CN101084258B - 改性天然橡胶母炼胶及其生产方法以及橡胶组合物和轮胎 - Google Patents
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Abstract
一种改性天然橡胶母炼胶的生产方法和由所述方法生产的改性天然橡胶母炼胶，该生产方法的特征在于它包含将改性天然橡胶胶乳和通过将填料分散于水中而制备的淤浆液混合的步骤，该改性天然橡胶胶乳通过将含极性基团的单体加入天然橡胶胶乳中并实现所述含极性基团的单体接枝聚合至天然橡胶胶乳中的天然橡胶分子。上述母炼胶可以明显地提高橡胶组合物的低损耗性、耐磨性和断裂特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性天然橡胶母炼胶及其生产方法，以及使用该改性天然橡胶母炼胶的橡胶组合物和轮胎，更具体地涉及包含改性天然橡胶和填料并能够大幅提高橡胶组合物的低损耗性、耐磨性和耐断裂性的改性天然橡胶母炼胶。
背景技术
近来，强烈要求降低机动车的燃料消耗，因而需要具有低滚动阻力的轮胎。为此目的，需要具有低tanδ(下文称为低损耗性)且低生热性优良的橡胶组合物作为用于轮胎的胎面或类似部件的橡胶组合物。此外，要求用于胎面的橡胶组合物除低损耗性之外耐磨性和断裂特性优良。
为了提高通过将炭黑配混入橡胶组分形成的橡胶组合物的低损耗性、耐磨性和断裂特性，提高橡胶组合物中炭黑与橡胶组分之间的亲合力是有效的。例如，为了通过提高橡胶组合物中炭黑与橡胶组分之间的亲合力来提高使用炭黑的补强效果，开发了其中对于炭黑的亲合力通过末端改性来提高的合成橡胶、其中对于炭黑的亲合力通过与含官能团的单体等共聚来提高的合成橡胶。
此外，通过将无机填料如二氧化硅或类似物质配混入橡胶组分，可以降低橡胶组合物的tanδ以减小生热性。然而，由于无机填料对于橡胶组分的亲合力通常较低，因此不能获得足够的补强性能，因而橡胶组合物的耐磨性和断裂特性劣化。相反，为了通过提高橡胶组合物中的无机填料与橡胶组分之间的亲合力来提高使用无机填料的补强效果，开发了其中对于无机填料的亲合力通过末端改性来提高的合成橡胶、其中对于无机填料的亲合力通过与含官能团的单体等共聚来提高的合成橡胶。
另一方面，大量地使用天然橡胶同时利用其优良的物理特性，但还不存在这样的技术：在该技术中，对于炭黑或无机填料的亲合力通过将天然橡胶本身改性来提高以大幅提高使用填料的补强效果。
例如，提出使天然橡胶环氧化的技术。然而，在该技术中，天然橡胶与填料之间的亲合力不能充分地得到提高，以致使用填料的补强效果不能充分地增强。此外，已知其中通过将基于乙烯基的单体加入天然橡胶胶乳中进行接枝聚合的技术(参见JP-A-H05-287121、JP-A-H06-329702、JP-A-H09-25468、JP-A-2000-319339、JP-A-2002-138266和JP-A-2002-348559)。将通过该技术获得的接枝天然橡胶作为粘合剂或类似物质已投入实际应用。然而，在该接枝天然橡胶中，将作为单体的大量乙烯基化合物(20-50质量％)接枝以改变天然橡胶本身的特性，以致当它与填料配混时，大大提高了粘度并使加工性能劣化。此外，由于将大量的乙烯基化合物引入天然橡胶的分子链，损害天然橡胶固有的优良的物理特性(粘弹性、拉伸试验中的应力-应变曲线等)。
另一方面，作为用于提高填料在天然橡胶中的分散性的技术，已知通过将天然橡胶胶乳与通过预先将填料分散于水中而形成的淤浆液混合来生产天然橡胶母炼胶。然而，使用天然橡胶母炼胶的橡胶组合物在补强性能方面不足，所以仍存在提高耐磨性和断裂特性的空间。
发明内容
因此，本发明的目的是解决传统技术的上述问题，并提供能够大幅提高橡胶组合物的低损耗性、耐磨性和断裂特性的母炼胶以及用于生产该橡胶母炼胶的方法。此外，本发明的另一目的是提供使用该母炼胶且橡胶组分与填料之间的亲合力和补强性能高以及低损耗性、耐磨性和断裂特性优良的橡胶组合物，以及使用该橡胶组合物的轮胎。
为了达到上述目的，本发明人已进行多种研究，并且发现橡胶组合物的低损耗性，耐磨性和断裂特性可以通过使用改性天然橡胶母炼胶而大大提高，该改性天然橡胶母炼胶通过将特定的改性天然橡胶胶乳与填料的淤浆液混合的步骤而获得，结果已完成本发明。
即，根据本发明的改性天然橡胶母炼胶的生产方法其特征在于：其包含将改性天然橡胶胶乳和淤浆液混合的步骤，该改性天然橡胶胶乳通过将含极性基团的单体加入天然橡胶胶乳中以在天然橡胶胶乳中的天然橡胶分子上接枝聚合该含极性基团的单体而形成，该淤浆液通过预先将选自炭黑、二氧化硅和由下列通式(I)表示的无机化合物组成的组中的至少一种填料分散于水中而形成：
nM·xSiOy·zH2O...(I)
[其中，M为选自由下列组成的组中的至少一种：铝、镁、钛、钙或锆的金属，这些金属的氧化物和氢氧化物，它们的水合物和这些金属的碳酸盐，n为1-5的整数，x为0-10的整数，y为2-5的整数和z为0-10的整数]。
在根据本发明的改性天然橡胶母炼胶的生产方法的优选实施方案中，在淤浆液中的填料具有体积平均粒径(volume meanparticle size)(mv)不大于25μm，90％的体积粒径(D90)不大于30μm，从淤浆液中干燥和回收的填料的24M4DBP吸收保持在分散于水中之前24M4DBP吸收的93％以上。
在根据本发明的改性天然橡胶母炼胶的生产方法的另一优选实施方案中，该填料是炭黑，该含极性基团的单体的极性基团是选自由下列组成的组中的至少一种：氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、氧羰基(oxycarbonyl group)、硫化物基团、二硫化物基团、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、含氮杂环基、含氧杂环基和含锡基团。
