CN107068990A - 石墨烯复合磷酸铁锂正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯复合磷酸铁锂正极材料及其制备方法与应用。所述石墨烯复合磷酸铁锂正极材料包含磷酸铁锂二次颗粒的聚集体和均匀分散的石墨烯，所述石墨烯包覆在磷酸铁锂二次颗粒上及分布在磷酸铁锂二次颗粒之间；而其制备方法包括：将锂源、铁源、磷源、碳源与磺化石墨烯混合，形成前驱体；将所述前驱体在惰性气氛中于高温下焙烧，之后冷却，制得所述石墨烯复合磷酸铁锂正极材料。本发明提供的石墨烯复合磷酸铁锂正极材料具有优异的导电性、倍率性能、循环性能和低温性能等，当应用于锂离子电池时能大幅改善锂离子电池的多项性能，同时所述石墨烯复合磷酸铁锂正极材料的制备工艺简单可控，成本低廉，利于规模化生产。

Description

石墨烯复合磷酸铁锂正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种可应用于锂离子电池的正极材料，特别是一种石墨烯复合磷酸铁锂正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池作为新型绿色能源，以其工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应、无污染、安全性能好等独特的优势，现已广泛用在电动自行车、电动汽车、电动公交车等领域，并在国防军工、航天航海、人造卫星及军用通讯设备中逐步替代传统的电池。短短十几年的迅速发展，锂离子电池在动力电池市场中的占有率已经超过并部分取代了传统的铅酸电池和镍氢电池，逐渐成为二次电池的主流。
现有的锂离子电池正极材料主要是钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂等。由于锂离子动力电池的技术需求，磷酸铁锂以其高安全性、长循环寿命、良好的高温稳定性及成本低廉、无污染等优势，广泛应用于动力汽车市场。但其倍率性能、低温性能相对较差，主要原因在于磷酸铁锂的电子电导率和锂离子迁移率低，这也限制了磷酸铁锂的应用
此前，研究人员主要通过碳掺杂、包覆的形式提高磷酸铁锂的导电性，但这种方式对磷酸铁锂的性能提高有限。近年来，研究人员发现，若将石墨烯、碳纳米管等材料添加在磷酸铁锂材料中，能在一定程度上提高磷酸铁锂的导电性，但是石墨烯、碳纳米管很难均匀分散在磷酸铁锂材料中，导致磷酸铁锂的导电性能不均衡，进而造成电池的一致性差。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种石墨烯复合磷酸铁锂正极材料及其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种石墨烯复合磷酸铁锂正极材料，其包含磷酸铁锂和石墨烯。
进一步的，在所述石墨烯复合磷酸铁锂正极材料中，石墨烯均匀分散在作为基础组分的磷酸铁锂中。
进一步的，所述石墨烯复合磷酸铁锂正极材料中石墨烯的含量优选为0.05wt％～10wt％，尤其优选为0.1wt％～3wt％。
进一步的，所述石墨烯的片径平均尺寸优选为100nm～200μm，尤其优选为500nm～100μm。
进一步的，所述石墨烯的厚度优选为1nm～20nm，尤其优选为1nm～5nm。
进一步的，所述石墨烯复合磷酸铁锂正极材料包括磷酸铁锂二次颗粒的聚集体和均匀分散的石墨烯，其中部分石墨烯包覆在磷酸铁锂二次颗粒上，部分石墨烯均匀分散于磷酸铁锂二次颗粒之间。
更进一步的，所述磷酸铁锂二次颗粒的粒径D50在0.5μm～5μm之间。
更进一步的，所述石墨烯复合磷酸铁锂正极材料的振实密度为0.8g/cm3～1.5g/cm3，比表面积为10m2/g～20m2/g，电阻率为1Ω·cm～100Ω·cm，0.1C克比容量为155mAh/g～165mAh/g。
本发明实施例还提供了一种石墨烯复合磷酸铁锂正极材料的制备方法。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：将磺化石墨烯水溶液加入到磷酸铁锂前驱体浆料中混合，用砂磨机进行研磨，粒度研磨到一定粒度后进行干燥，制备出复合前驱体，然后在惰性气氛下焙烧获得石墨烯复合磷酸铁锂正极材料。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还可包括：
将锂源、铁源、磷源、碳源与磺化石墨烯混合，形成前驱体；
将所述前驱体在惰性气氛中于600℃～800℃保温2～8h，之后冷却，制得所述石墨烯复合磷酸铁锂正极材料。
