JP2024049814A - Anode material for secondary batteries and method for producing the same - Google Patents

Anode material for secondary batteries and method for producing the same Download PDF

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Abstract

【課題】セラミック粒子の被覆による電子抵抗の増加を抑制しつつ良好な電池性能が得られる二次電池用負極材及び二次電池用負極材の製造方法を提供すること。【解決手段】負極材１は、負極集電箔１０と、負極集電箔１０上に形成された負極合材層２０と、を有し、負極合材層２０は、増粘剤及び結着剤の少なくとも一方として機能する有機化合物と、負極活物質３２の表面がセラミック粒子３１で島状に被覆された複合材料３０と、を有し、有機化合物の一部が炭化されたカーボン４０が複合材料３０の表面の一部に付着している。【選択図】図１[Problem] To provide a negative electrode material for secondary batteries that can provide good battery performance while suppressing an increase in electronic resistance due to coating of ceramic particles, and a method for manufacturing the negative electrode material for secondary batteries. [Solution] The negative electrode material 1 has a negative electrode current collector foil 10 and a negative electrode mixture layer 20 formed on the negative electrode current collector foil 10, the negative electrode mixture layer 20 has an organic compound that functions as at least one of a thickener and a binder, and a composite material 30 in which the surface of a negative electrode active material 32 is coated in an island shape with ceramic particles 31, and carbon 40 formed by carbonizing a part of the organic compound is attached to part of the surface of the composite material 30. [Selected Figure] Figure 1

Description

本開示は二次電池用負極材及び二次電池用負極材の製造方法に関する。 This disclosure relates to negative electrode materials for secondary batteries and methods for producing negative electrode materials for secondary batteries.

繰り返し充放電可能な二次電池は、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として広く用いられている。二次電池の中でも、特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として好適に用いられている。 Secondary batteries, which can be repeatedly charged and discharged, are widely used as so-called portable power sources for personal computers and mobile terminals, and as power sources for driving vehicles. Among secondary batteries, lithium-ion secondary batteries, which are particularly lightweight and have high energy density, are ideally used as high-output power sources for driving vehicles such as electric vehicles, hybrid vehicles, and plug-in hybrid vehicles.

リチウムイオン二次電池等の二次電池に用いられる正極材及び負極材は、それぞれ導電性を有する集電箔と、集電箔上に保持された活物質等を含む合材層と、を備えている。例えば、負極材の負極活物質として黒鉛等の炭素材料を用いることで、電池の高出力化・高容量化が図られる。 The positive and negative electrode materials used in secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries each include a conductive current collector foil and a composite layer containing an active material held on the current collector foil. For example, the use of a carbon material such as graphite as the negative electrode active material of the negative electrode material can increase the output and capacity of the battery.

特許文献１には、カーボン粒子（例えば黒鉛粒子）を主成分とする負極活物質層と、負極活物質層の表面に形成されたコート層であってアルミナ等の粒子を主成分とするセラミックコート層とを有し、負極活物質層の密度は１．１～１．３ｇ／ｃｍ３であるリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池が開示されている。 Patent Document 1 discloses a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery having a negative electrode active material layer mainly composed of carbon particles (e.g., graphite particles) and a coating layer formed on the surface of the negative electrode active material layer, which is a ceramic coating layer mainly composed of particles such as alumina, and the density of the negative electrode active material layer is 1.1 to 1.3 g/ cm3 .

特開２００８－１５９３３３号公報JP 2008-159333 A

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、絶縁性のセラミックコート層によって負極合材層内の電子抵抗が増加し、二次電池の出力特性が低下するという問題があった。 However, the technology described in Patent Document 1 had the problem that the insulating ceramic coating layer increased the electronic resistance in the negative electrode mixture layer, reducing the output characteristics of the secondary battery.

