KR102116146B1 - Photosensitive resin composition, insulation film, and display device - Google Patents

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Abstract

[과제]투명성이 뛰어난 경화막을 부여하고, 노광 후의 현상시에 노광부의 과도한 용해가 억제되는 감방사선성 수지 조성물과, 상기 감방사선성 수지 조성물을 사용해 형성된 절연막과, 상기 절연막을 구비하는 표시 장치를 제공하는 것.
[해결 수단]감방사선성 수지 조성물에 (a1) 불포화 카르복시산으로부터 유래하는 단위와, (a2) 에폭시기를 가지지 않는 지환식 골격 함유 불포화 화합물로부터 유래하는 단위를 포함하는 공중합체로 이루어진 (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 광중합성 화합물과, 특정한 구조의 옥심에스테르 화합물을 포함하는 (C) 광중합 개시제를 배합한다.[Problem] A radiation-sensitive resin composition that provides a cured film having excellent transparency and suppresses excessive dissolution of an exposed portion during development after exposure, an insulation film formed using the radiation-sensitive resin composition, and a display device comprising the insulation film What to offer.
[Solutions] (A) Alkali-soluble in the radiation-sensitive resin composition comprising a copolymer comprising (a1) a unit derived from an unsaturated carboxylic acid and (a2) an alicyclic skeleton-containing unsaturated compound having no epoxy group. The resin, (B) photopolymerizable compound, and (C) photopolymerization initiator containing an oxime ester compound having a specific structure are blended.

Description

감방사선성 수지 조성물, 절연막 및 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, INSULATION FILM, AND DISPLAY DEVICE}Radiation-sensitive resin composition, insulating film and display device {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, INSULATION FILM, AND DISPLAY DEVICE}

본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 상기 감방사선성 수지 조성물을 사용해 형성되는 절연막 및 상기 절연막을 구비하는 표시 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, an insulating film formed using the radiation-sensitive resin composition, and a display device including the insulating film.

액정 표시 장치와 같은 표시 장치에서는 절연막이나, 스페이서와 같은 재료가 백라이트와 같은 광원으로부터 발생되는 광을 효율적으로 투과시킬 필요가 있다. 이 때문에, 절연막이나 스페이서의 패턴을 형성하기 위해서, 노광에 의해 투명한 경화막을 부여하는 감방사선성 수지 조성물(감광성 수지 조성물)이 사용된다. 이와 같은 감방사선성 수지 조성물을 선택적으로 노광함으로써, 투명한 경화막의 패턴을 형성할 수 있다.In a display device such as a liquid crystal display device, a material such as an insulating film or a spacer needs to efficiently transmit light generated from a light source such as a backlight. For this reason, in order to form a pattern of an insulating film or a spacer, a radiation-sensitive resin composition (photosensitive resin composition) that provides a transparent cured film by exposure is used. By selectively exposing such a radiation-sensitive resin composition, a pattern of a transparent cured film can be formed.

투명한 경화막을 형성 가능한 감방사선성 수지 조성물(감광성 수지 조성물)로는, 예를 들면, 수지와, 중합성 화합물과, 특정한 구조의 중합 개시제와, 용제를 포함하는 조성물이 제안되고 있다(특허문헌 1). 구체적으로는 특허문헌 1의 실시예에는 메타크릴산과 지환식 에폭시기를 가지는 아크릴레이트의 공중합체와, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와, 하기 식으로 나타내는 중합 개시제와, 3-메톡시-1-부탄올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-메톡시부틸아세테이트로 이루어진 혼합 용제를 포함하는 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있다.
As a radiation-sensitive resin composition (photosensitive resin composition) capable of forming a transparent cured film, for example, a composition comprising a resin, a polymerizable compound, a polymerization initiator having a specific structure, and a solvent has been proposed (Patent Document 1). . Specifically, in Examples of Patent Document 1, a copolymer of methacrylic acid and an acrylate having an alicyclic epoxy group, dipentaerythritol hexaacrylate, a polymerization initiator represented by the following formula, and 3-methoxy-1-butanol , Radiation-sensitive resin composition comprising a mixed solvent consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate and 3-methoxybutyl acetate.

Figure 112014013147588-pat00001
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일본 특개 2012-58728호 공보Japanese Patent Publication No. 2012-58728

그러나, 특허문헌 1에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 사용해 형성되는 경화막은 투명성이 충분하지 않다. 또, 특허문헌 1에 기재된 감방사성 수지 조성물의 도막을 노광한 후에 도막을 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액과 같은 알칼리 현상액으로 현상하는 경우, 잔존해야 할 노광부가 과도하게 용해해 버려, 원하는 형상의 패턴을 형성하기 어렵다.However, the cured film formed using the radiation-sensitive resin composition described in Patent Document 1 has insufficient transparency. Further, when the coating film of the radiation-sensitive resin composition described in Patent Literature 1 is exposed, and then the coating film is developed with an alkali developer such as an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, the exposed portion to be retained is excessively dissolved, resulting in a desired shape. It is difficult to form a pattern.

본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 투명성이 뛰어난 경화막을 부여해 노광 후의 현상시에 노광부의 과도한 용해가 억제되는 감방사선성 수지 조성물과, 상기 감방사선성 수지 조성물을 사용해 형성된 절연막과, 상기 절연막을 구비하는 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and a radiation-sensitive resin composition that suppresses excessive dissolution of an exposed portion during development after exposure by providing a cured film having excellent transparency, and an insulating film formed using the radiation-sensitive resin composition, and It is an object to provide a display device having an insulating film.

본 발명자들은 감방사성 수지 조성물에 (a1) 불포화 카르복시산으로부터 유래하는 단위와, (a2) 에폭시기를 가지지 않는 지환식 골격 함유 불포화 화합물로부터 유래하는 단위를 포함하는 공중합체로 이루어진 (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 광중합성 화합물과, 특정한 구조의 옥심에스테르 화합물을 포함하는 (C) 광중합 개시제를 배합함으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present inventors (A) alkali-soluble resin consisting of a copolymer comprising (a1) a unit derived from an unsaturated carboxylic acid and a unit derived from an alicyclic skeleton-containing unsaturated compound having no epoxy group in the radiation-sensitive resin composition, , (B) By blending the photopolymerizable compound and the photopolymerization initiator (C) containing an oxime ester compound having a specific structure, it has been found that the above problems can be solved and the present invention has been completed.

본 발명의 제1 태양은 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제를 포함하고, The first aspect of the present invention includes (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator,

상기 (A) 알칼리 가용성 수지가 (a1) 불포화 카르복시산으로부터 유래하는 단위와, (a2) 에폭시기를 가지지 않는 지환식 골격 함유 불포화 화합물로부터 유래하는 단위를 포함하며, The (A) alkali-soluble resin includes (a1) a unit derived from an unsaturated carboxylic acid, and (a2) a unit derived from an alicyclic skeleton-containing unsaturated compound having no epoxy group,

상기 (C) 광중합 개시제가 하기 식(1):The photopolymerization initiator (C) is represented by the following formula (1):

Figure 112014013147588-pat00002
Figure 112014013147588-pat00002

(R1은 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며, m은 0~4의 정수이고, p는 0 또는 1이며, R2는 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.)로 나타내는 옥심에스테르 화합물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물이다.(R 1 is a group selected from the group consisting of monovalent organic groups, amino groups, halogens, nitro groups and cyano groups, m is an integer from 0 to 4, p is 0 or 1, and R 2 may have a substituent. It is a carbazolyl group which may have a phenyl group or a substituent, and R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) It is a radiation-sensitive resin composition containing an oxime ester compound.

본 발명의 제2 태양은 제1 태양과 관련된 감방사선성 수지 조성물을 사용해 형성된 절연막이다.The second aspect of the present invention is an insulating film formed using the radiation-sensitive resin composition related to the first aspect.

본 발명의 제3 태양은 제2 태양과 관련된 절연막을 구비하는 표시 장치이다.The third aspect of the present invention is a display device having an insulating film related to the second aspect.

본 발명에 의하면, 투명성이 뛰어난 경화막을 부여하고, 노광 후의 현상시에 노광부의 과도한 용해가 억제되는 감방사선성 수지 조성물과, 상기 감방사선성 수지 조성물을 사용해 형성된 절연막과, 상기 절연막을 구비하는 표시 장치를 제공할 수 있다.According to the present invention, a cured film excellent in transparency is provided, and a radiation-sensitive resin composition in which excessive dissolution of an exposed portion is suppressed during development after exposure, an insulation film formed using the radiation-sensitive resin composition, and a display comprising the insulation film Device can be provided.

≪감방사선성 수지 조성물≫ ≪Sensitive radiation resin composition≫

본 발명에 관한 감방사선성 수지 조성물은 특정한 단위를 포함하는 (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 광중합성 화합물과 특정한 구조의 옥심에스테르 화합물을 포함하는 (C) 광중합 개시제를 함유한다. 이하, 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대해서 설명한다.The radiation-sensitive resin composition according to the present invention contains (A) an alkali-soluble resin containing a specific unit, and (B) a photopolymerizable initiator comprising a photopolymerizable compound and an oxime ester compound having a specific structure. Hereinafter, each component contained in the radiation-sensitive resin composition will be described.

＜(A) 알칼리 가용성 수지＞<(A) alkali-soluble resin>

(A) 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20질량％의 수지 용액(용매: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트)으로, 막 두께 1㎛의 수지막을 기판 위에 형성해, 23℃에서 2.38질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 1분간 침지했을 때에 막 두께 0.01㎛ 이상 용해하는 것을 말한다.(A) An alkali-soluble resin is a resin solution having a resin concentration of 20% by mass (solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate), and a resin film having a film thickness of 1 µm is formed on a substrate, and 2.38% by mass of tetramethylammonium hydride at 23 ° C. It means that the film is dissolved at a thickness of 0.01 µm or more when immersed in an aqueous solution of lock seed (TMAH) for 1 minute.

