【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形に要する時間を短縮でき、また成形品の表面外観に優れ、大型成形品の作製にも好適なプリプレグおよびこれを用いた繊維強化複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、軽量で力学特性に優れるために、スポーツ用途をはじめ、航空宇宙用途、一般産業用途に広く用いられている。マトリックス樹脂は熱可塑性と熱硬化性の２つに大別され、それぞれ用途によって適用の対象はさまざまである。特に熱硬化性樹脂は、成形後の熱変形性が低くすなわち熱を加えても変形しにくく、耐熱性に優れるため、広範囲に用いられている。中でも、力学的物性、耐薬品性、寸法安定性の観点から、エポキシ樹脂が最もよく用いられている。エポキシ樹脂を用いた繊維強化複合材料の成形方法としては、例えばハンドレイアップ法、スプレーアップ法、ＦＷ法（フィラメントワインディング）、ＲＴＭ法（レジン・トランスファー・モールディング）、プルトリュージョン法などがある。これらの手法では、成形品に適用する際には、あらかじめ強化繊維でプリフォームを作製してから樹脂を含浸させたり、強化繊維と樹脂とを組み合わせた材料で賦形させたりする。また、テキスタイル材料や一方向に引き揃えた繊維にあらかじめ樹脂を含浸させたシート状の中間基材であるプリプレグを用いた、オートクレーブ成形、シートワインディング等がある。プリプレグは扱いやすく、一方向のみならずさまざまなテキスタイル材料との組み合わせが可能であり、繊維含有率のコントロールも比較的容易である。これより設計自由度も広く、このためさまざまなスポーツ用途や航空機用途・産業用途に利用されている。
【０００３】
プリプレグを用いた成形においては、近年コストダウン要請に伴い、成形にかかる時間が短いハイサイクル成形が求められている。具体的には、マイクロ波を照射する方法、反応性の異なる複数の硬化剤を配合する方法などが挙げられる（例えば、特許文献１、２参照）。マイクロ波を照射する方法では、大型成形品への適用には設備投資が大きく不向きである。また、複数の硬化剤を配合する方法では、ハイサイクル性について不十分である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２０４５３号公報（第１〜３頁）
【０００５】
【特許文献２】特開２００１−３４２２６８号公報（第２〜３頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、熱硬化性複合材料の成形にかかるサイクル時間を短縮し、大型成形品や、大量生産を目的とする成形品について、物性や外観を損ねない成形品を提供せんとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、強化繊維およびエポキシ樹脂組成物から成るプリプレグにおいて、該エポキシ樹脂組成物の１５０℃におけるゲルタイムをｔ（秒）、１５０℃における硬化度９０％到達時間をＴ（秒）としたとき、次式（１）および（２）を満たすプリプレグである。
【０００８】
６０ ≦ ｔ ≦ １５０ （１）
１．５ ≦ Ｔ／ｔ ≦ ５ （２）
また、かかるプリプレグが加熱硬化されてなる繊維強化複合材料である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記課題、つまり繊維強化複合材料成形品の作製にあたり、成形時間を省略でき、取扱性にも優れる成形材料について鋭意検討した結果、樹脂組成物における硬化特性や粘度特性についての最適条件を見出したものである。
【００１０】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、１５０℃におけるゲルタイムｔが６０〜１５０秒であることが好ましく、かつ１５０℃における硬化度９０％到達時間Ｔがゲルタイムｔの１．５〜５倍であることが好ましい。
【００１１】
さらに好ましくは１５０℃におけるゲルタイムｔが８０〜１００秒であり、硬化度９０％到達時間Ｔがゲルタイムｔの１．５〜３倍であることが好ましい。
【００１２】
ここでゲルタイムとは、エポキシ樹脂組成物が加熱開始からゲル化点に達するのに要する時間のことであり、動的粘弾性測定により求めることができる。
【００１３】
また、硬化度９０％到達時間Ｔとは、加熱開始から硬化度９０％到達にまで要する時間である。硬化度９０％とは実質的に成形品の形状を保持できる状態であり、具体的には、動的粘弾性測定において、横軸に時間、縦軸にトルクをとり得られる曲線（以下、時間−トルク曲線という）の傾きが変化しなくなった点のトルク値を硬化度１００％とし、このトルク値に対して９０％のトルク値における時間を硬化度９０％到達時間とすることで求められる。
【００１４】
プリプレグを用いて成形する場合、目的とする形状に整えた後、熱をかけて硬化させる。このとき、樹脂は温度の上昇に従い粘度が下がって流動し、その後に硬化が始まる。この硬化開始までの時間が長すぎても短すぎても表面状態の良好な成形品は得られない。１５０℃においては、ゲルタイムが６０秒より短いと、樹脂の流動が不十分なため積層時に混入した空気が外に押し出されずに成形品内に残存したまま硬化が進んでしまい、成形品中にボイド（空隙）を残すことになる。１５０秒より長いと、樹脂が流れすぎて型外に出てしまい、成形品の厚みが狂ったり、成形品表面に充填されるはずの樹脂が沈んで外観を低下させる可能性がある。
【００１５】
また、１５０℃における硬化度９０％到達時間Ｔがゲルタイムｔの１．５倍よりも短いと部分的に硬化ムラを生じ、強度発現が十分でなくなる可能性がある。一方、５倍よりも長いと成形時のサイクル時間が長くなり、サイクル短縮の利点が得られなくなる。
【００１６】
本発明において強化繊維の重量含有率は、４０〜８７重量％であることが好ましい。強化繊維の重量含有率が４０重量％に満たないと、プリプレグとしての形態保持が容易でなく、取扱性が低下することがあり、成形の際に繊維配列の乱れを生じ、強度低下を引き起こす可能性がある。また、８７重量％を超えると、成形時に樹脂が十分にまわらず、空気が抜けきらずに物性低下を引き起こす可能性がある。このため強化繊維の重量含有率は４０〜８７重量％が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０重量％であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明のプリプレグは、その単位面積あたりの強化繊維重量（以下、繊維目付という）が１０〜５００ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは５０〜４００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは１００〜３００ｇ／ｍ２の範囲である。繊維目付が１０ｇ／ｍ２に満たないと、含浸時に強化繊維の乱れを生じたり、プリプレグとしたときに強化繊維が少なく取扱時に皺を生じるなどして、成形品の強度が低下する場合がある。また５００ｇ／ｍ２を超えると、含浸時に樹脂が内層部分まで含浸せず、このまま用いると成形品にボイドを生じ、強度低下を引き起こす可能性がある。成形品に内在するボイドは、少ない方が好ましく、存在しても体積含有率で０〜３％の範囲内であることが好ましい。かかるボイドの体積含有率は例えば、燃焼法や硝酸法により繊維強化複合材料に含まれる硬化樹脂を除去することで、繊維重量含有量を求め、繊維、樹脂の密度を用いて繊維体積含有量に換算し、繊維強化複合材料に含まれる空隙の割合すなわちボイド含有率を求めることができる。また、繊維強化複合材料の厚み方向の断面を拡大観察することで、断面中のボイド量を求めることにより、簡易的にボイド含有率とすることもできる。
