JP2017132932A - Prepreg and fiber reinforced composite material - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a prepreg capable of manufacturing a fiber reinforced composite material having both of excellent impact resistance and conductivity in a thickness direction.SOLUTION: There is provided a prepreg containing at least following constitutional elements [A] to [D] and of which a cured article satisfies following conditions (I) to (III). [A]: carbon fiber. [B]: epoxy resin. [C]: aromatic amine compound. [D] conductive nanofiller consisting of a carbon material. (I): containing a carbon fiber layer containing a constitutional element [A] and an interlayer resin layer arranged between the same and having volume resistivity in a thickness direction in the interlayer resin layer of 50 Ωcm or less. (II): the volume percentage content of the constitutional element [A] in the carbon fiber layer is 70 to 75 vol.%. (III): the intermediate resin layer satisfies following formula (1) or formula (2). When A≤130, [(A×0.1)+14]≤T≤[(A×0.1)+16] Formula (1). When A>130, [(A×0.1)+14]≤T≤[(A×0.2)+3] Formula (2). T:average thickness of the interlayer resin layer (μm) A: basis weight of the constitutional element [A] in the prepreg (g/m).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、優れた導電性と耐衝撃性を兼ね備えた繊維強化複合材料を得るために用いられるプリプレグ、ならびに該プリプレグを用いた繊維強化複合材料に関するものである。   The present invention relates to a prepreg used for obtaining a fiber reinforced composite material having both excellent conductivity and impact resistance, and a fiber reinforced composite material using the prepreg.

従来、炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維と、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性や耐熱性、また耐食性に優れているため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。特に、高性能が要求される用途では、連続した強化繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては比強度、比弾性率に優れた炭素繊維が、そしてマトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂、中でも特に炭素繊維との接着性に優れたエポキシ樹脂が多く用いられている。   Conventionally, fiber-reinforced composite materials made of carbon fiber, glass fiber, and other reinforcing fibers and epoxy resins, phenol resins, and other thermosetting resins are lightweight, yet have mechanical properties such as strength and rigidity, heat resistance, and corrosion resistance. It has been applied to many fields such as aviation / space, automobiles, rail cars, ships, civil engineering and sports equipment. Especially in applications where high performance is required, fiber reinforced composite materials using continuous reinforcing fibers are used, carbon fibers with excellent specific strength and specific elastic modulus are used as reinforcing fibers, and thermosetting is used as a matrix resin. Of these, many epoxy resins are used that are particularly excellent in adhesion to carbon fibers.

しかしながら、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の硬化物は熱可塑性樹脂にくらべて破壊靭性が一般的に低い。それにより繊維強化複合材料の耐衝撃性が低下する問題が生じる。特に航空機用構造部材の場合、組立中の工具落下や運用中の雹の衝撃等に対して優れた耐衝撃性が要求されるため、耐衝撃性の向上は大きな課題であった。   However, a cured product of a thermosetting resin such as an epoxy resin generally has a lower fracture toughness than a thermoplastic resin. This causes a problem that the impact resistance of the fiber reinforced composite material is lowered. In particular, in the case of aircraft structural members, improvement in impact resistance has been a major issue because excellent impact resistance is required against tool dropping during assembly and impact of a kite during operation.

繊維強化複合材料は一般に層構造をとっており、これに衝撃が加わると層間に高い応力がかかり、クラックが発生する。クラック発生を抑制するにはエポキシ樹脂の塑性変形能力を高めることが有効であり、その手段としては塑性変形能力に優れている熱可塑性樹脂を配合することである。   The fiber reinforced composite material generally has a layer structure. When an impact is applied to the fiber reinforced composite material, a high stress is applied between the layers, and a crack is generated. In order to suppress the occurrence of cracks, it is effective to increase the plastic deformation ability of the epoxy resin, and as a means therefor, a thermoplastic resin having an excellent plastic deformation ability is blended.

熱可塑性樹脂を配合する方法は、過去に様々な検討がなされてきた。例えば、特許文献１および２に記載があるように、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を溶解させて高靭性化した高靭性熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂として用いる方法が知られている。   Various methods have been studied in the past for blending thermoplastic resins. For example, as described in Patent Documents 1 and 2, a method is known in which a high-toughness thermosetting resin obtained by dissolving a thermoplastic resin in a thermosetting resin to increase the toughness is used as a matrix resin.

また、耐衝撃性向上のための他の手段として、特許文献３または４に記載があるように、クラックの入りやすい層間に熱可塑性樹脂を存在させる手法が知られている。   Further, as another means for improving impact resistance, as described in Patent Document 3 or 4, there is known a technique in which a thermoplastic resin is present between layers where cracks easily occur.

ところが、このような技術は、繊維強化複合材料に高度な耐衝撃性を与える一方で、層間に絶縁層となる樹脂層を生じることになる。そのため、炭素繊維強化複合材料の特徴の一つである導電性のうち、厚み方向の導電性が著しく低下するという欠点がある。炭素繊維強化複合材料を航空機構造部材や風車ブレード部材等に適用した場合、落雷時の導電経路が炭素繊維の方向に限定され、厚み方向や、厚み方向と繊維方向に直交する方向（以下、面内繊維直交方向と称することもある）の電流散逸能が低くなる。その結果、雷撃箇所が局所的な高電流に曝され、その部位の樹脂が蒸発することにより、全体的な層間剥離を引き起こして構造部材の壊滅的な強度低下を引き起こす可能性がある。   However, such a technique gives a high impact resistance to the fiber reinforced composite material, while generating a resin layer serving as an insulating layer between the layers. Therefore, among the electrical conductivity that is one of the characteristics of the carbon fiber reinforced composite material, there is a drawback that the electrical conductivity in the thickness direction is significantly reduced. When carbon fiber reinforced composite materials are applied to aircraft structural members, windmill blade members, etc., the conductive path during lightning strikes is limited to the direction of the carbon fibers, and the thickness direction or the direction orthogonal to the thickness direction and the fiber direction (hereinafter referred to as surface) Current dissipating ability of the inner fiber orthogonal direction) may be reduced. As a result, the lightning strike location is exposed to a local high current, and the resin at that location evaporates, which may cause an overall delamination and a catastrophic decline in the strength of the structural member.

繊維強化複合材料の厚み方向の導電性を高める方法としては、例えば、特許文献５または６に記載があるように、マトリックス樹脂に金属粒子や、カーボン粒子を配合する方法が考えられるが、これらの文献においては、高度な耐衝撃性と導電性との両立についてなんら触れられておらず、これらの文献に記載される方法では、繊維強化複合材料において優れた耐衝撃性と導電性を両立することは困難であった。   As a method for increasing the electrical conductivity in the thickness direction of the fiber reinforced composite material, for example, as described in Patent Document 5 or 6, a method of blending metal particles or carbon particles into a matrix resin is considered. The literature does not mention any compatibility between high impact resistance and electrical conductivity, and the methods described in these literatures achieve both excellent impact resistance and electrical conductivity in fiber reinforced composite materials. Was difficult.

近年では、繊維強化複合材料にて優れた耐衝撃性と導電性の両立を目指すべく、鋭意検討がなされている。例えば、特許文献７または８に記載があるように、繊維強化複合材料の層間部分に耐衝撃性を向上する強化材と導電性を向上する導電性粒子を配置する方法等が挙げられるが、これらの手法による導電性の向上効果は十分とまではいえず、更なる向上が期待されていた。   In recent years, intensive studies have been made to achieve both excellent impact resistance and electrical conductivity in fiber reinforced composite materials. For example, as described in Patent Document 7 or 8, examples include a method of arranging a reinforcing material that improves impact resistance and conductive particles that improve conductivity in an interlayer portion of a fiber-reinforced composite material. The effect of improving the conductivity by this method was not sufficient, and further improvement was expected.

特開昭６２−２９７３１４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 62-297314 特開昭６２−２９７３１５号公報JP-A 62-297315 特開平１−１０４６２４号公報JP-A-1-104624 特開平２−３１１５３８号公報JP-A-2-31538 特開平６−３４４５１９号公報JP-A-6-344519 特開平８−３４８６４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 8-34864 特開２００８−２３１３９５号公報JP 2008-231395 A 特表２０１０−５０８４１６号公報Special table 2010-508416

しかしながら、繊維強化複合材料の導電性を更に向上させるために配合する導電性粒子の量を増加させると、耐衝撃性が低下してしまう。また、繊維強化複合材料の導電性を向上させるために炭素繊維含有量を増加させても、耐衝撃性が低下してしまう。一方で、繊維強化複合材料の耐衝撃性を向上させるために層間の熱可塑性樹脂量を増加させると、層間で絶縁樹脂層の厚みが増加し、導電性は低下してしまう。このように、従来技術では優れた導電性と耐衝撃性の両立は達成困難であった。   However, when the amount of the conductive particles to be blended for further improving the conductivity of the fiber reinforced composite material is increased, the impact resistance is lowered. Further, even if the carbon fiber content is increased in order to improve the conductivity of the fiber-reinforced composite material, the impact resistance is lowered. On the other hand, when the amount of the thermoplastic resin between layers is increased in order to improve the impact resistance of the fiber reinforced composite material, the thickness of the insulating resin layer increases between the layers, and the conductivity is lowered. Thus, in the prior art, it was difficult to achieve both excellent conductivity and impact resistance.

そこで、本発明の目的は、優れた導電性と耐衝撃性を兼ね備えた繊維強化複合材料を得ることができるプリプレグを提供することにある。   Then, the objective of this invention is providing the prepreg which can obtain the fiber reinforced composite material which has the outstanding electroconductivity and impact resistance.

本発明のプリプレグは、かかる課題を解決するために次のような手段を採用するものである。すなわち、少なくとも次の構成要素［Ａ］〜［Ｄ］を含むプリプレグであって、該プリプレグの硬化物が下記条件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすプリプレグである。
［Ａ］：炭素繊維
［Ｂ］：エポキシ樹脂
［Ｃ］：芳香族アミン化合物
［Ｄ］：カーボン材料からなる導電性ナノフィラー
（Ｉ）：構成要素［Ａ］を含む炭素繊維層とその間に配置された層間樹脂層を含み、前記層間樹脂層における厚み方向の体積固有抵抗が５０Ωｃｍ以下である。
（ＩＩ）：炭素繊維層における構成要素［Ａ］の体積含有率が７０〜７５体積％である。
（ＩＩＩ）：層間樹脂層の平均厚みが次式（１）または式（２）を満たす。 The prepreg of the present invention employs the following means in order to solve such problems. That is, it is a prepreg including at least the following components [A] to [D], and a cured product of the prepreg satisfies the following conditions (I) to (III).
[A]: Carbon fiber [B]: Epoxy resin [C]: Aromatic amine compound [D]: Conductive nanofiller made of carbon material (I): Carbon fiber layer containing component [A] and disposed therebetween A volume specific resistance in the thickness direction of the interlayer resin layer is 50 Ωcm or less.
(II): The volume content of the constituent element [A] in the carbon fiber layer is 70 to 75% by volume.
(III): The average thickness of the interlayer resin layer satisfies the following formula (1) or formula (2).

Ａ≦１３０の場合： ［（Ａ×０．１）＋１４］≦Ｔｒ≦［（Ａ×０．１）＋１６］・・・式（１）
Ａ＞１３０の場合： ［（Ａ×０．１）＋１４］≦Ｔｒ≦［（Ａ×０．２）＋３］・・・式（２）
Ｔｒ：層間樹脂層の平均厚み（μｍ）
Ａ：プリプレグ中の構成要素［Ａ］の目付（ｇ／ｍ２）。 When A ≦ 130: [(A × 0.1) +14] ≦ T r ≦ [(A × 0.1) +16] (1)
When A> 130: [(A × 0.1) +14] ≦ T r ≦ [(A × 0.2) +3] (2)
T r : Average thickness of the interlayer resin layer (μm)
A: The basis weight (g / m 2 ) of the component [A] in the prepreg.

また、本発明の繊維強化複合材料は、上記プリプレグを加熱硬化させて得られる。   The fiber-reinforced composite material of the present invention can be obtained by heat curing the prepreg.

本発明のプリプレグを積層し、硬化することにより、優れた厚み方向の導電性と耐衝撃性を兼ね備えた繊維強化複合材料を提供することが可能になる。本発明のプリプレグは、種々の炭素繊維目付に対しても優れた厚み方向の導電性と耐衝撃性を兼ね備えているため、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体などのコンピュータ用途等に広く展開でき、適用製品の性能を大きく向上させることが可能である。   By laminating and curing the prepreg of the present invention, it becomes possible to provide a fiber-reinforced composite material having both excellent conductivity in the thickness direction and impact resistance. The prepreg of the present invention has excellent electrical conductivity and impact resistance in the thickness direction even with respect to various carbon fiber basis weights, so that it can be used for aircraft structural members, windmill blades, automobile outer plates, IC trays and laptop computers. It can be widely deployed in computer applications such as a housing, and the performance of the applied product can be greatly improved.

本発明のプリプレグは、該プリプレグを硬化して得られる炭素繊維複合材料が構成要素［Ａ］を含む炭素繊維層と、その間に配置されたマトリックス樹脂の層、すなわち、層間樹脂層を含む。本発明の構成要素［Ａ］である炭素繊維は比強度、比弾性率に優れ、かつ、高い導電性を有していることから、優れた力学物性と高導電性が求められる用途に好ましく用いられる。   The prepreg of the present invention includes a carbon fiber layer in which the carbon fiber composite material obtained by curing the prepreg includes the component [A], and a matrix resin layer disposed therebetween, that is, an interlayer resin layer. The carbon fiber which is the constituent element [A] of the present invention is excellent in specific strength and specific elastic modulus, and has high conductivity, so that it is preferably used for applications requiring excellent mechanical properties and high conductivity. It is done.

炭素繊維としては、具体的にはアクリル系、ピッチ系およびレーヨン系等の炭素繊維が挙げられ、特に引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。   Specific examples of the carbon fiber include acrylic, pitch, and rayon carbon fibers, and acrylic carbon fibers having a particularly high tensile strength are preferably used.

かかるアクリル系の炭素繊維は、例えば、次に述べる工程を経て製造することができる。アクリロニトリルを主成分とするモノマーから得られるポリアクリロニトリルを含む紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、または溶融紡糸法により紡糸する。紡糸後の凝固糸は、製糸工程を経て、プリカーサーとし、続いて耐炎化および炭化などの工程を経て炭素繊維を得ることができる。   Such an acrylic carbon fiber can be produced, for example, through the following steps. A spinning dope containing polyacrylonitrile obtained from a monomer containing acrylonitrile as a main component is spun by a wet spinning method, a dry wet spinning method, a dry spinning method, or a melt spinning method. The spun coagulated yarn can be made into a precursor through a spinning process, and then carbon fiber can be obtained through processes such as flame resistance and carbonization.

炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができるが、有撚糸の場合は炭素繊維束を構成するフィラメントの配向が平行ではないため、得られる繊維強化複合材料の力学特性の低下の原因となることから、繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良い解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。   As the form of carbon fiber, twisted yarn, untwisted yarn, untwisted yarn, etc. can be used, but in the case of twisted yarn, the orientation of the filaments constituting the carbon fiber bundle is not parallel, so the fiber reinforced composite material obtained Therefore, an untwisted yarn or a non-twisted yarn having a good balance between formability and strength properties of the fiber-reinforced composite material is preferably used.

本発明で用いる炭素繊維は、引張弾性率が２００〜４４０ＧＰａの範囲であることが好ましい。炭素繊維の引張弾性率は、炭素繊維を構成する黒鉛構造の結晶度に影響され、結晶度が高いほど弾性率は向上する。また、導電性も結晶度が高いほど高くなる。この範囲であると繊維強化複合材料に導電性、剛性、強度のすべてが高いレベルでバランスするために好ましい。より好ましい弾性率は、２３０〜４００ＧＰａの範囲内であり、さらに好ましくは２６０〜３７０ＧＰａの範囲内である。ここで、炭素繊維の引張弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０１−２００６に従い測定された値である。   The carbon fiber used in the present invention preferably has a tensile modulus in the range of 200 to 440 GPa. The tensile elastic modulus of the carbon fiber is affected by the crystallinity of the graphite structure constituting the carbon fiber, and the elastic modulus increases as the crystallinity increases. Also, the conductivity increases as the crystallinity increases. Within this range, the fiber reinforced composite material is preferable because all of conductivity, rigidity and strength are balanced at a high level. A more preferable elastic modulus is in the range of 230 to 400 GPa, more preferably in the range of 260 to 370 GPa. Here, the tensile elastic modulus of the carbon fiber is a value measured according to JIS R7601-2006.

炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（以上東レ（株）製）などが挙げられる。   Examples of commercially available carbon fibers include “Torayca (registered trademark)” T800S-24K, “Torayca (registered trademark)” T300-3K, and “Torayca (registered trademark)” T700S-12K (manufactured by Toray Industries, Inc.) Is mentioned.

本発明の構成要素［Ｂ］は本発明の繊維強化複合材料のマトリックス樹脂となるエポキシ樹脂である。構成要素［Ｂ］が１分子中にグリシジル基が２個以上のエポキシ樹脂である場合、後述する硬化剤と混合した混合物を加熱硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が高くなるため好ましい。本発明の繊維強化複合材料の耐熱性や力学特性に著しい悪影響を及ぼさない範囲で、１分子中にグリシジル基が１個のエポキシ樹脂を配合してもよい。   Component [B] of the present invention is an epoxy resin that serves as a matrix resin for the fiber-reinforced composite material of the present invention. When component [B] is an epoxy resin having two or more glycidyl groups in one molecule, it is preferable because the glass transition temperature of a cured product obtained by heat-curing a mixture mixed with a curing agent described later is increased. An epoxy resin having one glycidyl group per molecule may be blended within a range that does not significantly adversely affect the heat resistance and mechanical properties of the fiber-reinforced composite material of the present invention.

かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、アミノフェノール型、メタキシレンジアミン型、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型、イソシアヌレート型およびヒダントイン型等のエポキシ樹脂が挙げられる。中でも物性のバランスが良いことから、ジアミノジフェニルメタン型とアミノフェノール型のエポキシ樹脂が特に好ましく用いられる。   Examples of such epoxy resins include diaminodiphenylmethane type, diaminodiphenylsulfone type, aminophenol type, metaxylenediamine type, 1,3-bisaminomethylcyclohexane type, isocyanurate type and hydantoin type. Among these, diaminodiphenylmethane type and aminophenol type epoxy resins are particularly preferably used because of a good balance of physical properties.

また、３官能以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型およびテトラフェニロールエタン型等のエポキシ樹脂が挙げられる。   Examples of the tri- or higher functional glycidyl ether type epoxy resin include epoxy resins such as phenol novolac type, orthocresol novolak type, trishydroxyphenylmethane type, and tetraphenylolethane type.

これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、適宜配合して用いてもよい。任意の温度において流動性を示すエポキシ樹脂と、任意の温度において流動性を示さないエポキシ樹脂を配合することは、得られるプリプレグを熱硬化する時の、マトリックス樹脂の流動性制御に有効である。例えば、熱硬化時において、マトリックス樹脂がゲル化するまでの間に示す流動性が大きいと、強化繊維の配向に乱れを生じたり、マトリックス樹脂が系外に流れ出すことにより、繊維体積含有率が所定の範囲から外れたりすることがあり、その結果、得られる繊維強化複合材料の力学物性が低下する可能性がある。また、任意の温度において様々な粘弾性挙動を示すエポキシ樹脂を複数種組み合わせることは、得られるプリプレグのタック性やドレープ性を適切なものとするためにも有効である。   These epoxy resins may be used alone or in combination as appropriate. Mixing an epoxy resin exhibiting fluidity at an arbitrary temperature and an epoxy resin not exhibiting fluidity at an arbitrary temperature is effective in controlling the fluidity of the matrix resin when the resulting prepreg is thermoset. For example, if the fluidity shown before the matrix resin is gelled at the time of thermosetting, the fiber volume content is predetermined due to disturbance in the orientation of the reinforcing fibers or the matrix resin flowing out of the system. As a result, the mechanical properties of the resulting fiber-reinforced composite material may be reduced. Further, combining a plurality of epoxy resins exhibiting various viscoelastic behaviors at an arbitrary temperature is also effective for making the tackiness and draping properties of the obtained prepreg appropriate.

構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂と共重合させて用いられる上記の熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。   Examples of the thermosetting resin used by being copolymerized with the epoxy resin of the component [B] include, for example, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, epoxy resin, benzoxazine resin, phenol resin, urea resin, and melamine resin. And polyimide resin.

これらの樹脂組成物や化合物は、単独で用いてもよいし適宜配合して用いてもよい。１官能のエポキシ樹脂や２官能のエポキシ樹脂を配合することは、樹脂の流動性と硬化後の耐熱性を兼ね備えるものとする。特に、グリシジルアミン型エポキシ樹脂とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の組み合わせは、耐熱性および耐水性とプロセス性の両立を可能にする。また、常温で液状のエポキシ樹脂を少なくとも１種と、常温で固形状のエポキシ樹脂を少なくとも１種を配合することは、プリプレグのタック性とドレープ性を適切なものとする。   These resin compositions and compounds may be used alone or in combination as appropriate. Mixing a monofunctional epoxy resin or a bifunctional epoxy resin has both the fluidity of the resin and the heat resistance after curing. In particular, the combination of a glycidylamine type epoxy resin and a glycidyl ether type epoxy resin makes it possible to achieve both heat resistance, water resistance and processability. In addition, blending at least one epoxy resin that is liquid at room temperature and at least one epoxy resin that is solid at room temperature makes the prepreg tack and drape suitable.

２官能のエポキシ樹脂としては、フェノール類を前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。このようなエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。   As the bifunctional epoxy resin, a glycidyl ether type epoxy resin having a phenol as a precursor is preferably used. Examples of such epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, urethane-modified epoxy resins, and resorcinol type epoxy resins.

液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂は、低粘度であるために、他のエポキシ樹脂と組み合わせて使うことが好ましい。   Since the liquid bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and resorcinol type epoxy resin have low viscosity, it is preferable to use them in combination with other epoxy resins.

また、固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比較し架橋密度の低い構造を与えるため耐熱性は低くなるが、より靭性の高い構造が得られるため、グリシジルアミン型エポキシ樹脂や液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と組み合わせて用いられる。   In addition, the solid bisphenol A type epoxy resin gives a structure having a lower crosslink density compared to the liquid bisphenol A type epoxy resin, so that the heat resistance is low, but a tougher structure is obtained, so that a glycidylamine type epoxy resin is obtained. Or liquid bisphenol A type epoxy resin or bisphenol F type epoxy resin.

ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、低吸水率かつ高耐熱性の硬化樹脂を与える。また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂も、低吸水率の硬化樹脂を与えるため好適に用いられる。ウレタン変性エポキシ樹脂およびイソシアネート変性エポキシ樹脂は、破壊靱性と伸度の高い硬化樹脂を与える。   An epoxy resin having a naphthalene skeleton provides a cured resin having a low water absorption and high heat resistance. Biphenyl type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins and diphenylfluorene type epoxy resins are also preferably used because they give a cured resin having a low water absorption rate. Urethane-modified epoxy resins and isocyanate-modified epoxy resins give cured resins having high fracture toughness and high elongation.

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５（三菱化学（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、およびＤＥＲ−３３１やＤＥＲ−３３２（以上、ダウケミカル社製）などが挙げられる。   Commercially available bisphenol A type epoxy resins include “jER (registered trademark)” 825 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Epototo (registered trademark)” YD-128 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), and DER- 331 and DER-332 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.).

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７および“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）および“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１７０（東都化成（株）製）などが挙げられる。   Commercially available products of bisphenol F type epoxy resin include “jER (registered trademark)” 806, “jER (registered trademark)” 807 and “jER (registered trademark)” 1750 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Epiclon”. (Registered trademark) “830” (manufactured by DIC Corporation) and “Epototo (registered trademark)” YD-170 (manufactured by Toto Kasei Corporation).

レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デコナール（登録商標）”ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。   Examples of commercially available resorcinol-type epoxy resins include “Deconal (registered trademark)” EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).

ジアミノジフェニルメタン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９５１２、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、および“エポトート（登録商標）”ＹＨ−４３４（東都化成（株）製）などが挙げられる。   Commercially available diaminodiphenylmethane type epoxy resins include ELM434 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Araldite (registered trademark)” MY720, “Araldite (registered trademark)” MY721, “Araldite (registered trademark)” MY9512, “Araldite” (Registered trademark) “MY9663 (manufactured by Huntsman Advanced Materials Co., Ltd.)” and “Epototo (registered trademark)” YH-434 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.).

メタキシレンジアミン型のエポキシ樹脂市販品としては、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｘ（三菱ガス化学社製）が挙げられる。   As a metaxylenediamine type epoxy resin commercial item, “TETRAD (registered trademark)”-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) can be mentioned.

１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型のエポキシ樹脂市販品としては、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｃ（三菱ガス化学社製）が挙げられる。   As a commercially available 1,3-bisaminomethylcyclohexane type epoxy resin, “TETRAD (registered trademark)”-C (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) can be mentioned.

イソシアヌレート型のエポキシ樹脂市販品としては、“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”−Ｐ（日産化学社製）が挙げられる。   As a commercially available product of an isocyanurate type epoxy resin, “TEPIC (registered trademark)”-P (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) can be mentioned.

トリスヒドロキシフェニルメタン型のエポキシ樹脂市販品としては、“ＴＡＣＴＩＸ（登録商標）”７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）が挙げられる。   An example of a commercially available trishydroxyphenylmethane type epoxy resin is “TACTIX (registered trademark)” 742 (manufactured by Huntsman Advanced Materials).

テトラフェニロールエタン型のエポキシ樹脂市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）が挙げられる。   As a commercial product of tetraphenylolethane type epoxy resin, “jER (registered trademark)” 1031S (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) can be mentioned.

アミノフェノール型のエポキシ樹脂市販品としては、ＥＬＭ１２０やＥＬＭ１００（以上、住友化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）、および“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）などが挙げられる。   Commercially available aminophenol type epoxy resins include ELM120 and ELM100 (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “jER (registered trademark)” 630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and “Araldite (registered trademark)”. MY0510 (manufactured by Huntsman Advanced Materials Co., Ltd.), “Araldite (registered trademark)” MY0600 (manufactured by Huntsman Advanced Materials Co., Ltd.), and the like.

テトラグリシジルジミノジフェニルスルホン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＴＧ３ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）製）などが挙げられる。   TG3DAS (Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.) etc. are mentioned as a tetraglycidyl dimino diphenyl sulfone type epoxy resin commercial item.

グリシジルアニリン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＧＡＮやＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。   Examples of commercially available glycidyl aniline type epoxy resins include GAN and GOT (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。   Examples of commercially available biphenyl type epoxy resins include NC-3000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。   Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include “Epiclon (registered trademark)” HP7200 (manufactured by DIC Corporation).

ウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）などが挙げられる。   Examples of commercially available urethane-modified epoxy resins include AER4152 (manufactured by Asahi Kasei Epoxy Corporation).

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＥＮ４３１やＤＥＮ４３８（以上、ダウケミカル社製）および“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（三菱化学（株）製）などが挙げられる。   Examples of commercially available phenol novolac epoxy resins include DEN431 and DEN438 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and “jER (registered trademark)” 152 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

オルソクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂市販品としては、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）や“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。   Examples of commercially available products of ortho-cresol novolak type epoxy resin include EOCN-1020 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and “Epiclon (registered trademark)” N-660 (manufactured by DIC Corporation).

ヒダントイン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＡＹ２３８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）が挙げられる。   As a hydantoin type epoxy resin commercial item, AY238 (made by Huntsman Advanced Materials Co., Ltd.) is mentioned.

本発明の構成要素［Ｃ］である芳香族アミン化合物は、構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂を加熱硬化するための硬化剤として使用される。かかる芳香族アミン化合物としては、例えば、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンなどが挙げられる。中でも、航空、宇宙機用途などの場合、耐熱性、弾性率に優れ、さらに線膨張係数および吸湿による耐熱性の低下が小さい硬化物が得られる４，４’−ジアミノジフェニルスルホンおよび３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが用いることが好ましい。これらの芳香族アミン化合物は単独で用いてもよいし、適宜配合して用いてもよい。また、他成分との混合時は粉体、液体いずれの形態でもよく、粉体と液体の芳香族アミン化合物を混合して用いても良い。   The aromatic amine compound which is the constituent element [C] of the present invention is used as a curing agent for heat-curing the epoxy resin of the constituent element [B]. Examples of the aromatic amine compound include 3,3′-diisopropyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-di-t-butyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, and 3,3′-diethyl. -5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diisopropyl-5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-di-t-butyl-5 , 5′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diisopropyl-5,5′-diethyl-4, 4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-di-t-butyl-5,5'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetra Sopropyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-di-t-butyl-5,5′-diisopropyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetra-t- Butyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, diethyltoluenediamine Etc. Among these, in the case of aviation, spacecraft applications, etc., 4,4′-diaminodiphenylsulfone and 3,3 ′ are obtained which are excellent in heat resistance and elastic modulus, and can obtain a cured product with a small linear expansion coefficient and a decrease in heat resistance due to moisture absorption. -Diaminodiphenyl sulfone is preferably used. These aromatic amine compounds may be used singly or may be appropriately blended and used. When mixing with other components, either powder or liquid form may be used, and powder and liquid aromatic amine compounds may be mixed and used.

