KR102108053B1 - Method for manufacturing prepreg having high toughness, high strength and heat resistance characteristic, prepreg manufactured by the same - Google Patents

Method for manufacturing prepreg having high toughness, high strength and heat resistance characteristic, prepreg manufactured by the same Download PDF

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Abstract

본 발명은 프리프레그 제조방법에 관한 것으로서, 부품제작용 소재를 개발하기 위한 최적의 에폭시 수지 합성 및 배합기술과 에폭시 수지와 열가소성 강인화제의 혼합물에 대한 점도를 제어하여 우수한 고인성, 고강도 및 내열성 특성을 가진 프리프레그 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 프레프레그에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a prepreg, controlling the viscosity of a mixture of an epoxy resin and a thermoplastic toughening agent and an optimum epoxy resin synthesis and compounding technology for developing a component manufacturing material, and has excellent high toughness, high strength and heat resistance properties. It relates to a prepreg manufacturing method having a prepreg produced by the method.

Description

고인성, 고강도 및 내열성 특성을 가진 프리프레그 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 프리프레그{METHOD FOR MANUFACTURING PREPREG HAVING HIGH TOUGHNESS, HIGH STRENGTH AND HEAT RESISTANCE CHARACTERISTIC, PREPREG MANUFACTURED BY THE SAME}Method for manufacturing prepreg having high toughness, high strength, and heat resistance properties and prepreg produced by this method

본 발명은 프리프레그에 관한 것으로서, 복합 부품제작용 소재를 개발하기 위한 에폭시 수지와 열가소성 강인화제의 혼합물에 대한 점도를 제어하여 우수한 고인성, 고강도 및 내열성 특성을 가진 프리프레그 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 프레프레그에 관한 것이다.The present invention relates to a prepreg, a method for manufacturing a prepreg having excellent high toughness, high strength and heat resistance characteristics by controlling the viscosity of a mixture of an epoxy resin and a thermoplastic toughening agent for developing a composite component manufacturing material. It relates to a prepreg produced by.

프리프레그(prepreg)란 보강 섬유와 비경화된 수지 매트릭스와의 조합으로 제조되는 섬유강화 복합재료로, 이는 최종 복합 부품으로 성형하고 경화시키기 쉬운 형태로 골프 샤프트, 낚싯대, 테니스 또는 배드민턴 라켓, 하키 스틱 및 스키폴이나, 자동차, 자전거, 해양 선박 및 철도 차량의 구조 물질, 구동 샤프트, 리프 스프링, 윈드밀 블레이드, 압력 용기, 플라이휠, 제지 롤러, 지붕 물질, 케이블 및 수리/강화 물질 등과 같이 항공 우주, 자동차 차제, 스포츠 등 일반 산업용도 등 복합 부품들의 제조에 넓게 이용되고 있다.A prepreg is a fiber-reinforced composite material made of a combination of reinforcing fibers and an uncured resin matrix, which is easy to mold and harden into the final composite part, making it a golf shaft, fishing rod, tennis or badminton racket, hockey stick And aerospace, automotive vehicles, such as structural materials, drive shafts, leaf springs, windmill blades, pressure vessels, flywheels, papermaking rollers, roofing materials, cables and repair / reinforcement materials for ski poles, automobiles, bicycles, marine vessels and rail vehicles. It is widely used in the manufacture of composite parts such as general industrial use such as sports and sports.

이와 같이 프리프레그는 손상 허용성이 있는 복합 부품에 사용하기에 매우 적합하지만 더 높은 수준의 강도로 예를 들어, 충분한 인장강도, 손상 허용성 및 내열성 등 다양한 요건을 만족하는 프리프레그 제공이 필요로 하고 있다.As such, the prepreg is well suited for use in composite parts with damage tolerance, but requires a prepreg that satisfies various requirements such as sufficient tensile strength, damage tolerance and heat resistance with a higher level of strength. Doing.

복합재료의 인장 강도를 증가시키는 방법으로서 보강 섬유의 표면을 개선하여 수지 매트릭스와 보강 섬유 사의의 결합 강도를 약화시키는 방법으로, 보강 섬유를 흑연화 하여 보강 섬유의 표면의 전기-산화 표면의 양을 감소시키거나, 또는 보강 섬유에 코팅제 또는 사이즈제(size)를 도포하여 수지 매트릭스와 보강 섬유 사의의 결합 강도를 약하게 하는 방법이 있다.A method of increasing the tensile strength of a composite material to improve the surface of the reinforcing fibers to weaken the bonding strength between the resin matrix and the reinforcing fibers. Graphitizing the reinforcing fibers to reduce the amount of the electro-oxidized surface of the reinforcing fibers. There is a method of reducing or weakening the bonding strength between the resin matrix and the reinforcing fiber yarn by applying a coating agent or size to the reinforcing fiber.

그리고 또 다른 방법으로 보다 낮은 계수의 수지 매트릭스를 사용하는 것이다. 여기서 낮은 계수의 수지는 예를 들어, 시아네이트에스테르(cyanate ester) 또는 탄성 중합체로 카복시-말단된 부타디엔-아크릴로나이트릴(CTBN) 및 아민-말단된 부타디엔-아크릴로나이트릴(ATBN) 등과 같은 성분을 사용할 수 있다.Another method is to use a lower modulus resin matrix. The low modulus resins here include, for example, carboxylate-terminated butadiene-acrylonitrile (CTBN) and amine-terminated butadiene-acrylonitrile (ATBN) with cyanate esters or elastomers. Ingredients can be used.

그러나 종래의 보강 섬유의 표면을 개선시키는 방법이나 낮은 계수의 수지 매트릭스를 사용하는 방법 모두 압축특성으로 예컨대 충격 후 압축(compression after impact, CAI) 강도 및 오픈 홀 압축(open hole compression, OHC) 강도의 감소에 의해 손상 허용성(damage tolerance)에 부정적인 효과를 초래할 수 있다.However, both the conventional method of improving the surface of the reinforcing fiber or the method of using a low modulus resin matrix has compression characteristics such as compression after impact (CAI) strength and open hole compression (OCH) strength. The reduction can have a negative effect on damage tolerance.

한국 공개특허공보 제10-2015-0116787호Korean Patent Publication No. 10-2015-0116787

앞서 살펴본 바와 같이 종래의 프리프레그 제조 방법으로는 따라서 인장강도, 압축강도 및 손상 허용성 모두를 동시에 증가시키시기는 매우 어려운 문제점이 있었다.As described above, according to the conventional prepreg manufacturing method, it was very difficult to simultaneously increase both tensile strength, compressive strength, and damage tolerance.