【００１８】
成形する際にプリプレグを加熱すると、樹脂が流動化する。これにより、いくらかの樹脂がプリプレグから流出する。この流れ出る樹脂の量は樹脂フロー量（重量％）として求めることができる。ここで樹脂フロー量はプリプレグから硬化物（繊維強化複合材料）へ至る重量変化により表される。具体的にはＪＩＳ Ｋ−７０７１−１９８８ 「炭素繊維およびエポキシ樹脂からなるプリプレグの試験方法」に準拠し求めることができる。本発明では、この樹脂フロー量Ｗ（重量％）が次式（３）を満たすことが好ましい。
【００１９】
１≦Ｗ≦２０ （３）
更に好ましくは次式（４）を満たすことが好ましい。
【００２０】
５≦Ｗ≦１５ （４）
樹脂フロー量が１％未満の場合は、ほとんど樹脂が流れていないことになり、成形時に内在する空気がボイドとしてそのまま存在し、強度低下を招く可能性がある。また樹脂フロー量が２０％を超えると、樹脂の流動と一緒に繊維の配列を乱す可能性があり、強度低下を招く可能性がある。
【００２１】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、その粘度が２４℃において１０，０００〜１，０００，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００２２】
また最低粘度が０．０１〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００２３】
プリプレグは、その賦形までの作業を室温の状態で行なうことが多いため、室温付近でのタックやドレープ性が良好であることが求められる。このためには、室温において前記範囲の粘度であることが好ましい。取り扱う際には、室温での粘度が１０，０００Ｐａ・ｓを下回ると、樹脂が柔らかすぎて、プリプレグを扱っている間にしわが入ってしまったり、また繊維配列を乱したりして強度低下を招く可能性がある。また、１，０００，０００Ｐａ・ｓを超えると、プリプレグのドレープ性が硬くなり、思うように型やマンドレルに沿わせることが出来なくなる可能性がある。
【００２４】
これに加えて、成形時に内在する空気を追い出すためには、硬化までの間に適度に樹脂が流れる程度の粘度まで軟化することが好ましい。つまり、最低粘度が０．０１Ｐａ・ｓに満たないと、樹脂が流れすぎて型外に出てしまったり、また樹脂が沈んで、成形品の表面外観が低下する場合がある。また、成形時の最低粘度が１０Ｐａ・ｓを超えると、樹脂が流れにくくなるため十分に積層層間に樹脂が充填されず、ボイド発生の原因となることがある。
【００２５】
本発明に用いる強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などが用いられる。特に炭素繊維は比強度、比弾性率が高いことから好ましい。また本発明に用いる強化繊維としては、その引張弾性率が２００〜８００ＧＰａの範囲であることが好ましい。更に好ましくは２００〜６００ＧＰａの範囲であることが好ましい。強化繊維の引張弾性率が２００ＧＰａに満たないと、目標とする物性に到達するために何層も重ねるため、作業量が増え、また軽量化のメリットが得られない場合がある。また８００ＧＰａを超えると圧縮強度の低下すなわち成形品の強度低下を招いたり、ドレープ性が低下するため、複雑形状に適用しにくくなる場合がある。
【００２６】
本発明に用いられるエポキシ樹脂の具体例としては、ポリオールから得られるグリシジルエーテル、活性水素を複数個有するアミンより得られるグリシジルアミン、ポリカルボン酸より得られるグリシジルエステルや、分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるポリエポキシド等が挙げられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂等あるいはこれらの組み合わせが好適に用いられるが、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。組み合わせて用いる場合には、全エポキシ樹脂１００重量％中に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が４０〜１００重量％含まれることが好ましく、さらに好ましくは６０〜１００重量％含まれることが好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の割合が、全エポキシ樹脂に対して４０重量％に満たないと、架橋密度が低くなったり、架橋点間の距離が増加し樹脂硬化物、ひいては繊維強化複合材料の曲げ弾性率や耐熱性が低下する可能性がある。
【００２７】
かかるエポキシ樹脂組成物に使用される硬化剤としては、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物であれば用いることができる。例えば、アミン系硬化剤として、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンのような脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタンなどの芳香族アミン類、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第３アミン類、また、ジシアンジアミドのような塩基性活性水素化合物や、アジピン酸ジヒドラジドなどの有機酸ジヒドラジド、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、などのイミダゾール類が挙げられる。また、酸無水物系硬化剤として、ポリアジビン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカンニ酸）無水物、ポリセバシン酸無水物などの脂肪族酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸、グリセロールトリストリメリテートなどの芳香族酸無水物、無水ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸などのハロゲン系酸無水物が挙げられる。本発明においては、比較的低温で硬化し、かつ保存安定性が良好なことから、硬化剤としてアミン系硬化剤、中でもジシアンジアミドを好ましく用いることができる。
【００２８】
