CN114854237A - 抑制MXene纳米材料氧化的方法及其在防腐涂料中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及防腐纳米填料，具体的说是一种抑制MXene纳米材料氧化的方法以及获得稳定材料作为聚合物涂层中的防腐纳米填料中的应用。于MXene纳米片表面形成保护层，进而保持MXene纳米材料完整二维片状结构，且抑制氧化。将所得具有无缺陷、片状结构的无氧化MXene纳米片用作聚合物涂层中的防腐纳米填料，以开发在金属结构上长期耐腐涂层。因此，通过与烷氧基硅烷的共价官能化或与石墨烯基纳米材料的杂化来抑制MXene纳米片的氧化，同时提高MXene纳米片在聚合物基质中的分散质量。改性后的MXene基纳米片用作聚合物涂层中的纳米填料，可在聚合物基体中发挥长效防腐性能。

Description

抑制MXene纳米材料氧化的方法及其在防腐涂料中的应用

技术领域

本发明涉及防腐纳米填料，具体的说是一种抑制MXene纳米材料氧化的方法以及获得稳定材料作为聚合物涂层中的防腐纳米填料中的应用。

背景技术

MXene是一种二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物，其化学通式为M_n+1AX_n(n＝1,2,3)，作为MAX相，其中M是过渡金属(如钛)，A是IIIA或IV主族元素(如铝)，X是碳原子或氮原子。MXene可以通过将MAX相晶体结构的化合物中的“A”元素化学蚀刻而合成。该过程的结果是，MAX相将重结晶为3D M_n+1X_n，通过剧烈搅拌和离心，将转化为剥离的二维片状形态和六方结晶度的MXene。

MXene纳米片具有开发防腐纳米复合聚合物涂层的潜力，可有效阻断涂层基质中腐蚀离子的扩散路径。同时，MXene由于其表面存在亲水性官能团(如-F、-OH和＝O)而具有高亲水性，可与石墨烯等其他二维疏水材料相媲美，MXene纳米材料的水分散体可以均匀分散在聚合物复合材料中。然而，MXene由于暴露于空气或水中而极易发生氧化降解，使其成为广泛应用的最大挑战。

事实上，在水溶液中具有优异分散性的MXene，因为溶液中的氧和水分子很容易与MXene表面的羟基反应，发生氧化降解。由于MXene的氧化问题，MXene会转化为金属氧化物颗粒(TiO₂)，并且薄片会从边缘开始分解，成为小的碎片。然而，具有大的表面积的MXene的二维结构，是在防腐纳米复合聚合物涂层中实现高阻隔性能的重要特征，这一特征会通过氧化反应而大大削弱。

尽管，目前可以通过去除作为主要氧化源的溶解氧，在惰性气氛中控制储存MXene的时间，或在较低温度下储存等方法来抑制MXene纳米片的氧化，但一旦投入使用，MXene纳米材料依旧会发生快速的氧化分解，从而影响其材料的特性。所以，稳定的MXene纳米材料在聚合物涂层中的应用仍存在一些挑战。

发明内容

本发明目的在于一种抑制MXene纳米材料氧化的方法以及获得稳定材料作为聚合物涂层中的防腐纳米填料中的应用。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种抑制MXene纳米材料氧化的方法，于MXene纳米片表面形成保护层，进而保持MXene纳米材料完整二维片状结构。

具体为：将MXene纳米材料通过硅烷偶联剂对其进行改性，或采用石墨烯基纳米片对MXene纳米材料进行杂化包覆，包覆后再通过硅烷偶联剂进行改性。

所述杂化包覆为将MXene纳米材料与石墨烯基纳米材料进行共价键结合获得石墨烯基/MXene纳米杂化材料。

进一步的说，将硅烷偶联剂与MXene纳米材料按重量比值为0.1-100，优选在1-50范围内，更优选在10-20范围内；对材料进行共价硅烷功能化；其中，硅烷偶联剂为3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-碘苯基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、3-三氟乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

上述共价硅烷功能化在60-100℃下回流6-24小时，选择共价硅烷功能化是为了抑制MXene的氧化，为MXene纳米片提供一个保护层，并且提高纳米片在聚合物涂层中的分散质量。这两个因素都可以通过提高聚合物涂层的阻隔性能和聚合物涂层的交联密度来增强聚合物涂层的性能。硅烷偶联剂与MXene基纳米材料的重量比可选择在0.1-100范围内，。

