KR102071745B1

KR102071745B1 - 2축 연신 폴리에스테르 필름 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR102071745B1
Application number: KR1020157010005A
Authority: KR
Inventors: 다카미치 고토; 도시유키 시미즈; 다다시 나카야; 요시토모 이케하타
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2012-11-16
Filing date: 2013-11-08
Publication date: 2020-01-30
Also published as: MY161714A; TWI605927B; US9688826B2; TW201420316A; WO2014077197A1; KR20150087193A; JP5994864B2; US20150299406A1; JPWO2014077197A1

Abstract

본 발명은, 나일론 필름이나 그 밖의 유연한 필름이 사용되어 온 용도에 적합한 2축 연신 폴리에스테르 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리부틸렌테레프탈레이트를 60질량％ 이상 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물 (A)를 포함하고, MD의 항복점 응력이 70MPa 이하, TD의 항복점 응력이 70MPa 이하, MD의 파단 강도가 160MPa 이상, TD의 파단 강도가 160MPa 이상, MD 및 TD의 파단 신도가 100％ 이상인 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

Description

2축 연신 폴리에스테르 필름 및 그의 제조 방법{BIAXIALLY ORIENTED POLYESTER FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 폴리에스테르 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 종래 나일론 필름이나 그 밖의 유연한 필름이 사용되어 온 용도에 적합한, 내충격성이나 굴곡성, 역학 강도의 균형이 우수한 폴리에스테르 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리부틸렌테레프탈레이트(이하, PBT)는 역학 특성, 내충격성은 물론, 가스 배리어성, 내약품성이 우수하기 때문에 종래부터 엔지니어링 플라스틱으로서 사용되고 있으며, 특히 결정화 속도의 빠르기 면에서 생산성의 양호함으로부터도 유용한 재료로서 사용되고 있다. 그러나, PBT는 결정화 속도가 크고, 2축 연신이 곤란하다고 여겨져 왔다. 이것은 연신 과정에서의 배향에 의해 결정화가 일어나, 연신이 곤란해지기 때문이다.

따라서, 연신 배율을 3.5배 이하로 하여 TD 방향으로 연신한 후, 100000％/분 이상의 변형 속도로 MD 방향으로 연신하여 2축 연신 PBT 필름을 제조함으로써, 균일하게 연신된 두께 불균일이 없는 필름을 제조하는 기술이 알려져 있었다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 그러나, 이러한 종래 기술은 실시예의 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, MD 방향의 변형 속도만을 크게 하기 때문에 신도가 낮고, 투명성이나 치수 안정성이 떨어져, MD 방향과 TD 방향에서 균형 잡힌 필름이 되지 않는다는 문제점이 있었다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).

미연신된 PBT 필름에 있어서는 찌르기 변위(piercing displacement)를 특정한 범위로 함으로써, 리튬 이온 전지의 외장용과 같은 드로잉 성형을 행하는 용도에 대하여 우수한 가공 적성을 갖는다는 기술이 알려져 있었다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).

그러나, 이러한 종래 기술은 미연신이기 때문에 PBT의 배향이 약하고, 역학 특성이나 내충격성의 관점에서, 본래 PBT의 특성을 충분히 발현할 수 없다는 문제점이 있었다.

이에 대해, PBT가 본래 갖는 특성을 살리기 위해, 2축 연신화에 의해 면 배향을 높여 필름으로서의 역학 특성이나 내충격성의 향상을 목적으로 한 검토가 과거 40년 이상 이루어져 왔다. 과거의 PBT 필름에 관한 검토에 대하여 몇 가지 고찰한다.

예를 들어, 튜블러 동시 2축 연신법을 사용하여 4 방향의 파단 강도가 특정한 값 이상이 되도록 제막된 PBT 필름에 의해, 이방성이 적고, 기계적 성질이나 치수 안정성이 우수하다는 기술이 알려져 있었다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).

그러나, 이러한 종래 기술은 그의 제조 방법에서 기인하여 두께 정밀도가 나쁘고, 또한 면 배향 계수가 높아지지 않기 때문에 찌르기 강도가 낮다는 문제점이 있었다.

또한, PBT 이외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 2종류의 수지를 각각 단독으로 교대로 다수 적층함으로써, 고강성이며, 또한 고온하에서의 치수 안정성이나 성형성이 우수하다는 기술이 알려져 있었다(예를 들어 특허문헌 4 참조).

그러나, 이러한 종래 기술은 PBT 이외에 PET나 PEN의 수지를 포함하는 층을 적층하고 있어, 연신 온도는 PBT보다도 Tg가 높은 PET나 PEN의 연신 온도에서의 연신이 되기 때문에, PBT는 고온에서의 연신으로 되어 있어 본래의 PBT 필름의 특징을 발현하지 않게 되어 있을 뿐만 아니라, 필름 중의 수지 조성이 2종류이기 때문에, 제막시의 트리밍 부스러기 등을 다시 원료에 첨가하여 재이용하는 것이 곤란하여 경제성의 면에서 불리하다는 문제점이 있었다.

상술한 바와 같이, 종래의 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름은 포장용 재료나 리튬 전지의 외장 재료로서 사용하기에는 충분한 성능을 갖고 있지 않았다.