(A) 알칼리 가용성 수지로는 (a1) 불포화 카르복시산으로부터 유래하는 단위(이하, (a1) 단위라고도 적는다.)와, (a2) 에폭시기를 가지지 않는 지환식 골격 함유 불포화 화합물로부터 유래하는 단위(이하, (a2) 단위라고도 적는다.)를 포함하는 공중합체를 사용한다. (a1) 단위와, (a2) 단위를 포함하는 (A) 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써, 투명성이 뛰어난 경화막을 부여하고, 노광 후의 현상시에 노광부의 과도한 용해가 억제되는 감방사선성 수지 조성물을 얻기 쉽다.(A) As alkali-soluble resin, (a1) a unit derived from an unsaturated carboxylic acid (hereinafter also referred to as (a1) unit) and (a2) a unit derived from an alicyclic skeleton-containing unsaturated compound having no epoxy group (hereinafter, (a2) also referred to as a unit.) is used. By using the (a1) unit and the (A) alkali-soluble resin containing the (a2) unit, a cured film excellent in transparency is provided, and a radiation-sensitive resin composition in which excessive dissolution of the exposed portion is suppressed during development after exposure is obtained. easy.

(A) 성분으로서 사용하는 수지는 (a1) 단위와, (a2) 단위를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 종래부터 여러 가지의 감방사선성 수지 조성물에서 사용되고 있던 알칼리 가용성 수지로부터, 적절히 선택해 사용할 수 있다.The resin used as the component (A) is not particularly limited as long as it includes the (a1) unit and the (a2) unit, and can be suitably selected and used from alkali-soluble resins conventionally used in various radiation-sensitive resin compositions. have.

(a1) 단위를 생성시키는 불포화 카르복시산으로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산; 이들 디카르복시산의 무수물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 얻어진 수지의 알칼리 용해성, 입수의 용이성 등의 점에서, (메타)아크릴산 및 무수말레산이 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 수지는 이들 불포화 카르복시산으로부터 유도되는 (a1) 단위를 2종 이상 조합해 포함하고 있어도 된다.(a1) Examples of the unsaturated carboxylic acid for generating a unit include (meth) acrylic acid and monocarboxylic acid such as crotonic acid; Dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid; Anhydrides of these dicarboxylic acids; And the like. Among these, (meth) acrylic acid and maleic anhydride are preferred from the viewpoint of copolymerization reactivity, alkali solubility of the obtained resin, and availability. (A) Alkali-soluble resin may contain the (a1) unit derived from these unsaturated carboxylic acids in combination of 2 or more types.

(a2) 단위는 에폭시기를 가지지 않는 지환식 골격 함유 불포화 화합물로부터 유래하는 단위이면 특별히 한정되지 않는다. 지환식 골격은 단환이어도 다환이어도 된다. 지환식 골격 함유 불포화 화합물에 포함되는 단환의 지환식기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환인 지환식기로는 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. (A) 알칼리 가용성 수지는 (a2) 단위를 2종 이상 조합해 포함하고 있어도 된다.The unit (a2) is not particularly limited as long as it is a unit derived from an alicyclic skeleton-containing unsaturated compound having no epoxy group. The alicyclic skeleton may be monocyclic or polycyclic. A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. are mentioned as a monocyclic alicyclic group contained in an alicyclic skeleton containing unsaturated compound. Moreover, an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a tricyclononyl group, a tricyclodecyl group, a tetracyclododecyl group etc. are mentioned as a polycyclic alicyclic group. (A) Alkali-soluble resin may contain (a2) unit in combination of 2 or more type.

(a2) 단위를 부여하는 에폭시기를 가지지 않는 지환식기 함유 불포화 화합물로는, 예를 들면 하기 식(a2-1)~(a2-7)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 현상성이 양호한 감방사선성 수지 조성물을 얻기 쉬운 것으로부터, 하기 식(a2-3)~(a2-8)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식(a2-3) 또는 (a2-4)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.(a2) As an alicyclic group containing unsaturated compound which does not have an epoxy group which gives a unit, the compound represented by following formula (a2-1)-(a2-7) is mentioned, for example. Among these, compounds easily represented by the following formulas (a2-3) to (a2-8) are preferred, because it is easy to obtain a radiation-sensitive resin composition having good developability, and the following formulas (a2-3) or (a2-4) The compound represented by) is more preferable.

Figure 112014013147588-pat00003

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상기 식 중, Ra1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra2는 단결합 또는 탄소수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, Ra3은 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다. Ra2로는 단결합, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra3으로는 메틸기, 에틸기가 바람직하다.In the above formula, R a1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R a2 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R a3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R a2 is preferably a single-bonded, straight or branched alkylene group, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, an ethylethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group. As R a3 , a methyl group and an ethyl group are preferable.

또, (A) 알칼리 가용성 수지는 (a1) 단위 및 (a2) 단위에 더하여, (a3) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 유래하는 단위(이하, (a3) 단위라고도 적는다.)를 포함하는 것이 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 수지가 (a3) 단위를 포함하는 경우, 감방사선성 수지 조성물을 사용해 형성되는 도포막을 노광 후에 포스트베이크하는 경우에 도포막의 과도한 형상 변화를 억제하기 쉽다.Moreover, it is preferable that (A) alkali-soluble resin contains (a3) units derived from an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound (hereinafter also referred to as (a3) units) in addition to (a1) units and (a2) units. Do. (A) When the alkali-soluble resin contains the (a3) unit, it is easy to suppress excessive shape change of the coated film when post-baking the coated film formed using the radiation-sensitive resin composition.

(a3) 단위에서, 지환식 에폭시기를 구성하는 지환식기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환인 지환식기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환인 지환식기로는 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. (A) 알칼리 가용성 수지는 (a3) 단위를 2종 이상 조합해 포함하고 있어도 된다.In the (a3) unit, the alicyclic group constituting the alicyclic epoxy group may be monocyclic or polycyclic. A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. are mentioned as a monocyclic alicyclic group. Moreover, as a polycyclic alicyclic group, a norbornyl group, an isobornyl group, a tricyclononyl group, a tricyclodecyl group, a tetracyclododecyl group etc. are mentioned. (A) The alkali-soluble resin may contain (a3) two or more types of units in combination.

(a3) 단위를 부여하는 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물의 구체예로는, 예를 들면 하기 식(a3-1)~(a3-16)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감방사성 수지 조성물의 현상성을 적당한 것으로 하기 위해서는 하기 식(a3-1)~(a3-6)으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식(a3-1)~(a3-4)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
(a3) As a specific example of the alicyclic epoxy group containing unsaturated compound which gives a unit, the compound represented by following formula (a3-1)-(a3-16) is mentioned, for example. Among these, the compounds represented by the following formulas (a3-1) to (a3-6) are preferable and the following formulas (a3-1) to (a3-4) are used to make the developability of the radiation-sensitive resin composition suitable. Compounds are more preferred.

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상기 식 중, Ra4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, Ra5는 탄소수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, Ra6은 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기를 나타내며, n은 0~10의 정수를 나타낸다. Ra5로는 직쇄상 또는 분기쇄상인 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. R13으로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2-(Ph는 페닐렌기를 나타낸다)가 바람직하다.In the above formula, R a4 represents a hydrogen atom or a methyl group, R a5 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R a6 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n is 0 to 10 Represents an integer. As R a5, a straight-chain or branched alkylene group, for example, a methylene group, ethylene group, propylene group, tetramethylene group, ethylethylene group, pentamethylene group, and hexamethylene group is preferable. As R 13 , for example, methylene group, ethylene group, propylene group, tetramethylene group, ethylethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, phenylene group, cyclohexylene group, -CH 2 -Ph-CH 2- (Ph represents a phenylene group) is preferred.

(A) 알칼리 가용성 수지는 상기 (a1) 단위, (a2) 단위 및 (a3) 단위의 다른 단위를 포함하고 있어도 된다. 상기한 단위의 다른 단위를 부여하는 화합물로는 (메타)아크릴산에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.(A) Alkali-soluble resin may contain the other units of the said (a1) unit, (a2) unit, and (a3) unit. Compounds conferring other units of the above-described units include (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, epoxy group-containing unsaturated compounds having no alicyclic groups, etc. Can be heard. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

(메타)아크릴산에스테르류로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬(메타)아크릴레이트; 클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있다.Examples of (meth) acrylic acid esters include straight or branched chains such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, and t-octyl (meth) acrylate. Chain alkyl (meth) acrylate; Chloroethyl (meth) acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Furfuryl (meth) acrylate; And the like.

(메타)아크릴아미드류로는 (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N-아릴(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, N,N-아릴(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.Examples of (meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N-aryl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, N, N-aryl ( And meta) acrylamide, N-methyl-N-phenyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl-N-methyl (meth) acrylamide, and the like.

알릴 화합물로는 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 젖산알릴 등의 알릴에스테르류; 아릴옥시에탄올; 등을 들 수 있다.Allyl compounds include allyl esters such as allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, and allyl lactate; Aryloxyethanol; And the like.

비닐에테르류로는 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 크롤에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜 비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르; 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르; 등을 들 수 있다.Examples of vinyl ethers include hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl Ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether Alkyl vinyl ethers such as; Vinyl aryl ethers such as vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chlorophenyl ether, vinyl-2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, and vinyl anthranyl ether; And the like.

비닐에스테르류로는 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐, 나프토산비닐 등을 들 수 있다.Vinyl esters include vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloro acetate, vinyl dichloro acetate, vinyl methoxy acetate, vinyl butoxy acetate, vinyl phenyl acetate , Vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, vinyl naphthoate, and the like.

스티렌류로는 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요도스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌; 등을 들 수 있다.Styrene includes styrene; Methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, hexylstyrene, cyclohexylstyrene, decylstyrene, benzylstyrene, chloromethylstyrene, trifluoromethylstyrene, ethoxymethylstyrene , Alkyl styrene such as acetoxy methyl styrene; Alkoxystyrenes such as methoxystyrene, 4-methoxy-3-methylstyrene and dimethoxystyrene; Chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethyl Halostyrenes such as styrene and 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene; And the like.