在根据本发明的改性天然橡胶母炼胶的生产方法的其它优选实施方案中，填料为选自由二氧化硅和通式(I)表示的无机化合物组成的组中的至少一种，含极性基团的单体的极性基团是选自由下列组成的组中的至少一种：氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、氧羰基(oxycarbonyl group)、硫化物基团、二硫化物基团、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、含氮杂环基、含氧杂环基和烷氧基甲硅烷基。
在根据本发明的改性天然橡胶母炼胶的生产方法的更进一步优选的实施方案中，该含极性基团的单体的接枝量为0.01-5.0质量％，基于天然橡胶胶乳中的橡胶组分。
在根据本发明的改性天然橡胶母炼胶的生产方法的另一优选实施方案中，其中，该改性天然橡胶胶乳和/或淤浆液进一步含有表面活性剂。
在根据本发明的改性天然橡胶母炼胶的生产方法中，作为二氧化硅，优选沉淀的二氧化硅、气相二氧化硅和胶体二氧化硅，而作为由通式(I)表示的无机化合物，优选氧化铝(Al2O3)、一水合氧化铝(Al2O3·H2O)、氢氧化铝[Al(OH)3]、碳酸铝[Al2(CO3)3]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、铝镁氧化物(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5，Al4·3SiO4·5H2O)、硅酸镁(Mg2SiO4，MgSiO3)、硅酸钙(Ca2SiO4)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]和结晶硅酸铝。此外，在通式(I)中的M优选选自铝金属、铝的氧化物和氢氧化物、它们的水合物和铝的碳酸盐组成的组中的至少一种。
根据本发明的改性天然橡胶母炼胶的生产方法优选进一步包含将改性天然橡胶胶乳与淤浆液的混合物凝固并将所得的凝固物质干燥同时施加机械剪切力的步骤。此时，干燥优选使用连续混炼机进行，该连续混炼机优选为双轴混炼挤出机。
此外，根据本发明的改性天然橡胶母炼胶的特征在于通过上述方法生产，根据本发明的橡胶组合物的特征在于使用该改性天然橡胶母炼胶，根据本发明的轮胎的特征在于将该橡胶组合物用于任何轮胎部件中。
根据本发明，可以通过将特定改性天然橡胶胶乳和填料的淤浆液混合，来提供具有在改性天然橡胶中提高的填料分散性的改性天然橡胶母炼胶。此外，可以通过使用该改性天然橡胶母炼胶来提供具有提高的低损耗性、耐磨性和断裂性的橡胶组合物，以及使用该橡胶组合物的轮胎。
具体实施方式
下面将详细地描述本发明。根据本发明的改性天然橡胶母炼胶的生产方法包含将改性天然橡胶胶乳与通过预先将选自由炭黑、二氧化硅和通式(I)表示的无机化合物组成的组中的至少一种填料分散于水中而形成的淤浆液混合的步骤，该改性天然橡胶胶乳通过将含极性基团的单体加入天然橡胶胶乳中以在天然橡胶胶乳中的天然橡胶分子上接枝聚合该含极性基团的单体而形成。此外，根据本发明的改性天然橡胶母炼胶的特征在于通过该方法生产。
在根据本发明的改性天然橡胶母炼胶中，由于将填料给予具有橡胶组分(即在改性天然橡胶胶乳中的改性天然橡胶)的母炼胶中，填料在橡胶组分中的分散性得到提高。此外，由于含极性基团的单体的极性基团对于填料的亲合力优良，所以与未改性的天然橡胶相比，在改性天然橡胶胶乳中的改性天然橡胶对于填料的亲合力高。此外，在本发明的改性天然橡胶母炼胶中，填料在橡胶组分中的分散性通过由橡胶组分和填料形成母炼胶的作用和使用改性天然橡胶胶乳的作用的协同作用而大幅提高。因此，在根据本发明的改性天然橡胶母炼胶中，填料的补强效果充分地得到发挥，从而使耐磨性和耐断裂性优良且大幅提高低生热性(低损耗性)。此外，通过使用本发明的改性天然橡胶母炼胶，可以大幅提高橡胶组合物的耐磨性、耐断裂性和低损耗性，进一步地，通过在轮胎中，特别是在轮胎胎面中使用该橡胶组合物，耐断裂性和耐磨性能够显著地提高，同时大幅降低滚动阻力。
用于改性天然橡胶胶乳的天然橡胶胶乳并不特别限定，可以包括例如，田间胶乳、氨处理的胶乳、离心浓缩的胶乳、用表面活性剂或酶处理的脱蛋白质的胶乳，及其组合。
加入天然橡胶胶乳中的含极性基团的单体在其分子中具有至少一个极性基团，并且无特别限制，只要它可与天然橡胶分子接枝聚合即可。含极性基团的单体优选在其分子中具有碳-碳双键以与天然橡胶分子接枝聚合，并优选含极性基团的基于乙烯基的单体。作为极性基团的具体实例，优选提及氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、氧羰基、硫化物基团、二硫化物基团、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、含氮杂环基、含氧杂环基、含锡基团和烷氧基甲硅烷基等等。此外，当填料为炭黑时，该极性基团优选为氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、氧羰基、硫化物基团、二硫化物基团、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、含氮杂环基、含氧杂环基、含锡基团。此外，当填料为二氧化硅或由通式(I)表示的无机化合物时，该极性基团优选为氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、氧羰基、硫化物基团、二硫化物基团、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、含氮杂环基、含氧杂环基和烷氧基甲硅烷基。这些含极性基团的单体可以单独使用或以两种或多种的组合使用。
作为含氨基的单体，提及在它们的分子中含有选自伯氨基、仲氨基和叔氨基的至少一个氨基的可聚合单体。在具有氨基的可聚合单体中，含叔氨基的单体如(甲基)丙烯酸二烷氨基烷基酯或类似物质是特别优选的。这些含氨基的单体可以单独使用或以两种或多种的组合使用。
