappearance of the resist film was measured. To make it a breakpoint.

Figure 112014005066332-pat00033
Figure 112014005066332-pat00033

Figure 112014005066332-pat00034
Figure 112014005066332-pat00034

실시예 1∼34와 비교예 1∼11에 의하면, (a1) 불포화 카르본산에 유래하는 단위(단위 Ⅰ)와 10 중량% 이상의 (a2) 에폭시기를 갖지 않는 지환식 골격 함유 불포화 화합물에 유래하는 단위(단위 Ⅱ)를 포함하는 공중합체로 이루어지는 (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 광중합성 화합물과, 상기 식 (1)로 표시되는 구조의 옥심 에스테르 화합물을 포함하는 (C) 광중합개시제를 포함하는 감방사선 수지 조성물이면 노광 후의 현상시에 노광부가 과도하게 용해하지 않는 것을 알 수 있다.
According to Examples 1 to 34 and Comparative Examples 1 to 11, (a1) a unit derived from an unsaturated carboxylic acid (unit I) and a unit derived from an alicyclic skeleton-containing unsaturated compound having 10% by weight or more of an (a2) epoxy group (C) a photopolymerization initiator comprising (A) an alkali-soluble resin composed of a copolymer containing (unit II), (B) a photopolymerizable compound, and an oxime ester compound having a structure represented by the formula (1). It can be seen that the exposed portion does not excessively dissolve during development after exposure if it is a radiation-sensitive resin composition.

[실시예 35 및 36][Examples 35 and 36]

(투명성 평가)(Transparency evaluation)

실시예 10에서 이용한 알칼리 가용성 수지 15 중량부와, 광중합성 화합물 7 중량부와, 하기 구조의 옥심 에스테르 화합물 1 중량부와, 표면장력 조정제(BYK-310, 폴리에스테르 변성 폴리디메틸 실록산, 빅케미·재팬 주식회사제) 0.2 중량부와, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 15 중량부와, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 35 중량부를 혼합해 균일한 용액으로 하여 실시예 35 및 실시예 36의 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다. 실시예 35 및 실시예 36의 감방사선성 수지 조성물을 이용해 형성되는 절연막의 투명성을 평가하였다.15 parts by weight of an alkali-soluble resin used in Example 10, 7 parts by weight of a photopolymerizable compound, 1 part by weight of an oxime ester compound having the following structure, and a surface tension modifier (BYK-310, polyester-modified polydimethyl siloxane, and Bickemi· Japan Co., Ltd.) 0.2 parts by weight, propylene glycol monomethyl ether acetate 15 parts by weight, and diethylene glycol monomethyl ether 35 parts by weight to prepare a uniform solution to prepare the radiation-sensitive resin composition of Examples 35 and 36 Was prepared. The transparency of the insulating films formed using the radiation-sensitive resin compositions of Examples 35 and 36 was evaluated.

Figure 112014005066332-pat00035
Figure 112014005066332-pat00035

광중합성 화합물로는 2,4,6-트리옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올트리아크릴레이트 및 2,4,6-트리옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올디아크릴레이트의 혼합물인 M315(동아합성 주식회사제)를 이용하였다.Photopolymerizable compounds include 2,4,6-trioxohexahydro-1,3,5-triazine-1,3,5-triethanoltriacrylate and 2,4,6-trioxohexahydro-1, M315 (manufactured by Dong-A Synthetic Co., Ltd.), a mixture of 3,5-triazine-1,3,5-trisethanol diacrylate, was used.

실시예 35 및 실시예 36의 감방사선성 수지 조성물을 이용하고, 노광시에 선택적으로 노광을 실시하지 않는 것 이외에는 전술한 잔막률의 평가 방법과 동일하게 하여 포스트베이크된 감방사선성 수지 조성물의 경화막을 형성하였다. 경화막의 막 두께는 6 ㎛였다. 형성된 경화막의 파장 400 ㎚에서의 240도 투과율을 MCPD-3000(오오츠카 전자(주)제)을 이용해 측정하였는데, 실시예 35의 감방사선성 수지 조성물의 경화막의 투과율은 92.5%이고, 실시예 36의 감방사선성 수지 조성물의 경화막의 투과율은 88.1%였다.Curing of the post-baked radiation-sensitive resin composition in the same manner as in the evaluation method for the remaining film rate, except that the radiation-sensitive resin composition of Examples 35 and 36 was used, and exposure was not selectively performed at the time of exposure. A film was formed. The film thickness of the cured film was 6 μm. The transmittance of 240 degrees at a wavelength of 400 nm of the formed cured film was measured using MCPD-3000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).The transmittance of the cured film of the radiation-sensitive resin composition of Example 35 was 92.5%, and Example 36 The transmittance of the cured film of the radiation-sensitive resin composition was 88.1%.