構成要素［Ｃ］である芳香族アミン化合物の市販品としては、“セイカキュア（登録商標）”Ｓ（セイカ（株）製）、ＭＤＡ−２２０（三井化学（株）製）、“ＬＯＮＺＡ ＣＵＲＥ（登録商標）”Ｍ−ＤＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、および“ＬＯＮＺＡ ＣＵＲＥ（登録商標）”Ｍ−ＭＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）および３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製）などが挙げられる。   Commercially available products of the aromatic amine compound as component [C] include “Seika Cure (registered trademark)” S (manufactured by Seika Co., Ltd.), MDA-220 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), “LONZA CURE (registered) "M-DIPA (manufactured by Lonza)", "LONZA CURE (registered trademark)" M-MIPA (manufactured by Lonza) and 3,3'-DAS (manufactured by Mitsui Chemicals) Can be mentioned.

本発明において構成要素［Ｃ］の配合量は、耐熱性や力学特性の観点から、構成要素［Ｃ］である芳香族アミン化合物の活性水素量のモル数を、構成要素［Ｂ］を含む樹脂組成物中の全エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数に対して０．６〜１．２倍とすることが好ましく、０．８〜１．１倍とすればより好ましい。０．６倍に満たない場合、硬化物の架橋密度が十分でないため、弾性率、耐熱性が不足し、繊維強化複合材料の静的強度特性が不足する場合がある。０．６〜１．２倍の範囲であれば、得られる繊維強化複合材料の弾性率、耐熱性の点で好ましい。   In the present invention, the component [C] is blended in the number of moles of active hydrogen of the aromatic amine compound as the component [C] from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties, and the resin containing the component [B]. The amount is preferably 0.6 to 1.2 times, more preferably 0.8 to 1.1 times the number of moles of epoxy groups of all epoxy resins in the composition. When less than 0.6 times, since the crosslinked density of the cured product is not sufficient, the elastic modulus and heat resistance may be insufficient, and the static strength characteristics of the fiber-reinforced composite material may be insufficient. If it is the range of 0.6-1.2 times, it is preferable at the elastic modulus of the fiber reinforced composite material obtained, and a heat resistant point.

本発明の構成要素［Ｃ］である芳香族アミン化合物は、一般的に架橋反応の進行が遅いことが知られている。そこで、本発明の構成要素［Ｃ］には反応を促進するため硬化促進剤を配合することができる。かかる硬化促進剤としては、例えば、三級アミン、ルイス酸錯体、オニウム塩、ヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、尿素化合物などが挙げられる。硬化促進剤の配合量は、使用する種類により適宜調整する必要があるが、全エポキシ樹脂１００質量部に対し、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。硬化促進剤がかかる範囲で配合されている場合、繊維強化複合材料を成形する際の温度ムラが生じにくいために好ましい。   It is known that the aromatic amine compound which is the constituent element [C] of the present invention generally has a slow crosslinking reaction. Therefore, a curing accelerator can be blended with the component [C] of the present invention in order to accelerate the reaction. Examples of the curing accelerator include tertiary amines, Lewis acid complexes, onium salts, hydrazide compounds, imidazole compounds, urea compounds, and the like. Although the compounding quantity of a hardening accelerator needs to be suitably adjusted with the kind to be used, it is 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of all the epoxy resins, Preferably it is 5 mass parts or less. When the curing accelerator is blended in such a range, it is preferable because the temperature unevenness at the time of molding the fiber reinforced composite material hardly occurs.

本発明の構成要素［Ｄ］であるカーボン材料からなるナノフィラーは、本発明で得られる繊維強化複合材料の導電性を高めるために配合される。カーボン材料からなるナノフィラーとしては、特に制限はなく、例えば、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンマイクロコイル、カーボンナノウォール、カーボンナノチャプレット、フラーレン、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノフレーク、およびこれらの誘導体などが挙げられる。これらのカーボン材料からなるナノフィラーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このようなカーボン材料からなるナノフィラーのうち、供給・価格、導電性付与効果など総合的な面から、低価格で且つ導電性付与効果の高いカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとは、一般的に一次粒子の状態の数平均粒径が３〜５００ｎｍに制御されて製造された炭素主体の微粒子である。かかるカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、中空ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどを挙げることができる。   The nano filler made of the carbon material which is the constituent element [D] of the present invention is blended in order to increase the conductivity of the fiber reinforced composite material obtained by the present invention. The nano filler made of carbon material is not particularly limited. For example, carbon nanofiber, carbon nanohorn, carbon nanocone, carbon nanotube, carbon nanocoil, carbon microcoil, carbon nanowall, carbon nanochaplet, fullerene, carbon black , Graphite, graphene, carbon nanoflakes, and derivatives thereof. The nano filler made of these carbon materials may be used alone or in combination of two or more. Of the nanofillers made of such a carbon material, carbon black is preferable because of its low cost and high conductivity-imparting effect from the comprehensive aspects such as supply / price and conductivity-imparting effect. Carbon black is carbon-based fine particles produced by controlling the number average particle size of primary particles in general to be 3 to 500 nm. Examples of such carbon black include furnace black, hollow furnace black, acetylene black, and channel black.

カーボンブラックは、構成要素［Ｂ］に分散された場合、通常一次粒子が複数個連結したストラクチャーを形成しており、大きなストラクチャーを形成しやすいカーボンブラックが導電性に優れるとされている。しかしながら、ストラクチャーの大きさが大きすぎると構成要素［Ａ］からなる束の間や、接触不良を起こしている構成要素［Ａ］からなる束と層間樹脂層で導電経路を形成する構成要素［Ｄ］等の物質との隙間に入り込むことができなくなる。以上の理由により、本発明の構成要素［Ｄ］のストラクチャーの大きさは、数平均粒径で１００〜５００ｎｍの範囲であると良く、好ましくは１２０〜４００ｎｍの範囲であり、より好ましくは１３０〜３００ｎｍの範囲である。カーボンブラックのストラクチャーの大きさをかかる範囲とすることで、構成要素［Ａ］同士、および構成要素［Ａ］からなる束と層間樹脂層で導電経路を形成する構成要素［Ｄ］等の導電性物質との隙間に配置することができ、ひいては得られる繊維強化複合材料の厚み方向の導電性を飛躍的に向上することができる。ここで、カーボンブラックのストラクチャーの大きさは、次の方法で得られた値が用いられる。すなわち、構成要素［Ｂ］にカーボンブラックを分散させた後、構成要素［Ｃ］である硬化剤を配合して、所定の型枠内に注入し、熱風オーブン中で室温から１８０℃の温度まで１分間に１．５℃ずつ昇温した後、１８０℃の温度下で２時間保持して２ｍｍ厚の樹脂硬化板を得た。得られた硬化板をミクロトームにて薄片加工を行い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、任意のストラクチャー５０個以上について、一番長い箇所の距離を粒径として計測し、平均した値である。   When carbon black is dispersed in the constituent element [B], it usually forms a structure in which a plurality of primary particles are connected, and carbon black that easily forms a large structure is considered to have excellent conductivity. However, if the size of the structure is too large, the component [D] or the like that forms a conductive path between the bundles of the component [A] or between the bundle of the component [A] causing the contact failure and the interlayer resin layer It becomes impossible to enter the gap with the substance. For the reasons described above, the size of the structure of the constituent element [D] of the present invention is preferably in the range of 100 to 500 nm, preferably in the range of 120 to 400 nm, more preferably in the range of 120 to 400 nm. The range is 300 nm. By setting the size of the structure of carbon black within such a range, the conductivity of the constituent elements [A] and the constituent elements [D] that form conductive paths between the bundles of the constituent elements [A] and the interlayer resin layer It can arrange | position in the clearance gap between substances, and by extension, the electroconductivity of the thickness direction of the fiber reinforced composite material obtained can be improved greatly. Here, the value obtained by the following method is used for the size of the structure of carbon black. That is, after carbon black is dispersed in the constituent element [B], the curing agent which is the constituent element [C] is blended and injected into a predetermined mold, and is heated from room temperature to 180 ° C. in a hot air oven. The temperature was raised by 1.5 ° C. per minute and then held at 180 ° C. for 2 hours to obtain a 2 mm thick resin cured plate. The obtained hardened plate is processed with a microtome and observed with a transmission electron microscope (TEM), and the distance of the longest part is measured as the particle diameter for 50 or more arbitrary structures, and the average value is obtained. It is.

本発明の構成要素［Ｄ］の配合量は、構成要素［Ｂ］１００質量部に対して０．２〜１５．０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１０．０質量部の範囲であり、さらに好ましくは２．０〜７．０質量部の範囲である。構成要素［Ｄ］の配合量をかかる範囲とすることで得られる繊維強化複合材料の導電性と力学物性のバランスを取ることができる。   It is preferable that the compounding quantity of component [D] of this invention is the range of 0.2-15.0 mass parts with respect to 100 mass parts of component [B], More preferably, it is 1.0-10. It is the range of 0 mass part, More preferably, it is the range of 2.0-7.0 mass part. It is possible to balance the electrical conductivity and mechanical properties of the fiber-reinforced composite material obtained by setting the blending amount of the component [D] within such a range.

本発明のプリプレグは、該プリプレグを成形して得られる炭素繊維複合材料が構成要素［Ａ］を含む炭素繊維層と、その間に配置されたマトリックス樹脂の層を含み、層間樹脂層における厚み方向の体積固有抵抗が５０Ωｃｍ以下であることを特徴とする。繊維強化複合材料は一般に層構造をとっており、これに衝撃が加わると層間に高い応力がかかり、クラックが発生する。耐衝撃性向上のための手段として、クラックの入りやすい層間に層間樹脂層を存在させる手法が知られている。ところが、このような技術は、繊維強化複合材料に高度な耐衝撃性を与える一方で、層間に絶縁層となる層間樹脂層を生じることになる。そのため、繊維強化複合材料の厚み方向の優れた導電性と耐衝撃性を両立させるためには、炭素繊維層間の層間樹脂層に導電性のパスを形成させ、層間樹脂層における厚み方向の体積固有抵抗を５０Ωｃｍ以下とする必要があり、好ましくは４０Ωｃｍ以下、より好ましくは３０Ωｃｍ以下である。層間樹脂層における厚み方向の体積固有抵抗の好ましい範囲には特に下限は無く、低い方が得られる繊維強化複合材料の導電性が高くなるため好ましい。   The prepreg of the present invention includes a carbon fiber layer in which the carbon fiber composite material obtained by molding the prepreg includes the constituent element [A], and a matrix resin layer disposed between the carbon fiber layer, and in the thickness direction of the interlayer resin layer. The volume resistivity is 50 Ωcm or less. The fiber reinforced composite material generally has a layer structure. When an impact is applied to the fiber reinforced composite material, a high stress is applied between the layers, and a crack is generated. As a means for improving the impact resistance, there is known a technique in which an interlayer resin layer is present between layers where cracks easily occur. However, such a technique gives a high impact resistance to the fiber reinforced composite material, while generating an interlayer resin layer serving as an insulating layer between the layers. Therefore, in order to achieve both excellent conductivity and impact resistance in the thickness direction of the fiber reinforced composite material, a conductive path is formed in the interlayer resin layer between the carbon fiber layers, and the volume-specificity in the thickness direction of the interlayer resin layer The resistance needs to be 50 Ωcm or less, preferably 40 Ωcm or less, more preferably 30 Ωcm or less. There is no particular lower limit to the preferred range of the volume specific resistance in the thickness direction in the interlayer resin layer, and the lower one is preferred because the conductivity of the fiber-reinforced composite material obtained becomes higher.

層間樹脂層の導電性パスの形成方法としては様々な方法を用いることができる。例えば、層間樹脂層で隣接する炭素繊維層の表層に存在する炭素繊維を交絡させる方法、あるいは層間樹脂層に導電性フィラーや、導電性繊維の基材、あるいは金属線からなるメッシュなどを配合する方法が挙げられる。中でも、後述する、構成要素［Ｆ］である導電性粒子を配合する方法や、構成要素［Ｈ］である導電性成分を含む繊維基材を配合する方法、構成要素［Ｉ］である炭素単繊維ウェブを配合する方法などは、得られる炭素繊維複合材料の厚み方向の導電性と耐衝撃性のバランスに優れるため、好ましく用いることができる。   Various methods can be used for forming the conductive path of the interlayer resin layer. For example, a method in which carbon fibers existing on the surface layer of adjacent carbon fiber layers are entangled in an interlayer resin layer, or a conductive filler, a conductive fiber base material, or a mesh made of metal wire is blended in the interlayer resin layer. A method is mentioned. Among them, a method of blending conductive particles that are the constituent element [F], a method of blending a fiber base material containing a conductive component that is the constituent element [H], and a carbon element that is the constituent element [I] described later. The method of blending the fiber web can be preferably used because it is excellent in the balance between the conductivity in the thickness direction and the impact resistance of the obtained carbon fiber composite material.

かかる層間樹脂層における厚み方向の体積固有抵抗は、次の方法で測定することができる。すなわち、疑似等方積層した繊維強化複合材料の断面を研磨し、厚み方向両端面にＰｔを蒸着して電極とし、導電性評価用のサンプルを得る。このサンプルを移動ステージ上に配置し、厚み方向両端面にアドバンテスト（株）製Ｒ６４５１Ａデジタルマルチメーターを接続し、電圧端子の一方は探針（マイクロマニピュレータプローブ）に接続して、サンプル側面の層間樹脂層を探針でなぞるように走査する。移動距離と電圧降下からサンプルの体積固有抵抗値を測定して得られた値が、層間樹脂層における厚み方向の体積固有抵抗（Ωｃｍ）である。   The volume resistivity in the thickness direction of the interlayer resin layer can be measured by the following method. That is, the cross-section of the fiber-reinforced composite material that is quasi-isotropically laminated is polished, and Pt is vapor-deposited on both end surfaces in the thickness direction to form an electrode to obtain a sample for conductivity evaluation. Place this sample on the moving stage, connect Advantest R6451A digital multimeter to both end faces in the thickness direction, connect one of the voltage terminals to the probe (micromanipulator probe), and the interlayer resin on the side of the sample Scan the layer with a probe. The value obtained by measuring the volume specific resistance value of the sample from the moving distance and voltage drop is the volume specific resistance (Ωcm) in the thickness direction of the interlayer resin layer.

また、前記層間樹脂層を有する炭素繊維複合材料は、構成要素［Ａ］が含まれる炭素繊維層と該炭素繊維層の間に配置された層間樹脂層が電気的に直列に配置された回路として見なすことができる。そのため、炭素繊維複合材料の優れた厚み方向の導電性を発現させるためには、炭素繊維層と層間樹脂層のそれぞれの導電性を高める必要がある。   The carbon fiber composite material having the interlayer resin layer is a circuit in which a carbon fiber layer including the constituent element [A] and an interlayer resin layer disposed between the carbon fiber layers are electrically arranged in series. Can be considered. Therefore, in order to develop the excellent conductivity in the thickness direction of the carbon fiber composite material, it is necessary to increase the conductivity of each of the carbon fiber layer and the interlayer resin layer.

そこで、本発明のプリプレグは炭素繊維層の極めて高い導電性を発現するために、該プリプレグを成形して得られる炭素繊維複合材料の炭素繊維層における構成要素［Ａ］の体積含有率が７０〜７５体積％であることを特徴とする。炭素繊維層における構成要素［Ａ］の体積含有率を７０体積％以上とすることで、炭素繊維層での炭素繊維同士の接触頻度が増加し、ひいては導電経路が増加して炭素繊維層において優れた厚み方向の導電性が得られる。加えて、構成要素［Ｄ］であるカーボンナノフィラーを配合することで、炭素繊維間にカーボンナノフィラーが入り込み、それらが炭素繊維同士を繋ぐ導電経路として効果的に働くために、炭素繊維層において従来の炭素繊維複合材料では達成できなかったような極めて高い厚み方向、ならびに面内繊維直交方向の導電性が得られる。そのため、航空機構造部材として適用した場合には、従来高い導電性を有していた炭素繊維複合材料の繊維方向だけで無く、厚み方向や面内繊維直交方向にも雷撃電流を拡散できるため、優れた耐雷特性を発現することができる。また、炭素繊維層における構成要素［Ａ］の体積含有率を７５体積％以下とすることで、炭素繊維層のマトリックス樹脂不足に起因するボイド生成、ひいては繊維強化複合材料の強度低下を抑制することができる。   Therefore, since the prepreg of the present invention expresses extremely high conductivity of the carbon fiber layer, the volume content of the constituent element [A] in the carbon fiber layer of the carbon fiber composite material obtained by molding the prepreg is 70 to 75% by volume. By setting the volume content of the constituent element [A] in the carbon fiber layer to 70% by volume or more, the contact frequency between the carbon fibers in the carbon fiber layer increases, and as a result, the conductive path increases, and the carbon fiber layer is excellent. Conductivity in the thickness direction can be obtained. In addition, by blending the carbon nanofiller which is the constituent element [D], the carbon nanofiller enters between the carbon fibers, and these effectively work as a conductive path connecting the carbon fibers. As a result, it is possible to obtain extremely high thickness direction conductivity that cannot be achieved by conventional carbon fiber composite materials, and in-plane fiber orthogonal conductivity. Therefore, when applied as an aircraft structural member, lightning strike current can be diffused not only in the fiber direction of the carbon fiber composite material that has conventionally had high conductivity, but also in the thickness direction and the in-plane fiber orthogonal direction. In addition, lightning resistance can be exhibited. Moreover, by suppressing the volume content of the constituent element [A] in the carbon fiber layer to 75% by volume or less, void generation due to the lack of the matrix resin in the carbon fiber layer, and hence the strength reduction of the fiber reinforced composite material can be suppressed. Can do.

炭素繊維層における構成要素［Ａ］の体積含有率は、次の方法で測定することができる。すなわち、繊維強化複合材料の繊維直交断面を研磨し、落射照明型光学顕微鏡で倍率２００倍以上に拡大して写真を撮る。この断面画像の炭素繊維層部分を解析ソフトウェアＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｒｅｍｉｅｒ（（株）日本ローパー製）にて二値化を行い、炭素繊維の断面積を計算する。炭素繊維の断面積を計算する。得られた断面積を解析範囲の面積で割り返して算出した値が、炭素繊維層における構成要素［Ａ］の体積含有率である。   The volume content of component [A] in the carbon fiber layer can be measured by the following method. That is, the fiber orthogonal cross section of the fiber reinforced composite material is polished and magnified to 200 times or more with an epi-illumination type optical microscope to take a photograph. The carbon fiber layer portion of the cross-sectional image is binarized by analysis software Image-Pro Premier (manufactured by Nippon Roper Co., Ltd.), and the cross-sectional area of the carbon fiber is calculated. Calculate the cross-sectional area of the carbon fiber. The value calculated by dividing the obtained cross-sectional area by the area of the analysis range is the volume content of the constituent element [A] in the carbon fiber layer.

本発明のプリプレグは、該プリプレグを成形して得られる炭素繊維複合材料が構成要素［Ａ］を含む炭素繊維層とその間に配置された層間樹脂層を含み、該層間樹脂層の平均厚みが次式（１）または式（２）を満たすことを特徴とする。   The prepreg of the present invention includes a carbon fiber layer in which the carbon fiber composite material obtained by molding the prepreg includes the component [A] and an interlayer resin layer disposed therebetween, and the average thickness of the interlayer resin layer is It satisfies the formula (1) or the formula (2).

Ａ≦１３０の場合：
［（Ａ×０．１）＋１４］≦Ｔｒ≦［（Ａ×０．１）＋１６］・・・式（１）
Ａ＞１３０の場合：
［（Ａ×０．１）＋１４］≦Ｔｒ≦［（Ａ×０．２）＋３］・・・式（２）
Ｔｒ：層間樹脂層の平均厚み（μｍ）
Ａ：プリプレグ中の構成要素［Ａ］の目付（ｇ／ｍ２）。 When A ≦ 130:
[(A × 0.1) +14] ≦ T r ≦ [(A × 0.1) +16] (1)
If A> 130:
[(A × 0.1) +14] ≦ T r ≦ [(A × 0.2) +3] (2)
T r : Average thickness of the interlayer resin layer (μm)
A: The basis weight (g / m 2 ) of the component [A] in the prepreg.

従来、繊維強化複合材料の導電性を更に向上させるために配合する導電性粒子の量を増加させる、あるいは、炭素繊維含有量を増加させると、それに伴って耐衝撃性が低下してしまうことがあった。一方で、繊維強化複合材料の耐衝撃性を向上させるために層間の熱可塑性樹脂の量を増加させると、層間樹脂層の厚みが増加し、導電性は低下してしまった。そこで、上記の本発明のプリプレグの要件である、層間樹脂層中に炭素繊維層を電気的に接続する導電性パスを有することと、炭素繊維層における構成要素［Ａ］の体積含有率が７０〜７５体積％であることに加えて、繊維強化複合材料の層間樹脂層の厚みとプリプレグ中の構成要素［Ａ］の目付が上記の式（１）または式（２）の範囲とすることで、極めて高い導電性と耐衝撃性を両立した繊維強化複合材料が得ることができることを見いだした。層間樹脂層の厚みを式（１）および式（２）の下限以上とすることで、高い耐衝撃性を有したまま、前述した炭素繊維層における構成要素［Ａ］の体積含有率を高めることができ、その結果、炭素繊維複合材料の厚み方向および面内繊維直交方向の導電性を著しく向上させることができる。また、層間樹脂層の厚みを式（１）および式（２）の上限以下とすることで、炭素繊維層におけるマトリックス樹脂の不足に起因するボイド生成、ひいては繊維強化複合材料の強度低下を抑制することができるほか、層間の導電性物質と炭素繊維層の間の導電経路が形成しやすくなり、極めて高い炭素繊維複合材料の厚み方向の導電性が得られる。   Conventionally, if the amount of conductive particles to be blended in order to further improve the conductivity of the fiber-reinforced composite material, or if the carbon fiber content is increased, the impact resistance may be lowered accordingly. there were. On the other hand, when the amount of the thermoplastic resin between layers is increased in order to improve the impact resistance of the fiber reinforced composite material, the thickness of the interlayer resin layer is increased and the conductivity is lowered. Therefore, it is necessary for the prepreg of the present invention to have a conductive path for electrically connecting the carbon fiber layer in the interlayer resin layer, and the volume content of the component [A] in the carbon fiber layer is 70. In addition to being -75% by volume, the thickness of the interlayer resin layer of the fiber reinforced composite material and the basis weight of the constituent element [A] in the prepreg are within the range of the above formula (1) or formula (2). It was found that a fiber reinforced composite material having both extremely high conductivity and impact resistance can be obtained. Increasing the volume content of the constituent element [A] in the above-described carbon fiber layer while maintaining high impact resistance by setting the thickness of the interlayer resin layer to be equal to or more than the lower limits of the formulas (1) and (2). As a result, the conductivity in the thickness direction and in-plane fiber orthogonal direction of the carbon fiber composite material can be remarkably improved. In addition, by setting the thickness of the interlayer resin layer to be equal to or less than the upper limit of the formula (1) and the formula (2), void generation due to the lack of the matrix resin in the carbon fiber layer, and hence the strength reduction of the fiber reinforced composite material can be suppressed. In addition, it is easy to form a conductive path between the conductive material between the layers and the carbon fiber layer, and a very high conductivity in the thickness direction of the carbon fiber composite material can be obtained.

構成要素［Ａ］を含む炭素繊維層の間に配置された層間樹脂層の平均厚みは次の方法で測定することができる。すなわち、繊維強化複合材料の断面を研磨し、落射照明型光学顕微鏡で倍率２００倍以上に拡大して写真を撮る。この断面写真を用い、炭素繊維層の間に配置された層間樹脂層の厚みを写真上で任意に選んだ少なくとも５ヶ所で測り、その平均値を層間樹脂層の平均厚みとする。   The average thickness of the interlayer resin layer disposed between the carbon fiber layers containing the component [A] can be measured by the following method. That is, the cross-section of the fiber reinforced composite material is polished and magnified to 200 times or more with an epi-illumination optical microscope to take a picture. Using this cross-sectional photograph, the thickness of the interlayer resin layer disposed between the carbon fiber layers is measured at at least five points arbitrarily selected on the photograph, and the average value is taken as the average thickness of the interlayer resin layer.

本発明のプリプレグは、構成要素［Ａ］に第１樹脂組成物が含浸されてなる第１層と、炭素繊維層の片面または両面に形成された第２樹脂組成物からなる第２層から構成されることが好ましい。かかる構成で第１層を備えたプリプレグ表面に第２樹脂組成物からなる第２層が配置されることで、得られるプリプレグにタック性を付与でき、プリプレグを積層する際のハンドリングを良好にすることができる。   The prepreg of the present invention is composed of a first layer in which the component [A] is impregnated with the first resin composition and a second layer composed of the second resin composition formed on one side or both sides of the carbon fiber layer. It is preferred that By arranging the second layer made of the second resin composition on the surface of the prepreg provided with the first layer in such a configuration, tackiness can be imparted to the obtained prepreg, and handling when the prepreg is laminated is improved. be able to.

上記の第１層と第２層から構成されるプリプレグにおいて、第１樹脂組成物の最低粘度は５．０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５．０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．１〜５．０Ｐａ・ｓである。第１樹脂組成物の最低粘度をかかる範囲とすることで、プリプレグを成形中の第１樹脂組成物に流動性が付与され、炭素繊維層のボイドを低減し、ひいては繊維強化複合材料の力学的強度の低下を防ぐことができる。   In the prepreg composed of the first layer and the second layer, the first resin composition preferably has a minimum viscosity of 5.0 Pa · s or less, more preferably 0.01 to 5.0 Pa · s, More preferably, it is 0.1-5.0 Pa.s. By setting the minimum viscosity of the first resin composition within such a range, fluidity is imparted to the first resin composition during molding of the prepreg, voids in the carbon fiber layer are reduced, and consequently the mechanical properties of the fiber-reinforced composite material. A decrease in strength can be prevented.

また、上記の第１層と第２層から構成されるプリプレグにおいて、第２樹脂組成物の最低粘度は１．０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１．０〜５０Ｐａ・ｓである。第２樹脂組成物の最低粘度をかかる範囲とすることで、プリプレグを成形中の第２樹脂組成物の流動性が抑制され、成形後の繊維強化複合材料の層間樹脂層の厚みを適切なものにできる。   In the prepreg composed of the first layer and the second layer, the second resin composition preferably has a minimum viscosity of 1.0 Pa · s or more, more preferably 1.0 to 100 Pa · s, More preferably, it is 1.0-50 Pa.s. By setting the minimum viscosity of the second resin composition in such a range, the fluidity of the second resin composition during molding of the prepreg is suppressed, and the thickness of the interlayer resin layer of the fiber-reinforced composite material after molding is appropriate. Can be.

また、本発明のプリプレグは、プリプレグのタックやドレープ特性や、繊維強化複合材料の耐衝撃性などの力学特性を改良するために、エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂や、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子や、無機粒子等を配合することができる。   Further, the prepreg of the present invention is a thermoplastic resin soluble in an epoxy resin, rubber particles, and a thermoplastic resin in order to improve mechanical properties such as tack and drape characteristics of the prepreg and impact resistance of the fiber reinforced composite material. Organic particles such as particles, inorganic particles, and the like can be blended.

エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂としては、樹脂と強化繊維との接着性改善効果が期待できる水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。水素結合性官能基としては、アルコール性水酸基、アミド結合、スルホニル基、カルボキシル基などを挙げることができる。   As the thermoplastic resin soluble in the epoxy resin, a thermoplastic resin having a hydrogen bondable functional group that can be expected to improve the adhesion between the resin and the reinforcing fiber is preferably used. Examples of the hydrogen bondable functional group include an alcoholic hydroxyl group, an amide bond, a sulfonyl group, and a carboxyl group.

アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂などを挙げることができる。アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンやポリエーテルスルホンなどを挙げることができる。ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。カルボキシル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができる。   Examples of the thermoplastic resin having an alcoholic hydroxyl group include polyvinyl acetal resins such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, and phenoxy resins. Examples of the thermoplastic resin having an amide bond include polyamide, polyimide, polyamideimide, and polyvinylpyrrolidone. Examples of the thermoplastic resin having a sulfonyl group include polysulfone and polyethersulfone. Polyamide, polyimide and polysulfone may have a functional group such as an ether bond and a carbonyl group in the main chain. The polyamide may have a substituent on the nitrogen atom of the amide group. Examples of the thermoplastic resin having a carboxyl group include polyester, polyamide, and polyamideimide.

エポキシ樹脂可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品としては、ポリビニルアセタール樹脂としてデンカブチラール（電気化学工業（株）製）、およびポリビニルアルコール樹脂として“デンカポバール（登録商標）”（電気化学工業（株）製）、“ビニレック（登録商標）”（チッソ（株）製）、ポリアミド樹脂として“マクロメルト（登録商標）”（ヘンケル株式会社製）、“アミラン（登録商標）”ＣＭ４０００（東レ株式会社製）、ポリイミドとして“ウルテム（登録商標）”（サビックイノベーティブプラスチックス社製）、“オーラム（登録商標）”（三井化学（株）製）、“ベスペル（登録商標）”（デュポン社製）ＰＥＥＫポリマーとして“Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）”（ビクトレックス社製）、ポリスルホンとして“ＵＤＥＬ（登録商標）”（ソルベイ アドバンストポリマーズ（株）製）、ポリビニルピロリドンとして、“ルビスコール（登録商標）”（ビーエーエスエフジャパン（株）製）を挙げることができる。   Commercially available thermoplastic resins soluble in epoxy resins and having hydrogen-bonding functional groups include Denkabutyral (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a polyvinyl acetal resin and “Denkapoval (registered trademark)” as a polyvinyl alcohol resin. "(Made by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)," Vinylec (registered trademark) "(manufactured by Chisso Corporation)," Macromelt (registered trademark) "(manufactured by Henkel Corporation)," Amilan (registered trademark) " “CM4000 (manufactured by Toray Industries, Inc.),“ Ultem (registered trademark) ”(manufactured by Subic Innovative Plastics),“ Aurum (registered trademark) ”(manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.),“ Vespel (registered trademark) ” "(DuPont) PEEK polymer" Victrex (registered trademark) "(Victrex), Police As Hong "UDEL (registered trademark)" (manufactured by Solvay Advanced Polymers KK), as a polyvinylpyrrolidone, "Luviskol (registered trademark)" can be exemplified (BASF Japan Ltd.).

