KR102104956B1 - 난연제, 난연제를 포함하는 난연성 수성 수지 조성물 및 난연성 우레탄 수지 조성물, 및 이들의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 일반식 (I):[여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-3 알킬이고; R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1-3 알킬렌이고; R13은 C1-6 알킬렌이고; B1은 수소 또는 C1-6 알킬이고; 및 A는 수소 또는 하기 일반식(Ia)으로 표시되는 치환기: (여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-3 알킬이고; R14 및 R15는 각각 독립적으로 C1-3 알킬렌이고; 및 B2는 수소 또는 C1-6 알킬이다)이고, 상기 B1은 C1-6 알킬 및 A는 수소인 경우, B1과 R13-A는 결합하고, 이들과 결합되는 질소와 함께 비방향족 질소 함유 복소환을 형성할 수 있고, 상기 B1은 C1-6 알킬, A는 식(Ia)으로 표시되는 치환기 및 B2는 C1-6 알킬인 경우, B1과 B2은 결합하고, 이들과 결합되는 질소 및 R13과 함께 비방향족 질소 함유 복소환을 형성할 수 있다]으로 표시되는 포스포라미데이트 화합물을 포함하는 난연제에 관한 것이다.

Description

난연제, 난연제를 포함하는 난연성 수성 수지 조성물 및 난연성 우레탄 수지 조성물, 및 이들의 용도{FLAME RETARDING AGENT, FLAME-RETARDANT AQUEOUS RESIN COMPOSITION AND FLAME-RETARDANT URETHANE RESIN COMPOSITION CONTAINING SAID FLAME-RETARDING AGENT, AND USE THEREFOR}
본 발명은, 난연제, 상기 난연제를 포함하는 난연성 수성 수지 조성물 및 난연성 우레탄 수지 조성물, 및 이들의 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 특정의 구조를 가지는 포스포라미데이트를 포함하는 난연제, 상기 난연제를 함유하는, 난연성의 백코팅제 및 코팅제 등에 적절하게 사용할 수 있는 난연성 수성 수지 조성물, 또한, 상기 난연성 수성 수지 조성물을 사용한 코팅제, 백코팅제, 및 상기 백코팅제로 백코팅된 난연성 섬유 포백, 나아가, 상기 난연제를 포함한 난연성 우레탄 수지 조성물 및 상기 난연성 우레탄 수지 조성물을 사용한 합성 피혁에 관한 것이다.
종래, 차량(자동차, 철도 차량) 및 항공기 등에 사용되는 섬유 내장재에서는, 섬유의 벗겨짐(shedding) 방지 및 강도 향상을 목적으로, 섬유의 이면에 백코팅제(베이킹제)을 도포하는 백 코트(베이킹 처리;배접 가공)가 갖춰져 있다. 최근에는, 특히 자동차 등의 분야에서, 안전상의 문제로 사용하는 재료의 난연화가 요망되고 있으며, 이들의 재료에 사용되는 백코팅제에 대해서도 높은 난연성이 요구되고 있다. 백코팅제에서 일반적으로 사용되는 난연제는, 안티모니 옥사이드와 혼합된 데카브로모디페닐 에테르 등의 할로겐계 난연제를 들 수 있다.
그러나, 할로겐계 난연제는, 일반적으로 난연제로서의 성능은 우수하나, 염소, 브롬 등의 할로겐 원소를 함유하고 있기 때문에, 이들을 함유한 백코팅제를 사용한 제품이 폐기되어 소각 처리될 경우에 환경 부하 물질인 할로겐화 수소가 발생하여, 할로겐계 난연제의 종류에 따라서는 환경 부하가 큰 물질인 할로겐화 다이옥신 등이 발생하는 문제가 있어, 이의 사용의 회피 또는 사용량의 저감이 요망된다.
할로겐계 난연제 이외의 유효한 난연제로서, 폴리포스페이트계 난연제가 있다. 그러나, 폴리포스페이트계 난연제는 내수성이 충분하다고 할 수 없고, 특히, 섬유 제품 표면에 물방울 자국(kiwatsuki)이 생기는 것으로 제품의 감촉을 훼손한다는 문제도 존재한다. 여기서 물방울 자국(kiwatsuki)이란 차량용 시트 제조에서 사용되는 고온 증기 및 비, 땀 등의 수분이 섬유 제품 표면에 부착됨으로써 난연제의 수용성 성분이 녹아 버려서 나중에 건조할 경우에 그 젖어 있던 부분이 흰 반점 모양 또는 얼룩 모양으로 되는 현상을 말한다. 상기 물방울 자국의 발생을 방지하기 위해 지금까지 폴리포스페이트계 난연제 표면을 규소 화합물 또는 멜라민 수지로 코트 등의 여러가지 시도가 행해져 왔다(특허문헌 1 및 2). 이들 방법에 의해 상온의 물에 대한 물방울 자국은 상당히 개선되었으나, 고온의 증기 또는 물에 대해서는 아직 충분한 예방 효과가 얻어졌다고 할 수 없으며, 물방울 자국 방지를 위해서, 그 원인이 되는 열수 용해성의 낮은 화합물이 요망된다.
폴리포스페이트계 난연제 이외에도 인(phosphorus)을 함유하는 난연제는 존재하며, 그 중에서도 성형 수지, 발포 우레탄 및 섬유 등에 폭넓게 사용되는 인산 에스테르계 난연제에는 내수성이 우수한 화합물이 존재한다. 그러나, 인산 에스테르계 난연제는, 백코트 용도에서는 난연성이 낮은 화합물이 많다.
또한, 최근에는 자동차 등의 섬유 내장재로서 합성 피혁이 이용되고 있으나, 합성 피혁에 대해서도 높은 난연성이 요구되고 있다합성 피혁에 사용되는 난연제로서, 상기 백코팅제와 동일한 할로겐계 난연제가 사용되고 있었으나, 상출한 바와 같이, 연소 시 할로겐화 가스를 발생한다는 점에서 환경상의 문제가 있었다.
여기서, 할로겐계 난연제 이외의 유효한 난연제로는, 인산 에스테르계의 난연제가 검토되어 왔다(특허문헌 3 및 4). 그러나, 인산 에스테르계 난연제는, 할로겐계 난연제에 비하여 일반적으로 난연 효과가 낮고, 인산 에스테르계 난연제만으로 높은 난연성을 달성하고자 하면, 특히 특수한 난연제의 사용, 난연제의 사용량의 증가 등이 필요하게 되어, 모두 비용의 상승이 문제가 되었다.
특개 2006-063125호 공보 특개 2006-233152호 공보 특개 평6-146174호 공보 특개 2011-236284호 공보
본 발명의 주된 목적은, 할로겐을 함유하지 않고, 난연성이 우수하여 물방울 자국이 발생하지 않는 난연제, 상기 난연제를 포함한 수성 수지 조성물을 제공하는 것이며, 또한, 상기 난연성 수지 조성물을 사용한 코팅제, 백코팅제, 및 상기 백코팅제로 백코트된 난연성 섬유 포백을 제공하는 것이다. 나아가, 본 발명의 다른 목적은, 난연제를 포함한 난연성 우레탄 수지 조성물, 및 상기 난연성 우레탄 수지 조성물을 사용한 난연성 합성 피혁을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 수행한 결과, 할로겐을 함유하지 않는 특정한 구조를 가지는 포스포라미데이트는 난연성이 우수하고, 물방울 자국의 원인이 되는 열수용해성이 낮으므로, 이 포스포라미데이트를 난연제로서 사용하는 것으로 상기 과제를 해결하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 본 발명은, 하기의 난연제, 난연성 수성 수지 조성물 및 난연성 우레탄 수지 조성물 등을 제공한다.
