KR102114062B1 - 폴리올 복합용액으로 가스 중의 SOx를 제거하는 방법 - Google Patents

폴리올 복합용액으로 가스 중의 SOx를 제거하는 방법 Download PDF

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Abstract

폴리올 복합 용액으로 가스 중의 SOx를 제거하는 방법이 제공된다. 상기 폴리올 복합 용액은 폴리올과 유기산 및/또는 유기산염을 혼합하여 얻어지고, 상기 폴리올 복합 용액을 SOx를 함유한 가스와 접촉시켜 가스 중의 SOx를 흡수하며, 식 중 x=2 및/또는 3이고, 상기 폴리올은 에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 이외의 동일한 유기분자 중 2개 이상의 하이드록실기를 동시에 함유한 유기화합물을 지칭한다.

Description

폴리올 복합용액으로 가스 중의 SOx를 제거하는 방법 {METHOD FOR REMOVING SOx FROM GAS USING POLYOL COMPLEX SOLUTION}
본 발명은 연도가스(flue gas), 황 함유 폐가스 및/또는 공업 원료 가스의 정화방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 연도가스, SOx를 함유한 폐가스 및/또는 공업 원료 가스 중의 SOx(x=2 및/또는 3)를 제거하는 방법에 관한 것이다.
공업의 급속한 발전으로 인하여, 연도가스, 황을 함유한 공업 원료 가스 및 기타 폐가스의 소모와 배출량이 갈수록 증가하고 있다. 황을 함유한 폐가스의 배출은 산성비 형성, 건축물의 산화 부식, 호흡기 질환 및 피부병 등과 같은 심각한 환경오염을 초래하여 인류의 건강을 직접적으로 위협한다. 여러 해 동안, 세계 각국의 과학기술 종사자들은 연도가스, 황 함유 공업원료 가스 및 기타 폐가스의 탈황 기술에 대해 비교적 많은 연구를 해왔으며, 또한 많은 연구 자료들이 누적되었다. 환경의식이 강화됨에 따라, 연도가스, 황 함유 공업원료 가스 및 기타 폐가스의 탈황 문제가 갈수록 중시되고 있으나, 지금까지 연도가스, 황 함유 공업원료 가스 및 기타 폐가스의 탈황기술은 여전히 큰 진전을 얻지 못하였다. 따라서 연도가스, 황 함유 공업원료 가스 및 기타 폐가스의 탈황 문제는 줄곧 도전적인 과제 중의 하나로 남아있다.
종래의 연도가스, 황 함유 공업 원료 가스 및 기타 폐가스의 탈황기술은 주로 습식 탈황 및 건식 탈황의 2가지가 있다. 습식 탈황은 구체적으로 수세법, 석회석과 석회수법, 알칼리금속 용액법, 알칼리 용액법, 암모니아법 및 알킬올아민법 등이 있고; 건식 탈황은 구체적으로 산화철, 산화아연, 산화망간, 산화코발트, 산화크롬, 산화몰리브덴 및 활성탄법 등이 있다. 중국에서는 주로 수세법, 석회석과 석회수법이 사용되고; 선진국에서는 석회석과 석회수법, 알칼리금속 용액법, 알칼리 용액법, 암모니아법과 알킬올아민법 등이 비교적 많이 사용된다. 수세법은 물 소모량이 크고, 또한 물은 재사용이 불가능하여 황을 함유한 오수의 배출은 심각한 2차 오염을 조성할 뿐만 아니라, 탈황 효과가 나쁘다. 석회석과 석회수법은 수세법보다 양호하나, 비교적 많은 황산칼슘, 아황산칼슘과 탄산칼슘 등 고체 폐기물이 발생하고, 석회석과 산화칼슘의 소모량이 매우 크며, 설비가 방대하고, 투자가 클 뿐만 아니라, 흡수 과정에서 고체 침전물이 발생하여 장치가 막히기 쉽다. 또한, 석회석과 수산화칼슘은 수중에서 용해도가 매우 낮고, 흡수 시, 수산화칼슘은 주로 먼저 이산화탄소와 반응한 다음, 황산화물과 반응하기 때문에, 석회수법의 탈황효과 역시 그다지 이상적이지 못하고, 오수 배출량도 많아 2차 오염이 비교적 심각하다. 알칼리금속 용액법, 알칼리 용액법, 암모니아법과 알킬올아민법 등은 주로 이산화황 함량이 비교적 높은 연도가스(예를 들어 철강 제련, 구리 제련 등 제련 테일가스, 이산화황 함량 8% 이상)의 탈황에 이용되어 이산화황을 회수하기 위한 것으로, 이러한 방법들은 기술 요구가 매우 높고, 에너지 소모가 매우 크며, 설비의 재질에 대한 요구가 높아 일반적인 연도가스의 탈황에는 적합하지 않다. 이와 동시에, 현재 사용되는 모든 연도가스, 황 함유 공업원료 가스와 기타 폐가스의 탈황방법은 설비를 부식시키는 정도가 상당히 심각하다.
지금까지, 각종 가스를 대기로 배출하기 전, 탈황처리를 거치는 경우가 매우 드물고, 설사 처리를 거치더라도, 그 함량이 여전히 비교적 높다. 종래의 HiPure법, Benfield법, G-V법, A.D.A.법, 수세법, 석회석과 석회수법, 알칼리금속 용액법, 알칼리 용액법, 암모니아법, 알킬올아민법, 탄닌법(tannin extract method) 및 술포란법 등의 탈황법, 산화철법, 산화아연법, 산화망간법, 산화코발트법, 산화크롬법, 산화몰리브덴법 및 활성탄법과 같은 건식 탈황법은 주로 1차 탈황법으로서, 공업 원료 가스 중의 황화수소를 제거하는 데에는 이용되나, 일반 가스 중의 황화수소를 제거하는 데는 보편적으로 이용되지 않는데, 이는 주로 이러한 탈황방법의 탈황 효율이 높지 않고, 운행비용이 높으며, 설비 투자가 크고, 부식이 심하며, 효과가 이상적이지 못하고, 유기황의 제거율이 나쁘기 때문이다[1-3]. 저온 메탄올법 탈황기술[4]은 황화수소, 황산화탄소, 이황화탄소 및 이산화탄소를 물리적으로 흡착하는 방법으로서, 현재 대형 화공기업에서 원료 가스 탈탄소와 탈황에 비교적 흔히 사용되나, 메탄올은 비등점이 낮고, 휘발되기 쉬우며, 포화증기압이 크기 때문에, 통상적으로 고압 및 저온(-10℃ 이하)에서 조작해야 하므로, 에너지 소모가 크고, 메탄올의 손실이 심각하며, 공정이 복잡하고, 조작이 번거로우며, 종합적인 운행비용이 높다. 상온 메탄올법[5]은 60%의 메탄올과 40%의 디에탄올아민의 혼합 용액을 이용하여 기체 중의 황화수소, 황산화탄소, 이황화탄소와 이산화탄소를 흡수한 다음, 가열 및 감압하여 황화수소, 황산화탄소, 이황화탄소와 이산화탄소를 방출하는 방법이며, 메탄올은 비등점이 낮고, 휘발되기 쉬우며, 포화증기압이 크기 때문에, 방출되는 기체 중 대량의 메탄올이 함유되어 용액의 불안정을 초래하고, 메탄올의 손실이 심각한 동시에, 디에탄올아민이 빛과 공기를 만난 후에는 쉽게 산화 분해되기 때문에 용액의 화학 안정성이 나쁘다. 따라서, 용액 재생방법은 가열과 감압 재생으로 황화수소, 황산화탄소, 이황화탄소와 이산화탄소 혼합 가스를 방출한 후, 클라우스(Claus)법을 이용하여 방출된 황 함유 가스를 유황으로 전환하므로 에너지 소모가 높고, 메탄올과 디에탄올아민의 손실이 심각하며, 공정이 복잡하고, 조작이 번거로우며, 종합적인 운행비용이 높다. 이상의 방법들은 주로 가스 중의 황화수소, 황산화탄소 및 이황화탄소 등 유기황을 제거하기 위한 것으로, 가스 중의 SO2 및/또는 SO3를 제거하는 데에는 이용되지 않는다.