また、アクリル系樹脂は、エポキシ樹脂との高い相溶性を有し、粘弾性制御のために好ましく用いられる。アクリル樹脂の市販品としては、“ダイヤナール（登録商標）”ＢＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、“マツモトマイクロスフェアー（登録商標）”Ｍ、Ｍ１００、Ｍ５００（松本油脂製薬（株）製）などを挙げることができる。   Moreover, acrylic resin has high compatibility with an epoxy resin, and is preferably used for viscoelasticity control. Commercially available acrylic resins include “Dianar (registered trademark)” BR series (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), “Matsumoto Microsphere (registered trademark)” M, M100, M500 (Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) ) And the like.

エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂としては、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂を用いることで、得られるプリプレグのタック性の制御、プリプレグを加熱硬化する時のマトリックス樹脂の流動性の制御および得られる繊維強化複合材料の耐熱性や弾性率を損なうことなく靭性を付与することができるため、本発明において好ましく用いられる。かかるポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホンなどを挙げることができ、これらのポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、適宜配合して用いてもよい。   Controlling the tackiness of the resulting prepreg and controlling the flowability of the matrix resin when the prepreg is heat-cured by using a thermoplastic resin composed of a polyaryl ether skeleton as the thermoplastic resin soluble in the epoxy resin And since it can provide toughness without impairing the heat resistance and elastic modulus of the fiber-reinforced composite material obtained, it is preferably used in the present invention. Examples of the thermoplastic resin composed of such a polyaryl ether skeleton can include polysulfone, polyphenylsulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyphenylene ether, polyetheretherketone, polyetherethersulfone, and the like. Thermoplastic resins composed of these polyaryl ether skeletons may be used alone or in combination as appropriate.

なかでも、良好な耐熱性を得るためには、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも１５０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上であることが好ましい。配合する熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、１５０℃未満であると、成形体として用いた時に熱による変形を起こしやすくなる場合がある。さらに、この熱可塑性樹脂の末端官能基としては、水酸基、カルボキシル基、チオール基、酸無水物などのものがカチオン重合性化合物と反応することができ、好ましく用いられる。具体的には、ポリエーテルスルホンの市販品である“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５２００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ７２００Ｐ（以上、住友化学工業（株）製）、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０２００ＲＦＰ、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＦＰ（以上、ソルベイ アドバンストポリマーズ（株）製）などを使用することができ、また、特表２００４−５０６７８９号公報に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマー、さらにポリエーテルイミドの市販品である“ウルテム（登録商標）”１０００、“ウルテム（登録商標）”１０１０、“ウルテム（登録商標）”１０４０（以上、ＳＡＢＩＣ（株）製）などが挙げられる。オリゴマーとは１０個から１００個程度の有限個のモノマーが結合した比較的分子量が低い重合体を指す。   Among them, in order to obtain good heat resistance, the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is at least 150 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher. If the glass transition temperature of the thermoplastic resin to be blended is less than 150 ° C., it may be easily deformed by heat when used as a molded body. Furthermore, as a terminal functional group of this thermoplastic resin, things, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, and an acid anhydride, can react with a cationically polymerizable compound, and are used preferably. Specifically, "Sumika Excel (registered trademark)" PES3600P, "Sumika Excel (registered trademark)" PES5003P, "Sumika Excel (registered trademark)" PES5200P, and "Sumika Excel (registered trademark)" are commercially available polyethersulfone products. "PES7200P (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)", "Virantage (registered trademark)" VW-10200RFP, "Virantage (registered trademark)" VW-10700RFP (above, manufactured by Solvay Advanced Polymers Co., Ltd.), etc. are used. In addition, polyethersulfone and polyetherethersulfone copolymer oligomers as described in JP-A No. 2004-506789, and “Ultem (registered trademark)” 1000, which is a commercially available product of polyetherimide, can be used. , “Ultem (Registered Trademark) "1010," Ultem (Registered Trademark) "1040 (above, manufactured by SABIC Corporation) and the like. The oligomer refers to a polymer having a relatively low molecular weight in which about 10 to 100 finite number of monomers are bonded.

エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂を含む場合、その配合量は、構成要素［Ｂ］１００質量部に対し、好ましくは５〜４０質量部の範囲であり、より好ましくは１０〜３５質量部の範囲、さらに好ましくは１５〜３０質量部の範囲である。該熱可塑性樹脂の配合量をかかる範囲とすることで、混合物の粘度、ひいては得られるプリプレグのタック性と、得られる繊維強化複合材料の力学物性のバランスをとることができる。   When a thermoplastic resin soluble in the epoxy resin is included, the blending amount thereof is preferably in the range of 5 to 40 parts by mass, more preferably in the range of 10 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component [B]. More preferably, it is the range of 15-30 mass parts. By setting the blending amount of the thermoplastic resin in such a range, it is possible to balance the viscosity of the mixture, and hence the tack property of the obtained prepreg, and the mechanical properties of the obtained fiber-reinforced composite material.

本発明のプリプレグのタックやドレープ特性や、繊維強化複合材料の耐衝撃性などの力学特性を改良するために添加するゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。   Rubber particles added to improve mechanical properties such as tack and drape characteristics of the prepreg of the present invention and impact resistance of fiber reinforced composite materials include crosslinked rubber particles, and grafted with a heterogeneous polymer on the surface of the crosslinked rubber particles. Polymerized core-shell rubber particles are preferably used from the viewpoint of handleability and the like.

コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ−２６５５、ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（ロームアンドハーズ（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド（登録商標）”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（ガンツ（株）製）、“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”Ｍ２２、５１、５２、５３（アルケマ社製）、“カネエース（登録商標）”ＭＸシリーズ（カネカ（株）製）等を使用することができる。   Examples of commercially available core-shell rubber particles include “Paraloid (registered trademark)” EXL-2655, EXL-2611, and EXL-3387 (produced by Rohm and Haas Co., Ltd.) made of a butadiene / alkyl methacrylate / styrene copolymer. "Staffyroid (registered trademark)" AC-3355, TR-2122 (manufactured by Ganz), "Nanostrength (registered trademark)" M22, 51, 52, 53 (Manufactured by Arkema Co., Ltd.), “Kane Ace (registered trademark)” MX series (manufactured by Kaneka Corporation) and the like can be used.

本発明の構成要素［Ｅ］である、熱可塑性樹脂を主成分とする粒子は、本発明で得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性を付加するために配合することができる。一般的に繊維強化複合材料は積層構造をとっており、これに衝撃が加わると層間に高い応力が発生し、剥離損傷が生じる。よって、外部からの衝撃に対する耐衝撃性を向上させる場合は、繊維強化複合材料の構成要素［Ａ］からなる炭素繊維層の間に形成される層間樹脂層の靭性を向上すればよい。   Particles mainly composed of a thermoplastic resin, which is the constituent element [E] of the present invention, can be blended to add the impact resistance of the fiber-reinforced composite material obtained by the present invention. In general, a fiber reinforced composite material has a laminated structure. When an impact is applied to the fiber reinforced composite material, high stress is generated between the layers, and peeling damage occurs. Therefore, when improving the impact resistance against an external impact, the toughness of the interlayer resin layer formed between the carbon fiber layers composed of the component [A] of the fiber reinforced composite material may be improved.

本発明の構成要素［Ｅ］は熱可塑性樹脂を主成分とするものであり、かかる熱可塑性樹脂としてはポリアミドやポリイミドを好ましく用いることができ、中でも、優れた靭性のため耐衝撃性を大きく向上できる、ポリアミドは最も好ましい。ポリアミドの中でも、ポリアミド１２、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド６／１２共重合体や特開平１−１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物にてセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたポリアミド（セミＩＰＮポリアミド）は特に良好なエポキシ樹脂との接着強度を与える。この熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ−５００、ＳＰ−１０、ＴＲ−１、ＴＲ−２、８４２Ｐ−４８、８４２Ｐ−８０（以上、東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ、２００１ＵＤ、２００１ＥＸＤ、２００２Ｄ、３２０２Ｄ、３５０１Ｄ，３５０２Ｄ、（以上、アルケマ（株）製）等を使用することができる。これらのポリアミド粒子は、単独で使用しても複数を併用してもよい。   The constituent element [E] of the present invention is mainly composed of a thermoplastic resin, and as such a thermoplastic resin, polyamide or polyimide can be preferably used. Among them, impact resistance is greatly improved due to excellent toughness. Of these, polyamides are most preferred. Among polyamides, semi-IPN (polymer interpenetrating network structure) is formed with polyamide 12, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 6/12 copolymer or an epoxy compound described in Example 1 of JP-A-1-104624. Polyamide (semi-IPN polyamide) gives particularly good adhesive strength with epoxy resins. The shape of the thermoplastic resin particles may be spherical particles, non-spherical particles, or porous particles, but the spherical shape is superior in viscoelasticity because it does not deteriorate the flow characteristics of the resin, and there is no origin of stress concentration. This is a preferred embodiment in terms of giving high impact resistance. Examples of commercially available polyamide particles include SP-500, SP-10, TR-1, TR-2, 842P-48, 842P-80 (above, manufactured by Toray Industries, Inc.), “Orgasol (registered trademark)” 1002D. , 2001UD, 2001EXD, 2002D, 3202D, 3501D, 3502D, (manufactured by Arkema Co., Ltd.) and the like can be used. These polyamide particles may be used alone or in combination.

本発明の構成要素［Ｅ］は前記した熱可塑性樹脂のみで使用することも可能であるが、その場合、しばしば耐溶剤性が問題になることがある。繊維強化複合材料を構造部材や外板として使用する場合、よく表面に塗装が施されたり、航空機用途や自動車用途などの場合、作動油や燃料にさらされたりする場合もあり、こうした薬品に構成要素［Ｅ］を構成する熱可塑性樹脂が膨潤劣化して性能が低下する場合がある。   The component [E] of the present invention can be used only with the above-mentioned thermoplastic resin, but in that case, solvent resistance often becomes a problem. When fiber reinforced composite materials are used as structural members or skins, the surface is often painted, and in aircraft and automotive applications, they may be exposed to hydraulic oil and fuel. The thermoplastic resin constituting the element [E] may swell and deteriorate, thereby reducing the performance.

こうした熱可塑性樹脂の耐薬品性を向上する手段として、少量の熱硬化性樹脂を配合する方法がある。この場合、熱硬化性樹脂が形成する三次元網目構造の中に、熱可塑性樹脂の直鎖構造が取り込まれ、相互侵入型網目構造の一つであるセミＩＰＮ構造を形成することで飛躍的に耐溶剤性が向上する。   As a means for improving the chemical resistance of such a thermoplastic resin, there is a method of blending a small amount of a thermosetting resin. In this case, the linear structure of the thermoplastic resin is taken into the three-dimensional network structure formed by the thermosetting resin, and a semi-IPN structure that is one of the interpenetrating network structures is formed dramatically. Improved solvent resistance.

本発明の構成要素［Ｅ］は、かかるセミＩＰＮ構造を形成していることが好ましく、耐溶剤性と耐衝撃性を発現させるためには、構成要素［Ｅ］の熱可塑性樹脂を主成分とする粒子が、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の配合比率（質量％）が９５：５〜７０：３０の範囲、より好ましくは９０：１０〜８０：２０の範囲にある粒子であることである。ここで、かかる熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等を挙げることができるが、本発明のマトリックス樹脂の主成分である構成要素［Ｂ］と同種のエポキシ樹脂が力学物性の低下なく使用できるため好ましい。   The component [E] of the present invention preferably has such a semi-IPN structure, and in order to develop solvent resistance and impact resistance, the thermoplastic resin of the component [E] is a main component. The particles to be processed are particles having a blending ratio (mass%) of the thermoplastic resin and the thermosetting resin in the range of 95: 5 to 70:30, more preferably in the range of 90:10 to 80:20. . Examples of such thermosetting resins include unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, epoxy resins, benzoxazine resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, and polyimide resins. An epoxy resin of the same type as the constituent element [B], which is the main component of the matrix resin, is preferable because it can be used without a decrease in mechanical properties.

本発明で得られる繊維強化複合材料の層間樹脂層を選択的に高靭性化するためには、本発明の構成要素［Ｅ］を層間樹脂層に留めておく必要があり、そのため、本発明の構成要素［Ｅ］の数平均粒径は５〜５０μｍの範囲であり、好ましくは７〜４０μｍの範囲、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。数平均粒径を５μｍ以上とすることで、構成要素［Ｅ］の粒子が構成要素［Ａ］である炭素繊維の束の中に侵入せず得られる繊維強化複合材料の層間樹脂層に留まることができ、数平均粒径を５０μｍ以下とすることでプリプレグ表面のマトリックス樹脂層の厚みを適正化し、ひいては得られる繊維強化複合材料において、炭素繊維層における構成要素［Ａ］の体積含有率を適正化することができる。ここで、数平均粒径は構成要素［Ｅ］をレーザー顕微鏡（超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５１０：（株）キーエンス製）にて２００倍以上に拡大して観察を行い、任意の粒子５０個以上の粒子について、その粒子の外接する円の直径を粒径として計測後、平均した値が用いられる。   In order to selectively increase the toughness of the interlayer resin layer of the fiber reinforced composite material obtained in the present invention, it is necessary to keep the component [E] of the present invention in the interlayer resin layer. The number average particle diameter of the constituent element [E] is in the range of 5 to 50 μm, preferably 7 to 40 μm, more preferably 10 to 30 μm. By making the number average particle diameter 5 μm or more, the particles of the component [E] remain in the interlayer resin layer of the fiber reinforced composite material obtained without entering the bundle of carbon fibers as the component [A]. By making the number average particle size 50 μm or less, the thickness of the matrix resin layer on the surface of the prepreg is optimized, and in the resulting fiber reinforced composite material, the volume content of the component [A] in the carbon fiber layer is appropriate. Can be Here, the number average particle diameter is observed by enlarging the constituent element [E] 200 times or more with a laser microscope (ultra-deep color 3D shape measurement microscope VK-9510: manufactured by Keyence Co., Ltd.). For 50 or more particles, the average value is used after measuring the diameter of the circumscribed circle of the particles as the particle size.

本発明の構成要素［Ｅ］である可塑性樹脂を主成分とする粒子の形状としては、無定形、球状、多孔質、針状、ウイスカー状およびフレーク状でもよいが、球状の場合、マトリックス樹脂の流動特性を低下させないため炭素繊維への含浸性が優れ、かつ、繊維強化複合材料への落錘衝撃時に、局所的な衝撃により生じる層間剥離がより低減されるため、かかる衝撃後の繊維強化複合材料に応力がかかった場合において、応力集中による破壊の起点となる前記局所的な衝撃に起因して生じた層間剥離部分がより少ないことから、高い耐衝撃性を発現する繊維強化複合材料が得られるため好ましい。   The shape of the particle mainly composed of the plastic resin which is the constituent element [E] of the present invention may be amorphous, spherical, porous, needle-like, whisker-like and flake-like. Since it does not deteriorate the flow characteristics, it has excellent carbon fiber impregnation properties, and the delamination caused by local impact is further reduced at the time of falling weight impact on the fiber reinforced composite material. When stress is applied to the material, since there are fewer delamination parts caused by the local impact that is the starting point of fracture due to stress concentration, a fiber-reinforced composite material that exhibits high impact resistance is obtained. Therefore, it is preferable.

本発明の構成要素［Ｅ］である可塑性樹脂を主成分とする粒子の配合量は、構成要素［Ｂ］１００質量部に対して１０．０〜４０．０質量部の範囲であり、好ましくは１５．０〜４０．０質量部の範囲であり、さらに好ましくは２５．０〜４０．０質量部の範囲である。該熱可塑性樹脂の配合量をかかる範囲とすることで、混合物の粘度、ひいては得られるプリプレグのタック性と、得られる繊維強化複合材料の力学物性のバランスをとることができるのに加え、炭素繊維層における構成要素［Ａ］の体積含有率を適正化し、優れた導電性を有する繊維強化複合材料が得られる。   The blending amount of the particles mainly composed of the plastic resin which is the constituent element [E] of the present invention is in the range of 10.0 to 40.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the constituent element [B], preferably It is the range of 15.0-40.0 mass parts, More preferably, it is the range of 25.0-40.0 mass parts. In addition to being able to balance the viscosity of the mixture, and thus the tackiness of the resulting prepreg and the mechanical properties of the resulting fiber-reinforced composite material, by adjusting the blending amount of the thermoplastic resin to such a range, the carbon fiber By optimizing the volume content of component [A] in the layer, a fiber-reinforced composite material having excellent conductivity can be obtained.

本発明の構成要素［Ｆ］は、１次粒子の数平均粒径が以下に説明する式（３）または式（４）を満たす導電性粒子であり、本発明で得られる繊維強化複合材料の導電性を高めるために配合することができる。本発明で得られる繊維強化複合材料は、前記したように層間樹脂層に構成要素［Ｅ］を配置することで選択的に高靭性化し、耐衝撃性を向上させることができる。ところが、このような繊維強化複合材料は、その繊維強化複合材料に高度な耐衝撃性を与える一方で層間に絶縁層となる層間樹脂層を生じるため、得られる繊維強化複合材料の厚み方向の導電性が著しく低下するという欠点がある。   The constituent element [F] of the present invention is conductive particles in which the number average particle diameter of the primary particles satisfies the formula (3) or the formula (4) described below, and the fiber-reinforced composite material obtained by the present invention It can mix | blend in order to improve electroconductivity. The fiber-reinforced composite material obtained by the present invention can be selectively toughened and improved in impact resistance by disposing the constituent element [E] in the interlayer resin layer as described above. However, since such a fiber reinforced composite material gives a high impact resistance to the fiber reinforced composite material and generates an interlayer resin layer as an insulating layer between the layers, the conductive property in the thickness direction of the obtained fiber reinforced composite material. There is a drawback that the performance is significantly reduced.

そこで、繊維強化複合材料の層間樹脂層の導電性を高めるため、本発明の構成要素［Ｆ］である導電性粒子が配合される。かかる導電性粒子としては、電気的に良好な導体として振る舞う粒子であれば良く、導体のみからなるものに限定されない。好ましくは体積固有抵抗が１０．０Ωｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０Ωｃｍ以下であり、さらに好ましくは３．０Ωｃｍ以下である。体積固有抵抗をかかる範囲とすることで、層間樹脂層に導電経路を形成して導電性を高めることができる。ここで、体積固有抵抗は、４探針電極を有する円筒型セルに試料をセットし、試料に６０ＭＰａの圧力を加えた状態で試料の厚さと抵抗値を測定し、測定された値から算出した値である。かかる導電性粒子としては、例えば、金属粒子、ポリアセチレン粒子、ポリアニリン粒子、ポリピロール粒子、ポリチオフェン粒子、ポリイソチアナフテン粒子、ポリエチレンジオキシチオフェン粒子等の導電性ポリマー粒子、カーボン粒子の他、無機材料の核が導電性物質で被覆されてなる粒子、有機材料の核が導電性物質で被覆されてなる粒子を使用することができる。これらの中でも、高い導電性および安定性を示すことから、カーボン粒子、無機材料の核が導電性物質で被覆されてなる粒子、有機材料の核が導電性物質で被覆されてなる粒子が好ましく用いられ、特にカーボン粒子は安価に入手できることもあり特に好ましく用いられる。   Therefore, in order to increase the conductivity of the interlayer resin layer of the fiber reinforced composite material, the conductive particles which are the constituent element [F] of the present invention are blended. Such conductive particles may be particles that behave as electrically good conductors, and are not limited to those composed only of conductors. The volume resistivity is preferably 10.0 Ωcm or less, more preferably 5.0 Ωcm or less, and further preferably 3.0 Ωcm or less. By setting the volume specific resistance in such a range, a conductive path can be formed in the interlayer resin layer to increase conductivity. Here, the volume resistivity was calculated from the measured value by setting the sample in a cylindrical cell having four probe electrodes, measuring the thickness and resistance value of the sample with a pressure of 60 MPa applied to the sample. Value. Examples of such conductive particles include metal particles, polyacetylene particles, polyaniline particles, polypyrrole particles, polythiophene particles, polyisothianaphthene particles, polyethylene dioxythiophene particles and other conductive polymer particles, carbon particles, and inorganic materials. Particles in which nuclei are coated with a conductive substance and particles in which nuclei of organic materials are coated with a conductive substance can be used. Among these, carbon particles, particles in which the core of an inorganic material is coated with a conductive material, and particles in which the core of an organic material is coated with a conductive material are preferably used because of high conductivity and stability. In particular, carbon particles are particularly preferably used because they can be obtained at low cost.

かかる無機材料の核が導電性物質で被覆されてなる粒子の場合、核である無機材料としては、無機酸化物、無機有機複合物および炭素などを挙げることができる。   In the case of particles in which the core of the inorganic material is coated with a conductive substance, examples of the inorganic material that is the core include inorganic oxides, inorganic-organic composites, and carbon.

無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア等、単一の無機酸化物、および２種以上の複合無機酸化物が挙げられる。   Examples of inorganic oxides include single inorganic oxides such as silica, alumina, zirconia, titania, silica / alumina, silica / zirconia, and two or more composite inorganic oxides.

無機有機複合物としては、例えば、金属アルコキシドおよび／または金属アルキルアルコキシドを加水分解して得られるポリオルガノシロキサン等が挙げられる。   Examples of the inorganic organic composite include polyorganosiloxane obtained by hydrolyzing metal alkoxide and / or metal alkyl alkoxide.

炭素としては、結晶質炭素、非晶質炭素が好ましく用いられる。非晶質炭素としては、例えば、“ベルパール（登録商標）”Ｃ−６００、Ｃ−８００、Ｃ−２０００（エア・ウォーター（株）製）、“ＮＩＣＡＢＥＡＤＳ（登録商標）”ＩＣＢ、ＰＣ、ＭＣ（日本カーボン（株）製）、グラッシーカーボン（東海カーボン（株）製）、高純度人造黒鉛ＳＧシリーズ、ＳＧＢシリーズ、ＳＮシリーズ（ＳＥＣカーボン（株）製）、真球状カーボン（群栄化学工業（株）製）などが具体的に挙げられる。   As carbon, crystalline carbon and amorphous carbon are preferably used. As the amorphous carbon, for example, “Bellpearl (registered trademark)” C-600, C-800, C-2000 (manufactured by Air Water Co., Ltd.), “NICABEADS (registered trademark)” ICB, PC, MC ( Nippon Carbon Co., Ltd.), Glassy Carbon (Tokai Carbon Co., Ltd.), High Purity Artificial Graphite SG Series, SGB Series, SN Series (SEC Carbon Co., Ltd.), True Spherical Carbon (Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) ))) And the like.

かかる有機材料の核が導電性物質で被覆されてなる粒子の場合、核である有機材料としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、および、ジビニルベンゼン樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられ、これら有機材料は単独で用いても良く、複数種を組み合わせて用いても良い。中でも、優れた耐熱性を有するアクリル樹脂やジビニルベンゼン樹脂、および優れた耐衝撃性を有するポリアミド樹脂が好ましく用いられる。   In the case of particles in which the core of the organic material is coated with a conductive substance, the organic material as the core includes unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, epoxy resin, benzoxazine resin, phenol resin, urea resin, melamine resin Thermosetting resins such as polyimide resins, polyamide resins, phenol resins, amino resins, acrylic resins, ethylene-vinyl acetate resins, polyester resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, polyimide resins, urethane resins, and divinylbenzene Examples thereof include thermoplastic resins such as resins, and these organic materials may be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic resins and divinylbenzene resins having excellent heat resistance, and polyamide resins having excellent impact resistance are preferably used.

本発明の構成要素［Ｆ］である導電性粒子は、本発明で得られる繊維強化複合材料の層間樹脂層の導電性を高めるため、層間樹脂層に局在化することが好ましい。また、繊維強化複合材料において、層間樹脂層の上下部に位置する構成要素［Ａ］と構成要素［Ｆ］である導電性粒子が接触していないと導電経路が形成されず、導電性向上効果が少なくなる。そのため、本発明の構成要素［Ｆ］である導電性粒子は数平均粒径が任意の範囲に調整される。   The conductive particles that are the constituent element [F] of the present invention are preferably localized in the interlayer resin layer in order to increase the conductivity of the interlayer resin layer of the fiber-reinforced composite material obtained in the present invention. In the fiber reinforced composite material, the conductive path is not formed unless the constituent particles [A] and the conductive particles [F] located in the upper and lower portions of the interlayer resin layer are in contact with each other. Less. Therefore, the number average particle diameter of the conductive particles as the constituent element [F] of the present invention is adjusted to an arbitrary range.

しかしながら、一般的に繊維強化複合材料を航空機や自動車などの部材として使用するには、適用部位によりプリプレグ中の構成要素［Ａ］である炭素繊維の目付（単位面積あたりの質量）を目的に応じた目付に調整する必要がある。炭素繊維の目付が変更された場合、得られる繊維強化複合材料中の炭素繊維の体積含有率を一定にするためには層間樹脂層の厚みが変動するため、本発明の構成要素［Ｆ］である導電性粒子の数平均粒径はプリプレグ中の構成要素［Ａ］である炭素繊維の目付に応じて変更する必要がある。よって、本発明では構成要素［Ｆ］である導電性粒子の数平均粒径を次式（３）または式（４）の範囲にあることを特徴とする。   However, in general, in order to use a fiber reinforced composite material as a member of an aircraft or an automobile, the basis weight (mass per unit area) of the carbon fiber, which is the constituent element [A] in the prepreg, depends on the purpose. It is necessary to adjust the weight per unit area. When the basis weight of the carbon fiber is changed, the thickness of the interlayer resin layer varies in order to keep the volume content of the carbon fiber in the obtained fiber-reinforced composite material constant. Therefore, in the component [F] of the present invention, The number average particle diameter of certain conductive particles needs to be changed according to the basis weight of the carbon fiber which is the constituent element [A] in the prepreg. Therefore, the present invention is characterized in that the number average particle diameter of the conductive particles as the constituent element [F] is in the range of the following formula (3) or formula (4).

Ａ≦１３０の場合：
［（Ａ×０．１）＋１４］≦Ｐｓｉｚｅ≦［（Ａ×０．１）＋１６］・・・式（３）
Ａ＞１３０の場合：
［（Ａ×０．１）＋１４］≦Ｐｓｉｚｅ≦［（Ａ×０．２）＋３］・・・式（４）
Ａ：プリプレグ中の構成要素［Ａ］の目付（ｇ／ｍ２）
Ｐｓｉｚｅ：構成要素［Ｆ］の１次粒子の数平均粒径（μｍ）。 When A ≦ 130:
[(A × 0.1) +14] ≦ P size ≦ [(A × 0.1) +16] (3)
If A> 130:
[(A × 0.1) +14] ≦ P size ≦ [(A × 0.2) +3] (4)
A: Weight of component [A] in prepreg (g / m 2 )
P size : Number average particle diameter (μm) of primary particles of the constituent element [F].

構成要素［Ｆ］の数平均粒径を式（３）または式（４）の範囲とすることで、プリプレグ中の構成要素［Ａ］である炭素繊維の目付に応じて適切に導電経路を形成することができ、得られる繊維強化複合材料中の炭素繊維の体積含有率を所定の範囲とすることができる。ここで、数平均粒径は構成要素［Ｆ］をレーザー顕微鏡（超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５１０：（株）キーエンス製）にて２００倍以上に拡大して観察を行い、任意の粒子５０個以上の粒子について、その粒子の外接する円の直径を粒径として計測後、平均した値が用いられる。   By setting the number average particle diameter of the component [F] within the range of the formula (3) or the formula (4), a conductive path is appropriately formed according to the basis weight of the carbon fiber that is the component [A] in the prepreg. The volume content of the carbon fiber in the obtained fiber-reinforced composite material can be within a predetermined range. Here, the number average particle diameter is observed by enlarging the constituent element [F] 200 times or more with a laser microscope (ultra-depth color 3D shape measurement microscope VK-9510: manufactured by Keyence Corporation). For 50 or more particles, the average value is used after measuring the diameter of the circumscribed circle of the particles as the particle size.

本発明の構成要素［Ｆ］である導電性粒子の配合量は、構成要素［Ｂ］１００質量部に対して０．５〜１５．０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１．０〜８．０質量部の範囲であり、さらに好ましくは２．０〜５．０質量部の範囲である。導電性粒子の配合量をかかる範囲とすることで得られる繊維強化複合材料の導電性と力学物性のバランスを取ることができる。   The blending amount of the conductive particles as the constituent element [F] of the present invention is preferably in the range of 0.5 to 15.0 parts by mass, more preferably 1.0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the constituent element [B]. It is the range of 8.0 mass parts, More preferably, it is the range of 2.0-5.0 mass parts. It is possible to balance the electrical conductivity and mechanical properties of the fiber-reinforced composite material obtained by setting the blending amount of the conductive particles in such a range.