지환식기를 가지지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에폭시알킬에스테르류; α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산에폭시알킬에스테르류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 및 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.Examples of the unsaturated compound containing an epoxy group having no alicyclic group include glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, and 6,7-epoxyheptyl (Meth) acrylic acid epoxyalkyl esters such as (meth) acrylate; α-alkyl acrylic acid epoxyalkyl esters such as α-ethyl acrylic acid glycidyl, α-n-propyl acrylic acid glycidyl, α-n-butyl acrylic acid glycidyl, and α-ethyl acrylic acid 6,7-epoxyheptyl; And the like. Of these, glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate and 6,7-epoxyheptyl (meth) acrylate are preferred.

(A) 알칼리 가용성 수지인 공중합체에서 차지하는 상기 (a1) 단위의 비율과, 상기 (a2) 단위의 비율과, 상기 (a3) 단위의 비율이란, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. (A) 알칼리 가용성 수지인 공중합체에서 차지하는 상기 (a1) 단위의 비율은 5~25질량％가 바람직하고, 8~16질량％가 보다 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 수지인 공중합체에서 차지하는 상기 (a2) 단위의 비율은 10~50질량％가 바람직하고, 11~30질량％가 보다 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 수지인 공중합체에서 차지하는 상기 (a3) 단위의 비율은 10~70질량％가 바람직하고, 15~50질량％가 보다 바람직하다.(A) Ratio of the said (a1) unit, the ratio of the said (a2) unit, and the ratio of the said (a3) unit in the copolymer which is alkali-soluble resin are specifically limited in the range which does not inhibit the objective of this invention Does not work. (A) As for the ratio of the said (a1) unit in the copolymer which is alkali-soluble resin, 5-25 mass% is preferable, and 8-16 mass% is more preferable. (A) As for the ratio of the said (a2) unit in the copolymer which is alkali-soluble resin, 10-50 mass% is preferable, and 11-30 mass% is more preferable. (A) As for the ratio of the said (a3) unit in the copolymer which is alkali-soluble resin, 10-70 mass% is preferable, and 15-50 mass% is more preferable.

(A) 알칼리 가용성 수지의 질량 평균 분자량(Mw: 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 스티렌 환산에 의한 측정값. 본 명세서에서 동일함.)은 2000~200000이 바람직하고, 2000~18000이 보다 바람직하며, 3000~15000이 특히 바람직하다. 상기한 범위 내의 질량 평균 분자량의 (A) 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 노광 후의 현상성을 특히 뛰어난 것으로 하기 쉽다.(A) The mass average molecular weight of the alkali-soluble resin (Mw: measured value by gel permeation chromatography (GPC) in terms of styrene. Same in this specification) is preferably 2000 to 200000, more preferably 2000 to 18000 , 3000 to 15000 are particularly preferred. It is easy to make the developability after exposure of a radiation sensitive resin composition especially excellent by using (A) alkali-soluble resin of the mass average molecular weight in the said range.

(A) 알칼리 가용성 수지는 공지된 라디칼 중합법으로 제조할 수 있다. 즉, 이상 설명한 단위를 부여하는 단량체이면, 공지된 라디칼 중합 개시제를 중합 용매에 용해한 후, 가열 교반함으로써 제조할 수 있다.(A) Alkali-soluble resin can be manufactured by a well-known radical polymerization method. That is, if it is the monomer which gives the unit demonstrated above, it can manufacture by dissolving a well-known radical polymerization initiator in a polymerization solvent, and stirring with heating.

＜(B) 광중합성 화합물＞ <(B) photopolymerizable compound>

감방사선성 수지 조성물에 함유되는 (B) 광중합성 화합물(이하, (B) 성분이라고도 적는다.)로는 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물에는 단관능 화합물과 다관능 화합물이 있다.As the (B) photopolymerizable compound (hereinafter also referred to as (B) component) contained in the radiation-sensitive resin composition, a compound having an ethylenically unsaturated group can be preferably used. The compound having an ethylenically unsaturated group includes a monofunctional compound and a polyfunctional compound.

단관능 화합물로는 (메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, tert-부틸아크릴아미드설폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.Monofunctional compounds include (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethoxy Methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, sheet Laconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, tert-butylacrylamidesulfonic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylic Rate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) Acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropylphthalate, glycerin mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) ) Acrylate, dimethylamino (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ( And meth) acrylates, phthalic acid derivative half (meth) acrylates, and the like. These monofunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.

한편, 다관능 모노머로는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메타)아크릴아미드의 축합물, 트리아크릴포르말, 2,4,6-트리옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올트리아크릴레이트 및 2,4,6-트리옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.On the other hand, polyfunctional monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( Meta) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (Meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acrylate Oxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol Diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, phthalic acid diglycidyl ester di (meth) acrylate, glycerin triacrylate, glycerin polyglycidyl Etherpoly (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate (i.e., tolylene diisocyanate), reactants of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate with trimethylhexamethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, methylene bis (meth ) Acrylamide, (meth) acrylamide methylene ether, polyhydric alcohol and condensate of N-methylol (meth) acrylamide, triacrylformal, 2,4,6-trioxohexahydro-1,3,5- And triazine-1,3,5-triethanol triacrylate and 2,4,6-trioxohexahydro-1,3,5-triazine-1,3,5-triethanoldiacrylate. have. These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.

이들 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물 중에서도, 강도와 기판에 대한 밀착성이 뛰어난 경화물을 부여하는 감방사선성 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 3 관능 이상의 다관능 모노머가 바람직하다.Among these compounds having an ethylenically unsaturated group, a trifunctional or higher polyfunctional monomer is preferred from the viewpoint of obtaining a radiation-sensitive resin composition that provides a cured product excellent in strength and adhesion to a substrate.

(B) 성분의 함유량은 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대해서 5~60질량％가 바람직하고, 10~50질량％가 보다 바람직하다. 감방사선성 수지 조성물 중의 (B) 성분의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 감도, 현상성 및 해상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.(B) Content of a component is 5-60 mass% with respect to solid content of a radiation sensitive resin composition, and 10-50 mass% is more preferable. When the content of the component (B) in the radiation-sensitive resin composition is within the above range, the sensitivity, developability and resolution of the radiation-sensitive resin composition tend to tend to be easily balanced.

＜(C) 광중합성 화합물＞ <(C) photopolymerizable compound>

감방사선성 수지 조성물은 (C) 광중합 개시제(이하, (C) 성분이라고도 적는다.)로서, 하기 구조의 옥심에스테르 화합물을 함유한다. 광중합 개시제로서, 하기 식(1)로 나타내는 구조의 옥심에스테르 화합물을 사용함으로써, 투명성이 뛰어난 경화막을 형성 가능한 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다.The radiation-sensitive resin composition (C) is a photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as (C) component), and contains an oxime ester compound having the following structure. As a photopolymerization initiator, a radiation-sensitive resin composition capable of forming a cured film having excellent transparency can be obtained by using an oxime ester compound having a structure represented by the following formula (1).

Figure 112014013147588-pat00008
Figure 112014013147588-pat00008

(R1은 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며, m은 0~4의 정수이고, p는 0 또는 1이며, R2는 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이며, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.)(R 1 is a group selected from the group consisting of monovalent organic groups, amino groups, halogens, nitro groups and cyano groups, m is an integer from 0 to 4, p is 0 or 1, and R 2 may have a substituent. It is a carbazolyl group which may have a phenyl group or a substituent, and R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)

상기 식(1) 중, R1이 1가의 유기기인 경우, R1은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 적절히 선택된다. R1이 유기기인 경우의 바람직한 예로는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. m이 2~4의 정수인 경우, R1은 동일해도 상이해도 된다. 또, 치환기의 탄소수에는 치환기가 가지는 치환기의 탄소수는 추가로 포함하지 않는다.In the formula (1), when R 1 is a monovalent organic group, R 1 is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention and is appropriately selected from various organic groups. Preferred examples when R 1 is an organic group include an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, an alkoxycarbonyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, a phenyl group which may have a substituent, and a phenoxy group which may have a substituent. , Benzoyl group which may have a substituent, phenoxycarbonyl group which may have a substituent, benzoyloxy group which may have a substituent, phenylalkyl group which may have a substituent, naphthyl group which may have a substituent, naphthock which may have a substituent A naphthoyl group which may have a substituent, a naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, a naphthoyloxy group which may have a substituent, a naphthylalkyl group which may have a substituent, a heterocyclyl group which may have a substituent, 1 or And an amino group substituted with the organic group of 2, morpholine-1-yl group, and piperazin-1-yl group. When m is an integer of 2 to 4, R 1 may be the same or different. In addition, the number of carbon atoms of the substituent of the substituent is not included in the number of carbon atoms of the substituent.

R1이 알킬기인 경우, 그 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 또, R1이 알킬기인 경우, 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. R1이 알킬기인 경우의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, R1이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.When R 1 is an alkyl group, 1 to 20 carbon atoms are preferable, and 1 to 6 carbon atoms are more preferable. Moreover, when R <1> is an alkyl group, it may be linear or branched. Specific examples when R 1 is an alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and isophene Tyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, n -Decyl group and isodecyl group. Moreover, when R <1> is an alkyl group, the alkyl group may contain the ether bond (-O-) in a carbon chain. Examples of the alkyl group having an ether bond in the carbon chain include methoxyethyl group, ethoxyethyl group, methoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethyl group, propyloxyethoxyethyl group and methoxypropyl group.

R1이 알콕시기인 경우, 그 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 또, R1이 알콕시기인 경우, 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. R1이 알콕시기인 경우의 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, R1이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.When R 1 is an alkoxy group, 1 to 20 carbon atoms are preferable, and 1 to 6 carbon atoms are more preferable. Moreover, when R <1> is an alkoxy group, it may be linear or branched. Specific examples when R 1 is an alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group , n-pentyloxy group, isopentyloxy group, sec-pentyloxy group, tert-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, isooctyloxy group, sec-octyloxy Group, tert-octyloxy group, n-nonyloxy group, isononyloxy group, n-decyloxy group and isodecyloxy group. Moreover, when R <1> is an alkoxy group, the alkoxy group may contain the ether bond (-O-) in a carbon chain. Examples of the alkoxy group having an ether bond in the carbon chain include methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group, propyloxyethoxyethoxy group and methoxy And propyloxy groups.