作为含伯氨基的单体，提及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、4-乙烯基苯胺、(甲基)丙烯酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基丁酯等等。
作为含仲氨基的单体，提及(1)苯胺基苯乙烯如苯胺基苯乙烯、β-苯基-对苯胺基苯乙烯、β-氰基-对苯胺基苯乙烯、β-氰基-β-甲基-对苯胺基苯乙烯、β-氯-对苯胺基苯乙烯、β-羧基-对苯胺基苯乙烯、β-甲氧基羰基-对苯胺基苯乙烯、β-(2-羟基乙氧基)羰基-对苯胺基苯乙烯、β-甲酰-对苯胺基苯乙烯、β-甲酰-β-甲基-对苯胺基苯乙烯、α-羧基-β-羧基-β-苯基-对苯胺基苯乙烯等，(2)苯胺基苯基丁二烯如1-苯胺基苯基-1，3-丁二烯、1-苯胺基苯基-3-甲基-1，3-丁二烯、1-苯胺基苯基-3-氯-1，3-丁二烯、3-苯胺基苯基-2-甲基-1，3-丁二烯、1-苯胺基苯基-2-氯-1，3-丁二烯、2-苯胺基苯基-1，3-丁二烯、2-苯胺基苯基-3-甲基-1，3-丁二烯、2-苯胺基苯基-3-氯-1，3-丁二烯等，以及(3)N-单取代的(甲基)丙烯酰胺如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺等。
作为含叔氨基的单体，提及N，N-二取代的氨烷基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二取代的氨烷基(甲基)丙烯酰胺等等。
作为N，N-二取代的氨烷基(甲基)丙烯酸酯，提及丙烯酸或甲基丙烯酸的酯如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N-甲基-N-乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N，N-二己基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二辛基氨基乙酯、丙烯酰吗啉等等。其中，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二辛基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基-N-乙基氨基乙酯等是特别优选的。
此外，作为N，N-二取代的氨烷基(甲基)丙烯酰胺，提及丙烯酰胺化合物和甲基丙烯酰胺化合物，如N，N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二己基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二己基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二辛基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等等。其中，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二辛基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等是特别优选的。
作为含腈基的单体，提及(甲基)丙烯腈、亚乙烯基腈化物等等。这些含腈基的单体可以单独使用或两种或多种组合使用。
作为含羟基的单体，提及在一个分子中具有选自伯、仲和叔羟基的至少一种羟基的可聚合单体。作为这样的单体，提及含羟基的基于不饱和羧酸的单体、含羟基的基于乙烯基醚的单体、含羟基的基于乙烯基酮的单体等。作为含羟基的单体，具体提及(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等；聚亚烷基二醇(例如，亚烷基二醇单元数为2-13)如聚乙二醇、聚丙二醇等的单(甲基)丙烯酸酯；含羟基的不饱和酰胺如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(2-羟甲基)(甲基)丙烯酰胺等；含羟基的乙烯基芳族化合物如邻-羟基苯乙烯、间-羟基苯乙烯、对-羟基苯乙烯、邻-羟基-α-甲基苯乙烯、间-羟基-α-甲基苯乙烯、对-羟基-α-甲基苯乙烯、对-乙烯基苄基醇等。其中，含羟基的基于不饱和羧酸的单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯和含羟基的乙烯基芳族化合物是优选的，含羟基的基于不饱和羧酸的单体是特别优选的。作为含羟基的基于不饱和羧酸的酸单体，提及衍生物如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等的酯、酰胺、酸酐等。其中，丙烯酸、甲基丙烯酸等的酯是特别优选的。这些含羟基的单体可以单独使用或以两种或多种的组合使用。
作为含羧基的单体，提及不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、tetraconic acid、肉桂酸等；含游离羧基的酯如非可聚合多元羧酸如邻苯二甲酸、琥珀酸、己二酸等的单酯，和含羟基的不饱和化合物如(甲基)烯丙基醇、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯或其类似物，及其盐。其中，不饱和羧酸是特别优选的。这些含羧基的单体可以单独使用或两种或多种组合使用。
作为含环氧基的单体，提及(甲基)烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-氧环己酯等等。这些含环氧基的单体可以单独使用或两种或多种组合使用。