일본 특허 공개 (소)51-146572호 공보 일본 특허 공개 제2012-77292호 공보 일본 특허 공개 제2012-146636호 공보 WO2004/108408호 공보

본 발명은 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 나일론 필름이나 그 밖의 유연한 필름이 사용되어 온 용도에 적합한 2축 연신 폴리에스테르 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 이러한 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명의 완성에 이르렀다.

즉 본 발명은, 폴리부틸렌테레프탈레이트를 60질량％ 이상 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물 (A)를 포함하고, MD의 항복점 응력이 70MPa 이하, TD의 항복점 응력이 70MPa 이하, MD의 파단 강도가 160MPa 이상, TD의 파단 강도가 160MPa 이상, MD 및 TD의 파단 신도가 100％ 이상인 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리에스테르 필름이다.

또한, 이 경우에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 (A)가 폴리부틸렌테레프탈레이트 이외의 폴리에스테르 수지 (B)를 포함하여 이루어지는 것이 적합하다.

또한, 동일한 조성을 60층 이상으로 다층화시킨 후에 캐스팅된 두께 15 내지 2500㎛의 미연신 폴리에스테르 시트를 2축 연신함으로써 얻는 것을 특징으로 하는 상기 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법이 적합하다.

이 경우에 있어서, 미연신 폴리에스테르 시트를 20℃ 이하의 냉각 롤에 접촉시켜 냉각시킨 후에 2축 연신하는 것이 적합하다.

또한, 이 경우에 있어서, 미연신 폴리에스테르 시트 중의 구정(球晶) 직경이 500nm 이하인 미연신 폴리에스테르 시트를 2축 연신하는 것이 적합하다.

또한, 이 경우에 있어서, MD의 파단 강도와 TD의 파단 강도의 비가 1.5 이하, MD의 파단 신도와 TD의 파단 신도의 비가 1.5 이하인 것이 적합하다.

또한, 이 경우에 있어서, 미연신 폴리에스테르 시트를 축차 2축 연신하는 것이 적합하다.

본 발명에 의해, 나일론 필름이나 그 밖의 유연한 필름이 사용되어 온 용도에 적합한 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지 조성물 (A)는 PBT를 주된 구성 성분으로 하는 것이며, PBT의 함유율 60질량％ 이상이 바람직하고, 나아가 70질량％ 이상, 특히는 75질량％ 이상이 바람직하고, 가장 바람직하게는 80질량％ 이상이다. 60질량％ 미만이면 충격 강도 및 내핀홀성이 저하되어, 필름 특성으로서는 충분한 것이 아니게 된다.

주된 구성 성분으로서 사용하는 PBT는 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산이 90몰％ 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 95몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 98몰％ 이상이고, 가장 바람직하게는 100몰％이다. 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올이 90몰％ 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 95몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 97몰％ 이상이고, 가장 바람직하게는 중합시에 1,4-부탄디올의 에테르 결합에 의해 생성되는 부생물 이외는 포함되지 않는 것이다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지 (A)는 2축 연신시의 제막성이나 얻어진 필름의 역학 특성을 조정하는 목적으로 PBT 이외의 폴리에스테르 수지 (B)를 함유할 수 있다.

PBT 이외의 폴리에스테르 수지 (B)로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT) 등의 폴리에스테르 수지 이외에, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등의 디카르복실산이 공중합된 PBT 수지나, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리카르보네이트디올 등의 디올 성분이 공중합된 PBT 수지를 들 수 있다.

이들 PBT 이외의 폴리에스테르 수지의 첨가량으로서는 40질량％ 이하가 바람직하다. PBT 이외의 폴리에스테르 수지의 첨가량이 40질량％를 초과하면, PBT로서의 역학 특성이 손상되고, 충격 강도나 내핀홀성, 드로잉 성형성이 불충분해지는 경우가 있다.

또한 첨가제로서, 굴곡시의 내핀홀성을 개선하기 위해, 유연한 폴리에테르 성분, 폴리카르보네이트 성분, 폴리에스테르 성분 중 적어도 어느 하나를 공중합한 폴리에스테르계 및 폴리아미드계 엘라스토머를 첨가할 수 있다.

이들 첨가제의 첨가량 하한은 0질량％이며, 상한은 20질량％인 것이 바람직하다. 20질량％를 초과하면 효과가 포화될 뿐만 아니라, 투명성의 저하 등이 일어나는 경우가 있다.

수지 용융 온도의 하한은 바람직하게는 200℃이며, 200℃ 미만이면 토출이 불안정화가 되는 경우가 있다. 수지 용융 온도의 상한은 바람직하게는 320℃이며, 320℃를 초과하면 수지의 열화가 일어나는 경우가 있다.

상기 폴리에스테르 수지는 필요에 따라, 종래 공지된 첨가제, 예를 들어 활제, 안정제, 착색제, 산화 방지제, 정전 방지제, 자외선 흡수제 등을 함유하고 있을 수도 있다.

활제 종류로서는 실리카, 탄산칼슘, 알루미나 등의 무기계 활제 이외에, 유기계 활제가 바람직하고, 실리카, 탄산칼슘이 보다 바람직하고, 특히 탄산칼슘이 바람직하다. 이에 따라 투명성과 미끄럼성을 발현할 수 있다.