이에 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 에폭시 수지와 열가소성 강인화제의 혼합물 점도를 제어함으로써 고인성, 고강도 및 내열성이 우수한 품질의 프리프레그를 제조 하는 방법 및 이에 의해 제조된 프리프레그의 제공에 목적이 있다.Accordingly, the present invention is to solve the above problems, by controlling the viscosity of the mixture of the epoxy resin and the thermoplastic toughening agent, a method for manufacturing a prepreg of high quality with high toughness, high strength and heat resistance, and of the prepreg produced thereby. The purpose is to provide.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은 도 1에 도시된 바와 같이, 2관능 에폭시 수지와 3관능기 이상의 다관능 에폭시 수지를 혼합한 혼합 에폭시 수지에 열가소성 강인화제를 넣고, 설정된 온도까지 승온 후 그 온도로 일정시간을 유지하면서 열가소성 강인화제가 완전히 녹을 때까지 교반하여 제1 혼합물을 제조하는 제1 단계(S100), 상기 제1 혼합물에 고융점 열가소성 입자를 넣고 분산될 때 까지 교반하여 제2 혼합물을 제조하는 제2 단계(S200), 상기 제2 혼합물에 경화제를 투입하고 교반하여 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 상기 에폭시 조성물을 이형지에 코팅하여 레진 페이퍼를 제조하는 제3 단계(S300) 및 상기 레진 페이퍼를 보강 섬유 양면에 코팅하여 프리프레그를 제조하는 제4 단계(S400)를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention, as shown in Figure 1, a thermoplastic toughening agent is added to a mixed epoxy resin mixed with a bifunctional epoxy resin and a polyfunctional epoxy resin having a trifunctional group or more, and the temperature is raised to a set temperature. A first step (S100) of preparing a first mixture by stirring until the thermoplastic toughening agent is completely dissolved while maintaining a constant time at a temperature, and adding a high melting point thermoplastic particle to the first mixture and stirring until dispersed to the second mixture In the second step (S200) of preparing, a curing agent is added to the second mixture and stirred to prepare an epoxy resin composition, and the third step (S300) of preparing the resin paper by coating the epoxy composition on release paper and the resin Prepreg manufacturing method comprising the step of manufacturing a prepreg by coating the paper on both sides of the reinforcing fibers (S400) It provides.

상기 제1 단계에서 제조된 제1 혼합물은 DIN EN ISO 3219에 따라 20 내지 30℃ 온도에서 측정되는 점도가 5000 내지 10,000 poise이고, 180℃에서는 점도가 140 내지 1,000 poise인 것이 바람직하며, 또한 180℃에서 측정된 점도 변화 기울기가 0.1 내지 1 poise/분 이하인 것이 바람직하다.The first mixture prepared in the first step has a viscosity measured at a temperature of 20 to 30 ° C according to DIN EN ISO 3219 of 5000 to 10,000 poise, and at 180 ° C a viscosity of 140 to 1,000 poise is preferred, and also 180 ° C It is preferable that the slope of viscosity change measured at 0.1 to 1 poise / min or less.

또한, 상기 제1 단계에서는 110℃ 이상 130℃ 미만의 열처리 온도로 제1 혼합물을 제조할 수 있으며, 상기 열처리 온도는 120℃인 것이 바람직하다. 이때 제1 단계에서 열처리 수행 시간은 특별히 한정된 것이 아니라 열가소성 강인화제가 완전히 녹을 때까지 수행되며, 2시간 정도 수행하는 것이 바람직하다.In addition, in the first step, the first mixture may be prepared at a heat treatment temperature of 110 ° C or more and less than 130 ° C, and the heat treatment temperature is preferably 120 ° C. At this time, in the first step, the time for performing the heat treatment is not particularly limited, and is performed until the thermoplastic toughening agent is completely dissolved, and is preferably performed for about 2 hours.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에서 에폭시 평균 당량이 200 내지 300인 것이 바람직하다. 그러므로 본 발명에서는 평균 분자량(Mw)이 1,000을 초과하는 고분자량 에폭시 수지와 평균 분자량이 200 미만인 저분자량의 에폭시 수지를 혼합하여 사용한다.In the epoxy resin composition of the present invention, it is preferable that the average epoxy equivalent is 200 to 300. Therefore, in the present invention, a high molecular weight epoxy resin having an average molecular weight (Mw) of more than 1,000 and a low molecular weight epoxy resin having an average molecular weight of less than 200 are mixed and used.

그러므로 상기 제1 단계에서 혼합 에폭시 수지는 하기 논하는 2관능 에폭시 수지와 3관능기 이상의 다관능 에폭시 수지를 독립적으로 선택된 각각 1종 이상 이상의 혼합한 에폭시 수지를 사용한다.Therefore, in the first step, the mixed epoxy resin uses a mixed epoxy resin of one or more kinds of independently selected bifunctional epoxy resins and polyfunctional epoxy resins having three or more functional groups, which are discussed below.

상기 2관능 에폭시 수지는 예를 들면, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르(Di-glycidyl Ether of Bisphenol-F, DGEBF), 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Di-glycidyl Ether of Bisphenol-A, DGEBA), 비스페놀 S의 디글리시딜 에테르(Di-glycidyl Ether of Bisphenol-S, DGEBS) 등의 비스페놀계 에폭시 수지 및 염소(Cl), 브롬(Br) 의 할로겐 원소를 하나 이상 포함하는 이들의 할로겐화 유도체를 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게 2관능 에폭시 수지는 디글리시딜 에테르 비스페놀 F(Di-glycidyl Ether of Bisphenol-F, DGEBF)를 사용할 수 있다.The bifunctional epoxy resin is, for example, di-glycidyl ether of bisphenol F (Di-glycidyl Ether of Bisphenol-F, DGEBF), di-glycidyl ether of bisphenol A (Di-glycidyl Ether of Bisphenol-A, DGEBA ), Bisphenol-based epoxy resins such as di-glycidyl ether of Bisphenol-S (DGEBS), and halogenated derivatives thereof containing one or more halogen elements of chlorine (Cl) and bromine (Br) Any one or more selected from can be used, and more preferably, di-glycidyl ether bisphenol-F (DGEBF) may be used as the bifunctional epoxy resin.

상기 3관능 에폭시 수지는 예를 들면, 트리글리시딜 p-아미노페놀(triglycidyl p-aminophenol, TGAP) 및 트리글리시딜 m-아미노페놀(triglycidyl m-aminophenol)을 사용할 수 있다. 이 외에는 4관능 에폭시 수지로 테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄(tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane) 및 테트라글리시딜-3,3'-디아미노디페닐메탄(tetraglycidyl-3,3'-diaminodiphenylmethane)을 사용할 수 있다.The trifunctional epoxy resin may be, for example, triglycidyl p-aminophenol (TGAP) and triglycidyl m-aminophenol (triglycidyl m-aminophenol). Other than that, tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane and tetraglycidyl-3,3'-diaminodiphenylmethane are tetraglycidyl. -3,3'-diaminodiphenylmethane) can be used.