作为在含有含氮杂环基的单体中的含氮杂环，提及吡咯、组氨酸、咪唑、***烷、***、三嗪、吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、喹啉、嘌呤、吩嗪、蝶啶、三聚氰胺等等。此外，含氮杂环的环可以在它的环中包括另一杂原子。含吡啶基作为含氮杂环基的单体包括含吡啶基的乙烯基化合物如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶等等。其中，2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等是特别优选的。这些含有含氮杂环基的单体可以单独使用或以两种或多种的组合使用。
作为具有含锡基团的单体，提及含锡单体例如：烯丙基三-正丁基锡、烯丙基三甲基锡、烯丙基三苯基锡、烯丙基三-正辛基锡、(甲基)丙烯酰氧基-正丁基锡、(甲基)丙烯酰氧基三甲基锡、(甲基)丙烯酰氧基三苯基锡、(甲基)丙烯酰氧基正辛基锡、乙烯基三-正丁基锡、乙烯基三甲基锡、乙烯基三苯基锡、乙烯基三-正辛基锡等等。这些含锡的单体可以单独使用或以两种或多种的组合使用。
作为含烷氧基甲硅烷基的单体，提及(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基苯氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二苄氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基苄氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、6-三甲氧基甲硅烷基-1，2-己烯、对-三甲氧基甲硅烷基苯乙烯等等。这些含硅氧烷甲硅烷基的单体可以单独使用或两种或多种组合使用。
在本发明中，含极性基团的单体在天然橡胶分子上的接枝聚合以乳液聚合进行。在乳液聚合中，通常优选的是向通过将水及必要时的乳化剂加入天然橡胶胶乳中形成的溶液中加入含极性基团的单体并进一步加入聚合引发剂，在给定温度下搅拌以聚合含极性基团的单体。在将含极性基团的单体加入天然橡胶胶乳时，可以将乳化剂先加入天然橡胶胶乳，或者可以用乳化剂乳化含极性基团的单体，然后加入至天然橡胶胶乳。可用于乳化天然橡胶胶乳和/或含极性基团的单体的乳化剂无特别限制，包括非离子表面活性剂如聚氧乙烯月桂基醚等。
聚合引发剂并无特别限制，可以包括用于乳液聚合的各种聚合引发剂，其加入方法也无特别限制。作为常用的聚合引发剂，提及过氧化苯甲酰、过氧化氢、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、过氧化二-叔丁基、2，2-偶氮双异丁腈、2，2-偶氮双(2-二氨基丙烷)氢氯化物、2，2-偶氮双(2-二氨基丙烷)二氢氯化物、2，2-偶氮双(2，4-二甲基-戊腈)、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等等。此外，优选使用氧化还原类聚合引发剂以降低聚合温度。作为在氧化还原类聚合引发剂中要与过氧化物组合的还原剂，提及例如四亚乙基五胺、硫醇、酸式亚硫酸钠、还原性金属离子、抗坏血酸等等。作为在氧化还原型聚合引发剂中的过氧化物和还原剂的优选组合，提及氢过氧化叔丁基与四亚乙基五胺的组合等等。
为了通过使用根据本发明的改性天然橡胶母炼胶来提高橡胶组合物的低损耗性和耐磨性而不使加工性能劣化，重要的是将少量含极性基团的单体均匀地引入每个天然橡胶分子中。因此，所加入的聚合引发剂的量优选1-100mol％，更优选10-100mol％，基于含极性基团的单体。
将前述组分投入反应容器中并在30至80℃下反应10分钟至7小时，以获得其中含极性基团单体在天然橡胶分子上接枝共聚的改性天然橡胶胶乳。
在改性天然橡胶胶乳中，含极性基团的单体的接枝量优选在0.01-5.0质量％的范围内，更优选0.02-3.0质量％，最优选0.03-2.0质量％，基于天然橡胶胶乳中的橡胶组分。当含极性基团的单体的接枝量低于0.01质量％时，橡胶组合物低损耗性和耐磨性不能充分地得到提高。而当含极性基团的单体的接枝量超过5.0质量％，将对于天然橡胶固有的物理性能如粘弹性、S-S特性(在拉伸试验机中的应力-应变曲线)等等大大地改变，从而减小对于天然橡胶固有的优良的物理性能，并且也可能大大地劣化橡胶组合物的加工能力。
用于根据本发明的改性天然橡胶母炼胶的淤浆液通过预先将填料分散在水中而形成。淤浆液的生产可以通过众所周知的方法来进行，可以使用例如混合机如转子-定子型的高剪切混合机、高压均化器、超声均化器、胶体磨或其类似设备。淤浆液可以例如通过将水装入胶体磨中，在搅拌下缓慢滴加填料，然后在恒压和恒温下在均化器中与表面活性剂一起循环来制备。在这种情况下，压力通常为10-1000kPa，优选200-800kPa。此外，可以通过以恒定的比例混合填料和水并将其混合物引入在强力水力搅拌下的细长管道的一端生产具有均匀组成的连续淤浆流体。此外，填料在淤浆液中的浓度优选0.5-60质量％，更优选1-30质量％。
关于淤浆液，在淤浆液中的填料优选具有体积平均粒径(mv)不大于25μm，90％的体积粒径(D90)不大于30μm，更优选具有体积平均粒径(mv)不大于20μm，90％的体积粒径(D90)不大于25μm，从淤浆液中干燥和回收的填料的24M4DBP吸收优选保持在分散于水中之前24M4DBP吸收的93％以上，更优选96％以上。24M4DBP吸收是根据ISO 6894测量的值，而体积平均粒径和90体积％粒径是通过使用激光衍射型粒子大小分布分析仪并假定水的折射率为1.33和填料的折射率为1.57而测量的值。如果淤浆液中的填料的粒径(体积平均粒径和90体积％粒径)太大，填料在改性天然橡胶胶乳和淤浆液的混合物中的分散性劣化，补强性能和耐磨性可能劣化。而当过量的剪切力施加至淤浆液以使粒径变小时，破坏填料的结构而引起补强性能劣化，所以从淤浆液中干燥和回收的填料的24M4DBP吸收优选保持在分散于水中之前24M4DBP吸收的93％以上。