本発明で得られる繊維強化複合材料に構成要素［Ｆ］である導電性粒子を配合した場合、前記したように構成要素［Ｆ］である導電性粒子を繊維強化複合材料の層間樹脂層に配置することで絶縁層であった層間樹脂層の導電性を改善し、繊維強化複合材料の厚み方向の導電性を向上させることができる。しかしながら、構成要素［Ｆ］の導電性粒子の一部と、層間樹脂層の上下部に位置する炭素繊維束と接触が不十分であったりすると、導電経路が形成されず、導電性向上効果が薄れてしまう可能性がある。また、構成要素［Ａ］からなる束の内部においても、構成要素［Ａ］同士の接触が少ないと導電しにくいため導電性が低下する可能性がある。   When the conductive particles as the constituent element [F] are blended with the fiber reinforced composite material obtained in the present invention, the conductive particles as the constituent element [F] are arranged in the interlayer resin layer of the fiber reinforced composite material as described above. By doing so, the electrical conductivity of the interlayer resin layer that was the insulating layer can be improved, and the electrical conductivity in the thickness direction of the fiber-reinforced composite material can be improved. However, if the contact between a part of the conductive particles of the component [F] and the carbon fiber bundles located above and below the interlayer resin layer is insufficient, a conductive path is not formed, and the conductivity improvement effect is obtained. There is a possibility of fading. In addition, even within the bundle composed of the component [A], if there is little contact between the components [A], it is difficult to conduct electricity, which may reduce the conductivity.

そこで、かかる問題を解決するためにも、本発明の構成要素［Ｄ］であるカーボン材料からなるナノフィラーが配合される。   Therefore, in order to solve such a problem, a nano filler made of a carbon material which is the constituent element [D] of the present invention is blended.

本発明の構成要素［Ｄ］、［Ｅ］、［Ｆ］のように、微粒子が複数存在すると自己凝集に加えて、異種微粒子同士の凝集、所謂ヘテロ凝集が起きる場合がある。ここでいうヘテロ凝集とは、性質の異なる２種以上の微粒子がファンデアルワールス力もしくは静電相互作用により凝集することである。ヘテロ凝集が起こると特に粒径の小さな構成要素［Ｄ］の分散性への影響が大きい。一般に構成要素［Ｄ］は、ある程度自己凝集をしてストラクチャーを形成した方が導電経路を形成しやすく、導電性の向上には有利とされる。しかし、本発明において、構成要素［Ｄ］と構成要素［Ｅ］、［Ｆ］とを併用した場合、驚くべきことに構成要素［Ｄ］は構成要素［Ｅ］とヘテロ凝集しないで構成要素［Ｂ］中に分散した方がより高い導電性が発現する。これは構成要素［Ｆ］がある場合、構成要素［Ｄ］単独で導電経路を形成するよりも、導電性が高く、サイズの大きな構成要素［Ｆ］と組み合わさって導電経路を形成した方が、導電性の向上に効率が良いためと考えられる。そのため構成要素［Ｄ］が構成要素［Ｆ］とヘテロ凝集を形成することはより好ましい態様である。   As in the constituent elements [D], [E], and [F] of the present invention, when a plurality of fine particles are present, in addition to self-aggregation, aggregation of different types of fine particles, so-called heteroaggregation may occur. The heteroaggregation here means that two or more kinds of fine particles having different properties are aggregated by van der Waals force or electrostatic interaction. When heteroaggregation occurs, the influence on the dispersibility of the component [D] having a small particle size is particularly large. In general, the component [D] is self-aggregated to some extent to form a structure, so that it is easier to form a conductive path, which is advantageous for improving conductivity. However, in the present invention, when the component [D] and the components [E] and [F] are used in combination, the component [D] is surprisingly not hetero-aggregated with the component [E]. B] Higher conductivity is exhibited when dispersed in B]. In the case where the component [F] is present, it is more preferable to form the conductive path in combination with the component [F] having a higher conductivity and size than the component [D] alone to form the conductive path. This is thought to be because of the high efficiency in improving the conductivity. Therefore, it is a more preferable aspect that the component [D] forms a heteroaggregation with the component [F].

構成要素［Ｅ］と構成要素［Ｄ］のヘテロ凝集の有無は、例えば、次の方法で確認することができる。構成要素［Ｂ］に、構成要素［Ｅ］、構成要素［Ｆ］、構成要素［Ｄ］を分散させた後、構成要素［Ｃ］である硬化剤を配合して、所定の型枠内に注入し、熱風オーブン中で室温から１８０℃の温度まで１分間に１．５℃ずつ昇温した後、１８０℃の温度下で２時間保持して２ｍｍ厚の樹脂硬化板を得た。得られた硬化板をミクロトームにて薄片加工を行い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察する。構成要素［Ｅ］と構成要素［Ｄ］がヘテロ凝集する場合、構成要素［Ｄ］が構成要素［Ｅ］に対して非常に小さいため、構成要素［Ｄ］が構成要素［Ｅ］の周囲を取り囲むように配置し、構成要素［Ｆ］の周囲や構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］からなる樹脂領域に構成要素［Ｄ］はほとんど観測されない。   The presence or absence of heteroaggregation of the component [E] and the component [D] can be confirmed, for example, by the following method. After the constituent element [E], the constituent element [F], and the constituent element [D] are dispersed in the constituent element [B], a curing agent that is the constituent element [C] is blended and placed in a predetermined formwork. Then, the temperature was raised from room temperature to 180 ° C. in a hot air oven by 1.5 ° C. per minute, and then kept at 180 ° C. for 2 hours to obtain a 2 mm thick resin cured plate. The obtained cured plate is processed into a thin piece with a microtome and observed with a transmission electron microscope (TEM). When the constituent element [E] and the constituent element [D] are hetero-aggregated, the constituent element [D] is very small with respect to the constituent element [E], so that the constituent element [D] surrounds the constituent element [E]. The components [D] are hardly observed in the resin region composed of the components [F] and the components [B] and [C].

上記の方法により観測した構成要素［Ｄ］について、本発明では、構成要素［Ｆ］の数平均粒径の外側１１０％の範囲内に存在する構成要素［Ｄ］のストラクチャー個数Ｎｆと、構成要素［Ｅ］の数平均粒径の外側１１０％の範囲内に存在する構成要素［Ｄ］のストラクチャー個数Ｎｅの比Ｎｆ／Ｎｅが０．２５以上であり、好ましくは０．６以上であり、より好ましくは１．０以上である。Ｎｆ／Ｎｅの比が十分大きいことで、構成要素［Ｄ］は、構成要素［Ｆ］と炭素繊維の間の導電経路形成を補助し、繊維強化複合材料の導電率は飛躍的に向上する。Ｎｆ／Ｎｅの比が０．２５未満の場合、構成要素［Ｆ］と炭素繊維の間の導電経路形成を構成要素［Ｄ］が補助し難くなり、繊維強化複合材料の導電率の向上が不十分となる場合がある。   Regarding the component [D] observed by the above method, in the present invention, the number of structures Nf of the component [D] existing within the range of 110% outside the number average particle diameter of the component [F], and the component The ratio Nf / Ne of the number of structures Ne of the constituent element [D] existing within the range of 110% outside the number average particle diameter of [E] is 0.25 or more, preferably 0.6 or more, more Preferably it is 1.0 or more. When the ratio of Nf / Ne is sufficiently large, the component [D] assists in forming a conductive path between the component [F] and the carbon fiber, and the conductivity of the fiber-reinforced composite material is dramatically improved. When the ratio of Nf / Ne is less than 0.25, it becomes difficult for the component [D] to assist in forming a conductive path between the component [F] and the carbon fiber, and the conductivity of the fiber-reinforced composite material is not improved. May be sufficient.

上記Ｎｆ、Ｎｅの測定方法について、構成要素［Ｄ］の一部でも構成要素［Ｅ］あるいは構成要素［Ｆ］の数平均粒径の外側１１０％の範囲内に存在する場合はＮｆあるいはＮｅに含める。構成要素［Ｄ］が、構成要素［Ｅ］または構成要素［Ｆ］の周囲で凝集してストラクチャー間の境界が分かりにくい場合は、構成要素［Ｂ］中で構成要素［Ｄ］単独で測定したストラクチャーサイズを直径とする円形状に当該凝集物を区切り、ＮｅやＮｆの測定を行う。   With regard to the above Nf and Ne measurement methods, if even a part of the component [D] is present within the range of 110% outside the number average particle diameter of the component [E] or the component [F], the Nf or Ne include. When the component [D] aggregates around the component [E] or the component [F] and the boundary between the structures is difficult to understand, the component [D] alone was measured in the component [B]. The aggregate is divided into a circular shape having a structure size as a diameter, and Ne and Nf are measured.

構成要素［Ｂ］中での構成要素［Ｄ］単独のストラクチャーサイズは、例えば次の方法で測定できる。構成要素［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］からなるエポキシ樹脂組成物を型枠内に注入し、熱風オーブン中で室温から１８０℃の温度まで１分間に１．５℃ずつ昇温した後、１８０℃の温度下で２時間保持して２ｍｍ厚の樹脂硬化板を作製する。得られた硬化板をミクロトームにて薄片加工を行い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、任意の粒子６０個について、一番長い箇所の距離を粒径として計測後、平均した値を構成要素［Ｂ］中の構成要素［Ｄ］単独のストラクチャーサイズとする。   The structure size of the component [D] alone in the component [B] can be measured, for example, by the following method. After injecting an epoxy resin composition composed of the constituent elements [B], [C] and [D] into a mold and raising the temperature in a hot air oven from room temperature to 180 ° C. by 1.5 ° C. per minute Then, the resin-cured plate having a thickness of 2 mm is prepared by holding at 180 ° C. for 2 hours. The obtained hardened plate was processed with a microtome and observed with a transmission electron microscope (TEM), and the average value was obtained after measuring the distance of the longest portion as the particle size for 60 arbitrary particles. The structure size of the component [D] alone in the component [B] is assumed.

また、構成要素［Ｅ］のゼータ電位ζＥおよび／または構成要素［Ｄ］のゼータ電位ζＤが、下記の式（７）〜式（９）の少なくとも１つを満たすことで、構成要素［Ｅ］と構成要素［Ｄ］のヘテロ凝集が起こりにくくなるため好ましい。   In addition, when the zeta potential ζE of the component [E] and / or the zeta potential ζD of the component [D] satisfies at least one of the following formulas (7) to (9), the component [E] And hetero-aggregation of component [D] is less likely to occur.

│ζＥ│ ＜ １０ｍＶ・・・式（７）
│ζＤ│ ＜ １０ｍＶ・・・式（８）
ζＥ × ζＤ ＞ ０・・・式（９）。 │ζE│ <10mV ・ ・ ・ Formula (7)
│ζD│ <10mV ・ ・ ・ Formula (8)
ζE × ζD> 0 (9).

液体中に分散している粒子の多くは、プラスまたはマイナスに帯電しているが、この粒子から充分離れた電気的に中性領域をゼロ点と定義づけ、このゼロ点を基準として、粒子の移動が起こる滑り面の電位をゼータ電位（ｚｅｔａ−ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）と定義される。一般に異なる符号のゼータ電位を有する微粒子同士はヘテロ凝集し易く、同符号のゼータ電位を有する微粒子同士は静電気的な反発によりヘテロ凝集し難い。   Many of the particles dispersed in the liquid are positively or negatively charged, but an electrically neutral region that is sufficiently far away from this particle is defined as the zero point, and the particle The potential of the sliding surface where the movement occurs is defined as the zeta-potential. In general, fine particles having zeta potentials having different signs are easily heteroaggregated, and fine particles having zeta potentials having the same sign are less likely to heteroaggregate due to electrostatic repulsion.

ゼータ電位の測定法として、例えば、電気泳動光散乱（Ｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔａｒｉｎｇ）、分散液に交流電場を印加して音場を測定するＥＳＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃ Ｓｏｎｉｃ Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）法やコロイド振動電流法などがある。本発明におけるゼータ電位の測定法は特に限定されるものではないが、例えば電気泳動法では、粒子（フィラー）に電場をかけることで粒子を移動（電気泳動）させ、さらに、移動する粒子にレーザー照射して、照射光と散乱光の周波数の変化から電気泳動速度を計算することによりゼータ電位を算出することができる。当業者に公知の各種機器は、例えばＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＺｅｔａＰｌｕｓまたはＺｅｔａＰＡＬＳのシリーズのようにその目的に適している。粒子の電気泳動移動度の測定は、電気泳動光散乱（ＥＬＳ）によって行われる。電界中を移動した粒子によって散在した光は、ドップラー効果に起因する周波数変動を受け、その変化は移動速度を決定するために使用される。非常に小さな電位を測定するため、または、無極性媒体中や高塩濃度での測定については、いわゆる相分析光散乱（ＰＡＬＳ）技術も適用することができる（例えばＺｅｔａＰＡＬＳ装置の使用）。   Examples of methods for measuring the zeta potential include electrophoretic light scattering (ESK), an electrokinetic sonic amplitude (ESA) method in which an AC electric field is applied to a dispersion, and a colloidal oscillating current method. The method for measuring the zeta potential in the present invention is not particularly limited. For example, in electrophoresis, particles are moved (electrophoresis) by applying an electric field to the particles (filler), and further, laser is applied to the moving particles. The zeta potential can be calculated by irradiating and calculating the electrophoretic velocity from the change in frequency of the irradiated light and scattered light. Various devices known to those skilled in the art are suitable for that purpose, such as the ZetaPlus or ZetaPALS series from Brookhaven Instrument Corporation. Measurement of electrophoretic mobility of particles is performed by electrophoretic light scattering (ELS). Light scattered by particles moving in the electric field is subject to frequency fluctuations due to the Doppler effect, and the changes are used to determine the moving speed. For measuring very small potentials, or for measurements in nonpolar media or at high salt concentrations, so-called phase analysis light scattering (PALS) techniques can also be applied (eg using a ZetaPALS device).

本発明は構成要素［Ｄ］の良好な分散状態を得るために、必要に応じて分散剤を用いることができる。分散剤は、構成要素［Ｄ］に直接作用して分散性を向上しても良いし、構成要素［Ｅ］あるいは［Ｆ］に作用することで表面状態や静電的状態を改質し、間接的に構成要素［Ｄ］の分散性に寄与しても良い。分散剤の配合により構成要素［Ｄ］の分散状態が、構成要素［Ｆ］の数平均粒径の外側１１０％の範囲内に存在する構成要素［Ｄ］のストラクチャー個数Ｎｆの、構成要素［Ｅ］の数平均粒径の外側１１０％の範囲内に存在する構成要素［Ｄ］のストラクチャー個数Ｎｅに対する比Ｎｆ／Ｎｅが０．２５以上となることが好ましい。   In the present invention, in order to obtain a good dispersion state of the component [D], a dispersant can be used as necessary. The dispersing agent may act directly on the component [D] to improve dispersibility, or may modify the surface state or electrostatic state by acting on the component [E] or [F]. You may contribute indirectly to the dispersibility of component [D]. Due to the blending of the dispersant, the component [D] is dispersed in the range of 110% outside the number average particle diameter of the component [F]. ] The ratio Nf / Ne of the constituent element [D] existing within the range of 110% outside the number average particle diameter to the number of structures Ne is preferably 0.25 or more.

本発明のプリプレグには、分散剤として界面活性剤または樹脂型分散剤を使用することができる。界面活性剤は主にアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性に分類され、要求特性に応じて適宜好適な種類、配合量を選択して使用することができる。好ましくは、樹脂型分散剤である。   In the prepreg of the present invention, a surfactant or a resin-type dispersant can be used as a dispersant. Surfactants are mainly classified into anionic, cationic, nonionic, and amphoteric, and suitable types and blending amounts can be appropriately selected and used according to required properties. A resin-type dispersant is preferable.

アニオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、具体的には脂肪酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸スルホン酸塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステルなどが挙げられ、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩などが挙げられる。   The anionic surfactant is not particularly limited, and specifically, fatty acid salt, polysulfonate, polycarboxylate, alkyl sulfate ester salt, alkylaryl sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, dialkyl Sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfates, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl phosphate sulfonates, glycerol Late fatty acid esters, polyoxyethylene glycerol fatty acid esters and the like, specifically, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurate sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, Polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, sodium salt of β- naphthalenesulfonic acid formalin condensate and the like.

カチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類があり、具体的にはステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、４−アルキルメルカプトピリジン、ポリ（ビニルピリジン）−ドデシルブロマイド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩などが挙げられる。   Examples of cationic activators include alkylamine salts and quaternary ammonium salts. Specifically, stearylamine acetate, trimethyl cocoammonium chloride, trimethyl tallow ammonium chloride, dimethyldioleyl ammonium chloride, methyl oleyl diethanol chloride, tetramethyl. Ammonium chloride, lauryl pyridinium chloride, lauryl pyridinium bromide, lauryl pyridinium disulfate, cetyl pyridinium bromide, 4-alkylmercaptopyridine, poly (vinylpyridine) -dodecyl bromide, dodecylbenzyltriethylammonium chloride and the like can be mentioned. Examples of amphoteric surfactants include aminocarboxylates.

ノニオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルアリルエーテルなどが挙げられ、具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等などが挙げられる。   Nonionic activators include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene derivatives, polyoxyethylene phenyl ethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, alkyl allyl ethers, and more specifically, polyoxyethylene Examples include lauryl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene octyl phenyl ether, and the like.

界面活性剤の選択に際しては１種類に限定されるものではなく、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤など、２種以上の界面活性剤を併用して使用することも可能である。その際の配合量は、それぞれの活性剤成分に対して前述した配合量とすることが好ましい。好ましくは、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の併用が良く、アニオン性界面活性剤としては、ポリカルボン酸塩、ノニオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンフェニルエーテルが好ましい。   The selection of the surfactant is not limited to one type, and two or more surfactants such as an anionic surfactant and a nonionic surfactant, and a cationic surfactant and a nonionic surfactant are used. It can also be used in combination. In this case, the blending amount is preferably set to the blending amount described above for each activator component. Preferably, an anionic surfactant and a nonionic surfactant are used in combination. The anionic surfactant is preferably a polycarboxylate and the nonionic surfactant is preferably polyoxyethylene phenyl ether.

樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系樹脂、変性ポリアクリレート系樹脂、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系樹脂等が用いられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。   Specific examples of resin-type dispersants include polycarboxylic acid esters such as polyurethane and polyacrylate, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid (partial) amine salts, polycarboxylic acid ammonium salts, and polycarboxylic acid alkylamine salts. , Polysiloxane, long-chain polyaminoamide phosphate, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid ester, modified products thereof, amides formed by reaction of poly (lower alkyleneimine) and polyester having a free carboxyl group, and salts thereof Oil-soluble dispersants such as, (meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, etc. Resin, water-soluble polymer, polyester resin, modified Li acrylate resin, an ethylene oxide / propylene oxide adduct, a phosphoric acid ester-based resin and the like are used, they can be used alone or in combination, it is not necessarily limited thereto.

本発明の分散剤の配合量は、構成要素［Ｄ］あるいは［Ｆ］に作用させる場合は、構成要素［Ｄ］あるいは［Ｆ］に対して０．５〜２０質量％程度使用することが好ましく、構成要素［Ｅ］に作用させる場合は、構成要素［Ｅ］に対して５〜５０質量％程度使用することが好ましい。
市販の分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５５またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、６９１９、またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ（ビックケミー社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、７６５００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、４５６０、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４、１１０１、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３（チバ・ジャパン社製）、“アジスパー（登録商標）”ＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４（味の素ファインテクノ（株）製）等が挙げられる。 The amount of the dispersant of the present invention is preferably about 0.5 to 20% by mass based on the component [D] or [F] when acting on the component [D] or [F]. In the case of acting on the component [E], it is preferable to use about 5 to 50% by mass with respect to the component [E].
Commercially available dispersants include DISPERBYK-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 171, 174, 180, 181. 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155 or Anti-Terra-U, 203, 204, or BYK-P104, P104S, 220S, 6919, Or Lactimon, Lactimon-WS or Bykumen (by Big Chemie), SOLPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 1000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 76500 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.), EFKA -46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4408, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4800, 5010, 5065, 5066, 5070, 7500, 7554, 1101, 120, 150, 501,1502,1503 (manufactured by Ciba Japan KK), "Adisper (registered trademark)" PA111, PB711, PB821, PB822, PB824 (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.), and the like.

本発明の構成要素［Ｇ］である無機粒子または有機粒子は、本発明で得られる繊維強化複合材料の層間樹脂層の厚みを適切なものにするために配合してもよい。すなわち、層間樹脂層に構成要素［Ｇ］が配合されることで、プリプレグ成形中に生じる炭素繊維のスプリングバックによる層間厚みの減少を抑制できる。また、構成要素［Ｇ］の数平均粒径や配合量を変えることで、層間樹脂層の厚みを目的の範囲に制御することができる。   The inorganic particles or organic particles which are the constituent element [G] of the present invention may be blended in order to make the thickness of the interlayer resin layer of the fiber reinforced composite material obtained in the present invention appropriate. That is, by mixing the constituent element [G] in the interlayer resin layer, it is possible to suppress a decrease in interlayer thickness due to the carbon fiber springback that occurs during prepreg molding. Moreover, the thickness of an interlayer resin layer is controllable to the target range by changing the number average particle diameter and compounding quantity of component [G].

かかる無機粒子としては、無機酸化物、無機有機複合物などを挙げることができる。無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア等、単一の無機酸化物、および２種以上の複合無機酸化物が挙げられる。無機有機複合物としては、例えば、金属アルコキシドおよび／または金属アルキルアルコキシドを加水分解して得られるポリオルガノシロキサン等が挙げられる。   Examples of such inorganic particles include inorganic oxides and inorganic-organic composites. Examples of inorganic oxides include single inorganic oxides such as silica, alumina, zirconia, titania, silica / alumina, silica / zirconia, and two or more composite inorganic oxides. Examples of the inorganic organic composite include polyorganosiloxane obtained by hydrolyzing metal alkoxide and / or metal alkyl alkoxide.

かかる有機粒子としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、および、ジビニルベンゼン樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられ、これら有機材料は単独で用いても良く、複数種を組み合わせて用いても良い。   Such organic particles include unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, epoxy resins, benzoxazine resins, phenolic resins, urea resins, melamine resins and polyimide resins, thermosetting resins, polyamide resins, phenolic resins, amino resins, acrylic resins. Resin, ethylene-vinyl acetate resin, polyester resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, polyimide resin, urethane resin, and thermoplastic resin such as divinylbenzene resin. These organic materials may be used alone. It is also possible to use a combination of multiple types.

本発明の［Ｇ］である無機粒子または有機粒子は、本発明で得られる繊維強化複合材料の層間樹脂層の厚みを制御するため、層間樹脂層に局在化することが好ましい。また、繊維強化複合材料において、層間樹脂層の厚みは構成要素［Ｇ］の数平均粒径によって変化する。そのため、本発明の構成要素［Ｇ］である無機粒子または有機粒子は数平均粒径を任意の範囲に調整される。   Inorganic particles or organic particles that are [G] of the present invention are preferably localized in the interlayer resin layer in order to control the thickness of the interlayer resin layer of the fiber-reinforced composite material obtained in the present invention. In the fiber reinforced composite material, the thickness of the interlayer resin layer varies depending on the number average particle diameter of the constituent element [G]. Therefore, the number average particle diameter of the inorganic particles or organic particles that are the constituent element [G] of the present invention is adjusted to an arbitrary range.

一般的に繊維強化複合材料を航空機や自動車などの部材として使用するには、適用部位によりプリプレグ中の構成要素［Ａ］である炭素繊維の目付（単位面積あたりの質量）を目的に応じた目付に調整する必要がある。炭素繊維の目付が変更された場合、得られる繊維強化複合材料中の炭素繊維の体積含有率を一定にするためには層間樹脂層の厚みが変動するため、本発明の構成要素［Ｇ］である無機粒子または有機粒子の数平均粒径はプリプレグ中の構成要素［Ａ］である炭素繊維の目付に応じて変更する必要がある。よって、本発明では構成要素［Ｇ］である無機粒子または有機粒子の数平均粒径を次式（５）または式（６）の範囲に調整すると良い。   In general, in order to use a fiber reinforced composite material as a member of an aircraft, an automobile, etc., the basis weight (mass per unit area) of the carbon fiber, which is the constituent element [A] in the prepreg, depending on the application site is suitable for the purpose It is necessary to adjust to. When the basis weight of the carbon fiber is changed, the thickness of the interlayer resin layer varies in order to make the volume content of the carbon fiber in the obtained fiber-reinforced composite material constant. Therefore, in the constituent element [G] of the present invention, The number average particle size of certain inorganic particles or organic particles needs to be changed according to the basis weight of the carbon fiber which is the constituent element [A] in the prepreg. Therefore, in this invention, it is good to adjust the number average particle diameter of the inorganic particle or organic particle which is a component [G] to the range of following Formula (5) or Formula (6).

Ａ≦１３０の場合：
［（Ａ×０．１）＋１４］≦Ｐ２ｓｉｚｅ≦［（Ａ×０．１）＋１６］・・・式（５）
Ａ＞１３０の場合：
［（Ａ×０．１）＋１４］≦Ｐ２ｓｉｚｅ≦［（Ａ×０．２）＋３］・・・式（６）
Ａ：プリプレグ中の構成要素［Ａ］の目付（ｇ／ｍ２）
Ｐ２ｓｉｚｅ：構成要素［Ｇ］の数平均粒径（μｍ）。 When A ≦ 130:
[(A × 0.1) +14] ≦ P2 size ≦ [(A × 0.1) +16] (5)
If A> 130:
[(A × 0.1) +14] ≦ P2 size ≦ [(A × 0.2) +3] (6)
A: Weight of component [A] in prepreg (g / m 2 )
P2 size : Number average particle diameter (μm) of the constituent element [G].

構成要素［Ｇ］の数平均粒径を式（５）または式（６）の範囲とすることで、プリプレグ中の構成要素［Ａ］である炭素繊維の目付に応じて適切な厚みの層間樹脂層を形成することができ、得られる繊維強化複合材料中の耐衝撃性や、厚み方向と繊維直交方向の導電性を優れたものにできる。ここで、数平均粒径は構成要素［Ｅ］をレーザー顕微鏡（超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５１０：（株）キーエンス製）にて２００倍以上に拡大して観察を行い、任意の粒子５０個以上の粒子について、その粒子の外接する円の直径を粒径として計測後、平均した値が用いられる。   By setting the number average particle diameter of the component [G] within the range of the formula (5) or the formula (6), an interlayer resin having an appropriate thickness according to the basis weight of the carbon fiber as the component [A] in the prepreg A layer can be formed, and the impact resistance in the obtained fiber-reinforced composite material and the conductivity in the thickness direction and the direction perpendicular to the fiber can be made excellent. Here, the number average particle diameter is observed by enlarging the constituent element [E] 200 times or more with a laser microscope (ultra-deep color 3D shape measurement microscope VK-9510: manufactured by Keyence Co., Ltd.). For 50 or more particles, the average value is used after measuring the diameter of the circumscribed circle of the particles as the particle size.

本発明の構成要素［Ｇ］である無機粒子または有機粒子の配合量は、構成要素［Ｂ］１００質量部に対して０．５〜１０．０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１．０〜８．０質量部の範囲であり、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部の範囲である。無機粒子または有機粒子の配合量をかかる範囲とすることで得られる繊維強化複合材料の導電性と力学物性のバランスを取ることができる。   The blending amount of the inorganic particles or organic particles that are the constituent element [G] of the present invention is preferably in the range of 0.5 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the constituent element [B], more preferably 1. It is the range of 0-8.0 mass parts, More preferably, it is the range of 1.0-5.0 mass parts. It is possible to balance the electrical conductivity and mechanical properties of the fiber-reinforced composite material obtained by setting the blending amount of the inorganic particles or the organic particles in such a range.

本発明の構成要素［Ｈ］である導電性成分を含む繊維基材は、本発明で得られる繊維強化複合材料の導電性と耐衝撃性を向上させるために層間樹脂層に配合することができる。   The fiber base material containing the conductive component which is the constituent element [H] of the present invention can be blended in the interlayer resin layer in order to improve the conductivity and impact resistance of the fiber reinforced composite material obtained in the present invention. .

本発明の構成要素［Ｈ］である導電性成分を含む繊維基材とは、導電性成分を含む熱可塑性樹脂の不織布、織物、あるいはメッシュである。不織布とは、繊維を紡績、製織あるいは編組しないで、化学的または機械的方法(接着、融着、包絡など)によって、薄層状の繊維集合体(ウェブ)として繊維どうしを結合させた布状のものを指す。不織布の形態で用いることで、優れた力学特性を有する繊維強化複合材料を与えることができる。また、ここでいう熱可塑性樹脂とは、熱可塑性エラストマーおよび／またはポリオレフィン、ポリアミドやポリイミド、ポリエーテルスルホンを好ましく用いることができる。   The fiber base material containing the conductive component which is the constituent element [H] of the present invention is a nonwoven fabric, woven fabric, or mesh of a thermoplastic resin containing the conductive component. Non-woven fabric is a cloth-like structure in which fibers are bonded together as a thin-layer fiber assembly (web) by chemical or mechanical methods (adhesion, fusion, envelope, etc.) without spinning, weaving or braiding the fibers. Refers to things. By using it in the form of a nonwoven fabric, a fiber-reinforced composite material having excellent mechanical properties can be provided. As the thermoplastic resin here, thermoplastic elastomer and / or polyolefin, polyamide, polyimide, or polyethersulfone can be preferably used.