将MXene纳米材料与石墨烯基纳米材料按重量比1：0.1-1：10(优选在1:0.1-1:5的范围内，更优选在1:0.1-1:2的范围内)混合进行水热/溶剂热法进行共价键结合，获得石墨烯基/MXene纳米杂化材料，而后将其与硅烷偶联剂按重量比为1：0.5-1：5，对材料进行共价硅烷功能化；其中，所述石墨烯基纳米材料是石墨烯或氧化石墨烯。

上述，采用水热/溶剂热反应为在衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在80～200℃下热处理4～24小时，在100～180℃下热处理6～18小时更优，在120～160℃下热处理8～16小时最佳，所得产物用去离子水和乙醇洗涤后在40～70℃烘干。

MXene纳米片与石墨烯基纳米材料的共价杂化体，石墨烯纳米片充当MXene纳米片之间的间隔物，以防止它们在纳米复合聚合物基质中聚集。此外，基于石墨烯的纳米片可以包裹MXene纳米片的表面，以减少对湿度/空气的暴露并提高MXene的化学稳定性，杂化物用烷氧基硅烷进一步官能化修饰。

一种所述方法制备所得稳定MXene纳米材料的应用，稳定材料作为聚合物涂层中的防腐纳米填料中的应用。

一种聚合物涂层材料，所述方法制备所得稳定材料添加至聚合物基体中，其中，稳定材料占聚合物基体质量的0.005-5wt.％，优选在0.05-2.5wt.％的范围内，更优选在0.1-1wt.％的范围内。

所述聚合物基体由聚合物树脂、固化剂、填料、溶剂组成；纳米防腐填料为所述的稳定材料；

上述聚合物基体中所添加物料均可市购获得，具体组成根据产品建议配料比来添加。

MXene基的纳米材料可用作聚合物涂层中的防腐纳米填料，以增加金属结构的使用寿命。

所述稳定材料通过溶液混合方法加入到聚合物基体中，以实现纳米填料在聚合物基体中的均匀分散。

上述溶液混合法就是指把材料加入中溶剂(水)进行均匀分散成为溶液，然后由溶液之间相互混合，混合时可以通过机械混合方法加入聚合物基体中，以实现纳米填料在涂层基体中的均匀分散。纳米复合聚合物涂层的聚合物基质可以选自环氧涂层体系的水性或溶剂型聚合物基质或环氧改性的聚二甲基硅氧烷涂层体系。

所述聚合物涂层材料直接应用于金属结构上形成纳米复合涂层对金属结构进行防腐保护。

然而，可以根据所需的特性、聚合物基质、改性剂和涂层的其他可选组分来选择MXene基的纳米片的最佳量。该组合物还可以包括分散剂、消泡剂、稳定剂、杀菌剂和其它填料或颜料。纳米复合组合物可以通过刷涂、喷涂、浸涂、旋转涂层或粉末涂层应用于表面，以形成均匀的涂层。

上述所得涂层具有增强金属结构腐蚀防护性能的纳米复合聚合物涂层，该涂层由聚合物(树脂及其硬化剂)和MXene基的纳米填料和其他所需颜料组成。

在纳米复合涂层实施例中，MXene纳米片被选为防腐二维纳米填料。在这些实施例中，应防止MXene纳米片因暴露于湿气或水而发生氧化和降解，从而使用具有无缺陷二维片状形态且无明显氧化的MXene纳米片来增强聚合物涂层的腐蚀。

本发明所具有的优点：

本发明通过化学改性方法来改善MXene的氧化情况并保持其化学稳定性，以促进其在纳米复合聚合物涂料中的应用。所得的纳米复合聚合物涂料中加入用适当的化学试剂覆盖MXene的表面和边缘所获得的稳定MXene纳米材料，其防止MXene的氧化和促进MXene在聚合物涂层中的分散性，防止MXene纳米片因暴露于湿气或水而发生氧化和降解。

上述所得稳定MXene纳米材料通过硅烷偶联剂对其改性，进而MXene的氧化，提高纳米片在聚合物涂层中的分散质量。利用其提高聚合物涂层的阻隔性能和聚合物涂层的交联密度来增强聚合物涂层的性能。

于此同时，经硅烷偶联剂对MXene纳米进行改性前进一步对MXene纳米进行杂化处理，即MXene纳米片与石墨烯基纳米材料的杂化体。石墨烯纳米片充当MXene纳米片之间的间隔物，以防止它们在纳米复合聚合物基质中聚集。此外，基于石墨烯的纳米片可以包裹MXene纳米片的表面，以减少对湿度/空气的暴露并提高MXene的化学稳定性，杂化物用烷氧基硅烷进一步官能化修饰，抑制MXene纳米片氧化和自堆叠，进而获得稳定MXene纳米材料，其同样提高聚合物涂层的阻隔性能和聚合物涂层的交联密度来增强聚合物涂层的性能。