考虑到提高改性天然橡胶胶乳的稳定性，改性天然橡胶胶乳和/或淤浆液优选进一步含有表面活性剂。作为表面活性剂，提及阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂。其中，阴离子和非离子表面活性剂是优选的。所加入的表面活性剂的量通常为0.01-2质量％，优选0.02-1质量％，基于改性天然橡胶胶乳。
炭黑无特别限制，包括例如GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF级炭黑。这些炭黑可以单独使用或以两种或多种组合使用。
用于本发明的无机填料为选自由二氧化硅和通式(I)表示的无机化合物组成的组中的至少一种，通式(I)中的M优选为选自由下列组成的组中的至少一种：铝金属、铝的氧化物和氢氧化物、它们的水合物和铝的碳酸盐。作为二氧化硅，优选提及沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、胶体二氧化硅等等。另一方面，作为式(I)的无机化合物，提及氧化铝(Al2O3)如γ-氧化铝、α-氧化铝或其类似物；氧化铝一水合物(Al2O3·H2O)如勃姆石、水铝石或其类似物；氢氧化铝[Al(OH)3]如三水铝石、三羟铝石或其类似物；碳酸铝[Al2(CO3)3]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5，Al4·3SiO4·5H2O，等等)、硅酸镁(Mg2SiO4，MgSiO3，等等)、硅酸钙(Ca2SiO4，等等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2，等等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]和含有电荷补偿的氢、碱金属或碱土金属的结晶铝硅酸盐如各种沸石。这些无机填料可以单独使用或以两种或多种组合使用。
作为混合改性天然橡胶胶乳和淤浆液的方法，提及例如其中将淤浆液装入掺混磨中并在搅拌下滴加改性天然橡胶胶乳的方法和其中在搅拌下相反地向改性天然橡胶胶乳中滴加淤浆液的方法。此外，也可以使用其中改性天然橡胶胶乳流和淤浆液流在强力水力搅拌下以恒定的流量比混合的方法。在这种情况下，将在改性天然橡胶胶乳中的改性天然橡胶和在淤浆液中的填料配混，以致在淤浆液中的填料的量优选5-100质量份，更优选10-70质量份，基于100质量份改性天然橡胶胶乳中的橡胶组分(即改性天然橡胶)。当配混的填料的量低于5质量份时，不可能获得足够的补强性能，而当其超过100质量份时，加工性能可能劣化。
改性天然橡胶母炼胶通常通过下列方式形成：将改性天然橡胶胶乳与淤浆液混合，然后凝固并进一步干燥它们。改性天然橡胶胶乳和淤浆液的混合物的凝固通常通过使用酸如甲酸、硫酸等或者盐如氯化钠等作为凝固剂来进行。然而，凝固可以通过混合改性天然橡胶胶乳和淤浆液而不加入凝固剂来进行，在这种情况下，不必加入凝固剂。
在凝固后混合物的干燥中，可以使用常用的干燥机如真空干燥机、空气干燥机、转鼓干燥机和带式干燥机或其类似设备，但考虑到进一步提高填料的分散性和均一性，优选进行干燥的同时施加机械剪切力。通过干燥的同时施加机械剪切力可以获得具有优良加工性能、补强性能和低损耗性的改性天然橡胶母炼胶。干燥的同时施加机械剪切力可以通过常用的混炼机械来进行，但是从工业生产率的观点出发，优选使用螺杆型连续混炼机，更优选使用同向旋转或反向旋转的双轴混炼挤出机。作为螺杆型连续混炼机，可以使用市售的产品，例如，由Kobe Steel，Ltd.制造的双轴混炼挤出机等等。此外，在干燥前的改性天然橡胶母炼胶中水分含量不低于10％。当干燥前的母炼胶中水分含量低于10％时，在干燥步骤中，填料分散性的提高很小。
除改性天然橡胶胶乳、淤浆液和表面活性剂之外，可以向改性天然橡胶母炼胶中加入添加剂如硫化剂、抗氧化剂、着色剂、分散剂等。
根据本发明的橡胶组合物其特征在于使用该改性天然橡胶母炼胶。由于如上所述该改性天然橡胶母炼胶的均一性优良，因此，根据本发明的橡胶组合物的均一性、低损耗性、耐磨性和断裂特性优良。此外，除改性天然橡胶母炼胶之外，在不损害本发明目的的范围内，可以向本发明的橡胶组合物中加入通常用于橡胶工业的添加剂如硫化剂、硫化促进剂、抗氧化剂、防焦烧剂、锌白、硬脂酸、硅烷偶联剂等。作为这些添加剂，可以优选使用市售的添加剂。本发明的橡胶组合物可以通过将改性天然橡胶母炼胶和必要时适当选择的各种添加剂配混并混炼、加温、挤出等来生产。
根据本发明的轮胎其特征在于在任何轮胎部件中使用该橡胶组合物。在根据本发明的轮胎中，橡胶组合物优选用于胎面橡胶，在胎面中使用该橡胶组合物的轮胎的耐断裂性和耐磨性高，滚动阴力低且低燃料消耗优良。此外，作为根据本发明的轮胎的充入气体，可以使用常用的空气或具有调整的氧分压的空气和惰性气体如氮、氩、氦等等。
实施例
给出下列实施例以说明本发明而不意图作为它的限定。
改性天然橡胶母炼胶的生产实施例
(改性天然橡胶胶乳的生产实施例1)
将田间胶乳用胶乳分离器[由Saito Enshin Kogyo Co.，Ltd.制造]在7500rpm的转速下进行离心分离，以获得具有干燥橡胶浓度60％的浓缩胶乳。将1000g浓缩胶乳装入设置有搅拌器和温度调节夹套的不锈钢反应器中，加入通过将10mL水和90mg乳化剂[Emulgen 1108，由Kao Corporation制造]加入3.0g甲基丙烯酸N，N-二乙基氨乙酯中而预先形成的乳液以及990mL水，然后在室温下搅拌30分钟同时用氮置换。随后，将1.2g氢过氧化叔丁基和1.2g四亚乙基五胺作为聚合引发剂加入，在40℃下进行反应30分钟，由此获得改性天然橡胶胶乳A。