활제 농도의 하한은 바람직하게는 100ppm이며, 100ppm 미만이면 미끄럼성이 저하되는 경우가 있다. 활제 농도의 상한은 바람직하게는 20000ppm이며, 20000ppm을 초과하면 투명성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에 관한 필름을 얻기 위한 적합한 방법의 일례 중 제1 포인트로서, 캐스팅시에 동일한 조성의 원료를 다층화하여 캐스팅하는 것을 들 수 있다.

PBT는 결정화 속도가 빠르기 때문에 캐스팅시에도 결정화가 진행된다. 이때, 다층화하지 않고 단층으로 캐스팅한 경우에는, 결정의 성장을 억제할 수 있는 장벽이 존재하지 않기 때문에 이들 결정은 크기가 큰 구정으로 성장한다. 그 결과, 얻어진 미연신 시트의 항복 응력이 높아지고, 2축 연신시에 파단되기 쉬워질 뿐만 아니라, 얻어진 2축 연신 필름의 항복 응력도 높고, 성형성이 불충분한 필름이 된다.

한편 본 발명자들은 동일한 수지를 다층 적층함으로써, 미연신 시트의 연신 응력을 감소시킬 수 있으며, 안정된 2축 연신이 가능해질 뿐만 아니라, 얻어진 2축 연신 필름도 낮은 항복 응력을 가짐으로써, 유연하며, 또한 파단 강도가 높은 필름을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.

이 원인에 대해서는 추측이지만, 동일한 수지를 적층하는 경우에 있어서도 층의 계면이 존재하고, 이 계면에 의해 결정화가 가속되며, 한편 층을 초과한 큰 결정의 성장은 억제됨으로써, 구정의 크기가 작아지는 것으로 생각된다.

다층화에 의해 구정의 크기를 작게 하기 위한 구체적인 방법으로서, 일반적인 다층화 장치(다층 피드 블록, 스태틱 믹서, 다층 멀티매니폴드 등)를 사용할 수 있으며, 예를 들어 2대 이상의 압출기를 사용하여 상이한 유로로부터 송출된 열가소성 수지를 필드 블록이나 스태틱 믹서, 멀티매니폴드 다이 등을 사용하여 다층으로 적층하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명과 같이 동일한 조성으로 다층화하는 경우, 1대의 압출기만을 사용하여 압출기부터 다이까지의 멜트 라인에 상술한 다층화 장치를 도입함으로써, 본 발명의 목적을 달성하는 것도 가능하다.

본 발명에 관한 필름을 얻기 위한 적합한 방법의 일례 중 제2 포인트로서는, 캐스팅시에 미연신 시트의 결정화도를 작게 하는 것이 필요하다. 이를 위한 구체적인 방법으로서는, 저온에서의 냉각 롤로의 캐스팅을 들 수 있다. 또한, 냉각 롤에 접하지 않는 면의 냉각을 위해, 터치 롤을 설치하여 냉각 효율을 높이는 것도 가능하다.

다이 온도의 하한은 바람직하게는 200℃이며, 상기 미만이면 토출이 안정되지 않고, 두께가 불균일해지는 경우가 있다. 다이 온도의 상한은 바람직하게는 350℃이며, 상기를 초과하면 두께가 불균일해질 뿐만 아니라, 수지의 열화가 일어나 다이 립 오염 등으로 외관 불량이 되는 경우가 있다.

냉각 롤 온도의 하한은 바람직하게는 -10℃이며, 상기 미만이면 결정화 억제의 효과가 포화되는 경우가 있다. 냉각 롤 온도의 상한은 바람직하게는 20℃이며, 상기를 초과하면 결정화도가 지나치게 높아져 연신이 곤란해지는 경우가 있다. 또한 냉각 롤의 온도를 상기한 범위로 하는 경우, 결로 방지를 위해 냉각 롤 부근 환경의 습도를 낮춰두는 것이 바람직하다.

캐스팅에서는, 표면에 고온의 수지가 접촉하기 때문에 냉각 롤 표면의 온도가 상승한다. 통상, 냉각 롤은 내부에 배관을 통과하여 냉각수를 흘려 냉각시키는데, 충분한 냉각수량을 확보하고, 배관의 배치를 연구하고, 배관에 슬러지가 부착되지 않도록 유지 보수를 행하는 등 하여, 냉각 롤 표면의 폭 방향의 온도차를 적게 할 필요가 있다. 특히, 다층화 등의 방법을 사용하지 않고 저온에서 냉각시키는 경우에는 주의가 필요하다.

이때, 미연신 시트의 두께는 15 내지 2500㎛의 범위가 적합하다.

상기에 있어서의 다층 구조에서의 캐스팅은 적어도 60층 이상, 바람직하게는 250층 이상, 더욱 바람직하게는 1000층 이상으로 행한다. 층수가 적으면, 미연신 시트의 구정 크기가 커지고, 연신성의 개선 효과가 작을 뿐만 아니라, 얻어진 2축 연신 필름의 항복 응력을 낮추는 효과가 상실된다.

이때, 미연신 폴리에스테르 시트 중의 구정 직경이 500nm 이하인 것이 적합하다.

상기한 미연신 폴리에스테르 시트의 중앙부 비중의 하한은 바람직하게는 1.25g/cm³이며, 상기 미만이면 연신성을 개선하는 효과가 포화되는 경우가 있다. 중앙부 비중의 상한은 바람직하게는 1.3g/cm³이며, 상기를 초과하면 결정화도가 지나치게 높아져 연신이 곤란해지는 경우가 있다.