熱可塑性エラストマーとは、軟質セグメントと硬質セグメントからなるブロック共重合体であり、常温でゴム弾性を示し、加熱すると軟化して塑性を示す高分子物質を指す。通常の加硫ゴム等のエラストマーは、加温による流動性を示さないため、不織布を作製することができない。熱可塑性エラストマーとしては、たとえば、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、アイオノマー系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどを使用することができる。なかでも、エポキシ樹脂との接着性の面から、ポリアミド構造とポリエーテル構造を有するポリアミド系熱可塑性エラストマーまたはポリエステル構造とポリエーテル構造を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーが好ましい。ポリアミド構造とポリエーテル構造を有するポリアミド系熱可塑性エラストマーの市販品としては、“ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ（登録商標）”（宇部興産（株）製）、“ＰＥＢＡＸ（登録商標）”（アルケマ（株）製）、“ＮＯＶＡＭＩＤ（登録商標）”（ＤＳＭ ジャパンエンジニアリングプラスチックス（株）製）等が挙げられる。ポリエステル構造とポリエーテル構造を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーの市販品としては、“ハイトレル（登録商標）”（東レ デュポン（株）製）や“ペルプレン（登録商標）”（東洋紡績（株）製）等が挙げられる。   The thermoplastic elastomer is a block copolymer composed of a soft segment and a hard segment, and indicates a polymer substance that exhibits rubber elasticity at room temperature and softens when heated to exhibit plasticity. Conventional elastomers such as vulcanized rubber do not exhibit fluidity due to heating, and therefore cannot produce a nonwoven fabric. Examples of the thermoplastic elastomer include polystyrene-based thermoplastic elastomer, polyolefin-based thermoplastic elastomer, polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomer, polyurethane-based thermoplastic elastomer, polyester-based thermoplastic elastomer, polyamide-based thermoplastic elastomer, and ionomer-based thermoplastic. An elastomer, a fluorinated thermoplastic elastomer, or the like can be used. Among these, from the viewpoint of adhesion to the epoxy resin, a polyamide-based thermoplastic elastomer having a polyamide structure and a polyether structure or a polyester-based thermoplastic elastomer having a polyester structure and a polyether structure is preferable. Commercially available products of polyamide-based thermoplastic elastomers having a polyamide structure and a polyether structure include “UBESTA XPA (registered trademark)” (manufactured by Ube Industries), “PEBAX (registered trademark)” (manufactured by Arkema Corporation). And “NOVAMID (registered trademark)” (manufactured by DSM Japan Engineering Plastics Co., Ltd.). Commercially available polyester-based thermoplastic elastomers having a polyester structure and a polyether structure include “Hytrel (registered trademark)” (manufactured by Toray DuPont) and “Perprene (registered trademark)” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.). Etc.

ポリオレフィンとは、アルケンもしくはアルキンを単独重合または共重合させて得られたポリマーを言う。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等の単独重合により得られたポリオレフィンおよびポリプロピレン−ポリエチレン共重合体、ポリブチレン−ポリプロピレン共重合体等の共重合により得られたポリオレフィンが挙げられる。これらの中でも、制振性、比重およびコストの観点から、ポリプロピレンまたはポリプロピレン共重合体が好ましい。ポリプロピレン共重合体としては、ポリプロピレン−エチレンランダム共重合体、ポリプロピレン−１−ブテンランダム共重合体、ポリプロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、ポリプロピレン−エチレン−エチレンポリプロピレンゴムブロック共重合体等が挙げられる。分子内に極性基を導入したポリオレフィンが、構成要素［Ｂ］との接着性の観点からさらに好ましく用いられる。分子内に極性基を導入したポリオレフィンとしては、塩素化ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、アミド変性ポリオレフィン等が挙げられる。ポリエチレンの市販品としては、“サンテック−ＨＤ（登録商標）”（旭化成ケミカルズ（株）製）、“ノバテックＨＤ（登録商標）”（日本ポリエチレン（株）製）、“ミペロン（登録商標）”（三井化学（株）製）、“スミカセン（登録商標）”（住友化学（株）製）、ポリプロピレンとして、“スミストラン（登録商標）”（住友化学（株）製）、“ダイセルＰＰ（登録商標）”（ダイセルポリマー（株）製）等が挙げられる。ポリプロピレン共重合体の市販品としては、“プライムポリプロ（登録商標）”Ｊ２２６Ｅ、Ｊ２２６Ｔ、Ｊ２２７Ｔ、Ｊ２２９Ｅ、ＢＪＳ−ＭＵ、Ｊ７０４ＬＢ、Ｊ７１５Ｍ（以上、（株）プライムポリマー製）等が挙げられる。分子内に極性基を導入したポリオレフィンの市販品としては、“アドマー（登録商標）”（三井化学（株）製）、“モディック（登録商標）”、“リンクロン（登録商標）”（以上、三菱化学（株）製）、“アローベース（登録商標）”（ユニチカ（株）製）、“ハードレン（登録商標）”（東洋紡績（株）製）、“アドテックス（登録商標）”（日本ポリエチレン（株）製）等が挙げられる。   Polyolefin refers to a polymer obtained by homopolymerization or copolymerization of an alkene or alkyne. Examples of the polyolefin include polyolefins obtained by homopolymerization of polyethylene, polypropylene, polybutylene and the like, and polyolefins obtained by copolymerization of polypropylene-polyethylene copolymer, polybutylene-polypropylene copolymer and the like. Among these, polypropylene or a polypropylene copolymer is preferable from the viewpoint of vibration damping properties, specific gravity, and cost. Examples of the polypropylene copolymer include a polypropylene-ethylene random copolymer, a polypropylene-1-butene random copolymer, a polypropylene-ethylene-1-butene random copolymer, and a polypropylene-ethylene-ethylene polypropylene rubber block copolymer. Can be mentioned. A polyolefin having a polar group introduced into the molecule is more preferably used from the viewpoint of adhesiveness to the component [B]. Examples of the polyolefin having a polar group introduced into the molecule include chlorinated polyolefin, acid-modified polyolefin, amide-modified polyolefin and the like. Examples of commercially available polyethylene products include “Suntech-HD (registered trademark)” (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), “Novatech HD (registered trademark)” (manufactured by Nippon Polyethylene Corporation), and “Miperon (registered trademark)” ( Mitsui Chemical Co., Ltd.), “Sumikasen (registered trademark)” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Smithtran (registered trademark)” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Daicel PP (registered trademark)” ) ”(Manufactured by Daicel Polymer Co., Ltd.) and the like. Examples of commercially available polypropylene copolymers include “Prime Polypro (registered trademark)” J226E, J226T, J227T, J229E, BJS-MU, J704LB, J715M (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) and the like. Commercially available polyolefins having polar groups introduced in the molecule include “Admer (registered trademark)” (manufactured by Mitsui Chemicals), “Modic (registered trademark)”, “Linkron (registered trademark)” (above, (Mitsubishi Chemical Corporation), "Arrow Base (registered trademark)" (Unitika Ltd.), "Hardlen (registered trademark)" (Toyobo Co., Ltd.), "Adtex (registered trademark)" (Japan) Polyethylene) and the like.

構成要素［Ｈ］に含まれる導電性成分の形状は、粒子、短繊維、または長繊維であるか、または構成要素［Ｈ］に含まれる熱可塑性樹脂成分の表面を被覆するものであってもよい。導電性成分は導電性材料であってもよいし、その表面だけが導電性材料であってもよい。導電性材料とは、例えば炭素、グラファイト、ニッケル、金、白金、パラジウム、銀、銅またはコバルトなどである。かかる導電性成分としては、電気的に良好な導体として振る舞う成分であれば良く、導体のみからなるものに限定されない。好ましくは体積固有抵抗が５０Ωｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５Ωｃｍ以下であり、さらに好ましくは３Ωｃｍ以下である。体積固有抵抗をかかる範囲とすることで、層間樹脂層に導電経路を形成して導電性を高めることができる。ここで、体積固有抵抗は、４探針電極を有する円筒型セルに試料をセットし、試料に６０ＭＰａの圧力を加えた状態で試料の厚さと抵抗値を測定し、測定された値から算出した値である。構成要素［Ｈ］に導電性成分が配合されていることで、構成要素［Ｈ］に導電性が付与され、ひいては得られる炭素繊維複合材料において炭素繊維層間の層間樹脂層に導電経路を形成し、厚み方向の導電性に優れたものにできる。   The shape of the conductive component contained in the component [H] may be particles, short fibers, or long fibers, or may cover the surface of the thermoplastic resin component contained in the component [H]. Good. The conductive component may be a conductive material, or only the surface thereof may be a conductive material. Examples of the conductive material include carbon, graphite, nickel, gold, platinum, palladium, silver, copper, and cobalt. Such a conductive component may be a component that behaves as an electrically good conductor, and is not limited to one composed of only a conductor. The volume resistivity is preferably 50 Ωcm or less, more preferably 5 Ωcm or less, and further preferably 3 Ωcm or less. By setting the volume specific resistance in such a range, a conductive path can be formed in the interlayer resin layer to increase conductivity. Here, the volume resistivity was calculated from the measured value by setting the sample in a cylindrical cell having four probe electrodes, measuring the thickness and resistance value of the sample with a pressure of 60 MPa applied to the sample. Value. By adding a conductive component to component [H], conductivity is imparted to component [H], and as a result, a conductive path is formed in an interlayer resin layer between carbon fiber layers in the obtained carbon fiber composite material. It can be made excellent in conductivity in the thickness direction.

構成要素［Ｈ］の目付は、５〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ２である。構成要素［Ｈ］の目付が５ｇ／ｍ２未満の場合は、得られる繊維強化複合材料の剛性および強度は優れているが、制振性が向上しにくい傾向がある。また、構成要素［Ｈ］の目付が５ｇ／ｍ２未満の場合は、取り扱い時に加わる張力により、プリプレグの変形や破断が発生し易く、取り扱いが難しい。一方、構成要素［Ｈ］の目付が１００ｇ／ｍ２を超える場合は、不織布内部へのマトリックス樹脂の含浸が困難となり、繊維強化複合材料中にボイドが発生しやすくなるため、得られる繊維強化複合材料は、制振性には優れるが、剛性および強度が低くなる傾向にある。さらに、構成要素［Ｈ］の目付が１００ｇ／ｍ２を超える場合は、繊維が密に詰まっており、構成要素［Ｈ］を含む層の剛性が低下するため、得られる繊維強化複合材料の剛性および強度が低くなる傾向にある。構成要素［Ｈ］の目付は、ＪＩＳ Ｌ１９０６（２００５）に示される方法で測定することができる。 Basis weight of the component [H] is preferably 5 to 100 g / m 2, more preferably from 10 to 50 g / m 2. When the basis weight of the constituent element [H] is less than 5 g / m 2 , the resulting fiber-reinforced composite material is excellent in rigidity and strength, but tends to be difficult to improve vibration damping properties. When the basis weight of the constituent element [H] is less than 5 g / m 2 , the prepreg is likely to be deformed or broken due to the tension applied during handling, and handling is difficult. On the other hand, when the basis weight of the constituent element [H] exceeds 100 g / m 2 , it becomes difficult to impregnate the nonwoven fabric with the matrix resin, and voids are easily generated in the fiber reinforced composite material. The material is excellent in vibration damping properties but tends to have low rigidity and strength. Furthermore, when the basis weight of the constituent element [H] exceeds 100 g / m 2 , the fibers are densely packed, and the rigidity of the layer containing the constituent element [H] is lowered. And the strength tends to be low. The basis weight of the component [H] can be measured by the method described in JIS L1906 (2005).

構成要素［Ｈ］の市販品としては、Ｓｕｉ−８０−Ｍ３０（セーレン（株）製）、Ｓｕ−４０−５２（セーレン（株）製）等が挙げられる。   As a commercial item of component [H], Sui-80-M30 (made by Seiren Co., Ltd.), Su-40-52 (made by Seiren Co., Ltd.), etc. are mentioned.

本発明の構成要素［Ｉ］である炭素短繊維ウェブは、本発明で得られる繊維強化複合材料の導電性と層間破壊靱性を向上させるために配合することができる。   The carbon short fiber web which is the component [I] of the present invention can be blended in order to improve the conductivity and interlaminar fracture toughness of the fiber reinforced composite material obtained by the present invention.

本発明の構成要素［Ｉ］である炭素短繊維ウェブとは、炭素短繊維が単繊維形状で分散して形成しているウェブである。炭素短繊維ウェブは、多数の炭素短繊維間に、マトリックス樹脂が含浸する空隙を有している。ここで、ウェブとは、切断された炭素繊維、すなわち、炭素短繊維が分散された状態で、炭素短繊維のネットワークを形成している不織布である。炭素短繊維ウェブにおいて、炭素短繊維が、有機繊維、有機化合物や無機化合物と混合されていたり、炭素短繊維同士が、他の成分で目留めされていたり、炭素短繊維が、樹脂成分により接着されていたりしても良い。   The carbon short fiber web which is the component [I] of the present invention is a web formed by dispersing carbon short fibers in a single fiber shape. The short carbon fiber web has voids between which the short carbon fibers are impregnated with the matrix resin. Here, the web is a nonwoven fabric that forms a network of short carbon fibers in a state where the cut carbon fibers, that is, short carbon fibers are dispersed. In short carbon fiber webs, short carbon fibers are mixed with organic fibers, organic compounds and inorganic compounds, short carbon fibers are bonded with other components, or short carbon fibers are bonded by resin components. It may be done.

炭素短繊維が単繊維形状で分散したウェブを容易に製造する観点から、炭素短繊維ウェブの形態としては、乾式法や湿式法で得られる不織布形態で、かつ、短繊維が十分に開繊され、かつ、各短繊維同士が有機化合物からなるバインダー樹脂で接着されている不織布形態が好ましい。   From the viewpoint of easily producing a web in which short carbon fibers are dispersed in the form of a single fiber, the short carbon fiber web has a non-woven fabric obtained by a dry method or a wet method, and the short fibers are sufficiently opened. And the nonwoven fabric form to which each short fiber is adhere | attached with the binder resin which consists of organic compounds is preferable.

構成要素［Ｉ］を形成する炭素繊維の種類は、特に限定されない。例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が、目的とする炭素繊維強化複合材料の力学特性の向上、および、軽量化の観点から、好ましく用いられる。これらの炭素繊維の２種以上を併用しても良い。中でも、目的とする炭素繊維強化複合材料の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が特に好ましく用いられる。炭素繊維束の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、および、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（以上いずれも東レ（株）製）などが挙げられる。構成要素［Ｉ］の炭素短繊維ウェブの形成に用いられる炭素繊維は、構成要素［Ａ］と同じ炭素繊維であっても、異なる炭素繊維であっても良い。   The kind of carbon fiber which forms component [I] is not specifically limited. For example, carbon fibers such as polyacrylonitrile (PAN), pitch, and rayon are preferably used from the viewpoint of improving the mechanical properties of the target carbon fiber reinforced composite material and reducing the weight. Two or more of these carbon fibers may be used in combination. Among these, PAN-based carbon fibers are particularly preferably used from the viewpoint of the balance between the strength and elastic modulus of the target carbon fiber reinforced composite material. Examples of commercially available carbon fiber bundles include “Torayca (registered trademark)” T800S-24K and “Torayca (registered trademark)” T700S-12K (all of which are manufactured by Toray Industries, Inc.). The carbon fiber used for forming the carbon short fiber web of the component [I] may be the same carbon fiber as the component [A] or a different carbon fiber.

炭素短繊維ウェブにおける炭素短繊維の平均繊維長は、２〜１２ｍｍであることが好ましい。炭素短繊維の平均繊維長が２ｍｍ未満の場合、ウェブのネットワーク構造が十分に得られず、層間の強度が低下するため、脆弱層を有することとなり、得られる炭素繊維強化複合材料の静的強度が低下する。更には、ファイバーブリッジを形成しにくくなり、得られる炭素繊維強化複合材料の層間破壊靭性や導電性が低下することがある。加えて、ウェブのネットワーク構造が維持しづらくなるため、ウェブの加工性も低下する。   The average fiber length of the carbon short fibers in the carbon short fiber web is preferably 2 to 12 mm. When the average fiber length of the short carbon fibers is less than 2 mm, the web network structure is not sufficiently obtained, and the strength between the layers is lowered, so that the weak layer is included, and the resulting carbon fiber reinforced composite material has a static strength. Decreases. Furthermore, it becomes difficult to form a fiber bridge, and the interlaminar fracture toughness and conductivity of the resulting carbon fiber reinforced composite material may be lowered. In addition, since the web network structure is difficult to maintain, the web processability also decreases.

一方、炭素短繊維の平均繊維長が１２ｍｍを超える場合、炭素短繊維同士の交絡が増え、ウェブの形状が固定されやすくなり、スプリングバック特性が抑制される。また、炭素短繊維の単繊維の端部の数が減少する。その結果、面外方向を向いた単繊維の端部の数の減少や炭素短繊維の隣り合う連続炭素繊維層へ貫入する能力の低下が生じる。その結果、ファイバーブリッジや導電経路が形成されにくくなり、得られる炭素繊維強化複合材料の層間破壊靭性や導電性に十分な向上効果が得られない。   On the other hand, when the average fiber length of the short carbon fibers exceeds 12 mm, the entanglement between the short carbon fibers increases, the web shape is easily fixed, and the springback characteristics are suppressed. In addition, the number of ends of the single carbon short fiber decreases. As a result, a decrease in the number of end portions of the single fibers facing in the out-of-plane direction and a decrease in the ability of the short carbon fibers to penetrate into adjacent continuous carbon fiber layers occur. As a result, it becomes difficult to form fiber bridges and conductive paths, and a sufficient improvement effect on the interlaminar fracture toughness and conductivity of the obtained carbon fiber reinforced composite material cannot be obtained.

炭素短繊維の繊維長の測定方法としては、例えば、ウェブから直接炭素短繊維を摘出して、摘出された炭素短繊維の長さを測定する方法や、プリプレグや炭素繊維強化複合材料の樹脂のみを溶解する溶剤を用いて樹脂を溶解させ、残った炭素繊維のうちの炭素短繊維を濾別して、得られた炭素短繊維の長さを顕微鏡観察により測定する方法（溶解法）がある。樹脂を溶解する溶剤がない場合には、炭素繊維が酸化減量しない温度範囲において、樹脂のみを焼き飛ばし、炭素繊維を分別して、得られた炭素短繊維の長さを顕微鏡観察により測定する方法（焼き飛ばし法）を用いても良い。   Examples of the method for measuring the fiber length of short carbon fibers include, for example, a method of measuring carbon short fibers directly from a web and measuring the length of the extracted carbon short fibers, or a resin of a prepreg or a carbon fiber reinforced composite material only. There is a method (dissolution method) in which a resin is dissolved using a solvent that dissolves, carbon short fibers among the remaining carbon fibers are filtered, and the length of the obtained carbon short fibers is measured by microscopic observation. When there is no solvent for dissolving the resin, a method in which only the resin is burned off in a temperature range where the carbon fiber is not oxidized and weighted, the carbon fiber is separated, and the length of the obtained short carbon fiber is measured by microscopic observation ( The burning method may be used.

長さの測定は、炭素短繊維を無作為に４００本選び出し、それらの長さを１μｍ単位まで光学顕微鏡にて測定し、各繊維長の値と測定された各繊維の長さ別の割合を取得する。なお、ウェブから直接炭素短繊維を摘出する方法と、プリプレグや炭素繊維強化複合材料から溶解法や焼き飛ばし法で炭素短繊維を摘出する方法とを比較した場合、条件を適切に選定することで、得られる結果に特別な差異を生じることはない。   The length is measured by randomly selecting 400 short carbon fibers, measuring their length with an optical microscope up to 1 μm unit, and calculating the value of each fiber length and the ratio of each measured fiber length. get. In addition, when comparing the method of extracting carbon short fibers directly from the web with the method of extracting carbon short fibers from prepreg or carbon fiber reinforced composite material by the dissolution method or the burning method, it is necessary to select the conditions appropriately. , There will be no special difference in the results obtained.

炭素短繊維ウェブにおいて、炭素短繊維が単繊維形状で分散しているとは、任意に選ばれた炭素短繊維のうち、９０％の数の炭素短繊維が１本ずつ単繊維の状態で分散していること、すなわち、２本以上の炭素短繊維が、互いに寄り添う状態で、同方向に並んでいないことを云う。   In the carbon short fiber web, the carbon short fibers are dispersed in the form of single fibers. Among the carbon short fibers selected arbitrarily, 90% of the carbon short fibers are dispersed in a single fiber state one by one. That is, it means that two or more short carbon fibers are close to each other and are not aligned in the same direction.

本発明の構成要素［Ｉ］である炭素短繊維ウェブの単位面積当たりの質量は、１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、２〜８ｇ／ｍ２であることがより好ましく、３〜６ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。炭素短繊維ウェブの単位面積当たりの質量がこの範囲にあることで、ファイバーブリッジの形成による十分な導電経路の形成、および、層間補強効果がもたらされるとともに、層間が脆弱層となることによる静的強度の低下を抑えることができる。また、炭素短繊維ウェブを製造する過程や、炭素短繊維ウェブを連続炭素繊維層に配置する工程の作業性を良好に保つことができる。 The mass per unit area of the carbon short fiber web which is the constituent element [I] of the present invention is preferably 1 to 10 g / m 2 , more preferably 2 to 8 g / m 2 , and 3 to 6 g. further preferably / m 2. When the mass per unit area of the carbon short fiber web is in this range, the formation of a sufficient conductive path by the formation of the fiber bridge and the interlayer reinforcement effect are brought about, and the static due to the weak layer between the layers. A decrease in strength can be suppressed. Moreover, the workability | operativity of the process which arrange | positions a carbon short fiber web in a continuous carbon fiber layer and the process which manufactures a carbon short fiber web can be kept favorable.

本発明の構成要素［Ｉ］である炭素短繊維ウェブを形成する炭素短繊維の平均繊維径は、１〜２０μｍの範囲であることが好ましく、３〜１５μｍの範囲であることがより好ましい。炭素短繊維の平均繊維径がこの範囲にあることで、炭素短繊維ウェブの強度が保持され、得られる炭素繊維強化複合材料の静的強度が抑えられるとともに、優れた層間破壊靭性が得られる。   The average fiber diameter of the carbon short fibers forming the carbon short fiber web which is the constituent element [I] of the present invention is preferably in the range of 1 to 20 μm, and more preferably in the range of 3 to 15 μm. When the average fiber diameter of the short carbon fibers is within this range, the strength of the short carbon fiber web is maintained, the static strength of the obtained carbon fiber reinforced composite material is suppressed, and excellent interlaminar fracture toughness is obtained.

炭素短繊維ウェブを形成する炭素短繊維の単繊維同士は、バインダー樹脂で接着されていることが好ましい。このことにより、炭素短繊維ウェブの取り扱い性や生産性が向上し、かつ、ウェブにおける炭素短繊維のネットワーク構造が、好ましく形成される。   It is preferable that the carbon short fiber single fibers forming the carbon short fiber web are bonded with a binder resin. This improves the handleability and productivity of the carbon short fiber web, and preferably forms a network structure of carbon short fibers in the web.

バインダー樹脂の種類は、特に制限されない。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリアミドイミド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等の熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリエステル等の熱硬化性樹脂が好ましく使用される。   The kind of binder resin is not particularly limited. For example, polyvinyl alcohol, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polycarbonate resin, styrene resin, polyamide resin, polyester resin, polyphenylene sulfide resin , Modified polyphenylene ether resin, polyacetal resin, polyetherimide resin, polypropylene resin, polyethylene resin, fluorine resin, thermoplastic acrylic resin, thermoplastic polyester resin, thermoplastic polyamideimide resin, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-butadiene copolymer Polymer, thermoplastic resin such as acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, urethane resin, melamine resin, urea resin, thermosetting acrylic resin, phenol resin, epoxy resin Resins, thermosetting resins such as thermosetting polyesters is preferably used.


本発明のプリプレグは、様々な公知の方法で製造することができる。例えば、マトリックス樹脂をアセトン、メチルエチルケトンおよびメタノールなどから選ばれる有機溶媒に溶解させて低粘度化し、強化繊維に含浸させるウェット法、あるいは、マトリックス樹脂を、有機溶媒を用いずに加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法などの方法により、プリプレグを製造することができる。
The prepreg of the present invention can be produced by various known methods. For example, the matrix resin is dissolved in an organic solvent selected from acetone, methyl ethyl ketone, methanol, and the like to lower the viscosity, and the wet method in which the reinforcing fiber is impregnated, or the matrix resin is heated to lower the viscosity without using the organic solvent, A prepreg can be produced by a method such as a hot melt method for impregnating reinforcing fibers.

ウェット法では、強化繊維を、マトリックス樹脂を含む液体に浸漬した後に引き上げ、オーブンなどを用いて有機溶媒を蒸発させてプリプレグを得ることができる。   In the wet method, the reinforced fiber is pulled up after being immersed in a liquid containing a matrix resin, and an organic solvent is evaporated using an oven or the like to obtain a prepreg.

またホットメルト法では、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を、直接、強化繊維に含浸させる方法、あるいは一旦マトリックス樹脂を離型紙などの上にコーティングした樹脂フィルム付きの離型紙シート（以降、「樹脂フィルム」と表すこともある）をまず作製し、次いで強化繊維の両側あるいは片側から樹脂フィルムを強化繊維側に重ね、加熱加圧することにより強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させる方法などを用いることができる。   In the hot melt method, a matrix resin whose viscosity has been reduced by heating is impregnated directly into a reinforcing fiber, or a release paper sheet with a resin film once coated with a matrix resin on a release paper (hereinafter referred to as “resin”). The film may be referred to as “film” first), then a resin film is laminated on the reinforcing fiber side from both sides or one side of the reinforcing fiber, and the reinforcing fiber is impregnated with the matrix resin by heating and pressing. .

本発明のプリプレグの製造方法としては、プリプレグ中に残留する有機溶媒が実質的に皆無となるため、有機溶媒を用いずにマトリックス樹脂を強化繊維に含浸させるホットメルト法が好ましい。   The method for producing the prepreg of the present invention is preferably a hot melt method in which the reinforcing fibers are impregnated with a matrix resin without using an organic solvent, since substantially no organic solvent remains in the prepreg.

本発明のプリプレグをホットメルト法にて作製する方法としては、具体的には次に示す方法が挙げられるが、いずれの方法でも製造することが可能である。すなわち、１つ目の方法は、本発明の構成要素［Ｂ］〜［Ｄ］からなる樹脂フィルムを構成要素［Ａ］の両側あるいは片側から加熱加圧することにより、単段階でエポキシ樹脂組成物を含浸させる、いわゆる１段含浸ホットメルト法である。この時、必要に応じて樹脂フィルムに構成要素［Ｅ］〜［Ｇ］を含んでもよい。２つ目の方法は、エポキシ樹脂組成物を多段階に分けて、構成要素［Ａ］の両側あるいは片側から加熱加圧することにより含浸させる、多段含浸ホットメルト法である。多段含浸ホットメルト法では、マトリックス樹脂を構成要素［Ａ］に含浸させる回数は制限されないが、回数が増えるなるほど製造コストがかかる。そのため、エポキシ樹脂組成物を２段階に分けて、構成要素［Ａ］の両側あるいは片側から加熱加圧することにより含浸させる、いわゆる２段含浸ホットメルト法が好ましく用いられる。２段含浸ホットメルト法の中でも、まず構成要素［Ｂ］、［Ｃ］、および［Ｄ］からなる樹脂フィルム１を、構成要素［Ａ］の両側あるいは片側から含浸させたプリプレグ前駆体を得た後、構成要素［Ｂ］〜［Ｄ］と、必要に応じて構成要素［Ｅ］〜［Ｇ］を含む樹脂フィルム２を該プリプレグ前駆体の両側あるいは片側に貼付することでプリプレグを得る方法が好ましく用いられる。   Specific examples of the method for producing the prepreg of the present invention by the hot melt method include the following methods, but any method can be used. That is, in the first method, the epoxy resin composition is formed in a single step by heating and pressurizing the resin film comprising the constituent elements [B] to [D] of the present invention from both sides or one side of the constituent element [A]. This is a so-called one-stage impregnation hot melt method for impregnation. At this time, the constituent elements [E] to [G] may be included in the resin film as necessary. The second method is a multistage impregnation hot melt method in which the epoxy resin composition is divided into multiple stages and impregnated by heating and pressing from both sides or one side of the component [A]. In the multistage impregnation hot melt method, the number of times the matrix resin is impregnated into the constituent element [A] is not limited, but the manufacturing cost increases as the number of times increases. Therefore, a so-called two-stage impregnation hot melt method in which the epoxy resin composition is impregnated by heating and pressurizing from both sides or one side of the component [A] in two stages is preferably used. In the two-stage impregnation hot melt method, first, a prepreg precursor was obtained in which the resin film 1 composed of the constituent elements [B], [C], and [D] was impregnated from both sides or one side of the constituent element [A]. Thereafter, there is a method of obtaining a prepreg by sticking the resin film 2 containing the constituent elements [B] to [D] and, if necessary, the constituent elements [E] to [G] to both sides or one side of the prepreg precursor. Preferably used.

１段含浸ホットメルト法を用いた場合は、本発明の構成要素［Ｂ］〜［Ｇ］を含む樹脂フィルムを構成要素［Ａ］に含浸させる過程において、構成要素［Ａ］が構成要素［Ｅ］、［Ｆ］および［Ｇ］の粒子の侵入を遮断することにより、プリプレグの表面に選択的に構成要素［Ｅ］、［Ｆ］および［Ｇ］が配置される。しかしながら、構成要素［Ｅ］、［Ｆ］および［Ｇ］粒子をすべて構成要素［Ａ］で遮断することは困難であり、構成要素［Ｅ］、［Ｆ］および［Ｇ］の一部は、構成要素［Ａ］からなる層に侵入することがある。   When the one-stage impregnation hot melt method is used, in the process of impregnating the component [A] with the resin film containing the components [B] to [G] of the present invention, the component [A] is converted into the component [E]. ], [F] and [G] are blocked, and the constituent elements [E], [F] and [G] are selectively arranged on the surface of the prepreg. However, it is difficult to block all the components [E], [F] and [G] with the component [A], and some of the components [E], [F] and [G] It may invade the layer composed of the component [A].