本発明においては、熱硬化性樹脂の硬化活性を高めるために、これら硬化剤に、適当な硬化促進剤を組み合わせて用いることが出来る。好ましい具体例としては、硬化剤であるジシアンジアミドなどのアミン系硬化剤に硬化促進剤として尿素誘導体やイミダゾール誘導体を組み合わせる例、硬化剤であるカルボン酸無水物やポリフェノール化合物に、硬化促進剤として３級アミンやイミダゾール誘導体を組み合わせる例などが挙げられる。本発明においては、比較的低温で硬化し、かつ保存安定性が良好なことから、硬化剤としてアミン系硬化剤、中でもジシアンジアミドに、硬化促進剤として尿素誘導体からなる尿素系硬化促進剤を併用することが好ましい。中でも尿素系硬化促進剤として３−フェニル−１，１ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、１，１’−４（メチル−ｍ−フェニレン）ビス（３，３’ジメチルウレア）などが好ましく用いられ、その中でも、分子内にウレア基を２個有する化合物、例えば１，１’−４（メチル−ｍ−フェニレン）ビス（３，３’ジメチルウレア）が好ましくは用いられる。
【００２９】
一般的に、硬化活性が高くなるに従い、樹脂組成物の室温安定性は低くなる。本発明においては、室温での取扱性と成形時の硬化性を両立させるため、先述の硬化剤をエポキシ樹脂１００重量部に対して４〜８重量部、硬化促進剤を０．５〜５重量部の範囲で加えることが好ましい。
【００３０】
かかるエポキシ樹脂組成物には、上記のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤の他、高分子化合物、有機粒子、無機粒子など、他の成分を適宜その目的に応じて配合することができる。
【００３１】
かかる高分子化合物としては、熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。かかる熱可塑性樹脂を配合すれば、前記樹脂組成物の粘度やプリプレグの取り扱い性の適性化、また極性の高いものは、接着性を改善する効果が期待できるため好ましい。
【００３２】
かかる熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合、カルボニル結合から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂が好ましく使用される。これら熱可塑性樹脂の中でも、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群がより好ましく使用される。特に好ましくは、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどが、耐熱性にも優れることから好適に使用される。
【００３３】
かかる熱可塑性樹脂の配合量は、エポキシ樹脂組成物における全エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部配合するのが、エポキシ樹脂組成物に適度な粘弾性を与え、成形時に材料を扱いやすくすると共に、得られる炭素繊維強化プラスチックの力学的強度を高める作用を有するのでよい。
【００３４】
また、かかるエポキシ樹脂組成物に配合する有機粒子としては、ゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子が好ましく用いられる。これらの粒子は、樹脂の靭性向上、炭素繊維強化プラスチック製部材の耐衝撃性向上の効果を有するので好ましい。また、熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミドあるいはポリイミドの粒子が好ましく用いられる。
【００３５】
さらに、かかるゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が好ましく用いられる。
【００３６】
かかるエポキシ樹脂組成物に配合する無機粒子としては、シリカ、アルミナ、スメクタイト、合成マイカ等を配合することができる。これらの無機粒子は、主としてレオロジー制御、即ち増粘や揺変性付与のために、エポキシ樹脂組成物に配合する。
【００３７】
また、本発明のプリプレグを用いた成形体は、オートクレーブ成形やプレス成形において、繊維配列の乱れやボイドに起因する強度低下のない成形体が得られ、また硬化の時間も短縮できることから、大型パネル材や車のフード、スポーツ用品等に好適に使用される。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。実施例および比較例の一覧を表１に示す。本実施例中、各特性は以下に示す方法で測定した。
＜ゲルタイム＞
動的粘弾性を測定するための測定機器としてはキュラストメーターＶ型（堀場製作所（株）製）を使用した。サンプル量は１０ｍｌとし、測定温度１５０℃、振動数１００ｃｐｍ、振幅角度±１／４°とした。得られた時間−トルク曲線における傾き最大の点における接線と、時間軸との交点をゲルタイムとして求めた。ここで、時間−トルク曲線とは、横軸に時間、縦軸にトルクをとり得られる曲線をいう。また時間−トルク曲線においての傾きが変化しなくなった点のトルク値を硬化度１００％とし、このトルク値に対して９０％のトルク値における時間を硬化度９０％到達時間として読み取った。
＜樹脂フロー量Ｗ＞
ＪＩＳ Ｋ−７０７１−１９８８ 「炭素繊維およびエポキシ樹脂からなるプリプレグの試験方法」に準拠し、条件は１５０℃、圧力６８６ｋＰａとした。
＜粘度＞
平行円板型回転粘度計により、複素粘性率（Ｐ；ポイズ）を測定することにより求めた。測定条件は、以下に示す通りとし、測定装置は、ダイナミックアナライザーＲＤＡＩＩ型（レオメトリックス社製）を使用した。
【００３９】
平行円板半径：２０ｍｍ
平行円板間距離：１．０ｍｍ
測定周波数：０．５Ｈｚ
昇温速度：１．０℃／分
測定温度範囲：２３℃〜最低粘度到達温度＋５℃
＜炭素繊維の引張弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ ７６０１に従い、含浸樹脂として脂環式エポキシ樹脂（ＥＲＬ４２２１、ユニオン・カーバイド日本（株）製）／三フッ化ホウ素・モノエタノールアミン錯体（１００重量部／３重量部）の有機溶媒溶液を用いてストランドに含浸し、加熱硬化（１３０℃、３５分）後、ストランド引張試験機を用いて、試長２００ｍｍ、引張速度６０ｍｍ／分の条件で測定した。
＜プリプレグ作製方法＞
エポキシ樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて離型紙上に薄く均一に塗布して樹脂フィルムを作製した。次にシート状に一方向に配列させた炭素繊維、トレカ（登録商標、東レ（株）製）に前記樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱、加圧することにより樹脂組成物を含浸させ、一方向プリプレグを作製した。
＜コンポジット成形方法および成形品１個あたりの成形所要時間＞
作製したプリプレグを用いて、成形品厚みが２ｍｍになるように積層して金型へ設置し、圧縮成形を行なった。金型形状はＬ字アングルとし、成形条件は金型温度１５０℃、成形圧力９８１ｋＰａとした。また成形品作製の際における、プリプレグを金型内に設置してから脱型可能になるまでの時間を測定した。
＜ボイド含有率測定および成形品表面状態＞
成形品の表面状態において目視観察および断面についてボイド量測定を行なった。成形品表面状態については、繊維の配列に乱れがなく、表面ボイドの見られないものを○、繊維配列に乱れがある又は表面ボイドの存在するものを△、繊維配列の乱れかつ表面ボイドの存在するものを×とした。ボイド含有率については、成形品の厚み方向の断面をサンドペーパーおよびアルミナ粉で研磨し、２５倍率で光学顕微鏡で写真撮影し、空隙の存在する面積比率をボイド含有率（％）とした。