이어서 연신 방법에 대하여 설명한다. 연신 방법은 동시 2축 연신이어도 축차 2축 연신이어도 가능하지만, 찌르기 강도를 높이기 위해서는 면 배향 계수를 높여 둘 필요가 있으며, 그 점에 있어서는 축차 2축 연신이 바람직하다.

세로 연신 방향(이하, MD)의 연신 온도의 하한은 바람직하게는 40℃이며, 보다 바람직하게는 45℃이다. 40℃ 미만이면 파단이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. MD 연신 온도의 상한은 바람직하게는 100℃이고, 보다 바람직하게는 95℃이다. 100℃를 초과하면 배향이 걸리지 않기 때문에 역학 특성이 저하되는 경우가 있다.

MD 연신 배율의 하한은 바람직하게는 2.5배이며, 상기 미만이면 배향이 걸리지 않기 때문에 역학 특성이나 두께 불균일이 나빠지는 경우가 있다. MD 연신 배율의 상한은 바람직하게는 5배이며, 상기를 초과하면 역학 강도나 두께 불균일 개선의 효과가 포화되는 경우가 있다.

가로 연신 방향(이하, TD)의 연신 온도의 하한은 바람직하게는 40℃이며, 상기 미만이면 파단이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. TD 연신 온도의 상한은 바람직하게는 100℃이며, 상기를 초과하면 배향이 걸리지 않기 때문에 역학 특성이 저하되는 경우가 있다.

TD 연신 배율의 하한은 바람직하게는 2.5배이며, 상기 미만이면 배향이 걸리지 않기 때문에 역학 특성이나 두께 불균일이 나빠지는 경우가 있다. TD 연신 배율의 상한은 바람직하게는 5배이며, 상기를 초과하면 역학 강도나 두께 불균일 개선의 효과가 포화되는 경우가 있다.

TD 열 고정 온도의 하한은 바람직하게는 150℃이며, 상기 미만이면 열수축률이 커지고, 가공시에 어긋남이나 수축이 일어나는 경우가 있다. TD 열 고정 온도의 상한은 바람직하게는 250℃이며, 상기를 초과하면 필름이 녹아버릴 뿐만 아니라, 녹지 않는 경우에도 물러지는 경우가 있다.

TD 이완율의 하한은 바람직하게는 0.5％이며, 상기 미만이면 열 고정시에 파단이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. TD 이완율의 상한은 바람직하게는 10％이며, 상기를 초과하면 느슨함 등이 발생하여 두께 불균일이 발생하는 경우가 있다.

본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름의 두께의 하한은 바람직하게는 3㎛이며, 보다 바람직하게는 5㎛이며, 더욱 바람직하게는 8㎛이다. 3㎛ 미만이면 필름으로서의 강도가 부족한 경우가 있다. 필름 두께의 상한은 바람직하게는 100㎛이며, 보다 바람직하게는 75㎛이며, 더욱 바람직하게는 50㎛이다. 100㎛를 초과하면 지나치게 두꺼워져 본 발명의 목적에 있어서의 가공이 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름의 면 배향 계수의 하한은 바람직하게는 0.1이며, 0.1 미만이면 찌르기 강도, 충격 강도 등이 저하되는 경우가 있다. 면 배향 계수의 상한은 바람직하게는 0.15이며, 0.15를 초과하면 생산성의 저하 이외에, 굴곡성 등의 저하가 보이는 경우가 있다. 면 배향 계수는 MD 배율, 열 고정 온도에 의해 범위 내로 할 수 있다. 또한, 연신 방법으로서 동시 2축 연신보다도 축차 2축 연신, 특히 MD 방향으로 연신한 후 TD 방향으로 연신하는 축차 2축 연신이 적합하다.

본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름은 필름의 두께 방향의 전역에 걸쳐서 동일한 조성의 수지인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름에 타소재의 층을 적층할 수도 있으며, 그의 방법으로서, 본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름을 제막한 후에 접합하거나, 제막 중에 접합하는 방법을 들 수 있다.

(필름 특성)

본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름에 있어서 MD 항복 응력으로서는 70MPa 이하가 바람직하고, 65MPa 이하가 보다 바람직하고, 60MPa 이하가 더욱 바람직하다. 상기 미만이면 필름이 신장되기 어려워져 각종 실란트 등과 접합한 후에서의 드로잉 가공 등의 가공성 면에서 불리해지는 경우가 있다.

본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름에 있어서 TD 항복 응력으로서는 70MPa 이하가 바람직하고, 65MPa 이하가 보다 바람직하고, 60MPa 이하가 더욱 바람직하다. 상기 미만이면 필름이 신장되기 어려워져 각종 실란트 등과 접합한 후에서의 드로잉 가공 등의 가공성 면에서 불리해지는 경우가 있다.

본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름에 있어서 MD 파단 강도의 하한은 바람직하게는 160MPa이고, 보다 바람직하게는 180MPa이고, 더욱 바람직하게는 200MPa이다. 상기 미만이면 가공시나 각종 실란트 등과 접합한 후에서의 드로잉 성형시에 파단되기 쉬워질 뿐만 아니라, 주머니를 떨어뜨렸을 때에 주머니가 깨지기 쉬워지는 경우가 있다.

