KR102063809B1 - Negative active material for lithium secondary battery, method of manufacturing the same, and lithium secondary battery including the same - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은, 내부 기공이 조절된 다공성 탄소계 입자 및 그 내부 기공에 위치하는 실리콘 코팅층을 포함하는 것이다.The negative electrode active material according to the embodiment of the present invention includes a porous carbon-based particle having internal pores controlled therein and a silicon coating layer positioned in the internal pores thereof.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}A negative active material for a lithium secondary battery, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.

리튬 이차 전지는 리튬 이온의 산화 환원 반응을 이용하여 충전 및 방전하는 전지로서, 이온 교환막을 사이에 두고 형성된 양극, 음극, 그리고 전해액으로 이루어진다.A lithium secondary battery is a battery which is charged and discharged by using a redox reaction of lithium ions. The lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte formed with an ion exchange membrane interposed therebetween.

이와 같은 리튬 이차 전지를 전기 자동차를 비롯한 보다 대용량 전지를 요구하는 시스템을 위해, 음극 활물질의 용량을 늘이고 출력특성 및 수명특성을 증가시킬 필요성이 있다. 이를 위해 기존의 탄소계 음극 소재가 아닌, 대용량을 갖는 합금계 물질의 안정적인 사용을 위한 개발이 필요하다. For a system requiring a larger capacity battery such as a lithium secondary battery such as an electric vehicle, it is necessary to increase the capacity of the negative electrode active material and increase the output characteristics and life characteristics. To this end, it is necessary to develop for the stable use of the alloy-based material having a large capacity, not the conventional carbon-based negative electrode material.

종래의 탄소계 음극 활물질의 경우, 이론용량 372 mAh/g 에 불과하며, 충전 및 방전시 리튬이온의 탄소 층간 삽입 및 탈리 메커니즘으로 인해 특히 고속충전에서 그 출력 특성은 현저히 떨어진다. In the case of the conventional carbon-based negative electrode active material, the theoretical capacity is only 372 mAh / g, and due to the interlayer insertion and desorption mechanism of lithium ions during charging and discharging, its output characteristics are particularly poor at high speed charging.

또한 현재 연구 개발 중인 합금계 물질의 경우 전기 전도도가 현저히 낮으며, 충방전시 상당한 부피팽창을 하기에 심각한 극판 손상을 가져올 뿐만 아니라 용량이 급속도로 감소하는 결과를 초래한다. 따라서 상용화에 매우 큰 어려움이 있다.In addition, the alloy-based material currently under research and development has a very low electrical conductivity, which causes severe plate damage due to significant volume expansion during charge and discharge, as well as a rapid decrease in capacity. Therefore, there is a great difficulty in commercialization.

본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은, 내부 기공이 조절된 다공성 탄소계 입자 및 그 내부 기공에 위치하는 실리콘 코팅층을 포함하는 것이다.The negative electrode active material according to the embodiment of the present invention includes a porous carbon-based particle having internal pores controlled therein and a silicon coating layer positioned in the internal pores thereof.

본 발명의 일 구현예에서는, 다공성 탄소계 입자; 및 상기 다공성 탄소계 입자 표면 및 내부 기공에 위치하는 실리콘 코팅층;을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.In one embodiment of the present invention, the porous carbon-based particles; It provides a negative electrode active material for a lithium secondary battery, comprising; and a silicon coating layer located on the surface and the inner pores of the porous carbon-based particles.

BET 법으로, 상기 다공성 탄소계 입자의 표면적은 0.5 내지 10 m2/g 일 수 있고, 기공 부피는 0.005 내지 0.03 cm3/g 일 수 있고, BET 법에 의한 기공 크기가 10 내지 20 ㎚일 수 있다.By the BET method, the surface area of the porous carbon-based particles may be 0.5 to 10 m 2 / g, the pore volume may be 0.005 to 0.03 cm 3 / g, the pore size by the BET method may be 10 to 20 nm have.

수은 침투법으로, 기공 부피는 0.005 내지 0.03 cm3/g 일 수 있다. By mercury infiltration, the pore volume can be 0.005 to 0.03 cm 3 / g.

아울러, 상기 다공성 탄소계 입자는, 평균 입경이 21.0 내지 27.0 ㎛일 수 있고, D90 입경이 31.9 내지 42.0 ㎛ 일 수 있고, D50 입경이 19.0 내지 25.0 ㎛ 일 수 있고, D10 입경이 12.0 내지 14.0 ㎛ 일 수 있다.In addition, the porous carbon-based particles may have an average particle diameter of 21.0 to 27.0 μm, a D90 particle diameter of 31.9 to 42.0 μm, a D50 particle diameter of 19.0 to 25.0 μm, and a D10 particle diameter of 12.0 to 14.0 μm Can be.

상기 다공성 탄소계 입자는, 그라파이트, 비정질 탄소 또는 이들의 조합으로 이루어진 것일 수 있다.The porous carbon-based particles may be made of graphite, amorphous carbon, or a combination thereof.

한편, 상기 실리콘 나노 입자는 결정질, 준 결정질, 비정질, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 실리콘 코팅층이 상기 다공성 탄소계 입자 표면 및 상기 탄소계 입자 내부 기공에 위치하는 형태는, 필름(film) 형태, 아일랜드(island) 형태, 또는 이들이 혼재된 형태일 수 있다. On the other hand, the silicon nanoparticles may be crystalline, semi-crystalline, amorphous, or a combination thereof. The form of the silicon coating layer is located on the surface of the porous carbon-based particles and the pores inside the carbon-based particles may be in the form of a film, island, or a mixture thereof.

상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대해, 상기 실리콘 코팅층은 2 내지 25 중량% 포함되고, 상기 다공성 탄소계 입자는 잔부로 포함될 수 있다.The silicon coating layer may be included in an amount of about 2 wt% to about 25 wt% with respect to 100 wt% of the anode active material, and the porous carbon-based particles may be included as a balance.

상기 전체 음극 활물질의 경우, BET 법으로, 표면적은 0.5 내지 10 m2/g 일 수 있고, 기공 부피는 0.005 내지 0.03 cm3/g 일 수 있고, BET 법에 의한 기공 크기가 10 내지 20 ㎚일 수 있다. 수은 침투법으로, 상기 전체 음극 활물질의 기공 부피는 0.05 내지 0.03 cm3/g 일 수 있다.In the case of the entire negative electrode active material, by the BET method, the surface area may be 0.5 to 10 m 2 / g, the pore volume may be 0.005 to 0.03 cm 3 / g, the pore size by the BET method is 10 to 20 nm Can be. By mercury infiltration, the pore volume of the entire negative electrode active material may be 0.05 to 0.03 cm 3 / g.

또한, 상기 전체 음극 활물질은, 평균 입경이 21 내지 30 ㎛ 일 수 있고, D90 입경이 31.9 내지 45 ㎛ 일 수 있고, D50 입경이 19 내지 28 ㎛ 일 수 있고, D10 입경이 12 내지 17 ㎛ 일 수 있다.In addition, the total negative electrode active material may have an average particle diameter of 21 to 30 μm, a D90 particle size of 31.9 to 45 μm, a D50 particle size of 19 to 28 μm, and a D10 particle size of 12 to 17 μm. have.

상기 전체 음극 활물질의 표면에 탄소계 코팅층;이 더 포함될 수 있다.Carbon-based coating layer on the surface of the entire negative electrode active material; may be further included.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 내부 기공이 포함된 탄소계 입자를 에칭(etching) 하여, 상기 탄소계 입자의 내부 기공을 확장시키는 단계; 및 상기 내부 기공이 확장된 탄소계 입자의 표면 및 내부 기공에, 실리콘 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, by etching the carbon-based particles containing the internal pores (etching), expanding the internal pores of the carbon-based particles; And forming a silicon coating layer on the surface and the inner pores of the carbon-based particles in which the inner pores are expanded, thereby providing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

상기 탄소계 입자의 내부 기공을 확장시키는 단계;는, 질소(N2) 분위기, 산소(O2) 분위기, 또는 공기(air) 분위기에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 산소(O2) 또는 상기 산소가 포함된 공기(air)의 유속은, 0.1 내지 10 L/min으로 제어될 수 있다. Expanding the internal pores of the carbon-based particles; may be performed in a nitrogen (N 2 ) atmosphere, oxygen (O 2 ) atmosphere, or air (air) atmosphere. Specifically, the flow rate of the oxygen (O 2 ) or the air containing oxygen (air) may be controlled to 0.1 to 10 L / min.