在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法包括：
将锂源、铁源、磷源、碳源、磺化石墨烯及水混合形成混合物料，所述混合物料中的固含量为20wt％～40wt％；
对所述混合物料进行研磨处理，至混合物料中的颗粒粒径D50为100nm～300nm；
将经研磨后的混合物料在100～300℃进行干燥，形成所述前驱体。
在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法包括：将锂源、铁源、磷源、碳源与磺化石墨烯水溶液混合形成所述混合物料。
在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法包括：对所述混合物料进行砂磨处理，砂磨时间在1h以上，至混合物料中的颗粒粒径D50为100nm～300nm。
在一些较佳实施方案中，所述锂源、铁源、磷源与碳源的摩尔比为(1.02～1.10)：1.0：(1.0～1.3)：(0.04～0.5)。
进一步的，所述石墨烯复合磷酸铁锂正极材料中石墨烯的含量优选为0.05wt％～10wt％，尤其优选为0.1wt％～3wt％。
进一步的，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述铁源包括磷酸铁、草酸亚铁、三氧化二铁、硫酸铁、四氧化三铁中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述磷源包括五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、柠檬酸、炭黑中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，前述的水以及在磺化石墨烯水溶液中作为溶剂的水优选为纯净水、去离子水等，且不限于此。
进一步的，所述磺化石墨烯的片径、厚度和元素组成可如前文所述，此处不再赘述。
本发明实施例还提供了由所述方法制备的石墨烯复合磷酸铁锂正极材料。
本发明实施例还提供了所述石墨烯复合磷酸铁锂正极材料的用途，例如在制备锂离子电池中的用途。
与现有技术相比，本发明提供的石墨烯复合磷酸铁锂正极材料具有优异的导电性、倍率性能、循环性能和低温性能等，当应用于锂离子电池时能大幅改善锂离子电池的多项性能，同时所述石墨烯复合磷酸铁锂正极材料的制备工艺简单可控，成本低廉，利于规模化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1中一种石墨烯复合磷酸铁锂正极材料的SEM图。
图2是本发明实施例1中一种石墨烯复合磷酸铁锂正极材料于0.1C-5C倍率的循环容量测试图。
图3是本发明实施例1中一种石墨烯复合磷酸铁锂正极材料于1C倍率的循环容量测试图。
图4是本发明实施例1中一种石墨烯复合磷酸铁锂正极材料的LFP电阻率测试图；
图5是本发明实施例1中一种石墨烯复合磷酸铁锂正极材料的低温性能测试图；
图6是本发明实施例1中一种石墨烯复合磷酸铁锂正极材料及对照例2中一种石墨烯复合磷酸铁锂正极材料的充放电容量测试图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将结合若干实施例及附图对本发明的技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
如下实施例涉及一系列石墨烯复合磷酸铁锂正极材料的制备工艺，其可以包括如下步骤：
(1)将锂源、铁源、磷源、碳源按摩尔比为(1.02～1.10)：1.0：(1.0～1.3)：(0.04～0.5)(优选为(1.02～1.05)：1.0：(1.0～1.3)：(0.05～0.25))称取，将称取的材料放入混料机中，同时加入磺化石墨烯(最终石墨烯在石墨烯复合磷酸铁锂正极材料中的含量为0.05wt％～10wt％，优选为0.1wt％～3wt％)，用纯净水调节固含量在20wt％～40wt％(优选为25wt％～35wt％)，混合0.5h～2h后转入砂磨机中进行砂磨1h以上(优选为1h～5h)，直至混合物料中颗粒粒径D50为100nm～300nm；
(2)将砂磨后的物料在100℃～300℃(优选为200℃～300℃)进行干燥，烘干纯净水，得到前驱体；
(3)将前驱体放入高温炉中，通入惰性气体，在600～800℃(优选为650℃～750℃)保温2～8h(优选为4h～8h)，冷却至室温；得到石墨烯复合磷酸铁锂正极材料。