1항. 하기 일반식 (I)으로 표시되는 포스포라미데이트 화합물을 포함하는 난연제:
Figure 112015007236053-pct00001
[여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-3 알킬이고; R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1-3 알킬렌이고; R13은 C1-6 알킬렌이고; B1은 수소 또는 C1-6 알킬이고; 및 A는 수소 또는 하기 식(Ia)으로 표시되는 치환기:
Figure 112015007236053-pct00002
(여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-3 알킬이고; R14 및 R15는 각각 독립적으로 C1-3 알킬렌이고; 및 B2는 수소 또는 C1-6 알킬이다)이고,
상기 B1은 C1-6 알킬 및 A는 수소인 경우, B1과 R13-A는 결합하고, 이들과 결합되는 질소와 함께 비방향족 질소 함유 복소환을 형성할 수 있고,
상기 B1은 C1-6 알킬, A는 식(Ia)으로 표시되는 치환기 및 B2는 C1-6 알킬인 경우, B1과 B2은 결합하고, 이들과 결합되는 질소 및 R13과 함께 비방향족 질소 함유 복소환을 형성할 수 있다).
2항. 상기 식 (I)에서, R1 및 R2는 메틸이고; R11 및 R12는 메틸렌인 것을 특징으로 하는 1항 기재의 난연제.
3항. 상기 식 (I)에서, A는 식(Ia)으로 표시되는 치환기이고, R3 및 R4는 메틸이고, R14 및 R15는 메틸렌인 것을 특징으로 하는 1항 또는 2항 기재의 난연제.
4항. 상기 식 (I)에서, R13은 C1-4 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 3항 기재의 난연제.
5항. 상기 식 (I)에서, R13은 C1-2 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 4항 기재의 난연제.
6항. 상기 식 (I)에서, B1 및 B2은 수소인 것을 특징으로 하는 3항 내지 5항 중 어느 한 항 기재의 난연제.
7항. 상기 식 (I)에서, B1과 B2은 결합하고, 이들과 결합되는 질소 및 R13과 함께 5 내지 8 고리의 비방향족 질소 함유 복소환을 형성하는 것을 특징으로 하는 3항 내지 5항 중 어느 한 항 기재의 난연제.
8항. 1항 내지 7항 중 어느 한 항에 따른 난연제 및 수성 수지 에멀젼을 함유하는 난연성 수성 수지 조성물.
9항. 8항 기재의 난연성 수성 수지 조성물을 포함하는 백코팅제(back-coating agent).
10항. 9항의 백코팅제으로 백코팅된 난연성 섬유 포백.
11항. 8항의 난연성 수성 수지 조성물이 포함된 코팅제.
12항. 1항 내지 7항 중 어느 한 항에 따른 난연제, 폴리올 및 이소시아네이트를 함유하는 합성 피혁용 난연성 우레탄 수지 조성물.
13항. 기포(a base fabric)의 적어도 한쪽 면에, 12항의 난연성 우레탄 수지 조성물을 포함하는 층을 갖춘 난연성 합성 피혁.
14항. 적어도 기포, 접착층 및 표피층을, 이 순서로 가지면서, 상기 접착층은 12항의 난연성 우레탄 수지 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 13항의 난연성 합성 피혁.
본 발명의 난연제는 할로겐을 포함하지 않는 포스포라미데이트를 함유하므로, 환경 부하가 적다. 또한, 상기 포스포라미데이트는 난연성이 우수하여, 물방울 자국의 원인이 되는 열수 용해성이 낮다. 따라서, 상기 포스포라미데이트를 포함 난연제를 사용하는 것으로, 난연성이 우수하고 물방울 자국이 발생하지 않는 난연성 수성 수지 조성물, 백코팅제 및 코팅제, 또한, 난연성이 우수한 난연성 우레탄 수지 조성물 및 난연성 합성 피혁을 얻을 수 있다.
본 발명의 난연제는, 하기 일반식 (I):
Figure 112015007236053-pct00003
[여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-3 알킬이고; R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1-3 알킬렌이고; R13은 C1-6 알킬렌이고; B1은 수소 또는 C1-6 알킬이고; 및 A는 수소 또는 하기 일반식(Ia)으로 표시되는 치환기:
Figure 112015007236053-pct00004
(여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-3 알킬이고; R14 및 R15는 각각 독립적으로 C1-3 알킬렌이고; 및 B2는 수소 또는 C1-6 알킬이다)이고,
상기 B1은 C1-6 알킬 및 A는 수소인 경우, B1과 R13-A는 결합하고, 이들과 결합되는 질소와 함께 비방향족 질소 함유 복소환을 형성할 수 있고,
상기 B1은 C1-6 알킬, A는 일반식(Ia)으로 표시되는 유기기 및 B2는 C1-6 알킬인 경우, B1과 B2은 결합하고, 이들과 결합되는 질소 및 R13과 함께 비방향족 질소 함유 복소환(non-aromatic nitrogen-containing heterocycle)을 형성할 수 있다]으로 표시되는 포스포라미데이트를 함유한다.
일반식 (I)에서 C1-3 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다. 이들 중에서, 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 난연성 관점에서 메틸기가 특히 바람직하다. C1-3 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기 및 이소 프로필렌기를 들 수 있다. 이들 중에서, 메틸렌기 및 에틸렌기가 바람직하고, 난연성 관점에서 메틸렌기가 특히 바람직하다.
C1-6 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 난연성 관점에서 메틸기가 특히 바람직하다. C1-6 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기 및 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소 부틸렌기, tert-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 탄소수 4 이하의 알킬렌기가 바람직하고, 난연성 관점에서 메틸렌기 및 에틸렌기가 특히 바람직하다.
A가 수소 원자인 경우에 합성되는 비방향족 질소 함유 복소환은, 3 내지 13 원자, 바람직하게는 4 내지 8원자의 질소를 하나 포함하는 복소환이다.
A가 일반식(Ia)로 표시되는 유기기(Organic group)인 경우에 형성되는 비방향족 질소 함유 복소환은, 5 내지 20 원자, 바람직하게는 5 내지 8 원자의, 질소를 2개 함유하는 복소환이다.
