KR102097714B1 - 맥섬석 과립을 이용한 원적외선과 음이온 방사 실리콘 고무 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 맥섬석 과립을 이용한 원적외선과 음이온 방사 실리콘 고무 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 맥섬석 과립을 이용한 원적외선과 음이온 방사 실리콘 고무 조성물의 제조 방법은, 맥섬석 분쇄물과 물을 일정 비율로 혼합하여 슬러리를 수득하는 슬러리제조단계와; 상기 슬러리에 항균물질과 발포제를 첨가하여 과립화혼합물을 수득하는 1차혼합단계와; 과립기를 이용하여 상기 과립화혼합물을 스프레이 드라이 공법으로 가공하여 0.1 ~ 1.5mm 범위의 평균입경을 갖는 맥섬석 과립을 제조하는 과립성형단계와; 실리콘 조성물을 준비한 후 준비된 맥섬석 과립과 혼합하여 실리콘 고무 조성물을 제조하는 2차혼합단계;를 포함하여 구성된다.
본 발명에 의해, 실리콘 고무 조성물의 제조 과정에서 맥섬석 과립을 첨가함으로써 무취 기능은 물론, 항균성이 향상될 수 있게 된다.

Description

맥섬석 과립을 이용한 원적외선과 음이온 방사 실리콘 고무 조성물 및 그 제조 방법{far infrared ray and Anion radiant silicone rubber composition using macsumsuk granule and manufacturing method of it}

본 발명은 실리콘 고무 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 맥섬석 과립을 이용하여 원적외선과 음이온 방사 기능을 갖도록 한, 맥섬석 과립을 이용한 원적외선과 음이온 방사 실리콘 고무 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Silicon은 원소기호 Si로 표시되는 규소를 의미하며 물질로는 암회색의 금속상(예: 반도체용 실리콘 웨이퍼)이며, Silicone은 유기기를 함유한 규소(Organosilicon)와 산소 등이 화학결합으로 서로 연결된 모양으로 된 폴리머(Polymer)를 의미하며 유기성과 무기성을 겸비한 독특한 화학재로, 여러 형태로 응용되어지며, 대부분의 모든 산업분야에서 사용되고 있는 필수적인 고기능 재료(유기기가 결합되어 있는 규소가 실록산 결합 [Si-O-Si]에 의해 연결되어 생긴 폴리머)이다. 이는 유기기를 함유한 규소(Si, organosilicone)와 산소 등이 화학결합으로 서로 연결된 모양으로 된 폴리머를 의미하며, 유기기가 결합되어 있는 규소가 실록산 결합 (Si-O-Si)에 의해 연결되어 생긴 폴리머를 말한다. 인공적으로 합성된 것이다.

실리콘고무는 경화온도에 따라 크게 열을 가해주어야 경화되는 고온경화용(HTV)과 상온에서 자연 경화되는 상온경화용(RTV)으로 분류되어 있으나 최근에 들어서 부가반응을 이용한 액상실리콘고무가 상용화되면서 종래의 경화온도만으로 실리콘을 분류할 수 없게 되었다. 그 때문에 폴리머의 중합도나 점도에 따라서 실리콘을 다시 분류하게 되면 미러블형 실리콘고무(HCR), 액상형 실리콘고무(LSR)과 상온경화형 실리콘으로 나눌 수 있다.

실리콘 고무는 망상구조의 분자로 되어있으며, 결합점(가교점)의 수는 통상 수백 개의 R₂-Si-O 마다 한 개가 포함된 느슨한 구조로 되어 있다.

이와 같은 구조에서는 분자사슬이 상호 이동할 수 없게 되기 때문에 유동성은 없어지나 오히려 분자의 자유도는 크게 되어 신축성이 생겨 고무의 성상을 나타내며, 고무의 가교가 진행되어감에 따라 분자의 자유도가 감소하고 신축성도 줄어들게 되어 딱딱하게 된다.

실리콘 고무의 특성 중 하나는 내한성/내열성으로 -100℃~350℃의 넓은 온도 범위에서의 우수한 물리적 특성을 유지하며, -60℃~70℃의 포화점(일반합성고무: -20℃~-40℃)을 가져 일반고무가 파괴되는 저온에서도 탄성을 유지한다. 또한 상온사용은 반영구적이며, 일반적 사용온도 범위는 150℃~250℃이며, 간헐적으로 단시간 사용하는 경우에는 350℃까지도 사용이 가능하다.

두번째 특성은 무독성으로는 인체에 무해한 불활성 물질이기 때문에 여러 방면에 활용되고, 식품기기, 화장품 산업, 식품용기 및 의료용품에서 광범위하게 할 수 있다.

세번째 특성은 내약품성으로는 강산이나 강알칼리에는 침해를 받을 수 있으나 일반의 산·염기·염류 등의 무기약품, 알코올, 동식물 류와 같은 극성 유기화합물에는 우수한 내성을 가지고 있다.

네번째 특성은 내유성으로는 불소고무를 제외한 일반 유기고무들이 사용될 수 없는 고온에서의 내유성이 뛰어나다.

또, 다섯번 째 특성은 난연성으로는 실리콘 고무는 분자구조상 탄화수소의 함량이 일반 유기계 고무보다 적기 때문에 쉽게 연소하지 않으며, 할로겐 원소를 함유하지 않기 때문에 연소시 유독가스를 발생시키지 않는 등의 특성이 있다.