（実施例１〜４、比較例１）
表１に示す樹脂組成物を調製し、上記手法によりゲルタイム、粘度を測定した。またこれらの樹脂組成物を用いて表１に示す繊維目付および樹脂含有率のプリプレグを作成し、上記手法により樹脂フローおよび炭素繊維の引張強度を測定した。さらに上記手法によりコンポジットを成形し、成形品１個あたりにかかる成形所要時間およびボイド含有率を測定し、成形品表面について評価した。それぞれの結果を表１に示す。
【００４０】
表１に示す通り、本発明のプリプレグは成形所要時間を短縮することができ、成形品の表面状態も良好であった。
（実施例５〜６、比較例２、実施例７、比較例３）
表２に示す樹脂組成物を調製し、上記手法によりゲルタイム、粘度を測定した。またこれらの樹脂組成物を用いて表２に示す繊維目付および樹脂含有率のプリプレグを作成し、上記手法により樹脂フローおよび炭素繊維の引張強度を測定した。さらに上記手法によりコンポジットを成形し、成形品１個あたりにかかる成形所要時間およびボイド含有率を測定し、成形品表面について評価した。それぞれの結果を表２に示す。
【００４１】
表２に示す通り、本発明のプリプレグは成形所要時間を短縮することができ、成形品の表面状態も良好であった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、成形時の硬化時間を短縮でき、また概観の優れる成形品を得ることが可能である。これに加えて成形手法にも特定されないことより大型プレス成形などにより、大型成形品についても成形サイクルを短縮することが出来る。本プリプレグは、スポーツ用途ではゴルフクラブシャフトや釣竿、テニスラケット、スキーポールなどに好適に用いられる。また、航空宇宙用途では、主翼、尾翼、フロアビームなどの航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリング、内装材などの二次構造材用途、ロケットモーターケース、人工衛星構造材用途などに好適に用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、船舶、鉄道車両などの移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、補修補強材料などの土木・建築材料用途などに好適に用いられる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a prepreg and a fiber-reinforced composite material using the prepreg, which can reduce the time required for molding, have excellent surface appearance of the molded article, and are suitable for producing large-sized molded articles.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART A fiber-reinforced composite material composed of a reinforcing fiber and a matrix resin is widely used in sports applications, aerospace applications, and general industrial applications because of its light weight and excellent mechanical properties. Matrix resins are broadly classified into two types, thermoplastic and thermosetting, and the application targets vary depending on the application. In particular, thermosetting resins are widely used because they have low thermal deformability after molding, that is, they are not easily deformed even when heat is applied, and are excellent in heat resistance. Among them, epoxy resins are most often used from the viewpoint of mechanical properties, chemical resistance, and dimensional stability. Examples of a method for molding a fiber-reinforced composite material using an epoxy resin include a hand lay-up method, a spray-up method, a FW method (filament winding), an RTM method (resin transfer molding), and a pull-trusion method. In these techniques, when applied to a molded article, a preform is prepared in advance from a reinforcing fiber and then impregnated with a resin, or is shaped with a material combining a reinforcing fiber and a resin. In addition, there are autoclave molding, sheet winding, and the like using a prepreg, which is a sheet-like intermediate substrate in which a resin is previously impregnated with a textile material or a fiber aligned in one direction and a resin. The prepreg is easy to handle, can be combined not only with one direction but with various textile materials, and the control of the fiber content is relatively easy. It has a greater degree of freedom in design and is therefore used for various sports, aircraft and industrial applications.