一方、２段含浸ホットメルト法を用いた場合は、まず構成要素［Ｅ］、［Ｆ］および［Ｇ］を含まない樹脂フィルム１を構成要素［Ａ］に含浸させ得られたプリプレグ前駆体に、構成要素［Ｅ］、［Ｆ］および［Ｇ］を含む樹脂フィルム２を貼付することで、プリプレグ表面に構成要素［Ｅ］、［Ｆ］および［Ｇ］の粒子を選択的に配置することができる。かかる範囲に選択的に構成要素［Ｅ］、［Ｆ］および［Ｇ］の粒子が配置されることで、高度な耐衝撃性と導電性を両立する繊維強化複合材料を得ることができるため、２段含浸ホットメルト法が好ましい。   On the other hand, when the two-stage impregnation hot melt method is used, first, the prepreg precursor obtained by impregnating the constituent element [A] with the resin film 1 not containing the constituent elements [E], [F] and [G] The particles of the constituent elements [E], [F] and [G] are selectively arranged on the prepreg surface by applying the resin film 2 containing the constituent elements [E], [F] and [G]. Can do. By selectively arranging the particles of the constituent elements [E], [F] and [G] in such a range, a fiber-reinforced composite material having both high impact resistance and conductivity can be obtained. A two-stage impregnation hot melt method is preferred.

構成要素［Ｈ］あるいは［Ｉ］を含むプリプレグを作製する方法としては、構成要素［Ｂ］、［Ｃ］、および［Ｄ］からなる樹脂フィルム１を、構成要素［Ａ］の両側あるいは片側から含浸させたプリプレグ前駆体の両側あるいは片側から構成要素［Ｈ］、または［Ｉ］を貼付けた後に、構成要素［Ｂ］〜［Ｄ］を含む樹脂フィルム２を両側あるいは片側に貼付することでプリプレグを得る方法が好ましく用いられる。   As a method for producing a prepreg containing the constituent element [H] or [I], the resin film 1 composed of the constituent elements [B], [C], and [D] is applied from both sides or one side of the constituent element [A]. After affixing the constituent element [H] or [I] from both sides or one side of the impregnated prepreg precursor, the prepreg is applied by adhering the resin film 2 containing the constituent elements [B] to [D] to both sides or one side. The method of obtaining is preferably used.

本発明で用いられる構成要素［Ｂ］〜［Ｄ］を含むマトリックス樹脂（以下、エポキシ樹脂組成物と表す）は、様々な公知の方法で製造することができる。例えば、各成分をニーダーにて混練する方法が挙げられる。また、各成分を二軸の押出機を用いて混練してもよい。   The matrix resin (hereinafter referred to as an epoxy resin composition) containing the constituent elements [B] to [D] used in the present invention can be produced by various known methods. For example, the method of kneading each component with a kneader is mentioned. Moreover, you may knead | mix each component using a biaxial extruder.

本発明のプリプレグを前記した２段含浸ホットメルト法にて製造する場合、１段目に構成要素［Ａ］に含浸させる構成要素構成要素［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］からなり、実質的に構成要素［Ｅ］、［Ｆ］および［Ｇ］を含まない第１樹脂組成物と、構成要素［Ａ］に第１樹脂組成物を含浸したプリプレグ前駆体の両側あるいは片側に貼り付ける構成要素［Ｂ］〜［Ｄ］と、必要に応じて構成要素［Ｅ］〜［Ｇ］を含む第２樹脂組成物が必要となる。   When the prepreg of the present invention is produced by the above-described two-stage impregnation hot melt method, it comprises the constituent elements [B], [C] and [D] impregnated in the constituent [A] in the first stage, The first resin composition which does not contain the constituent elements [E], [F] and [G] and the prepreg precursor impregnated with the first resin composition in the constituent element [A] The 2nd resin composition containing element [B]-[D] and component [E]-[G] as needed is needed.

かかる第１樹脂組成物をニーダーにて製造する場合、例えば、まず構成要素［Ｂ］とその他の熱可塑性樹脂などを配合する場合には１００〜２００℃の範囲の温度で加熱混合する。次いで、７０℃の温度以下まで冷却した後に構成要素［Ｄ］を分散させる。ここで、構成要素［Ｄ］は凝集体を形成している場合が多く、一度に全ての成分を混練した場合、分散不良となる場合がある。構成要素［Ｄ］が形成するストラクチャーの大きさは、前記したように大きすぎると構成要素［Ａ］からなる束の間や、接触不良を起こしている構成要素［Ａ］からなる束と構成要素［Ｆ］である導電性粒子の隙間に入り込むことができなくなるため１００〜８００ｎｍの範囲であると良く、好ましくは１２０〜６００ｎｍの範囲であり、より好ましくは１３０〜４００ｎｍの範囲である。構成要素［Ｄ］をかかる粒径の範囲に調整する方法として、構成要素［Ｂ］の一部と構成要素［Ｄ］にて、予めマスターバッチを製造して使用することができる。マスターバッチの製造方法は、様々な公知の方法で製造することができる。例えば、ボールミルによる攪拌、ホモミキサーやホモジナイザーによる攪拌、超音波による攪拌などがある。構成要素［Ｄ］を分散させた後、最後に構成要素［Ｃ］である芳香族アミン化合物を加えて混練する。   When manufacturing this 1st resin composition with a kneader, for example, when mix | blending component [B] and another thermoplastic resin etc. first, it heat-mixes at the temperature of the range of 100-200 degreeC. Next, after cooling to a temperature of 70 ° C. or lower, the component [D] is dispersed. Here, the constituent element [D] often forms an agglomerate, and when all the components are kneaded at one time, the dispersion may be poor. If the size of the structure formed by the component [D] is too large as described above, it is between the bundle of the component [A] or the bundle of the component [A] causing the contact failure and the component [F]. ], It is preferable to be in the range of 100 to 800 nm, preferably in the range of 120 to 600 nm, and more preferably in the range of 130 to 400 nm. As a method of adjusting the component [D] to such a particle size range, a master batch can be produced in advance and used in a part of the component [B] and the component [D]. The masterbatch can be manufactured by various known methods. For example, stirring by a ball mill, stirring by a homomixer or a homogenizer, stirring by ultrasonic waves, and the like are available. After the constituent element [D] is dispersed, the aromatic amine compound as the constituent element [C] is finally added and kneaded.

本発明のプリプレグを成形する際に良好な第１樹脂組成物の最低粘度は、５．０Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは０．０１〜５．０Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．１〜５．０Ｐａ・ｓである。第１樹脂組成物の最低粘度を５．０Ｐａ・ｓ以下とすることで、プリプレグを成形中の第１樹脂組成物に流動性が付与され、炭素繊維層のボイドを低減し、ひいては繊維強化複合材料の力学的強度の低下を防ぐことができるため好ましい。   When the prepreg of the present invention is molded, the minimum viscosity of the first resin composition that is favorable is 5.0 Pa · s or less, preferably 0.01 to 5.0 Pa · s, more preferably 0.1 to 5. 0.0 Pa · s. By setting the minimum viscosity of the first resin composition to 5.0 Pa · s or less, fluidity is imparted to the first resin composition during molding of the prepreg, and voids in the carbon fiber layer are reduced. It is preferable because a decrease in mechanical strength of the material can be prevented.

また、本発明のプリプレグを成形する際に良好な第２樹脂組成物の最低粘度は、１．０Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは１．０〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１．０〜５０Ｐａ・ｓである。第２樹脂組成物の最低粘度を１．０Ｐａ・ｓ以上とすることで、プリプレグを成形中の第２樹脂組成物の流動性が抑制され、成形後の繊維強化複合材料の層間樹脂層の厚みを適切なものにできるため好ましい。   The minimum viscosity of the second resin composition that is favorable when the prepreg of the present invention is molded is 1.0 Pa · s or more, preferably 1.0 to 100 Pa · s, more preferably 1.0 to 50 Pa. -S. By setting the minimum viscosity of the second resin composition to 1.0 Pa · s or more, the fluidity of the second resin composition during molding of the prepreg is suppressed, and the thickness of the interlayer resin layer of the fiber-reinforced composite material after molding. Is preferable because it can be made appropriate.

さらに、本発明のプリプレグは、構成要素［Ａ］である炭素繊維の体積含有率（以下、Ｖｆと表す）が５０〜６７体積％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５３〜６５体積%の範囲であり、さらに好ましくは５６〜６２体積％の範囲である。Ｖｆをかかる範囲とすることで、得られる繊維強化複合材料が高い導電率を得られるのみならず、得られる繊維強化複合材料の質量が増えるのを防ぎ、かつ、繊維強化複合材料内部に未含浸部分やボイドといった欠陥の発生を抑え力学物性の優れた繊維強化複合材料を得ることができる。ここで、プリプレグのＶｆは次の方法で求めた値である、すなわち、本発明で得られたプリプレグから１００×１００ｍｍの試験片を切り出し、マイクロメーターにより厚みを測定して体積を算出する。次いでＪＩＳ Ｋ７０７１（１９８８）に記載のある「単位面積当たりプリプレグ質量、単位面積当たり炭素繊維質量、樹脂質量含有率および繊維質量含有率」の試験方法に従い、単位面積当たり炭素繊維質量を測定し、炭素繊維メーカーから提示されている密度を使用して体積を算出し、試験片の体積で割返すことで算出した値が用いられる。   Furthermore, the prepreg of the present invention preferably has a volume content (hereinafter referred to as Vf) of the carbon fiber as the component [A] in the range of 50 to 67% by volume, more preferably 53 to 65% by volume. More preferably, it is the range of 56-62 volume%. By setting Vf in such a range, not only can the obtained fiber-reinforced composite material have high conductivity, but also the mass of the obtained fiber-reinforced composite material is prevented from increasing, and the fiber-reinforced composite material is not impregnated inside. It is possible to obtain a fiber-reinforced composite material having excellent mechanical properties while suppressing the occurrence of defects such as portions and voids. Here, Vf of the prepreg is a value obtained by the following method, that is, a 100 × 100 mm test piece is cut out from the prepreg obtained in the present invention, and the volume is calculated by measuring the thickness with a micrometer. Then, according to the test method of “prepreg mass per unit area, carbon fiber mass per unit area, resin mass content and fiber mass content” described in JIS K7071 (1988), the carbon fiber mass per unit area is measured, and carbon The value calculated by calculating the volume using the density provided by the fiber manufacturer and dividing by the volume of the test piece is used.

本発明の繊維強化複合材料は、本発明のプリプレグを硬化させることにより得ることができる。プリプレグを用いて繊維強化複合材料を成形する場合、様々な公知の方法を用いることができる。例えば、得られたプリプレグを所定の大きさに切断し、それを単独で、または所定枚数のプリプレグを積層後、圧力を付与しながら加熱硬化させる方法などを好ましく用いることができる。   The fiber-reinforced composite material of the present invention can be obtained by curing the prepreg of the present invention. When forming a fiber reinforced composite material using a prepreg, various known methods can be used. For example, a method in which the obtained prepreg is cut into a predetermined size and then singly or a predetermined number of prepregs are laminated and then heat-cured while applying pressure can be preferably used.

プリプレグの積層体に圧力を付与しながら加熱硬化させる方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、および内圧成形法などがあり、使用用途により適宜使い分ける。中でも、航空機、宇宙機用途の場合、優れた性能と安定した品質の繊維強化複合材料が得られることから、しばしばオートクレーブ成形法が適用される。   There are a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, a wrapping tape method, an internal pressure molding method, and the like as methods for heating and curing while applying pressure to the prepreg laminate, and they are properly used depending on the intended use. Among these, in the case of aircraft and spacecraft applications, a fiber-reinforced composite material having excellent performance and stable quality can be obtained, and therefore, an autoclave molding method is often applied.

繊維強化複合材料を成形する温度としては、エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の種類により、適宜、調整する必要があり、本発明の場合、硬化剤として構成要素［Ｃ］である芳香族アミン化合物を使用していることから、通常、１５０〜２２０℃の範囲の温度で成形が行われる。かかる成形温度が低すぎると、十分な速硬化性が得られない場合があり、逆に高すぎると、熱歪みによる反りが発生しやすくなったりする場合がある。   The temperature at which the fiber-reinforced composite material is molded needs to be appropriately adjusted depending on the type of the curing agent contained in the epoxy resin composition. In the present invention, the aromatic amine as the constituent element [C] is used as the curing agent. Since the compound is used, molding is usually performed at a temperature in the range of 150 to 220 ° C. If the molding temperature is too low, sufficient rapid curability may not be obtained. Conversely, if the molding temperature is too high, warping due to thermal strain may be likely to occur.

繊維強化複合材料をオートクレーブ成形法で成形する圧力としては、プリプレグの厚みや炭素繊維の体積含有率などにより異なるが、通常、０．１〜１ＭＰａの範囲の圧力である。成形圧力をかかる範囲とすることで、得られる繊維強化複合材料中にボイドの様な欠点がなく、反りなどの寸法変動のない繊維強化複合材料を得ることができる。   The pressure at which the fiber-reinforced composite material is molded by the autoclave molding method varies depending on the thickness of the prepreg, the volume content of the carbon fiber, etc., but is usually in the range of 0.1 to 1 MPa. By setting the molding pressure within such a range, a fiber-reinforced composite material free from defects such as voids and free from dimensional variations such as warpage can be obtained in the obtained fiber-reinforced composite material.

本発明で得られる繊維強化複合材料は、高度な耐衝撃性と、厚み方向ならびに面内繊維直交方向の高度な導電性を有することが特徴である。   The fiber-reinforced composite material obtained by the present invention is characterized by high impact resistance and high conductivity in the thickness direction and in-plane fiber orthogonal direction.

かかる耐衝撃性は衝撃後圧縮強度（以下、ＣＡＩと表す）にて測定することが可能である、本発明の繊維強化複合材料のＣＡＩはＪＩＳ Ｋ ７０８９（１９９６）に従って試験片の厚さ１ｍｍあたり６．７Ｊの衝撃エネルギーを付与した後のＣＡＩが２３０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２８０ＭＰａ以上である。ＣＡＩがかかる範囲である場合は、適用可能な航空機等の構造部材の幅が広くなり好ましい。ＣＡＩの上限値については特に制限はなく、数値が高いほど繊維強化複合材料を構造部材として適用した場合の安全性が高まる。   Such impact resistance can be measured by post-impact compressive strength (hereinafter referred to as CAI). The CAI of the fiber-reinforced composite material of the present invention is about 1 mm in thickness of the test piece according to JIS K 7089 (1996). The CAI after applying the impact energy of 6.7 J is preferably 230 MPa or more, and more preferably 280 MPa or more. When the CAI is within such a range, the width of an applicable structural member such as an aircraft becomes wide, which is preferable. There is no restriction | limiting in particular about the upper limit of CAI, The safety | security when a fiber reinforced composite material is applied as a structural member is so high that a numerical value is high.

かかる厚み方向の導電性は次の方法で測定することができる。すなわち、本発明で得られた一方向プリプレグを炭素繊維の長手方向を０°として、［＋４５°／０°／−４５°／９０°］を基本として２回繰り返したものを対称に積層し、オートクレーブにて加熱、加圧して得られた繊維強化複合材のパネルから縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの寸法で切り出し、両表面の樹脂層を研磨により完全に除去した後、両面に導電性ペーストを塗布してサンプル片を作製する。得られたサンプル片を、アドバンテスト（株）製Ｒ６５８１デジタルマルチメーターを用いて、四端子法で積層方向の抵抗を測定して求めた体積固有抵抗を厚み方向の導電性とする方法である。尚、導電性ペーストとしては、例えば“ドータイト（登録商標）”Ｄ−５５０、ＦＮ−１０１、Ｄ−５００、Ｄ−３６２、ＸＡ−９０１５、ＦＥ−１０７、ＸＣ−１２、ＸＣ−３２、ＳＨ−３Ａ、ＸＡ−４３６、ＦＡ−５４５、ＸＡ−８２４、ＦＣ−４０３Ｒ、ＸＣ−２２３、ＦＡ−５０１、ＦＡ−３３３、ＦＡ−３５３Ｎ、ＸＡ−６０２Ｎ、ＸＡ−４７２、ＦＣ−４１５、ＸＢ−１０１Ｇ、ＳＮ−８８００Ｇ、ＸＢ−１１４、ＸＢ−１０７、ＸＢ−１１０、ＦＨ−８８９、ＦＥＬ−１９０、ＦＥＬ−６１５、ＦＥＣ−１９８、ＦＥＡ−６８５、ＸＢ−１０１Ｇ（藤倉化成（株）製）、Ｎ−２０５７、Ｎ−２０５７Ａ（昭栄化学工業（株）製）、ＣＡ−６１７８、ＣＡ−６１７８Ｂ、ＣＡ−６１７８Ｔ、ＣＡ−２５００Ｅ、ＣＡ−ＢＥ０４（大研化学工業（株）製）、ＳＰ、ＳＤ、ＳＴ、ＳＦ、ＳＬ、ＳＩ、ＮＰＳ−Ｊ、ＮＰＳ、ＮＰＳ−Ｊ−ＨＴＢ、ＮＰＳ−ＨＴＢ、ＮＰＧ−Ｊ（ハリマ化成（株）製）、“ＭＤｏｔ（登録商標）”−ＳＬＰ、“ＣＵＸ（登録商標）”−Ｒシリーズ（三ツ星ベルト（株）製）などを用いることができる。   The conductivity in the thickness direction can be measured by the following method. That is, the unidirectional prepreg obtained in the present invention is symmetrically laminated with the carbon fiber longitudinal direction being set to 0 °, and repeated twice based on [+ 45 ° / 0 ° / −45 ° / 90 °], Cut out from the fiber reinforced composite panel obtained by heating and pressurizing in an autoclave in a size of 50 mm long × 50 mm wide, completely remove the resin layers on both surfaces by polishing, and then apply conductive paste on both sides. Sample pieces. This is a method in which the volume specific resistance obtained by measuring the resistance in the stacking direction of the obtained sample piece by using the R6581 digital multimeter manufactured by Advantest Co., Ltd. by the four-terminal method is made conductive in the thickness direction. Examples of the conductive paste include “Dotite (registered trademark)” D-550, FN-101, D-500, D-362, XA-9015, FE-107, XC-12, XC-32, and SH-. 3A, XA-436, FA-545, XA-824, FC-403R, XC-223, FA-501, FA-333, FA-353N, XA-602N, XA-472, FC-415, XB-101G, SN-8800G, XB-114, XB-107, XB-110, FH-889, FEL-190, FEL-615, FEC-198, FEA-685, XB-101G (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.), N- 2057, N-2057A (manufactured by Shoei Chemical Industry Co., Ltd.), CA-6178, CA-6178B, CA-6178T, CA-2500E, CA-BE04 ( Kenkyu Chemical Co., Ltd.), SP, SD, ST, SF, SL, SI, NPS-J, NPS, NPS-J-HTB, NPS-HTB, NPG-J (Harima Kasei Co., Ltd.), “ MDot (registered trademark) "-SLP," CUX (registered trademark) "-R series (manufactured by Mitsuboshi Belting Co., Ltd.) and the like can be used.

本発明の繊維強化複合材料の厚み方向の導電性の指標である体積固有抵抗は６．０Ωｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．０Ωｃｍ以下であり、さらに好ましくは３．０Ωｃｍ以下である。体積固有抵抗をかかる範囲以下とすることで、繊維強化複合材料を部材として用いた場合に落雷や静電気散逸などの電気的ダメージを抑制することができ、特に航空機用途の場合、落雷への対策として部材表面に設けられている金属メッシュなどを減らすことができることから軽量化にも効果がある。ここで、繊維強化複合材料の厚み方向とは、その製造に用いられる本発明のプリプレグが積層される方向を意味する。   The volume resistivity, which is an index of conductivity in the thickness direction of the fiber-reinforced composite material of the present invention, is preferably 6.0 Ωcm or less, more preferably 4.0 Ωcm or less, and even more preferably 3.0 Ωcm or less. . By making the volume resistivity below this range, it is possible to suppress electrical damage such as lightning strikes and static electricity dissipation when using fiber reinforced composite materials as members, especially in aircraft applications, as a measure against lightning strikes. Since the metal mesh etc. provided on the member surface can be reduced, it is also effective in reducing the weight. Here, the thickness direction of the fiber reinforced composite material means a direction in which the prepreg of the present invention used for the production is laminated.

かかる面内繊維直交方向の導電性は次の方法で測定することができる。すなわち、本発明で得られた一方向プリプレグを炭素繊維の長手方向を０°として、同一方向に１６層積層し、オートクレーブにて加熱、加圧して得られた繊維強化複合材のパネルから０°方向２０ｍｍ×９０°方向１００ｍｍの寸法で切り出し、９０°方向の端面に導電性ペーストを塗布してサンプル片を作製する。得られたサンプル片を、アドバンテスト（株）製Ｒ６５８１デジタルマルチメーターを用いて、四端子法で９０°方向の抵抗を測定して求めた体積固有抵抗を面内繊維直交方向の導電性とする方法である。   The electrical conductivity in the in-plane fiber orthogonal direction can be measured by the following method. That is, the unidirectional prepreg obtained in the present invention was laminated in 16 layers in the same direction, with the longitudinal direction of the carbon fiber being 0 °, and 0 ° from the fiber reinforced composite panel obtained by heating and pressing in an autoclave. A sample piece is prepared by cutting out a dimension of 20 mm in the direction of 90 mm and 100 mm in the direction of 90 ° and applying a conductive paste to the end face in the direction of 90 °. A method in which the volume specific resistance obtained by measuring the resistance in the 90 ° direction by the four-terminal method using the R6581 digital multimeter manufactured by Advantest Corp. is used as the conductivity of the obtained sample piece in the in-plane fiber orthogonal direction. It is.

本発明のプリプレグから得られる繊維強化複合材料は、強度、剛性、耐衝撃性および導電性等に優れていることから航空機の胴体、主翼、尾翼およびフロアビーム等の一次構造部材やフラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造部材、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材といった、航空・宇宙用途や自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、建築材、風車の羽根、ＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途など幅広い用途に好適に用いることができる。   The fiber reinforced composite material obtained from the prepreg of the present invention is excellent in strength, rigidity, impact resistance, conductivity, etc., so primary structural members such as aircraft fuselage, main wing, tail wing and floor beam, flap, aileron, Secondary structural members such as cowls, fairings and interior materials, rocket motor cases and satellite structural materials, such as structural materials for mobile and aerospace applications, automobiles, ships and rail vehicles, building materials, windmill blades, It can be suitably used for a wide range of uses such as computer applications such as IC trays and notebook PC housings (housings).

以下、実施例によって、本発明のプリプレグおよび炭素繊維複合材料について、さらに具体的に説明する。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性（物性）の測定は、特に注釈のない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。   Hereinafter, the prepreg and carbon fiber composite material of the present invention will be described more specifically with reference to examples. The unit “part” of the composition ratio means part by mass unless otherwise specified. Various characteristics (physical properties) were measured in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% unless otherwise specified.

＜実施例で用いられた材料＞
（１）構成要素［Ａ］：炭素繊維
・“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅ（繊維数２４０００本、引張弾性率：２９４ＧＰａ、密度１．８ｇ／ｃｍ３、東レ（株）製）。 <Materials used in Examples>
(1) Constituent element [A]: Carbon fiber “Treka (registered trademark)” T800S-24K-10E (24,000 fibers, tensile elastic modulus: 294 GPa, density 1.8 g / cm 3 , manufactured by Toray Industries, Inc.) .

（２）構成要素［Ｂ］：１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（成分：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）
・“アラルダイト（登録商標）”ＧＹ２８２（成分：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）
・“ｊＥＲ”６３０（成分：トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、三菱化学（株）製）
・ＧＡＮ（成分：Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製）。 (2) Component [B]: Epoxy resin having two or more glycidyl groups in the molecule “Araldite (registered trademark)” MY721 (component: tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, manufactured by Huntsman Advanced Materials Co., Ltd.) )
"Araldite (registered trademark)" GY282 (component: bisphenol F type epoxy resin, manufactured by Huntsman Advanced Materials Co., Ltd.)
"JER" 630 (component: triglycidyl-p-aminophenol, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
GAN (component: N, N-diglycidylaniline, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

（３）構成要素［Ｃ］：芳香族アミン化合物
・“セイカキュア（登録商標）”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、セイカ（株）製）。 (3) Component [C]: Aromatic amine compound “Seikacure (registered trademark)” S (4,4′-diaminodiphenylmethane, manufactured by Seika Corporation).

（４）構成要素［Ｄ］：カーボン材料からなる導電性ナノフィラー
・“Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）”Ｌ６（成分：ファーネスブラック、１次粒子の数平均粒径２３ｎｍ、オリオン・エンジニアドカーボンズ（株）製）
・“Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）”Ｌ（成分：ファーネスブラック、１次粒子の数平均粒径２３ｎｍ、オリオン・エンジニアドカーボンズ（株）製）
・“三菱（登録商標）”導電性カーボンブラック＃３２３０Ｂ（成分：ファーネスブラック、１次粒子の数平均粒径２３ｎｍ、三菱化学（株）製）。 (4) Component [D]: Conductive nanofiller made of carbon material “Printex (registered trademark)” L6 (component: furnace black, number average particle size of primary particles 23 nm, Orion Engineered Carbons Co., Ltd. ) Made)
"Printex (registered trademark)" L (component: furnace black, number average particle size of primary particles 23 nm, manufactured by Orion Engineered Carbons Co., Ltd.)
“Mitsubishi (registered trademark)” conductive carbon black # 3230B (component: furnace black, number average particle size of primary particles: 23 nm, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

（５）構成要素［Ｅ］：熱可塑性樹脂を主成分とする粒子
・熱可塑性樹脂粒子Ａ（“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３を原料として作製した、数平均粒径１３μｍの粒子）
（熱可塑性樹脂粒子Ａの製造方法：国際公開２００９／１４２２３１号パンフレットを参考とした。）
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリマーＡとしてポリアミド（重量平均分子量１７，０００、デグザ社製“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）”ＣＸ７３２３）を３５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２８７ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール２８ｇ（日本合成化学工業（株）製“ゴーセノール（登録商標）”ＧＭ−１４重量平均分子量２９，０００、酢酸ナトリウム含量０．２３質量％、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、灰色に着色した固体を３４ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、数平均粒径１３μｍのポリアミド微粒子であった。 (5) Component [E]: Particles mainly composed of a thermoplastic resin / thermoplastic resin particles A (particles having a number average particle diameter of 13 μm prepared from “Trogamide (registered trademark)” CX7323 as a raw material)
(Manufacturing method of thermoplastic resin particle A: International Publication No. 2009/142231 pamphlet was referred.)
In a 1000 ml pressure-resistant glass autoclave (pressure-resistant glass industry, Hyper Glaster TEM-V1000N), 35 g of polyamide (weight average molecular weight 17,000, “TROGAMID (registered trademark)” CX7323) manufactured by Degussa as an organic polymer, organic 287 g of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, 28 g of polyvinyl alcohol as polymer B (“GOHSENOL (registered trademark)” GM-14 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), weight average molecular weight 29,000, sodium acetate content 0.23 mass %, SP value 32.8 (J / cm 3 ) 1/2 ) was added, and 99% by volume or more of nitrogen was substituted, and then heated to 180 ° C. and stirred for 2 hours until the polymer was dissolved. Thereafter, 350 g of ion-exchanged water as a poor solvent was dropped at a speed of 2.92 g / min via a liquid feed pump. When about 200 g of ion exchange water was added, the system turned white. After the entire amount of water has been added, the temperature is lowered while stirring, and the resulting suspension is filtered, washed with 700 g of ion-exchanged water, reslurried and filtered, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 10 hours. And 34 g of a gray colored solid was obtained. When the obtained powder was observed with a scanning electron microscope, it was polyamide fine particles having a number average particle diameter of 13 μm.

・熱可塑性樹脂粒子Ｂ（“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３を原料として作製した、数平均粒径２０μｍの粒子）
（熱可塑性樹脂粒子Ｂの製造方法：国際公開２００９／１４２２３１号パンフレットを参考とした。）
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリマーＡとしてポリアミド（重量平均分子量１７，０００、デグザ社製“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）”ＣＸ７３２３）を４０ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２８７ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール２８ｇ（日本合成化学工業（株）製“ゴーセノール（登録商標）”ＧＭ−１４重量平均分子量２９，０００、酢酸ナトリウム含量０．２３質量％、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２９２ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、灰色に着色した固体を３４ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、数平均粒径２０μｍのポリアミド微粒子であった。 Thermoplastic resin particles B (particles having a number average particle diameter of 20 μm prepared from “Trogamide (registered trademark)” CX7323 as a raw material)
(Manufacturing method of thermoplastic resin particle B: International Publication No. 2009/142231 pamphlet was referred to.)
In a 1000 ml pressure-resistant glass autoclave (pressure-resistant glass industry, HyperGlaster TEM-V1000N), 40 g of polyamide (weight average molecular weight 17,000, “TROGAMID (registered trademark)” CX7323) manufactured by Degussa as an organic polymer A, organic 287 g of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, 28 g of polyvinyl alcohol as polymer B (“GOHSENOL (registered trademark)” GM-14 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), weight average molecular weight 29,000, sodium acetate content 0.23 mass %, SP value 32.8 (J / cm 3 ) 1/2 ) was added, and 99% by volume or more of nitrogen was substituted, and then heated to 180 ° C. and stirred for 2 hours until the polymer was dissolved. Thereafter, 350 g of ion-exchanged water as a poor solvent was dropped at a speed of 292 g / min via a liquid feed pump. When about 200 g of ion exchange water was added, the system turned white. After the entire amount of water has been added, the temperature is lowered while stirring, and the resulting suspension is filtered, washed with 700 g of ion-exchanged water, reslurried and filtered, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 10 hours. And 34 g of a gray colored solid was obtained. When the obtained powder was observed with a scanning electron microscope, it was polyamide fine particles having a number average particle diameter of 20 μm.