종래의 실리콘 고무에는 하이드로실릴화 반응에 의해 경화하여 비도전성 또는 도전성을 갖는 고무 상으로 되는 액상 실리콘 고무 조성물이 잘 알려져 있으며, 전기, 전자, 건축, 기계 등의 분야에서 널리 사용되고 있다. 비도전성 실리콘 고무 조성물의 주제인 비도전성 액상 실리콘 고무 베이스는, 알켄일기 함유 오가노폴리실록산, 보강성 실리카 충전제, 및 필요에 따라 비도전성 무기질 충전제를 배합한 것을 주제로 하고 있다.

또한, 도전성 액상 실리콘 고무 조성물의 주제인 도전성 액상 실리콘 고무 베이스는, 알켄일기 함유 오가노폴리실록산, 도전성 충전제, 및 필요에 따라 비도전성 무기질 충전제를 배합한 것을 주제로 하며, 이들 원료를 양팔 니더 믹서(도우 믹서), 헨쉘 믹서 도는 유성형 믹서 등의 믹서에 투입하여 균일하게 될 때까지 혼합함으로써 배치식으로 제조되는 것이 대부분이며, 일본 특허공고 1992-280082호에는 2축 압출기에 알켄일기 함유 오가노 폴리실록산과 충전제를 연속적으로 투입하고, 가열하에 혼합하면서 토출시킴으로써 연속적으로 제조하는 방법이 제안되어 있다.

일본 특허공개 1998-152563호에는, 고속 회전하는 회전 원반을 갖는 교반 장치에 의해 액상 알켄일기 함유 오가노 폴리실록산에 카본블랙 같은 미세한 도전성 충전제를 혼합, 분산하고 액상 실리콘 고무 베이스를 제조하는 방법이 제안되어 있다.

그런데, 이들의 액상 실리콘 고무 베이스는 제조시의 가열 또는 마찰열에 의해 고온으로 되기 때문에, 실온이 될 때까지 냉각한 다음 가교제와 경화 촉매를 배합하여 경화시킬 필요가 있으며, 제조 직후에는 경화시킬 수 없다.

일본 특허공고 1995-122000호에는 실리콘 고무 베이스에 경화제와 오가노폴리실록산, 유화제, 물 및 점조제로 이루어진 수성에멀젼으로 형성된 발포제를 배합하여 경화시켜 실리콘 엘라스토머 스펀지를 제조하는 방법이 제안되어 있지만, 실리콘 고무 베이스를 실온이 될 때까지 냉각시킨 다음 가교제와 경화 촉매를 배합하여 경화시킬 필요가 있고, 제조 직후에는 경화시킬 수 없다.

일본 특허공개 제1984-12832호에는, 수성 에멀젼으로 부터 실리콘 고무 스펀지를 얻는 방법으로서, 하이드록시 말단 봉쇄 다이오가노폴리실록산과 유기주석촉매와 콜로이드 실리카로 이루어진 축합반응 경화형 실리콘 에멀젼을 동결시키고, 해동시키고, 이어서 물을 제거하는 제법이 기재되어 있고, 그 때 에멀젼에 유기 아민, 증점제 및 콜로이드 실리카이외의 충전제를 혼합시킬 수 있는 것으로 기재되어 있다. 그러나 실리콘 에멀젼의 동결, 해동, 물의 제거에는 막대한 열에너지와 시간을 필요로 하여 비효율적이다.

일본 특허공개 2000-169590호에는, 하이드록시실릴화 반응 경화형 실리콘 조성물의 수성 에멀젼에, 접착촉진제, 실리콘 수지, 카본블랙의 수분산액을 혼합하여 수성 에멀젼/분산액을 제조하고, 이를 직물에 코팅하여 경화시켜 엘라스토머로 하는 방법이 기재되어 있지만, 카본블랙의 수분산액을 제조하기 어렵다는 문제점이 있다.

일본 특허공개 2002-114860호에는, 알켄일기 함유 폴리오가노실록산과 보강성 실리카 충전제로 이루어진 실리콘 고무 베이스, 폴리오가노하이드로젠 실록산과 백금 촉매 또는 유기 과산화물, 및 물 또는 물과 유화제를 흡수하여 겔화한 흡수성 폴리머로 이루어진 발포제, 그것을 가열하여 경화시켜 실리콘 고무 스폰지를 제조하는 방법이 기재되어 있지만, 겔화한 흡수성 폴리머는 매우 점성이며, 다른 성분과 교반 혼합할 때에 믹서에 막대한 부하를 준다는 결점이 있다.

또한 합성실리콘은 스티렌-부타디엔실리콘(SBR; 스티렌과 부타디엔의 공중합체), 니트릴실리콘(NBR ; 부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체), 부틸실리콘(이소부틸렌과 2 내지 3%의 이소프렌 또는 다른 불포화 탄화수소의 공중합체), 클로로프렌실리콘(클로로프렌의 중합체), 다황화실리콘(디할로겐화에틸렌과 알칼리성 다황화물로부터 합성된 것) 등이 있으며, 스테레오실리콘, 불소실리콘 등도 쓰이고 있다.

상기의 중합반응에 의한 중합체 생성에서, 예상가능하고, 바람직한 성능 특성을 갖는 중합체를 제조하기 위해 후처리된 중합체의 분자량 및 중합체 균일도 등의 변수의 조절에 따라 좌우될 수 있다.