상기 열가소성 강인화제는 폴리아미드(polyamide), 코폴리아미드(copolyamide), 폴리이미드(polyimid), 아라미드(aramid), 폴리케톤(polyketone), 폴리에테르케톤(polyether ketone, PEK), 폴리에테르에테르케톤(polyetherether ketone, PEEK), 폴리에스테르(polyester), 폴리우레탄(polyurethan), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 폴리테트라 플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 탄화수소 중합체, 액정 중합체, 탄성중합체 및 세그먼트화 탄성중합체 중에서 단독으로 또는 둘 이상의 조합을 사용할 수 있으며, 이 중에서 특히 가장 바람직하게는 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES)을 사용할 수 있다.The thermoplastic toughening agent is a polyamide (polyamide), copolyamide (copolyamide), polyimide (polyimid), aramid (aramid), polyketone (polyketone), polyether ketone (polyether ketone, PEK), polyether ether ketone ( polyetherether ketone, PEEK, polyester, polyurethane, polysulfone, polyethersulfone (PES), polytetrafluoroethylene (PTFE), hydrocarbon polymer, liquid crystal polymer, Elastomers and segmented elastomers may be used alone or in combination of two or more, and among them, most preferably, polyethersulfone (PES) may be used.

제2 단계(S200)는 상기 제1 단계(S100)에서 제조된 제1 혼합물에 프리프레그의 층간 인성과 충격 저항을 향상키기기 위해 고융점 열가소성 입자를 넣고 고루 분산시켜 제2 혼합물을 제조하는 단계이다.The second step (S200) is a step of preparing a second mixture by adding high melting point thermoplastic particles and evenly dispersing the prepreg in order to improve the interlaminar toughness and impact resistance of the prepreg in the first mixture prepared in the first step (S100). to be.

고융점 열가소성 입자는 바람직하게 열가소성 수지류, 열경화성 수지류, 엘라스토머류 등의 분체로 종래 공지된 것을 널리 사용할 수 있다.The high-melting-point thermoplastic particles are preferably thermoplastic resins, thermosetting resins, powders such as elastomers, etc., which are conventionally known.

예를 들어, 고융점 열가소성 입자로서 바람직하게 사용할 수 있는 열가소성 수지류로는 폴리아미드 6(polyamide 6), 폴리아미드 66(polyamide 66) 및 폴리아미드 12(polyamide 12) 등을 포함한 폴리아미드류를 사용할 있으며, 또한 열경화성 수지류로는 에폭시 수지류, 페놀 수지류, 폴리우레탄, 멜라민 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 바람직하게 사용할 수 있는 엘라스토머류에는 가교 고무 미립자류 및 가교 고무 미립자류의 표면에 다른 폴리머를 그라프트 중합시킴으로써 얻어진 코어 쉘형 고무 미립자류 등을 사용할 수 있다.For example, as a thermoplastic resin that can be preferably used as a high melting point thermoplastic particle, polyamides including polyamide 6, polyamide 66, and polyamide 12 can be used. In addition, as the thermosetting resins, epoxy resins, phenol resins, polyurethanes, melamine resins, and the like can be preferably used. Moreover, as the elastomers which can be preferably used, crosslinked rubber fine particles and core shell type rubber fine particles obtained by graft polymerization of other polymers on the surface of the crosslinked rubber fine particles can be used.

그리고 상기 고융점 열가소성 입자의 함량은 필요에 따라 그 함량을 적절히 조절하여 사용할 수 있으나, 일반적으로 에폭시 수지 조성물의 전체 중량 대비 30 중량부 정도를 사용할 수 있다.And the content of the high-melting point thermoplastic particles can be used by appropriately adjusting the content, if necessary, in general, about 30 parts by weight relative to the total weight of the epoxy resin composition can be used.

제3 단계(S300)는 상기 제2 단계에서 제조된 제2 혼합물에 경화제를 넣고 고르게 교반하여 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 레진 페이퍼를 제조하는 단계로, 여기서 사용되는 경화제로는 에폭시기와 반응할 수 있는 활성기를 가지는 화합물이면 사용 가능하며, 바람직하게 아민계 경화제 및 산 무수물계 경화제를 사용할 수 있다.The third step (S300) is a step of preparing an epoxy resin composition by adding a curing agent to the second mixture prepared in the second step and stirring evenly, and preparing a resin paper, wherein the curing agent used can react with an epoxy group. Any compound having an active group can be used. Preferably, an amine-based curing agent and an acid anhydride-based curing agent can be used.

예를 들어, 아민계 경화제는 에틸렌디아민(ethylenediamine), 에틸렌트리아민(ethylenetriamine), 트리에틸렌테트라민(triethylenetetramine), 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine), 메타자일렌디아민(m-xylenediamine)과 같은 지방족 아민류, 메타페닐렌디아민(m-phenylenediamine), 디아미노디페닐메탄(diaminodiphenylmethane), 디아미노디에틸 디페닐메탄(diaminodiethyl diphenylmethane), 디아미노페닐술폰(diaminodiethyldiphenylsulfone), 디아미노디에틸페닐술폰(diaminodiethyldiphenylsulfone) 등의 방향족 아민류, 벤질디메틸 아민(benzyldimethyl amine), 테트라메틸 구아니딘(tetramethyl guanidine), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol) 등의 제3 아민류, 또는 디시안디아미드(dicyandiamide)와 같은 염기성 활성 수소화합물이나, 아디프산 디히드라지드(adipic acid dihydrazide) 등의 유기산 디히드라지드, 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ethyl-4-methylimidazole) 등의 이미다졸류를 사용할 수 있다.For example, amine-based curing agents include aliphatic amines such as ethylenediamine, ethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine, and m-xylenediamine. M-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiethyl diphenylmethane, diaminodiethyldiphenylsulfone, diaminodiethyldiphenylsulfone, etc. Aromatic amines, tertiary amines such as benzyldimethyl amine, tetramethyl guanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol) Or a basic active hydrogen compound such as dicyandiamide, or an organic acid dihydrazide such as adipic acid dihydrazide. De, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and other imidazoles can be used.

또한, 산 무수물계 경화제로서 폴리아디핀산 무수물(polyadipic acid anhydride), 폴리(에틸 옥타데칸 이산) 무수물(poly(ethyl octadecandioic acid) anhydride), 폴리세바스산 무수물(poly sebacic anhydride) 등의 지방족 산무수물, 메틸테트라히드로무수 프탈산(methyl tetrahydro phthalic anhydride), 헥사히드로무수 프탈산(hexahydro phthalic anhydride), 메틸 사이클로헥센디카르복실산 무수물(methyl cyclohexene dicarboxylic acid anhydride) 등의 지환식 산무수물, 무수 후탈산(phthalic anhydride), 무수 트리멜리트산(trimellitic anhydride), 무수 피로메리트산(pyromellitic anhydride), 글리세롤 트리스 트리멜리테이트(glycerol tris(trimellitate anhydride)) 등의 방향족 산무수물, 무수 헤트산, 테트라 브로모 무수프탈산(tetrabromophthalic anhydride) 등의 할로겐계 산 무수물을 들 수 있다.Also, as an acid anhydride-based curing agent, aliphatic acid anhydrides, such as polyadipic acid anhydride, poly (ethyl octadecandioic acid) anhydride, and poly sebacic anhydride, Alicyclic acid anhydrides such as methyl tetrahydro phthalic anhydride, hexahydro phthalic anhydride, methyl cyclohexene dicarboxylic acid anhydride, phthalic anhydride ), Aromatic acid anhydrides such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, glycerol tris (trimellitate anhydride), hetic anhydride, tetrabromophthalic anhydride anhydride) and the like.