글리세롤(글리세린) 수용액의 이산화황 흡수 평행곡선[6]을 테스트한 연구자는, 그 수용액의 이산화황 흡수 능력이 나빠 연도가스 중의 이산화황을 흡수하기 위한 탈황제로써 직접 사용될 수 없음을 발견하였고; Cl-를 함유한 수용액 또는 수산화나트륨 수용액에 글리세롤(글리세린)을 첨가하여 가스 중의 이산화황 함량을 분석하는 안정제로 사용할 수는 있으나[7-10], 연도가스 중 이산화황을 제거하기 위한 탈황제로 사용되는 것은 아니며, 또한 상기 글리세롤을 함유한 용액이 이산화황을 흡수한 후에는 재생되어 이산화황을 방출할 수 없기 때문에, 상기 용액은 연도가스 탈황 용제로 사용될 수 없다. 또한 글리세롤(글리세린)을 함유한 헥사메틸렌테트라민 수용액(urotropine aqueous solution)으로 연도가스 중의 SO2를 흡수하는 방법을 제시한 연구자도 있으나[11], 실제 실험에서 헥사메틸렌테트라민은 연도가스와 접촉한 후 연도가스 중의 산소에 의해 산화 분해되기 쉬워 용액의 화학성질이 불안정해진다는 것이 밝혀졌으며, 또한 헥사메틸렌테트라민은 가격이 높고, 입수가 어려운 화공 및 의약제품이므로, 운용비용이 비교적 높고, 탈황성능이 불안정하여 상기 기술은 지금까지 널리 보급되지 못하였다.
Fe2 +와 Fe3 +를 함유한 초산 및 암모니아 완충용액[12-14]은 이미 반수성 가스의 탈황에 응용되고 있고, 비교적 높은 탈황효율과 낮은 부식성을 구비하나, 단 상기 용액은 이온효과와 염효과가 발생할 수 있어 용액이 불안정하다. 철-알칼리 용액 촉매화법을 이용한 가스의 탈탄소, 탈황, 탈시안화 방법은 철이온을 함유한 알칼리성 물질의 수용액으로 가스 중의 황을 흡수하는 방법으로서, 다수의 황을 제거하는 능력을 구비할 뿐만 아니라, 황 함량이 낮은 기체의 탈황효과가 종래의 가스 습식 탈황 방법에 비해 양호하다. 그러나, 철이온은 알칼리성 용액 중에서 안정성이 떨어지고 다량의 수산화철 또는 수산화제일철의 침전이 발생할 수 있는 동시에, 상기 철-알칼리 용액이 황화물을 함유한 기체와 접촉 시, 다량의 황화철 또는 황화제일철의 침전이 발생할 수 있어, 용액 중 철이온의 함량이 급속하게 감소하고, 탈황효과가 급속하제 저하되어 탈황탑이 막히는 등의 현상을 초래할 수 있어 황 함량이 높은 가스의 탈황에는 적합하지 않다[15]. 이러한 상황을 개선하기 위하여, 우리는 미생물을 함유한 "철-알칼리성 용액"을 이용하여 상압 또는 가압 하에 탈황을 시도하여 양호한 효과를 얻었다[16]. 이와 동시에, 에틸렌글리콜 또는 에틸렌글리콜 에스테르 또는 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 용액으로 황화수소를 흡수한 다음, 황화수소를 흡수한 유기용액에 이산화황 가스를 충전하여 황화수소와 이산화황을 반응시켜 유황을 생성함으로써 유기용액을 재생하여 반복 사용할 수 있도록 한 연구도 제안되었다[17~19]. 이산화황으로 황화수소를 함유한 에틸렌글리콜 용액을 재생하는 방법은 비록 간단하나, 이산화황은 공급원이 부족하여 입수가 어렵고, 운송 과정에서 특수한 도구 및 특수한 안전 조치가 필요하여 운행비용이 높으며, 안전 조치가 엄격하다. 어떤 연구자는 에틸렌글리콜 용액, 또는 에틸렌글리콜과 알카놀아민의 혼합용액, 또는 에틸렌글리콜, 알카놀아민 및 탄산나트륨의 혼합용액, 또는 에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 디에탄올디메틸에테르 용액, 또는 디에틸아민, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 혼합 수용액, 또는 아민과 아세트알데하이드의 혼합 용액, 또는 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와 니트릴로트리아세트산철의 혼합 수용액을 이용하여 천연가스 또는 기타 가스 중의 황화수소, 유기황 및 물을 흡수하는 방법을 제시하였다[20~28]. 그러나, 현재 상기한 이러한 기술들은 단지 공업 원료 가스의 탈황 분야에서, 가스 중의 황화수소, 황산화탄소 및 이황화탄소를 제거하는데 대규모로 이용되고 있을뿐, 연도가스 및 기타 폐가스 탈황 분야에서 SOx(이산화황 및/또는 삼산화황 포함)를 제거하는데에는 아직까지 응용되고 있지 않다.
본 발명자들의 선 특허기술 "폴리에틸렌글리콜로 가스 중의 SOx를 제거하는 방법(특허번호 ZL200910009058.1)" 및 "에틸렌글리콜로 연도가스 중의 SOx를 제거하는 방법(특허번호: ZL200710110446.X)"은 실제 공업화 생산 실험에서 탈황효과가 비교적 양호하였으나, 가열 재생 시, 에틸렌글리콜의 비등점이 197℃에 불과하여, 에틸렌글리콜의 일부가 손실될 수 있는 동시에, 에틸렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜 용액 중 소량이 변질되는 현상이 나타날 수 있어 운행비용이 증가하고, 또한 탈황효율에 영향을 미칠 수 있음이 밝혀졌다. 따라서 더욱 심도 있는 이론 연구를 거쳐, 이산화황 또는 삼산화황은, 에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜과 작용 시, 에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜 분자 중의 하이드록시기와 주로 작용하는 동시에, 폴리에틸렌글리콜 중의 에테르 결합과 약하게 결합한다는 것을 발견하였다. 작용 메커니즘은 다음과 같다.
에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜을 예로 들 경우, 그 화학반응식은 다음과 같다:
Figure 112016061468961-pct00001
Figure 112016061468961-pct00002
이상의 주요 반응이 발생하는 이외에, 이하의 약결합이 더 일어날 수 있다.
Figure 112016061468961-pct00003
가열 재생 시 이하의 부반응이 더 일어날 수 있다.
Figure 112016061468961-pct00004
에틸렌글리콜 아황산에스테르
Figure 112016061468961-pct00005
에틸렌글리콜 황산에스테르
Figure 112016061468961-pct00006
디에틸렌글리콜 아황산에스테르
Figure 112016061468961-pct00007
디에틸렌글리콜 황산에스테르
본 발명자들의 현재 연구 결과로 볼 때, 이러한 부반응은 비가역 반응일 수 있으며, 다시 말해 아직까지 이러한 부반응을 역전시킬 수 있는 방법을 찾지 못하였으며, 생성되는 아황산에스테르와 황산에스테르계 물질이 계속 재생되어 이산화황 또는 삼산화황을 방출할 수 없어, 용액 중 아황산에스테르와 황산에스테르가 증가하고, 용액의 황 흡수 능력이 저하되면서 용액이 변질되어 시스템을 심각하게 손상시키고, 심지어 시스템이 연속적으로 운전할 수 없게 되는 상황을 초래할 수 있다.