또한 실리콘에서는 실리콘 특유의 악취가 발생되는 단점이 있다. 그리고 상기의 설명과 같은 니트릴실리콘 제조방법으로 대한민국 특허출원 제1997-36022호에는 단량체로서 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔을 수성 유화 액에서 공중합반응 시킴으로써 합성될 수 있다는 설명과 함께 이러한 단량체를 중합시킨 후, 수성 유화액으로부터 중합체를 회수하는 개선된 방법이 개시되어 있으며, 여기에서는 니트릴실리콘 함유 유화액에 산화방지제를 첨가하여 안정화 니트릴실리콘 유화 액을 제조하고, 안정화 니트릴실리콘 유화액에 염산을 첨가하여 액상과 니트릴실리콘 조각으로 이루어진 응고된 니트릴실리콘 슬러리를 제조하고, 응고된 니트릴실리콘 슬러리의 액상으로부터 니트릴 실리콘조각을 분리시키고, 니트릴실리콘 조각을 세척수에 혼합시켜 니트릴실리콘 슬러리를 제조하고, 니트릴실리콘 슬러리의 pH를 5 내지 8의 범위 이내로 조정하여 니트릴실리콘 슬러리의 세척수로부터 니트릴실리콘 조각을 분리시켜 유화 액에서 회수되는 니트릴실리콘의 제조방법에 대하여 기술하고 있다.

여기에 서 니트릴(nitrile)은 시아노 화합물이라고도 하며, 분자구조는 시아노기(-C=N)와 탄소원자가 결합한 분자구조를 가지는 유기화합물로, 니트릴은 카르복실산의 산소원자를 질소원자로 치환시킨 중성물질이다. 아크릴로니트릴은 시안화수소와 아세틸렌 또는 산화에틸렌을 반응시켜 얻거나, 촉매 존재 하에서 암모니아와 프로필렌을 반응시키는 암모니아산화에 의해 얻을 수 있다.

응고 후에 중합체에 잔류하는 잔여 산은 중합체의 부식증가를 포함하여 상당한 문제점을 야기할 수 있으며, 중합체 내의 산의 존재는 또한 가황 속도에 악영향을 미칠 수 있고, pH가 낮은 산성의 중합체는 중성 내지 알칼리성의 중합체보다 더 느린 속도로 가황된다.

이러한 가황 속도의 감소는 바람직하지 않은 것으로서, 이는 상업적인 조작에서 종종 병목 구간이 되는 실리콘 경화에 필요한 시간을 증가시키기 때문이고, 또한 응고, 유화 액에 첨가되는 산의 양이 변할 수 있으므로 적어도 부분적으로 불확실성이 발생되는 단점이 있으며, 실리콘 특유의 악취가 나게 되는 원인이 된다.

또한 통상의 실리콘 제조 공업에서 충전재(filler)로서 주로 탄산칼슘(CaCO3), 유리화이버(glass fiber), 운모(mica) 등이 주로 이용되어 왔다. 그러나 이러한 충전재들은 열에 의한 변형이 많고, 내구성, 내식성, 내마모성과 탈취 효과 등이 적기 때문에 단순한 증량제의 기능에 그치고 만다는 단점이 있다.

한편, 일본국 공개특허공보 특개평6-200081호에는 실리콘 배합물에 관하여 개시하고 있으며, 여기에서는 함수규산 마그네슘질 점토광물을 이용하여 가류시에 열분해 또는 기화에 의해 발생하는 악취를 저감시키는 것이 기술되어 있기는 하나, 상기한 점토광물의 사용량이 전체 실리콘조성물 100중량부에 대해 5중량부 내지 75중량부의 양으로 사용할 수 있다고 하고 있으며, 실제 실시 예들에서도 최저 20중량부에서 최고 70중량부까지의 사용에 의한 저취기 실리콘의 제조를 기술하고 있는 것으로서, 실제 실리콘조성물 대비 점토광물의 함량비가 높아 실리콘 물성의 변화 등으로 인한 실리콘 조성물의 용도의 제한 등의 문제점이 있다.

한편, 본 발명의 출원인은 "맥섬석 분말을 이용한 무취 고무조성물의 제조방법 및 그로부터 수득되는 무취 고무조성물"(한국 등록특허공보 제10-0668105호, 특허문헌 1)을 등록받은 바 있다.

상기 특허문헌 1은 맥섬석 분말을 소성한 후 초임계 급속 팽창법을 이용하여 나노 미립자 상태의 맥섬석 분말을 수득한 후 이를 통상의 고무 원료에 첨가하여 무취 고무조성물을 제조하도록 한 바 있다.

상기 특허문헌 1에서는 맥섬석 나노 미립자가 첨가되어 무취 기능을 향상시킨 것을 특징으로 한다.

하지만 아직까지 맥섬석을 원료로 하여 항균성의 향상에 대한 연구는 미비한 실정이다.

다만, 본 발명의 출원인의 또다른 출원인 "맥섬석 과립 항균 플라스틱 마스터배치 제조 방법"(한국 등록특허공보 제10-1975955호, 특허문헌 2)에서는 플라스틱 마스터배치의 제조에 맥섬석 과립을 첨가하여 플라스틱 제품의 항균성을 향상시키는 시도가 있었으나, 이 역시 플라스틱 제품에 관한 것일 뿐 실리콘 고무 제품에 대한 연구는 미비한 실정이다.

KR 10-0668105 (2007.01.05) KR 10-1975955 (2019.04.30)

본 발명의 맥섬석 과립을 이용한 원적외선과 음이온 방사 실리콘 고무 조성물 및 그 제조 방법은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로, 실리콘 고무 조성물의 제조 과정에서 맥섬석 과립을 첨가함으로써 무취 기능은 물론, 항균성이 향상될 수 있도록 하려는 것이다.

본 발명의 맥섬석 과립을 이용한 원적외선과 음이온 방사 실리콘 고무 조성물의 제조 방법은 상기한 과제를 해결하기 위하여, 맥섬석 분쇄물과 물을 일정 비율로 혼합하여 슬러리를 수득하는 슬러리제조단계와; 상기 슬러리에 항균물질과 발포제를 첨가하여 과립화혼합물을 수득하는 1차혼합단계와; 과립기를 이용하여 상기 과립화혼합물을 스프레이 드라이 공법으로 가공하여 0.1 ~ 1.5mm 범위의 평균입경을 갖는 맥섬석 과립을 제조하는 과립성형단계와; 실리콘 조성물을 준비한 후 준비된 맥섬석 과립과 혼합하여 실리콘 고무 조성물을 제조하는 2차혼합단계;를 포함하여 구성된다.