MD 파단 강도의 상한은 바람직하게는 300MPa이다. 상기를 초과하면 파단 강도 개선의 효과가 포화되는 경우가 있다.

본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름에 있어서는, TD 파단 강도의 하한은 바람직하게는 160MPa이고, 보다 바람직하게는 180MPa이고, 더욱 바람직하게는 200MPa이다. 상기 미만이면 가공시나 각종 실란트 등과 접합한 후에서의 드로잉 성형 시에 파단되기 쉬워질 뿐만 아니라, 주머니를 떨어뜨렸을 때에 주머니가 깨지기 쉬워지는 경우가 있다. MD 파단 신도는 MD 배율, 열 고정 온도에 의해 범위 내로 할 수 있다.

TD 파단 강도의 상한은 바람직하게는 300MPa이다. 상기를 초과하면 파단 강도 개선의 효과가 포화되는 경우가 있다.

본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름에 있어서는, MD 파단 강도와 TD 파단 강도의 비의 하한은 바람직하게는 0.5이고, 보다 바람직하게는 0.7이고, 더욱 바람직하게는 0.9이다. 상기 미만이면 드로잉 성형시에 종횡의 변형 균형이 치우쳐, 성형품의 두께가 불균일해지는 경우가 있다. TD 파단 신도는 MD 배율, 열 고정 온도에 의해 범위 내로 할 수 있다.

MD 파단 강도와 TD 파단 강도의 비의 상한은 바람직하게는 1.5이고, 보다 바람직하게는 1.3이고, 더욱 바람직하게는 1.1이다. 상기를 초과하면 드로잉 성형시에 종횡의 변형 균형이 치우쳐, 성형품의 두께가 불균일해지는 경우가 있다.

본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름에 있어서는, MD 파단 신도, ％의 하한은 바람직하게는 100％이고, 보다 바람직하게는 110％이고, 더욱 바람직하게는 120％이다. 상기 미만이면 각종 실란트 등과 접합한 후에서의 드로잉 가공 등의 가공성 면에서 불리해지는 경우가 있다.

MD 파단 신도 상한은 바람직하게는 200％이며, 200％를 초과하면 개선의 효과가 포화되는 경우가 있다.

TD 파단 신도 하한은 바람직하게는 100％이고, 보다 바람직하게는 110％이고, 더욱 바람직하게는 120％이다. 상기 미만이면 각종 실란트 등과 접합한 후에서의 드로잉 가공 등의 가공성 면에서 불리해지는 경우가 있다.

TD 파단 신도 상한은 바람직하게는 200％이며, 200％를 초과하면 개선의 효과가 포화되는 경우가 있다.

본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름에 있어서는, MD 파단 신도와 TD 파단 신도의 비의 하한은 바람직하게는 0.5이고, 보다 바람직하게는 0.7이고, 더욱 바람직하게는 0.9이다. 상기 미만이면 드로잉 성형시에 종횡의 변형 균형이 치우쳐, 균일한 성형을 할 수 없어 파단이나 핀홀이 발생하는 경우가 있다.

MD 파단 신도와 TD 파단 신도의 비의 상한은 바람직하게는 1.5이고, 보다 바람직하게는 1.3이고, 더욱 바람직하게는 1.1이다. 상기를 초과하면 드로잉 성형시에 종횡의 변형 균형이 치우쳐, 균일한 성형을 할 수 없어 파단이나 핀홀이 발생하는 경우가 있다.

상기 범위의 항복점 응력, 파단 강도, 파단 신도를 갖는 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는, 적합하게는 동일한 수지 조성물을 다층 적층하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름과 알루미늄박을 라미네이트한 적층체를 드로잉 성형했을 때에, 균일하며, 또한 파단 없이 성형할 수 있는 드로잉 깊이의 하한으로서는 5mm 이상이 바람직하고, 5.5mm 이상이 더욱 바람직하고, 6mm 이상이 특히 바람직하다.

드로잉 성형성이 5mm를 상회하면, 전지 외장용 등에서의 드로잉 성형에 적합한 것이 된다.

본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름의 찌르기 강도의 하한은 바람직하게는 0.8N/㎛이며, 보다 바람직하게는 0.9N/㎛이다. 0.8N/㎛ 미만이면 가공시나 주머니로 했을 때의 강도가 부족한 경우가 있다. 찌르기 강도의 상한은 바람직하게는 1.5N/㎛이며, 1.5N/㎛를 초과하면 개선의 효과가 포화된다. 찌르기 강도는 MD 배율, 열 고정 온도에 의해 범위 내로 할 수 있다.

본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름의 충격 강도(내충격성)의 하한은 바람직하게는 0.075J/㎛이며, 보다 바람직하게는 0.08J/㎛이다. 0.075J/㎛ 미만이면 주머니로서 사용할 때에 강도가 부족한 경우가 있다. 충격 강도(내충격성)의 상한은 바람직하게는 0.2J/㎛이며, 0.2J/㎛를 초과하면 개선의 효과가 포화된다.

본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름은 하기 필름 특성을 더 가짐으로써, 포장 재료나 외장재로서 사용하기에 보다 적합한 것이 된다.

본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름의 MD 탄성률의 하한은 바람직하게는 1GPa이고, 보다 바람직하게는 1.2GPa이고, 더욱 바람직하게는 1.4GPa이다. 상기 미만이면, 신장되기 쉽고 인쇄나 라미네이트 등의 가공시에 피치 어긋남 등이 일어나게 되는 경우가 있다.