R1이 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 그 탄소수는 3~10이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다. R1이 시클로알킬기인 경우의 구체예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. R1이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.When R 1 is a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group, 3 to 10 carbon atoms are preferable and 3 to 6 carbon atoms are more preferable. Specific examples when R 1 is a cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Specific examples when R 1 is a cycloalkoxy group include cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, cycloheptyloxy group, and cyclooctyloxy group.

R1이 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 그 탄소수는 2~20이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하다. R1이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. R1이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.When R 1 is a saturated aliphatic acyl group or a saturated aliphatic acyloxy group, 2 to 20 carbon atoms are preferable, and 2 to 7 carbon atoms are more preferable. Specific examples when R 1 is a saturated aliphatic acyl group include an acetyl group, propanoyl group, n-butanoyl group, 2-methylpropanoyl group, n-pentanoyl group, 2,2-dimethylpropanoyl group, and n-hexanoyl group , n-heptanoyl group, n-octanoyl group, n-nonanoyl group, n-decanoyl group, n-undecanoyl group, n-dodecanoyl group, n-tridecanoyl group, n-tetradecanoyl group, n -Pentadecanoyl group and n-hexadecanoyl group. Specific examples when R 1 is a saturated aliphatic acyloxy group include acetyloxy group, propanoyloxy group, n-butanoyloxy group, 2-methylpropanoyloxy group, n-pentanoyloxy group, 2,2-dimethylpropano Iloxy group, n-hexanoyloxy group, n-heptanoyloxy group, n-octanoyloxy group, n-nonanoyloxy group, n-decanoyloxy group, n-undecanoyloxy group, n-dodecanoyloxy group, and n-tridecanoyloxy groups, n-tetradecanoyloxy groups, n-pentadecanoyloxy groups, and n-hexadecanoyloxy groups.

R1이 알콕시카르보닐기인 경우, 그 탄소수는 2~20이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하다. R1이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.When R 1 is an alkoxycarbonyl group, 2 to 20 carbon atoms are preferable, and 2 to 7 carbon atoms are more preferable. Specific examples when R 1 is an alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propyloxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, n-butyloxycarbonyl group, isobutyloxycarbonyl group, sec-butyloxycarbonyl group, tert- Butyloxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, isopentyloxycarbonyl group, sec-pentyloxycarbonyl group, tert-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, isooctyloxycarbonyl group, and sec-octyloxycarbonyl groups, tert-octyloxycarbonyl groups, n-nonyloxycarbonyl groups, isononyloxycarbonyl groups, n-decyloxycarbonyl groups, and isodecyloxycarbonyl groups.

R1이 페닐알킬기인 경우, 그 탄소수는 7~20이 바람직하고, 7~10이 보다 바람직하다. 또 R1이 나프틸알킬기인 경우, 그 탄소수는 11~20이 바람직하고, 11~14가 보다 바람직하다. R1이 페닐알킬기인 경우의 구체예로는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. R1이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는 α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. R1이 페닐알킬기 또는 나프틸알킬기인 경우, R1은 페닐기 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.When R 1 is a phenylalkyl group, 7 to 20 carbon atoms are preferable, and 7 to 10 carbon atoms are more preferable. Moreover, when R <1> is a naphthyl alkyl group, 11-20 are preferable and its carbon number is more preferable. Specific examples when R 1 is a phenylalkyl group include a benzyl group, 2-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group, and 4-phenylbutyl group. Specific examples when R 1 is a naphthylalkyl group include α-naphthylmethyl group, β-naphthylmethyl group, 2- (α-naphthyl) ethyl group, and 2- (β-naphthyl) ethyl group. When R 1 is a phenylalkyl group or a naphthylalkyl group, R 1 may further have a substituent on the phenyl group or the naphthyl group.

R1이 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이든지, 이러한 단환끼리 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합환인 경우는 환 수 3까지인 것으로 한다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 시놀린 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. R1이 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.When R 1 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group is a 5-membered or 6-membered monocyclic ring containing one or more N, S, O, or a heterocyclyl group condensed between these monocyclic groups or such a monocyclic ring and a benzene ring. When the heterocyclyl group is a condensed ring, it is assumed that the number of rings is up to 3. The heterocycles constituting such heterocyclyl groups include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, pyri Midine, pyridazine, benzofuran, benzothiophene, indole, isoindole, indolizine, benzoimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, prof Thalazine, sinoline, and quinoxaline. When R 1 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group may further have a substituent.

R1이 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11~20의 나프틸알킬기 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이들 적합한 유기기의 구체예는 R1과 동일하다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.When R 1 is an amino group substituted with 1 or 2 organic groups, suitable examples of the organic group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a substituent. A phenyl group, a benzoyl group which may have a substituent, a phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, or 11 to 20 carbon atoms which may have a substituent And naphthyl alkyl groups and heterocyclyl groups. Specific examples of these suitable organic groups are the same as R 1 . Specific examples of the amino group substituted with the organic group of 1 or 2 are methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, n-propylamino group, di-n-propylamino group, isopropylamino group, n-butylamino group, di-n-butyl Amino group, n-pentylamino group, n-hexylamino group, n-heptylamino group, n-octylamino group, n-nonylamino group, n-decylamino group, phenylamino group, naphthylamino group, acetylamino group, propanoylamino group, n-buta Noylamino group, n-pentanoylamino group, n-hexanoylamino group, n-heptanoylamino group, n-octanoylamino group, n-decanoylamino group, benzoylamino group, α-naphthoylamino group and β-naphthoylamino group. Can be.

R1에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. R1에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. R1에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.When a phenyl group, a naphthyl group, and a heterocyclyl group included in R 1 further has a substituent, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms, or carbon number 2 to 7 alkoxycarbonyl groups, 2 to 7 saturated aliphatic acyloxy groups, a monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, morpholine-1-yl group, pipette And a razin-1-yl group, halogen, nitro group, and cyano group. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group included in R 1 further has a substituent, the number of the substituents is not limited within a range that does not impair the object of the present invention, but 1 to 4 is preferred. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group included in R 1 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

R1 중에서는 화학적으로 안정한 것이나, 입체적인 장해가 적고, 옥심에스테르 화합물의 합성이 용이한 것이나, 용매에 대한 용해성이 높은 것 등으로부터, 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 및 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기로 이루어진 군으로부터 선택된 기가 바람직하며, 니트로기 또는 탄소수 1~6의 알킬이 보다 바람직하고, 니트로기 또는 메틸기가 특히 바람직하다.Among R 1 , chemically stable, low steric hindrance, easy synthesis of an oxime ester compound, high solubility in a solvent, etc. from nitro groups, C 1-6 alkyl groups, C 1-6 alkoxy A group selected from the group consisting of a group and a saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms is preferable, a nitro group or alkyl having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and a nitro group or a methyl group is particularly preferable.

R1이 페닐기에 결합하는 위치는 R1이 결합하는 페닐기에 대해서, 페닐기와 옥심에스테르 화합물의 주골격의 결합손의 위치를 1위치로 하고, 메틸기의 위치를 2위치로 하는 경우에, 4위치 또는 5위치가 바람직하며, 5위치가 보다 바람직하다. 또, m은 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1이 특히 바람직하다.Where the R 1 are bonded to the phenyl group in the case for the phenyl group to the combination R 1, a phenyl group and that the position of the main coupling the position of the hand in the first position, and a methyl group of a skeleton of the oxime ester compound as a 2-position, the 4-position Or 5 position is preferable, and 5 position is more preferable. Moreover, m is preferably an integer from 0 to 3, an integer from 0 to 2 is more preferable, and 0 or 1 is particularly preferable.

R2는 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이다. 또, R2가 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기 상의 질소 원자는 탄소수 1~6의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.R 2 is a phenyl group which may have a substituent or a carbazolyl group which may have a substituent. Moreover, when R 2 is a carbazolyl group which may have a substituent, the nitrogen atom on the carbazolyl group may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

R2에서, 페닐기 또는 카르바졸릴기가 가지는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 페닐기 또는 카르바졸릴기가 탄소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알콕시기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11~20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다.In R 2 , the substituent group of the phenyl group or carbazolyl group is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention. Examples of suitable substituents that the phenyl group or carbazolyl group may have on the carbon atom include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, Saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, phenyl group which may have a substituent, phenoxy group which may have a substituent, and phenyl which may have a substituent Thio group, benzoyl group which may have a substituent, phenoxycarbonyl group which may have a substituent, benzoyloxy group which may have a substituent, phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, naphthyl group which may have a substituent, A naphthoxy group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, a naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, a naphthyloxy group which may have a substituent, and a naphthylalkyl group having 11 to 20 carbons which may have a substituent. , A heterocyclyl group which may have a substituent, a heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent, an amino group, an amino group substituted with an organic group of 1 or 2, morpholine-1-yl group and piperazin-1-yl group, halogen, nitro group And cyano groups.

R2가 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기가 질소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11~20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.When R 2 is a carbazolyl group, examples of suitable substituents that the carbazolyl group may have on the nitrogen atom include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms, An alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenoxycarbonyl group which may have a substituent, a phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent Naphthyl group, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, a naphthyl alkyl group having 11 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclyl group which may have a substituent, and a hetero which may have a substituent And a cyclyl carbonyl group. Among these substituents, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group is particularly preferable.

페닐기 또는 카르바졸릴기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대해서, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기 및 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는 R1과 동일하다.Regarding specific examples of the substituent which the phenyl group or carbazolyl group may have, an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, an alkoxycarbonyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, a phenylalkyl group which may have a substituent, The naphthylalkyl group which may have a substituent, the heterocyclyl group which may have a substituent, and the amino group substituted by the organic group of 1 or 2 are the same as R 1 .