상기한 구성에 있어서, 상기 항균물질은 상기 슬러리 100 중량부를 기준으로 0.3 ~ 1.5 중량부의 이산화티탄과, 0.001 ~ 0.01 중량부의 은나노와, 0.1 ~ 0.5 중량부의 산화 지르코늄으로 구성되는 것을 특징으로 한다.

또, 상기 발포제는 탄산칼슘 및 탄산나트륨이 1 : 1 중량비로 혼합되어 구성되며, 상기 슬러리 100 중량부를 기준으로 0.15 ~ 1.5 중량부 첨가되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 2차혼합단계는, 맥섬석 과립 0.1 ~ 10 중량%와 잔량의 실리콘 조성물을 혼합하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 실리콘 고무 조성물은, 상기 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의해, 실리콘 고무 조성물의 제조 과정에서 맥섬석 과립을 첨가함으로써 무취 기능은 물론, 항균성이 향상될 수 있게 된다.

도 1은 맥섭석의 방사율을 나타낸 그래프.
도 2는 맥섬석의 분광복사율을 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명에서 맥섬석 과립을 나타낸 현미경 사진.
도 4 내지 12는 실험예 3의 보고서를 나타낸 사진.
도 5 내지 17은 실험예 4의 보고서를 나타낸 사진.
도 18은 본 발명의 조성물을 통해 제조한 실리콘 고무판재(일명 '맥섬석 도깨비')를 나타낸 사진.

이하, 본 발명의 맥섬석 과립을 이용한 원적외선과 음이온 방사 실리콘 고무 조성물 및 그 제조 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.

1. 슬러리제조단계

맥섬석 분쇄물과 물을 일정 비율로 혼합하여 슬러리를 수득한다.

맥섬석 분쇄물은 원광을 분쇄하여 사용할 수도 있으나, 가급적 소결한 후 분쇄한 것을 사용하는 것이 좋다.

이러한 맥섬석은 아래 표 1에 그 성분이 나타나 있다.

<맥섬석의 성분과 함량>

성분명	함량(중량%)
이산화규소(Si02) 산화알루미늄(Al2O3) 산화철(Fe2O3) 산화칼슘(CaO) 산화마그네슘(MgO) 산화칼륨(K2O) 산화나트륨(Na2O) 이산화티탄(TiO2) 오산화인(P2O5) 산화망간(MnO) 강열감량	68.80 12.99 2.47 1.99 0.56 4.53 6.25 0.23 0.06 0.06 2.09

맥섬석은 화성암류 중의 석영반암에 속하는 암석으로 전체적으로는 풍화되어 깨지기 쉬운 것이 특징이고, 특히 흰 장석은 카오린화 되어 있는 경우가 많으며, 흑운모도 거의 산화되어 산화철의 형태로 산재해 있다.

각섬석이 다량 함유되어 있는 점이 특징이며, 산화마그네슘(MgO) 다량포함되어 있어 α선이 존재하며 생물에게 좋은 영향을 주는 작용이 있는 것으로 알려져 있다.

맥섬석에서 발생하는 파장은 8~14㎛의 범위 이내로 생체에 가장 유익한 파장대의 원적외선으로 알려져 있다. 이 파장대의 원적외선은 생체세포를 활성화시켜 신진대사를 촉진시키는 것으로 알려져 있다.

맥섬석은 암석 상태에서 발생하는 원적외선의 방사율보다 맥섬석을 미분말화(1~6㎛) 하였을 때 발생하는 원적외선의 방사율이 높아진다는 점에 착안하여 본 발명에서는 맥섬석을 분말화 하여, 특히 소성 후 분말화하고, 이를 과립형으로 제조하여 용융된 플라스틱 원료가 내부에 수용되는 담체로 활용하는 것을 특징으로 한다. 이렇게 형성될 경우 플라스틱 원료와 맥섬석의 무기질 성분이 내부에서 견고한 결합을 이루게 되며, 플라스틱 사출품의 강도와 같은 물성의 저하를 억제하고, 외관의 품질 저하를 방지할 수 있게 된다.

그 밖에 맥섬석의 작용은 다공성에 의한 흡착, 무기질의 석출, 수질의 조절, 수중 용존산소량의 증가 등의 기능을 나타낸다.

특히, 맥섬석은 산소와 반응하여 아주 높은 산화형태의 0²와 OH(수산기)를 가지므로 매우 강한 산화성과 환원성을 갖는다. 이로 인해 세균의 세포막을 뚫고 세포막의 단백질을 변질시켜 세균세포가 파괴되고, 세균을 살균시키는 작용을 하게 된다.

이는 곧 별도의 항균물질 사용량을 최소화할 수 있게 함을 의미한다.

또한, 맥섬석의 원적외선 방사량을 도 1에, 분광복사율을 도 2에 나타내었다. 도 1에서의 방사량의 단위는 180℃에서 측정하는 것을 기준으로 하여 W/㎡ㆍ㎛이며, 흑체와 유사하게 높은 원적외선 방사량을 나타냄을 확인할 수 있다. 도 2의 그래프는 한국 원적외선 응용평가 연구원에서 측정한 결과이다.

본 공정을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

우선 20mm 이하로 분쇄된 맥섬석이나 고령토, 제올라이트, 벤토나이트, 운모석 등의 원광을 로에 넣어 적재한 다음, 온도와 압력을 조절하여 1,150℃에 도달하도록 한다.