前述锂源可选自氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂的一种或几种的组合，且不限于此。
前述铁源可选自磷酸铁、草酸亚铁、三氧化二铁、硫酸铁、四氧化三铁的一种或几种的组合，且不限于此。
前述磷源可选自五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺的一种或几种的组合，且不限于此。
前述碳源可选自蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、柠檬酸、炭黑的一种或几种的组合，且不限于此。
前述磺化石墨烯的片径平均尺寸为100nm～200μm(优选为500nm～100μm)，厚度为1nm～20nm(优选为1nm～5nm)，其中C与S的摩尔比为12:1～6:1(优选为8:1～6:1)。
实施例1：一种石墨烯复合磷酸铁锂正极材料的制备工艺包括：以碳酸锂为锂源，草酸亚铁为铁源，磷酸二氢铵为磷源，蔗糖为碳源，将锂源、铁源、磷源、碳源按1.02：1.0：1.0：0.1的摩尔比称取，将称取的材料放入混料机中，同时加入磺化石墨烯和纯净水，混合2h后转入砂磨机中进行砂磨2h，直至混合物料(固含量约20wt％)中的颗粒粒径D50约为100nm；将砂磨后的物料在200℃温度下进行干燥，烘干纯净水，得到前驱体；将前驱体放入高温炉中，通入惰性气体，在700℃温度下保温5h，冷却至室温；得到石墨烯复合磷酸铁锂正极材料。该石墨烯复合磷酸铁锂正极材料的SEM图可参阅图1，其电阻率测试结果如图4所示。依据GB31241-2014对该实施例1制得的石墨烯复合磷酸铁锂正极材料(LFP+石墨烯)和市售磷酸铁锂正极材料(LFP)进行测试，测试结果可参阅图2、3、5所示。
实施例2：一种石墨烯复合磷酸铁锂正极材料的制备工艺包括：将氢氧化锂、磷酸铁、五氧化二磷和酚醛树脂按1.10：1.0：1.3：0.5的摩尔比称取，将称取的材料放入混料机中，同时加入磺化石墨烯和去离子水，混合1h后转入砂磨机中进行砂磨1h，直至混合物料(固含量约40wt％)中的颗粒粒径D50约为300nm；将砂磨后的物料在100℃温度下进行干燥，烘干去离子水，得到前驱体；将前驱体放入高温炉中，通入惰性气体，在800℃温度下保温2h，冷却至室温；得到石墨烯复合磷酸铁锂正极材料。
实施例3：一种石墨烯复合磷酸铁锂正极材料的制备工艺包括：将磷酸二氢锂、四氧化三铁、磷酸氢二胺和柠檬酸按1.05：1.10：1.0：0.04的摩尔比称取，将称取的材料放入混料机中，同时加入磺化石墨烯和去离子水，混合0.5h后转入砂磨机中进行砂磨1.5h，直至混合物料(固含量约25wt％)中的颗粒粒径D50约为200nm；将砂磨后的物料在300℃温度下进行干燥，烘干去离子水，得到前驱体；将前驱体放入高温炉中，通入惰性气体，在750℃温度下保温6h，冷却至室温；得到石墨烯复合磷酸铁锂正极材料。
实施例4：一种石墨烯复合磷酸铁锂正极材料的制备工艺包括：将磷酸锂、硫酸铁、磷酸和炭黑按1.03：1.0：1.3：0.25的摩尔比称取，将称取的材料放入混料机中，同时加入磺化石墨烯和去离子水，混合1.5h后转入砂磨机中进行砂磨5h，直至混合物料(固含量约30wt％)中的颗粒粒径D50约为100nm；将砂磨后的物料在250℃温度下进行干燥，烘干去离子水，得到前驱体；将前驱体放入高温炉中，通入惰性气体，在650℃温度下保温8h，冷却至室温；得到石墨烯复合磷酸铁锂正极材料。
实施例5：一种石墨烯复合磷酸铁锂正极材料的制备工艺包括：将磷酸锂、三氧化二铁、磷酸和蔗糖按1.05：1.0：1.1：0.05的摩尔比称取，将称取的材料放入混料机中，同时加入磺化石墨烯和去离子水，混合1.5h后转入砂磨机中进行砂磨3h，直至混合物料(固含量约35wt％)中的颗粒粒径D50约为150nm；将砂磨后的物料在250℃温度下进行干燥，烘干去离子水，得到前驱体；将前驱体放入高温炉中，通入惰性气体，在700℃温度下保温4h，冷却至室温；得到石墨烯复合磷酸铁锂正极材料。
同样的，参照实施例1，对前述的实施例2-实施例5制得的石墨烯复合磷酸铁锂正极材料的形貌和性能进行测试，亦可得到相似表征结果。
综上可以看到，本发明提供的石墨烯复合磷酸铁锂正极材料具有优异的导电性、倍率性能、循环性能和低温性能等，当应用于锂离子电池时能大幅改善锂离子电池的多项性能。
对照例1：该对照例1与实施例1基本相同，但未添加前述的磺化石墨烯。
对照例2：该对照例2与实施例1基本相同，但以市购的hummers法制备的氧化石墨烯替代了前述的磺化石墨烯。