[0003]
In molding using a prepreg, high-cycle molding requiring a short time for molding has been demanded in response to a request for cost reduction in recent years. Specifically, a method of irradiating a microwave, a method of blending a plurality of curing agents having different reactivities, and the like can be given (for example, see Patent Documents 1 and 2). The method of irradiating microwaves is not suitable for large-scale molded products because the equipment investment is large. Also, the method of blending a plurality of curing agents is insufficient for high cycle properties.
[0004]
[Patent Document 1] JP-A-2002-20453 (pages 1 to 3)
[0005]
[Patent Document 2] JP-A-2001-342268 (pages 2-3)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the background of the related art, the present invention reduces the cycle time required for molding a thermosetting composite material, and for large molded articles and molded articles intended for mass production, molded articles that do not impair physical properties and appearance. Is to be provided.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention employs the following means in order to solve such a problem. That is, in a prepreg composed of a reinforcing fiber and an epoxy resin composition, when the gel time of the epoxy resin composition at 150 ° C. is t (second) and the time to reach a curing degree of 90% at 150 ° C. is T (second), This is a prepreg satisfying (1) and (2).
[0008]
60 ≦ t ≦ 150 (1)
1.5 ≦ T / t ≦ 5 (2)
Further, the prepreg is a fiber-reinforced composite material obtained by heating and curing.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention has been made under the above-mentioned problems, that is, in producing a fiber-reinforced composite material molded product, the molding time can be omitted, and as a result of earnestly examining a molding material excellent in handleability, the optimum conditions for curing characteristics and viscosity characteristics in the resin composition are obtained. Is found.
[0010]
In the epoxy resin composition of the present invention, the gel time t at 150 ° C. is preferably 60 to 150 seconds, and the time T to reach a degree of cure of 90% at 150 ° C. is 1.5 to 5 times the gel time t. preferable.
[0011]
More preferably, the gel time t at 150 ° C. is 80 to 100 seconds, and the time T to reach a degree of cure of 90% is 1.5 to 3 times the gel time t.
[0012]
Here, the gel time is the time required for the epoxy resin composition to reach the gel point from the start of heating, and can be determined by dynamic viscoelasticity measurement.
[0013]
Further, the curing degree 90% reaching time T is the time required from the start of heating to the reaching of the curing degree 90%. The degree of cure of 90% is a state in which the shape of a molded article can be substantially maintained. Specifically, in a dynamic viscoelasticity measurement, a horizontal axis indicates time, and a vertical axis indicates torque (hereinafter, time). The torque value at the point at which the slope of the curve no longer changes is defined as the degree of cure of 100%, and the time at a torque value of 90% relative to this torque value is defined as the time to reach the degree of cure of 90%.
[0014]
In the case of molding using a prepreg, after shaping into a desired shape, it is cured by applying heat. At this time, the viscosity of the resin decreases as the temperature increases, and the resin flows, after which the curing starts. If the time until the start of curing is too long or too short, a molded article having a good surface condition cannot be obtained. At 150 ° C., if the gel time is shorter than 60 seconds, the resin flow is insufficient, so that the air mixed during lamination is not pushed out and remains in the molded product, and the curing proceeds, resulting in voids in the molded product. (Voids). If the time is longer than 150 seconds, the resin may flow out of the mold due to excessive flow, and the thickness of the molded product may be changed, or the resin to be filled on the surface of the molded product may sink to lower the appearance.
[0015]
Further, if the time T for reaching a degree of cure of 90% at 150 ° C. is shorter than 1.5 times the gel time t, uneven curing may occur partially and the strength may not be sufficiently developed. On the other hand, if it is longer than 5 times, the cycle time during molding becomes longer, and the advantage of shortening the cycle cannot be obtained.
[0016]
In the present invention, the weight content of the reinforcing fibers is preferably from 40 to 87% by weight. If the weight content of the reinforcing fibers is less than 40% by weight, it is not easy to maintain the form as a prepreg, and the handleability may be reduced, and the fiber arrangement may be disturbed during molding, and the strength may be reduced. There is. On the other hand, if the content exceeds 87% by weight, the resin does not sufficiently flow during molding, and the air may not be completely removed, which may cause deterioration in physical properties. Therefore, the weight content of the reinforcing fibers is preferably from 40 to 87% by weight, and more preferably from 50 to 80% by weight.