1차 점화는 로 내의 엘피지(LPG)가스(이하 '가스'라 한다) 압력을 0.1㎏/hr로 조정하여 1시간 동안에 300℃에 도달하게 한다. 1시간 후에는 가스 압력을 0.125㎏/hr로 조정하여 1시간 동안 500℃에 이르게 한다.

500℃가 되면 가스 압력을 0.15㎏/hr으로 조정하여 1시간 동안 700℃에 이르게 한다. 로 내 온도가 700℃에 도달하면 가스 압력을 0.2㎏/hr로 조정하고 온도를 850℃에 이르게 한다. 850℃가 되면 가스 압력을 0.2㎏/hr로 고정시킨 상태에서 원료 내부에 함유된 유기물질의 완전연소를 위해 1시간 정도 온도를 유지시킨다.

유기물질의 연소가 끝나면 가스 압력을 0.25㎏/hr로 조정하여 1시간 동안 온도를 950℃까지 상승시켰다. 950℃가 되면 다시 가스 압력을 0.3㎏/hr로 상승시켜 1시간 동안 온도를 1,040℃까지 상승시킨다.

1시간 후, 온도가 1,040℃에 도달하면 로의 내부를 불완전 연소상태로 만들고, 로 내 압력을 상승시켜 로의 내부온도를 균일하게 하여 원료 전체의 소결상태를 안정화시키고, 그 후, 로압을 유지하며 5시간 동안 1,150℃에 이르게 한다.

1,150℃에 도달하면 가스 압력을 고정시킨 상태에서 배기량을 줄여 로압을 상승시켜 1시간 동안 1,150℃를 유지하게 하여 맥섬석의 화학적 성분이 재결정 결합, 즉 공유결합이 되도록 하고, 소결이 완료되면 로의 불을 끄고 배기구를 닫은 상태에서 온도를 서서히 하강시켜 소화 후, 2시간 만에 1,000℃에 이르게 한다. 30시간이 경과 약 300℃가 되면 완전히 개방하여 시간당 100℃씩 냉각시킨다.

이후 제조된 소결체를 먼저 파쇄기로 10㎜이하의 입자로 분쇄한 다음 2차로 5㎜ 이하로 분쇄한다. 다음에 5㎜ 이하로 분쇄된 소결입자를 물과 약 2:1의 비율로 혼합하여 습식분쇄기에 넣어 평균입도 20㎛이하로 미세하게 분쇄된 슬러리를 제조한다.

2. 1차혼합단계

과립의 기공율을 높이기 위해 발포제를 첨가하고, 항균 기능을 부여하기 위한 항균물질을 첨가한 후 교반하여 과립화혼합물을 수득한다.

발포제는 탄산칼슘 및 탄산나트륨이 1 : 1 중량비로 혼합된 것을 사용하며, 상기 슬러리 100 중량부를 기준으로 0.15 ~ 1.5 중량부 첨가한다.

항균물질로는 은나노 입자 및 이산화티탄 및 산화 지르코늄(ZrO₂)을 사용하는 것이 바람직하다.

발포제는 소성시 열분해에 의해 이산화탄소를 발생시키고, 과립 내부에서 발생된 이산화탄소는 과립 내부에서 기공을 형성 후, 가스는 과립입자 사이로 방출되어 기공율 높여 실리콘 조성물이 내부에 침투하여 성형시 실리콘 고무 제품의 물성을 향상시켜주게 된다.

항균물질의 사용량은 상기 슬러리 100 중량부를 기준으로 0.401 ~ 2.1 중량부 첨가됨이 바람직하다.

보다 구체적으로는 이산화티탄 0.3 ~ 1.5 중량부, 은나노 0.001 ~ 0.1 중량부, 0.1 ~ 0.5 중량부의 산화 지르코늄(ZrO₂)가 함께 사용됨이 바람직하다.

3. 과립성형단계

과립기를 이용하여 상기 과립화혼합물을 0.1~100㎛의 범위 이내의 평균입경의 과립상으로 성형하여 맥섬석 과립을 수득한다.

과립기는 스프레이 드라이공법이 적용되는 것이 바람직하다.

과립성형단계는 보다 구체적으로, 과립기의 열풍로 버너를 점화하여 온도를 상승시켜 로의 내부온도가 1,000℃에 도달하게 하고, 1,000℃가 되면 송풍기를 가동하여 열을 사이클론 내부로 이동시키고, 내부온도가 300℃가 되면 사이클론 하단부에 노즐을 투입시키고, 40㎏f/㎠의 펌프압력으로 미세하게 분쇄된 과립화혼합물을 중량이 유입하는 상부점까지 품어 올린다.

이때, 방사된 액상은 사이클론 상부측면에서 유입되는 열풍으로 인해 와류를 일으키며 낙하하게 되며, 이로 인하여 환 형태가 형성되며, 300℃를 유지하는 내부열로 인해 원료에 함유된 수분이 증발하며 이로 인한 기공이 형성된 80~900㎛ 입자크기의 맥섬석 과립이 수득된다.

이 과정에서 슬러지의 수분함량을 높이면 과입자에 포함된 수분은 내부에서 급격한 기화가 일어나며, 이때 형성된 기포가 온도팽창으로 압력이 높아지고, 일정한 압력이상이 되면 구형의 표면을 뚫고 도 3에 도시된 것과 같은 환상의 과립형태로 형성된다. 수증기가 빠져나간 환상형태의 과립은 물분자가 있던 자리에 작은 기공을 형성하고, 내부에서 파포된 자리는 10 내지 500㎛의 환형으로 과립의 비중을 감소시키는 역할과 실리콘 조성물의 담체 역할을 하여 결합력이 우수해지게 된다.