MD 탄성률의 상한은 바람직하게는 3GPa이고, 보다 바람직하게는 2.8GPa이고, 더욱 바람직하게는 2.6GPa이다. 상기를 초과하면 각종 실란트 등과 접합한 후에서의 드로잉 가공 등의 가공성 면에서 불리해지는 경우가 있다.

본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름의 TD 탄성률의 하한은 바람직하게는 1GPa이고, 보다 바람직하게는 1.2GPa이고, 더욱 바람직하게는 1.4GPa이다. 상기 미만이면 신장되기 쉽고, 가공시에 문제가 일어나게 되는 경우가 있다.

TD 탄성률의 상한은 바람직하게는 3GPa이고, 보다 바람직하게는 2.8GPa이고, 더욱 바람직하게는 2.6GPa이다. 상기를 초과하면 각종 실란트 등과 접합한 후에서의 드로잉 가공 등의 가공성 면에서 불리해지는 경우가 있다.

본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름의 흡습률의 하한은 바람직하게는 0.1％이며, 상기 미만이면 개선의 효과가 포화된다. 흡습률의 상한은 바람직하게는 1％이며, 상기를 초과하면 흡습 치수 변화 등이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다.

본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름에 있어서는, 필름의 MD 열수축률의 하한은 바람직하게는 0.1％이며, 상기 미만이면 개선의 효과가 포화될 뿐만 아니라, 역학적으로 물러지는 경우가 있다. MD 열수축률의 상한은 바람직하게는 4％이며, 상기를 초과하면 인쇄 등의 가공시의 치수 변화에 의해 피치 어긋남 등이 일어나는 경우가 있다.

본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름의 TD 열수축률의 하한은 바람직하게는 0.1％이며, 상기 미만이면 개선의 효과가 포화될 뿐만 아니라, 역학적으로 물러지는 경우가 있다. TD 열수축률의 상한은 바람직하게는 3％이며, 상기를 초과하면 인쇄 등의 가공시의 치수 변화에 의해 폭 방향에서의 수축 등이 일어나는 경우가 있다.

본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름의 헤이즈로서는 20％ 이하가 바람직하고, 18％ 이하가 보다 바람직하고, 15％ 이하가 더욱 바람직하고, 특히 10％ 이하가 바람직하다. 상기 미만이면 투명성이 나쁘고, 성형품의 외관 품위가 저하되게 되는 경우가 있다.

본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름의 겔보 플렉스 테스터(gelbo flex tester)에 의한 발생하는 핀홀수의 하한은 바람직하게는 0(개, CPP 라미네이트, 2000회 후)이다. 겔보의 상한은 바람직하게는 10(개, CPP 라미네이트, 2000회 후)이고, 보다 바람직하게는 5(개, CPP 라미네이트, 1000회 후)이다. 10(개, CPP 라미네이트, 2000회 후)을 초과하면 주머니로서 사용한 경우에 구멍이 뚫리기 쉬워지는 경우가 있다.

본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름은 흡습이 작기 때문에, 그에 의한 변형이 작고, 보향성(保香性)도 우수하다.

<실시예>

이어서, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 필름의 평가는 다음의 측정법으로 행하였다.

[제막성]

2축 연신 필름의 제막성을 다음의 기준으로 평가하였다. ○ 및 △이면, 생산성이 양호하다고 판단하였다.

○: 파단 없이 제막할 수 있으며, 연속 생산이 가능하였음.

△: 제막성이 다소 불안정하며, 드물게 파단이 발생하지만, 연속 생산 가능한 수준임.

×: 빈번히 파단이 발생하며, 연속 생산이 곤란하였음.

[역학 특성(항복 응력값, 초기 탄성률, 파단 강도, 파단 신도)]

JIS K 7113에 준한다. 필름의 길이 방향 및 폭 방향으로 폭 10mm, 길이 100mm의 시료를, 면도칼을 사용하여 잘라내서 시료로 하였다. 23℃, 65％RH의 분위기하에서 12시간 방치한 후, 측정은 23℃, 65％RH의 분위기하에서 척간 거리 100mm, 인장 속도 200mm/분의 조건으로 행하고, 5회의 측정 결과의 평균값을 사용하였다. 측정 장치로서는 시마즈 세이사꾸쇼사제 오토그래프 AG5000A를 사용하였다.

[구정 크기]

캐스팅으로 얻어진 미연신 시트를 채취하고, 광산란 측정 장치(오츠카 덴시: Dyna-3000)를 사용하여 각 미연신 시트의 Hv 광산란 패턴을 측정하였다. 측정의 중심각을 0°, 20°, 60°로 변경했을 때에 얻어진 Hv 광산란 패턴을 사용하여, 산란 패턴의 확대로부터 구정 반경을 결정하였다. 단위는 [nm]이다.

[두께]

JIS-Z-1702 준거의 방법으로 측정하였다.

[면 배향]

롤 샘플로부터 폭 방향으로 10점 샘플을 채취하였다. 이 샘플에 대하여 JIS K 7142-1996 5.1(A법)에 의해, 나트륨 D선을 광원으로 하여 아베 굴절계에 의해 필름 길이 방향의 굴절률(nx), 폭 방향의 굴절률(ny), 두께 방향의 굴절률(nz)을 측정하고, 하기 수학식 1에 의해 면 배향 계수(ΔP)를 산출하였다. 또한, 얻어진 면 배향 계수의 평균값을 면 배향 계수로 하였다.