일반식 (I)로 표시되는 포스포라미데이트로는, A가 수소 원자인 일반식 (II):
Figure 112015007236053-pct00005
[여기서, R1, R2, R11 및 R12는 식 (I)에서의 정의와 동일하고, R5는 C1-6 알킬이고; R5는 C1-6 알킬기 또는 수소 원자이다]으로 표시되는 화합물;
B1가 C1-6 알킬이고, A가 수소이면서, B1과 R13-A이 결합하여, 이들과 결합된 질소 원자와 함께 비방향족 질소 함유 복소환을 형성하는 일반식(III):
Figure 112015007236053-pct00006
[여기서, R1, R2, R11 및 R12는 식 (I)에서의 정의와 동일하고, R16는 C2-12 알킬렌기이다]으로 표시되는 화합물;
A가 식 (Ia)으로 표시되는 유기기이고, B1 및 B2가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-6 알킬기인 일반식(IV):
Figure 112015007236053-pct00007
[여기서, R1, R2, R11, R12 및 R13은 식 (I)에서의 정의와 동일하고, R3, R4, R14 및 R15는 식 (Ia)에서의 정의와 동일하고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-6 알킬기이다]으로 표시되는 화합물; 및
B1가 C1-6 알킬이고, A가 식(Ia)로 표시되는 유기기면서, B2가 C1-6 알킬기이고, B1 및 B2가 결합하여, 이들과 결합된 질소 원자 및 R13과 함께 비방향족 질소 함유 복소환을 형성하는 일반식(V):
Figure 112015007236053-pct00008
[여기서, R1, R2, R11, R12 및 R13은 식 (I)에서의 정의와 동일하고, R3, R4, R14 및 R15는 식 (Ia)에서의 정의와 동일하고, R17은 C2-12 알킬렌기이다]으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
일반식 (II)으로 표시되는 화합물로는, 하기 식 (1)~(5) 등의 화합물, 일반식 (III)으로 표시되는 화합물로는, 하기 식(６)~(8)등의 화합물, 일반식 (IＶ)으로 표시되는 화합물로는, 하기 식 (9)~(13) 등의 화합물, 일반식 (Ｖ)으로 표시되는 화합물로는, 하기 식 (14)~(18)등의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015007236053-pct00009
Figure 112015007236053-pct00010
일반식 (I)로 표시되는 포스포라미데이트 중에서도, 난연성의 관점으로부터, R1 및 R2은 메틸기이고, R11 및 R12는 메틸렌기인 화합물이 바람직하다.
일반식 (I)의 A는, 일반식 (Ia)로 표시되는 유기기인 것이 바람직하고, 난연성의 관점으로부터, R3 및 R4는 메틸기이고, R14 및 R15는 메틸렌기인 것이 바람직하다.
일반식 (I)의 R13은, 난연성의 관점으로부터 C1-4인 것이 바람직하고, C1-2인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (I)의 A가 일반식 (Ia)로 표시되는 유기기인 경우, 일반식 (I)의 B1 및 B2는 난연성의 관점으로부터, 결합하지 않는 경우에는 수소 원자인 것이 바람직하고, 결합하는 경우에는 에틸렌기를 형성하고, 이들이 결합하여 이루어지는 질소 원자 및 R13과 함께 되는 5 내지 8 원자의 비방향족 질소 함유 복소환을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 식(1)-(18)의 화합물 중에는, 바람직한 화합물로는, 식(9)-(11), (14) 및 (16)의 화합물을 들 수 있고, 식(9) 및 (14)의 화합물이 보다 바람직하다.
이들의 포스포라미데이트는, 우수한 난연성을 가지는 것과 함께 열수 용해성이 낮고, 이들을 함유하는 난연성 수성 수지 조성물로 백코트된 난연성 포백은 우수한 난연성을 가지는 것과 함께 물방울 자국을 발생하지 않는다.
이들의 포스포라미데이트는 단독으로 사용하여도 좋고, 복수종을 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 난연제인 포스포라미데이트는, 난연성 수성 수지 조성물을 포함하는 백코팅제 및 코팅제를 균일하게 도포하는 점에서, 입경이 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 포스포라미데이트의 평균 입경은 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 평균 입경은 20 ㎛ 이하이다.
일반식 (I)로 표시되는 포스포라미데이트의 배합량은, 너무 적으면 난연성이 충분하지 못하고, 너무 많으면 백코트층의 강도 또는 촉감의 저하를 초래하므로, 난연성 수성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 5~80 중량%가 바람직하고, 20~70 중량%가 보다 바람직하고, 40~60 중량%가 특히 바람직하다.
일반식 (I)로 표시되는 포스포라미데이트를 합성하는 방법은 특히 한정되는 것은 아니나, 하기 일반식 (VI):
Figure 112015007236053-pct00011
[여기서, R1, R2, R11 및 R12는 식 (I)에서의 정의와 동일하고, X는 Br, Cl 등의 할로겐 원자를 나타낸다]으로 표시되는 화합물과 이에 대응하는 아민 화합물과 반응시키는 것에 의해 얻는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 포스포라미데이트가 일반식 (II)으로 표시되는 화합물인 경우에는, 일반식 (VI)의 화합물과, 아민(예를 들면, 메틸렌아민)을 1:1(몰비)로 반응시키면 좋다. 포스포라미데이트가 일반식 (III)으로 표시되는 화합물인 경우에는, 일반식 (VI)의 화합물과, 고리형 아민(예를 들면, 피페리딘)을 1:1(몰비)로 반응시키면 좋다. 포스포라미데이트가 일반식 (IV)으로 표시되는 화합물인 경우에는, 일반식 (VI)의 화합물과, 디아민(예를 들면, 에틸렌디아민)을 2:1(몰비)로 반응시키면 좋다. 포스포라미데이트가 일반식 (V)으로 표시되는 화합물인 경우에는, 일반식 (VI)의 화합물과, 고리형 디아민(예를 들면, 피페라진)을 2:1(몰비)로 반응시키면 좋다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은, 상기의 포스포라미데이트, 수성 수지 에멀젼, 및 필요에 따라서는 증점제 등의 첨가제를 혼합하여 교반하는 것에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 수성 수지 에멀젼은, 합성 수지의 미세한 알갱이가 물 속에 분산한 것이다. 수성 수지 에멀젼은 수성 매체 중, 원료 단량체를 유화 중합시킴으로써 제조할 수 있고, 일반적으로 섬유 가공용으로 시판되고 있는 것을 적절히 사용해도 좋다. 수용성 수지 에멀젼의 제조에 사용되는 수성 매체란 물에 각종 첨가제를 배합한 것이며, 첨가제로는, 각종 중합체의 유화 중합법에 의해 제조 방법에서 사용하는 공지의 첨가제, 구체적으로는 촉매, 유화제, 연쇄 이동제 등을 들 수 있다. 유화 중합의 반응 조건은, 특히 한정되는 것은 아니나, 단량체의 종류, 첨가제의 종류 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 합성 수지가 아크릴계 수지 또는 우레탄계 수지인 수성 수지 에멀젼을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 난연성 수지 조성물은, 이의 고형분이 30~70 중량%인 것이 바람직하고, 40~60 중량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 난연성 수성 수지 조성물의 가공 안정성을 향상시키기 위하여, 증점제를 더 첨가할 수 있다. 증점제로는, 예를 들면, 카르복실메틸셀룰로오즈(CMC), 히드록시에틸셀룰로오즈(HEC), 전분(starch), 잔탄검(xanthan gum), 검 아라빅(gum arabic), 알긴산나트륨, 폴리비닐알코올, 젤라틴, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴계 공중합체 수지, 우레탄 변성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 증점하는 경우, 난연성 수성 수지 조성물의 점도는 5000~50000 mPa·s가 바람직하다.