상기 탄소계 입자의 내부 기공을 확장시키는 단계;는, 400 내지 1200 ℃의 온도 범위에서, 30 분 내지 4 시간 동안 수행될 수 있다.Expanding the internal pores of the carbon-based particles; may be performed for 30 minutes to 4 hours in a temperature range of 400 to 1200 ℃.

상기 실리콘 코팅층을 형성시키는 단계;는, 화학적 기상 증착법을 이용하여 수행될 수 있다. 이때, 상기 내부 기공이 확장된 탄소계 입자의 표면 및 내부 기공에 실리콘 나노 입자가 증착되어, 필름(film) 형태, 아일랜드(island) 형태, 또는 이들이 혼재된 형태의 실리콘 코팅층이 형성될 수 있다.Forming the silicon coating layer; may be performed using a chemical vapor deposition method. In this case, silicon nanoparticles may be deposited on the surface and the inner pores of the carbon-based particles having the internal pores expanded to form a silicon coating layer having a film, island, or a mixture thereof.

상기 실리콘 나노 입자는 결정질, 준 결정질, 비정질, 또는 이들의 조합일 수 있다. The silicon nanoparticles may be crystalline, semi-crystalline, amorphous, or a combination thereof.

상기 다공성 탄소계 입자 표면의 실리콘 코팅층 상에, 탄소계 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 코팅층을 형성시키는 단계;는, 물리적인 밀링 방법, 졸겔법, 또는 화학 기상 증착법을 이용하여 수행될 수 있다.Forming a carbon-based coating layer on the silicon coating layer of the surface of the porous carbon-based particles; may further include. Forming the carbon-based coating layer; may be performed using a physical milling method, a sol-gel method, or a chemical vapor deposition method.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고,상기 음극은 전술한 음극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, a positive electrode; cathode; And an electrolyte; wherein the negative electrode includes the above-described negative electrode active material, and provides a lithium secondary battery.

본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은, 상기 다공성 탄소계 입자가 Si의 부피 팽창을 완화하는 공간을 제공해주어, 음극 활물질의 열화를 방지하고, 극판 팽창을 줄이며, 높은 체적 용량을 가질 수 있다.In the negative electrode active material according to the embodiment of the present invention, the porous carbon-based particles may provide a space for alleviating the volume expansion of Si, thereby preventing deterioration of the negative electrode active material, reducing the electrode plate expansion, and having a high volume capacity. .

도 1는 BET법에 따른 기공 특성 분석 결과를 나타낸다.
도 2는 수은 침투법에 따른 기공 특성 분석 결과를 나타낸다.
도 3은 무게 변화율 분석 결과를 나타낸다.
도 4a는 각 조건 별 SEM 이미지를 나타낸다.
도 4b는 산소 분위기, 700 ℃, 및 1시간 에칭 조건에 따른 FIB-SEM 이미지를 나타낸다.
도 4c는 산소 분위기, 1000 ℃, 및 1시간 에칭 조건에 따른 FIB-SEM 이미지를 나타낸다.
도 5 및 도 6은 평가예 3에서 수행한 실리콘 코팅 후의 표면적 및 메조 & 마크로 포어의 크기 분포 결과를 나타낸다.
도 7은 HG(700 - 1h) 입자의 SEM 사진이다.
도 8은 HG(900 - 1h) 입자의 SEM 사진이다.
도 9는 HG(700 - 1h)S 입자의 SEM 사진이다.
도 10은 HG(900 - 1h)S 입자의 SEM 사진이다.
도 11은 베어 구형 흑연 입자의 실리콘 코팅 입자(G(Bare SG)S)의 단면 사진이다.
도 12는 HG(700-1h)S 입자의 단면 사진이다.
도 13 및 14는 평가예 4에서 제조한 셀의 전지 특성 평가 결과이다. Figure 1 shows the pore characteristics analysis results according to the BET method.
Figure 2 shows the pore characteristics analysis results by the mercury infiltration method.
3 shows the result of analysis of weight change rate.
4A shows an SEM image for each condition.
4B shows an FIB-SEM image under oxygen atmosphere, 700 ° C., and 1 hour etching conditions.
4C shows an FIB-SEM image under oxygen atmosphere, 1000 ° C., and 1 hour etching conditions.
5 and 6 show results of surface area and size distribution of meso & macropores after silicone coating performed in Evaluation Example 3. FIG.
7 is an SEM image of HG (700-1h) particles.
8 is an SEM image of HG (900-1h) particles.
9 is an SEM image of HG (700-1h) S particles.
10 is a SEM photograph of HG (900-1h) S particles.
11 is a cross-sectional photograph of silicon coated particles (G (Bare SG) S) of bare spherical graphite particles.
12 is a cross-sectional photograph of HG (700-1h) S particles.
13 and 14 show evaluation results of battery characteristics of the cells prepared in Evaluation Example 4. FIG.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, by which the present invention is not limited and the present invention is defined only by the scope of the claims to be described later.

아울러, 본 명세서에서 입자 크기 D0.9란, 0.1, 0.2, 0.3.... 3, 5, 7.... 10, 20, 30㎛ 이렇게 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 활물질 입자를 부피비로 0.9%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미하며, D10은 부피비로 10%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D50 입경은 부피비로 50%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D6 입경은 부피비로 6%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D95는 부피비로 95%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다.In addition, the particle size D0.9 in the present specification is 0.1, 0.2, 0.3 .... 3, 5, 7 .... 10, 20, 30㎛ 0.9 by volume ratio of the active material particles in which the various particle sizes are distributed D10 means particle size when particles are accumulated up to%, D10 is particle size when particles are accumulated up to 10% by volume, D50 particle diameter is particle size when particles are accumulated up to 50% by volume, D6 is Particle size when particles were accumulated up to 6% by volume ratio, D95 means particle size when particles were accumulated up to 95% by volume ratio.

음극 활물질Anode active material

본 발명의 일 구현예에서는, 다공성 탄소계 입자; 및 상기 다공성 탄소계 입자 표면 및 내부 기공에 위치하는 실리콘 코팅층;을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.In one embodiment of the present invention, the porous carbon-based particles; It provides a negative electrode active material for a lithium secondary battery, comprising; and a silicon coating layer located on the surface and the inner pores of the porous carbon-based particles.

일반적으로 알려진 카본/실리콘 복합체는, Si 및 Graphite가 불규칙적으로 분산된 2차 입자의 형태, Si 표면에 Graphite 코팅된 입자의 형태 등이 있다. 이러한 형태들은, Si의 부피 팽창을 완충할 수 있는 공간이 부족하며, 극심한 극판 팽창을 야기하며, 전지의 낮은 에너지 밀도 및 열화 현상을 가속화하는 원인이 된다. 이러한 이유로, 고용량 음극을 위한 카본/실리콘 복합체의 상용화에 어려움을 겪고 있다.Commonly known carbon / silicon composites include the form of secondary particles in which Si and Graphite are irregularly dispersed, the form of particles coated with Graphite on the surface of Si, and the like. These forms lack the space to buffer the volume expansion of Si, cause extreme pole plate expansion, and accelerate the low energy density and degradation of the cell. For this reason, there is a difficulty in commercializing carbon / silicon composites for high capacity cathodes.

그러나, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 음극 활물질은, 내부에 다수의 기공을 포함하는 다공성 탄소계 입자를 포함하며, 그러한 다공성 탄소계 입자 표면 및 내부 기공에 실리콘 코팅층이 위치하는 복합 구조이다. However, the negative electrode active material provided in one embodiment of the present invention includes a porous carbon-based particle including a plurality of pores therein, and has a composite structure in which a silicon coating layer is positioned on the porous carbon-based particle surface and the inner pores.

구체적으로, 상기 다공성 탄소계 입자는 구형화된 흑연 입자를 산소 분위기에서 열처리함으로써, 표면이 에칭된 것일 수 있다. Specifically, the porous carbon-based particles may be one whose surface is etched by heat-treating the spherical graphite particles in an oxygen atmosphere.

보다 구체적으로, 상기 구형화된 흑연 입자(이하, “Bare SG”)는, 마이크로포어 (micropore) 및 메조포어(mesopore)에 속하는 나노미터(㎚) 단위의 기공과(이하, “제1 기공”), 매크로포어(macropore)에 속하는 마이크로미터(㎛) 단위 이상의 기공을 포함하는(이하, “제2 기공”) 것일 수 있다.More specifically, the spherical graphite particles (hereinafter referred to as “bare SG”) are pores in nanometer (nm) units belonging to micropores and mesopores (hereinafter referred to as “first pores”). ), And may include pores of micrometer (μm) or more units belonging to the macropore (hereinafter, “second pores”).