R2에서, 페닐기 또는 카르바졸릴기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기의 예로는 탄소수 1~6의 알킬기; 탄소수 1~6의 알콕시기; 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기; 탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기; 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소수 1~6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 기에 의해 치환된 벤조일기; 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기; 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르폴린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기를 들 수 있다. 페닐기 또는 카르바졸릴기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.In R 2 , examples of the substituent when the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group included in the substituent group of the phenyl group or carbazolyl group further have a substituent group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; A saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms; An alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms; A saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms; Phenyl group; Naphthyl group; Benzoyl group; Naphthoyl group; A benzoyl group substituted by a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholine-1-yl group, a piperazin-1-yl group, and a phenyl group; Monoalkylamino groups having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; A dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Morpholine-1-yl group; Piperazin-1-yl; halogen; Nitro group; And cyano groups. When a phenyl group, a naphthyl group, and a heterocyclyl group included in a substituent having a phenyl group or a carbazolyl group further has a substituent, the number of the substituents is not limited within a range that does not impair the object of the present invention, but 1-4 desirable. When a phenyl group, a naphthyl group, and a heterocyclyl group have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

R2 중에서는 감방사선성 수지 조성물이 감도가 뛰어난 점에서, 하기 식(2) 또는 (3)으로 나타내는 기가 바람직하고, 하기 식(2)로 나타내는 기가 보다 바람직하며, 하기 식(2)로 나타내는 기로서 A가 S인 기가 특히 바람직하다.Among R 2 , since the radiation-sensitive resin composition has excellent sensitivity, a group represented by the following formula (2) or (3) is preferable, a group represented by the following formula (2) is more preferable, and represented by the following formula (2) As the group, a group in which A is S is particularly preferred.

Figure 112014013147588-pat00009
Figure 112014013147588-pat00009

(R4는 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며, A는 S 또는 O이고, n은 0~4의 정수이다.)(R 4 is a group selected from the group consisting of monovalent organic groups, amino groups, halogens, nitro groups and cyano groups, A is S or O, and n is an integer from 0 to 4.)

Figure 112014013147588-pat00010
Figure 112014013147588-pat00010

(R5 및 R6은 각각 1가의 유기기이다.)(R 5 and R 6 are each a monovalent organic group.)

식(2)에서의 R4가 유기기인 경우, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. 식(2)에서 R4가 유기기인 경우의 적합한 예로는 탄소수 1~6의 알킬기; 탄소수 1~6의 알콕시기; 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기; 탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기; 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소수 1~6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 기에 의해 치환된 벤조일기; 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기; 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르폴린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기를 들 수 있다.When R 4 in formula (2) is an organic group, it can be selected from various organic groups within a range that does not impair the object of the present invention. Suitable examples when R 4 in formula (2) is an organic group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; A saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms; An alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms; A saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms; Phenyl group; Naphthyl group; Benzoyl group; Naphthoyl group; A benzoyl group substituted by a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholine-1-yl group, a piperazin-1-yl group, and a phenyl group; Monoalkylamino groups having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; A dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Morpholine-1-yl group; Piperazin-1-yl; halogen; Nitro group; And cyano groups.

R4 중에서는 벤조일기; 나프토일기; 탄소수 1~6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 기에 의해 치환된 벤조일기; 니트로기가 바람직하고, 벤조일기; 나프토일기; 2-메틸페닐카르보닐기; 4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기; 4-(페닐)페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.R 4 is a benzoyl group; Naphthoyl group; A benzoyl group substituted by a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholine-1-yl group, a piperazin-1-yl group, and a phenyl group; Nitro groups are preferred, and benzoyl groups; Naphthoyl group; 2-methylphenylcarbonyl group; 4- (piperazin-1-yl) phenylcarbonyl group; 4- (phenyl) phenylcarbonyl group is more preferable.

또, 식(2)에서, n은 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1인 것이 특히 바람직하다. n이 1인 경우, R4가 결합하는 위치는 R4가 결합하는 페닐기가 황 원자와 결합하는 결합손에 대해서, 파라 위치인 것이 바람직하다.Moreover, in Formula (2), n is preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and particularly preferably 0 or 1. when n is 1, where R 4 is bonded to the phenyl group with respect to the coupling hand is combined with the sulfur atom to which R 4 is bonded, preferably in the para position.

식(3)에서의 R5는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. R5의 적합한 예로는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11~20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다.R 5 in formula (3) can be selected from various organic groups within a range that does not impair the object of the present invention. Suitable examples of R 5 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, and a substituent. A benzoyl group, a phenoxycarbonyl group which may have a substituent, a phenylalkyl group having 7 to 20 carbons which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, or naphthoxy which may have a substituent And a carbonyl group, a naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclyl group which may have a substituent, and a heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent.

R5 중에서는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.Among R 5 , an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group is particularly preferable.

식(3)에서의 R6은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. R6으로서 적합한 기의 구체예로는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기를 들 수 있다. R6으로서, 이들 기 중에서는 치환기를 가져도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 2-메틸페닐기가 특히 바람직하다.R 6 in formula (3) is not particularly limited within a range that does not impair the object of the present invention, and can be selected from various organic groups. Specific examples of the group suitable as R 6 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, and a heterocyclyl group which may have a substituent. As R 6 , among these groups, a phenyl group which may have a substituent is more preferable, and a 2-methylphenyl group is particularly preferable.

R4, R5 또는 R6에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. R4, R5 또는 R6에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. R4, R5 또는 R6에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.As a substituent when the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group included in R 4 , R 5 or R 6 further has a substituent, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, 2 to 7 carbon atoms Saturated aliphatic acyl group, alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, morpholine -1-yl group, piperazin-1-yl group, halogen, nitro group, and cyano group. When a phenyl group, a naphthyl group, and a heterocyclyl group included in R 4 , R 5 or R 6 further has a substituent, the number of the substituents is not limited within a range that does not impair the object of the present invention, but 1-4 desirable. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group included in R 4 , R 5 or R 6 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

식(1)에서의 R3은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다. R3으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. R3이 메틸기인 경우, 식(1)로 나타내는 화합물로 이루어진 광중합 개시제는 특히 감도가 뛰어나다.R 3 in Formula (1) is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. As R 3 , a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is more preferable. When R 3 is a methyl group, the photopolymerization initiator composed of the compound represented by formula (1) is particularly sensitive.

식(1)로 나타내는 옥심에스테르 화합물은 p가 0인 경우, 예를 들면 하기 도식 1에 따라서 합성할 수 있다. 구체적으로는 하기 식(1-1)로 나타내는 방향족 화합물을 하기 식(1-2)로 나타내는 할로카르보닐 화합물을 사용해 플리델 크라프트 반응으로 아실화하여, 하기 식(1-3)으로 나타내는 케톤 화합물을 얻고, 얻어진 케톤 화합물(1-3)을 히드록실아민으로 옥심화해 하기 식(1-4)로 나타내는 옥심 화합물을 얻으며, 그 다음에 식(1-4)의 옥심 화합물과, 하기 식(1-5)로 나타내는 산무수물((R3CO)2O) 또는 하기 식(1-6)으로 나타내는 산할리드(R3COHal, Hal은 할로겐.)를 반응시켜, 하기 식(1-7)로 나타내는 옥심에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 하기 식(1-2)에서, Hal은 할로겐이며, 하기 식(1-1), (1-2), (1-3), (1-4) 및 (1-7)에서, R1, R2, R3 및 m은 식(1)과 동일하다.When p is 0, the oxime ester compound represented by Formula (1) can be synthesized according to, for example, the following Scheme 1. Specifically, the ketone compound represented by the following formula (1-3) by acylating the aromatic compound represented by the following formula (1-1) with a halocarbonyl compound represented by the following formula (1-2) by a Plidel Kraft reaction To obtain the oxime compound represented by the following formula (1-4) by oxidizing the obtained ketone compound (1-3) with hydroxylamine, and then the oxime compound of formula (1-4) and the following formula (1) The acid anhydride represented by -5) ((R 3 CO) 2 O) or the acid halide represented by the following formula (1-6) (R 3 COHal, Hal is halogen.) Is reacted to obtain the following formula (1-7). The oxime ester compound shown can be obtained. Further, in the following formula (1-2), Hal is halogen, and in the following formulas (1-1), (1-2), (1-3), (1-4) and (1-7), R 1 , R 2 , R 3 and m are the same as formula (1).

＜도식 1＞ <Scheme 1>

Figure 112014013147588-pat00011
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식(1)로 나타내는 옥심에스테르 화합물은 p가 1인 경우, 예를 들면 하기 도식 2에 따라서 합성할 수 있다. 구체적으로는 하기 식(2-1)로 나타내는 케톤 화합물에 염산의 존재 하에 하기 식(2-2)로 나타내는 아질산에스테르(RONO, R은 탄소수 1~6의 알킬기.)를 반응시켜, 하기 식(2-3)으로 나타내는 케토옥심 화합물을 얻고, 그 다음에 하기 식(2-3)으로 나타내는 케토옥심 화합물과, 하기 식(2-4)로 나타내는 산무수물((R3CO)2O) 또는 하기 식(2-5)로 나타내는 산할리드(R3COHal, Hal은 할로겐.)를 반응시켜, 하기 식(2-6)으로 나타내는 옥심에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 하기 식(2-1), (2-3), (2-4), (2-5) 및 (2-6)에서, R1, R2, R3 및 m은 식(1)과 동일하다.When p is 1, the oxime ester compound represented by Formula (1) can be synthesized according to the following Scheme 2. Specifically, in the presence of hydrochloric acid to the ketone compound represented by the following formula (2-1), nitrite ester represented by the following formula (2-2) (RONO, R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) A ketooxime compound represented by 2-3) is obtained, and then a ketooxime compound represented by the following formula (2-3) and an acid anhydride represented by the following formula (2-4) ((R 3 CO) 2 O) or The acid halide represented by the following formula (2-5) (R 3 COHal, Hal is halogen.) Is reacted to obtain the oxime ester compound represented by the following formula (2-6). In addition, in the following formulas (2-1), (2-3), (2-4), (2-5) and (2-6), R 1 , R 2 , R 3 and m are formula (1) Is the same as

＜도식 2＞ <Scheme 2>

Figure 112014013147588-pat00012
Figure 112014013147588-pat00012

또, 식(1)로 나타내는 옥심에스테르 화합물은 p가 1이며, R1이 메틸기로서, R1이 결합하는 벤젠환에 결합하는 메틸기에 대해서, R1이 파라 위치에 결합하는 경우, 예를 들면 하기 식(2-7)로 나타내는 화합물을 도식 1과 동일한 방법으로, 옥심화 및 아실화함으로써 합성할 수도 있다. 또한, 하기 식(2-7)에서, R2는 식(1)과 동일하다.Moreover, in the oxime ester compound represented by Formula (1), p is 1, R 1 is a methyl group, and when R 1 is bonded to the para position, for example, a methyl group bound to the benzene ring to which R 1 is bonded, for example The compound represented by the following formula (2-7) can also be synthesized by the same method as in scheme 1 by oximeization and acylation. Further, in the formula (2-7), R 2 is the same as equation (1).