본 발명에 있어서는 비교적 저온에서 경화하고, 보존 안정성이 양호한 경화제로서 아민계 경화제를 사용할 수 있으며, 이 중에서도 염기성 활성 수소화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 프리프레그에 적합한 경화제로 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-DDS)을 사용할 수 있다.In the present invention, an amine curing agent can be used as a curing agent that cures at a relatively low temperature and has good storage stability, and among them, a basic active hydrogen compound can be preferably used. More preferably, 3,3'-diaminodiphenylsulfone (3,3'-DDS) may be used as a curing agent suitable for the prepreg of the present invention.

경화제와 함께 조성물의 경화 반응을 촉진하기 위하여 추가로 경화 촉진제를 포함할 수 있으며, 경화 촉진제로는 디시안디아미드(dicyandiamide) 및 3,3'-(4-메틸-1,3-페닐렌) 비스(1,1-디메틸우레아)(3,3'-(4-metyl-1,3-phenylene)bis(1,1-dimethylurea))를 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.A curing accelerator may be additionally included to accelerate the curing reaction of the composition together with the curing agent, and the curing accelerators include dicyandiamide and 3,3 '-(4-methyl-1,3-phenylene) bis. (1,1-dimethylurea) (3,3 '-(4-metyl-1,3-phenylene) bis (1,1-dimethylurea)) may be used, but is not limited thereto.

경화 촉진제로 디시안디아미드를 사용하는 경우는 에폭시 수지 조성물의 전체 중량 대비 4 중량부 내지 8 중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 6 중량부 내지 7 중량부를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한 3,3'-(4-메틸-1,3-페닐렌) 비스(1,1-디메틸우레아)의 경우 사용량은 에폭시 수지 조성물의 전체 중량 대비 0.5 중량부 내지 10 중량부이며, 2 중량부 내지 5 중량부인 것이 바람직하고, 3 중량부 내지 5 중량부를 사용하는 것이 가장 바람직하다.When using dicyandiamide as a curing accelerator, it is preferable to use 4 parts by weight to 8 parts by weight, and most preferably 6 parts by weight to 7 parts by weight based on the total weight of the epoxy resin composition. In addition, in the case of 3,3 '-(4-methyl-1,3-phenylene) bis (1,1-dimethylurea), the amount used is 0.5 parts by weight to 10 parts by weight based on the total weight of the epoxy resin composition, and 2 parts by weight It is preferably 5 to 5 parts by weight, most preferably 3 to 5 parts by weight.

경화제만 사용하여 경화를 일으킬 수 있지만, 여기에 소량의 촉매 즉, 경화 촉진제에 의해 경화시간을 크게 단축할 수 있다. 여기서 '촉매' 및 '경화 촉진제'라고 하는 용어는 경화제 단독으로 달성 가능한 경화시간을 단축하는 화학 약품을 가리키는 것을 이해할 필요가 있다.Although curing can be caused by using only a curing agent, a small amount of a catalyst, that is, a curing accelerator, can significantly shorten the curing time. It is necessary to understand that the terms 'catalyst' and 'curing accelerator' refer to a chemical agent that shortens the curing time achievable with the curing agent alone.

그리고 제 3 단계에서, 상기 에폭시 수지 조성물을 제조한 다음 통상 종이로 된 이형지(releasing paper)에 제조된 에폭시 수지 조성물을 일정량 코팅하여 레진 페이퍼를 제조하며, 바람직하게는 이형지 상에 에폭시 수지의 양이 단위 면적 당 50 g/m2 내지 55g/m2 되도록 에폭시 수지 조성물을 코팅하여 레진 페이퍼를 제조한다.And in the third step, the epoxy resin composition is prepared and then coated with a certain amount of the epoxy resin composition prepared on a release paper made of ordinary paper to prepare a resin paper, preferably the amount of epoxy resin on the release paper 50 g / m 2 to coat the epoxy resin composition to be 55g / m 2 per unit area to prepare a resin paper.

제4 단계(S400)는 상기 제3 단계에서 제조된 레진 페이퍼를 보강 섬유 양편에 코팅하여 프리프레그를 제조하는 단계로, 본 발명에서 레진 페이퍼를 보강 섬유에 함침하는 방법은 특별히 한정하지 않지만, 습식방법 및 핫멜트 방법을 사용할 수 있으며, 본 발명에서 바람직하게는 핫멜트 방법을 사용한다.The fourth step (S400) is a step of preparing a prepreg by coating the resin paper produced in the third step on both sides of the reinforcing fiber. In the present invention, the method of impregnating the resin paper with the reinforcing fiber is not particularly limited, but wet A method and a hot-melt method can be used, and in the present invention, a hot-melt method is preferably used.

구체적으로 습식방법은 먼저, 에폭시 수지 조성물을 용매, 예컨대 메틸 에틸 케톤 또는 메탄올에 용해시킴으로써 생성된 에폭시 수지 조성물의 용액에 강화 섬유를 침지시키고, 회수하고, 이어서 오븐 등에 의한 증발을 통해 용매를 제거하여 강화 섬유를 에폭시 수지 조성물로 함침시키는 방법이다. 또한, 핫멜트 방법은 미리 가열함으로써 유체로 된 에폭시 수지 조성물로 직접 강화 섬유를 함침시키거나, 또는 먼저 수지 필름으로서 사용하기 위해 이형지 조각 또는 조각들을 에폭시 수지 조성물로 코팅한 다음, 필름을 편평한 형상으로 구성된 강화 섬유의 한면 또는 양면에 배치하고, 이어서 열 및 압력을 인가하여 강화 섬유를 수지로 함침시킴으로써 실시될 수 있다Specifically, in the wet method, first, the reinforcing fibers are immersed in a solution of the epoxy resin composition produced by dissolving the epoxy resin composition in a solvent, such as methyl ethyl ketone or methanol, recovered, and then the solvent is removed by evaporation by an oven or the like. It is a method of impregnating the reinforcing fibers with an epoxy resin composition. In addition, the hot-melt method impregnates the reinforcing fibers directly into the fluidized epoxy resin composition by preheating, or first coated with a piece of release paper or pieces of the epoxy resin composition for use as a resin film, and then the film consists of a flat shape. It can be carried out by placing the reinforcing fibers on one or both sides, and then applying heat and pressure to impregnate the reinforcing fibers with resin.