보다 더 구체적으로, 상기 마이크로포어는 일반적으로 2 ㎚ 미만(단, 0 ㎚ 제외)의 크기를 가지는 기공을 의미하고, 상기 메조포어는 2 ㎚ 이상 50 ㎚ 미만의 크기를 가지는 기공을 의미하며, 상기 매트로포어는 50 ㎚ 이상 1000 ㎚ 미만의 크기를 가지는 기공을 의미한다.More specifically, the micropores generally mean pores having a size of less than 2 nm (except for 0 nm), and the mesopores mean pores having a size of 2 nm or more and less than 50 nm. By macropores are meant pores having a size of at least 50 nm and less than 1000 nm.

상기 구형화된 흑연 입자(Bare SG)가 산소 분위기에서 열처리될 경우, 상기 제1 기공 및 상기 제2 기공의 크기가 모두 증가한다. 이에 따라, 특정 조건에서는, 상기 구형 흑연 입자(Bare SG)의 micro or meso 기공이 macro 크기로 커지고, 상기 구형 흑연 입자(Bare SG)의 macro 기공 크기도 더 커질 수 있다.When the spherical graphite particles (Bare SG) are heat-treated in an oxygen atmosphere, the size of both the first pores and the second pores increases. Accordingly, under specific conditions, the micro or meso pores of the spherical graphite particles (Bare SG) may be increased to a macro size, and the macro pore sizes of the spherical graphite particles (Bare SG) may be larger.

상기 다공성 탄소계 입자의 기공 특성은, 더 많은 양의 실리콘이 증착 및/또는 코팅될 수 있는 위치(site)를 제공해줄 뿐만 아니라, 증착 및/또는 코팅된 실리콘을 안정적으로 고정시키는 지지대(즉, 임플란트)의 역할을 할 수 있다. 또한, 전지 충방전 시 실리콘의 부피확장을 완화하는 역할을 할 수 있다. The pore properties of the porous carbon-based particles not only provide a site on which a larger amount of silicon can be deposited and / or coated, but also a support (i.e., to stably fix the deposited and / or coated silicon). Implant). In addition, it may play a role of alleviating the volume expansion of silicon during battery charging and discharging.

구체적으로, 상기 다공성 탄소계 입자의 공극 내부나 그 위로, 화학적 기상 증착법을 통해 실리콘을 증착 및/또는 코팅하여, 카본/실리콘 복합체를 구현할 수 있다. 또한, 실리콘 코팅 위에 탄소 코팅층을 추가로 형성한 형태의 카본/실리콘 복합체도 구현할 수 있다.Specifically, the carbon / silicon composite may be implemented by depositing and / or coating silicon through or by chemical vapor deposition in the pores of the porous carbon-based particles. In addition, a carbon / silicon composite of a form in which a carbon coating layer is further formed on the silicon coating may be implemented.

이와 관련하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 카본/실리콘 복합체는 일반적으로 알려진 카본/실리콘 복합체의 문제를 해결할 수 있다.In this regard, the carbon / silicon composite according to an embodiment of the present invention can solve the problem of carbon / silicon composites generally known.

이하, 상기 음극 활물질을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the negative electrode active material will be described in more detail.

다공성 탄소계 입자Porous carbon-based particles

상기 다공성 탄소계 입자의 기공 특성은, BET법 및 수은 침투법으로 확인될 수 있다. 구체적으로, BET 법은 질소를 흡착질로 얻어진 흡착 곡선을 이용하는 방법으로, 상기 제1 기공을 측정하는 데 일반적으로 사용되는 방법이다. 한편, 상기 수은 침투법은 일반적으로 질소 흡착법에 비해 큰 기공, 즉 상기 제2 기공의 영향을 확인하는 데 사용된다. The pore characteristics of the porous carbon-based particles may be confirmed by the BET method and the mercury penetration method. Specifically, the BET method is a method of using an adsorption curve obtained by adsorbing nitrogen, which is generally used to measure the first pores. On the other hand, the mercury penetration method is generally used to confirm the effect of the large pores, that is, the second pores compared to the nitrogen adsorption method.

실제로, 본 발명의 명세서에서 후술되는 평가예에서, 상기 BET 법 및 상기 수은 침투법을 각각 이용하여, 표면 에칭 조건에 따른 기공 특성의 변화를 확인하였다.In fact, in the evaluation examples described later in the specification of the present invention, the BET method and the mercury infiltration method were used, respectively, to confirm the change in pore characteristics according to the surface etching conditions.

BET 법으로, 상기 다공성 탄소계 입자의 표면적은 0.5 내지 10 m2/g 일 수 있고, 기공 부피는 0.005 내지 0.03 cm3/g 일 수 있고, BET 법에 의한 기공 크기가 10 내지 20 ㎚일 수 있다.By the BET method, the surface area of the porous carbon-based particles may be 0.5 to 10 m 2 / g, the pore volume may be 0.005 to 0.03 cm 3 / g, the pore size by the BET method may be 10 to 20 nm have.

수은 침투법으로는, 상기 다공성 탄소계 입자의 기공 부피가 0.005 내지 0.03 cm3/g 일 수 있다. As a mercury infiltration method, the pore volume of the porous carbon-based particles may be 0.005 to 0.03 cm 3 / g.

아울러, 상기 다공성 탄소계 입자는, 평균 입경이 21.0 내지 27.0 ㎛일 수 있고, D90 입경이 31.9 내지 42.0 ㎛ 일 수 있고, D50 입경이 19.0 내지 25.0 ㎛ 일 수 있고, D10 입경이 12.0 내지 14.0 ㎛ 일 수 있다.In addition, the porous carbon-based particles may have an average particle diameter of 21.0 to 27.0 μm, a D90 particle diameter of 31.9 to 42.0 μm, a D50 particle diameter of 19.0 to 25.0 μm, and a D10 particle diameter of 12.0 to 14.0 μm Can be.

실리콘 코팅Silicone coating

한편, 상기 실리콘 나노 입자는 결정질, 준 결정질, 비정질, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질인 실리콘 나노 입자는, 입자의 무게 당 용량이 크고, 충전(즉, 리튬과의 합금화) 시 부피 팽창에 따른 스트레스가 결정질인 경우에 비해 현저히 적을 뿐만 아니라, 리튬과의 합금화(alloying) 및 비합금화(dealloying) 속도가 빨라 충방전 속도에 유리하다.On the other hand, the silicon nanoparticles may be crystalline, semi-crystalline, amorphous, or a combination thereof. The amorphous silicon nanoparticles have a large capacity per weight of the particles, significantly less stress due to volume expansion during charging (ie, alloying with lithium), as well as alloying with lithium and The high dealloying speed is advantageous for the charge / discharge rate.

상기 실리콘 코팅층이 상기 다공성 탄소계 입자 표면 및 상기 탄소계 입자 내부 기공에 위치하는 형태는, 필름(film) 형태, 아일랜드(island) 형태, 또는 이들이 혼재된 형태일 수 있다. The silicon coating layer may be formed on the surface of the porous carbon-based particles and the pores inside the carbon-based particles, in the form of a film, an island, or a mixture thereof.

후술하겠지만, 적절한 규소계 전구체를 사용하는 화학 기상 증착법으로, 상기 다공성 탄소계 입자 표면 및 내부 기공에, 상기 필름(film) 형태, 아일랜드(island) 형태, 또는 이들의 조합의 형태인 실리콘 코팅층을 형성할 수 있다. As will be described later, a chemical vapor deposition method using an appropriate silicon precursor is used to form a silicon coating layer in the form of the film, the island, or a combination thereof on the surface and the internal pores of the porous carbon-based particles. can do.

구체적으로, 상기 화학 기상 증착법을 이용할 때. 상기 실리콘 코팅층은 상기 아일랜드(island) 형태로 형성되기 시작하며, 상기 아일랜드(island) 형태는 상기 실리콘 코팅층에 포함된 실리콘 나노 입자의 부피 확장에 대응하기 적절한 형태이다. Specifically, when using the chemical vapor deposition method. The silicon coating layer begins to be formed in an island shape, and the island shape is suitable to correspond to volume expansion of silicon nanoparticles included in the silicon coating layer.

한편, 증착량이 증가할수록 상기 필름(film) 형태가 형성되며, 최종적으로는 상기 필름(film) 형태 및 아일랜드(island) 형태가 혼재된 상태에서 증착이 종료될 수 있다. 이러한 경우, 실리콘 입자의 무게 당 용량이 개선될 수 있고, 화성효율이 개선될 수 있다.Meanwhile, as the deposition amount increases, the film form is formed, and finally, the deposition may be completed in a state in which the film form and the island form are mixed. In this case, the capacity per weight of the silicon particles can be improved, and the chemical conversion efficiency can be improved.