[0017]
Further, the prepreg of the present invention preferably has a reinforcing fiber weight per unit area (hereinafter, referred to as fiber weight) of 10 to 500 g / m 2 , more preferably 50 to 400 g / m 2 , and still more preferably 100 to 500 g / m 2 . ３００300 g / m 2 . If the fiber basis weight is less than 10 g / m 2 , the strength of the molded product may be reduced due to the disorder of the reinforcing fibers during impregnation or the generation of wrinkles during handling due to the small amount of reinforcing fibers when prepreg is used. . If it exceeds 500 g / m 2 , the resin does not impregnate the inner layer portion at the time of impregnation, and if used as it is, voids may occur in the molded product, which may cause a decrease in strength. The voids present in the molded article are preferably as small as possible, and even if present, the volume content is preferably in the range of 0 to 3%. The volume content of such voids is determined, for example, by removing the cured resin contained in the fiber-reinforced composite material by a combustion method or a nitric acid method, thereby obtaining the fiber weight content. By conversion, the ratio of voids contained in the fiber-reinforced composite material, that is, the void content can be obtained. Further, by observing the cross section in the thickness direction of the fiber reinforced composite material in an enlarged manner to obtain the amount of voids in the cross section, the void content can be easily determined.
[0018]
When the prepreg is heated during molding, the resin is fluidized. This causes some resin to flow out of the prepreg. The amount of the resin flowing out can be obtained as a resin flow amount (% by weight). Here, the resin flow amount is represented by a weight change from a prepreg to a cured product (fiber-reinforced composite material). Specifically, it can be determined in accordance with JIS K-7071-1988 "Testing method for prepreg composed of carbon fiber and epoxy resin". In the present invention, the resin flow amount W (% by weight) preferably satisfies the following expression (3).
[0019]
1 ≦ W ≦ 20 (3)
More preferably, the following expression (4) is satisfied.
[0020]
5 ≦ W ≦ 15 (4)
When the resin flow amount is less than 1%, the resin hardly flows, and the air existing during molding remains as voids, which may cause a decrease in strength. When the resin flow amount exceeds 20%, the arrangement of the fibers may be disturbed together with the flow of the resin, and the strength may be reduced.
[0021]
The epoxy resin composition in the present invention preferably has a viscosity of 10,000 to 1,000,000 Pa · s at 24 ° C.
[0022]
Further, the minimum viscosity is preferably 0.01 to 10 Pa · s.
[0023]
Prepreg is often performed at room temperature until its shaping, and therefore it is required to have good tack and drape properties near room temperature. For this purpose, the viscosity at room temperature is preferably in the above range. When handling, if the viscosity at room temperature is less than 10,000 Pa · s, the resin is too soft, and wrinkles may occur while handling the prepreg, or the fiber arrangement may be disturbed, resulting in reduced strength. May invite. On the other hand, if it exceeds 1,000,000 Pa · s, the drape property of the prepreg becomes hard, and the prepreg may not be able to conform to the mold or mandrel as desired.
[0024]
In addition, in order to expel air existing during molding, it is preferable to soften the resin to a viscosity that allows the resin to flow appropriately before curing. That is, if the minimum viscosity is less than 0.01 Pa · s, the resin may flow out of the mold due to excessive flow, or the resin may sink and the surface appearance of the molded product may be deteriorated. On the other hand, if the minimum viscosity at the time of molding exceeds 10 Pa · s, the resin is difficult to flow, so that the resin is not sufficiently filled between the laminated layers, which may cause voids.
[0025]
As the reinforcing fiber used in the present invention, carbon fiber, glass fiber, aramid fiber and the like are used. Particularly, carbon fibers are preferable because of high specific strength and specific elastic modulus. Further, the reinforcing fiber used in the present invention preferably has a tensile modulus in the range of 200 to 800 GPa. More preferably, it is in the range of 200 to 600 GPa. If the tensile modulus of the reinforcing fiber is less than 200 GPa, several layers are stacked to reach the target physical properties, so that the amount of work increases and the advantage of weight reduction may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 800 GPa, the compressive strength is reduced, that is, the strength of the molded product is reduced, and the drape property is reduced.
[0026]
Specific examples of the epoxy resin used in the present invention include glycidyl ether obtained from a polyol, glycidylamine obtained from an amine having a plurality of active hydrogens, glycidyl ester obtained from a polycarboxylic acid, and a plurality of double bonds in a molecule. Examples include polyepoxides obtained by oxidizing a compound having a bond. For example, novolak epoxy such as bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, bisphenol epoxy resin such as tetrabromobisphenol A epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, and cresol novolak epoxy resin Resins, glycidylamine-type epoxy resins such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylaminophenol, and tetraglycidylxylenediamine, and the like, and combinations thereof are preferably used, and bisphenol A-type epoxy resins are particularly preferable. When used in combination, the bisphenol A type epoxy resin is preferably contained in an amount of 40 to 100% by weight, more preferably 60 to 100% by weight, based on 100% by weight of the total epoxy resin. If the proportion of the bisphenol A type epoxy resin is less than 40% by weight with respect to the total epoxy resin, the cross-linking density becomes low or the distance between the cross-linking points increases, and the bending elasticity of the cured resin, and thus the fiber-reinforced composite material. Rate and heat resistance may decrease.