상기 보강 섬유는 섬유의 유형에 구체적 제한 또는 제약이 없으며, 예를 들어 한 방향으로 연신된 장섬유, 토우(tow), 직물, 매트, 편성물, 브레이드, 및 단섬유를 비롯한 다양한 형태를 갖는 섬유가 사용될 수 있다. 여기서, 장섬유는 적어도 10 ㎜ 이상으로 연신된 단일 섬유 또는 섬유 다발을 의미한다. 한편, 단섬유는 10 ㎜ 미만의 길이로 초핑(chopping)된 섬유 다발이다. 보강 섬유 다발이 동일 방향으로 정렬된 섬유 구성은 높은 비강도 및 비탄성률이 요구되는 응용분야에 적당할 수 있다.The reinforcing fibers have no specific limitations or restrictions on the type of fibers, and fibers having various shapes, for example, long fibers, tow, fabrics, mats, knitted fabrics, braids, and short fibers stretched in one direction may be used. Can be used. Here, the long fiber means a single fiber or a fiber bundle stretched to at least 10 mm or more. On the other hand, short fibers are fiber bundles chopped to a length of less than 10 mm. Fiber configurations in which the reinforcing fiber bundles are aligned in the same direction may be suitable for applications requiring high specific strength and inelasticity.

그리고 보강 섬유의 종류로는 유리 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 알루미나 섬유 및 탄화규소 섬유를 비롯한 매우 다양한 섬유가 사용 될 수 있다. 본 발명에서는 특히 탄소 섬유는 프리프레그의 강성도, 강도 및 내충격성 등의 균형을 고려하였을 때, 230 내지 800 GPa의 인장 탄성률을 갖는 탄소 섬유가 바람직하게 사용될 수 있다.In addition, a wide variety of fibers including glass fibers, carbon fibers, graphite fibers, aramid fibers, boron fibers, alumina fibers, and silicon carbide fibers can be used as the type of reinforcing fibers. In the present invention, in particular, carbon fibers having a tensile modulus of 230 to 800 GPa may be preferably used when considering the balance of stiffness, strength, and impact resistance of the prepreg.

한편, 프리프레그의 보강 섬유 단면 밀도는 50 내지 200 g/㎡일 수 있다. 단면 밀도가 적어도 50 g/㎡이면, 프리프레그를 이용하여 복합 재료의 성형시 미리 결정된 두께를 고정하기 위해 적은 수의 프리프레그를 적층하는 것을 필요로 할 수 있고, 이는 적층 작업을 단순화시킬 수 있다. 그리고 단면 밀도가 200 g/㎡ 이하이면, 프리프레그의 드레이프성이 우수할 수 있다.Meanwhile, the cross-sectional density of the prepreg may be 50 to 200 g / m 2. If the cross-sectional density is at least 50 g / m 2, it may be necessary to laminate a small number of prepregs to fix a predetermined thickness when molding the composite material using the prepregs, which can simplify the lamination operation. . And if the cross-sectional density is 200 g / m 2 or less, the drape property of the prepreg may be excellent.

또한 보강 섬유 질량 분율은 일부 실시양태에서는 60 내지 90 질량%, 일부 실시양태에서는 65 내지 85 질량% 또는 심지어 또 다른 실시양태에서는 70 내지 80 질량%일 수 있다. 보강 섬유 질량 분율이 적어도 60 질량%이면, 충분한 섬유 함량이 존재하며, 이는 우수한 비강도 및 비탄성률의 관점에서 이점을 제공할 뿐만 아니라 복합 재료의 경화시간 동안에 지나치게 많은 열을 발생하는 것을 방지할 수 있다. 보강 섬유 질량 분율이 90 질량% 이하이면, 수지 함침이 만족스러울 수 있고, 많은 공극이 형성될 위험을 감소시킨다.In addition, the reinforcing fiber mass fraction can be between 60 and 90 mass% in some embodiments, between 65 and 85 mass% in some embodiments, or even between 70 and 80 mass% in other embodiments. If the reinforcing fiber mass fraction is at least 60% by mass, a sufficient fiber content is present, which not only provides advantages in terms of excellent specific strength and inelasticity, but also prevents excessive heat generation during the curing time of the composite material. have. If the reinforcing fiber mass fraction is 90% by mass or less, resin impregnation can be satisfactory, reducing the risk of many voids being formed.

본 발명의 제조 방법으로 제조된 프리프레그는 적층되어 복합 재료로 성형되는데, 이러한 프리프레그의 적층 및 성형 방법은 프레스 성형 방법, 오토클레이브 성형 방법, 배깅(bagging) 성형 방법, 랩핑 테이프 방법, 내부 압력 성형 방법 등이 적절하게 사용될 수 있다.The prepreg produced by the manufacturing method of the present invention is laminated and formed into a composite material. The prepreg lamination and forming method includes a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, a wrapping tape method, and an internal pressure. A molding method or the like can be used as appropriate.

예를 들어 오토클레이브 성형 방법은 미리 결정된 형상의 도구 판 상에 프리프레그를 적층한 다음, 배깅 필름으로 덮고, 이어서 적층체로부터 공기를 빼내면서 열 및 압력을 인가하여 경화를 수행하는 방법이다. 이는 섬유 배향의 정밀한 조절을 허용할 수 있을 뿐만 아니라, 최소의 공극 함량 때문에 우수한 기계적 특성을 갖는 고품질 성형 물질을 제공한다. 성형 공정 동안 인가되는 압력은 0.3 내지 1.0 MPa일 수 있고, 한편, 성형 온도는 90 내지 200℃ 범위일 수 있다.For example, the autoclave molding method is a method of laminating a prepreg on a tool plate of a predetermined shape, then covering it with a bagging film, and then performing curing by applying heat and pressure while drawing air from the laminate. This not only allows for precise control of fiber orientation, but also provides a high quality molding material with good mechanical properties due to minimal pore content. The pressure applied during the molding process may be 0.3 to 1.0 MPa, while the molding temperature may range from 90 to 200 ° C.

랩핑 테이프 방법은 맨드렐 또는 어떤 다른 심이 제거된 막대 둘레를 프리프레그로 랩핑하여 관형 FRP 물질을 형성하는 방법이다. 이러한 방법은 골프 샤프트, 낚싯대 및 다른 막대형 제품을 제조하는데 사용될 수 있다. 더 구체적인 표현으로, 이러한 방법은 맨드렐 둘레를 프리프레그로 랩핑하고, 프리프레그를 고정할 목적으로 장력 하에 프리프레그 위에 열가소성 필름으로 제조된 랩핑 테이프로 랩핑하고, 이에 압력을 인가하는 것을 포함한다. 오븐 내부에서 가열을 통해 수지를 경화시킨 후, 심이 제거된 막대를 제거하여 관형체를 얻는다. 랩핑 테이프로 랩핑하는데 사용되는 장력은 20 내지 78 N일 수 있다. 성형 온도는 80 내지 200℃ 범위일 수 있다.The wrapping tape method is a method of forming a tubular FRP material by wrapping a mandrel or some other shim around a rod with a prepreg. This method can be used to manufacture golf shafts, fishing rods, and other rod-shaped products. In a more specific way, this method involves wrapping the mandrel circumference with a prepreg, wrapping it with a wrapping tape made of a thermoplastic film over the prepreg under tension for the purpose of securing the prepreg, and applying pressure to it. After curing the resin through heating inside the oven, the rod from which the shim has been removed is removed to obtain a tubular body. The tension used to wrap with the wrapping tape can be 20 to 78 N. The molding temperature may range from 80 to 200 ° C.