이와 달리, 볼밀링 등의 물리적인 증착법을 이용할 경우, 각 원료 물질이 혼합되는 과정에서 물리적인 강한 힘에 의하여 단순히 실리콘 나노 입자가 제1 탄소 코팅층 상에 부착되는데, 이때 실리콘 나노 입자의 분포도를 균일하게 조절하여 부착시키는 것이 거의 불가능하다. 뿐만 아니라, 각 원료 물질의 혼합과 동시에 분쇄가 이루어지는데, 이때 탄소 물질의 파괴가 일어나, 전지에 적용 시 성능 저하를 유발할 수 있다.In contrast, in the case of using a physical vapor deposition method such as ball milling, the silicon nanoparticles are simply attached onto the first carbon coating layer by a physical strong force in the process of mixing each raw material, whereby the distribution of the silicon nanoparticles is uniform. It is almost impossible to attach and adjust it. In addition, pulverization occurs simultaneously with the mixing of the respective raw materials, and at this time, destruction of the carbon material occurs, which may cause performance degradation when applied to the battery.

상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대해, 상기 실리콘 코팅층은 2 내지 25 중량% 포함되고, 상기 다공성 탄소계 입자는 잔부로 포함될 수 있다. 이러한 범위는, 실리콘에 의한 용량 확보, 다공성 탄소계 입자에 의한 실리콘 지지 및 부피확장 완화 등을 종합적으로 고려한 것이다. 이를 만족할 경우, 상기 음극 활물질은 400 내지 1000 mAh/g에 이르는 고용량을 발현할 수 있다.The silicon coating layer may be included in an amount of 2 to 25 wt% based on 100 wt% of the negative electrode active material, and the porous carbon-based particles may be included as a balance. This range comprehensively considers securing of capacity by silicon, support of silicon by porous carbon-based particles, and relaxation of volume expansion. If this is satisfied, the negative electrode active material may express a high capacity of 400 to 1000 mAh / g.

전체 음극 활물질(카본/실리콘 복합체)Total anode active material (carbon / silicon composite)

상기 전체 음극 활물질의 경우, BET 법으로, 표면적은 0.5 내지 10 m2/g 일 수 있고, 기공 부피는 0.005 내지 0.03 cm3/g 일 수 있고, BET 법에 의한 기공 크기가 10 내지 20 ㎚일 수 있다. 수은 침투법으로, 상기 전체 음극 활물질의 기공 부피는 0.005 내지 0.03 cm3/g 일 수 있다.In the case of the entire negative electrode active material, by the BET method, the surface area may be 0.5 to 10 m 2 / g, the pore volume may be 0.005 to 0.03 cm 3 / g, the pore size by the BET method is 10 to 20 nm Can be. By mercury infiltration, the pore volume of the entire negative electrode active material may be 0.005 to 0.03 cm 3 / g.

또한, 상기 전체 음극 활물질은, 평균 입경이 21 내지 30 ㎛ 일 수 있고, D90 입경이 31.9 내지 45 ㎛ 일 수 있고, D50 입경이 19 내지 28 ㎛ 일 수 있고, D10 입경이 12 내지 17 ㎛ 일 수 있다.In addition, the total negative electrode active material may have an average particle diameter of 21 to 30 μm, a D90 particle size of 31.9 to 45 μm, a D50 particle size of 19 to 28 μm, and a D10 particle size of 12 to 17 μm. have.

상기 전체 음극 활물질의 표면에 탄소계 코팅층;이 더 포함될 수 있다.Carbon-based coating layer on the surface of the entire negative electrode active material; may be further included.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 내부 기공이 포함된 탄소계 입자를 에칭(etching) 하여, 상기 탄소계 입자의 내부 기공을 확장시키는 단계; 및 상기 내부 기공이 확장된 탄소계 입자의 표면 및 내부 기공에, 실리콘 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, by etching the carbon-based particles containing the internal pores (etching), expanding the internal pores of the carbon-based particles; And forming a silicon coating layer on the surface and the inner pores of the carbon-based particles in which the inner pores are expanded, thereby providing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

이로부터 전술한 것과 동일한 카본/실리콘 복합체를 수득할 수 있다. 이하에서는 전술한 것과 중복되는 설명은 생략하고, 상기 각 단계에 관하여 구체적으로 설명한다.From this, the same carbon / silicon composite as described above can be obtained. Hereinafter, descriptions overlapping with those described above will be omitted, and each step will be described in detail.

상기 탄소계 입자의 내부 기공을 확장시키는 단계;는, 질소(N2) 분위기, 산소(O2) 분위기, 또는 공기(air) 분위기에서 공기(air) 분위기에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 산소(O2) 또는 상기 산소가 포함된 공기(air)의 유속은, 0.1 내지 10 L/min으로 제어될 수 있다. Expanding the internal pores of the carbon-based particles; may be performed in an air atmosphere in a nitrogen (N 2 ) atmosphere, oxygen (O 2 ) atmosphere, or air (air) atmosphere. Specifically, the flow rate of the oxygen (O 2 ) or the air containing oxygen (air) may be controlled to 0.1 to 10 L / min.

상기 탄소계 입자의 내부 기공을 확장시키는 단계;는, 400 내지 1200 ℃의 온도 범위에서, 30 분 내지 4 시간 동안 수행될 수 있다. Expanding the internal pores of the carbon-based particles; may be performed for 30 minutes to 4 hours in a temperature range of 400 to 1200 ℃.

상기 탄소계 입자의 내부 기공을 확장시키는 조건에 따라, 수득되는 다공성 탄소계 입자의 기공 특성이 달라질 수 있다. 그에 대한 구체적 설명은, 후술되는 평가예로 갈음한다.Depending on the conditions for expanding the internal pores of the carbon-based particles, the pore characteristics of the obtained porous carbon-based particles may vary. The detailed description thereof is replaced with the evaluation example described later.

상기 실리콘 코팅층을 형성시키는 단계;는, 화학적 기상 증착법을 이용하여 수행될 수 있다. 이때, 상기 내부 기공이 확장된 탄소계 입자의 표면 및 내부 기공에 실리콘 나노 입자가 증착되어, 필름(film) 형태, 아일랜드(island) 형태, 또는 이들이 혼재된 형태의 실리콘 코팅층이 형성될 수 있다.Forming the silicon coating layer; may be performed using a chemical vapor deposition method. In this case, silicon nanoparticles may be deposited on the surface and the inner pores of the carbon-based particles having the internal pores expanded to form a silicon coating layer having a film, island, or a mixture thereof.

상기 실리콘 나노 입자는 결정질, 준 결정질, 비정질, 또는 이들의 조합일 수 있다. The silicon nanoparticles may be crystalline, semi-crystalline, amorphous, or a combination thereof.

상기 다공성 탄소계 입자 표면의 실리콘 코팅층 상에, 탄소계 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 코팅층을 형성시키는 단계;는, 물리적인 밀링 방법, 졸겔법, 또는 화학 기상 증착법을 이용하여 수행될 수 있다. The method may further include forming a carbon-based coating layer on the silicon coating layer on the surface of the porous carbon-based particles. Forming the carbon-based coating layer; may be performed using a physical milling method, a sol-gel method, or a chemical vapor deposition method.

이하 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명의 사상은 후술하는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the idea of this invention is not limited to the Example mentioned later.

평가예Evaluation example 1 : 탄소계 입자의 에칭(etching) 시간 및 온도 조건 평가 1: Evaluation of etching time and temperature conditions of carbon-based particles

원재료로, 표 1의 SG-17 스펙을 만족하는 구형 흑연 입자(Bare SG)을 사용하였다.As a raw material, spherical graphite particles (Bare SG) satisfying the SG-17 specification of Table 1 were used.

산소를 포함하는 공기(air, 산소 20 wt% 포함) 분위기로 제어되는 반응기 내에서, 상기 구형 흑연 입자(Bare SG)를 에칭하였다. 단, 산소의 유속은 5 L/min으로 동일하게 하되, 반응기 온도 및 에칭 시간을 표1과 같이 달리하였다.The spherical graphite particles (Bare SG) were etched in a reactor controlled by an air atmosphere containing oxygen (containing 20 wt% oxygen). However, the flow rate of oxygen was the same as 5 L / min, the reactor temperature and the etching time was different as shown in Table 1.