본 발명의 난연성 수성 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 일반식 (I)로 표시되는 구조를 가지는 포스포라미데이트 이외의 난연제, 예를 들면, 폴리인산 암모늄염, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 인산 에스테르, 알킬포스핀산 금속염 등을 병용할 수 있다.
본 발명의 난연성 수성 수지 조성물에는 필요에 따라 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 예를 들면, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 안정제, 안료, 표면 개선제, 항균제, 방충제, 대전 방지제 등을 첨가할 수 있다.
혼합 및 교반의 조작은, 관용의 교반 장치, 예를 들면, 각종 밀, 균질기 등을 사용해 실시할 수 있다. 각종 성분을 균일하게 혼합할 수 있다면, 이의 첨가 순서는 상관없다. 모든 성분을 한꺼번에 교반 장치에 넣고 혼합 및 교반하여도 좋다. 또는 수용성 수지 에멀젼을 교반하면서, 거기에 포스포라미데이트를 첨가해도 상관 없다.
본 발명의 난연성 수성 수지 조성물은 백코팅제, 코팅제 등과 같은 난연성이 요구되는 각종 분야의 조성물 및 재료에 알맞게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 형태에 의하면, 본 발명의 난연성 수성 수지 조성물을 포함하는 백코팅제 및 코팅제가 제공된다. 상기 난연성 수성 수지 조성물을 포함하는 백코팅제 및 코팅제는, 이 안에 상기 포스포라미데이트를 함유하므로 우수한 난연성을 가지며, 열수 용해성이 낮다.
본 발명의 백코팅제가 적용되는 섬유 포백로서는, 코튼(cotton), 모시(hemp), 명주(silk), 양모(wool) 등의 천연 섬유, 또는 레이온, 아세테이트 등의 재생 섬유, 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르 등의 합성 섬유 등으로 구성된 직포(woven fabric), 편포(knitted fabric) 등을 들 수 있다.
본 발명의 백코팅제의 옷감 포백 이면에의 도포 방법은 특히 제한되지 않으나, 예를 들면 롤 코터(roll coater), 칼 코터(knife coater), 블레이드 코터(blade coater), 바 코터(bar coater), 칼렌더 코터(calender coater) 등의 공지의 도포 방법에 의해 실시할 수 있다.
백코팅제의 섬유에 대한 도포량은, 난연성 섬유 포백의 용도, 필요로 하는 난연 레벨 등에 따라 다르나, 차량 시트 표피 용도에서는, 건조 후의 고형물이 20~200g/m2이 되는 것이 바람직하다. 20g/m2보다 적으면 충분한 난연성을 부여하지 못해 200g/m2보다 많아지면 촉감이 단단하게 되는 경우가 있다.
도포 후 건조 조건으로는, 100~180℃에서 1~10분이 바람직하다.
이렇게 얻어진 섬유 포백은, 상기 난연성 수성 수지 조성물을 포함하는 백코팅제로 백 코트되어 있으므로 우수한 난연성을 가지며, 물방울 자국을 생성하지 않는다.
본 발명의 난연제인 포스포라미데이트는 우수한 난연성을 가지고 있으므로, 상기 난연제를 우레탄 수지 조성물에 첨가하여 난연성의 우레탄 수지 조성물로 하여, 상기 난연성 우레탄 수지 조성물을 사용함으로써 난연성을 가지는 합성 피혁을 얻을 수 있다.
본 발명의 난연성 우레탄 수지 조성물은 폴리올(polyol), 이소시아네이트(isocyanate) 및 난연제인 포스포라미데이트를 포함한 폴리우레탄 수지 조성물이다. 본 발명의 우레탄 수지 조성물은 우수한 난연성을 가지는 포스포라미데이트가 포함되어 있으며 이 결과, 우수한 난연성을 발휘함에 따라, 본 발명의 우레탄 수지 조성물은 난연성을 가진 우레탄 필름, 우레탄 접착제, 우레탄계 실런트(sealant), 우레탄 페인트 등의 구성 수지로서 사용할 수 있다. 다만, 그 형태 및 요구되는 물성이 상이하므로, 본 발명의 우레탄 수지 조성물은 발포 폴리우레탄 폼에는 적절하지 않다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물은 상기의 포스포라미데이트를 포함하는 것에 의해 난연성이 부여된 것이라면, 열 가소성이거나 열 경화성에는 관계없다. 또한, 우레탄 수지 조성물의 형태는, 무용제계(무용매계), 핫 멜트(hot melt)계, 용제계, 수계에 관계없이, 또한, 1 액체형, 2 액체 경화형에 관계없이 사용 가능하며 그 목적 및 용도에 따라 적절히 선택하면 된다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물을 구성하기 위해 이용되는 폴리올은, 우레탄 수지를 구성하기 위한 성분으로서 종래 공지의 것이라면, 특히 한정하지 않고 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리올로는, 예를 들면, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올 등을 들 수 있다. 상기 폴리올은, 우레탄 수지 중 1종 또는 2종 이상의 조합(축합 중합물을 포함함)으로 존재하여도 좋다. 또한, 본 발명의 폴리올은, 상술한 바와 같이, 일반적으로 우레탄 수지 제조에 이용되는 폴리올로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올로는, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리-2-메틸테트라메틸렌 글리콜 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올로는 예를 들면, 아디프산과 다가 알코올과의 축합물인 폴리부탄디올 아디페이트, 폴리-3-메틸펜탄디올 아디페이트, 폴리-1,6-헥산디올 아디페이트, 폴리네오펜틸글리콜 아디페이트; 알킬렌디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 디메틸올헵틴 및 노난디올 등과 세바신산(sebacic acid), 아제라인산(azelaic acid), 이소프탈산(isophthalic acid) 및 프탈산(phthalic acid) 등의 이염기산과의 에스테르화물 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트 폴리올로는 예를 들면, 폴리-1,6-헥산디올카보네이트 외에, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 3-메틸펜탄디올, 시클로 헥산디메탄올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올 등의 알킬렌 글리콜을 적절히 조합하고 합성하여 얻을 수 있는 폴리 알킬렌카보네에트폴리올을 들 수 있다.
상기 폴리실옥산 폴리올로는 예를 들면, 디메틸폴리실옥산 폴리올, 메틸페닐 폴리실옥산 폴리올 등을 들 수 있다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물을 구성하기 위하여 사용될 수 있는 이소시아네이트는, 우레탄 수지를 구성하기 위한 성분으로서 종래 공지의 것이라면, 특히 한정하지 않고 사용될 수 있다. 예를 들면, 톨릴렌 디이소시아네이트(이하,"TDI"이라고도 함), 이소포론 디이소시아네이트(이하,"IPDI"이라고도 함), 노보난 디이소시아네이트(이하,"NBDI"이라고도 함), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(이하,"HDI"이라고도 함), 헥실메탄 디이소시아네이트(이하,"HMDI"이라고도 함), 디페닐메탄 디이소시아네이트(이하,"MDI"이라고도 함)등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 이소시아네이트는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 것을 조합해 사용해도 좋다.