내부 압력 성형 방법은 열가소성 수지 관 또는 어떤 다른 내부 압력 가압기 둘레를 프리프레그로 랩핑함으로써 얻은 예비성형품을 금속 몰드 내부에 배치하고, 이어서 내부 압력 가압기 안에 고압 기체를 도입하여 압력을 인가하고, 이에 동반하여 동시에 금속 몰드를 가열하여 프리프레그를 성형하는 방법으로, 성형 공정 동안 인가되는 압력은 0.1 내지 2.0 MPa일 수 있다. 성형 온도는 실온 내지 200℃ 또는 80 내지 180℃ 범위일 수 있다.The internal pressure molding method places a preform obtained by wrapping a thermoplastic resin tube or some other internal pressure pressurizer with a prepreg inside a metal mold, and then introduces a high pressure gas into the internal pressure pressurizer to apply pressure, and accompanying it Simultaneously by heating the metal mold to form a prepreg, the pressure applied during the molding process may be 0.1 to 2.0 MPa. The molding temperature may range from room temperature to 200 ° C or 80 to 180 ° C.

본 발명에 따른 프리프레그 제조 방법은 점도를 제어를 통해 우수한 고인성, 고강도 및 고내열이 우수한 물성이 나타나게 하는 효과가 있다.The prepreg manufacturing method according to the present invention has an effect of exhibiting excellent physical properties excellent in high toughness, high strength and high heat resistance through controlling the viscosity.

도 1은 본 발명의 프리프레그 제조 방법의 순서도를 나타낸 것이다.Figure 1 shows a flow chart of the prepreg manufacturing method of the present invention.

이하 실시예, 비교예 및 실험예를 참고로 본 발명을 상세히 설명하며, 이러한 실시예, 비교예 및 실험예는 일례로서 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으므로, 여기에서 설명하는 것에 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, Comparative Examples, and Experimental Examples, and these Examples, Comparative Examples, and Experimental Examples are examples, and those skilled in the art to which the present invention pertains are implemented in various different forms. It can be, it is not limited to what is described here.

<실시예 1><Example 1>

2관능 에폭시 수지로 액상의 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르(DGEBF)와 3관능 에폭시 수지인 트리글리시딜 p-아미노페놀(TGAP)를 약 25℃ 정도의 상온에서 혼합하여 혼합 에폭시 수지를 제조한 후, 상기 혼합 에폭시 수지를 2℃/분의 승온 속도로 120℃가 될 때까지 승온시킨 후 강인화제로 solvay 사의 폴리에테르술폰(PES)을 투입하고, 열처리로 120℃에서 2시간 동안 유지하면서 폴리에테르술폰(PES)이 완전히 녹을 때까지 혼합하여 제1 혼합물을 제조한다. 이때 사용되는 폴리에테르술폰(PES)은 입자의 크기가 평균 63㎛인 입자와 볼밀(ball-mill)을 통해 분쇄한 입자의 크기가 평균 20㎛인 폴리에테르술폰을 혼용하여 사용하였다.As a bifunctional epoxy resin, a mixed epoxy resin was prepared by mixing liquid bisphenol F diglycidyl ether (DGEBF) and trifunctional epoxy resin triglycidyl p-aminophenol (TGAP) at room temperature of about 25 ° C. Thereafter, the mixed epoxy resin was heated to a temperature of 120 ° C./min at a heating rate of 2 ° C./minute, and then polyethersulfone (PES) of solvay was added as a toughening agent. The first mixture is prepared by mixing ethersulfone (PES) until completely dissolved. At this time, the polyether sulfone (PES) used was a mixture of particles having an average particle size of 63 µm and a particle size pulverized through a ball mill with a polyether sulfone having an average size of 20 µm.

이렇게 제조된 제1 혼합물은 점도측정기(viscometer)로 동심실린더 측정 시스템을 이용하여 KS M ISO 3219 기준에 따라 점도를 측정하였으며, 그 결과 제1 혼합물은 25℃에서 5,000 내지 10,000 poise의 점도를 갖고, 180℃에서는 140 내지 1,000 poise의 점도를 가지며, 180℃에서 측정된 점도 변화 기울기가 0.2 poise/분 이하로 나타났다.The first mixture thus prepared was measured in accordance with KS M ISO 3219 standards using a concentric cylinder measuring system with a viscometer, and as a result, the first mixture had a viscosity of 5,000 to 10,000 poise at 25 ° C. At 180 ° C, it had a viscosity of 140 to 1,000 poise, and the slope of viscosity change measured at 180 ° C was 0.2 poise / min or less.

이후, 고융점 열가소성 입자로 ARKEMA 사의 폴리아미드 6(polyamide 6) 파우더인 제품명 Orgasol ® 1002 D NAT 1을 제1 혼합물에 투입 후 고르게 분산될 때까지 1시간 이하로 교반하여 제2 혼합물을 제조하고, 제2 혼합물을 2℃/분의 감온 속도로 설정된 온도가 될 때까지 감온 시킨 후, 경화제로 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS)을 제2 혼합물에 넣고 10분 이내로 고르게 교반한 후, 이형지에 에폭시 수지 양이 단위 면적당 53g/m2가 되도록 레진 페이퍼를 제작하였다. 제작된 레진 페이퍼를 일방향 탄소강화섬유로 효성사의 탄소섬유인 제품명 H3055S의 양면에 코팅하여 단위 면적당 탄소섬유 양이 192g/m2가 되도록 일방향 프리프레그를 제작하였다.Thereafter, ARKEMA polyamide 6 (polyamide 6) powder product name Orgasol ® 1002 D NAT 1 was added to the first mixture as a high melting point thermoplastic particle, and then stirred for 1 hour or less until evenly dispersed to prepare a second mixture, After the second mixture was cooled down to a temperature set at a temperature reduction rate of 2 ° C / min, 3,3'-diaminodiphenylsulfone (3,3'-DDS) was added to the second mixture as a curing agent for 10 minutes. After evenly stirring within, resin paper was prepared so that the amount of epoxy resin on the release paper was 53 g / m 2 per unit area. The produced resin paper was coated on both sides of H3055S, Hyosung's carbon fiber, with one-way carbon-reinforced fibers to produce a one-way prepreg so that the amount of carbon fiber per unit area was 192 g / m 2 .

<실시예 2><Example 2>

실시예 2는 상기 실시예 1에서 제1 혼합물을 제조하는 단계에서 열처리 시간이 3시간이고, 제조된 제1 혼합물을 180℃에서 측정된 점도 변화 기울기가 0.5 poise/분인 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 제조하였다.Example 2, except that the heat treatment time in the step of preparing the first mixture in Example 1 is 3 hours, and the viscosity change slope of the prepared first mixture at 180 ° C. is 0.5 poise / min. Prepreg was prepared in the same manner as.