도 1에는 BET법에 따른 기공 특성 분석 결과를 나타내고, 도 2에는 수은 침투법에 따른 기공 특성 분석 결과를 나타내고, 도 3에는 무게 변화율 분석 결과를 나타내고, 도 4a에는 각 조건 별 SEM 이미지를 나타내고, 도 4b에는 산소 분위기, 700 ℃, 및 1시간 에칭 조건에 따른 FIB-SEM 이미지를 나타내고, 도 4c에는 산소 분위기, 1000 ℃, 및 1시간 에칭 조건에 따른 FIB-SEM 이미지를나타내었다.Figure 1 shows the pore characteristics analysis results according to the BET method, Figure 2 shows the pore characteristics analysis results according to the mercury infiltration method, Figure 3 shows the weight change rate analysis results, Figure 4a shows the SEM image for each condition, 4B shows a FIB-SEM image according to an oxygen atmosphere, 700 ° C., and 1 hour etching conditions, and FIG. 4C shows a FIB-SEM image according to an oxygen atmosphere, 1000 ° C., and 1 hour etching conditions.

또한, 표 1에는 BET법, 수은 침투법, 및 PSD에 따른 모든 분석 결과를 기록하였다.In addition, Table 1 records all analysis results according to the BET method, mercury penetration method, and PSD.

SG-17SG-17 SG-17
600oC (1h)SG-17
600 o C (1 h) SG-17
700oC (0.5h)SG-17
700 o C (0.5h) SG-17
700oC (1h)SG-17
700 o C (1 h) SG-17
900oC (1h)SG-17
900 o C (1 h) SG-17
1000oC (1h)SG-17
1000 o C (1 h) SG-17
1000oC (2h)SG-17
1000 o C (2h) BET 법BET method Surface Area (m2/g)Surface Area (m 2 / g) 5.285.28 5.72875.7287 5.39785.3978 5.04165.0416 4.16974.1697 3.17933.1793 3.07073.0707 Pore Volume (cm3/g)Pore Volume (cm 3 / g) 0.0220280.022028 0.0220100.022010 0.0211180.021118 0.0210490.021049 0.0182230.018223 0.0134950.013495 0.0127850.012785 Pore size (nm)Pore size (nm) 15.371915.3719 14.741214.7412 12.160712.1607 13.017313.0173 13.798813.7988 14.363214.3632 16.892816.8928 수은
침투법Mercury
Penetration Pore Volume (cm3/g)Pore Volume (cm 3 / g) 0.13850.1385 0.14630.1463 XX 0.15790.1579 0.14640.1464 0.14490.1449 XX PSDPSD D10
(μm)D10
(μm) 11.711.7 12.2712.27 14.0114.01 14.3114.31 13.8913.89 13.9113.91 13.7713.77 D50
(μm)D50
(μm) 18.9918.99 19.5719.57 23.6123.61 24.8024.80 24.3224.32 24.6024.60 24.1424.14 D90
(μm)D90
(μm) 31.3431.34 31.9431.94 39.4839.48 42.1342.13 41.9041.90 42.5142.51 41.7041.70 Mean Diameter (μm)Mean Diameter (μm) 20.4320.43 21.0421.04 25.4325.43 26.7526.75 26.4326.43 26.6426.64 26.1626.16

단, 상기 표 1에서 X로 표시된 값은 측정되지 않은 것이다.However, the value indicated by X in Table 1 is not measured.

1) micro or meso 기공 변화 관련1) micro or meso pore changes

표 1, 도 1 및 2의 결과를 보면, 구형 흑연 입자(Bare SG)를 1h 동안 600 ℃에서 에칭한 경우, 구형 흑연 입자(Bare SG) 대비 BET 법에 의한 표면적, 부피, 및 입자 크기가 증가한 것이 확인된다.1 and 2 show that when the spherical graphite particles (Bare SG) were etched at 600 ° C. for 1 h, the surface area, volume, and particle size of the spherical graphite particles (Bare SG) increased by the BET method. It is confirmed.

이와 더불어, 구형 흑연 입자(Bare SG)를 동일 처리 시간(1h)에서 처리 온도를 600 ->700->900->1000 ℃로 높임에 따라, BET 법에 의한 표면적 및 부피는 감소하고, 입자 크기는 증가하는 경향이 있음을 알 수 있다.In addition, as the spherical graphite particles (Bare SG) were raised from 600 to 700 to 900 to 1000 ° C. at the same treatment time (1 h), the surface area and volume by the BET method were reduced, and the particle size was reduced. It can be seen that tends to increase.

또한, 구형 흑연 입자(Bare SG)를 에칭한 경우, 동일 처리 온도(700 ℃)에서 처리 시간 0.5-> 1h로 늘림에 따라, BET 법에 의한 표면적 및 부피는 감소하고, 입자 크기는 증가하는 경향이 있음을 알 수 있다.In addition, when the spherical graphite particles (Bare SG) are etched, the surface area and volume by the BET method decrease and the particle size tends to increase as the treatment time is increased from 0.5 to 1 h at the same treatment temperature (700 ° C.). It can be seen that.

2) macro 기공 변화 관련2) Macro pore changes

한편, 표 1, 도 1 및 2의 결과를 보면, 구형 흑연 입자(Bare SG)를 에칭한 경우, 동일 처리 시간(1h)에서 처리 온도를 600 ->700->900->1000 ℃로 높임에 따라, 수은 침투법에 의한 기공 부피, 및 입자 크기가 증가하는 경향이 있음을 알 수 있다.On the other hand, in the results of Table 1, Figures 1 and 2, in the case of etching the spherical graphite particles (Bare SG), at the same treatment time (1h) to raise the treatment temperature to 600-> 700-> 900-> 1000 ℃ Accordingly, it can be seen that the pore volume and particle size by mercury infiltration tend to increase.

3) 무게 감소 관련3) weight loss related

한편, 구형 흑연 입자(Bare SG) 중량을 100 % 기준으로 하여, 각 조건에서 에칭된 입자(etched SG)들의 무게를 %로 표시하였다(도 3). 도 3에서, 처리 시간 및 처리 온도가 증가할수록, 구형 흑연 입자(Bare SG) 대비 무게 감소율이 증가함을 확인할 수 있다. On the other hand, spherical graphite particles (Bare SG) on the basis of the weight of 100%, the weight of the particles (etched SG) in each condition is expressed in% (Fig. In FIG. 3, it can be seen that as the treatment time and the treatment temperature increase, the weight reduction rate increases compared to the spherical graphite particles (Bare SG).

4) 표면 모폴러지 관련4) surface morphology

구형 흑연 입자(Bare SG)를 에칭한 경우, 동일 처리 시간(1h)에서 처리 온도를 600 ->700->900->1000 ℃로 높임에 따라, 표면 모폴러지 변화가 심화됨을 확인할 수 있다.In the case of etching the spherical graphite particles (Bare SG), it can be seen that the surface morphology change is intensified by increasing the treatment temperature to 600-> 700-> 900-> 1000 ° C at the same treatment time (1h).

4) 소결4) Sintered

앞서 살펴본 결과를 종합적으로 고려할 때, 구형 흑연 입자(Bare SG)를 에칭하는 공정이 고온에서 수행됨에 따라, 구형 흑연 입자(Bare SG) 내부에 존재하는 모든 크기의 기공들이 확장된 것으로 평가된다.In consideration of the above results, as the process of etching the spherical graphite particles (Bare SG) is performed at a high temperature, it is estimated that pores of all sizes existing in the spherical graphite particles (Bare SG) are expanded.

특히, 특정 조건에서는, 상기 구형 흑연 입자(Bare SG)의 micro or meso 기공이 macro 크기로 커지고, 상기 구형 흑연 입자(Bare SG)의 macro 기공 크기도 더 커지는 것으로 보인다. 이는, 구형 흑연 입자(Bare SG) 대비 에칭된 입자(HG, 이하 동일하게 표기)에서, BET 법에 의해 측정되는 micro or meso 기공의 표면적 및 부피가 상대적으로 감소한 반면, 수은 침투법에 의해 측정되는 macro 기공의 표면적 및 부피는 상대적으로 증가하고, 입자 전체의 크기가 증가한 것으로부터 뒷받침된다. 또한, 구형 흑연 입자(Bare SG) 대비 에칭된 입자(HG)에서는, 무게가 감소하고, 표면 모폴러지가 변화된 것이다.In particular, under certain conditions, the micro or meso pores of the spherical graphite particles (Bare SG) become larger in macro size, and the macro pore sizes of the spherical graphite particles (Bare SG) also appear to be larger. This is because the surface area and volume of the micro or meso pores measured by the BET method are relatively reduced in the etched particles (HG, hereinafter referred to as the same) compared to the spherical graphite particles (Bare SG), while the mercury penetration method is used. The surface area and volume of the macropores increase relatively, which is supported by the increase in the size of the entire particle. In addition, in the particles HG etched relative to the spherical graphite particles Bare SG, the weight is reduced and the surface morphology is changed.