참고문헌:
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본 발명자들의 선 특허기술인 "폴리에틸렌글리콜로 가스 중의 SOx를 제거하는 방법(특허번호 ZL200910009058.1)" 및 "에틸렌글리콜로 연도가스 중의 SOx를 제거하는 방법(특허번호: ZL200710110446.X)"의 상기한 결함을 해결하기 위하여, 용액의 비등점을 높이고, 용제의 손실을 감소시키는 동시에, 용액의 탈황능력을 제고시키고, 아황산에스테르와 황산에스테르계 물질의 생성을 방지하거나 또는 대폭 감소시키고자, 본 발명은 폴리올과 유기산 및/또는 유기산염으로 구성된 용액을 이용하여 가스 중의 SOx를 흡수하는 방법을 제공하며, 그 중 상기 폴리올은 에틸렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜 이외에, 동일한 유기분자 중 2개 이상의 하이드록시기를 함유한 유기화합물, 예를 들어 프로판디올, 글리세롤, 부탄디올, 부탄트리올, 이소부탄디올, 이소부탄트리올, 펜탄디올, 펜탄트리올, 펜탄테트라올, 이소펜탄디올, 이소펜탄트리올, 이소펜탄테트라올, 폴리프로판올, 폴리부탄올 등을 말한다. 상기 폴리올은 비등점이 높아, 예를 들어 글리세롤 자체의 비등점은 290℃에 달하며, 이와 동시에, 폴리올은 유기산 및/또는 유기산염과 수소 결합을 통해 안정적인 결합 물질을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 안정적인 폴리올 에스테르계 물질을 형성하여, 폴리올 복합 용액의 안정성을 현저하게 강화시킬 수 있어, 폴리올 복합 용액의 산 또는 알칼리 파괴 저항 능력이 현저히 향상될 뿐만 아니라, 폴리올 복합 용액의 비등점이 현저하게 높아질 수 있다.
이하 글리세롤과 시트르산 및 니트릴로트리아세트산 및 이들의 염을 예로 들어 본 발명의 폴리올 복합 용액의 에스테르화 메커니즘을 설명하나, 단 본 발명의 폴리올 복합 용액은 단지 폴리올과 시트르산 및 니트릴로트리아세트산 및 이들의 염으로 한정되는 것이 아니라, 폴리올과 유기산 및/또는 유기산염으로 구성된 폴리올 복합 용액이다.
Figure 112016061468961-pct00008
(상기 식 중 M은 암모늄이온 또는 금속이온이며, 이하 동일하다)
본 발명의 폴리올 복합 용액 탈황법에서, 먼저, 폴리올 복합 용액을 이용하여 기체 중의 SOx(x=2 및/또는 3)를 흡수한 다음, SOx를 흡수한 폴리올 복합 용액을 가열법, 진공법, 가스 스트리핑법, 초음파 처리법, 마이크로웨이브법 및 방사선조사법 중의 1종 이상의 방법으로 재생하여, 재생 후의 폴리올 복합 용액을 재사용한다. 재생 후의 폴리올 복합 용액에 수분 함량이 비교적 많아 탈황 효과에 영향을 미칠 경우, 폴리올 복합 용액 중의 일부 수분을 제거하여야 하며, 수분 제거 방법은 가열정류법, 흡수제 흡수법이 있고, 이러한 방법을 혼합 사용할 수도 있으며, 일부 수분을 제거한 후의 폴리올 복합 용액을 재사용한다.
본 발명의 폴리올 복합 용액 탈황법은 탈황 전 황 함유 가스 중의 SOx 함량에 대해 특별한 요구가 없으나, 단, 더욱 우수한 탈황효과를 얻기 위해서는 황 함유 가스 중 총 SOx 함량이 99.9%(부피비)보다 작은 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올 복합 용액 탈황법은 공정 조건에 엄격한 제한이 없으나, 단 상압 흡수 또는 가압 흡수를 채택하는 것이 바람직하며, 흡수 온도는 -20~80℃인 것이 바람직하다. 또한, SOx를 흡수한 폴리올 복합 용액을 가열법, 진공법, 가스 스트리핑법, 초음파 처리법, 마이크로웨이브법 및 방사선 조사법 중의 1종 이상의 방법으로 재생하며, 재생 온도는 0~300℃인 것이 바람직하다.
상기 폴리올 복합 용액은 폴리올과 유기산 및/또는 유기산염으로 구성된 폴리올 복합용액이며, 그 중 폴리올과 유기산 및/또는 유기산염의 총 질량 함량은 50% 이상이고, 수분의 질량 함량은 50% 미만이어야 한다.
본 발명의 폴리올 복합 용액 탈황법에서, SOx를 흡수한 폴리올 복합 용액을 가열법, 진공법, 가스 스트리핑법, 초음파 처리법, 마이크로웨이브법 및 방사선 조사법 중의 1종 이상의 방법으로 재생 시, 이산화황 및/또는 삼산화황이 부차적으로 생성된다.
본 발명의 기본 원리는 다음과 같다.
이하 글리세롤과 시트르산염 및/또는 니트릴로트리아세트산염을 예로 들어 폴리올 복합용액으로 연도가스 중의 SOx를 제거하는 원리에 대해 더욱 구체적으로 설명하고자 하나, 단 본 발명은 폴리올 복합 용액을 단지 글리세롤과 시트르산염 및/또는 니트릴로트리아세트산염으로 구성된 용액만으로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 청구항을 한정하는 것으로 이해하여서는 더욱 안 될 것이다.
연도가스 또는 기타 SOx를 함유한 가스가 폴리올 복합용액과 접촉 시, 이하의 흡수 반응이 일어난다.
Figure 112016061468961-pct00009
이산화황, 삼산화황을 흡수한 폴리올 복합용액은 농후액(rich liquor)으로 변환되어, 탈황탑 저부로부터 유출된 다음, 재생장치로 진입하여 가열법, 진공법, 가스 스트리핑법, 초음파 처리법, 마이크로웨이브법 및 방사선조사법 중의 하나 이상의 방법으로 재생되어, 고순도 이산화황 및/또는 삼산화황을 방출하고, 농후액은 재생장치에서 다음과 같은 재생반응이 일어날 수 있다.
Figure 112016061468961-pct00010
실험 연구를 통해 폴리올 복합용액 중 수분 함량이 50%(질량함량)를 초과할 경우, 폴리올 용액의 황 흡수 능력이 현저히 저하된다는 것을 발견하였으며, 따라서, 가능한 한 폴리올 복합용액 중 여분의 수분을 제거해야 한다.
재생 후의 폴리올 복합용액(이하 "탈황액"으로 약칭함)은 재사용된다.
상기 기본 원리를 구현하기 위하여, 두 가지 과정을 설계하였다. 첫 번째 과정은 탈황 흡수 과정이고; 두 번째 과정은 탈황액 재생 과정이며, 탈황액 재생 과정에 사용되는 재생방법은 가열법, 진공법, 가스 스트리핑, 초음파 처리법, 마이크로웨이브법 및 방사선 조사법이 있다.
제1 과정: 탈황 흡수 과정은 상압 흡수 과정일 수도 있고, 가압 흡수 과정일 수도 있으며, 그 탈황 흡수 과정은 도 1에 도시된 바와 같다. 탈황 흡수 과정은 탈황탑에서 일어나며, 통상적인 경우, SOx 함유 가스가 탈황탑 저부로부터 탈황탑으로 유입되고, 재생 후의 탈황액(통상적으로 "희박액(lean liquor)"이라 칭함)은 탈황탑 상부로부터 탈황탑으로 유입되며, 탈황탑에서 SOx 함유 가스가 탈황액과 역류 접촉되어, 가스 중의 SOx가 탈황액에 의해 흡수된 후, SOx가 제거된 가스가 탈황탑 상부를 통해 배출되고, 가스 중의 SOx를 흡수한 탈황액은 "농후액"으로 변환되며, "농후액"이 탈황탑 저부로부터 배출된 후, 재생 과정으로 진입한다. 흡수 과정에서, 가스와 탈황액이 모두 탈황탑 상부로 유입되어, 탈황탑에서 병류 흡수(cocurrent absorption) 방식으로 흡수과정을 수행할 수도 있다.
제2 과정: 탈황액 재생과정으로서, 사용되는 재생방법은 가열법, 진공법, 가스 스트리핑법, 초음파 처리법, 마이크로웨이브법 및 방사선 조사법이 있다.