[0027]
As a curing agent used in such an epoxy resin composition, any compound having an active group capable of reacting with an epoxy group can be used. For example, as amine-based curing agents, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine, aliphatic amines such as m-xylylenediamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, aromatic amines such as diaminodiethyldiphenylmethane, Tertiary amines such as benzyldimethylamine, tetramethylguanidine and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol; basic active hydrogen compounds such as dicyandiamide; and organic acid dihydrazides such as adipic dihydrazide; Imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole; Examples of the acid anhydride-based curing agent include aliphatic acid anhydrides such as polyazivic anhydride, poly (ethyloctadecaninic anhydride), and polysebacic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylcyclohexene. Alicyclic acid anhydrides such as dicarboxylic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimetic anhydride, pyromellitic anhydride, glycerol tristrimellitate, halogens such as hetic anhydride and tetrabromophthalic anhydride Acid anhydrides. In the present invention, an amine-based curing agent, especially dicyandiamide, can be preferably used as the curing agent because it is cured at a relatively low temperature and has good storage stability.
[0028]
In the present invention, in order to enhance the curing activity of the thermosetting resin, an appropriate curing accelerator can be used in combination with these curing agents. Preferred specific examples include a combination of an amine-based curing agent such as dicyandiamide as a curing agent with a urea derivative or an imidazole derivative as a curing accelerator, a carboxylic anhydride or a polyphenol compound as a curing agent, and a tertiary curing accelerator. Examples include a combination of an amine and an imidazole derivative. In the present invention, since it cures at a relatively low temperature and has good storage stability, an amine-based curing agent, especially dicyandiamide, is used as a curing agent, and a urea-based curing accelerator composed of a urea derivative is used as a curing accelerator. Is preferred. Among them, 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU) and 1,1′-4 (methyl-m-phenylene) as urea-based curing accelerators Bis (3,3′dimethylurea) and the like are preferably used. Among them, compounds having two urea groups in the molecule, for example, 1,1′-4 (methyl-m-phenylene) bis (3,3′dimethyl) (Urea) is preferably used.
[0029]
In general, the higher the curing activity, the lower the room temperature stability of the resin composition. In the present invention, the above-mentioned curing agent is used in an amount of 4 to 8 parts by weight, and the curing accelerator is used in an amount of 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin in order to achieve both the handleability at room temperature and the curability at the time of molding. It is preferred to add in the range of parts.
[0030]
In addition to the epoxy resin, the curing agent, and the curing accelerator, other components such as a polymer compound, organic particles, and inorganic particles can be appropriately added to the epoxy resin composition according to the purpose.
[0031]
As such a polymer compound, a thermoplastic resin is preferably used. If such a thermoplastic resin is blended, it is preferable that the viscosity of the resin composition and the handling property of the prepreg are suitable, and a resin having high polarity can be expected to have an effect of improving the adhesiveness.
[0032]
Such a thermoplastic resin is selected from a carbon-carbon bond, an amide bond, an imide bond, an ester bond, an ether bond, a carbonate bond, a urethane bond, a urea bond, a thioether bond, a sulfone bond, an imidazole bond, and a carbonyl bond. Preferably, a thermoplastic resin having a bond is used. Among these thermoplastic resins, a group of thermoplastic resins belonging to engineering plastics such as polyacrylate, polyamide, polyaramid, polyester, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polybenzimidazole, polyimide, polyetherimide, polysulfone, and polyethersulfone are more. It is preferably used. Particularly preferably, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone and the like are preferably used because they have excellent heat resistance.
[0033]
The amount of such a thermoplastic resin is preferably from 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total epoxy resin in the epoxy resin composition, to give the epoxy resin composition an appropriate viscoelasticity and at the time of molding. The material may be easy to handle and may have the effect of increasing the mechanical strength of the obtained carbon fiber reinforced plastic.
[0034]
Rubber particles and thermoplastic resin particles are preferably used as the organic particles to be added to the epoxy resin composition. These particles are preferable because they have the effect of improving the toughness of the resin and the impact resistance of the carbon fiber reinforced plastic member. Further, as the thermoplastic resin particles, polyamide or polyimide particles are preferably used.
[0035]
Further, as such rubber particles, crosslinked rubber particles and core-shell rubber particles obtained by graft-polymerizing a different polymer on the surface of the crosslinked rubber particles are preferably used.
[0036]
As the inorganic particles to be added to such an epoxy resin composition, silica, alumina, smectite, synthetic mica and the like can be added. These inorganic particles are blended into the epoxy resin composition mainly for rheological control, that is, for increasing viscosity and imparting thixotropic properties.
[0037]
In addition, the molded article using the prepreg of the present invention can be used in autoclave molding or press molding to obtain a molded article having no strength reduction due to disorder of the fiber arrangement or voids, and the curing time can be shortened. It is suitably used for materials, car hoods, sports equipment and the like.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples. Table 1 shows a list of examples and comparative examples. In this example, each characteristic was measured by the following method.