평가예Evaluation example 2 : 탄소계 입자의 에칭(etching) 분위기 조건 평가 2: Evaluation of Etching Atmosphere Conditions of Carbon-Based Particles

원재료로, 표 2의 SG-17 스펙을 만족하는 구형 흑연 입자(Bare SG)을 사용하였다.As a raw material, spherical graphite particles (Bare SG) satisfying the SG-17 specification of Table 2 were used.

일정한 기체 분위기로 제어되는 반응기 내에서, 상기 구형 흑연 입자(Bare SG)를 에칭하였다. 단, 기체의 유속은 3L/min으로 동일하게 하되, 기체 종류, 반응기 온도 및 에칭 시간을 표 2와 같이 달리하였다.The spherical graphite particles (Bare SG) were etched in a reactor controlled by a constant gas atmosphere. However, the flow rate of the gas was the same as 3L / min, the gas type, reactor temperature and etching time was different as shown in Table 2.

SG-17 Air flow
900oC
30 min Air flow
900oC
4 hour Air flow
1000oC
30 min Nitrogen flow
1150oC
10h 수은
침투법 Surface Area (m2/g) 3.70 X 3.167 3.710 X Pore Volume (cm3/g) 0.138 X 0.1424 0.1447 X Porosity (%) 23 X 19.8 20.6 X PSD D10 (μm) 11.7 X 12.2 12.27 13.6 D50 (μm) 18.99 X 19.82 20.14 21.68 D90 (μm) 31.34 X 34.59 38.75 37.97 Mean Diameter (μm) 20.43 X 21.91 23.27 24.15
단, 상기 표 2에서 X로 표시된 값은 측정되지 않은 것이다. SG-17 Air flow
900 o C
30 min Air flow
900 o C
4 hour Air flow
1000 o C
30 min Nitrogen flow
1150 o C
10h Mercury
Penetration Surface Area (m 2 / g) 3.70 X 3.167 3.710 X Pore Volume (cm 3 / g) 0.138 X 0.1424 0.1447 X Porosity (%) 23 X 19.8 20.6 X PSD D10 (μm) 11.7 X 12.2 12.27 13.6 D50 (μm) 18.99 X 19.82 20.14 21.68 D90 (μm) 31.34 X 34.59 38.75 37.97 Mean Diameter (μm) 20.43 X 21.91 23.27 24.15
However, the value indicated by X in Table 2 is not measured.

삭제delete

표 2를 참고하면, 산소를 포함하는 공기(air, 산소 20 wt% 포함) 분위기에서 처리한 경우, 평가예 1의 평가 내용에 부합하는 결과가 얻어졌음을 알 수 있다. 단, 표 1은 기체의 유속 3 L/min의 결과이고, 표 2는 기체의 유속 5L/min의 결과로, 기체 유속에 따른 차이가 있다.Referring to Table 2, it can be seen that when treated in an atmosphere containing oxygen (air, containing 20 wt% of oxygen), results in accordance with the evaluation contents of Evaluation Example 1 were obtained. However, Table 1 is a result of the gas flow rate of 3 L / min, Table 2 is a result of the gas flow rate of 5 L / min, there is a difference according to the gas flow rate.

한편, 질소 분위기에서는, 처리 시간 및 온도를 증가시켜 장시간 처리할 경우, 훨씬 증가시켰음에도 불구하고, 산소를 포함하는 공기(air, 산소 20 wt% 포함) 분위기와 유사 수준의 결과를 얻을 수 있었다.On the other hand, in the nitrogen atmosphere, although the treatment time and temperature were increased for a long time, even though the increase was much higher, results similar to those of the atmosphere containing oxygen (air, containing 20 wt% of oxygen) were obtained.

기체 분위기에 따라 에칭 정도가 상이한 면은 있으나, 고온에서 일정한 기체의 흐름을 주며 열처리 할 때 내부 기공이 적절히 제어될 수 있는 것이다.Although the degree of etching differs depending on the gas atmosphere, it gives a constant flow of gas at a high temperature and the internal pores can be properly controlled during heat treatment.

평가예Evaluation example 3 : 실리콘 코팅 후의 입자 특성 평가 3: Evaluation of Particle Characteristics after Silicon Coating

전술한 구형 흑연 입자 (SG-17)에 대해 다음과 같은 방법으로 실리콘 코팅을 수행하였다. Silicon coating was performed on the spherical graphite particles (SG-17) described above in the following manner.

그라파이트 50g을 550의 온도 조건 하에서, SiH4(g)를 50sccm으로 120min 동안 주입함으로 그라파이트 상에 실리콘 코팅층이 형성된 음극 활물질 (G(Bare SG)S)을 제조하였다.A negative active material (G (Bare SG) S) in which a silicon coating layer was formed on graphite was prepared by injecting 50 g of graphite under a temperature of 550 and injecting SiH 4 (g) at 50 sccm for 120 min.

또한, 전술한 방법에 따라 에칭을 수행한 구형 흑연 입자에 대해서도 동일하게 실리콘 코팅을 수행하였다. (HG(700'c - 1h)S, 및 HG(900'c - 1h)S)In addition, the silicon coating was similarly performed on the spherical graphite particles which were etched according to the above-described method. (HG (700'c-1h) S, and HG (900'c-1h) S)

이에 대한 입자 특성 평가 결과는 하기 표 3과 같다.The particle characteristics evaluation results for this are shown in Table 3 below.

G(Bare SG)SG (Bare SG) S HG(700℃- 1h)SHG (700 ℃ -1h) S HG(900℃ - 1h)SHG (900 ℃ -1h) S BET & BET & BJHBJH method method Surface Area (mSurface Area (m 22 /g)/ g) 1.97211.9721 1.98651.9865 2.05142.0514 Pore Volume (Pore Volume ( cmcm 33 /g)/ g) 0.0092530.009253 0.0072850.007285 0.007640 0.007640 Pore size (nm)Pore size (nm) 17.7785 17.7785 16.130016.1300 16.118816.1188

상기 표 3에서, "HG(700'c - 1h)S"과 같은 기재의 의미는, 에칭 수행 여부에 대한 부분이 "H"를 의미하고, 이때 온도 및 시간 조건을 괄호에 기재하였다. 뒤에 붙은 "S"는 실리콘 코팅 수행 여부를 의미한다. In Table 3, the meaning of the substrate such as "HG (700'c-1h) S" means that the portion to perform the etching means "H", wherein the temperature and time conditions are described in parentheses. The "S" on the back indicates whether or not silicone coating is performed.

이하의 데이터에도 동일한 기준으로 샘플 명칭을 기재하였다. In the following data, the sample name was described on the same basis.

도 5 및 도 6은 평가예 3에서 수행한 실리콘 코팅 후의 표면적 및 메조 & 마크로 포어의 크기 분포 결과를 나타낸다. 5 and 6 show results of surface area and size distribution of meso & macropores after silicone coating performed in Evaluation Example 3. FIG.

표 3서 HGS는 G(Bare SG)에 비해 더 적은 메조포어의 공간을 갖는 반면 마크로포어에서는 HGS가 훨씬 더 큰 공간이 있음을 확인 할 수 있다. 이는 HGS의 경우 실리콘이 리튬과 합금화 반응을 할 때의 발생하는 부피팽창이 수용 될 수 있는 공간이 G(Bare SG)S에 비해 충분히 많음을 의미한다.In Table 3, HGS has less mesopores than G (Bare SG), whereas HGS is much larger in macropores. This means that in the case of HGS, there is more space than G (Bare SG) S to accommodate the volume expansion that occurs when silicon is alloyed with lithium.

도 7은 HG(700 - 1h) 입자의 SEM 사진이다. 도 8은 HG(900 - 1h) 입자의 SEM 사진이다. 7 is an SEM image of HG (700-1h) particles. 8 is an SEM image of HG (900-1h) particles.

또한, 이에 대해 실리콘 코팅을 수행한 결과는 도 9 및 도 10에 나타내었다. In addition, the results of the silicon coating is shown in Figure 9 and 10.

도 9는 HG(700 - 1h)S 입자의 SEM 사진이다. 도 10은 HG(900 - 1h)S 입자의 SEM 사진이다. 9 is an SEM image of HG (700-1h) S particles. 10 is a SEM photograph of HG (900-1h) S particles.