然后，将如上所述制备的改性天然橡胶胶乳A通过加入甲酸将pH调节至4.7而凝固。将由此获得的固体用拍板(clapper)处理5次，通过撕碎机弄碎并由热风干燥机在110℃下干燥210分钟，获得改性天然橡胶a。从由此获得的改性天然橡胶a的质量确认：作为单体加入的甲基丙烯酸N，N-二乙基氨乙酯的转化率为100％。此外，通过用石油醚萃取改性天然橡胶并进一步用2∶1的丙酮和甲醇的混合溶剂萃取来尝试均聚物的分离，但从萃取物的分析中未检测到均聚物，因此，确认将100％所加单体引入天然橡胶分子中。因此，在改性天然橡胶a中单体的接枝量为0.5质量％，基于天然橡胶胶乳中的橡胶组分。
(改性天然橡胶胶乳的生产实施例2)
除了加入1.7g 4-乙烯基吡啶作为单体代替3.0g甲基丙烯酸N，N-二乙基氨乙酯之外，以与生产实施例1中相同的方式获得改性天然橡胶胶乳B。此外，改性天然橡胶b以同样的方式从改性天然橡胶胶乳B获得，作为分析的结果，确认将100％所加单体引入天然橡胶分子中。因此，在改性天然橡胶b中单体的接枝量为0.28质量％，基于天然橡胶胶乳中的橡胶组分。
(改性天然橡胶胶乳的生产实施例3)
除了加入1.7g丙烯腈作为单体代替3.0g甲基丙烯酸N，N-二乙基氨乙酯之外，以与生产实施例1中相同的方式获得改性天然橡胶胶乳C。此外，改性天然橡胶c以同样的方式从改性天然橡胶胶乳C获得，作为分析的结果，确认将100％所加单体引入天然橡胶分子中。因此，在改性天然橡胶c中单体的接枝量为0.28质量％，基于天然橡胶胶乳中的橡胶组分。
(改性天然橡胶胶乳的生产实施例4)
除了加入2.1g甲基丙烯酸2-羟乙酯作为单体代替3.0g甲基丙烯酸N，N-二乙基氨乙酯之外，以与生产实施例1中相同的方式获得改性天然橡胶胶乳D。此外，改性天然橡胶d以同样的方式从改性天然橡胶胶乳D获得，作为分析的结果，确认将100％所加单体引入天然橡胶分子中。因此，在改性天然橡胶d中单体的接枝量为0.35质量％，基于天然橡胶胶乳中的橡胶组分。
(改性天然橡胶胶乳的生产实施例5)
除了加入1.4g甲基丙烯酸作为单体代替3.0g甲基丙烯酸N，N-二乙基氨乙酯之外，以与生产实施例1中相同的方式获得改性天然橡胶胶乳E。此外，改性天然橡胶e以同样的方式从改性天然橡胶胶乳E获得，作为分析的结果，确认将100％所加单体引入天然橡胶分子中。因此，在改性天然橡胶e中单体的接枝量为0.23质量％，基于天然橡胶胶乳中的橡胶组分。
(改性天然橡胶胶乳的生产实施例6)
除了加入2.3g甲基丙烯酸缩水甘油酯作为单体代替3.0g甲基丙烯酸N，N-二乙基氨乙酯之外，以与生产实施例1中相同的方式获得改性天然橡胶胶乳F。此外，改性天然橡胶f以同样的方式从改性天然橡胶胶乳F获得，作为分析的结果，确认将100％所加单体引入天然橡胶分子中。因此，在改性天然橡胶f中单体的接枝量为0.38质量％，基于天然橡胶胶乳中的橡胶组分。
(淤浆液的制备实施例1)
向具有转子直径50mm的胶体磨中装入1425g去离子水和75g炭黑(N110)，在转子-定子间隙1mm和转速1500rpm下搅拌10分钟，所获得的淤浆进一步加入0.05％的阴离子表面活性剂[Demol N，由Kao Corporation制造]并使用压力型均化器在500kPa的压力下循环三次，以制备淤浆1(炭黑淤浆液)。此外，作为所用炭黑的24M4DBP吸收，根据ISO 6894测量，在分散于水中之前24M4DBP吸收为98mL/100g，在从淤浆液中干燥和回收后24M4DBP吸收为96mL/100g(保持率：98.0％)。此外，作为在淤浆液中炭黑的粒径分布，在分散后马上通过使用激光衍射型粒子大小分布分析仪[MICROTRAC FRA型]并假定水的折射率为1.33和颗粒的折射率为1.57来测量，体积平均粒径(mv)为15.1μm，90％的体积粒径(D90)为19.5μm。
(淤浆液的制备实施例2)
向具有转子直径50mm的胶体磨中装入1425g去离子水和75g沉淀的二氧化硅[由Nippon Silica Industrial Co.，Ltd.制造，Nipsil LP]，在转子-定子间隙0.3mm和转速7000rpm下搅拌10分钟，以制备淤浆2(二氧化硅淤浆液)。此外，作为所用二氧化硅的24M4DBP吸收，根据ISO 6894测量，在分散于水中之前24M4DBP吸收为150mL/100g，在从淤浆液中干燥和回收后24M4DBP吸收为144mL/100g(保持率：96.0％)。此外，作为在淤浆液中二氧化硅的粒径分布，在分散后马上通过使用激光衍射型粒子大小分布分析仪[MICROTRAC FRA型]并假定水的折射率为1.33和颗粒的折射率为1.57来测量，体积平均粒径(mv)为13.2μm，90％的体积粒径(D90)为24.0μm。
(淤浆液的制备实施例3)
向具有转子直径50mm的胶体磨中装入1425g去离子水和75g三水铝石型氢氧化铝[由Showa Denko K.K.制造，HigiliteH-43M]，在转子-定子间隙0.5mm和转速1500rpm下搅拌10分钟，制备淤浆3(氢氧化铝淤浆液)。此外，作为所用氢氧化铝的24M4DBP吸收，根据ISO 6894测量，在分散于水中之前24M4DBP吸收为52mL/100g，在从淤浆液中干燥和回收后24M4DBP吸收为52mL/100g(保持率：100.0％)。此外，作为在淤浆液中氢氧化铝的粒径分布，以同样的方式通过假定颗粒的折射率为1.57来测量，体积平均粒径(mv)为5.1μm，90％的体积粒径(D90)为8.8μm。
(凝固和干燥步骤)
向均相混合机中装入示于表1、2和3中的组合的改性天然橡胶胶乳和淤浆液并以基于100质量份橡胶组分为50质量份的量加入炭黑、二氧化硅或氢氧化铝，通过在搅拌下加入甲酸直到pH达到4.7来凝固。将所得的凝固物质收集，用水洗涤，脱水直到水分含量达到约40％，进一步通过使用由Kobe Steel，Ltd.制造的双轴混炼挤出机[同向旋转的螺杆直径＝30mm，L/D＝35，三个排气孔]在机筒温度120℃和转速100rpm下干燥，以获得改性天然橡胶母炼胶。
天然橡胶母炼胶的生产实施例
为了比较，天然橡胶胶乳G仅通过用水稀释而无上述改性步骤以具有与上述胶乳相同的橡胶组分浓度来制备。天然橡胶母炼胶以与在改性天然橡胶母炼胶的生产实施例中相同的方式通过使用天然橡胶胶乳G和淤浆液1、2或3来获得。