Figure 112014013147588-pat00013
Figure 112014013147588-pat00013

식(1)로 나타내는 옥심에스테르 화합물 중에서도 특히 적합한 화합물로는 하기 식의 화합물을 들 수 있다.Among the oxime ester compounds represented by formula (1), compounds of the following formulas are particularly suitable.

Figure 112014013147588-pat00014

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Figure 112014013147588-pat00015

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Figure 112014013147588-pat00018

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Figure 112014013147588-pat00019
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감방사선성 수지 조성물은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 식(1)로 나타내는 옥심에스테르 화합물 이외의 다른 광중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 다른 광중합 개시제의 구체예로는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일], 1-(o-아세틸옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘퍼옥시드, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸2량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논(즉, 미힐러케톤), 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논(즉, 에틸미힐러케톤), 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심계의 광중합 개시제를 사용하는 것이 감도의 면에서 특히 바람직하다. 이들 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.The radiation-sensitive resin composition may contain other photopolymerization initiators other than the oxime ester compound represented by the formula (1), as necessary, within the scope of not impairing the object of the present invention. Specific examples of other photopolymerization initiators include 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl ) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 2-methyl-1 -[4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, ethanone , 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl], 1- (o-acetyloxime), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-benzoyl-4'-methyldimethylsulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoate methyl, 4-dimethylaminobenzoate ethyl, 4-dimethylaminobenzoate butyl, 4-dimethylamino-2-ethylhexylbenzoic acid, 4-dimethylamino-2-isoamylbenzoic acid, benzyl-β-methoxyethylacetal, benzyldimethylketal, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, o-benzoyl Methyl benzoate, 2,4-diethyl thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxyxanthoxone, thioxanthene, 2-chlorothioxane Ten, 2,4-diethylthioxanthene, 2-methylthioxanthene, 2-isopropylthioxanthene, 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3- Diphenylanthraquinone, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene peroxide, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (o-chloro Phenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4 , 5-Diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenyl Midazole dimer, 2,4,5-triarylimidazole dimer, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4'-bisdimethylaminobenzophenone (i.e., mihila ketone), 4,4 ' -Bisdiethylaminobenzophenone (i.e. Ethyl mihila ketone), 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzo Phosphorus-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoinbutyl ether, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloro Acetophenone, p-tert-butylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, α, α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, Thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosverone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 9-phenylacridine, 1,7-bis- (9-arc Ridinyl) heptane, 1,5-bis- (9-acridinyl) pentane, 1,3-bis- (9-acridinyl) propane, p-methoxytriazine, 2,4,6-tris ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4 , 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [ 2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxy Styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2, 4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy ) Phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-methoxy) styrylphenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl- And 6- (2-bromo-4-methoxy) styrylphenyl-s-triazine. Among these, it is particularly preferable from the viewpoint of sensitivity to use an oxime-based photopolymerization initiator. These photoinitiators can be used individually or in combination of 2 or more types.

감방사선성 수지 조성물이 식(1)로 나타내는 옥심에스테르 화합물 이외의 다른 광중합 개시제를 포함하는 경우, 다른 광중합성 화합물의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 이 경우, 다른 광중합 개시제의 함유량은 전형적으로는 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제의 총량에 대해서, 50질량％ 이하가 바람직하고, 30질량％ 이하가 보다 바람직하며, 10질량％ 이하가 특히 바람직하다.When the radiation-sensitive resin composition contains a photopolymerization initiator other than the oxime ester compound represented by formula (1), the content of the other photopolymerizable compound is not particularly limited within a range that does not impair the object of the present invention. In this case, the content of the other photopolymerization initiator is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less, relative to the total amount of the photopolymerization initiator contained in the radiation-sensitive resin composition. desirable.

(C) 성분인 광중합 개시제의 함유량은 감방사선성 수지 조성물의 고형분의 합계 100질량부에 대해서 0.1~50질량부가 바람직하고, 0.5~10질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 양으로 (C) 성분을 사용함으로써, 감방사성 수지 조성물을 방사선으로 충분히 경화시킬 수 있어 투명성이 뛰어난 경화막을 부여하는 감방사성 수지 조성물을 얻을 수 있다.The content of the photopolymerization initiator (C) is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content of the radiation-sensitive resin composition. By using the component (C) in an amount within the above range, the radiation-sensitive resin composition can be sufficiently cured with radiation, and a radiation-sensitive resin composition providing a cured film excellent in transparency can be obtained.

＜(S) 용제＞ <(S) solvent>

본 발명에 관한 감방사선성 수지 조성물은 도포성의 개선이나, 점도 조정을 위해 (S) 유기용제(이하, 「(S) 성분」이라고도 한다.)를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the radiation-sensitive resin composition according to the present invention contains (S) an organic solvent (hereinafter, also referred to as "(S) component") for improving coatability or adjusting viscosity.

유기용제로서 구체적으로는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 젖산알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 등의 아미드류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 상술한 다른 에테르류, 젖산알킬에스테르류, 상술한 다른 에스테르류가 바람직하고, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 상술한 다른 에테르류, 상술한 다른 에스테르류가 보다 바람직하다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.Specifically as the organic solvent, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono- n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as glycol monomethyl ether and tripropylene glycol monoethyl ether; Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, and the like (poly ) Alkylene glycol monoalkyl ether acetates; Other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and tetrahydrofuran; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 3-heptanone; Lactic acid alkyl esters such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate; 2-hydroxy-2-methylpropionate ethyl, 3-methoxypropionate methyl, 3-methoxypropionate ethyl, 3-ethoxypropionate methyl, 3-ethoxypropionate ethyl, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2 -Hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, I-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-pentyl formate, i-pentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate , Other esters such as ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and ethyl 2-oxobutanoate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetoamide; And the like. Among them, alkylene glycol monoalkyl ethers, alkylene glycol monoalkyl ether acetates, other ethers described above, lactic acid alkyl esters, and other esters described above are preferred, and alkylene glycol monoalkyl ether acetates, detailed One other ether, other esters mentioned above are more preferred. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

감방사선성 수지 조성물 중의 (S) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 감방사선성 수지 조성물을 기판 등에 도포 가능한 범위 내의 양으로, 도포막 두께에 따라 적절히 설정된다. 감방사선성 수지 조성물의 점도는 0.9~500cp가 바람직하고, 1~50cp가 보다 바람직하며, 1~30cp가 더욱 바람직하다. 또, 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는 1~80질량％가 바람직하고, 5~50질량％가 보다 바람직하다.The content of the component (S) in the radiation-sensitive resin composition is not particularly limited, and is appropriately set depending on the thickness of the coating film in an amount within a range that can apply the radiation-sensitive resin composition to a substrate or the like. The viscosity of the radiation-sensitive resin composition is preferably 0.9 to 500 cp, more preferably 1 to 50 cp, and even more preferably 1 to 30 cp. Further, the solid content concentration of the radiation-sensitive resin composition is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 50% by mass.

＜그 밖의 성분＞ <Other ingredients>

본 발명에 관한 감방사선성 수지 조성물에는 필요에 따라서, 계면활성제, 밀착성 향상제, 열중합 금지제, 소포제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 어떠한 첨가제도, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 계면활성제로는 음이온계, 양이온계, 비이온계 등의 화합물을 들 수 있고, 밀착성 향상제로는 종래 공지된 실란 커플링제를 들 수 있으며, 열중합 금지제로는 히드로퀴논, 히드로퀴논모노에틸에테르 등을 들 수 있고, 소포제로는 실리콘계, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.If necessary, the radiation-sensitive resin composition according to the present invention may contain additives such as surfactants, adhesion promoters, thermal polymerization inhibitors, and antifoaming agents. As any additive, a conventionally known one can be used. Examples of the surfactant include compounds such as anionic, cationic, and nonionic surfactants, and silane coupling agents conventionally known as adhesion improvers, and hydroquinones and hydroquinone monoethyl ethers as thermal polymerization inhibitors. Examples of the antifoaming agent include silicone-based and fluorine-based compounds.

＜감방사선성 수지 조성물의 조제 방법＞ <Method for preparing radiation-sensitive resin composition>

본 발명에 관한 감방사선성 수지 조성물은 상기 각 성분을 마그네틱 스터러를 사용해 교반, 혼합 용해하고, 필요에 따라서 0.2㎛ 멤브레인 필터 등의 필터로 여과해 조제할 수 있다.The radiation-sensitive resin composition according to the present invention can be prepared by stirring and mixing and dissolving each of the above components using a magnetic stirrer and filtering with a filter such as a 0.2 μm membrane filter, if necessary.