가열 재생 과정은 도 2에 도시된 바와 같으며, 그 재생방식은 SOx를 흡수한 탈황 "농후액"이 가열재생기로 유입된 후, 가열에 의해 재생되어 SO2 및/또는 SO3를 방출하는 방식이다. 가열 재생 후의 탈황액은 통상적으로 탈황 "반희박액(semi-lean liquor)" 또는 "희박액"으로 칭한다. 상기 "반희박액" 또는 "희박액"은 탈황 흡수 과정으로 직접 이송되어 반복 사용될 수도 있고, 기타 재생방식으로 이송되어 더 재생될 수도 있으며, 이후 탈황 흡수 과정으로 재이송되어 반복 사용된다.
진공 재생 과정은 도 3에 도시된 바와 같으며, 그 재생 방식은 SOx를 흡수한 탈황 "농후액"이 진공 재생기로 진입되어, 진공을 거쳐 재생되며, 이때, SO2 및/또는 SO3를 방출한다. 진공 재생을 거친 후의 탈황액은 통상적으로 탈황 "반희박액" 또는 "희박액"으로 칭한다. 상기 "반희박액" 또는 "희박액"은 탈황 흡수 과정으로 직접 이송되어 반복 사용될 수도 있고, 기타 재생방식으로 다른 재생기에 이송되어 더 재생될 수도 있으며, 이후 탈황 흡수 과정으로 재이송되어 반복 사용된다.
가스 스트리핑법의 재생 과정은 도 4에 도시된 바와 같으며, 그 재생 방식은 SOx를 흡수한 탈황 "농후액"이 가스 스트리핑 재생기로 유입되고, 가스 스트리핑 재생기 저부로부터 불활성 가스(예를 들어 질소가스, 이산화탄소, 아르곤가스, 수증기 등)가 공급되며, 이때, 불활성 가스가 SO2 및/또는 SO3를 탈황 "농후액"으로부터 반출함으로써 탈황액을 재생할 수 있게 된다. 가스 스트리핑 재생을 거친 후의 탈황액은 통상적으로 탈황 "반희박액" 또는 "희박액"으로 칭한다. 상기 "반희박액" 또는 "희박액"은 탈황 흡수 과정으로 직접 이송되어 반복 사용될 수도 있고, 기타 재생방식으로 다른 재생기에 이송되어 더 재생될 수도 있으며, 이후 탈황 흡수 과정으로 재이송되어 반복 사용된다.
초음파 처리법 및/또는 마이크로웨이브법 또는 방사선 조사법에 의한 재생 과정은 도 5에 도시된 바와 같으며, 그 재생 방식은 SOx를 흡수한 탈황 "농후액"이 초음파 및/또는 마이크로웨이브 또는 방사 재생기로 도입되어, 초음파 및/또는 마이크로웨이브 또는 방사선 조사에 의해 SO2 및/또는 SO3를 방출하는 방식이다. 초음파 및/또는 마이크로웨이브 또는 방사선 조사를 거쳐 재생된 후의 탈황액은 통상적으로 탈황 "반희박액" 또는 "희박액"으로 칭한다. 상기 "반희박액" 또는 "희박액"은 탈황 흡수 과정으로 직접 이송되어 반복 사용될 수도 있고, 기타 재생방식으로 다른 재생기에 이송되어 더 재생될 수도 있으며, 이후 탈황 흡수 과정으로 재이송되어 반복 사용된다.
전술한 가열법, 진공법, 가스 스트리핑법, 초음파 처리법, 마이크로웨이브법 및 방사선 조사법 등의 이러한 재생 방식은 2종 이상의 방법을 하나의 재생기에서 조합할 수도 있다.
재생 후의 폴리올 복합 용액 중 수분 함량이 50%(질량 함량)를 초과하여 탈황 효과에 영향을 미칠 경우, 폴리올 복합 용액 중 여분의 수분을 제거하여야 하며, 제거 방법은 가열정류법, 흡수제 흡수법이 있고, 이러한 방법을 혼합하여 사용할 수도 있으며, 수분을 제거한 후의 폴리올 복합 용액은 재사용된다.
본 발명의 상기 폴리올 복합 용액은 폴리올과 유기산 및/또는 유기산염으로 구성된 용액이며, 그 중 폴리올과 유기산 및/또는 유기산염의 총 질량 함량은 50%보다 크거나 같고, 수분의 질량 함량은 50% 미만이다. 상기 폴리올은 에틸렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜 이외에, 동일한 유기분자 중 2개 이상의 하이드록시기를 함유한 유기화합물, 예를 들어 프로판디올, 글리세롤, 부탄디올, 부탄트리올, 이소부탄디올, 이소부탄트리올, 펜탄디올, 펜탄트리올, 펜탄테트라올, 이소펜탄디올, 이소펜탄트리올, 이소펜탄테트라올, 폴리프로판올, 폴리부탄올 등을 말한다. 본 발명의 상기 폴리올 복합 용액은 상기 폴리올계 화합물 중의 어느 하나, 또는 임의의 2종 이상의 폴리올계 화합물을 포함할 수 있다. 폴리올 복합 용액의 점도를 저하시키기 위하여, 폴리올 복합 용액에 적량의 에틸렌글리콜, 또는 폴리에틸렌글리콜, 또는 에틸렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜의 혼합물을 첨가할 수 있으며, 첨가되는 에틸렌글리콜, 또는 폴리에틸렌글리콜, 또는 에틸렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜 혼합물은 폴리올 복합 용액 중에서의 질량 함량이 30% 미만이어야 한다. 상기 유기산 및/또는 유기산염이란 유기모노산, 유기모노산염, 유기폴리산, 유기폴리산염을 말하며; 그 중, 유기모노산은 분자 중 하나의 카르복실산기만 함유한 유기화합물, 예를 들어 각종 아미노산, 포름산, 아세트산, 부티르산 등이고; 유기모노산염은 분자 중 하나의 카르복실산기만 함유하면서, 상기 카르복실산기와 암모늄이온 및/또는 나트륨이온 및/또는 칼륨이온 및/또는 마그네슘이온 및/또는 칼슘이온 및/또는 전이금속이온 등의 이온이 결합하여 형성되는 카르복실산염류, 예를 들어 각종 아미노산염, 포름산염, 아세트산염, 부티르산염 등이다. 폴리올 복합 용액을 제조 시, 이러한 유기 모노카르복실산염은 유기모노산과 금속(및/또는 암모늄이온)의 수산화물 및/또는 금속(및/또는 암모늄이온)의 탄산염을 직접 용액에 첨가하여 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 유기폴리산은 분자 중 2개 이상의 카르복실산기를 함유한 유기산계 물질, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 아미노옥살산, 니트릴로트리아세트산, EDTA, 탄닌산, 폴리갈산과 시트르산 등이다. 상기 유기 폴리산염은 동일한 분자에 2개 이상의 카르복실산기를 함유하고, 그 중 적어도 하나의 카르복실산기와 암모늄이온 및/또는 나트륨이온 및/또는 칼륨이온 및/또는 마그네슘이온 및/또는 칼슘이온 및/또는 전이금속이온 등의 이온이 결합하여 형성되는 카르복실산염류, 예를 들어 옥살산나트륨염, 말론산칼륨염, 숙신산칼륨염, 아미노옥살산칼륨염, 니트릴로트리아세트산칼륨염, EDTA 칼륨염, 탄닌산칼륨염, 폴리갈산칼륨염 및 시트르산칼륨염 등이다. 폴리올 복합 용액을 제조 시, 이러한 유기 폴리카르복실산염은 유기 폴리카르복실산과 금속(및/또는 암모늄이온)의 수산화물 및/또는 금속(및/또는 암모늄이온)의 탄산염을 직접 용액에 첨가하여 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 본 발명의 상기 폴리올 복합 용액에는 유기모노산, 유기모노산염, 유기폴리산 및 유기폴리산염 중의 어느 하나, 또는 임의의 2종 이상의 물질이 함유될 수 있으며, 또한 유기산 및/또는 유기산염의 폴리올 복합 용액 중에서의 질량 함량은 30% 미만이다.