4. 2차혼합단계

실리콘 조성물을 준비한 후 준비된 맥섬석 과립과 혼합하여 실리콘 고무 조성물을 제조한다.

보다 바람직하기로는 맥섬석 과립 0.5 ~ 15 중량%와 잔량의 실리콘 조성물을 혼합하는 것이 바람직하다.

이때, 수득된 맥섬석 과립을 한차례 더 분쇄하여 평균 입자 크기가 0.1㎛ ~50㎛ 정도가 되도록 한 후 실리콘 조성물과 혼합할 수도 있다.

<실시예 1>

20mm 이하로 분쇄된 맥섬석 원광을 로에 넣어 적재한 다음, 로 내의 엘피지 가스 압력을 조정하여 로 내의 온도를 1,150℃에 이르게 한 후, 1시간 동안 1,150℃를 유지하게 하여 맥섬석의 화학적 성분이 재결정 결합, 즉 공유결합이 되도록 하고, 소결이 완료되면 로의 불을 끄고 배기구를 닫은 상태에서 온도를 서서히 하강시켜 소화 후, 2시간 만에 1,000℃에 이르게 한 후, 30시간이 경과 약 300℃가 되면 완전히 개방하여 시간당 100℃씩 냉각시켜 소결체를 제조하였다.

이어 제조된 소결체를 먼저 파쇄기로 10㎜이하의 입자로 분쇄한 다음 2차로 5㎜ 이하로 분쇄하고, 5㎜ 이하로 분쇄된 소결체를 물과 약 2:1의 중량비로 혼합하여 습식분쇄기에 넣어 평균입도 20㎛이하로 미세하게 분쇄된 슬러리를 제조하였다.

그런 다음 슬러리 100 중량부를 기준으로, 탄산칼슘 및 탄산나트륨을 1 : 1 중량비로 혼합하여 발포제를 준비하고, 상기 슬러리 100 중량부를 기준으로 0.3 중량부의 발포제를 첨가하였다.

또, 상기 슬러리 100 중량부를 기준으로, 항균물질로써 이산화티탄 0.8 중량부, 은나노 0.005 중량부, 산화 지르코늄 0.3 중량부를 첨가한 후 교반하여 과립화혼합물을 제조하였다.

이어 과립기를 준비한 다음, 과립기의 열풍로 버너를 점화하여 온도를 상승시켜 로의 내부온도가 1,000℃에 도달하게 하고, 1,000℃가 되면 송풍기를 가동하여 열을 사이클론 내부로 이동시키고, 내부온도가 300℃가 되면 사이클론 하단부에 노즐을 투입시키고, 40㎏f/㎠의 펌프압력으로 미세하게 분쇄된 과립화혼합물을 중량이 유입하는 상부점까지 품어 올려 방사된 액상이 사이클론 상부측면에서 유입되는 열풍으로 인해 와류를 일으키며 낙하하게 되며, 이로 인하여 도 3에 도시된 환 형태가 형성되며, 300℃를 유지하는 내부열로 인해 원료에 함유된 수분이 증발하며 이로 인한 기공이 형성된 80~900㎛ 입자크기의 맥섬석 과립을 제조하였다.

제조된 맥섬석 과립의 원적외선 방사율은 측정온도 40℃에서 0.901로 측정되었으며, 음이온은 전하입자 측정 장치를 이용하여 실내온도 20℃, 상대습도 30%, 대기중 음이온수 54/cc 조건에서 측정대상물에서 방출되는 음이온을 측정하여 이온수로 측정한 결과 1.815 ion/cc로 측정되었다.

<실시예 2> 실리콘 고무 조성물의 제조 1

실시예 1의 맥섬석 과립 4.0 중량%와, 실리콘 조성물 96 중량%를 혼합하여 교반하여 실리콘 고무 조성물을 제조하였다.

실리콘 조성물은 폴리페닐렌에테르 23.0중량%, 방향족 알케닐 화합물, 알케닐시아나이드 화합물 및 이들 단량체와 중합 가능한 알케닐 단량체 혼합물을 중합한 열가소성수지 33.0중량%, 스티렌수지 21.0중량%, 메틸에틸케톤 가용성물질(총유리중합체) 12.0 중량%, 총 알케닐시아나이드 화합물 11.0중량%를 배합하여 혼합한 것을 사용하였다.

이때, 메틸에틸케톤 가용성물질은 6중량%의 알케닐시아나이드 화합물(이하 ‘라 함) 함량을 갖는 중합체 13중량%와; 15중량%의 AC 함량을 갖는 중합체 30중량%와; 30중량%의 AC 함량을 갖는 중합체 21중량%; 및 50중량%의 AC 함량을 갖는 중합체 36중량%로 이루어진 것을 사용하였다.

<실시예 3> 실리콘 고무 조성물의 제조 2

실시예 2와 동일하게 제조하되, 맥섬석 과립은 8 중량%를, 실리콘 조성물은 92 중량%를 혼합하여 조성물을 제조하였다.

<실험예 1> 탈취효과 실험

비교예 1로써 순수한 실리콘 조성물을 고무 조성물로 준비하여 실시예와 비교예의 탈취 효과를 실험하였다.

상기 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1의 실리콘 고무 조성물들을 생산 후부터 3시간 간격으로 그 취기정도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

이때, 상기 취기강도의 측정은 관능적 측정방법에 의해 다음과 같이 수행하였다.