본 발명의 난연성 우레탄 수지 조성물에 있어서, 폴리올, 이소시아네트 및 난연제의 배합 비율은, 목적으로 하는 우레탄 수지 제품, 또는 우레탄 수지에 요구되는 물성을 감안하여, 적절히 결정할 수 있다.
본 발명의 난연성 우레탄 수지 조성물에는 그 사용 목적에 따라 우레탄 수지의 물성을 훼손하지 않는 범위 내에서, 사슬 신장제, 산화 방지제, 각종 촉매, 실란 커플링제, 충전제, 틱소트로피 부여제, 점착 부여제, 왁스, 열 안정제, 광 안정제, 형광 표백제, 열 가소성 수지, 열 경화성 수지, 염료, 안료, 다른 난연제, 도전성 부여제, 대전 방지제, 투습성 향상제, 발수제, 발유제, 중공 발포제, 결정 수 함유 화합물, 흡수제, 흡습제, 탈취제, 방미제, 방부제, 방조제, 안료 분산제, 블로킹 방지제, 가수 분해 방지제 등의 임의 성분을, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용하여 목적에 따른 다양한 우레탄 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 난연성 우레탄 수지 조성물은 합성 피혁에 바람직하게 적용할 수 있다. 합성 피혁에 있어서, 본 발명의 난연성 우레탄 수지 조성물을 형성한 층을, 기포의 적어도 한쪽 면에 설치함으로써, 난연성이 부여된 합성 피혁을 제공할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 난연성 합성 피혁에 대해 설명한다. 본 발명의 난연성 합성 피혁은, 본 발명의 난연성 우레탄 수지 조성물을 포함한 층이, 기포의 적어도 한쪽 면에 설치되는 것에 의해 우수한 난연성이 나타나는 것이라면, 특히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 기포와, 접착층과, 표피층을 이 순서로 갖춘 합성 피혁의 접착층으로서, 본 발명의 난연성 우레탄 수지 조성물이 적절하게 사용되어, 합성 피혁 자체에 우수한 난연성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 난연성 합성 피혁은, 접착층과 표피층과 사이에, 임의의 구성의 중간층이 존재하는 것이라도 좋다.
본 발명의 난연성 합성 피혁의 기포(a base fabric)는, 일반적으로 알려진 재료를 적당히 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴 등의 합성 섬유; 코튼(cotton), 모시(hemp) 등의 천연 섬유; 레이온, 아세테이트 등의 재생 섬유의 단독 또는 이들의 혼방 섬유로 된 직포, 편포, 부직포 등을 사용할 수 있다. 기포의 재료는 이들에 한정되지 않으나, 적절하게는 폴리에스테르 섬유가 사용될 수 있다.
폴리에스테르 섬유는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 에틸렌계 폴리머 중에, 아디핀산, 이소프탈산 등의 산 성분, 또는 부탄디올, 디에틸렌글리콜 등 디올이 포함되어 있어도 좋다. 특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 이의 범용성이나 강도 등의 유리한 물성을 가지는 것으로부터, 본 발명에서 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 동일한 폴리에스테르 섬유로 구성되어 있어도 좋고, 다른 폴리에스테르 섬유로 구성된 것을 사용해도 좋다.
기포는 난연성 합성 피혁용 기포이기 때문에, 이의 용도에 알맞은 물성과 특징을 가지고 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 기포는 차량용, 또는 가구용 난연성 합성 피혁용 기포로서 바람직하게 사용되나, 차량용, 또는 가구용으로 사용할 경우, 특히 반복하는 부하가 걸리는 것으로 상정되므로, 반복의 부하에 대해서도 우수한 복원성을 나타내는 것이 요구된다. 또한, 인열 강도(tearing strength) 또는 인장 강도(tensile strength)도 우수한 것이 바람직하다.
본 발명의 난연성 합성 피혁의 표피층으로는, 합성 피혁용 표피층으로 알려진 합성 수지로 이루어진 층이면, 어느 것을 선택해도 좋다. 예를 들면, 폴리우레탄계 수지, 폴리염화비닐계 수지 또는 아크릴계 수지의 표피층이 알려져 있다. 특히 폴리우레탄계 수지의 표피층은, 가공성 또는 촉감이 좋으므로 적절히 사용될 수 있다.
상기 폴리우레탄계 수지의 표피층로는, 폴리카보네이트계 폴리우레탄, 폴리 에테르계 폴리우레탄, 폴리에스테르계 폴리우레탄, 폴리에스테르/폴리에테르계 폴리우레탄, 락톤계 폴리우레탄 등의 공지의 합성 피혁용 표피의 어느 것이라도 사용 가능하다. 이 중에서도, 폴리카보네이트계 폴리우레탄은 내구성 또는 내열성에서 뛰어나며, 차량용 또는 가구용 합성 피혁의 표피로서 적당히 사용된다. 또한, 상기 폴리우레탄 수지에 더하여, 천연 고무, 클로로프렌, SBR, 아크릴계 수지, 실리콘 수지, 염화 비닐 등의 고분자 중합체가 병용될 수 있다. 본 발명에서 표피층의 두께는 특히 한정되지 않으나, 일반적으로는 20~200μm 정도가 바람직하다.
상기 표피층을 구성하는 수지 중에는, 필요에 따라 성막 조제, 착색제, 충전제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 발수·발유제 등의 각종 첨가제를 더 혼입할 수 있다.
본 발명의 난연성 합성 피혁의 접착층은, 표피층과 기포, 또는 기포와 표피층 사이에 더 중간층이 존재하는 경우에는 그 중간층과 기포를 잘 접착할 수 있는 것이라면, 특히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 건식법에 의해 얻을 수 있는 합성 피혁의 접착층을 구성하는 수지로는 폴리우레탄계 수지가 사용된다.
본 발명의 난연성 합성 피혁에서는, 접착층을 구성하는 폴리우레탄계 수지를 본 발명의 난연성 우레탄 수지 조성물로 형성하는 것이 바람직하다. 본 발명의 난연성 우레탄 수지 조성을 사용해 접착층을 형성하는 경우에는 상술한 본 발명의 우레탄 수지 조성물의 구성 성분인 폴리올, 이소시아네이트 및 난연제를, 필요하다면 가교제, 가교 촉진제와 함께, 메틸에틸 케톤(MEK), 디메틸 포름아미드(DMF), 이소 프로필 알코올, 에틸아세트산, 톨루엔 등의 용매를 사용하여 혼합함으로써 폴리우레탄 접착제를 제조할 수 있다. 본 발명의 난연성 우레탄 수지 조성물로 접착층을 형성하고, 그 접착층만 합성 피혁에 난연성을 부여하는 경우, 예를 들면, 접착층 중 난연제가 1~50 중량% 포함되어 있으면 좋고, 바람직하게는 3~40 중량%이며, 보다 바람직하게는 5~30 중량%이다.
본 발명의 난연성 합성 피혁은 종래 공지의 합성 피혁 제조 방법과 동일한 방법, 예를 들면, 이하의 3 공정을 포함한 방법에 의해 제조할 수 있다.