<비교예 1><Comparative Example 1>

비교예 1은 상기 실시예 1에서 제1 혼합물을 제조하는 단계에서 열처리 온도 및 시간이 130℃, 2시간이고, 제조된 제1 혼합물을 180℃에서 측정된 점도 변화 기울기가 1.5 poise/분인 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 제조하였다.Comparative Example 1 except that the heat treatment temperature and time in the step of preparing the first mixture in Example 1 is 130 ° C., 2 hours, and the viscosity change slope of the prepared first mixture at 180 ° C. is 1.5 poise / min. And the prepreg was prepared in the same manner as in Example 1.

<비교예 2><Comparative Example 2>

비교예 2는 상기 실시예 1에서 제1 혼합물을 제조하는 단계에서 열처리 온도 및 시간이 140℃, 2시간이고, 제조된 제1 혼합물을 180℃에서 측정된 점도 변화 기울기가 2.0 poise/분인 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 제조하였다.Comparative Example 2 except that the temperature and time of the heat treatment in the step of preparing the first mixture in Example 1 is 140 ° C. and 2 hours, and the slope of viscosity change measured at 180 ° C. for the prepared first mixture is 2.0 poise / min. And the prepreg was prepared in the same manner as in Example 1.

상기와 같이 제조된 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 프리프레그를 아래 설명된 바와 같이 평가 시편을 사용하여 다음과 같은 실험예의 방법으로 층간 파괴인성 값(GIIC)과 충격 후 압축(compression after impact, CAI) 강도를 평가하였다.Using the pre-preg of Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 prepared as described above using the evaluation specimen as described below, the interlaminar fracture toughness value (G IIC ) and Compression after impact (CAI) strength was evaluated.

구체적으로 층간 파괴인성(GIIC) 시편 제작을 위해 각각 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 프리프레그를 일방향으로 20장 적층하였으며, 충격 후 압축(CAI) 시편 제작은 각각 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 프리프레그를 24장을 (+45/0/-45/90)3S로 적층하며, 여기서 +45는 프리프레그의 단일방향 직물을 기준으로 섬유 방향이 오른쪽으로 45° 경사진 방향이고, 0은 섬유 방향이 경사지지 않은 것이고, -45는 섬유 방향이 왼쪽으로 45° 경사진 방향이며, 90은 섬유방향이 90° 로 꺽인 방향을 나타내고, S는 대칭적(Symmetric)으로 적층함을 의미한다. 이렇게 적층된 프리프레그는 통상의 오토클레이브(Autoclave)에 의한 성형으로 180℃ 온도, 2시간, 압력 6bar에서 성형을 수행하였다. 그리고 성형된 파괴인성(GIIC) 시편은 0도 방향으로 13인치, 90도 방향으로 0.5인치 크기로 절삭하여 준비하고, 충격 후 압축(CAI) 시편은 가로 4인치, 세로 6인치의 절삭하여 평가 시편을 준비하였다.Specifically, 20 sheets of prepreg of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 were laminated in one direction, respectively, for the production of interlayer fracture toughness (G IIC ) specimens. 24 sheets of prepreg of Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are laminated with (+ 45/0 / -45 / 90) 3S, where +45 is based on the unidirectional fabric of the prepreg. The direction of the fiber is inclined 45 ° to the right, 0 is the fiber direction is not inclined, -45 is the direction in which the fiber direction is inclined 45 ° to the left, and 90 is the direction in which the fiber direction is bent to 90 °. , S means to stack symmetrically. The prepreg thus stacked was molded by a conventional autoclave at 180 ° C. temperature, 2 hours, and pressure 6 bar. And the molded fracture toughness (G IIC ) specimen is prepared by cutting into 13-inch in the 0-degree direction and 0.5-inch in the 90-degree direction, and the compressed (CAI) specimen after impact is evaluated by cutting 4 inches in width and 6 inches in length. Specimens were prepared.

<실험예 1><Experimental Example 1>

엔드 노치 플렉스(End Notch Flex)시험으로 BMS 8-276의 시험 절차에 따라 실시하였으며, The end notch flex test was performed according to the test procedure of BMS 8-276,

따라 층간 파괴인성(GIIC) 값을 측정하였으며, 그 결과 값은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다. 이때 파괴인성 값은 재료가 가진 균열(Crack)의 확대에 대한 저항의 크기를 나타내는 값으로　일반적으로 재료의 연성이 높을 시에 파괴인성이 높게 나타난다.Accordingly, the interlayer fracture toughness (G IIC ) value was measured, and the results are shown in Table 2 below. At this time, the fracture toughness value is a value indicating the magnitude of resistance to expansion of cracks in a material, and generally exhibits high fracture toughness when the ductility of the material is high.

층간 파괴인성(GIIC) 값 측정은 각 시편 별로 5개의 시편을 평가한 후, 평균 값을 실시예에 기록하였다.In order to measure the interlaminar fracture toughness (G IIC ) value, after evaluating five specimens for each specimen, the average value was recorded in the examples.

시편 GIIC의 경우 5개의 시편을 평가한 후 평균 값을 실시예에 기록하였다In the case of specimen G IIC , 5 specimens were evaluated and the average value was recorded in the examples.

아래 표 1은 상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 조성과 열처리 조건, 점도 변화 기울기에 따른 층간 파괴인성 값(GIIC)과 충격 후 압축(compression after impact, CAI) 강도를 나타낸 것이다.Table 1 below shows the composition and heat treatment conditions of Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the interlaminar fracture toughness value (G IIC ) and compression after impact (CAI) according to the viscosity change slope It shows the intensity.

구분division 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 점도 변화 기울기
(poise/분)Viscosity gradient
(poise / minute) 0.20.2 0.50.5 1.51.5 2.02.0 열처리 조건Heat treatment conditions 120℃, 2시간120 ℃, 2 hours 120℃, 3시간120 ℃, 3 hours 130℃, 2시간130 ℃, 2 hours 140℃, 2시간140 ℃, 2 hours DGEBF(중량%)DGEBF (% by weight) 5050 5050 5050 5050 TGAP(중량%)TGAP (% by weight) 5050 5050 5050 5050 PES(phr)PES (phr) 3030 3030 3030 3030 polyamide 6polyamide 6 3030 3030 3030 3030 탄소섬유Carbon fiber H3055SH3055S H3055SH3055S H3055SH3055S H3055SH3055S GIIC(in-lbf/in2)G IIC (in-lbf / in 2 ) 12.1912.19 11.5211.52 7.107.10 5.035.03 CAI(ksi)CAI (ksi) 48.9748.97 46.6946.69 43.8143.81 42.9942.99

상기 표 1에 나타낸 바와 같이 180℃에서 제1 혼합물의 점도 변화 기울기가 0.1 내지 1 poise/분 이하로 각각 0.2 poise/분와 0.5 poise/분으로 제어된 실시예 1과 실시예 2에서 층간 파괴인성 값(GIIC)과 충격 후 압축(CAI) 강도는 180℃에서 제1 혼합물의 점도 변화 기울기가 1 poise/분을 초과하는 비교예 1 내지 2와 비교하였을 때 모두 향상되는 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 1, the interlayer fracture toughness values in Example 1 and Example 2 controlled by 0.2 poise / minute and 0.5 poise / minute, respectively, at a viscosity change of the first mixture at 0.1 to 1 poise / minute at 180 ° C It can be seen that (G IIC ) and the compressive (CAI) strength after impact are all improved when compared with Comparative Examples 1 to 2 in which the slope of viscosity change of the first mixture at 180 ° C exceeds 1 poise / min.