同样的，参照实施例1，对前述对照例1、对照例2所制备的石墨烯复合磷酸铁锂正极材料的导电性、倍率性能、循环性能和低温性能等进行了测试，结果显示，对比例2所获石墨烯复合磷酸铁锂正极材料的导电性等较之对比例1有小幅提升，但远逊于实施例1-实施例5所获产物，同时，对比例2所获石墨烯复合磷酸铁锂正极材料的低温性能较之对比例1并无显著变化，亦远逊于实施例1-实施例5所获产物(参阅图6)。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯复合磷酸铁锂正极材料，其特征在于包含磷酸铁锂和石墨烯；优选的，所述石墨烯复合磷酸铁锂正极材料中石墨烯的含量为0.05wt％～10wt％，尤其优选为0.1wt％～3wt％；优选的，所述石墨烯的片径平均尺寸为100nm～200μm，尤其优选为500nm～100μm；优选的，所述石墨烯的厚度为1nm～20nm，尤其优选为1nm～5nm。
2.根据权利要求1所述的石墨烯复合磷酸铁锂正极材料，其特征在于：所述石墨烯复合磷酸铁锂正极材料包括磷酸铁锂二次颗粒的聚集体和均匀分散的石墨烯，其中部分石墨烯包覆在磷酸铁锂二次颗粒上，部分石墨烯均匀分散于磷酸铁锂二次颗粒之间；优选的，所述磷酸铁锂二次颗粒的粒径D50在0.5μm～5μm之间；优选的，所述石墨烯复合磷酸铁锂正极材料的振实密度为0.8g/cm3～1.5g/cm3，比表面积为10m2/g～20m2/g，电阻率为1Ω·cm～100Ω·cm，0.1C克比容量为155mAh/g～165mAh/g。
3.一种石墨烯复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于包括：
将锂源、铁源、磷源、碳源与磺化石墨烯混合，形成前驱体；
将所述前驱体在惰性气氛中于600℃～800℃(优选为650℃～750℃)保温2～8h(优选为4h～8h)，之后冷却，制得所述石墨烯复合磷酸铁锂正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括：
将锂源、铁源、磷源、碳源、磺化石墨烯及水混合形成混合物料，所述混合物料中的固含量为20wt％～40wt％，优选为25wt％～35wt％；
对所述混合物料进行研磨处理，至混合物料中的颗粒粒径D50为100nm～300nm；
将经研磨后的混合物料在100～300℃(优选为200℃～300℃)进行干燥，形成所述前驱体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于包括：将锂源、铁源、磷源、碳源与磺化石墨烯水溶液混合形成所述混合物料。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于包括：对所述混合物料进行砂磨处理，砂磨时间在1h以上，优选为1h～5h，至混合物料中的颗粒粒径D50为100nm～300nm。
7.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述锂源、铁源、磷源与碳源的摩尔比为(1.02～1.10)：1.0：(1.0～1.3)：(0.04～0.5)，优选为(1.02～1.05)：1.0：(1.0～1.3)：(0.05～0.25)；和/或，所述石墨烯复合磷酸铁锂正极材料中石墨烯的含量为0.05wt％～10wt％，尤其优选为0.1wt％～3wt％。
8.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述铁源包括磷酸铁、草酸亚铁、三氧化二铁、硫酸铁、四氧化三铁中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述磷源包括五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、柠檬酸、炭黑中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述磺化石墨烯的片径平均尺寸为100nm～200μm，优选为500nm～100μm；和/或，所述磺化石墨烯的厚度为1nm～20nm，优选为1nm～5nm；和/或，所述磺化石墨烯中C与S的摩尔比为12:1～6:1，优选为8:1～6:1。
9.由权利要求3-8中任一项所述方法制备的石墨烯复合磷酸铁锂正极材料。
10.权利要求1、2或9所述石墨烯复合磷酸铁锂正极材料于制备锂离子电池中的用途。
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