≪절연막≫ ≪Insulation film≫

본 발명에 관한 절연막은 상술한 감방사선성 수지 조성물을 사용하는 것 외에는 감방사선성 수지 조성물을 사용해 형성된 종래의 절연막과 동일하다. 이하에서는 절연막의 형성 방법에 대해서 설명한다.The insulating film according to the present invention is the same as the conventional insulating film formed using the radiation-sensitive resin composition except for using the above-mentioned radiation-sensitive resin composition. Hereinafter, a method of forming an insulating film will be described.

상술한 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 절연막을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 채용되고 있는 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 적합한 절연막의 형성 방법으로는 상술한 감방사선성 수지 조성물을 기판 위에 도포하고, 감방사선성 수지층을 형성하는 도포 공정과, 감방사선성 수지층을 소정의 절연막의 패턴에 따라 노광하는 노광 공정과, 노광된 감방사선성 수지층을 현상하여, 절연막의 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.The method for forming an insulating film using the above-mentioned radiation-sensitive resin composition is not particularly limited, and can be appropriately selected from methods conventionally employed. As a suitable method for forming an insulating film, a coating step of applying the above-mentioned radiation-sensitive resin composition on a substrate and forming a radiation-sensitive resin layer, and an exposure process of exposing the radiation-sensitive resin layer according to a pattern of a predetermined insulating film, , A method including a developing step of developing an exposed radiation-sensitive resin layer to form a pattern of an insulating film.

우선, 도포 공정에서는 절연막이 형성되어야 할 기판 위에 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너(회전식 도포 장치), 커텐 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 사용해 본 발명에 관한 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라서 건조에 의해 용매를 제거하고, 감방사선성 수지층을 형성한다.First, in the coating process, a contact transfer type coating device such as a roll coater, a reverse coater, a bar coater, or a non-contact type coating device such as a spinner (rotary coating device) or a curtain flow coater is applied on a substrate on which an insulating film is to be formed. The radioactive resin composition is applied, and, if necessary, the solvent is removed by drying to form a radiation-sensitive resin layer.

그 다음에, 표면에 감방사선성 수지층이 형성된 기판은 노광 공정에 제공된다. 노광 공정에서는 네커티브형의 마스크를 통하여, 감방사선성 수지층에 ArF 엑시머 레이저(excimer laser), KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, 극자외선(EUV), 진공 자외선(VUV), 전자선, X선, 연X선 등의 방사선을 조사해 감방사선성 수지층을 소정의 절연막의 패턴에 따라 부분적으로 노광한다. 노광량은 감방사선성 수지 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 10~600mJ/cm2 정도가 바람직하다.Then, the substrate on which the radiation-sensitive resin layer is formed on the surface is provided in an exposure process. In the exposure process, ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 excimer laser, extreme ultraviolet (EUV), vacuum ultraviolet (VUV), electron beam, X-rays are applied to the radiation-sensitive resin layer through a negative mask. , Radiation such as soft X-rays is partially exposed to the radiation-sensitive resin layer according to a pattern of a predetermined insulating film. The exposure amount varies depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition, but, for example, about 10 to 600 mJ / cm 2 is preferable.

전술한 감방사선성 수지 조성물은 노광 후에 알칼리 현상액에 대해서 과도하게 용해하기 어렵다. 이 때문에, 전술한 감방사선성 수지 조성물을 사용함으로써, 노광부를 볼록부로 하고, 미노광부를 오목부로 하는 패턴을 양호한 형상의 패턴으로서 형성하기 쉽다.The above-mentioned radiation-sensitive resin composition is difficult to dissolve excessively in an alkali developer after exposure. For this reason, by using the above-mentioned radiation-sensitive resin composition, it is easy to form a pattern with an exposed portion as a convex portion and an unexposed portion as a concave portion as a pattern of good shape.

현상 공정에서는 노광 후의 감방사선성 수지층을 현상액으로 현상함으로써, 소정의 패턴의 절연막을 형성한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 침지법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다. 현상액의 구체예로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계인 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.In the developing process, an insulating film having a predetermined pattern is formed by developing the radiation-sensitive resin layer after exposure with a developer. The developing method is not particularly limited, and an immersion method, a spray method, or the like can be used. Specific examples of the developing solution include organic ones such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, and quaternary ammonium salts.

그리고, 필요에 따라 현상 후의 절연막의 패턴에 포스트베이크를 실시하여 가열 경화한다. 포스트베이크의 온도는 150~270℃가 바람직하다.Then, if necessary, post-baking is performed on the pattern of the insulating film after development to heat-cure it. The post-baking temperature is preferably 150 to 270 ° C.

전술한 감방사선성 수지 조성물을 사용해 형성되는 절연막은 투명성이 뛰어나기 때문에, 인셀 터치 패널 방식의 액정 표시 장치, UHA(Ultra High Aperture) 패널 등의 투명성이 뛰어난 절연막을 필요로 하는 표시 장치용의 절연막으로서 적합하게 사용된다.
Since the insulating film formed using the above-mentioned radiation-sensitive resin composition has excellent transparency, an insulating film for a display device that requires an insulating film having excellent transparency such as an in-cell touch panel type liquid crystal display device or an UHA (Ultra High Aperture) panel. It is suitably used as.

[[ 실시예Example ]]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples, but the present invention is not limited to these examples.

[실시예 1~24 및 비교예 1~5] [Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 5]

표 1에 기재된 단위로 구성되는 알칼리 가용성 수지 15질량부와, 광중합성 화합물 7질량부와, 광중합 개시제 0.5질량부와, 표면조정제(BYK-310, 폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산, 빅케미·재팬 주식회사 제) 0.5질량부와, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 15질량부와, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 35질량부를 혼합해 균일한 용액으로 하여 실시예 1~24 및 비교예 1~5의 감방사선성 수지 조성물을 조제했다.15 parts by weight of an alkali-soluble resin composed of the units listed in Table 1, 7 parts by weight of a photopolymerizable compound, 0.5 parts by weight of a photopolymerization initiator, and surface modifier (BYK-310, polyester-modified polydimethylsiloxane, BIC Chem. Japan Co., Ltd.) Preparation) Radiation-sensitive resins of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared by mixing 0.5 parts by mass, propylene glycol monomethyl ether acetate and 15 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether into a uniform solution. The composition was prepared.

표 2에 기재된 알칼리 가용성 수지를 구성하는 단위 I~Ⅶ는 하기 식으로 나타내는 단위이다.Units I to VII constituting the alkali-soluble resin shown in Table 2 are units represented by the following formula.

Figure 112014013147588-pat00020
Figure 112014013147588-pat00020

광중합성 화합물로는 2,4,6-트리옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올트리아크릴레이트 및 2,4,6-트리옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올디아크릴레이트의 혼합물인 M315(동아합성 주식회사 제)를 사용했다.Photopolymerizable compounds include 2,4,6-trioxohexahydro-1,3,5-triazine-1,3,5-triethanoltriacrylate and 2,4,6-trioxohexahydro-1, M315 (manufactured by Dong-A Synthetic Corporation), which is a mixture of 3,5-triazine-1,3,5-trisethanol diacrylate, was used.

광중합 개시제로는 하기 식으로 나타내는 화합물을 사용했다.As the photopolymerization initiator, a compound represented by the following formula was used.

Figure 112014013147588-pat00021
Figure 112014013147588-pat00021

실시예 1~24 및 비교예 1~5에서 얻은 감방사선성 수지 조성물에 대해서, 이하의 방법에 따라서, 잔막율, 내열성 및 분리 해상성의 평가와, 브레이크 포인트(BP)의 측정을 실시했다. 평가 결과를 표 1에 적는다.The radiation-sensitive resin compositions obtained in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated for the residual film ratio, heat resistance and separation resolution, and the break point (BP) was measured according to the following method. Table 1 shows the results of the evaluation.

(잔막율 평가) (Residual rate evaluation)

유리 기판에 상기 각 실시예 및 비교예에서 조제한 감방사선성 수지 조성물을 스피너(미카사 스피너 IH-360S, 미카사 주식회사 제)로 스핀 도포한 후, 도막을 100℃에서 120초간 건조시키고, 감광 방사선성 수지층을 형성했다. 그 다음에, 노광 장치(MPA600FA, 주식회사 캐논 제)로 노광량 100mJ/cm2에서 감방사선성 수지층을 노광했다. 그 다음에, 테트라메틸암모늄히드록시드의 농도 2.38질량％의 수용액을 현상액으로서 사용해 23℃에서, 60초간 패들 현상을 실시해 패턴을 형성했다. 현상 후, 패턴을 230℃에서 20분간 포스트베이크했다. 포스트베이크 후의 패턴의 막 두께는 6㎛였다. 패턴의 막 두께는 촉침식 표면 형상 측정기(Dektak 3st, 주식회사 ULVAC 제)를 사용해 측정했다. 포스트베이크 후의 막 두께/현상 전의 막 두께를 측정하고, 잔막율을 구했다. 잔막율의 가부를 이하의 기준에 따라서 판정했다.After spin-coating the radiation-sensitive resin composition prepared in each of the above Examples and Comparative Examples with a spinner (Mikasa Spinner IH-360S, manufactured by Mikasa Co., Ltd.), the coating film was dried at 100 ° C for 120 seconds, and photosensitive radioactive water. Formed strata. Next, the radiation-sensitive resin layer was exposed at an exposure amount of 100 mJ / cm 2 with an exposure apparatus (MPA600FA, manufactured by Canon Corporation). Subsequently, an aqueous solution having a concentration of 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide was used as a developer, and paddle development was performed at 23 ° C for 60 seconds to form a pattern. After development, the pattern was post-baked at 230 ° C for 20 minutes. The film thickness of the post-baked pattern was 6 µm. The film thickness of the pattern was measured using a stylus surface shape meter (Dektak 3st, ULVAC Co., Ltd.). The film thickness after post-baking / film thickness before development was measured, and the residual film ratio was determined. The remaining film ratio was judged according to the following criteria.

○: 80％ 이상.○: 80% or more.

×: 80％ 미만.X: less than 80%.