(实施例1-3和比较例1)
通过在炼塑机(plastomill)中，基于150质量份根据表1的组合制造的橡胶母炼胶，配混和混炼5质量份芳香油、2质量份硬脂酸、1质量份抗氧化剂6C[N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺]、3质量份锌白、0.8质量份硫化促进剂CZ[N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺]和1质量份硫来制备橡胶组合物。
(比较例2)
通过在炼塑机中，基于100质量份改性天然橡胶，配混和干燥-混炼50质量份炭黑(N110)、5质量份芳香油、2质量份硬脂酸、1质量份抗氧化剂6C、3质量份锌白、0.8质量份硫化促进剂CZ和1质量份硫来制备橡胶组合物。
(实施例4-15和比较例3和5)
通过在炼塑机中，基于150质量份根据表2或3中的组合制造的橡胶母炼胶，配混和混炼4质量份硅烷偶联剂[由Degussa制造，Si69]、2质量份硬脂酸、1质量份抗氧化剂6C、3质量份锌白、1质量份硫化促进剂NS[N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺]和1.2质量份硫来制备橡胶组合物。
(比较例4和6)
通过在炼塑机中，基于100质量份改性天然橡胶，配混和干燥-混炼50质量份二氧化硅[由Nippon Silica Industrial Co.，Ltd.制造，Nipsil LP]、4质量份硅烷偶联剂、2质量份硬脂酸、1质量份抗氧化剂6C、3质量份锌白、1质量份硫化促进剂NS和1.2质量份硫来制备比较例4的橡胶组合物。此外，除了使用氢氧化铝[由Showa Denko K.K.制造，Higilite H-43M]代替二氧化硅之外，以同样的方式获得比较例6的橡胶组合物。
橡胶组合物的性能评价
对于所得的橡胶组合物，由下列方法测量和评价门尼粘度、拉伸强度(Tb)、tanδ和耐磨性。结果示于表1-3。
(1)门尼粘度
橡胶组合物的门尼粘度ML1+4(130℃)在130℃下根据JISK6300-1994来测量。
(2)拉伸强度
对于通过在145℃下硫化橡胶组合物33分钟而获得的硫化橡胶，根据JIS K 6301-1995进行拉伸试验以测量拉伸强度(Tb)。拉伸强度越大，耐断裂性越好。
(3)Tanδ
对于通过在145℃下硫化橡胶组合物33分钟而获得的硫化橡胶，通过使用粘弹性测量设备[由RHEOMETRICS Corporation制造]，在温度50℃，应变5％和频率15Hz下测量损耗角正切(tanδ)。tanδ越小，低损耗性越好。
(4)耐磨性
耐磨性通过在滑动系数60％和室温下借助兰朋式磨耗试验机测量通过在145℃下硫化橡胶组合物33分钟而获得的硫化橡胶的磨耗量来评价，其各自由基于表1中比较例1的磨耗量的倒数为100、表2中比较例3的磨耗量的倒数为100和表3中比较例5的磨耗量的倒数为100的指标来表示。指标值越大，磨耗量越低且耐磨性越好。
表1
| 实旋例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 | |
| 混合炭黑的方法 | 母炼胶 | 母炼胶 | 母炼胶 | 母炼胶 | 干燥混炼 |
| (改性)天然橡胶胶乳 | A | B | C | G | - |
| 淤浆 | 淤浆1 | 淤浆1 | 淤浆1 | 淤浆1 | - |
| 改性天然橡胶 | - | - | - | - | a |
| 门尼粘度ML<sub>1+4</sub>(130℃) | 76 | 73 | 74 | 75 | 87 |
| Tb(MPa) | 29.2 | 29.3 | 29.0 | 27.5 | 27.9 |
| tanδ | 0.125 | 0.121 | 0.128 | 0.153 | 0.144 |
| 耐磨性(指标) | 125 | 126 | 122 | 100 | 108 |
表2
| 实施例 4 | 实施例 5 | 实施例 6 | 实施例 7 | 实施例 8 | 实施例 9 | 比较例 3 | 比较例 4 | |
| 混合二氧化硅 的方法 | 母炼胶 | 母炼胶 | 母炼胶 | 母炼胶 | 母炼胶 | 母炼胶 | 母炼胶 | 干燥混 炼 |
| (改性)天然橡 胶胶乳 | A | D | B | E | C | F | G | - |
| 淤浆 | 淤浆2 | 淤浆2 | 淤浆2 | 淤浆2 | 淤浆2 | 淤浆2 | 淤浆2 | - |
| 改性天然橡胶 | - | - | - | - | - | - | - | a |
| 门尼粘度 ML<sub>1+4</sub>(130℃) | 84 | 84 | 80 | 81 | 81 | 83 | 82 | 93 |
| Tb(MPa) | 28.1 | 28.0 | 27.9 | 28.0 | 28.2 | 28.3 | 26.2 | 26.9 |
| tanδ | 0.112 | 0.114 | 0.109 | 0.115 | 0.116 | 0.113 | 0.146 | 0.135 |
| 耐磨性(指标) | 127 | 123 | 128 | 122 | 125 | 123 | 100 | 109 |
表3
| 实施例 10 | 实施例 11 | 实施例 12 | 实施例 13 | 实施例 14 | 实施例 15 | 比较例5 | 比较例6 | |
| 混合氢氧化铝 的方法 | 母炼胶 | 母炼胶 | 母炼胶 | 母炼胶 | 母炼胶 | 母炼胶 | 母炼胶 | 干燥混炼 |
| (改性)天然橡 胶胶乳 | A | D | B | E | C | F | G | - |
| 淤浆 | 淤浆3 | 淤浆3 | 淤浆3 | 淤浆3 | 淤浆3 | 淤浆3 | 淤浆3 | - |
| 改性天然橡胶 | - | - | - | - | - | - | - | a |