HG(700 - 1h)와 HG(700 - 1h)S를 비교 했을 시 Si층이 표면 위로 아일랜드와 필름 형태를 이루며 HG(900 - 1h)의 경우에는 대부분이 아일랜드 형태를 이룸이 확인된다.When comparing HG (700-1h) and HG (700-1h) S, the Si layer forms islands and films on the surface, and in the case of HG (900-1h), most of them are islands.

도 11은 베어 구형 흑연 입자의 실리콘 코팅 입자(G(Bare SG)S)의 단면 사진이다. 11 is a cross-sectional photograph of silicon coated particles (G (Bare SG) S) of bare spherical graphite particles.

도 12는 HG(700-1h)S 입자의 단면 사진이다. 12 is a cross-sectional photograph of HG (700-1h) S particles.

G(Bare SG)S에 비해 HG(700-1h)S 경우는 발달한 상대적으로 내부의 큰 공간에 실리콘이 코팅되었기에 이러한 확장된 마크로포어는 부피팽창을 수용을 위한 공간으로 충분히 잘 활용 될 수 있다. Compared to G (Bare SG) S, HG (700-1h) S has been coated with silicon in a relatively large internal space, which is developed so that such expanded macropores can be used well as a space for accommodating volume expansion. .

평가예Evaluation example 4: 셀 특성 평가 4: Cell Characterization

평가예 3에서 제조한 입자들을 이용하여 코인셀을 제조하였다. 구체적으로 다음과 같은 방법으로 코인셀을 제조하였다. A coin cell was prepared using the particles prepared in Evaluation Example 3. Specifically, a coin cell was manufactured by the following method.

먼저 음극은 다음과 같이 제조하였다. 평가예 3의 입자(음극 활물질), 바인더로는 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 및 증점제로는 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)를 준비하여, 이를 96:1:1.5:1.5(음극 활물질:바인더:증점제)의 중량비로 혼합한 후, 이온이 제거된 증류수에 분산시켜 음극 활물질 조성물을 제조하였다. First, the negative electrode was prepared as follows. Particles (cathode active material) of Evaluation Example 3, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener were prepared, and 96: 1: 1.5: 1.5 (negative active material: binder: thickener) After mixing in a weight ratio of and dispersed in distilled water from which ions were removed to prepare a negative electrode active material composition.

상기 조성물을 Cu-호일 집전체에 도포한 후, 통상의 방법에 따라 건조 및 압연하여 전극 밀도 1.4 g/cm3, 활물질 로딩 레벨 5 mg/cm3의 음극을 준비하였다.The composition was applied to a Cu-foil current collector, and then dried and rolled according to a conventional method to prepare a negative electrode having an electrode density of 1.4 g / cm 3 and an active material loading level of 5 mg / cm 3 .

이후 상기 음극을 작동 전극으로 하고, 리튬 금속을 대극(counter electrode)으로 사용하여, 통상의 방법에 따라 코인 타입의 2032 반쪽 전지를 제작하였다. Thereafter, the negative electrode was used as a working electrode, and a lithium metal was used as a counter electrode, thereby manufacturing a coin type 2032 half cell according to a conventional method.

이 때, 작동 전극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로는 에틸메틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 1M 농도의 LiPF6 및 10 중량%의 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 첨가제가 용해된 것을 사용하였다.At this time, a separator made of a porous polypropylene film was inserted between the working electrode and the counter electrode, and LiPF having a concentration of 1 M in a mixed solution having a mixed volume ratio of 7: 3 of ethyl methyl carbonate (EMC) and ethylene carbonate (EC) as an electrolyte was 7: 3. 6 And 10% by weight of fluoroethylene carbonate (FEC) additives were used.

도 13 및 14는 평가예 4에서 제조한 셀의 전지 특성 평가 결과이다. 13 and 14 show evaluation results of battery characteristics of the cells prepared in Evaluation Example 4. FIG.

보다 구체적으로, 다음 조건으로 전기화학적 분석을 수행하였다.More specifically, electrochemical analysis was performed under the following conditions.

-Cut off Voltage(V): 0.005V-1.5V-Cut off Voltage (V): 0.005V-1.5V

-Formation C-rate (C): 0.1C lithiation , 0.1C delithiation, Formation C-rate (C): 0.1C lithiation, 0.1C delithiation,

-Cycle C-rate (C): 0.5C lithiation , 0.5C delithiation-Cycle C-rate (C): 0.5C lithiation, 0.5C delithiation

도 13 및 14로부터 에칭 공정 이전과 이후 실리콘 코팅을 수행한 모든 비교군이 유사한 무게당 용량(~700mAh/g)을 갖는 것을 알 수 있다. 즉 이를 통해 비교군들의 실리콘 코팅 층이 갖는 차지하는 무게 비율은 유사한 수준임이 확인된다.It can be seen from FIGS. 13 and 14 that all comparison groups that performed the silicon coating before and after the etching process had similar capacity per weight (˜700 mAh / g). That is, it is confirmed that the weight ratio of the silicon coating layers of the comparison groups is similar.

평가예Evaluation example 5: 음극의 부피 팽창 확인 5: Confirming volume expansion of the cathode

평가예 4에서 사용한 음극에 대해 부피 팽창 결과를 확인하였다. The volume expansion result was confirmed about the negative electrode used in Evaluation Example 4.

그 결과는 하기 표 4와 같다.The results are shown in Table 4 below.

이름name 초기 극판 밀도 _ Slurry (g/cm3)Initial Plate Density _ Slurry (g / cm3) 실제 극판 두께 (㎛)Actual plate thickness (μm) 팽창된 극판 두께 (㎛)Expanded pole plate thickness (μm) 극판 팽창율 (%)Polar Plate Expansion Rate (%) Electrode density after Formation Lithiation (g/cc)Electrode density after Formation Lithiation (g / cc) ICE (%)ICE (%) Formation Delithiation (mAh/g)Formation Delithiation (mAh / g) Formation Lithiation (mAh/g)Formation Lithiation (mAh / g) G(Bare SG)S 730급 (1st Li+) -2G (Bare SG) S 730 Grade (1st Li +) -2 1.411.41 3535 6666 88.5788.57 0.750.75 0.000.00 0.000.00 788.23788.23 HGS 700'C 730급 (1st Li+) -1HGS 700'C 730 Grade (1st Li +) -1 1.371.37 3434 5454 58.8258.82 0.860.86 0.000.00 0.000.00 802.97802.97 HGS 900'C 730급 (1st Li+) -2HGS 900'C 730 Grade (1st Li +) -2 1.411.41 3636 5454 50.0050.00 0.940.94 0.000.00 0.000.00 803.63803.63 G(Bare SG)S 730급 (20th Li+) -1G (Bare SG) S 730 Grade (20th Li +) -1 1.351.35 3434 8989 161.76161.76 0.520.52 93.9893.98 734.35734.35 781.39781.39 HGS 700'C 730급 (20th Li+) -3HGS 700'C 730 Grade (20th Li +) -3 1.411.41 3232 7676 137.50137.50 0.590.59 93.4893.48 734.08734.08 785.32785.32 HGS 900'C 730급 (20th Li+) -1HGS 900'C 730 Grade (20th Li +) -1 1.341.34 3737 8181 118.92118.92 0.610.61 93.1693.16 766.17766.17 822.45822.45

G(Bare SG)에 비해 HGS 극판이 초기 충전 후에 적게 팽창하며 이를 통해 확장된 마크로포어는 실리콘의 부피팽창이 수용됨을 알 수 있다. 또한 현재 실험에서 마이크로포어가 상대적으로 더 확장된 HGS (900-1h)가 HGS (700-1h)보다 더 낮은 팽창을 보인다. 이러한 경향은 20 사이클 후에도 동일하게 나타남을 확인 되었다.Compared to Bare SG, the HGS pole plate expands less after the initial charge, and the expanded macropores can accommodate the volume expansion of silicon. In addition, in the current experiments, HGS (900-1h) with more expanded micropores shows lower expansion than HGS (700-1h). This trend was found to be the same after 20 cycles.

본 발명은 상기 설명에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 설명은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above description, but may be manufactured in various forms, and a person skilled in the art to which the present invention pertains does not change the technical spirit or essential features of the present invention in other specific forms. I can understand that it can be. Therefore, it should be understood that the above description is exemplary in all respects and not restrictive.