<수학식 1>

ΔP=(nx+ny)/2-nz

폭 방향의 면 배향 계수차는, 상기한 10점의 샘플의 최댓값과 최솟값의 차로 하였다.

[드로잉 성형성]

얻어진 필름 롤과 알루미늄박(8079재, 두께 40㎛)을 우레탄계 접착제(도요 모톤사제, TM-509, CAT10L, 아세트산에틸을 33.6:4.0:62.4(질량비))를 사용하여 드라이 라미네이트하여, 필름/알루미늄박 적층체를 제작하였다. 얻어진 적층체를 폴리에스테르 필름이 외측이 되도록 다이 세트 금형(볼록부 형상 90mm×50mm)에 설치하고, 프레스기에 의해 23℃하에서 가압하여, 드로잉 성형을 행하였다. 성형시의 드로잉 깊이를 0.2mm 단위로 깊게 해가고, 상기 적층체가 파손되지 않는 최대의 깊이를 드로잉 깊이로 하였다.

[찌르기 강도]

식품 위생법에 있어서의 「식품, 첨가물 등의 규격 기준 제3: 기구 및 용기 포장」(소화 57년(1982년) 후생성 고시 제20호)의 「2. 강도 등 시험법」에 준거하여 측정하였다. 선단부 직경 0.7mm의 바늘을, 찌르기 속도 50mm/분으로 필름에 찌르고, 바늘이 필름을 관통할 때의 강도를 측정하여 찌르기 강도로 하였다. 측정은 상온(23℃)에서 행하고, 단위는 [N/㎛]이다.

[충격 강도]

가부시끼가이샤 도요 세끼 세이사꾸쇼제의 임팩트 테스터를 사용하여, 23℃의 분위기하에서의 필름의 충격 펀칭에 대한 강도를 측정하였다. 충격 구면은 직경 1/2인치인 것을 사용하였다. 단위는 [J/㎛]이다.

[열수축률]

폴리에스테르 필름의 열수축률은 시험 온도 150℃, 가열 시간 15분간으로 한 것 이외에는, JIS-C-2318에 기재된 치수 변화 시험법으로 측정하였다.

나일론 필름의 열수축률은 시험 온도 160℃, 가열 시간 10분간으로 한 것 이외에는, JIS-C-2318에 기재된 치수 변화 시험법으로 측정하였다. 단위는 [％]이다.

[헤이즈]

JIS-K-7105에 준하는 방법으로 시료를 헤이즈미터(닛본 덴쇼꾸제, NDH2000)를 사용하여 상이한 개소 3개소에 대하여 측정하고, 그의 평균값을 헤이즈로 하였다.

단위는 [％]이다.

[내핀홀성]

본원 발명에 관한 필름을 20.3cm(8인치)×27.9cm(11인치)의 크기로 절단하고, 이 절단 후의 직사각형 테스트 필름을, 온도 23℃, 상대 습도 50％의 조건하에 24시간 이상 방치하여 컨디셔닝하였다. 그 후, 이 직사각형 테스트 필름을 감아 걸어 길이 20.32cm(8인치)의 원통 형상으로 한다. 그리고, 이 원통 형상 필름의 일단부를 겔보 플렉스 테스터(리가꾸 고교사제, NO.901형)(MIL-B-131C의 규격에 준거)의 원반 형상 고정 헤드의 외주에 고정하고, 원통 형상 필름의 타단부를, 고정 헤드와 17.8cm(7인치) 이격하여 대향한 테스터의 원반 형상 가동 헤드의 외주에 고정하였다. 그리고 가동 헤드를 고정 헤드의 방향으로, 평행하게 대향한 양 헤드의 축에 따라 7.6cm(3.5인치) 접근시키는 동안에 440° 회전시키고, 이어서 회전 시키지 않고 6.4cm(2.5인치) 직진시킨 후, 이들의 동작을 역방향으로 실행시켜 가동 헤드를 최초의 위치로 되돌리는 1 사이클의 굴곡 테스트를, 1분간당 40 사이클의 속도로 연속하여 2000 사이클 반복하였다. 실시는 5℃에서 행하였다. 그 후, 테스트한 필름의 고정 헤드 및 가동 헤드의 외주에 고정한 부분을 제외한 17.8cm(7인치)×27.9cm(11인치) 내의 부분에 발생한 핀홀수를 계측하였다(즉, 497cm²(77평방인치)당의 핀홀수를 계측하였다).