폴리올 복합 용액의 황 흡수 능력을 증가시키기 위하여, 본 발명의 상기 폴리올 복합 용액에 일정 비율의 첨가제가 첨가될 수 있다. 첨가제는 유기아민류, 알킬올아민류, 아미드류, 설폰류, 설폭사이드류 및 금속 유기화합물류일 수 있고; 유기아민류는 알킬아민류(예를 들어 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 모노부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, 에틸렌디아민, 프로판디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 폴리에틸렌폴리아민 등 각종 지방족 아민류) 및 방향족 아민류(예를 들어 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N-부틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디프로필아닐린, N,N-디부틸아닐린, 페닐렌디아민, α-나프틸아민, 할로겐화 아닐린, 니트로아닐린, 술폰산아닐린 등)가 있고, 알코올 아민류는 모노메탄올아민, 디메탄올아민, 트리메탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디이소프로필에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 모노부탄올아민, 디부탄올아민, 트리부탄올아민, N-하이드록시에틸에틸렌디아민, N,N'-디하이드록시에틸에틸렌디아민, N,N-디하이드록시에틸아닐린, N-에틸-N-하이드록시에틸아닐린, N-메틸-N-하이드록시에틸아닐린, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 3-디에틸아미노페놀, 2-아미노-5-니트로페놀, 아미노티아옥시모액시드(aminothiaoximoacid), N-메틸피롤리디놀, 2,4-디아미노-6-하이드록시피리미딘, 시아누르산, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, γ산, J산, 페닐 J산, 시카고산 및 그의 염, H산 및 그의 염, di-J산, 스칼렛산 및 그의 염 등을 포함하고; 아미드류에는 포름아미드, 아세트아미드, DMF, MDEA, 포름아닐리드, 아세트아닐리드, 프로피온아닐리드, 부티릴아닐리드, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민, 벤질디메틸프로필아민, 벤질디부틸아민 등이 있으며; 설폰류와 설폭사이드류는 디메틸설폰, 디에틸설폰, 디프로필설폰, 디부틸설폰, 비스하이드록시에틸설폰, 디메틸설폭사이드(DMSO), 디에틸설폭사이드, 디프로필설폭사이드, 디부틸설폭사이드 등을 포함하고; 금속 유기화합물류에는 전이금속 유기화합물류가 있다. 폴리올 복합용액 중의 첨가제는 위에 열거된 화합물 중의 어느 하나, 또는 임의의 2종 이상의 화합물로 구성될 수 있고; 첨가제의 폴리올 복합 용액 중에서의 질량 함량은 10% 미만이다.
본 발명은 종래의 습식 탈황기술(예를 들어 칼슘 탈황기술, 아민 탈황기술 등)에 비해, 다음과 같은 장점을 지닌다.
① 종래의 습식 탈황기술은 황 함량이 비교적 낮은 가스의 탈황에만 적용되나, 본 발명의 폴리올 복합 용액 탈황법은 황 함량이 낮은 가스의 탈황에 적용될 뿐만 아니라, 황 함량이 높은 가스의 탈황에도 적용될 수 있다.
② 종래의 습식 탈황기술은 전체적인 탈황 및 재생 과정에서 불용성 칼슘염 또는 암모늄염의 침전이 발생하여 장치와 파이프를 막히게 할 수 있으나, 본 발명의 폴리올 복합 용액 탈황법은 기본적으로 불용성 칼슘염 또는 암모늄염의 침전이 발생하지 않는다.
③ 종래의 습식 탈황기술은 연도가스 탈황에 이용 시, 그 부산물이 황산칼슘과 아황산칼슘, 또는 황산암모늄과 아황산암모늄이나, 본 발명의 폴리올 복합 용액 탈황법의 부산물은 고순도 이산화황 및/또는 삼산화황이며, 이러한 부산물은 중요한 화공 원재료로서, 넓은 시장과 중요한 응용 가치를 지닌다.
④ 본 발명자들의 선 특허기술인 "폴리에틸렌글리콜로 가스 중의 SOx를 제거하는 방법(특허번호 ZL200910009058.1)" 및 "에틸렌글리콜로 연도가스 중의 SOx를 제거하는 방법(특허번호: ZL200710110446.X)"은 조작 과정에서 일부 아황산에스테르와 황산에스테르계 물질이 발생하여 용액의 황 흡수 능력이 저하되고, 용액이 변질되어 시스템을 심각하게 손상시키고, 심지어 시스템이 연속으로 운행되지 못하는 상황을 초래할 수 있으나, 본 발명의 폴리올 복합 용액 탈황법은 조작 중에 용액 내에서 아황산에스테르와 황산에스테르계 물질이 거의 발생하지 않아 용액이 변질될 우려가 없어 안정성이 비교적 높으며, 조작이 안정적이다. 폴리올 복합 용액 탈황법은 정화도가 높아 가스 중의 총 황 함량을 50mg/m3 이하로 안정적으로 낮출 수 있으며, 또한 용액의 비등점이 높고, 손실이 적으며, 탈황의 기액비(gas/liquid ratio)가 크고 에너지 손실이 낮은 동시에 운행비용이 낮고 조작 기간이 짧으며, 투자가 적고 조작이 간단하다.
본 발명의 폴리올 복합 용액 탈황법은 광범위한 공업 용도를 지녀 연도가스, 소각가스, 코크스로가스, 염료공장의 합성 폐가스, 화학섬유공장의 배수가스, 및 SOx를 함유한 기타 공업 원료가스 또는 폐가스의 탈황에 응용될 수 있으며, 상기 황 함유 가스 중의 총 황 함량은 모두 99.9%(부피비) 미만이다.
도 1은 탈황 흡수 과정 설명도이다.
도 2는 탈황액의 가열 재생방식의 설명도이다.
도 3은 탈황액의 진공 재생방식의 설명도이다.
도 4는 탈황액의 가스 스트리핑 재생방식의 설명도이다.
도 5는 탈황액의 초음파 및/또는 마이크로웨이브 및/또는 방사선 조사 재생방식의 설명도이다.
도 6은 소형 탈황 흡수장치의 구조도이다.
도 7은 소형 가열 가스 스트리핑 재생장치의 구조도이다.
이하 구체적인 실시예를 참조하여 본 발명의 폴리올 복합 용액 탈황법을 설명한다. 후술할 실시예는 본 발명을 더욱 잘 설명하기 위한 것일뿐, 본 발명의 청구항을 제한하기 위한 것으로 이해되어서는 안 된다.
제1 과정은 탈황 흡수 과정으로서, 그 실시예는 도 1에 도시된 바와 같이, SOx 함유 가스(2)가 탈황탑(1) 저부로부터 유입되어, 탈황 희박액(4)과 역류 접촉된다. SOx 함유 가스(2) 중의 SOx가 희박액(4)에 의해 흡수되면서, SOx 함유 가스(2)가 정화 가스(3)로 전환되어 탈황탑(1) 상부로부터 배출되며; SOx를 흡수한 탈황 희박액(4)은 탈황탑(1) 저부에서 탈황 농후액(5)으로 변환되고, 탈황 농후액(5)이 탈황탑(1) 저부로부터 유출되어 탈황액 재생과정으로 이송되며, 가열법, 진공법, 가스 스트리핑법, 초음파 처리법, 마이크로웨이브법 및 방사선 조사법 중의 하나 또는 다수의 방법으로 재생된다.
제2 과정은 탈황액 재생과정으로서, 탈황액 재생과정에 사용되는 재생방법에는 가열법, 진공법, 가스 스트리핑법, 초음파 처리법, 마이크로웨이브법 및 방사선 조사법이 있다.