우선, 제1공정으로서, 이형지(release paper) 상에 표피층을 형성하기 위한 수지 조성물을 도포하고 건조시켜 표피층용 도막을 형성한다.
제2공정으로는, 다음의 3가지 방법이 예시된다.
제1의 방법은, 상기 표피층용 도막의 윗면에, 접착층을 구성하는 난연성 우레탄 수지 조성물을 도포한 후, 기포와 표피층의 사이에 접착층이 형성되도록 중첩 시키는 방법이다.
제2의 방법은, 기포 표면에 접착층을 구성하는 난연성 우레탄 수지 조성물을 도포하고, 이를 상기 표피층용 도막의 면에 대해서, 기포와 표피층 사이에 접착층이 형성되도록 중첩시키는 방법이다.
제3의 방법은, 제1의 방법과 제2의 방법 모두를 적용하는 방법이다. 즉, 상기 표피층용 도막의 윗면 및 기포 표면 양면에, 접착층을 구성하는 난연성 우레탄 수지 조성물을 도포하여, 양측의 접착층을 중첩시키는 방법이다.
마지막으로, 제3공정은 제2공정의 3가지 방법 중의 1가지 방법으로 각 기포를 겹친 후 상온 압착 또는 열 압착 등의 공지의 압력 방법에 따라 압착시켜 접착층을 구성하는 수지를 경화시키는 방법이다.
상기의 방법은 건식에 의한 제조 방법이나, 본 발명의 난연성 합성 피혁의 제조 방법은 상기 방법으로 한정되지 않고, 습식을 포함한 기존 공지의 방법에서도 제조할 수 있다. 어떤 방법이라도 합성 피혁은 기포, 접착층 및 표피층을 이 순서로 가진다. 또한, 접착층과 표피층 사이에, 임의의 구성의 중간층이 존재하는 것이라도 좋다. 습식에 의한 제조 방법을 이용한 경우에는 기포와 접착층 사이에 마이크로포러스(microporous)층 등의 중간층을 가지는 합성 피혁을 제조할 수 있다.
수지 조성물을 도포하는 방법은 종래 공지의 도색 방법이 있으면 좋다, 예를 들면, 롤(roll) 코터, 그라비어(gravure) 코터, 칼(knifie) 코터, 콤마(comma) 코터, T-다이(T-die) 코터 각 장치를 사용해 도포할 수 있다. 이형지는, 표피층을 구성하는 수지에 대한 이형성을 나타내는 것이라면 좋고, 폴리에틸렌 수지 또는 폴리 프로필렌 수지 등으로 이루어진 올레핀 시트 또는 필름이 범용되지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 이형지를 사용하지 않고 표피층을 형성해도 좋다. 예를 들면, 칼렌더(calendar) 가공의 표피층을 형성할 수 있다. 얻어진 합성 피혁에 있어서, 표피층의 두께는 특히 한정되지 않으나, 접착층의 두께는 일반적으로는 20~200 μm이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 난연성 합성 피혁은, 적어도 본 발명의 난연성 우레탄 수지 조성물을 형성한 층을 가지는 것에 의해 난연성이 우수하게 발휘된다. 이 난연성 우레탄 수지 조성물을 형성한 층은, 접착층인 것이 좋으나, 표피층에 있거나, 또는 중간층이 존재하는 경우에는 중간층이라도 좋다.
본 발명의 합성 피혁에 더 높은 난연성을 부여하기 위해서는 상술한 기포, 접착층, 및/또는 표피층에, 공지의 수단에 의해 본 발명의 난연제 이외의 다른 난연제를 이용해 난연성을 부여해도 좋다.
예를 들면, 기포에 난연성을 부여하는 방법으로는, 기포가 폴리에스테르 섬유인 경우에는, 폴리에스테르 제조 단계에서 다른 난연제를 공중합시켜 방사하는 방법과, 먼저 폴리에스테르 섬유를 제조하고 그 후에 다른 난연제를 염착(exhaustion)시키는 방법으로 대별되는데, 어떤 방법이어도 좋다. 또한, 접착층 또는 표피층에 난연성을 부여하는 방법으로는, 접착층 또는 표피층을 구성하는 수지 조성물에, 다른 난연제를 첨가하거나, 또는 접착층을 구성하는 수지에 다른 난연제를 공중합 시키는 방법이 있다.
이 경우 사용되는 다른 난연제는 특히 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 취지를 감안하면, 비할로겐계의 난연제를 사용하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하의 실시예에 의해서 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
식(9) 화합물의 합성
Figure 112015007236053-pct00012
제1단계 반응으로, 교반기, 온도계, 염산 회수 장치를 연결한 환류관, 아스피레이터, 적하 로드 및 가열 장치를 갖춘 1L의 4구 플라스크에, 네오펜틸글리콜 312.6 g (3.00 mol)및 1,4-다이옥산 109.5g을 넣고, 50℃로 가열하였다. 다음으로, 옥시염화인(phosphous oxychloride) 460.5 g(3.00 mol)을, 반응 온도를 45~55℃에 유지하면서 2 시간에 걸쳐 첨가하고, 첨가 후에 80℃에서 1시간 더 교반하면서 발생하는 염산을 회수하였다. 연속적으로 80℃, 80kPa에서 감압 탈염산을 3시간 동안 수행하여, 백색 슬러리 662.8 g을 얻었다.
제2단계 반응으로, 교반기, 온도계, 적하 로드 및 수조를 갖춘 2L의 4구 플라스크에, 상기의 제1단계 반응에서 얻어진 흰색 슬러리 443.4 g 및 1,4-다이옥산 370.2g 을 넣고. 반응 온도를 30℃에 유지하면서 에틸렌 디아민 72.3 g(1.20 mol)을 2시간에 걸쳐 첨가하고, 첨가 후 30℃에서 연속하여 2시간 교반하였다. 다음으로, 24% 수산화나트륨 수용액 364.2 g(2.19 mol)을, 반응 온도를 20~30℃에 유지하면서 4.5 시간에 걸쳐 반응시켜 얻은 백색 슬러리를 여과하였다. 여과 케이크와 같은 중량의 물로 30분 리펄프(repulp) 세척을 수행하여 여과 공정을, 여액이 중성으로 될 때까지 수행하였다. 얻어진 고체를 80℃, 2.7kPa로 8시간 건조시키고 화합물(9)을 주성분으로 하는 난연 화합물 301.1 g(수율 77.4%)을 얻었다. 인 함유율 17.1 중량%. 질소 함유율 7.8 중량%. 얻어진 난연 화합물을, 평균 입경 20μm 이하까지 분쇄한 것을 이하 실시예에서 사용하였다.