[실시예 1]

1축 압출기를 사용하여, 폴리에스테르 수지 조성물 (A)로서 PBT(미쯔비시 엔지니어링 플라스틱제 노바듀란 5020, 융점 220℃)와 활제로서의 탄산칼슘을 포함하는 마스터 배치를 첨가하고, 활제 농도로서 2000ppm이 되도록 배합한 것을 270℃에서 용융시킨 후, 멜트 라인을 12 엘리먼트의 스태틱 믹서에 도입하였다. 이에 따라, PBT 용융체의 분할·적층을 행하고, 동일한 원료를 포함하는 다층 용융체를 얻었다. 270℃의 T-다이스로부터 캐스팅하고, 10℃의 냉각 롤에 정전 밀착법에 의해 밀착시켜 미연신 시트를 얻었다. 냉각 롤의 표면 온도에 대하여, 폭 방향으로 10cm 간격으로 측정(열전대)한 바, 그의 변동은 3℃ 이하였다. 이어서, 60℃에서 세로 방향으로 3.2배 롤 연신하고, 이어서 텐터에 통과시켜 80℃에서 가로 방향으로 3.9배 연신하고, 200℃에서 3초간의 긴장 열 처리와 1초간에 3％의 완화 처리를 실시한 후, 양 단부를 절단 제거하여 두께가 12㎛인 PBT 필름을 얻었다.

얻어진 필름의 제막 조건, 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2 내지 9]

실시예 1에 있어서, 원료 조성, 제막 조건을 표 1에 기재한 2축 연신 필름으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.

(PBT: 미쯔비시 엔지니어링 플라스틱제 노바듀란 5020, 융점 220℃)

(에코플렉스(ecoflex): 바스프(BASF)사제, 폴리부틸렌아디페이트부틸렌테레프탈레이트 공중합체)

(GS390: 도요보사제, 공중합 성분: 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카프로락톤)

[비교예 1 내지 4]

실시예 1에 있어서, 원료 조성, 제막 조건을 표 2에 기재한 2축 연신 필름으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.

(에코플렉스: 바스프사제, 폴리부틸렌아디페이트부틸렌테레프탈레이트 공중합체)

얻어진 필름의 제막 조건, 물성 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 5]

폴리에스테르 수지로서 PBT(미쯔비시 엔지니어링 플라스틱제 노바듀란 5020, 융점 220℃) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도 0.65)를 사용하고, PBT 및 PET를 각각 압출기를 사용하여 280℃에서 용융시키고, 1201층의 피드 블록으로 합류시킴으로써 PBT/PET 교호 다층 용융체를 얻었다. 이 교호 적층체를 280℃의 다이스로부터 캐스팅하고, 20℃의 냉각 롤에 정전 밀착법에 의해 밀착시켜 미연신 시트를 얻었다. 얻어진 미연신 시트를 표 2에 나타낸 제막 조건으로 2축 연신하여, PBT/PET 교호 적층 2축 연신 필름을 얻었다.

얻어진 필름의 물성 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 6]

폴리에스테르 수지로서 PBT(미쯔비시 엔지니어링 플라스틱제 노바듀란 5020, 융점 220℃)를 사용하고, 1축 압출기를 사용하여 280℃에서 용융시키고, 270℃의 다이스로부터 캐스팅하고, 15℃의 냉각 롤에 정전 밀착법에 의해 밀착시켜 미연신 시트를 얻었다. 두께는 20㎛가 되도록, 권취 속도를 조정하여 제막하였다.

얻어진 필름의 물성 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 7]

대표적인 인플레이션 2축 연신 PBT 필름으로서 시판되어 있는 간사이 가가꾸 고교사제 PBT 필름을 사용하였다.

얻어진 필름의 물성 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 8]

도요보제 에스테르 필름 E5100-12㎛를 사용하였다.

얻어진 필름의 물성 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 9]

도요보제 나일론 필름 N1100-15㎛를 사용하였다.

얻어진 필름의 물성 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

본 발명에 의해, 나일론 필름이나 그 밖의 유연한 필름이 사용되어 온 레토르트 식품 포장 용도나 리튬 이온 전지의 외장재와 같은 드로잉 성형이 행해지는 용도에 적합한 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있으며, 산업계에 크게 기여하는 것이 기대된다.

Claims

폴리부틸렌테레프탈레이트를 60질량％ 이상 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물 (A)를 포함하고, MD의 항복점 응력이 70MPa 이하, TD의 항복점 응력이 70MPa 이하, MD의 파단 강도가 160MPa 이상, TD의 파단 강도가 160MPa 이상, MD 및 TD의 파단 신도가 100％ 이상인 것을 특징으로 하는, 2축 연신 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 (A)가 폴리부틸렌테레프탈레이트 이외의 폴리에스테르 수지 (B)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 2축 연신 폴리에스테르 필름.
동일한 조성을 60층 이상으로 다층화시킨 후에 캐스팅된 두께 15 내지 2500㎛의 미연신 폴리에스테르 시트를 2축 연신함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
미연신 폴리에스테르 시트를 20℃ 이하의 냉각 롤에 접촉시켜 냉각시킨 후에 2축 연신함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
미연신 폴리에스테르 시트 중의 구정(球晶) 직경이 500nm 이하인 미연신 폴리에스테르 시트를 2축 연신함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 MD의 파단 강도와 상기 TD의 파단 강도의 비가 1.5 이하, 상기 MD의 파단 신도와 상기 TD의 파단 신도의 비가 1.5 이하인, 2축 연신 폴리에스테르 필름.
제3항에 있어서, 상기 미연신 폴리에스테르 시트를 축차 2축 연신함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는, 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, MD 탄성률이 3GPa 이하인 2축 연신 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, TD 탄성률이 3GPa 이하인 2축 연신 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 찌르기 강도가 0.9N/μm 이상인 2축 연신 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 충격 강도가 0.075J / μm 이상인 2축 연신 폴리에스테르 필름.