상기 실시예 및 비교예의 실리콘 고무 조성물들을 건강한 학생을 선정하여 꺼낸 직후의 상태에서 후각을 이용하여 악취의 취기강도를 측정하는 방법으로 수행하였다. 측정당시 조사장소에는 바람이 전혀 불지 않고, 다른 주위에서 악취가 전혀 불어오지 않는 장소를 택하였으며, 악취조사 판정자는 악취가 발생하는 조사장소에 처음 온 학생으로서 후각이 정상이고, 건강한 대상자 10인을 선정하였다. 선정된 측정 장소에서 판정자에 의하여 감지된 강도를 악취도로 표시하게 하고, 인적사항과 함께 기록하였다. 관능적 판정법의 악취도를 하기 다음 표 2로 나타내었다.

<악취도 관능시험 구분>

악취도	악취강도 구분
0	무취(취기를 전혀 감지하지 못함)	None
1	감지 취기(약간의 취기를 감지)	Threshold
2	보통 취기(보통정도의 추기를 감지)	Moderate
3	강한 취기(강한 취기를 감지)	Strong
4	극심한 취기(아주 강한 취기를 감지)	Very Strong
5	참기 어려운 취기(견딜 수 없는 취기)	Over Strong

판정방법은 상기한 방법에 의해 각 판정자에 의해 감지된 악취도 중 판정자의 다수가 판정한 악취 도로써 판정하여 판정수가 동일한 경우에는 악취도가 높은 것을 선택하여 2도 이하이면 적합, 3도 이상이면 부적합으로 판정하였다. 그 외 실험조건으로는 상기 실시예 및 비교예의 실리콘 고무 조성물들을 제조 즉시 완전 밀폐된 팩(가로, 세로, 높이 50㎝)에 넣은 다음, 3시간 간격으로 꺼내어 관능법으로 실험을 수행하였다. 문의 개폐를 최소로 하기 위하여 개폐 시에는 밀폐상태에서 수행하였다.

<악취도 관능시험 결과>

구분	시간(hr)
	0	3	6	9	12	15	18	21	24	27	30	33
비교 예	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
실시예2	2.8	2.8	2.7	2.7	2.6	2.6	2.5	2.5	2.4	2.3	2.2	2.1
실시예3	2.7	2.6	2.5	2.4	2.3	2.2	2.1	2.0	2.0	1.9	1.8	1.7

상기 표에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실리콘 고무 저성물의 경우, 생산초기부터 탈취효과가 우수하며, 시간의 경과에 따라 더욱 실리콘 취기를 없앨 수 있음에 비하여, 비교예의 경우 실리콘취의 탈취효과가 거의 없어 본 발명에 따른 맥섬석 과립이 실리콘조성물의 제조 시에 실리콘조성물에 포함, 교반되는 것에 의해 실리콘악취를 상당히 없앨 수 있음을 확인할 수 있었다.

<실험예 2> 분유단백질 변형 확인 실험

상기 실시예 2의 실리콘 고무 조성물을 젖병 용기 제작 업체에 제작 맥섬석도깨비(실리콘고무)〔도18〕을 의뢰하여 젖병형 용기 중간에 끼워 , 경일대학교 식품과학연구소에 분유단백질 변형 정도를 확인하는 실험을 의뢰하여 실험 보고서를 도 4 내지 도 11에 나타냈다.

도 4 내지 11의 보고서에서 '신웰리온 젖병'은 실시예 2의 고무 조성물을 원료로 하는 젖병이며, '일반 젖병'과 PPSU(Polyphenylsulfone)물질에 맥섬석 과립이 혼합된 마스터배치를 사용한 '웰리온 젖병'이며 시중에서 유통되는 젖병을 의미한다.

도 4 내지 11에 나타난 바와 같이 본 발명의 실리콘 고무 조성물을 원료로 하여 제조한 젖병에서 가장 많은 단백질 가수 분해물질이 생성된 것으로 나타났으며, 보관 시간의 경과에 따른 단백질 가수 분해 차이는 시간이 지날 수록 일반 젖병과 실시예의 젖병의 차이가 커지는 것을 알 수 있었다.

<실험예 3> 수중 항균성 실험

상기 실시예 2의 실리콘 고무 조성물을 원료로 하여 필름 제조 맥섬석도깨비(실리콘고무) 〔도18〕 업체에 의뢰하여 원판형의 생수병 뚜껑의 속뚜껑 크기로 잘라 끼워 제조한 후, 경일대학교 식품과학연구소에 수중 항균성에 대한 실험을 의뢰하여 실험 보고서를 도 12 내지 17에 나타냈다.

도 12 내지 17에 나타난 것처럼 실시예 2의 실리콘 고무 조성물이 적용된 속뚜껑이 일반 뚜껑이 적용된 대조군에 비해 항균성이 높게 나타났다.

<실시예 4> 실리콘 고무 조성물의 제조 3

실시예 2와 동일하게 제조하되, 맥섬석 과립은 8 중량%를, 실리콘 조성물은 91 중량%를 혼합하고, 호두 속껍질 분말 1 중량%를 혼합하여 조성물을 제조하였다.

호두 속껍질은 내과피의 바깥쪽에 있는 매우 딱딱한 분말을 의미한다.

<실험예 4> 기계적 물성 측정 실험

실시예 2 내지 4의 고무 조성물로 만들어진 시편에 대해 아래와 같이 기계적 물성을 측정하고, 그 결과를 표 4에 나타냈다.

우선 경도는 ASTM D2240에 의거하여 시편을 제작하여 측정하였다.