따라서 본 발명에 따른 프리프레그 제조 방법은 점도를 제어를 통해 우수한 고인성, 고강도 및 고내열의 프리프레그를 제조할 수 있는 효과가 있다.Therefore, the prepreg manufacturing method according to the present invention has an effect of manufacturing a prepreg of excellent high toughness, high strength, and high heat resistance through viscosity control.

앞서 살펴본 실시 예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자(이하 '당업자'라 한다)가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하는 바람직한 실시 예일 뿐, 전술한 실시 예 및 첨부한 도면에 한정되는 것은 아니므로 이로 인해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 당업자에게 있어 명백할 것이며, 당업자에 의해 용이하게 변경 가능한 부분도 본 발명의 권리범위에 포함됨은 자명하다.The above-described embodiment is only a preferred embodiment to enable a person of ordinary skill in the art to which the present invention pertains (hereinafter referred to as 'the person') can easily implement the present invention, the above-described embodiment and the accompanying drawings Because it is not limited to this, the scope of the present invention is not limited thereby. Therefore, it will be apparent to those skilled in the art that various substitutions, modifications, and changes are possible without departing from the technical spirit of the present invention, and it is obvious that a part easily changeable by a person skilled in the art is included in the scope of the present invention. .

Claims (10)

2관능 에폭시 수지로 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르(Di-glycidyl Ether of Bisphenol-F) 50 중량%와 3관능 에폭시 수지로 트리글리시딜 p-아미노페놀 50중량%를 혼합한 혼합 에폭시 수지에 열가소성 강인화제로 폴리에테르술폰(polyethersulfone)을 넣고, 2℃/분의 승온 속도로 120℃까지 승온 후 120℃에서 2시간 내지 3시간 동안 유지하면서 열가소성 강인화제가 완전히 녹을 때까지 교반하여 제1 혼합물을 제조하는 제1 단계;
상기 제1 혼합물에 고융점 열가소성 입자로 폴리아미드 6(polyamide 6)를 넣고 분산될 때 까지 교반하여 제2 혼합물을 제조하는 제2 단계;
상기 제2 혼합물을 2℃/분의 감온 속도로 감온시킨 후에 경화제로 3,3’-디아미노디페닐술폰(3,3’-diaminodiphenylsulfone)을 넣고 교반하여 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 상기 에폭시 조성물을 이형지에 코팅하여 레진 페이퍼를 제조하는 제3 단계; 및
상기 레진 페이퍼를 보강 섬유 양면에 코팅하여 프리프레그를 제조하는 제4 단계;를 포함하되,
상기 제1 단계에서 제조된 제1 혼합물은 DIN EN ISO 3219에 따라 20 내지 30℃에서 측정된 점도가 5000 내지 10,000 poise이고, 180℃에서 측정된 점도가 140 내지 1,000 poise이며, 180℃에서 측정된 점도 변화 기울기가 0.2poise/분 또는 0.5poise/분인 것을 특징으로 하는 프리프레그 제조 방법.Thermoplastic to a mixed epoxy resin obtained by mixing 50% by weight of diglycidyl ether of bisphenol F as bifunctional epoxy resin and 50% by weight of triglycidyl p-aminophenol as trifunctional epoxy resin Polyethersulfone was added as a toughening agent, and the temperature was raised to 120 ° C at a heating rate of 2 ° C / min, and then maintained at 120 ° C for 2 to 3 hours while stirring until the thermoplastic toughening agent was completely dissolved to obtain the first mixture. A first step of manufacturing;
A second step of preparing a second mixture by adding polyamide 6 as a high melting point thermoplastic particle to the first mixture and stirring until dispersed;
After the second mixture was cooled to a temperature of 2 ° C / min, a 3,3'-diaminodiphenylsulfone was added as a curing agent and stirred to prepare an epoxy resin composition, and the epoxy composition was prepared. Step 3 to prepare a resin paper by coating the release paper; And
Including the fourth step of coating the resin paper on both sides of the reinforcing fibers to prepare a prepreg;
The first mixture prepared in the first step has a viscosity measured at 20 to 30 ° C according to DIN EN ISO 3219 of 5000 to 10,000 poise, a viscosity measured at 180 ° C of 140 to 1,000 poise, and measured at 180 ° C. Prepreg manufacturing method characterized in that the viscosity change gradient is 0.2poise / min or 0.5poise / min. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항의 프리프레그 제조 방법에 따라 제조된 프리프레그.A prepreg prepared according to the prepreg manufacturing method of claim 1.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111572130B (en) * 2020-05-27 2024-04-02 烟台恒诺新材料有限公司 Impact-resistant composite material, preparation method and application thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997028210A1 (en) 1996-02-02 1997-08-07 Toray Industries, Inc. Resin compositions for fiber-reinforced composite materials and processes for producing the same, prepregs, fiber-reinforced composite materials, and honeycomb structures
JP2012086578A (en) 2004-02-27 2012-05-10 Toray Ind Inc Epoxy resin composition for carbon-fiber-reinforced composite material, prepreg, integrated molding, fiber-reinforced composite material sheet, and casing for electric/electronic equipment
JP2017132932A (en) 2016-01-29 2017-08-03 東レ株式会社 Prepreg and fiber reinforced composite material
KR101884606B1 (en) * 2017-01-26 2018-08-02 주식회사 한국카본 Epoxy resin composition for fiber reinforced composite with high impact resistance and high strength

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2147035B1 (en) * 2007-04-17 2011-06-15 Hexcel Corporation Pre-impregnated composite materials with improved performance
WO2015156564A1 (en) 2014-04-08 2015-10-15 코오롱인더스트리(주) Method for preparing thermoplastic prepreg and thermoplastic prepreg prepared thereby

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997028210A1 (en) 1996-02-02 1997-08-07 Toray Industries, Inc. Resin compositions for fiber-reinforced composite materials and processes for producing the same, prepregs, fiber-reinforced composite materials, and honeycomb structures
JP2012086578A (en) 2004-02-27 2012-05-10 Toray Ind Inc Epoxy resin composition for carbon-fiber-reinforced composite material, prepreg, integrated molding, fiber-reinforced composite material sheet, and casing for electric/electronic equipment
JP2017132932A (en) 2016-01-29 2017-08-03 東レ株式会社 Prepreg and fiber reinforced composite material
KR101884606B1 (en) * 2017-01-26 2018-08-02 주식회사 한국카본 Epoxy resin composition for fiber reinforced composite with high impact resistance and high strength

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