・下記の製造方法で得られた熱可塑性樹脂粒子Ｃ（数平均粒径：１３μｍ）
透明ポリアミド（“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ５５、エムスケミー・ジャパン（株）製）９０部、エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、三菱化学（株）社製）７．５部および硬化剤（“トーマイド（登録商標）”＃２９６、（株）ティーアンドケイ東華製）２．５部を、クロロホルム３００部とメタノール１００部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に、得られた均一溶液を塗装用のスプレーガンを用い、撹拌している３０００部のｎ−ヘキサンの液面に向かって霧状に吹き付けて溶質を析出させた。析出した固体を濾別し、ｎ−ヘキサンで良く洗浄した後に、１００℃の温度で２４時間の真空乾燥を行い、球状のセミＩＰＮ構造を有するエポキシ改質ポリアミド粒子Ｂを得た。得られたエポキシ改質ポリアミド粒子Ａをプレス成形して樹脂板とした後、ＡＳＴＭ Ｄ ５０４５−９６に従い、コンパクトテンション法によるＧＩｃ値を測定した結果、４４２０Ｊ／ｍ２であった。 -Thermoplastic resin particles C obtained by the following production method (number average particle size: 13 μm)
90 parts of transparent polyamide ("Grillamide (registered trademark)" TR55, manufactured by Ms Chemie Japan), 7.5 parts of epoxy resin ("jER (registered trademark)" 828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and curing agent 2.5 parts ("Tomide (registered trademark)"# 296, manufactured by T & K Toka) were added to a mixed solvent of 300 parts of chloroform and 100 parts of methanol to obtain a homogeneous solution. Next, the obtained uniform solution was sprayed in the form of a mist toward the liquid surface of 3000 parts of n-hexane being stirred using a spray gun for coating to precipitate a solute. The precipitated solid was separated by filtration and washed well with n-hexane, followed by vacuum drying at a temperature of 100 ° C. for 24 hours to obtain epoxy-modified polyamide particles B having a spherical semi-IPN structure. The resulting epoxy modified polyamide particles A by press-forming after a resin plate, in accordance with ASTM D 5045-96, the results of measuring the G Ic value by compact tension method was 4420J / m 2.

（６）構成要素［Ｆ］：導電性粒子
・フェノール樹脂の粒子（マリリンＨＦタイプ、群栄化学工業（株）製）を２０００℃で焼成し、分級をして得られた導電性粒子Ａ（成分：カーボン、数平均粒径：３６μｍ）
・“グラッシーカーボン（登録商標）”（成分：カーボン、数平均粒径：３５μｍ、東海カーボン（株）製）
・“ミクロパール（登録商標）”ＡＵ２４０（成分：ジビニルベンゼンポリマー粒子にニッケルをメッキし、さらにその上に金をメッキした粒子、数平均粒径：４０μｍ、積水化学（株）製）
・フェノール樹脂の粒子（マリリンＨＦタイプ、群栄化学工業（株）製）を２０００℃で焼成し、分級をして得られた導電性粒子Ｂ（成分：カーボン、数平均粒径：４４μｍ）
・フェノール樹脂の粒子（マリリンＨＦタイプ、群栄化学工業（株）製）を２０００℃で焼成し、分級をして得られた導電性粒子Ｃ（成分：カーボン、数平均粒径：３３μｍ）
・フェノール樹脂の粒子（マリリンＨＦタイプ、群栄化学工業（株）製）を２０００℃で焼成し、分級をして得られた導電性粒子Ｄ（成分：カーボン、数平均粒径：２６μｍ）。 (6) Component [F]: Conductive particles / phenolic resin particles (Marilyn HF type, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) are fired at 2000 ° C. and classified to obtain conductive particles A ( Ingredient: carbon, number average particle size: 36 μm)
・ “Glassy Carbon (registered trademark)” (component: carbon, number average particle size: 35 μm, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
"Micropearl (registered trademark)" AU240 (component: nickel-plated divinylbenzene polymer particles, and gold plated thereon, number average particle size: 40 μm, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
Conductive particles B (component: carbon, number average particle size: 44 μm) obtained by firing and classifying phenol resin particles (Marilyn HF type, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) at 2000 ° C.
Conductive particles C (component: carbon, number average particle size: 33 μm) obtained by firing and classifying phenol resin particles (Marilyn HF type, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) at 2000 ° C.
Conductive particles D (component: carbon, number average particle size: 26 μm) obtained by firing and classifying phenol resin particles (Marilyn HF type, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) at 2000 ° C.

（７）構成要素［Ｇ］：有機粒子または無機粒子
・ポリアミドイミド樹脂の粒子（”トーロン（登録商標）”４０００ＴＦ、ソルベイ・スペシャリティ・ポリマーズ（株）製）を分級して得られたポリアミドイミド粒子Ａ（成分：ポリアミドイミド、数平均粒径：３８μｍ）
・ガラス粒子（ガラスビーズＧＢ３０１Ｓ、ポッターズ・バロティーニ（株）製）を分級して得られたガラス粒子Ａ（成分：ソーダ石灰ガラス、数平均粒径：４０μｍ）。 (7) Component [G]: Polyamideimide particles obtained by classifying organic particles or inorganic particles / polyamideimide resin particles (“Tolon (registered trademark)” 4000TF, manufactured by Solvay Specialty Polymers Co., Ltd.) A (component: polyamideimide, number average particle size: 38 μm)
Glass particles A (component: soda lime glass, number average particle size: 40 μm) obtained by classifying glass particles (glass beads GB301S, manufactured by Potters Ballotini Co., Ltd.).

なお、各材料の数平均粒径は、後述する各種評価方法の「（３）構成要素［Ｅ］、［Ｆ］、および［Ｇ］それぞれ単独の粒径測定」に従って測定したものである。また、組成物中の数平均粒径は、後述する各種評価方法の「（４）プリプレグ中の構成要素［Ｅ］、［Ｆ］および［Ｇ］それぞれ単独の粒径測定」に従って測定した。   The number average particle size of each material was measured according to “(3) Component [E], [F], and [G] Single particle size measurement” of various evaluation methods described later. Further, the number average particle diameter in the composition was measured in accordance with “(4) Measurement of individual particle diameters of constituent elements [E], [F] and [G] in each prepreg” of various evaluation methods described later.

（８）構成要素［Ｈ］：導電性成分を含む繊維基材
・導電性成分を含む繊維基材Ｓｕｉ−８０−Ｍ３０（銅およびニッケルで表面コートしたポリエステル不織布、質量３０ｇ／ｍ２、厚み３５μｍ、セーレン（株）製）
・導電性成分を含む繊維基材Ｓｕ−４０−１３８２４（銅で表面コートしたポリエステルメッシュ、質量１４ｇ／ｍ２、厚み５２μｍ、セーレン（株）製）。 (8) Component [H]: Fiber base material containing conductive component / Fiber base material containing conductive component Sui-80-M30 (polyester non-woven fabric coated with copper and nickel, mass 30 g / m 2 , thickness 35 μm , Manufactured by Seiren Co., Ltd.)
-Fiber base material Su-40-13824 containing a conductive component (polyester mesh surface-coated with copper, mass 14 g / m 2 , thickness 52 μm, manufactured by Seiren Co., Ltd.).

（９）構成要素［Ｉ］：炭素短繊維ウェブ
・炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋを使用して、国際公開ＷＯ２０１３／０９９７４１の１９項から２０項の手法で作製した、平均繊維長１２ｍｍ、質量３ｇ／ｍ２、厚み４０μｍの炭素短繊維ウェブＡ
・炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋを使用して、国際公開ＷＯ２０１３／０９９７４１の１９項から２０項の手法で作製した、平均繊維長６ｍｍ、質量９ｇ／ｍ２、厚み５０μｍの炭素短繊維ウェブＢ。 (9) Component [I]: average fiber produced by the method of items 19 to 20 of International Publication WO2013 / 099741 using a carbon short fiber web / carbon fiber “Torayca (registered trademark)” T800S-24K Carbon short fiber web A having a length of 12 mm, a mass of 3 g / m 2 and a thickness of 40 μm
Carbon having an average fiber length of 6 mm, a mass of 9 g / m 2 and a thickness of 50 μm, produced by the method of items 19 to 20 of International Publication WO2013 / 099741 using carbon fiber “Torayca (registered trademark)” T800S-24K Short fiber web B.

（１０）その他の成分：
・“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（商標登録）”ＶＷ−１０７００ＲＦＰ（成分：末端水酸基ポリエーテルスルホン、ソルベイ・スペシャリティ・ポリマーズ（株）製）
・分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５ （ビックケミー社製）。 (10) Other ingredients:
"Virantage (registered trademark)" VW-10700RFP (component: terminal hydroxyl group polyethersulfone, manufactured by Solvay Specialty Polymers Co., Ltd.)
-Dispersant DISPERBYK-2155 (made by Big Chemie).

＜各種評価方法＞
（ｉ）構成要素［Ｂ］中の構成要素［Ｄ］であるカーボン材料からなる導電性ナノフィラーのストラクチャーサイズの測定
各実施例および比較例で得られた構成要素［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］を含む組成のエポキシ樹脂組成物（第１樹脂組成物）を型枠内に注入し、熱風オーブン中で室温から１８０℃の温度まで１分間に１．５℃ずつ昇温した後、１８０℃の温度下で２時間保持して２ｍｍ厚の樹脂硬化板を作製した。得られた硬化板をミクロトームにて薄片加工を行い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、任意の粒子６０個について、一番長い箇所の距離を粒径として計測後、平均した値を構成要素［Ｂ］中の構成要素［Ｄ］であるカーボン材料からなる導電性ナノフィラーのストラクチャーサイズとした。 <Various evaluation methods>
(I) Measurement of structure size of conductive nanofiller made of carbon material as component [D] in component [B] Component [B], [C] obtained in each example and comparative example and After pouring an epoxy resin composition (first resin composition) containing [D] into a mold and raising the temperature from room temperature to 180 ° C. in a hot air oven at 1.5 ° C. per minute, The resin-cured plate having a thickness of 2 mm was produced by holding at 180 ° C. for 2 hours. The obtained hardened plate was processed with a microtome and observed with a transmission electron microscope (TEM), and the average value was obtained after measuring the distance of the longest portion as the particle size for 60 arbitrary particles. It was set as the structure size of the electroconductive nano filler which consists of a carbon material which is the component [D] in the component [B].

（ｉｉ）プリプレグ中の構成要素［Ｄ］の１次粒子の数平均粒径測定
各実施例および比較例で得られたプリプレグを、２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に１５０℃迄温度を上昇させてゲル化および硬化させて板状の硬化物を作製した。硬化したプリプレグを集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置にて薄片加工を行い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、任意の粒子６０個の粒径を計測後、平均した値を数平均粒径とした。 (Ii) Measurement of number average particle diameter of primary particles of constituent element [D] in prepreg The prepreg obtained in each Example and Comparative Example was placed between two smooth polytetrafluoroethylene resin plates on the surface. It was sandwiched and closely adhered, and the temperature was gradually raised to 150 ° C. over 7 days to gel and cure to produce a plate-like cured product. The cured prepreg is processed into a thin piece with a focused ion beam (FIB) apparatus and observed with a transmission electron microscope (TEM). After measuring the particle size of 60 arbitrary particles, the average value is the number average particle size. It was.

（ｉｉｉ）構成要素［Ｅ］、［Ｆ］、および［Ｇ］それぞれ単独の数平均粒径測定
構成要素［Ｅ］および［Ｆ］それぞれについて、レーザー顕微鏡（超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５１０：（株）キーエンス製）にて２００倍以上に拡大して観察を行い、任意の粒子６０個の粒子について、その粒子の外接する円の直径を粒径として計測後、平均した値を構成要素［Ｅ］および［Ｆ］それぞれの数平均粒径とした。 (Iii) Individual number average particle size measurement for each of the components [E], [F], and [G] For each of the components [E] and [F], a laser microscope (ultra-depth color 3D shape measurement microscope VK-9510 : Made by Keyence Co., Ltd.) and magnified 200 times or more, and for 60 arbitrary particles, after measuring the diameter of the circle circumscribing the particles as the particle diameter, the average value was a component The number average particle diameters of [E] and [F] were used.

（ｉｖ）プリプレグ中の構成要素［Ｅ］、［Ｆ］および［Ｇ］それぞれ単独の数平均粒径測定
実施例および比較例で得られたプリプレグを、前記（２）の手法にて硬化後、密着面と垂直な方向（厚み方向）に切断し、断面を研磨後、落射照明型光学顕微鏡で２００倍以上に拡大し、数カ所について写真撮影した。次いで、得られた断面写真から構成要素［Ｅ］および［Ｆ］それぞれの粒子について６０個の粒径を計測後、平均した値を構成要素［Ｅ］および［Ｆ］それぞれの数平均粒径とした。 (Iv) Component [E], [F], and [G] in the prepreg Each of the number average particle diameter measurement of the prepreg After curing the prepregs obtained in Examples and Comparative Examples by the method of (2), After cutting in a direction perpendicular to the adhesion surface (thickness direction), the cross section was polished, it was magnified 200 times or more with an epi-illumination type optical microscope, and several photos were taken. Next, after measuring the particle diameters of 60 particles for each of the constituent elements [E] and [F] from the obtained cross-sectional photograph, the averaged value was determined as the number average particle diameter of each of the constituent elements [E] and [F]. did.

（ｖ）ゼータ電位の測定方法
構成要素「Ｄ」、「Ｅ」の各種フィラーのゼータ電位は、大塚電子（株）製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−Ｚ２を用いて、電圧６０Ｖ、エタノールを分散媒として室温下にて測定した。測定は５回行い、その平均値をゼータ電位ζ（ｍＶ）とした。 (V) Zeta potential measurement method The zeta potential of the various fillers of the constituent elements “D” and “E” was measured using an electrophoretic light scattering photometer ELS-Z2 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. It measured at room temperature as a dispersion medium. The measurement was performed 5 times, and the average value was defined as zeta potential ζ (mV).

（ｖｉ）エポキシ樹脂組成物の粘度測定
エポキシ樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性装置ＡＲＥＳ−２ＫＦＲＴＮ１−ＦＣＯ−ＳＴＤ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて測定した。上下部測定冶具に直径４０ｍｍの平板のパラレルプレートを用い、上部と下部の冶具間距離が１ｍｍとなるように該エポキシ樹脂組成物をセット後、ねじりモード（測定周波数：０．５Ｈｚ）で測定した。４０℃から１５０℃まで速度５℃／分で昇温し、最低複素粘弾性率を測定した。 (Vi) Viscosity measurement of epoxy resin composition The viscosity of the epoxy resin composition was measured using a dynamic viscoelastic device ARES-2KFRTN1-FCO-STD (manufactured by TA Instruments). A flat parallel plate with a diameter of 40 mm was used for the upper and lower measuring jigs, and the epoxy resin composition was set so that the distance between the upper and lower jigs was 1 mm, and then measured in the torsion mode (measurement frequency: 0.5 Hz). . The temperature was raised from 40 ° C. to 150 ° C. at a rate of 5 ° C./min, and the lowest complex viscoelastic modulus was measured.

（ｖｉｉ）プリプレグ中の構成要素［Ａ］の体積含有率（Ｖｆ）測定
先ず、ＪＩＳ Ｋ７０７１（１９８８）に記載のある「単位面積当たりプリプレグ質量、単位面積当たり炭素繊維質量、樹脂質量含有率および繊維質量含有率」の試験方法に従い、単位面積当たり炭素繊維質量を測定した。具体的には各実施例および比較例で得られたプリプレグから１００×１００ｍｍの試験片を切り出し、任意の５点の厚みを測定して平均値を平均厚みとし、体積を計算した。次いで、２３℃の温度において、試験片をビーカーに入れて約２００ｍｌのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を入れ、１５分間超音波照射を行い攪拌した。予め質量を測定したガラスフィルタを用いて上澄み液をろ過した後、構成要素［Ａ］である炭素繊維が残っているビーカーにＭＥＫを入れ、前記操作を３回繰り返し行った。３回目の操作終了後、炭素繊維もガラスフィルタに移し、吸引濾過した。ろ過後、炭素繊維をガラスフィルタごと、１０５℃の温度で９０分間、乾燥機中で乾燥し、デシケーター中で４５分間以上冷却した後、炭素繊維が入ったままのガラスフィルタの質量を測定し、予め測定していたガラスフィルタの質量を差し引いた値を炭素繊維の質量とした。炭素繊維メーカーから提示されている炭素繊維の密度を使用し、測定で得られた炭素繊維質量から体積を算出した。得られた炭素繊維の体積を、初めに算出した試験片の体積で割返すことでＶｆを算出した。測定は３回行い、平均値をプリプレグのＶｆ（体積％）とした。 (Vii) Measurement of volume content (Vf) of component [A] in prepreg First, “prepreg mass per unit area, carbon fiber mass per unit area, resin mass content and fiber as described in JIS K7071 (1988). The carbon fiber mass per unit area was measured according to the “mass content” test method. Specifically, a test piece of 100 × 100 mm was cut out from the prepregs obtained in each Example and Comparative Example, the thickness was measured at arbitrary 5 points, the average value was taken as the average thickness, and the volume was calculated. Next, at a temperature of 23 ° C., the test piece was put into a beaker, about 200 ml of methyl ethyl ketone (MEK) was put, and ultrasonic irradiation was performed for 15 minutes, followed by stirring. After the supernatant was filtered using a glass filter whose mass was measured in advance, MEK was put into a beaker in which the carbon fiber as the constituent element [A] remained, and the above operation was repeated three times. After completion of the third operation, the carbon fiber was also transferred to a glass filter and suction filtered. After filtration, the carbon fiber is dried together with a glass filter at a temperature of 105 ° C. for 90 minutes in a dryer, cooled in a desiccator for 45 minutes or more, and then the mass of the glass filter with the carbon fiber contained therein is measured. The value obtained by subtracting the previously measured mass of the glass filter was defined as the mass of the carbon fiber. The volume was calculated from the carbon fiber mass obtained by the measurement using the density of the carbon fiber presented by the carbon fiber manufacturer. Vf was calculated by dividing the volume of the obtained carbon fiber by the volume of the test piece calculated first. The measurement was performed three times, and the average value was defined as Vf (volume%) of the prepreg.

（ｖｉｉｉ）繊維強化複合材料の厚み方向の導電性測定方法
各実施例および比較例で得られたプリプレグに含まれる炭素繊維の長手方向を０°とし、［＋４５°／０°／−４５°／９０°］を基本として２回繰り返したものを対称に積層し、合計１６ｐｌｙの疑似等方予備積層体とした。得られた予備積層体をオートクレーブにセットし、０．６ＭＰａの圧力で、室温から１８０℃の温度まで１分間に１．７℃ずつ昇温し、１８０℃の温度下で２時間かけて硬化して繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料から、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍのサンプルを切り出し、両表面の樹脂層を研磨除去後、両面に導電性ペーストＮ−２０５７（昭栄化学工業（株）製）を、バーコーターを用いて約７０μｍの厚さで塗布し、１８０℃の温度に調整した熱風オーブン中にて、３０分かけて硬化させ、導電性評価用のサンプル得た。得られたサンプルの厚さ方向の抵抗を、アドバンテスト（株）製Ｒ６５８１デジタルマルチメーターを用いて四端子法により測定した。測定は６回行い、平均値を繊維複合材料の厚み方向の体積固有抵抗（Ωｃｍ）とした。 (Viii) Conductivity measurement method in thickness direction of fiber reinforced composite material The longitudinal direction of the carbon fibers contained in the prepregs obtained in each Example and Comparative Example was defined as 0 °, and [+ 45 ° / 0 ° / −45 ° / 90 °] was repeated twice and was laminated symmetrically to give a total of 16 ply pseudo-isotropic pre-laminated body. The obtained pre-laminated body was set in an autoclave, heated at a pressure of 0.6 MPa by 1.7 ° C. per minute from room temperature to 180 ° C., and cured at a temperature of 180 ° C. for 2 hours. Thus, a fiber reinforced composite material was obtained. A sample 40 mm long × 40 mm wide was cut out from the obtained fiber-reinforced composite material, the resin layers on both surfaces were polished and removed, and conductive paste N-2057 (manufactured by Shoei Chemical Industry Co., Ltd.) was applied to both sides. Was applied in a thickness of about 70 μm and cured in a hot air oven adjusted to a temperature of 180 ° C. over 30 minutes to obtain a sample for conductivity evaluation. The resistance in the thickness direction of the obtained sample was measured by a four-terminal method using an R6581 digital multimeter manufactured by Advantest Corporation. The measurement was performed 6 times, and the average value was defined as the volume specific resistance (Ωcm) in the thickness direction of the fiber composite material.

（ｉｘ）繊維強化複合材料の面内繊維直交方向の導電性測定方法
各実施例および比較例で得られたプリプレグに含まれる炭素繊維の長手方向を０°とし、同一方向に１６ｐｌｙ積層し、合計１６ｐｌｙの予備積層体とした。得られた予備積層体をオートクレーブにセットし、０．６ＭＰａの圧力で、室温から１８０℃の温度まで１分間に１．７℃ずつ昇温し、１８０℃の温度下で２時間かけて硬化して繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料から、０°方向２０ｍｍ×９０°方向１００ｍｍの寸法でサンプルを切り出し、９０°方向の端面に導電性ペーストＮ−２０５７（昭栄化学工業（株）製）を約７０μｍの厚さで塗布し、１８０℃の温度に調整した熱風オーブン中にて、３０分かけて硬化させ、導電性評価用のサンプル得た。得られたサンプルの厚さ方向の抵抗を、アドバンテスト（株）製Ｒ６５８１デジタルマルチメーターを用いて四端子法により測定した。測定は６回行い、平均値を繊維複合材料の面内繊維直交方向の体積固有抵抗（Ωｃｍ）とした。 (Ix) Conductivity measurement method in the in-plane fiber orthogonal direction of the fiber reinforced composite material The longitudinal direction of the carbon fiber contained in the prepreg obtained in each Example and Comparative Example is 0 °, and 16 ply is laminated in the same direction, and the total A 16 ply preliminary laminate was obtained. The obtained pre-laminated body was set in an autoclave, heated at a pressure of 0.6 MPa by 1.7 ° C. per minute from room temperature to 180 ° C., and cured at a temperature of 180 ° C. for 2 hours. Thus, a fiber reinforced composite material was obtained. A sample was cut out from the obtained fiber-reinforced composite material with a size of 0 mm direction 20 mm × 90 ° direction 100 mm, and conductive paste N-2057 (manufactured by Shoei Chemical Industry Co., Ltd.) on the end surface in the 90 ° direction was about 70 μm. The sample was coated with a thickness and cured for 30 minutes in a hot air oven adjusted to a temperature of 180 ° C. to obtain a sample for conductivity evaluation. The resistance in the thickness direction of the obtained sample was measured by a four-terminal method using an R6581 digital multimeter manufactured by Advantest Corporation. The measurement was performed 6 times, and the average value was defined as the volume resistivity (Ωcm) in the in-plane fiber orthogonal direction of the fiber composite material.

（ｘ）炭素繊維層の間に配置された層間樹脂層の平均厚みの測定方法
上記（ｖｉｉｉ）で作製した導電性測定用サンプルを０°方向ならびに９０°方向に切断し、２つの断面を得た。レーザー顕微鏡（超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５１０：（株）キーエンス製）にて２００倍以上に拡大して観察を行い、この断面に対して、切断方向に配列した炭素繊維層（０°方向で切断した場合は０°層、９０°方向に切断した場合は９０°層である）を含む２つの炭素繊維層の間は除外して、２つの炭素繊維層の間の厚みを少なくとも２０点以上測定し、その平均値を炭素繊維層の間に配置された層間樹脂層の平均厚みとした。なお、各実施例および比較例において、測定した層間樹脂層の平均厚みが式（１）または式（２）を満たす場合は、表１〜５中の「条件（ＩＩＩ）の判定」欄に「満たす」と記載し、層間樹脂層の平均厚みが式（１）または式（２）を満たさない場合は「満たさない」と記載した。 (X) Measuring method of average thickness of interlayer resin layer arranged between carbon fiber layers The sample for conductivity measurement prepared in the above (viii) is cut in 0 ° direction and 90 ° direction to obtain two cross sections. It was. Observation with a laser microscope (ultra-deep color 3D shape measurement microscope VK-9510: manufactured by Keyence Co., Ltd.) at a magnification of 200 times or more, a carbon fiber layer (0 °) arranged in the cutting direction with respect to this cross section. Excluding between two carbon fiber layers, including a 0 ° layer when cut in the direction and a 90 ° layer when cut in the 90 ° direction, the thickness between the two carbon fiber layers is at least 20 It measured more than a point and made the average value the average thickness of the interlayer resin layer arrange | positioned between carbon fiber layers. In each example and comparative example, when the measured average thickness of the interlayer resin layer satisfies the formula (1) or the formula (2), “determination of the condition (III)” in Tables 1 to 5 is “ When the average thickness of the interlayer resin layer does not satisfy Formula (1) or Formula (2), it is described as “Not satisfied”.

（ｘｉ）繊維強化複合材料の層間樹脂層における厚み方向の導電性測定方法
上記（ｖｉｉｉ）で作製した導電性測定用パネルから、縦８ｍｍ×横８ｍｍのサンプルを切り出して断面を研磨し、厚み方向両端面にＰｔを蒸着して電極とし、導電性評価用のサンプルを得た。このサンプルを移動ステージ上に配置し、厚み方向両端面にアドバンテスト（株）製Ｒ６４５１Ａデジタルマルチメーターを接続した。さらに、電圧端子の一方は探針（マイクロマニピュレータプローブ）に接続して、サンプル側面の層間樹脂層を探針でなぞるように走査し、移動距離と電圧降下からサンプルの体積固有抵抗値を測定した。測定は１５回行い、平均値を繊維複合材料の層間樹脂層における厚み方向の体積固有抵抗（Ωｃｍ）とした。 (Xi) Method for measuring conductivity in thickness direction in interlayer resin layer of fiber reinforced composite material From the conductivity measurement panel prepared in (viii) above, a sample of 8 mm in length and 8 mm in width is cut out and the cross section is polished, and the thickness direction Pt was vapor-deposited on both end faces to form an electrode, and a sample for evaluating conductivity was obtained. This sample was placed on a moving stage, and R6451A digital multimeter manufactured by Advantest Corporation was connected to both end surfaces in the thickness direction. In addition, one of the voltage terminals was connected to a probe (micromanipulator probe), scanned to trace the interlayer resin layer on the side of the sample with the probe, and the volume resistivity of the sample was measured from the moving distance and voltage drop. . The measurement was performed 15 times, and the average value was defined as the volume specific resistance (Ωcm) in the thickness direction of the interlayer resin layer of the fiber composite material.

（ｘｉｉ）炭素繊維層中の構成要素［Ａ］の体積含有率（Ｖｆ）測定
上記（ｖｉｉｉ）で作製した導電性測定用サンプルを０°方向ならびに９０°方向に切断し、２つの断面を得た。レーザー顕微鏡（超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５１０：（株）キーエンス製）にて２００倍以上に拡大して観察を行い、この断面に対して、切断方向に直交して配列した炭素繊維層（０°方向で切断した場合は９０°層、９０°方向に切断した場合は０°層である）を含む炭素繊維層部分の任意の解析範囲を解析ソフトウェアＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｒｅｍｉｅｒ（（株）日本ローパー製）にて二値化を行い、炭素繊維の断面積を計算した。得られた断面積を解析範囲の面積で割り返して算出した値が、炭素繊維層における構成要素［Ａ］の体積含有率とした。 (Xii) Measurement of Volume Content (Vf) of Component [A] in Carbon Fiber Layer The conductivity measurement sample prepared in (viii) above was cut in 0 ° direction and 90 ° direction to obtain two cross sections. It was. A carbon fiber layer that is magnified 200 times or more with a laser microscope (ultra-deep color 3D shape measurement microscope VK-9510: manufactured by Keyence Corporation), and is arranged perpendicular to the cutting direction with respect to this cross section. Analytical software Image-Pro Premier (Japan Co., Ltd.) can be used to analyze an arbitrary analysis range of the carbon fiber layer portion including 90 ° layer when cut in 0 ° direction and 0 ° layer when cut in 90 ° direction. Binarization was carried out by Roper, and the cross-sectional area of the carbon fiber was calculated. The value calculated by dividing the obtained cross-sectional area by the area of the analysis range was the volume content of the constituent element [A] in the carbon fiber layer.