가열 재생 방법의 실시예는 도 2에 도시된 바와 같이, 탈황 농후액(5)이 가열 재생기(6)로 이송되어 가열되며, 기체상태의 이산화황 및/또는 삼산화황(7)을 방출한다. 기체상태의 이산화황 및/또는 삼산화황(7)은 약간의 가공 방식을 거쳐 고순도의 액체상태의 이산화황 및/또는 삼산화황 부산물로 변환될 수 있는 동시에, 또한 유황 포말 및/또는 재(8)가 발생되거나 또는 응집되어, 탈황액의 주요부와 분리될 수 있으며, 분리된 유황 포말 및/또는 재는 유황 부산물로 더 가공되어, 약간의 재 잔류물이 배출될 수 있다. 탈황 농후액(5)은 가열재생기(6)를 통해 재생된 후, 탈황 희박액(4)으로 변환되며, 탈황 희박액(4)은 탈황 흡수 과정으로 직접 이송되어 재사용될 수도 있고, 진공 재생기 및/또는 가스 스트리핑 재생기 및/또는 초음파 재생기 및/또는 마이크로웨이브 재생기 및/또는 방사선 조사 재생기로 이송되어 한 단계 더 재생을 거칠 수도 있다.
진공 재생 방법의 실시예는 도 3에 도시된 바와 같이, 탈황 농후액(5)이 진공재생기(9)로 이송되며, 진공기(10)의 작용 하에 진공이 발생하여, 기체상태의 이산화황 및/또는 삼산화황(7)을 방출한다. 기체상태의 이산화황 및/또는 삼산화황(7)은 약간의 가공 방식을 거쳐 고순도의 액체상태의 이산화황 및/또는 삼산화황 부산물로 변환될 수 있는 동시에, 또한 유황 포말 및/또는 재(8)가 발생되거나 또는 응집되어, 탈황액의 주요부와 분리될 수 있으며, 분리된 유황 포말 및/또는 재는 유황 부산물로 더 가공되어, 약간의 재 잔류물이 배출될 수 있다. 탈황 농후액(5)은 진공 재생기(6)를 통해 재생된 후, 탈황 희박액(4)으로 변환되며, 탈황 희박액(4)은 탈황 흡수 과정으로 직접 이송되어 재사용될 수도 있고, 가열 재생기 및/또는 가스 스트리핑 재생기 및/또는 초음파 재생기 및/또는 마이크로웨이브 재생기 및/또는 방사선 조사 재생기로 이송되어 한 단계 더 재생을 거칠 수도 있다.
가스 스트리핑 재생 방법의 실시예는 도 4에 도시된 바와 같이, 탈황 농후액(5)이 가스 스트리핑 재생기(11)로 이송되어, 가스 스트리핑 재생기(11) 저부로부터 공급되는 불활성 가스(12)(불활성 가스 스트리핑에는 질소가스, 이산화탄소, 아르곤가스, 수증기 등이 있다)와 역류 접촉되고, 탈황 농후액(5) 중의 이산화황 및/또는 삼산화황이 불활성 가스 중으로 진입하여 고농도의 이산화황 및/또는 삼산화황 혼합 가스(13)를 형성하여 가스 스트리핑 재생기(11)의 상부로부터 유출되며, 유출되는 불활성 가스 중의 이산화황 및/또는 삼산화황은 특정 가공 방식을 거쳐 고순도의 액체상태의 이산화황 및/또는 삼산화황 부산물로 변환될 수 있다. 탈황 농후액(5)은 가스 스트리핑 재생기(11)를 통해 재생된 후, 탈황 희박액(4)으로 변환되며, 탈황 희박액(4)은 탈황 흡수 과정으로 직접 이송되어 재사용될 수도 있고, 가열 재생기 및/또는 진공 재생기 및/또는 초음파 재생기 및/또는 마이크로웨이브 재생기 및/또는 방사선 조사 재생기로 이송되어 한 단계 더 재생을 거칠 수도 있다.
초음파 및/또는 마이크로웨이브 및/또는 방사선 조사에 의한 재생 방법의 실시예는 도 5에 도시된 바와 같이, 탈황 농후액(5)이 초음파 및/또는 마이크로웨이브 및/또는 방사선 조사 재생기(14)로 이송되어, 초음파 및/또는 마이크로웨이브 및/또는 방사선 조사 하에 기체상태의 이산화황 및/또는 삼산화황(7)을 방출한다. 기체상태의 이산화황 및/또는 삼산화황(7)은 특정 가공 방식을 거쳐 고순도의 액체상태의 이산화황 및/또는 삼산화황 부산물로 변환될 수 있는 동시에, 또한 유황 포말 및/또는 재(8)가 발생되거나 또는 응집되어, 탈황액의 주요부와 분리될 수 있으며, 분리된 유황 포말 및/또는 재는 유황 부산물로 더 가공되어, 약간의 재 잔류물이 배출될 수 있다. 탈황 농후액(5)은 초음파 및/또는 마이크로웨이브 및/또는 방사선 조사 재생기(14)를 통해 재생된 후, 탈황 희박액(4)으로 변환되며, 탈황 희박액(4)은 탈황 흡수 과정으로 직접 이송되어 재사용될 수도 있고, 가열 재생기 및/또는 진공 재생기 및/또는 가스 스트리핑 재생기로 이송되어 한 단계 더 재생을 거칠 수도 있다.
이상의 실시예의 기술적 사상에 따라, 각각 도 6에 도시된 소형 흡수장치와 도 7에 도시된 소형 가열 가스 스트리핑 재생장치를 설계 및 설치하였다.
도 6에 도시된 소형 흡수장치 중, 15는 흡수병(재생 시에는 재생병)이고, 16은 폴리올 복합용액이며, 17은 이산화황을 함유한 가스이고, 18은 퍼지 가스이다.
도 7에 도시된 소형 가열 가스 스트리핑 재생장치 중 15는 재생병(흡수 시는 흡수병)이고, 16은 이산화황을 흡수한 폴리올 복합용액이며, 19는 스트리핑용 가스(본 실험에 사용된 것은 N2이다)이고, 20은 이산화황을 함유한 스트리핑 가스이며, 21은 유욕(oil bath)용 실리콘유이고, 22는 가열 항온기이다.
실험 시, 도 6에 도시된 바와 같이, 먼저 약 150ml의 신선한 폴리올 복합용액(16)을 흡수병(15)에 장입하고, 실온에서, 폴리올 복합용액(16)이 함유된 흡수병(15)에 일정량(L, 리터)의 이산화황을 함유한 가스(17)를 블라스팅한다. 상기 가스가 폴리올 복합용액(16)을 관통하면 폴리올 복합용액(16)에 의해 상기 가스 중의 이산화황이 흡수되고, 이산화황이 흡수된 가스는 퍼지 가스(18)로서, 퍼지 가스(18)가 실외로 배출됨과 동시에 요오드 적정법을 이용하여 폴리올 복합용액(16) 중의 이산화황 함량(C* SO2, g/L)을 측정한 다음, 상기 이산화황을 함유한 폴리올 복합용액의 흡수병을 유욕 가열 항온기에 담는다. 이때, 흡수병(15)은 재생병(15)이 되고, 폴리올 복합용액(16) 중의 이산화황 함량은 이미 측정되어 이산화황을 흡수한 폴리올 복합용액(16)으로써 재생될 수 있다. 도 7에 도시된 바와 같이, 가열항온기(22)를 필요한 항온으로 조절하고, 유욕용 실리콘유(21)를 가열하여, 시스템 온도가 원하는 온도(t, ℃)로 일정해졌을 때, 재생병(15)에 스트리핑용 가스(19)(본 실험에서 사용된 것은 N2)를 블라스팅 주입하여, 스트리핑용 가스(19)(본 실험에서 사용된 것은 N2)를 이산화황을 함유한 폴리올 복합 용액(16)과 충분히 접촉시킨다. 이때 폴리올 복합용액(16) 중의 이산화황이 스트리핑용 가스(19)(본 실험에서 사용된 것은 N2)로 유입되며, 이때 이산화황을 함유한 스트리핑용 가스(19)(본 실험에서 사용된 것은 N2)는 이산화황을 함유한 스트리핑 가스(20)로 변환되어 실외로 배출된다. 가열 스트리핑을 통해 일정 시간(T, min) 동안 재생한 후, 재생병(15)을 취출하여, 물로 상온까지 냉각시킨 다음, 요오드 적정법으로 재생 후의 폴리올 복합용액(16) 중의 이산화황 함량(CSO2, g/L)을 측정한다. 재생 후의 폴리올 복합용액(16)은 또한 이상의 단계에 따라 흡수 및 반복 재생을 여러 번 반복하여 폴리올 복합 용액의 변화를 관찰한다.