(합성예 2)
식(14) 화합물의 합성
Figure 112015007236053-pct00013
교반기, 온도계, 적하 로드 및 수조를 갖춘 1L의 4구 플라스크에, 상기 합성예 1의 제1단계 반응에서 얻어진 흰색 슬러리 100.6 g 및 1,4-다이옥산 214.3 g을 넣고 반응 온도를 30~40℃에 유지하면서 트리에틸아민 61.8 g(0.61 mol)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 연속하여 피페라진 23.4 g(0.27 mol)을, 2시간에 걸쳐 조금씩 첨가하여 추가 후 40℃에서 4 시간 교반하였다. 상기 반응 슬러리에 물 169.3 g를 가하고, 30분간 교반 후에 여과하였다. 다음으로, 여과 케이크와 같은 중량의 물로 30분간 리펄프 세척하여 여과 공정을, 여액이 중성으로 될 때까지 반복하였다. 얻어진 고체를 80℃, 2.7kPa로 8시간 건조시키고 화합물(14)을 주성분으로 하는 난연 화합물 77.1g(수율 74%)을 얻었다. 인 함유율 15.6 중량%. 질소 함유율 7.5 중량%. 얻어진 난연 화합물을, 평균 입경 20μm 이하까지 분쇄한 것을 이하의 실시예에서 사용하였다.
(실시예 1)
합성예 1에서 얻은 난연 화합물 20 중량부, 이온 교환수 20 중량부, 시판의 아크릴 수지 에멀전(DIC제 VONCOAT AB-886:고형물 50%) 40 중량부 및 28% 암모니아 수용액 0.4 중량부에, 증점제로서 SN-thickener A-812(San Nopco 주식회사 제) 0.7중량부를 가하고, 균질기에서 균일화하여, 점도 15000 mPa·s(BM형 점도계 4호 로터 12 rpm)의 백코팅제를 얻었다.
상기에서 얻은 백코팅제를, 250 g/m2의 폴리에스테르 니트(Knit)의 이면에, 건조 중량 60 g/m2이 되도록 고르게 도포한 후, 150℃에서 3분 동안 건조시키고 난연성 섬유 포백을 얻었다.
(실시예 2)
난연 화합물로, 합성예 2에서 얻은 난연 화합물 20 중량부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 섬유 포백을 얻었다.
(비교예 1)
난연 화합물로, 폴리포스페이트계 난연제인 폴리인산 암모늄(ammonium polyphosphate)의 실란 코트물(Budenheim 사제, FRCROS486, 이하 "APP"라고 함) 20중량부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 섬유 포백을 얻었다.
(비교예 2)
난연 화합물로, 인산 에스테르계 난연제인 이하의 구조:
[화 13]
Figure 112015007236053-pct00014
를 가지는 화합물 20 중량부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 섬유 포백을 얻었다.
실시예 1~2 및 비교예 1~2의 난연성 섬유 포백의 난연성 및 난연 화합물의 열수 용해성을 측정하였다.
[난연성 시험]
난연성 시험은 미국 자동차 안전 기준 FMVSS302의 시험 방법에 준하여 수행하였다. 종횡 5회씩 시험을 실시하고, 이의 전체가, 1) A 표선(38 mm)전에 자소, 2) A 표선 후의 연소 거리 50 mm 이하로 연소 시간 60초 이하, 3) A 표선 후의 연소 속도 80mm/분 이하의 하나에 해당하는 것을 난연성 있다고 판단하여 합격으로 하였다.
[열수 용해성 시험]
합성예 1 및 2의 난연 화합물, 및 비교예 1 및 2의 난연 화합물 5 g을 물 45g에 더하여, 90℃에서 1시간 교반하고 열시여과한 여액 중의 인 함유량을 측정함으로써 90℃에서 열수 용해도를 측정하였다. 또한, 난연 화합물이 완전히 용해된 경우에는 열 용해도를 「>10%」이라고 하였다.
난연 시험 결과 및 열수 용해성 시험의 결과를, 사용한 난연 화합물의 인 함유율 및 질소 함유율과 함께 하기 표 1에 나타낸다.
난연 화합물의
인 함유율		 난연 화합물의
질소 함유율		 난연성 난연 화합물의
열수 용해성
실시예 1 17.1% 7.8% 합격 0.7%
실시예 2 15.6% 7.6% 합격 0.4%
비교예 1 31.3% 14.1% 합격 5.9%
비교예 2 17.3% - 불합격 >10%
표 1에서, 실시예 1 및 2의 섬유 포백은 난연에 기여한다고 여겨지는 난연 화합물 중의 인 함유율 및 질소 함유율이 비교예 1의 섬유 포백에 비해 낮음에도 불구하고, 우수한 난연성을 나타낸다. 더욱, 실시예 1 및 2의 섬유 포백에 사용한 난연 화합물은 물방울 자국의 원인이 되는 열수 용해성이 낮은 것으로 보인다. 한편, 난연 화합물로서 APP를 이용한 비교예 1은 난연 시험에는 합격하나, 열수 용해성이 높으므로, 물방울 자국을 발생시키기 쉽다.
또한, 비교예 2에서는, 난연 화합물로서, 섬유에 고온 염착(exhausted) 처리용으로 우수한 난연성을 갖는 인산 에스테르를 사용하였다. 여기서, 비교예 2의 난연 화합물은 실시예 1의 난연 화합물과 유사한 구조를 가진 인산 에스테르이고, 인 함유량도 실시예 1의 난연 화합물과 동등하다. 그러나, 표 1과 같이 비교예 2의 난연 화합물은 난연성이 낮은데다가 열수 용해성도 높고, 백 코트용 난연제로는 적당치 않다. 이러한 점에서, 일반식(I)로 표시되는 포스포라미데이트를 함유하는 백코팅제는 난연성 백코팅제로 매우 효과적임을 알 수 있다.
(실시예 3)
[표피층의 제조]
폴리우레탄 재료(DIC제, CRISVON MP120, 비휘발분 30 중량%) 100 중량부를 톨루엔 30 중량부의 비율로 혼합하여 용액으로 하여, 표피층 형성용 수지 조성물을 제조하였다.
다음으로, 이형지(다이 니혼 인쇄(Dai Nippon Printing Co.Ltd 제, DE73)에 상기 표피층 형성용 수지 조성물 용액을 320 μm에 설정한 애플리케이터로 도포하고, 110℃, 4분 동안 건조시켜 건조 후 평균 두께가 40 μm인 표피층용 도막을 작성했다.
[접착층 형성용 수지 조성물의 제조]
접착용 폴리우레탄 재료(DIC제, CRISVON 4010, 비휘발분 50 중량%)을 100 중량부, 이소시아네이트계 가교제(DIC제, BURNOCK D-750, 비휘발분 75 중량%)을 10 중량부, 가교 촉진제(DIC제, CRISVON Accel HM, 비휘발분 15 중량%)을 3 중량부, 난연제로 합성예 1의 난연 화합물(비휘발분 100 중량%)을 6.45 중량부 및 톨루엔을 22.8 중량부로 사용해 접착층 형성용 수지 조성물을 제조하였다.
[합성 피혁의 조제]
상기 접착층 형성용 수지 조성물을, 상기 표피층용 도막의 윗면에, 320 μm에 설정한 애플리케이터로 도포하여, 그 위에 기포(폴리에스테르 니트, 면적 당 중량 250 g/m2)를 겹쳐 압착하였다. 110℃에서 4분간 가열하고 경화를 촉진시키는 동시에 용제를 제거한 후, 25℃에서 3일간 숙성하고 접착층의 경화를 완료하여 이형지를 박리하고 난연성 합성 피혁을 완성하였다. 접착층의 두께는 150 μm이었다.