附图说明

图1(a)为新鲜的MXene纳米片透射电子显微镜图像；

图1(b)为改性后的MXene纳米片透射电子显微镜图像。

图2为本发明实施例提供的在3.5wt.％氯化钠溶液中，纯环氧涂层和加载F-MXene纳米材料的复合树脂涂层浸泡不同时间下的Bode图。

图3为本发明实施例提供的GO@MXene纳米杂化物改性前后透射电子显微镜图像，其中，图(a)为GO@MXene纳米杂化物改性前透射电子显微镜图像；图(b)为GO@MXene纳米杂化物改性后透射电子显微镜图像。

图4为本发明实施例提供的在3.5wt.％氯化钠溶液中，纯环氧涂层和加载F-GO@MXene纳米材料的复合树脂涂层浸泡不同时间下的Bode图。

图5为本发明实施例提供的在加速盐雾试验箱中30天后，纯环氧涂层和加载F-GO@MXene纳米材料的复合树脂涂层的耐腐情况。

图6为本发明实施例提供的纯环氧涂层和加载F-GO@MXene纳米材料的复合树脂涂层的附着力测试。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。

本发明所得稳定MXene纳米材料可通过不同的方式防止MXene的氧化和MXene在聚合物涂层中的分散性，进而增强聚合物涂层的阻隔性和耐腐性能，以实现对金属结构的长期腐蚀保护。

具体方式，采用硅烷偶联剂对其改性，具体是MXene表面的-OH和-O官能团是通过与化学试剂反应，在MXene的表面和边缘上形成键合的反应点，而烷氧基硅烷是MXene纳米片共价表面功能化的合适候选者。烷氧基在水解反应下转化为硅烷醇(Si-OH)基团，这些硅烷醇基团能够与MXene纳米片表面的羟基形成化学键，形成有机-无机杂化材料，它可以抑制新鲜MXene纳米片的氧化，并增加MXene对有机聚合物的粘附性。同时，硅烷醇基团之间的缩合反应导致形成交联的Si-O-Si键。

另外方式是MXene纳米片与石墨烯基纳米材料(例如石墨烯、氧化石墨烯)进行共价获得杂化物，然后进行烷氧基硅烷功能化，其中MXene纳米片的化学稳定性由于石墨烯基材料的存在而得到明显改善，且MXene纳米片的堆叠则通过石墨烯基纳米材料的存在而得以防止。

实施例1

新鲜的MXene纳米片(透射电子显微镜图像如图1(a)所示)通过将0.5g MXene分散在95mL:5mL的甲苯：3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中，在回流***下80℃持续搅拌12h，即获得硅烷功能化的MXene纳米材料(F-MXene)，如图1(b)所示。

取0.1g上述获得硅烷功能化的MXene纳米片加入至40g环氧树脂(MU-618)中通过溶液混合的方式在室温下剧烈搅拌30min充分分散后，再与20g固化剂(CU-600)混合，得均匀分散的纳米复合涂料(Epoxy/F-MXene)。

上述环氧树脂为环氧树脂(MU-618)和固化剂(CU-600)其购自上海润碳新材料科技有限公司。

将上述获得纳米复合涂料在Q235钢基材上用油漆刷进行涂覆，在室温下固化72小时，然后在80℃的烘箱中固化90分钟，而后放置7天后进行电化学测试。通过电化学工作站PARSTAT 4000+评估涂层的耐腐蚀性。实验前，试样在3.5％NaCl溶液中进行开路电位测试，在开路电位稳定后进行电化学阻抗谱测试，其中频率范围为105Hz～0.01Hz，交流正弦扰动信号幅值为20mV。

同时，采用纯环氧树脂(PE)(环氧树脂(MU-618))，按照上述方式涂覆在Q235钢基材，进行电化学测试，作为对照。(参见图2)。

由图2可见，表明与纯环氧树脂样品相比，负载有新鲜MXene纳米片的复合涂层具有更优异的耐腐蚀性。

实施例2

取50mL氧化石墨烯(GO)(10mg/mL)和20mL乙醇混合，混合后并在水浴中超声处理60分钟。然后，向混合物中添加50mL新鲜MXene水溶液(10mg/mL)，室温下磁搅拌1h。将所得混合物转移到200mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，并在120℃下加热4小时。最后，将所得溶液离心并用水和乙醇洗涤数次，并冷冻干燥得到纳米杂化物(GO@MXene)，如图3(a)所示。