<Gel time>
As a measuring device for measuring dynamic viscoelasticity, Curastometer V type (manufactured by Horiba, Ltd.) was used. The sample volume was 10 ml, the measurement temperature was 150 ° C., the frequency was 100 cpm, and the amplitude angle was ± １ ／. The intersection of the tangent at the point of maximum slope in the obtained time-torque curve and the time axis was determined as the gel time. Here, the time-torque curve is a curve obtained by taking time on the horizontal axis and torque on the vertical axis. Further, the torque value at the point where the slope in the time-torque curve no longer changes was defined as the degree of cure of 100%, and the time at a torque value of 90% with respect to this torque value was read as the time to reach the degree of cure of 90%.
<Resin flow amount W>
In accordance with JIS K-7071-1988 "Test method for prepreg composed of carbon fiber and epoxy resin", conditions were 150 ° C. and pressure 686 kPa.
<Viscosity>
It was determined by measuring the complex viscosity (P; poise) with a parallel disk type rotational viscometer. The measurement conditions were as shown below, and a dynamic analyzer RDAII type (manufactured by Rheometrics) was used as the measurement device.
[0039]
Parallel disk radius: 20mm
Distance between parallel disks: 1.0mm
Measurement frequency: 0.5Hz
Heating rate: 1.0 ° C / min Measurement temperature range: 23 ° C to minimum viscosity reaching temperature + 5 ° C
<Tensile modulus of carbon fiber>
According to JIS R 7601, an organic solvent solution of an alicyclic epoxy resin (ERL4221, manufactured by Union Carbide Japan KK) / boron trifluoride / monoethanolamine complex (100 parts by weight / 3 parts by weight) is used as the impregnating resin. Then, the strand was impregnated and cured by heating (130 ° C., 35 minutes), and measured using a strand tensile tester under the conditions of a test length of 200 mm and a tensile speed of 60 mm / min.
<Prepreg fabrication method>
The epoxy resin composition was thinly and uniformly applied on release paper using a reverse roll coater to prepare a resin film. Next, the resin film is impregnated by stacking the two resin films on both sides of a carbon fiber, trading card (registered trademark, manufactured by Toray Industries, Inc.) from both sides of the carbon fiber, arranged in one direction in a sheet shape, and heating and pressing. Then, a unidirectional prepreg was prepared.
<Composite molding method and required molding time per molded product>
Using the prepared prepreg, the molded product was laminated so as to have a thickness of 2 mm, installed in a mold, and compression-molded. The shape of the mold was an L-angle, and the molding conditions were a mold temperature of 150 ° C. and a molding pressure of 981 kPa. The time from when the prepreg was placed in the mold to when it was possible to remove the mold was measured during the production of the molded article.
<Void content measurement and molded product surface condition>
In the surface state of the molded product, visual observation and measurement of the void amount in the cross section were performed. Regarding the surface condition of the molded product, も の indicates that the fiber arrangement is not disordered and no surface voids are observed, 、 indicates that the fiber arrangement is disordered or has surface voids, and △ indicates that the fiber arrangement is disordered and surface voids are present. What was done was evaluated as x. Regarding the void content, the cross section in the thickness direction of the molded article was polished with sandpaper and alumina powder, photographed with an optical microscope at 25 magnifications, and the area ratio of voids was defined as the void content (%).
(Examples 1 to 4, Comparative Example 1)
The resin compositions shown in Table 1 were prepared, and the gel time and viscosity were measured by the above-mentioned methods. Using these resin compositions, prepregs having the fiber basis weight and the resin content shown in Table 1 were prepared, and the resin flow and the tensile strength of the carbon fibers were measured by the above-mentioned methods. Further, the composite was molded by the above method, the molding time required per molded article and the void content were measured, and the molded article surface was evaluated. Table 1 shows the results.
[0040]
As shown in Table 1, the prepreg of the present invention was able to shorten the time required for molding, and the surface condition of the molded article was good.
(Examples 5 to 6, Comparative Example 2, Example 7, Comparative Example 3)
The resin compositions shown in Table 2 were prepared, and the gel time and the viscosity were measured by the above-mentioned methods. Using these resin compositions, prepregs having a fiber basis weight and a resin content shown in Table 2 were prepared, and the resin flow and the tensile strength of the carbon fibers were measured by the above-described methods. Further, the composite was molded by the above method, the molding time required per molded article and the void content were measured, and the molded article surface was evaluated. Table 2 shows the results.
[0041]
As shown in Table 2, the prepreg of the present invention was able to shorten the required molding time, and the surface condition of the molded product was good.
[0042]
[Table 1]
[0043]
[Table 2]
[0044]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the hardening time at the time of shaping | molding can be shortened, and it is possible to obtain the shaping | molding article which is excellent in an external appearance. In addition to this, the molding cycle can be shortened even for a large molded product by large press molding since it is not specified in the molding method. The prepreg is suitably used for golf club shafts, fishing rods, tennis rackets, ski poles and the like in sports applications. In aerospace applications, primary structural materials such as wings, tails, and floor beams, secondary structural materials such as flaps, ailerons, cowls, fairings, and interior materials, rocket motor cases, and artificial satellite structural materials It is suitably used. Furthermore, for general industrial applications, structural materials for moving objects such as automobiles, ships, and railway vehicles, drive shafts, leaf springs, windmill blades, pressure vessels, flywheels, papermaking rollers, roofing materials, cables, reinforcing bars, repair reinforcing materials It is suitably used for civil engineering and building material applications.