| 门尼粘度 ML<sub>1+4</sub>(130℃) | 68 | 65 | 64 | 67 | 67 | 69 | 67 | 74 |
| Tb(MPa) | 24.8 | 24.5 | 24.9 | 24.2 | 24.5 | 24.1 | 22.5 | 23.0 |
| tanδ | 0.108 | 0.110 | 0.108 | 0.115 | 0.111 | 0.113 | 0.138 | 0.130 |
| 耐磨性(指标) | 124 | 126 | 125 | 124 | 122 | 129 | 100 | 108 |
正如从表1的实施例1-3与比较例1的对比、表2中的实施例4-9和比较例3的对比和表3中的实施例10-15和比较例5的对比所见，橡胶组合物的断裂特性、低损耗性和耐磨性能够通过使用改性天然橡胶母炼胶代替天然橡胶母炼胶而大幅提高。此外，正如从表1的实施例1-3与比较例2的对比、表2中的实施例4-9和比较例4的对比和表3中的实施例10-15和比较例6的对比所见，与改性天然橡胶与填料通过干燥混炼而混合的情况相比，当使用改性天然橡胶母炼胶时，可以更大幅度地提高橡胶组合物的加工性能、断裂特性、低损耗性和耐磨性。
Claims (14)
1.一种改性天然橡胶母炼胶的生产方法，其包含将改性天然橡胶胶乳和淤浆液混合的步骤，该改性天然橡胶胶乳通过将含极性基团的单体加入天然橡胶胶乳中以在天然橡胶胶乳中的天然橡胶分子上接枝聚合该含极性基团的单体而形成，该淤浆液通过预先将选自炭黑、二氧化硅和由下列通式(I)表示的无机化合物组成的组中的至少一种填料分散于水中而形成：
nM·xSiOy·zH2O…(I)
其中，M为选自由下列组成的组中的至少一种：铝、镁、钛、钙或锆的金属，这些金属的氧化物和氢氧化物，这些金属的氧化物和氢氧化物的水合物和这些金属的碳酸盐，n为1-5的整数，x为0-10的整数，y为2-5的整数和z为0-10的整数，x和z不同时为零，
该含极性基团的单体的接枝量为0.01-5.0质量％，基于该天然橡胶胶乳中的橡胶组分，
在该淤浆液中的填料的量为5-100质量份，基于100质量份该改性天然橡胶胶乳中的橡胶组分。
2.根据权利要求1所述的改性天然橡胶母炼胶的生产方法，其中，在淤浆液中的该填料具有体积平均粒径mv不大于25μm，90％的体积粒径D90不大于30μm，从淤浆液中干燥和回收的填料的24M4DBP吸收保持在分散于水中之前24M4DBP吸收的93％以上。
3.根据权利要求1所述的改性天然橡胶母炼胶的生产方法，其中，该填料是炭黑，该含极性基团的单体的极性基团是选自由下列组成的组中的至少一种：氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、氧羰基、硫化物基团、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、含氮杂环基、含氧杂环基和含锡基团。
4.根据权利要求1所述的改性天然橡胶母炼胶的生产方法，其中，该填料为选自由二氧化硅和通式(I)表示的无机化合物组成的组中的至少一种，该含极性基团的单体的极性基团是选自由下列组成的组中的至少一种：氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、氧羰基、硫化物基团、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、含氮杂环基、含氧杂环基和烷氧基甲硅烷基。
5.根据权利要求1所述的改性天然橡胶母炼胶的生产方法，其中，该改性天然橡胶胶乳和/或淤浆液进一步含有表面活性剂。
6.根据权利要求1所述的改性天然橡胶母炼胶的生产方法，其中，二氧化硅是沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和胶体二氧化硅的任意一种。
7.根据权利要求1所述的改性天然橡胶母炼胶的生产方法，其中，由通式(I)表示的无机化合物是选自由下列组成的组中的至少一种：氧化铝Al2O3、一水合氧化铝Al2O3·H2O、氢氧化铝Al(OH)3、碳酸铝Al2(CO3)3、氢氧化镁Mg(OH)2、氧化镁MgO、碳酸镁MgCO3、滑石3MgO·4SiO2·H2O、绿坡缕石5MgO.8SiO2.9H2O、钛白TiO2、钛黑TiO2n-1、氧化钙CaO、氢氧化钙Ca(OH)2、铝镁氧化物MgO·Al2O3、粘土Al2O3·2SiO2、高岭土Al2O3·2SiO2·2H2O、叶蜡石Al2O3·4SiO2·H2O、膨润土Al2O3·4SiO2·2H2O、硅酸铝Al2SiO5及Al4·3SiO4·5H2O、硅酸镁Mg2SiO4及MgSiO3、硅酸钙Ca2SiO4、硅酸铝钙Al2O3·CaO·2SiO2、硅酸镁钙CaMgSiO4、碳酸钙CaCO3、氧化锆ZrO2、氢氧化锆ZrO(OH)2·nH2O、碳酸锆Zr(CO3)2和结晶硅酸铝。
8.根据权利要求1所述的改性天然橡胶母炼胶的生产方法，其中，通式(I)中的M为选自由下列组成的组中的至少一种：铝金属、铝的氧化物和氢氧化物、铝的氧化物和氢氧化物的水合物和铝的碳酸盐。
9.根据权利要求1所述的改性天然橡胶母炼胶的生产方法，其进一步包含将改性天然橡胶胶乳与淤浆液的混合物凝固并将所得的凝固物质干燥同时施加机械剪切力的步骤。
10.根据权利要求9所述的改性天然橡胶母炼胶的生产方法，其中，干燥通过连续混炼机进行。
11.根据权利要求10所述的改性天然橡胶母炼胶的生产方法，其中，该连续混炼机是双轴混炼挤出机。
12.一种改性天然橡胶母炼胶，其通过根据权利要求1-11任一项所述的方法生产。
13.一种橡胶组合物，其使用根据权利要求12所述的改性橡胶母炼胶。
14.一种轮胎，其特征在于，在任何轮胎部件中使用根据权利要求13所述的橡胶组合物。
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