상기 실험방법에 따라, 본 발명자들은 60%의 글리세린(글리세롤) + 3.3%의 시트르산 + 4%의 모노소듐 시트레이트 + 32.7%의 H2O의 시스템, 60%의 글리세린 + 3%의 시트르산 + 8%의 모노소듐 시트레이트 + 29%의 H2O의 시스템, 60%의 글리세린 + 8%의 모노소듐 시트레이트 + 32%의 H2O의 시스템, 50%의 글리세린 + 43.5%의 물 + 6.5%의 EDTA 디소듐염의 시스템, 50%의 글리세린 + 40%의 물 + 10%의 EDTA 디소듐염의 시스템, 65%의 글리세린 + 20%의 아세트산 + 13%의 물 + 2%의 포타슘 아세테이트의 시스템, 60%의 글리세린 + 30%의 물+ 7.8%의 모노포타슘 옥살레이트(oxalic acid monopotassium salt) + 2.2%의 옥살산의 시스템, 및 70%의 글리세린 + 30%의 물의 시스템을 이용하여 가스에 포함된 SO2의 흡수와 탈착에 대해 반복 실험을 실시하였다. 실험 데이터는 각각 표 1 내지 표 8에 나타내었다.
60%의 글리세린 + 3.3%의 시트르산 + 4%의 모노소듐 시트레이트 + 32.7%의 H2O(150mL)의 SO2에 대한 흡수 및 탈착
흡수 및
재생
횟수		 흡수 가스
부피(가스 중 SO2함량은
약1%）L（리터）		 흡수 후 폴리올 복합용액 중
이산화황 함량 C* SO2（g/L）		 재생 후 폴리올 복합용액 중 이산화황 함량
CSO2（g/L）		 재생온도t
(℃)		 재생시간
T(min)		 재생 후 폴리올 복합용액의 형태
제1회 15 2.1056 0.6479 130 30



색상에 변화 없음
제2회 15 2.2676 0.5831 130 30
제3회 15 2.1704 0.5183 130 30
제3회 15 2.2028 0.5507 130 30
제5회 15 2.4295 0.2592 130 30
제6회 30 3.1746 0.2592 130 30
제7회 15 2.2028 0.1296 130 30
제8회 15 2.3648 0.1296 130 30
제9회 15 2.1056 0.1296 130 30
제10회 15 2.4943 0.2592 130 30
제11회 15 2.3972 0.1296 130 30
제12회 15 2.6563 0.9718 130 30
60%의 글리세린 + 3%의 시트르산 + 8%의 모노소듐 시트레이트 + 29%의 H2O(150mL)의 SO2에 대한 흡수 및 탈착
흡수 및
재생
횟수		 흡수 가스
부피(가스 중 SO2함량은
약1%）L（리터）		 흡수 후 폴리올 복합용액 중
이산화황 함량 C* SO2（g/L）		 재생 후 폴리올 복합용액 중 이산화황 함량
CSO2（g/L）		 재생온도t
(℃)		 재생시간
T(min)		 재생 후 폴리올 복합용액의 형태
제1회 15 3.3042 0.3563 130 45




색상에 변화 없음
제2회 15 2.5915 0.4859 130 30
제3회 15 2.9802 0.5507 130 30
제3회 15 3.0774 0.5183 130 30
제5회 15 2.7535 0.6479 130 30
제6회 15 2.7859 0.2592 130 30
제7회 15 2.6239 0.1296 130 30
제8회 15 2.6563 0.1296 130 30
제9회 15 2.6887 0.2592 130 30
제10회 15 2.5591 0.1296 130 30
제11회 15 2.5267 0.1296 130 30
제12회 15 2.6563 0.2592 130 30
60%의 글리세린 + 8%의 모노소듐 시트레이트 + 32%의 H2O(150mL)의 SO2에 대한 흡수 및 탈착
흡수 및
재생
횟수		 흡수 가스
부피(가스 중 SO2함량은
약1%）L（리터）		 흡수 후 폴리올 복합용액 중
이산화황 함량 C* SO2（g/L）		 재생 후 폴리올 복합용액 중 이산화황 함량
CSO2（g/L）		 재생온도t
(℃)		 재생시간
T(min)		 재생 후 폴리올 복합용액의 형태
제1회 15 2.3972 0.1296 130 30

색상에 변화 없음
제2회 15 2.6563 0.9718 130 30
제3회 15 3.3042 1.4577 130 30
제3회 22 4.6971 1.1014 130 30
제5회 15 2.9478 1.6197 130 30
50%의 글리세린 + 43.5%의 H2O + 6.5%의 EDTA 디소듐염(150mL)의 SO2에 대한 흡수 및 탈착
흡수 및
재생
횟수		 흡수 가스
부피(가스 중 SO2함량은
약1%）L（리터）		 흡수 후 폴리올 복합용액 중
이산화황 함량 C* SO2（g/L）		 재생 후 폴리올 복합용액 중 이산화황 함량
CSO2（g/L）		 재생온도t
(℃)		 재생시간
T(min)		 재생 후 폴리올 복합용액의 형태
제1회 15 2.7535 0.2592 130 45




흡수 시 용액이 유백색으로 변하고, 경미하게 혼탁하며, 재생 시 용액은 무색으로 변함.
제2회 17 2.4295 0.3887 130 30
제3회 15 2.5591 0.4535 130 30
제3회 15 2.5915 0.3239 130 30
제5회 15 3.0126 1.1338 130 30
제6회 15 2.9155 0.8422 130 30
제7회 15 3.4985 0.8746 130 30
제8회 15 3.4014 0.7775 130 30
제9회 15 3.4985 0.8098 130 30
제10회 15 3.5633 1.1014 130 30
제11회 15 3.0774 0.6479 130 30
제12회 15 2.9155 0.7127 130 30
제13회 15 3.2394 0.7775 130 30
제14회 15 3.4014 0.6479 130 30
제15회 15 3.3042 0.8098 130 30
제16회 15 3.1098 0.6479 130 30
제17회 15 3.0774 0.5831 130 30
제18회 15 2.9155 0.7127 130 30
제19회 15 3.0126 0.7451 130 30
제20회 15 3.2394 0.8422 130 30
제21회 15 3.0774 0.7775 130 30
50%의 글리세린 + 40%의 H2O + 10%의 EDTA 디소듐염(150mL)의 SO2에 대한 흡수 및 탈착
흡수 및
재생
횟수		 흡수 가스
부피(가스 중 SO2함량은
약1%）L（리터）		 흡수 후 폴리올 복합용액 중
이산화황 함량 C* SO2（g/L）		 재생 후 폴리올 복합용액 중 이산화황 함량
CSO2（g/L）		 재생온도t
(℃)		 재생시간
T(min)		 재생 후 폴리올 복합용액의 형태
제1회 15 3.4985 0.1296 130 45




흡수 시 용액이 유백색으로 변하고, 경미하게 혼탁하며, 재생 시 용액은 무색으로 변함.