[난연성 시험]
상기 난연성 합성 피혁의 난연성 시험은 미국 자동차 안전 기준 FMVSS302의 시험 방법에 준해 수행하였다. 5회 시험을 실시하고, 이 전체가 A 표선(38 mm)전에 자소한 것을 난연성 있다고 판단하여 합격하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
난연제로, 합성예 2의 난연 화합물을 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 합성 피혁을 얻어 난연성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
난연제로, 비교예 2에서 사용한 인산 에스테르 난연 화합물을 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 합성 피혁을 얻어 난연성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
난연제로, 수지용으로 널리 사용되는 인산 에스테르인, 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-m-페닐렌비스포스페이트를 20 중량부 및 톨루엔을 39.2 중량부 사용한 이외는 실시예 3과 동일하게 합성 피혁을 얻어 난연성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
난연 화합물의
인 함유율
(중량%)		 접착층 중의 난연 화합물의 함유량
(중량%)		 난연시험의 최대 연소거리
(mm)		 난연성
실시예 3 17.1 10 13 합격
실시예 4 15.6 10 27 합격
비교예 3 17.3 10 44 불합격
비교예 4 9.0 25.7 48 불합격
표 2에서, 실시예 3 및 4의 합성 피혁은 섬유에 고온 염착 처리용으로 우수한 난연성을 갖는 인산 에스테르를 사용한 비교예 3 및 4의 합성 피혁에 비해 난연성이 높은 것을 알 수 있다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 난연제는 우수한 난연성을 가지며, 할로겐을 포함하지 않으므로 환경 부하가 적고, 또한 열수 용해성이 낮아서 물방울 자국을 생성하지 않는다. 본 발명의 난연제를 포함하는 난연성 수성 수지 조성물을 백 코팅제로 섬유 포백에 백 코트함으로써 난연성이 우수하면서 물방울 자국이 생기지 않는 난연성 포백을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 난연제를 포함하는 난연성 우레탄 수지 조성물을 사용하여, 난연성이 우수한 난연성 합성 피혁을 제조할 수 있다.
나아가, 얻어지는 난연성 포백 및 난연성 합성 피혁은 다양한 용도로 사용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 일반식 (I)으로 표시되는 포스포라미데이트 화합물을 포함하는 난연제:
    Figure 112020017407049-pct00015

    [여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-3 알킬이고; R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1-3 알킬렌이고; R13은 C1-6 알킬렌이고; B1은 수소 또는 C1-6 알킬이고; 및 A는 수소 또는 하기 일반식(Ia)으로 표시되는 치환기:
    Figure 112020017407049-pct00016

    (여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-3 알킬이고; R14 및 R15는 각각 독립적으로 C1-3 알킬렌이고; 및 B2는 수소 또는 C1-6 알킬이다)이고,
    상기 B1은 C1-6 알킬 및 A는 수소인 경우, B1과 R13-A는 결합하고, 이들과 결합되는 질소와 함께 비방향족 질소 함유 복소환을 형성할 수 있고,
    상기 B1은 C1-6 알킬, A는 식(Ia)으로 표시되는 치환기 및 B2는 C1-6 알킬인 경우, B1과 B2은 결합하고, 이들과 결합되는 질소 및 R13과 함께 비방향족 질소 함유 복소환을 형성할 수 있다]; 및
    수성 수지 에멀젼;
    을 포함하는 난연성 수성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (I)에서, R1 및 R2는 메틸이고; R11 및 R12는 메틸렌인 것을 특징으로 하는 난연성 수성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (I)에서, A는 일반식(Ia)으로 표시되는 치환기이고, R3 및 R4는 메틸이고, R14 및 R15는 메틸렌인 것을 특징으로 하는 난연성 수성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 일반식 (I)에서, R13은 C1-4 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 난연성 수성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 일반식 (I)에서, R13은 C1-2 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 난연성 수성 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 일반식 (I)에서, B1 및 B2은 수소인 것을 특징으로 하는 난연성 수성 수지 조성물.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 일반식 (I)에서, B1과 B2은 결합하고, 이들과 결합되는 질소 및 R13과 함께 5 내지 8 고리의 비방향족 질소 함유 복소환을 형성하는 것을 특징으로 하는 난연성 수성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 난연성 수성 수지 조성물을 포함하는 백코팅제(back-coating agent).
  9. 제8항의 백코팅제로 백코팅된 난연성 섬유 포백(flame-retardant fiber fabric)
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 난연성 수성 수지 조성물이 포함된 코팅제.
  11. 하기 일반식 (I)으로 표시되는 포스포라미데이트 화합물을 포함하는 난연제:
    Figure 112020017407049-pct00018

    [여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-3 알킬이고; R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1-3 알킬렌이고; R13은 C1-6 알킬렌이고; B1은 수소 또는 C1-6 알킬이고; 및 A는 수소 또는 하기 일반식(Ia)으로 표시되는 치환기:
    Figure 112020017407049-pct00019

    (여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-3 알킬이고; R14 및 R15는 각각 독립적으로 C1-3 알킬렌이고; 및 B2는 수소 또는 C1-6 알킬이다)이고,
    상기 B1은 C1-6 알킬 및 A는 수소인 경우, B1과 R13-A는 결합하고, 이들과 결합되는 질소와 함께 비방향족 질소 함유 복소환을 형성할 수 있고,
    상기 B1은 C1-6 알킬, A는 식(Ia)으로 표시되는 치환기 및 B2는 C1-6 알킬인 경우, B1과 B2은 결합하고, 이들과 결합되는 질소 및 R13과 함께 비방향족 질소 함유 복소환을 형성할 수 있다];
    폴리올; 및
    이소시아네이트;를 함유하는 합성 피혁용 난연성 우레탄 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 일반식 (I)에서, R1 및 R2는 메틸이고; R11 및 R12는 메틸렌인 것을 특징으로 하는 합성 피혁용 난연성 우레탄 수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 일반식 (I)에서, A는 일반식(Ia)으로 표시되는 치환기이고, R3 및 R4는 메틸이고, R14 및 R15는 메틸렌인 것을 특징으로 하는 합성 피혁용 난연성 우레탄 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 일반식 (I)에서, R13은 C1-4 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 합성 피혁용 난연성 우레탄 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 일반식 (I)에서, R13은 C1-2 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 합성 피혁용 난연성 우레탄 수지 조성물.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 일반식 (I)에서, B1 및 B2은 수소인 것을 특징으로 하는 합성 피혁용 난연성 우레탄 수지 조성물.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 일반식 (I)에서, B1과 B2은 결합하고, 이들과 결합되는 질소 및 R13과 함께 5 내지 8 고리의 비방향족 질소 함유 복소환을 형성하는 것을 특징으로 하는 합성 피혁용 난연성 우레탄 수지 조성물.
  18. 기포(base fabric)의 적어도 한쪽 면에, 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 난연성 우레탄 수지 조성물을 포함하는 층을 갖춘 난연성 합성 피혁.
  19. 적어도 기포, 접착층 및 표피층을, 이 순서로 가지며,
    상기 접착층은 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 난연성 우레탄 수지 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는,
    난연성 합성 피혁.
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