将0.5g纳米杂化物在3-氨基丙基三乙氧基硅烷(5mL)与去离子水(95mL)的混合物中80℃下回流12h进行硅烷功能化。回流产物用无水乙醇和去离子水洗涤数次，最后冷冻干燥，得到改性后的纳米杂化物(F-GO@MXene)，如图3所示。

由图3(a)可见如图所示，GO和MXene紧密连接在一起，可以清楚地看到GO的褶皱结构和MXene的完整纳米片结构，GO和MXene作为二维纳米材料具有相似的结构特征，易于相互匹配和融合形成强相互作用；图(b)为F-GO@MXene的透射电镜图像，表明硅烷官能化并没有改变GO@MXene的主要形态，而GO的褶皱结构变得不明显，纳米杂化物的外观变暗，这可以归因于表面硅烷剂的修饰。

然后，将0.1wt.％质量比的上述获得改性后的纳米杂化物与40g环氧树脂(MU-618)中通过溶液混合的方式在室温下剧烈搅拌30min充分分散后，再加入20g固化剂(CU-600)混合，得混合均匀的纳米复合涂层材料(Epoxy/F-GO@MXene)。

将上述获得纳米复合涂层材料在Q235钢基材上用油漆刷进行涂覆，在室温下固化72小时，然后在80℃的烘箱中固化90分钟，而后室温放置7天后进行电化学测试(参见图4)。

同时，采用纯环氧树脂(PE)(环氧树脂(MU-618))，按照上述方式涂覆在Q235钢基材，进行电化学测试，作为对照。

由图4可见，与纯环氧树脂样品相比，负载F-GO@MXene纳米杂化物的复合涂层可以提供超优的耐腐蚀性。

为了进一步确认其耐腐性能，上述实施例2纳米复合涂层材料形成的纳米复合涂层与纯环氧树脂形成的涂层在加速盐雾箱中放置30天，观察其表面腐蚀情况(参见图5)。由图5可见，纯环氧涂层(PE)在第30天时，涂层表面出现严重的腐蚀扩散情况，表明涂层的失效；而纳米复合涂层(Epoxy/F-GO@MXene)没有明显的腐蚀扩散情况，依旧显示出良好的耐腐性能。

最后，对上述两种涂层通过拉拔试验测试了涂层在钢衬底上的粘附强度，结果见图6，表明纯环氧涂层(PE)对钢板的粘附强度最低(3.7±0.2MPa)，而纳米复合涂层(Epoxy/F-GO@MXene)对钢板的粘附强度为7.5±0.6MPa，说明在聚合物基体中加入硅烷功能化纳米材料是提高涂层对金属基板粘附强度的一种有效方法。

Claims (9)

1.一种抑制MXene纳米材料氧化的方法，其特征在于：于MXene纳米片表面形成保护层，进而保持MXene纳米材料完整二维片状结构，且抑制氧化。

2.按权利要求1所述的方法，其特征在于：将MXene纳米材料通过硅烷偶联剂对其进行改性，或采用石墨烯基纳米片对MXene纳米材料进行杂化包覆，包覆后再通过硅烷偶联剂进行改性。

3.按权利要求2所述的方法，其特征在于：所述杂化包覆为将MXene纳米材料与石墨烯基纳米材料进行共价键结合获得石墨烯基/MXene纳米杂化材料。

4.按权利2所述的方法，其特征在于：将硅烷偶联剂与MXene纳米材料按重量比值为0.1-100，对材料进行共价硅烷功能化；其中，硅烷偶联剂为3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-碘苯基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、3-三氟乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

5.按权利要求2或3所述的方法，其特征在于：将MXene纳米材料与石墨烯基纳米材料按重量比1：0.1-1：10混合进行水热/溶剂热法进行共价键结合，获得石墨烯基/MXene纳米杂化材料，而后将其与硅烷偶联剂按重量比为1：0.5-1：5，对材料进行共价硅烷功能化；其中，所述石墨烯基纳米材料是石墨烯或氧化石墨烯。

6.一种权利要求1所得方法制备所得稳定MXene纳米材料的应用，其特征在于：稳定材料作为聚合物涂层中的防腐纳米填料中的应用。

7.一种聚合物涂层材料，其特征在于：权利要求1制备所得稳定材料添加至聚合物基体中，其中，稳定材料占聚合物基体质量的0.005-5wt.％。

8.按权利要求7所述的聚合物涂层材料，其特征在于：所述稳定材料通过溶液混合方法加入到聚合物基体中，以实现纳米填料在聚合物基体中的均匀分散。

9.按权利要求7所述的聚合物涂层材料，其特征在于：所述聚合物涂层材料直接应用于金属结构上形成纳米复合涂层对金属结构进行防腐保护。

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