제2회 15 2.1056 0.6479 130 30
제3회 15 2.7211 0.7127 130 30
제3회 15 2.7535 0.7775 130 30
제5회 15 3.5633 1.1014 130 30
제6회 15 3.4014 0.7127 130 30
제7회 15 3.2394 0.6479 130 30
제8회 15 3.1746 0.6803 130 30
제9회 15 3.1422 0.5831 130 30
제10회 15 2.7859 1.0366 130 30
제11회 15 2.9155 0.8746 130 30
제12회 15 2.8507 0.8098 130 30
제13회 17 2.9802 0.9718 130 30
제14회 15 2.9155 0.9070 130 30
제15회 15 3.0774 0.9718 130 30
제16회 15 2.8507 0.5831 130 30
제17회 15 2.9155 0.6479 130 30
제18회 15 2.7535 0.5183 130 30
제19회 15 2.8507 0.6803 130 30
제20회 15 2.7535 0.6479 130 30
제21회 15 2.9155 0.8098 130 30
제22회 15 2.7535 0.6803 130 30
65%의 글리세린 + 20%의 아세트산 + 13%의 물 + 2%의 포타슘 아세테이트(150mL)의 SO2에 대한 흡수 및 탈착
흡수 및
재생
횟수		 흡수 가스
부피(가스 중 SO2함량은
약1%）L（리터）		 흡수 후 폴리올 복합용액 중
이산화황 함량 C* SO2（g/L）		 재생 후 폴리올 복합용액 중 이산화황 함량
CSO2（g/L）		 재생온도t
(℃)		 재생시간
T(min)		 재생 후 폴리올 복합용액의 형태
제1회 15 1.3605 0.1296 130 30



색상에 변화 없음
제2회 15 1.9436 0.1296 130 30
제3회 15 2.0732 0.1296 130 30
제3회 15 2.1056 0.1296 130 30
제5회 15 2.0408 0.1296 130 30
제6회 15 1.9436 0.1296 130 30
제7회 15 2.0084 0.1296 130 30
제8회 15 2.1056 0.1296 130 30
제9회 15 2.1056 0.1296 130 30
제10회 15 2.0732 0.1296 130 30
60%의 글리세롤 + 30%의 물 + 7.8%의 모노포타슘 옥살레이트 + 2.2%의 옥살산(150mL)의 SO2에 대한 흡수 및 탈착
흡수 및
재생
횟수		 흡수 가스
부피(가스 중 SO2함량은
약1%）L（리터）		 흡수 후 폴리올 복합용액 중
이산화황 함량 C* SO2（g/L）		 재생 후 폴리올 복합용액 중 이산화황 함량
CSO2（g/L）		 재생온도t
(℃)		 재생시간
T(min)		 재생 후 폴리올 복합용액의 형태
제1회 15 1.6197 0.1296 130 30 흡수 시 용액이 유백색으로 변하고, 경미하게 혼탁하며, 재생 시 용액은 무색으로 변함.
제2회 15 1.6197 0.1296 130 30
제3회 15 1.5549 0.1296 130 30
제3회 15 1.4577 0.1296 130 30
제5회 15 1.3605 0.1296 130 30
제6회 15 1.2958 0.1296 130 30
제7회 15 1.2958 0.1296 130 30
제8회 15 1.2310 0.1296 130 30
제9회 15 1.3605 0.1296 130 30
제10회 15 1.2958 0.1296 130 30
70%의 글리세린 + 30%의 H2O(100mL)의 SO2에 대한 흡수 및 탈착
흡수 및
재생
횟수		 흡수 가스
부피(가스 중 SO2함량은
약1%）L（리터）		 흡수 후 폴리올 복합용액 중
이산화황 함량 C* SO2（g/L）		 재생 후 폴리올 복합용액 중 이산화황 함량
CSO2（g/L）		 재생온도t
(℃)		 재생시간
T(min)		 재생 후 폴리올 복합용액의 형태
제1회 15 1.0042 0.1296 130 30



색상에 변화 없음
제2회 15 1.0366 0.1296 130 30
제3회 15 0.9070 0.1296 130 30
제3회 15 0.9394 0.1296 130 30
제5회 15 0.9718 0.1296 130 30
제6회 15 0.9070 0.1296 130 30
제7회 15 0.8746 0.1296 130 30
제8회 15 0.8746 0.1296 130 30
제9회 15 0.8422 0.1296 130 30
제10회 15 0.8422 0.1296 130 30
표 8의 《70%의 글리세롤 + 30%의 H2O(100mL)의 SO2에 대한 흡수 및 탈착》을 통해 순수한 글리세롤과 물로 구성된 용액으로 이산화황을 흡수 시 재생효과가 매우 우수하나, 이산화황 흡수 능력이 매우 나빠 가스 중 이산화황의 탈황제로 사용될 수 없음을 알 수 있다.
이상의 표 1 내지 표 7 중의 실험 데이터를 통해 이러한 폴리올 복합 용액의 SO2에 대한 흡수 및 재생 효과가 모두 비교적 양호함을 알 수 있으며, 이것은 이러한 시스템들이 비교적 양호한 연도가스 탈황 용제임을 시사한다.

Claims (10)

  1. 폴리올 복합용액을 SOx를 함유한 가스와 접촉시켜 가스 중의 SOx를 흡수하는 단계를 포함하며, 여기서 x는 2, 3 또는 2 및 3이고; 상기 폴리올은 에틸렌글리콜과 폴리에틸렌 글리콜 이외에, 동일한 유기분자 중 2개 이상의 하이드록시기를 동시에 함유하는 유기화합물을 지칭하고,
    상기 폴리올 복합용액은 상기 폴리올과, 유기산 및 유기산염 중 하나 이상을 포함하고, 안정적인 폴리올 에스테르류 물질을 형성하며,
    SOx를 흡수한 폴리올 복합 용액은 가열법, 진공법, 가스 스트리핑법, 초음파 처리법, 마이크로웨이브법 및 방사선 조사법 중의 1종 이상의 방법으로 재생되며, 재생 온도는 0~300℃이고, 재생 과정에서 이산화황 및 삼산화황 중 하나 이상이 방출되며, 재생 후의 폴리올 복합 용액은 재사용되며,
    상기 가스는 SOx는 함유하되 H2S는 함유하지 않는 연도가스, 폐가스 및 공업 원료 가스 중 하나 이상인,
    가스 중의 SOx를 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올은 프로판디올, 글리세롤, 부탄디올, 부탄트리올, 이소부탄디올, 이소부탄트리올, 펜탄디올, 펜탄트리올, 펜탄테트라올, 이소펜탄디올, 이소펜탄트리올, 이소펜탄테트라올, 폴리프로판올 및 폴리부탄올로부터 선택되는 1종 이상인, 가스 중의 SOx를 제거하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올 복합 용액은 적량의 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 또는 에틸렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜의 혼합물을 더 함유하며, 상기 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 또는 에틸렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜 혼합물의 폴리올 복합용액 중의 질량 함량은 30% 미만인, 가스 중의 SOx를 제거하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기산은 유기모노산 및 유기폴리산을 포함하며; 상기 유기산염은 유기모노산염과 유기폴리산염을 포함하는, 가스 중의 SOx를 제거하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기모노산은 포름산, 아세트산, 부티르산 및 각종 아미노산 화합물 중에서 선택되는 1종 이상이고; 상기 유기폴리산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 아미노옥살산, 니트릴로트리아세트산, EDTA, 탄닌산, 폴리갈산 및 시트르산의 화합물 중에서 선택되는 1종 이상이며; 상기 유기모노산염은, 상기 유기모노산의 카르복실기와 암모늄이온, 나트륨이온, 칼륨이온, 마그네슘이온, 칼슘이온 및/또는 전이금속이온이 결합하여 형성되는 카르복실산염류 화합물 중에서 선택되는 1종 이상이고; 상기 유기폴리산염은 유기폴리산의 적어도 하나의 카르복실산기와 암모늄이온, 나트륨이온, 칼륨이온, 마그네슘이온, 칼슘이온 및/또는 전이금속이온이 결합하여 형성되는 카르복실산염류 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인, 가스 중의 SOx를 제거하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올 복합 용액 중 폴리올과 유기산 및/또는 유기산염의 총 질량 함량은 50% 이상이고, 물의 질량 함량은 50% 미만이며, 또한 유기산 및/또는 유기산염의 폴리올 복합용액 중에서의 질량 함량은 30% 미만인, 가스 중의 SOx를 제거하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올 복합 용액은 일정량의 첨가제를 함유하며, 상기 첨가제는 유기아민류, 알킬올아민류, 아미드류, 설폰류, 설폭사이드류 및 금속 유기화합물류 중의 1종 이상이고; 상기 첨가제의 폴리올 복합 용액 중에서의 질량 함량은 10% 미만인, 가스 중의 SOx를 제거하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올 복합 용액은 상압 또는 가압 조건하에서 가스 중의 SOx를 흡수하며, 흡수 온도는 -20~80℃인, 가스 중의 SOx를 제거하는 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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