이상의 결과로부터, 전술한 식 (1)로 표시되는 화합물을 광중합개시제로 포함하는 감방사선성 수지 조성물은 투명성이 뛰어난 절연막을 부여하는 것을 알 수 있다.From the above results, it can be seen that the radiation-sensitive resin composition containing the compound represented by the formula (1) as a photopolymerization initiator provides an insulating film having excellent transparency.

Claims (4)

(A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합개시제를 포함하고,
상기 (A) 알칼리 가용성 수지가 (a1) 불포화 카르본산에 유래하는 단위와 (a2) 에폭시기를 갖지 않는 지환식 골격 함유 불포화 화합물에 유래하는 단위를 포함하며,
상기 (A) 알칼리 가용성 수지 중의 상기 (a2) 에폭시기를 갖지 않는 지환식 골격 함유 불포화 화합물에 유래하는 단위의 함유량이 상기 (A) 알칼리 가용성 수지의 중량에 대해 10 중량% 이상 및 50 중량% 이하이고,
상기 (C) 광중합개시제가 하기 식 (1):
Figure 112020005535880-pat00036

(p는 1∼5의 정수이고, q는 1∼8의 정수이며, r은 0∼(p+3)의 정수이고, R1은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, R2는 하기 식 (2)∼(4):
Figure 112020005535880-pat00037

로 표시되는 치환기 중 어느 하나이고, R3은 탄소수 1∼11의 알킬기이며, R4는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, R5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 아릴기이며, R6은 치환기를 가져도 되는 아릴기임)
로 표시되는 옥심 에스테르 화합물을 포함하며,
상기 (a2) 단위를 부여하는, 에폭시기를 갖지 않는 지환식 골격 함유 불포화 화합물이 하기 식 (a2-3)~(a2-8):
Figure 112020005535880-pat00038

Figure 112020005535880-pat00039

Figure 112020005535880-pat00040

Figure 112020005535880-pat00041

Figure 112020005535880-pat00042

Figure 112020005535880-pat00043

(Ra1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra2는 단결합 또는 탄소수 1∼6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, Ra3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.)
로 표시되는 화합물인, 감방사선성 수지 조성물.(A) alkali-soluble resin, (B) photopolymerizable compound, (C) photopolymerization initiator, and
The (A) alkali-soluble resin includes (a1) a unit derived from an unsaturated carboxylic acid and (a2) a unit derived from an alicyclic skeleton-containing unsaturated compound having no epoxy group,
The content of the unit derived from the alicyclic skeleton-containing unsaturated compound having no (a2) epoxy group in the (A) alkali-soluble resin is 10% by weight or more and 50% by weight or less with respect to the weight of the (A) alkali-soluble resin. ,
The photopolymerization initiator (C) is represented by the following formula (1):
Figure 112020005535880-pat00036

(p is an integer from 1 to 5, q is an integer from 1 to 8, r is an integer from 0 to (p+3), and R 1 is an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent It is an aryl group which may have and R<2> is following formula (2)-(4):
Figure 112020005535880-pat00037

R 3 is an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, R 4 is an aryl group which may have a substituent, R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, Or an aryl group, R 6 is an aryl group which may have a substituent)
Contains an oxime ester compound represented by,
The alicyclic skeleton-containing unsaturated compound which does not have an epoxy group, which gives the unit (a2), is represented by the following formulas (a2-3) to (a2-8):
Figure 112020005535880-pat00038

Figure 112020005535880-pat00039

Figure 112020005535880-pat00040

Figure 112020005535880-pat00041

Figure 112020005535880-pat00042

Figure 112020005535880-pat00043

(R a1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R a2 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R a3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
Radiation-sensitive resin composition, which is a compound represented by. 청구항 1에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 기판 위에 도포해 도포막을 형성하는 도포 공정,
상기 도포막을 소정의 패턴으로 노광하는 노광 공정, 및
노광된 상기 도포막을 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액에 의해 현상하는 현상 공정을 포함하는 패턴화된 수지막의 형성 방법.The coating step of forming a coating film by applying the radiation-sensitive resin composition according to claim 1 on a substrate,
An exposure step of exposing the coating film in a predetermined pattern, and
A method of forming a patterned resin film comprising a developing step of developing the exposed coating film with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. 청구항 1에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 이용해 형성된 절연막.An insulating film formed using the radiation-sensitive resin composition according to claim 1. 청구항 3에 기재된 절연막을 구비하는 표시장치.A display device comprising the insulating film according to claim 3.
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