Claims (31)

다공성 탄소계 입자; 및
상기 다공성 탄소계 입자 표면 및 내부 기공에 위치하는 실리콘 코팅층;을 포함하고,
상기 다공성 탄소계 입자는 BET 법에 의한 기공 부피가 0.005 내지 0.02201 cm3/g 인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
Porous carbon-based particles; And
It includes; silicon coating layer located on the surface and the inner pores of the porous carbon-based particles,
The porous carbon-based particles have a pore volume of 0.005 to 0.02201 cm 3 / g by the BET method,
Anode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 다공성 탄소계 입자는,
BET 법에 의한 표면적이 0.5 내지 10 m2/g인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method of claim 1,
The porous carbon-based particles,
The surface area by the BET method is 0.5 to 10 m 2 / g,
Anode active material for lithium secondary battery.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 다공성 탄소계 입자는,
BET 법에 의한 기공 크기가 10 내지 20 ㎚인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method of claim 1,
The porous carbon-based particles,
The pore size by the BET method is 10 to 20 nm,
Anode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 다공성 탄소계 입자는,
수은 침투법에 의한 기공 부피가 0.1385 cm3/g 초과, 및 0.1579 cm3/g 이하인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method of claim 1,
The porous carbon-based particles,
Of the pore volume measured by the mercury penetration method 0.1385 cm 3 / g, greater than 0.1579 cm and not more than 3 / g,
Anode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 다공성 탄소계 입자는,
평균 입경이 21.0 내지 27.0 ㎛인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method of claim 1,
The porous carbon-based particles,
The average particle diameter is 21.0 to 27.0 ㎛,
Anode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 다공성 탄소계 입자는,
D90 입경이 31.9 내지 42.0 ㎛인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method of claim 1,
The porous carbon-based particles,
D90 particle diameter is 31.9 to 42.0 ㎛,
Anode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 다공성 탄소계 입자는,
D50 입경이 19.0 내지 25.0 ㎛인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method of claim 1,
The porous carbon-based particles,
D50 particle diameter is 19.0 to 25.0 ㎛,
Anode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 다공성 탄소계 입자는,
D10 입경이 12.0 내지 14.0 ㎛인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method of claim 1,
The porous carbon-based particles,
D10 particle diameter is 12.0 to 14.0 ㎛,
Anode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 실리콘 코팅층은 결정질, 준 결정질, 비정질, 또는 이들의 조합인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method of claim 1,
The silicon coating layer is crystalline, semi-crystalline, amorphous, or a combination thereof,
Anode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 실리콘 코팅층이 상기 다공성 탄소계 입자 표면 및 상기 탄소계 입자 내부 기공에 위치하는 형태는, 필름(film) 형태, 아일랜드(island) 형태, 또는 이들이 혼재된 형태인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method of claim 1,
The form of the silicon coating layer is located in the porous carbon-based particle surface and the pores inside the carbon-based particles, the film (film), island (ireland) form, or a mixture thereof,
Anode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대해, 상기 실리콘 코팅층은 2 내지 25 중량% 포함되고, 상기 다공성 탄소계 입자는 잔부로 포함되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method of claim 1,
To 100% by weight of the negative electrode active material, the silicon coating layer is included 2 to 25% by weight, the porous carbon-based particles will be included in the remainder,
Anode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 다공성 탄소계 입자는, 그라파이트, 비정질 탄소 또는 이들의 조합으로 이루어진 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method of claim 1,
The porous carbon-based particles are made of graphite, amorphous carbon, or a combination thereof,
Anode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 전체 음극 활물질은,
BET 법에 의한 기공 크기가 10 내지 20 ㎚인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method of claim 1,
The all negative electrode active material,
The pore size by the BET method is 10 to 20 nm,
Anode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 전체 음극 활물질은,
수은 침투법에 의한 기공 부피가 0.1385 cm3/g초과, 및 0.1579 cm3/g이하인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method of claim 1,
The all negative electrode active material,
Of the pore volume measured by the mercury penetration method 0.1385 cm 3 / g, greater than 0.1579 cm and not more than 3 / g,
Anode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 전체 음극 활물질은,
평균 입경이 21 내지 30 ㎛인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method of claim 1,
The all negative electrode active material,
The average particle diameter is 21 to 30 ㎛,
Anode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 전체 음극 활물질은,
D90 입경이 31.9 내지 45 ㎛인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method of claim 1,
The all negative electrode active material,
D90 particle diameter is 31.9 to 45 ㎛,
Anode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 전체 음극 활물질은,
D50 입경이 19 내지 28 ㎛인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method of claim 1,
The all negative electrode active material,
D50 particle diameter is 19 to 28 ㎛,
Anode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 전체 음극 활물질은,
D10 입경이 12 내지 17 ㎛인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method of claim 1,
The all negative electrode active material,
D10 particle diameter is 12 to 17 ㎛,
Anode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 다공성 탄소계 입자 표면의 실리콘 코팅층 상에 위치하는, 탄소계 코팅층;이 더 포함된 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method of claim 1,
The carbon-based coating layer, which is located on the silicon coating layer of the surface of the porous carbon-based particles;
Anode active material for lithium secondary battery.
내부 기공이 포함된 탄소계 입자를 에칭(etching) 하여, 상기 탄소계 입자의 내부 기공을 확장시키는 단계; 및
상기 내부 기공이 확장된 탄소계 입자의 표면 및 내부 기공에, 실리콘 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함하고,
상기 탄소계 입자의 내부 기공을 확장시키는 단계는 산소(O2)가 존재하는 분위기에서 열처리하여 수행하는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
Etching the carbon-based particles including the internal pores, thereby expanding the internal pores of the carbon-based particles; And
And forming a silicon coating layer on surfaces and inner pores of the carbon-based particles having the inner pores expanded therein.
Expanding the internal pores of the carbon-based particles is performed by heat treatment in the atmosphere in which oxygen (O 2 ) is present,
The manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries.
삭제delete 제21항에 있어서,
상기 탄소계 입자의 내부 기공을 확장시키는 단계;는,
산소를 포함하는 기체를 일정 유속으로 공급하여 수행하는 것이고,
상기 산소를 포함하는 기체의 유속은, 0.1 내지 10 L/min으로 제어되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 21,
Expanding the internal pores of the carbon-based particles;
It is carried out by supplying a gas containing oxygen at a constant flow rate,
The flow rate of the gas containing oxygen is controlled to 0.1 to 10 L / min,
The manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제21항에 있어서,
상기 탄소계 입자의 내부 기공을 확장시키는 단계;는,
400 내지 1200 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 21,
Expanding the internal pores of the carbon-based particles;
To be carried out in the temperature range of 400 to 1200 ℃,
The manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제21항에 있어서,
상기 탄소계 입자의 내부 기공을 확장시키는 단계;는,
30 분 내지 4 시간 동안 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 21,
Expanding the internal pores of the carbon-based particles;
Is carried out for 30 minutes to 4 hours,
The manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제21항에 있어서,
상기 실리콘 코팅층을 형성시키는 단계;는,
화학적 기상 증착법을 이용하여 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 21,
Forming the silicon coating layer;
That is performed using chemical vapor deposition,
The manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제21항에 있어서,
상기 내부 기공이 확장된 탄소계 입자의 표면 및 내부 기공에 실리콘 나노 입자가 증착되어, 필름(film) 형태 및 아일랜드(island) 형태가 혼재된 형태의 실리콘 코팅층이 형성되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 21,
Silicon nanoparticles are deposited on the surface and internal pores of the carbon-based particles having the internal pores expanded, thereby forming a silicon coating layer having a mixture of a film form and an island form.
The manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제27항에 있어서,
상기 실리콘 나노 입자는 결정질, 준 결정질, 비정질, 또는 이들의 조합인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 27,
The silicon nanoparticles are crystalline, semi-crystalline, amorphous, or a combination thereof,
The manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제21항에 있어서,
상기 내부 기공이 포함된 탄소계 입자 표면의 실리콘 코팅층 상에, 탄소계 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함하는,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 21,
Forming a carbon-based coating layer on the silicon coating layer of the surface of the carbon-based particles containing the internal pores; further comprising,
The manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제29항에 있어서,
상기 탄소계 코팅층을 형성시키는 단계;는,
물리적인 밀링 방법, 졸겔법, 또는 화학 기상 증착법을 이용하여 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 29,
Forming the carbon-based coating layer;
It is performed using a physical milling method, sol-gel method, or chemical vapor deposition method,
The manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries.
양극;
음극; 및
전해질;을 포함하고,
상기 음극은, 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제20항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 것인,
리튬 이차 전지.
anode;
cathode; And
An electrolyte;
The negative electrode, the negative electrode active material of any one of claims 1, 2 and 4 to 20,
Lithium secondary battery.
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