구체적으로, 상기 경도는 실리콘 고무의 딱딱한 정도를 나타내는 것으로 일반 열경화형 실리콘 고무의 경우 최소 15 내지 20도의 저경도로부터 최고 90도 경도까지 나타낸다. 측정기는 SHORE A TYPE 경도계를 사용하며 측정시편의 두께는 6mm두께 시편 또는 2mm 두께 시편 3장을 겹쳐서 측정하고 가장 자리로부터 1/2 inch 이상 안쪽에서 측정해야 하며 바늘이 시편에 접촉한지 1초 이내에 값을 읽어서 5회 이상 반복 측정하여 평균치를 경도값으로 표시한다.

가소도는, 고무의 무르기 또는 퍼짐성 정도를 나타내는 것으로 투롤밀(Two-roll mill)에서 작업할 때 가소도가 낮으면(너무 무르면) 시트를 뽑아 내기가 힘들며 사출기에 주입할 때 긴 리본 형태로 끊어지지 않고 계속 주입되어야 하는데 잘 끊어져 사출기 주입작업에 지장이 생긴다. 측정기는 Plastometer를 사용하며 JISK6249의 윌리암스 가소도(Williams Plasticity) 측정법을 사용하여 5분 동안 가소화(연화)시킨 다음 2분의 탈포 공정을 거친 후에 비중의 두 배 질량을 채취하여 5분 동안 방냉 이후 5kg의 하중으로 5분 동안 퍼지는 정도를 수치로 나타낸 것이다.

인열강도는 고무가 사용 환경에서 사소한 흠집이나 충격으로 인해 조금 찢어졌을 때 얼마나 견디는가 하는 것을 수치화한 것으로 단위 길이당 작용하는 힘을 측정한다. 측정기는 Universal Testing Machine을 사용하며 ASTM D624-DIEC(DUMBBLE TYPE)의 규격으로 만든 실리콘 고무 시편을 측정기에서 500mm/min속도로 잡아당겨 측정하는데 4개의 시편의 평균값으로 나타낸다.

인장강도는 실리콘고무 시편의 단위 면적당 최대 응력의 힘을 수치로 나타내서 얼마나 잘 힘에 견디는가 하는 정도를 인장강도로 표시하며 MPa단위 및 pound단위로 나타낸다. 측정기는Universal Testing Machine을 사용하며 ASTM D412의 규격으로 만든 실리콘고무 시편을 측정기에서 500mm/min속도로 잡아당겨 측정하는데 4개의 시편의 평균값으로 나타낸다.

하기 표 4에서 단위는 경도 단위는 Shore A, 인열강도는 N/mm, 인장강도는 Mpa이며, 가소도는 단위가 없다.

구분	경도	가소도	인장강도	인열강도
비교예	62	220	8.5	19.0
실시예2	59	219	8.3	18.8
실시예3	58	221	8.1	18.4
실시예4	63	220	8.7	19.2

상기 표 4를 통해 볼 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 실리콘 고무 조성물을 이용하여 시편을 제작한 결과 순수 실리콘 고무 조성물을 이용하여 제조한 시편과 물리적 성능 차이가 적은 것을 알 수 있다.

이때, 실시예 4와 같이 호두 겉껍질 분말을 미량 첨가한 경우 오히려 순수 실리콘 고무 조성물로 만든 시편보다 더 물성이 우수해지는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따른 실리콘 고무 조성물은 알려져 있는 젖병, 물병, 물컵, 도마,의료용 용기, 음식물받침대, 의료기시트, 이불용시트, 신발깔창, 포장지, 책상위깔판, 방석, 저장성용기, 저장성병뚜껑, 농사용판제, 차량용시트 등 다양한 실리콘 고무 제품의 제조에 적용될 수 있다 할 것이다.

Claims (5)

1. 실리콘 고무 조성물의 제조 방법에 있어서,
   맥섬석 분쇄물을 소결 처리하여 소결체를 수득한 후 이 소결체와 물을 2 : 1의 중량비로 혼합하여 슬러리를 수득하는 슬러리제조단계와;
   상기 슬러리에 항균물질과 발포제를 첨가하여 과립화혼합물을 수득하는 1차혼합단계와;
   과립기를 이용하여 상기 과립화혼합물을 스프레이 드라이 공법으로 가공하여 0.1 ~ 1.5mm 범위의 평균입경을 갖는 맥섬석 과립을 제조하는 과립성형단계와;
   메틸에틸케톤 가용성 물질, 알케닐시아나이드, 스티렌 수지를 포함하는 실리콘 조성물을 준비하고, 호두 속껍질 분말을 준비한 후,
   준비된 맥섬석 과립 8 중량%, 실리콘 조성물 91 중량%, 호두 속껍질 분말 1 중량%를 혼합하여 실리콘 고무 조성물을 제조하는 2차혼합단계;를 포함하여 구성된다.
   맥섬석 과립을 이용한 원적외선과 음이온 방사 실리콘 고무 조성물의 제조 방법.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 항균물질은 상기 슬러리 100 중량부를 기준으로 0.3 ~ 1.5 중량부의 이산화티탄과, 0.001 ~ 0.01 중량부의 은나노와, 0.1 ~ 0.5 중량부의 산화 지르코늄으로 구성되는 것을 특징으로 하는,
   맥섬석 과립을 이용한 원적외선과 음이온 방사 실리콘 고무 조성물의 제조 방법.
   
3. 제 2항에 있어서,
   상기 발포제는 탄산칼슘 및 탄산나트륨이 1 : 1 중량비로 혼합되어 구성되며, 상기 슬러리 100 중량부를 기준으로 0.15 ~ 1.5 중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는,
   맥섬석 과립을 이용한 원적외선과 음이온 방사 실리콘 고무 조성물의 제조 방법.
   
4. 삭제
5. 실리콘 고무 조성물에 있어서,
   제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는,
   맥섬석 과립을 이용한 원적외선과 음이온 방사 실리콘 고무 조성물.

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