(내열성 평가) (Evaluation of heat resistance)

잔막율 평가와 동일한 방법으로, 현상 후의 형상의 테이퍼각이 50°이상 90°이하이며, 포스트베이크 후의 막 두께가 6㎛인 패턴을 형성했다. 포스트베이크 후의 패턴의 단면 사진으로부터, 기판 표면과, 패턴의 표면이 이루는 각 중, 예각인 테이퍼각(°)을 측정했다. 테이퍼각의 측정 결과에 근거하여 이하의 기준에 따라서, 내열성을 판정했다.In the same manner as in the evaluation of the residual film rate, a pattern with a taper angle of 50 ° or more and 90 ° or less after development and a film thickness of 6 μm after postbaking was formed. From the cross-sectional photograph of the pattern after post-baking, the taper angle (°), which is an acute angle, was measured among the angles formed by the substrate surface and the surface of the pattern. Based on the measurement result of the taper angle, heat resistance was judged according to the following criteria.

○: 테이퍼각이 30~70°이다.○: The taper angle is 30 to 70 °.

×: 테이퍼각이 30°미만 또는 70°초과이다.×: The taper angle is less than 30 ° or more than 70 °.

(분리 해상성) (Separate resolution)

잔막율 평가와 동일한 방법으로, 노광 및 현상을 실시해 공경 10㎛의 홀을 가지는 홀 패턴을 형성했다. 포스트베이크 처리한 후, 홀의 저부가 기판까지 달하고 있는지 아닌지를 관찰했다. 홀의 관찰 결과에 근거하여 이하의 기준에 따라서, 분리 해상성을 판정했다.In the same manner as in the evaluation of the residual film rate, exposure and development were performed to form a hole pattern having a hole having a pore diameter of 10 µm. After the post-baking treatment, it was observed whether the bottom of the hole reached the substrate or not. Based on the observation results of the holes, separation resolution was determined according to the following criteria.

○: 홀의 저부가 기판까지 달하고 있었다.○: The bottom of the hole reached the substrate.

×: 홀의 저부가 기판까지 달하지 않았었다.X: The bottom of the hole did not reach the substrate.

(브레이크 포인트의 측정) (Measurement of brake point)

Si 기판에 상기 각 실시예 및 비교예에서 조제한 감방사선성 수지 조성물을 스피너(미카사 스피너 IH-360S, 미카사 주식회사 제)로 스핀 도포한 후, 도막을 100℃에서 120초간 건조시키고, 감광 방사선성 수지층을 형성했다. 그 다음에, 노광 장치(MPA600FA, 주식회사 캐논제)로 노광량 100mJ/cm2에서, 감방사선성 수지층을 노광했다. 그 다음에, 테트라메틸암모늄히드록시드의 농도 2.38질량％의 수용액을 현상액으로서 사용해 23℃에서, 60초간 패들 현상을 실시해, 현상액이 기판에 접한 시간부터 레지스트막이 소실할 때까지의 시간을 측정해 브레이크 포인트로 했다.After spin-coating the radiation-sensitive resin composition prepared in each of the above Examples and Comparative Examples with a spinner (Mikasa Spinner IH-360S, manufactured by Mikasa Corporation), the coating film was dried at 100 ° C for 120 seconds, and the photosensitive radioactive water was obtained. Formed strata. Next, the radiation-sensitive resin layer was exposed at an exposure amount of 100 mJ / cm 2 with an exposure apparatus (MPA600FA, manufactured by Canon Corporation). Then, an aqueous solution having a concentration of 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide was used as a developer to perform paddle development at 23 ° C for 60 seconds, and the time from the time the developer contacted the substrate to the resist film disappeared was measured. I made it a break point.

Figure 112014013147588-pat00022
Figure 112014013147588-pat00022

실시예 1~24와, 비교예 1~5에 의하면, (a1) 불포화 카르복시산으로부터 유래하는 단위(단위 I)와, (a2) 에폭시기를 가지지 않는 지환식 골격 함유 불포화 화합물로부터 유래하는 단위(단위 Ⅱ)를 포함하는 공중합체로 이루어진 (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 광중합성 화합물과, 상기 식(1)로 나타내는 구조의 옥심에스테르 화합물을 포함하는 (C) 광중합 개시제를 포함하는 감방사선 수지 조성물이면, 노광 후의 현상시에 노광부가 과도하게 용해하지 않는 것을 알 수 있다.According to Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 5, (a1) a unit derived from an unsaturated carboxylic acid (unit I) and (a2) a unit derived from an alicyclic skeleton-containing unsaturated compound having no epoxy group (unit II) A radiation-sensitive resin comprising (A) an alkali-soluble resin composed of a copolymer comprising (B), (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator comprising an oxime ester compound having the structure represented by the formula (1). If it is a composition, it turns out that an exposure part does not melt | dissolve excessively at the time of image development after exposure.

(투명성 평가) (Transparency evaluation)

실시예 11의 감방사선성 수지 조성물과, 광중합 개시제의 종류를 제외하고, 실시예 11의 감광성 조성물과 동일한 조성인 비교예 6 및 7의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 감방사선성 수지 조성물을 사용해 얻어진 절연막의 투명성을 평가했다.Using the radiation-sensitive resin composition using the radiation-sensitive resin composition of Comparative Examples 6 and 7 having the same composition as the photosensitive composition of Example 11, except for the type of the radiation-sensitive resin composition of Example 11 and a photopolymerization initiator The transparency of the obtained insulating film was evaluated.

비교예 6에서는 하기 식으로 나타내는 광중합 개시제를 사용했다.In Comparative Example 6, a photopolymerization initiator represented by the following formula was used.

Figure 112014013147588-pat00023
Figure 112014013147588-pat00023

비교예 7에서는 하기 식으로 나타내는 광중합 개시제를 사용했다.In Comparative Example 7, a photopolymerization initiator represented by the following formula was used.

Figure 112014013147588-pat00024
Figure 112014013147588-pat00024

각 실시예 및 비교예의 감방사선성 수지 조성물을 사용하고, 노광시에 선택적으로 노광을 실시하는 것 외에는 전술한 잔막율의 평가 방법과 동일하게 하여, 포스트베이크된 감방사선성 수지 조성물의 경화막을 형성했다. 경화막의 막 두께는 6㎛였다. 형성된 경화막의 파장 400nm에서의 240도 투과율을 MCPD-3000(오오츠카 전자(주) 제)를 사용해 측정했는데, 실시예 11의 감방사선성 수지 조성물의 경화막의 투과율은 88.8％이며, 비교예 6의 감방사선성 수지 조성물의 경화막의 투과율은 76.2％이고, 비교예 7의 감방사선성 수지 조성물의 경화막의 투과율은 76.1％였다.A cured film of the post-baked radiation-sensitive resin composition was formed in the same manner as in the evaluation method for the residual film rate, except that the radiation-sensitive resin composition of each of the Examples and Comparative Examples was used and selectively exposed during exposure. did. The film thickness of the cured film was 6 µm. The 240 degree transmittance at 400 nm wavelength of the formed cured film was measured using MCPD-3000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The transmittance of the cured film of the radioactive resin composition was 76.2%, and the transmittance of the cured film of the radiation-sensitive resin composition of Comparative Example 7 was 76.1%.

이상의 결과로부터, 전술한 식(1)로 나타내는 화합물을 광중합 개시제로서 포함하는 감방사선성 수지 조성물은 식(1)에 포함되지 않는 화합물을 광중합 개시제로서 포함하는 감방사선성 수지 조성물보다도, 투명성이 현저하게 뛰어난 절연막을 부여하는 것을 알 수 있다.From the above results, the radiation-sensitive resin composition containing the compound represented by the formula (1) as a photopolymerization initiator is more transparent than the radiation-sensitive resin composition containing the compound not included in the formula (1) as the photopolymerization initiator. It can be seen that an excellent insulating film is provided.

Claims (5)

(A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제를 포함하고, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지가 (a1) 불포화 카르복시산으로부터 유래하는 단위와, (a2) 에폭시기를 가지지 않는 지환식 골격 함유 불포화 화합물로부터 유래하는 단위를 포함하며, 상기 (C) 광중합 개시제가 하기 식(1):
Figure 112020002473192-pat00025

(R1은 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며, m은 0~4의 정수이고, p는 0 또는 1이며, R2는 하기 식(2)로 나타내는 기 또는 하기 식(3)으로 나타내는 기이고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.
Figure 112020002473192-pat00026

(R4는 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이고, A는 S 또는 O이며, n은 0~4의 정수이다.)
Figure 112020002473192-pat00027

(R5 및 R6은 각각 1가의 유기기이다.))
로 나타내는 옥심에스테르 화합물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물.(A) An alkali-soluble resin, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, and the (A) alkali-soluble resin is derived from (a1) an unsaturated carboxylic acid unit and (a2) an alicyclic that does not have an epoxy group. Formula (C) The photopolymerization initiator includes a unit derived from a skeleton-containing unsaturated compound, and the following formula (1):
Figure 112020002473192-pat00025

(R 1 is a group selected from the group consisting of monovalent organic groups, amino groups, halogens, nitro groups and cyano groups, m is an integer from 0 to 4, p is 0 or 1, and R 2 is the following formula (2) A group represented by or a group represented by the following formula (3), R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Figure 112020002473192-pat00026

(R 4 is a group selected from the group consisting of monovalent organic groups, amino groups, halogens, nitro groups and cyano groups, A is S or O, and n is an integer from 0 to 4.)
Figure 112020002473192-pat00027

(R 5 and R 6 are each a monovalent organic group.))
Radiation-sensitive resin composition containing an oxime ester compound represented by. 청구항 1에 있어서,
상기 (A) 알칼리 가용성 수지가 (a3) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 유래하는 단위를 더 포함하는 감방사선성 수지 조성물.The method according to claim 1,
The radiation-sensitive resin composition in which the (A) alkali-soluble resin further comprises a unit derived from the (a3) alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 사용해 형성된 절연막.An insulating film formed using the radiation-sensitive resin composition according to claim 1 or 2. 청구항 3에 기재된 절연막을 구비하는 표시 장치.A display device comprising the insulating film according to claim 3. 삭제delete
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