（ｘｉｉｉ）繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）測定方法
各実施例および比較例で得られたプリプレグに含まれる炭素繊維の長手方向を０°とし、［＋４５°／０°／−４５°／９０°］を基本として３回繰り返したものを対称に積層し、合計２４ｐｌｙの疑似等方予備積層体とした。得られた予備積層体をオートクレーブにセットし、０．６ＭＰａの圧力で、室温から１８０℃の温度まで１分間に１．７℃ずつ昇温し、１８０℃の温度下で２時間かけて硬化して繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料から、縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍの矩形試験片を切り出し、試験片の中心にＪＩＳ Ｋ ７０８９（１９９６）に従って試験片の厚さ１ｍｍあたり６．７Ｊの落錘衝撃を与えた後、ＪＩＳ Ｋ ７０８９（１９９６）に従い残存圧縮強度を測定した。測定は６回行い、平均値を衝撃後圧縮強度（ＭＰａ）とした。 (Xiii) Method for measuring post-impact compressive strength (CAI) of fiber reinforced composite material The longitudinal direction of the carbon fibers contained in the prepregs obtained in each Example and Comparative Example is 0 °, and [+ 45 ° / 0 ° / −45 Based on [° / 90 °], those repeated three times were laminated symmetrically to give a total of 24 ply pseudo-isotropic pre-laminated body. The obtained pre-laminated body was set in an autoclave, heated at a pressure of 0.6 MPa by 1.7 ° C. per minute from room temperature to 180 ° C., and cured at a temperature of 180 ° C. for 2 hours. Thus, a fiber reinforced composite material was obtained. From the obtained fiber reinforced composite material, a rectangular test piece having a length of 150 mm and a width of 100 mm was cut out, and a falling weight impact of 6.7 J per mm of the thickness of the test piece was applied to the center of the test piece in accordance with JIS K 7089 (1996). Thereafter, the residual compressive strength was measured according to JIS K 7089 (1996). The measurement was performed 6 times, and the average value was taken as the compressive strength (MPa) after impact.

＜実施例１＞
次の手法にて、プリプレグを作製した。 <Example 1>
A prepreg was produced by the following method.

（カーボンブラックマスターバッチの調合）
構成要素［Ｂ］に該当するエポキシ樹脂である“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１を８０部に対し、構成要素［Ｄ］に該当するカーボンブラックである“Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）”Ｌを２０部加え、スパチュラなどを使用して軽く攪拌した後、３本ロールでカーボンブラックを分散させてカーボンブラックマスターバッチとした。該操作は室温環境下にて行った。 (Preparation of carbon black masterbatch)
Add 80 parts of "Araldite (registered trademark)" MY721, which is an epoxy resin corresponding to component [B], and 20 parts of "Printex (registered trademark)" L, which is carbon black corresponding to component [D]. After stirring lightly using a spatula or the like, carbon black was dispersed with three rolls to obtain a carbon black masterbatch. The operation was performed in a room temperature environment.

（第１樹脂組成物の調合）
混練装置中に、表１に記載の構成要素［Ｂ］（内、前記したカーボンブラックマスターバッチに含まれる分を除く）および“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（商標登録）”ＶＷ−１０７００ＲＦＰを投入して加熱混練を行い、ＶＷ−１０７００ＲＦＰを溶解させた。予め準備したカーボンブラックマスターバッチ１２部（内、カーボンブラック成分が２．４部）を加えて攪拌した。 (Preparation of first resin composition)
In the kneading apparatus, the constituent elements [B] shown in Table 1 (excluding those contained in the carbon black master batch described above) and “Virantage (registered trademark)” VW-10700RFP are added and heat-kneaded. VW-10700RFP was dissolved. 12 parts of carbon black masterbatch prepared in advance (including 2.4 parts of carbon black component) were added and stirred.

次いで、表１に記載の構成要素［Ｃ］を加えて３０分間撹拌し、エポキシ樹脂組成物の第１樹脂組成物を得た。   Next, the component [C] shown in Table 1 was added and stirred for 30 minutes to obtain a first resin composition of an epoxy resin composition.

得られた樹脂組成物について、前記した各種評価方法の「（１）構成要素［Ｂ］中の構成要素［Ｄ］であるカーボン材料からなる導電性ナノフィラーのストラクチャーサイズの測定」に従い、構成要素［Ｂ］中の構成要素［Ｄ］であるカーボン材料からなる導電性ナノフィラーのストラクチャーサイズを測定したところ１８０ｎｍであった。   Concerning the obtained resin composition, in accordance with “(1) Measurement of structure size of conductive nanofiller made of carbon material which is constituent element [D] in constituent element [B]” of the various evaluation methods described above, constituent elements It was 180 nm when the structure size of the electroconductive nano filler which consists of a carbon material which is the component [D] in [B] was measured.

（第２樹脂組成物の調合）
混練装置中に、表１に記載の構成要素［Ｂ］（内、前記したカーボンブラックマスターバッチに含まれる分を除く）および “Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（商標登録）”ＶＷ−１０７００ＲＦＰを投入して加熱混練を行い、ＶＷ−１０７００ＲＦＰを溶解させた。予め準備したカーボンブラックマスターバッチ１２部（内、カーボンブラック成分が２．４部）を加えて攪拌し均一に分散させた。次いで、表１に記載の構成要素［Ｆ］を加えて均一になるまで攪拌した後、表１に記載の構成要素［Ｅ］を加えて攪拌した。表１に記載している構成要素［Ｃ］を加えて３０分間撹拌し、エポキシ樹脂組成物の第２樹脂組成物を得た。 (Formulation of second resin composition)
In the kneading apparatus, the component [B] shown in Table 1 (excluding the component included in the carbon black master batch described above) and “Virantage (registered trademark)” VW-10700RFP are added and heat-kneaded. VW-10700RFP was dissolved. 12 parts of carbon black masterbatch prepared in advance (including 2.4 parts of carbon black component) was added and stirred to disperse uniformly. Next, the component [F] shown in Table 1 was added and stirred until uniform, and then the component [E] shown in Table 1 was added and stirred. The component [C] described in Table 1 was added and stirred for 30 minutes to obtain a second resin composition of an epoxy resin composition.

（プリプレグの作製）
前記にて得られた第１樹脂組成物をナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して、樹脂目付が２４ｇ／ｍ２の樹脂フィルム１を２枚作製した。同様に前記にて得られた第２樹脂組成物を離型紙上に塗布して、樹脂目付が２３．５ｇ／ｍ２の樹脂フィルム２を２枚作製した。 (Preparation of prepreg)
The 1st resin composition obtained above was apply | coated on the release paper using the knife coater, and 2 sheets of resin films 1 with a resin basis weight of 24 g / m < 2 > were produced. Similarly, the 2nd resin composition obtained above was apply | coated on the release paper, and the two resin films 2 with a resin basis weight of 23.5 g / m < 2 > were produced.

次に、炭素繊維目付が１９２ｇ／ｍ２のシート状となるように一方向に配列させた構成要素［Ａ］である炭素繊維に、得られた樹脂フィルム１を２枚、炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧してエポキシ樹脂組成物を含浸させてプリプレグ前駆体を得た。 Next, the carbon fiber which is the constituent element [A] arranged in one direction so as to form a sheet having a carbon fiber basis weight of 192 g / m 2 , two obtained resin films 1 from both sides of the carbon fiber The prepreg precursor was obtained by repeatedly applying heat and pressure to impregnate the epoxy resin composition.

得られたプリプレグ前駆体に、樹脂フィルム２を２枚プリプレグ前駆体の両面から重ね、加熱加圧してプリプレグを得た。   On the obtained prepreg precursor, two resin films 2 were stacked from both sides of the prepreg precursor, and heated and pressurized to obtain a prepreg.

得られたプリプレグ中に占める構成要素［Ｂ］〜［Ｇ］の構成は次の通りであった。   The configuration of the constituent elements [B] to [G] in the obtained prepreg was as follows.

・構成要素［Ｂ］；
“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１：６０部、
“アラルダイト（登録商標）”ＧＹ２８２：４０部。 -Component [B];
“Araldite (registered trademark)” MY721: 60 parts,
“Araldite®” GY282: 40 parts.

・構成要素［Ｃ］；
“セイカキュア（登録商標）”Ｓ：４２部。 -Component [C];
“Seika Cure (registered trademark)” S: 42 parts.

・構成要素［Ｄ］；
“Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）”Ｌ：２．４部。 -Component [D];
“Printex®” L: 2.4 parts.

・構成要素［Ｅ］；
粒子Ａ：２１．３部。 -Component [E];
Particle A: 21.3 parts.

・構成要素［Ｆ］；
導電性粒子Ａ：４．３部。 -Component [F];
Conductive particles A: 4.3 parts.

・その他の成分；
“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（商標登録）”ＶＷ−１０７００ＲＦＰ：１６部。 ・ Other ingredients;
“Virantage®” VW-10700RFP: 16 parts.

構成要素［Ｄ］、構成要素［Ｆ］それぞれについて、「（ｖ）ゼータ電位の測定方法」に従ってゼータ電位の測定を行った結果、構成要素［Ｄ］：−４１ｍＶ、構成要素［Ｆ］：５ｍＶであった。   As a result of measuring the zeta potential according to “(v) zeta potential measurement method” for each of the component [D] and the component [F], the component [D]: −41 mV and the component [F]: 5 mV. Met.

（プリプレグ特性の評価）
得られたプリプレグを前記した各種評価方法の「（ｖｉｉ）プリプレグ中の構成要素［Ａ］の体積含有率（Ｖｆ）測定」に従い、Ｖｆを測定した結果、５７体積％であり、構造用部材に適したものであった。 (Evaluation of prepreg characteristics)
The obtained prepreg was measured in accordance with “(vii) measurement of volume content (Vf) of component [A] in prepreg” of the various evaluation methods described above. As a result of measuring Vf, it was 57% by volume. It was suitable.

（繊維強化複合材料特性の評価）
得られたプリプレグを用い、前記した各種測定方法の「（ｘ）炭素繊維層の間に配置された層間樹脂層の平均厚みの測定方法」に従い測定した結果、層間樹脂層の平均厚みは３４．６μｍであった。また、前記した各種測定方法の「（ｘｉ）繊維強化複合材料の層間樹脂層における厚み方向の導電性測定方法」に従い測定した結果、層間樹脂層における厚み方向の体積固有抵抗は２７．８Ωｃｍであった。さらに、前記した各種評価方法の「（ｘｉｉ）炭素繊維層中の構成要素［Ａ］の体積含有率（Ｖｆ）測定」に従い測定した結果、炭素繊維層中の構成要素［Ａ］のＶｆは７２体積％であった。さらに、「（ｖｉｉｉ）繊維強化複合材料の厚み方向の導電性測定方法」、「（ｉｘ）繊維強化複合材料の面内繊維直交方向の導電性測定方法」および「（ｘｉｉｉ）繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）測定方法」に従い、繊維強化複合材料を作製して得られた繊維強化複合材料の導電性およびＣＡＩ測定を行った結果、厚み方向に対する体積固有抵抗値は２．６Ωｃｍ、面内繊維直交方向に対する体積固有抵抗値は２．０Ωｃｍ、ＣＡＩは２８６ＭＰａであり、優れた導電性と耐衝撃性を有する繊維強化複合材料が得られた。 (Evaluation of fiber reinforced composite material properties)
As a result of measurement using the obtained prepreg in accordance with “(x) Method for measuring average thickness of interlayer resin layer disposed between carbon fiber layers” of various measurement methods described above, the average thickness of interlayer resin layer was 34. It was 6 μm. Further, as a result of measurement according to “(xi) Method for measuring conductivity in thickness direction of interlayer resin layer of fiber reinforced composite material” in the various measurement methods described above, the volume resistivity in the thickness direction of interlayer resin layer was 27.8 Ωcm. It was. Furthermore, as a result of measurement according to “(xii) Measurement of volume content (Vf) of component [A] in carbon fiber layer” of the various evaluation methods described above, Vf of component [A] in the carbon fiber layer is 72. % By volume. Further, “(viii) Method for measuring conductivity in thickness direction of fiber-reinforced composite material”, “(ix) Method for measuring conductivity in orthogonal direction of in-plane fiber of fiber-reinforced composite material” and “(xiii) of fiber-reinforced composite material As a result of conducting electrical conductivity and CAI measurement of the fiber reinforced composite material obtained by producing the fiber reinforced composite material according to “Method of measuring compressive strength after impact (CAI)”, the volume resistivity value in the thickness direction is 2.6 Ωcm, The volume specific resistance value with respect to the in-plane fiber orthogonal direction was 2.0 Ωcm and the CAI was 286 MPa, and a fiber-reinforced composite material having excellent conductivity and impact resistance was obtained.

＜実施例２〜２２＞
表１〜４に示すように組成を変更した以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物である第１樹脂組成物、第２樹脂組成物を作製し、２段含浸ホットメルト法にてプリプレグを得た後、繊維強化複合材料を作製して各種測定を行った。 <Examples 2 to 22>
Except for changing the composition as shown in Tables 1 to 4, a first resin composition and a second resin composition, which are epoxy resin compositions, were prepared in the same manner as in Example 1, and a prepreg was prepared by a two-stage impregnation hot melt method. Then, a fiber reinforced composite material was produced and various measurements were performed.

各種測定の結果は表１〜４に示す通りであり、実施例２〜２２のように材料や配合比を所定の範囲内で変動させても樹脂特性、プリプレグ特性に問題なく、優れた導電性と耐衝撃性を有する繊維強化複合材料が得られた。   The results of various measurements are as shown in Tables 1 to 4, and even if the materials and blending ratios are varied within a predetermined range as in Examples 2 to 22, there is no problem in resin characteristics and prepreg characteristics, and excellent conductivity. A fiber reinforced composite material having impact resistance was obtained.

＜実施例２３〜２６＞
表４に示すように組成、繊維含有量を変更した以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物である第１樹脂組成物、第２樹脂組成物を作製し、ホットメルト法にてフィルム１を構成要素［Ａ］に含浸させ得られたプリプレグ前駆体を得た。その後、実施例２３、２４では構成要素［Ｈ］を、実施例２５、２６では構成要素［Ｉ］を得られたプリプレグ前駆体の片面に貼り付け、両側からフィルム２を含浸させてプリプレグを得た後、繊維強化複合材料を作製して各種測定を行った。いずれも、優れた導電性と耐衝撃性を有する繊維強化複合材料が得られた。 <Examples 23 to 26>
As shown in Table 4, a first resin composition and a second resin composition, which are epoxy resin compositions, were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition and fiber content were changed. A prepreg precursor obtained by impregnating in the component [A] was obtained. After that, in Examples 23 and 24, component [H] was applied to one side of the prepreg precursor from which component [I] was obtained in Examples 25 and 26, and film 2 was impregnated from both sides to obtain a prepreg. Thereafter, a fiber reinforced composite material was prepared and subjected to various measurements. In either case, a fiber-reinforced composite material having excellent conductivity and impact resistance was obtained.

＜比較例１〜６＞
表５に示すように組成、Ｖｆを変更した以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物である第１樹脂組成物、第２樹脂組成物を作製し、２段含浸ホットメルト法にてプリプレグを得た後、繊維強化複合材料を作製して各種測定を行った。 <Comparative Examples 1-6>
A first resin composition and a second resin composition, which are epoxy resin compositions, were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition and Vf were changed as shown in Table 5, and the prepreg was prepared by a two-stage impregnation hot melt method. Then, a fiber reinforced composite material was produced and various measurements were performed.

比較例１は炭素繊維間に配置された層間樹脂層で導電経路を形成する構成要素［Ｆ］、［Ｈ］、および［Ｉ］を含まないため、層間樹脂層における厚み方向の体積固有抵抗が５８８．２Ωｃｍと、５０Ωｃｍを大きく上回っていた。優れた面内繊維直交方向の導電性と衝撃後圧縮強度が得られたが、層間樹脂層で導電経路が形成されないために、実施例１〜２６と対比すると、厚み方向の導電性が著しく低くなった。   Since Comparative Example 1 does not include the components [F], [H], and [I] that form the conductive path in the interlayer resin layer disposed between the carbon fibers, the volume specific resistance in the thickness direction of the interlayer resin layer is 588.2 Ωcm, much higher than 50 Ωcm. Excellent electrical conductivity in the in-plane fiber orthogonal direction and compressive strength after impact were obtained. However, since no conductive path was formed in the interlayer resin layer, the electrical conductivity in the thickness direction was extremely low as compared with Examples 1-26. became.

比較例２は構成要素［Ｆ］の数平均粒径が層間樹脂層の平均厚みに対して著しく小さいため、層間樹脂層における厚み方向の体積固有抵抗が５８．８Ωｃｍと、５０Ωｃｍを上回っていた。優れた衝撃後圧縮強度が得られたが、実施例１〜２６と対比すると、繊維強化複合材料の厚み方向の体積固有抵抗が大きく、導電性は低くなった。   In Comparative Example 2, since the number average particle diameter of the constituent element [F] was significantly smaller than the average thickness of the interlayer resin layer, the volume specific resistance in the thickness direction of the interlayer resin layer was 58.8 Ωcm, which exceeded 50 Ωcm. Excellent compressive strength after impact was obtained, but when compared with Examples 1 to 26, the volume specific resistance in the thickness direction of the fiber reinforced composite material was large and the conductivity was low.

比較例３は炭素繊維層中の構成要素［Ａ］のＶｆが６６体積％であり、７０体積％よりも低かった。衝撃後圧縮強度は高いが、繊維強化複合材料の厚み方向、面内繊維直交方向の体積固有抵抗値が大きくなった。実施例１〜２６においては、炭素繊維層中の構成要素［Ａ］のＶｆが７０体積％よりも高かったことで、厚み方向、面内繊維直交方向の導電性が向上したことが分かる。   In Comparative Example 3, the Vf of the component [A] in the carbon fiber layer was 66% by volume, which was lower than 70% by volume. Although the compressive strength after impact was high, the volume resistivity value in the thickness direction of the fiber-reinforced composite material and in the in-plane fiber orthogonal direction increased. In Examples 1-26, it turns out that the electrical conductivity of the thickness direction and in-plane fiber orthogonal direction improved because Vf of component [A] in a carbon fiber layer was higher than 70 volume%.

比較例４は炭素繊維層中の構成要素［Ａ］のＶｆが７７体積％であり、７５体積％よりも高かった。炭素繊維層中の構成要素［Ａ］のＶｆが７５体積％を超えると、繊維強化複合材料の厚み方向、面内繊維直交方向の体積固有抵抗値は小さいが、成形中に炭素繊維層にフローする樹脂が不足してボイドが発生し、衝撃後圧縮強度が低下した。実施例１〜２６においては、炭素繊維層中の構成要素［Ａ］のＶｆが７５体積％よりも低かったことで、優れた衝撃後圧縮強度が得られたことが分かる。   In Comparative Example 4, the Vf of the constituent element [A] in the carbon fiber layer was 77% by volume, which was higher than 75% by volume. When the Vf of the component [A] in the carbon fiber layer exceeds 75% by volume, the volume specific resistance value in the thickness direction of the fiber reinforced composite material and in the in-plane fiber orthogonal direction is small, but it flows to the carbon fiber layer during molding. The resin to be used was insufficient to generate voids, and the compressive strength was reduced after impact. In Examples 1 to 26, it can be seen that excellent post-impact compressive strength was obtained when Vf of the constituent element [A] in the carbon fiber layer was lower than 75% by volume.

比較例５は層間樹脂層の厚みが式（２）における下限を下回っていた。繊維強化複合材料の厚み方向、面内繊維直交方向の体積固有抵抗値が小さく、優れた導電性が得られたが、衝撃後圧縮強度が低くなった。実施例１〜２６においては、層間樹脂層の厚みが式（２）における下限よりも高かったことで、優れた衝撃後圧縮強度が得られたことが分かる。   In Comparative Example 5, the thickness of the interlayer resin layer was below the lower limit in the formula (2). Although the volume specific resistance value in the thickness direction of the fiber reinforced composite material and the in-plane fiber orthogonal direction was small and excellent conductivity was obtained, the compressive strength after impact was low. In Examples 1-26, it turns out that the outstanding post-impact compressive strength was obtained because the thickness of the interlayer resin layer was higher than the lower limit in Formula (2).

比較例６は層間樹脂層の厚みが式（２）における上限を上回っていた。層間樹脂層の厚みが式（２）における上限を上回ったことで、成形中に炭素繊維層にフローする樹脂が不足してボイドが発生し、衝撃後圧縮強度が低下した。実施例１〜２６においては、層間樹脂層の厚みが式（２）における上限よりも低かったことで、優れた衝撃後圧縮強度が得られたことが分かる。   In Comparative Example 6, the thickness of the interlayer resin layer exceeded the upper limit in the formula (2). When the thickness of the interlayer resin layer exceeded the upper limit in the formula (2), the resin flowing into the carbon fiber layer during molding was insufficient, voids were generated, and the compressive strength after impact was lowered. In Examples 1-26, it turns out that the compressive strength after the impact was excellent because the thickness of the interlayer resin layer was lower than the upper limit in Formula (2).

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Claims (15)

少なくとも次の構成要素［Ａ］〜［Ｄ］を含むプリプレグであって、該プリプレグの硬化物が下記条件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすプリプレグ。
［Ａ］：炭素繊維
［Ｂ］：エポキシ樹脂
［Ｃ］：芳香族アミン化合物
［Ｄ］：カーボン材料からなる導電性ナノフィラー
（Ｉ）：構成要素［Ａ］を含む炭素繊維層とその間に配置された層間樹脂層を含み、前記層間樹脂層における厚み方向の体積固有抵抗が５０Ωｃｍ以下である。
（ＩＩ）：炭素繊維層における構成要素［Ａ］の体積含有率が７０〜７５体積％である。
（ＩＩＩ）：層間樹脂層の平均厚みが次式（１）または式（２）を満たす。
Ａ≦１３０の場合： ［（Ａ×０．１）＋１４］≦Ｔｒ≦［（Ａ×０．１）＋１６］・・・式（１）
Ａ＞１３０の場合： ［（Ａ×０．１）＋１４］≦Ｔｒ≦［（Ａ×０．２）＋３］・・・式（２）
Ｔｒ：層間樹脂層の平均厚み（μｍ）
Ａ：プリプレグ中の構成要素［Ａ］の目付（ｇ／ｍ２） A prepreg comprising at least the following components [A] to [D], wherein a cured product of the prepreg satisfies the following conditions (I) to (III).
[A]: Carbon fiber [B]: Epoxy resin [C]: Aromatic amine compound [D]: Conductive nanofiller made of carbon material (I): Carbon fiber layer containing component [A] and disposed therebetween A volume specific resistance in the thickness direction of the interlayer resin layer is 50 Ωcm or less.
(II): The volume content of the constituent element [A] in the carbon fiber layer is 70 to 75% by volume.
(III): The average thickness of the interlayer resin layer satisfies the following formula (1) or formula (2).
When A ≦ 130: [(A × 0.1) +14] ≦ T r ≦ [(A × 0.1) +16] (1)
When A> 130: [(A × 0.1) +14] ≦ T r ≦ [(A × 0.2) +3] (2)
T r : Average thickness of the interlayer resin layer (μm)
A: Weight of component [A] in prepreg (g / m 2 ) プリプレグが、構成要素［Ａ］に第１樹脂組成物が含浸されてなる第１層と、炭素繊維層の片面または両面に形成された第２樹脂組成物からなる第２層から構成され、第１樹脂組成物の最低粘度が５．０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１に記載のプリプレグ。 The prepreg is composed of a first layer in which the component [A] is impregnated with the first resin composition, and a second layer composed of the second resin composition formed on one side or both sides of the carbon fiber layer. The prepreg according to claim 1, wherein the minimum viscosity of one resin composition is 5.0 Pa · s or less. プリプレグが、構成要素［Ａ］に第１樹脂組成物が含浸されてなる第１層と、炭素繊維層の片面または両面に形成された第２樹脂組成物からなる第２層から構成され、第２樹脂組成物の最低粘度が１．０Ｐａ・ｓ以上である、請求項１または２に記載のプリプレグ。 The prepreg is composed of a first layer in which the component [A] is impregnated with the first resin composition, and a second layer composed of the second resin composition formed on one side or both sides of the carbon fiber layer. The prepreg according to claim 1 or 2, wherein the minimum viscosity of the two resin composition is 1.0 Pa · s or more. さらに下記構成要素［Ｅ］〜［Ｆ］を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
［Ｅ］：熱可塑性樹脂を主成分とする粒子
［Ｆ］：１次粒子の数平均粒径が次式（３）または式（４）を満たす導電性粒子
Ａ≦１３０の場合： ［（Ａ×０．１）＋１４］≦Ｐｓｉｚｅ≦［（Ａ×０．１）＋１６］・・・式（３）
Ａ＞１３０の場合： ［（Ａ×０．１）＋１４］≦Ｐｓｉｚｅ≦［（Ａ×０．２）＋３］・・・式（４）
Ａ：プリプレグ中の構成要素［Ａ］の目付（ｇ／ｍ２）
Ｐｓｉｚｅ：構成要素［Ｆ］の１次粒子の数平均粒径（μｍ） Furthermore, the prepreg in any one of Claims 1-3 containing the following component [E]-[F].
[E]: Particles mainly composed of a thermoplastic resin [F]: Conductive particles in which the number average particle diameter of primary particles satisfies the following formula (3) or formula (4) When A ≦ 130: [(A × 0.1) +14] ≦ P size ≦ [(A × 0.1) +16] (3)
In the case of A> 130: [(A × 0.1) +14] ≦ P size ≦ [(A × 0.2) +3] (4)
A: Weight of component [A] in prepreg (g / m 2 )
P size : number average particle diameter (μm) of primary particles of the constituent element [F] さらに下記構成要素［Ｇ］を、構成要素［Ｂ］１００質量部に対して０．５〜１０質量部含む、請求項４に記載のプリプレグ。
［Ｇ］：１次粒子の数平均粒径が次式（５）または式（６）を満たす有機粒子または無機粒子
Ａ≦１３０の場合： ［（Ａ×０．１）＋１４］≦Ｐ２ｓｉｚｅ≦［（Ａ×０．１）＋１６］・・・式（５）
Ａ＞１３０の場合： ［（Ａ×０．１）＋１４］≦Ｐ２ｓｉｚｅ≦［（Ａ×０．２）＋３］・・・式（６）
Ａ：プリプレグ中の構成要素［Ａ］の目付（ｇ／ｍ２）
Ｐ２ｓｉｚｅ：構成要素［Ｇ］の１次粒子の数平均粒径（μｍ） Furthermore, the prepreg of Claim 4 which contains 0.5-10 mass parts of the following component [G] with respect to 100 mass parts of component [B].
[G]: Organic particles or inorganic particles having a number average particle size of primary particles satisfying the following formula (5) or formula (6) When A ≦ 130: [(A × 0.1) +14] ≦ P2 size ≦ [(A × 0.1) +16] (5)
When A> 130: [(A × 0.1) +14] ≦ P2 size ≦ [(A × 0.2) +3] (6)
A: Weight of component [A] in prepreg (g / m 2 )
P2 size : number average particle diameter (μm) of primary particles of the constituent element [G] 構成要素［Ｅ］を、構成要素［Ｂ］１００質量部に対して１０〜４０質量部含む、請求項４または５に記載のプリプレグ。 The prepreg of Claim 4 or 5 which contains 10-40 mass parts of component [E] with respect to 100 mass parts of component [B]. 構成要素［Ｅ］の数平均粒径が５〜５０μｍである、請求項４〜６のいずれかに記載のプリプレグ。 The prepreg in any one of Claims 4-6 whose number average particle diameter of component [E] is 5-50 micrometers. 構成要素［Ｆ］を、構成要素［Ｂ］１００質量部に対して０．５〜１０質量部含む、請求項４〜７のいずれかに記載のプリプレグ。 The prepreg in any one of Claims 4-7 containing 0.5-10 mass parts with respect to 100 mass parts of component [B] for component [F]. 構成要素［Ｆ］の数平均粒径の外側１１０％の範囲内に存在する構成要素［Ｄ］のストラクチャー個数Ｎｆの、構成要素［Ｅ］の数平均粒径の外側１１０％の範囲内に存在する構成要素［Ｄ］のストラクチャー個数Ｎｅに対する比Ｎｆ／Ｎｅが０．２５以上である、請求項４〜８のいずれかに記載のプリプレグ。 The number of structures Nf of the component [D] existing within the range of 110% outside the number average particle size of the component [F] is within the range of 110% outside of the number average particle size of the component [E]. The prepreg according to any one of claims 4 to 8, wherein a ratio Nf / Ne of a constituent element [D] to a structure number Ne is 0.25 or more. 構成要素［Ｄ］のゼータ電位ζｄおよび／または構成要素［Ｅ］のゼータ電位ζｅが、次式（７）〜式（９）の少なくとも１つを満たす、請求項４〜９のいずれかに記載のプリプレグ。
│ζｄ│ ＜ １０ｍＶ・・・式（７）
│ζｅ│ ＜ １０ｍＶ・・・式（８）
ζｄ × ζｅ ＞ ０・・・式（９） The zeta potential ζd of the component [D] and / or the zeta potential ζe of the component [E] satisfy at least one of the following formulas (7) to (9). Prepreg.
│ζd│ <10 mV ... Formula (7)
│ζe│ <10 mV Equation (8)
ζd × ζe> 0 Formula (9) さらに下記構成要素［Ｈ］を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
［Ｈ］：導電性成分を含む繊維基材 Furthermore, the prepreg in any one of Claims 1-3 containing the following structural element [H].
[H]: Fiber base material containing a conductive component 構成要素［Ｈ］に含まれる導電性成分の体積固有抵抗が５０Ωｃｍ以下である、請求項１１に記載のプリプレグ。 The prepreg of Claim 11 whose volume specific resistance of the electroconductive component contained in component [H] is 50 ohm-cm or less. さらに下記構成要素［Ｉ］を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
［Ｉ］：炭素短繊維ウェブ Furthermore, the prepreg in any one of Claims 1-3 containing the following structural element [I].
[I]: Carbon short fiber web 構成要素［Ｉ］の炭素短繊維の平均繊維長が２〜１２ｍｍである、請求項１３に記載のプリプレグ。 The prepreg of Claim 13 whose average fiber length of the carbon short fiber of component [I] is 2-12 mm. 請求項１〜１４のいずれかに記載のプリプレグを加熱硬化させて得られる繊維強化複合材料。 The fiber reinforced composite material obtained by heat-hardening the prepreg in any one of Claims 1-14.
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