本開示は、このような問題を解決するためになされたものであり、セラミック粒子の被覆による電子抵抗の増加を抑制しつつ良好な電池性能が得られる二次電池用負極材及び二次電池用負極材の製造方法を提供することを目的とする。 The present disclosure has been made to solve these problems, and aims to provide a negative electrode material for secondary batteries that can provide good battery performance while suppressing the increase in electronic resistance due to the coating of ceramic particles, and a method for manufacturing the negative electrode material for secondary batteries.

一実施の形態にかかる二次電池用負極材は、負極集電箔と、負極集電箔上に形成された負極合材層と、を有し、負極合材層は、増粘剤及び結着剤の少なくとも一方として機能する有機化合物と、負極活物質の表面がセラミック粒子で島状に被覆された複合材料と、を有し、有機化合物の一部が炭化されたカーボンが複合材料の表面の一部に付着している。 The negative electrode material for secondary batteries according to one embodiment includes a negative electrode current collector foil and a negative electrode composite layer formed on the negative electrode current collector foil. The negative electrode composite layer includes an organic compound that functions as at least one of a thickener and a binder, and a composite material in which the surface of a negative electrode active material is coated with ceramic particles in an island shape, and carbon formed by carbonizing a part of the organic compound is attached to a part of the surface of the composite material.

また、一実施の形態にかかる二次電池用負極材の製造方法は、負極活物質の表面がセラミック粒子で島状に被覆された複合材料を形成する複合材料形成工程と、増粘剤及び結着材の少なくとも一方として機能する有機化合物及び複合材料を溶媒中で混合したペーストを調製するペースト調製工程と、ペーストを負極集電箔上に塗工した後、溶媒を除去して負極集電箔上に負極合材層を形成する合材層形成工程と、非酸化性雰囲気下において負極合材層を焼成して、有機化合物の一部が炭化されたカーボンを複合材料の表面の一部に付着させる焼成工程と、を有する。 In addition, the manufacturing method of the negative electrode material for secondary batteries according to one embodiment includes a composite material forming step of forming a composite material in which the surface of the negative electrode active material is covered with ceramic particles in an island shape, a paste preparation step of preparing a paste by mixing an organic compound that functions as at least one of a thickener and a binder and the composite material in a solvent, a composite layer forming step of applying the paste onto a negative electrode current collector foil and then removing the solvent to form a negative electrode composite layer on the negative electrode current collector foil, and a firing step of firing the negative electrode composite layer in a non-oxidizing atmosphere to attach carbon obtained by carbonizing a part of the organic compound to a part of the surface of the composite material.

セラミック粒子の被覆による電子抵抗の増加を抑制しつつ良好な電池性能が得られる二次電池用負極材及び二次電池用負極材の製造方法を提供すること。 To provide a negative electrode material for secondary batteries that can provide good battery performance while suppressing the increase in electronic resistance caused by the coating of ceramic particles, and a method for producing the negative electrode material for secondary batteries.

実施の形態１にかかる負極材の断面の一部を示す模式図である。1 is a schematic diagram showing a part of a cross section of a negative electrode material according to a first embodiment. FIG. 図１に示す負極材の製造方法を示すフローチャートである。2 is a flowchart showing a method for producing the negative electrode material shown in FIG. 1 . 各評価用電池セルに含まれる負極材の成分比及び電池性能の評価結果を示す表である。1 is a table showing the component ratio of the negative electrode material contained in each test battery cell and the evaluation results of the battery performance. 比較例の負極材の断面の一部を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing a part of a cross section of a negative electrode material of a comparative example.

実施の形態１
以下、図面を参照して本開示の実施の形態について説明する。ただし、本発明が以下の実施の形態に限定される訳ではない。また、説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜、簡略化されている。図中に示したものは、全体の一部であり、図示しないその他の構成が実際には多く含まれる。さらに、以下の説明において同一又は同等の要素には、同一の符号を付し、重複する説明は省略する。 First embodiment
Hereinafter, an embodiment of the present disclosure will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiment. In addition, in order to clarify the description, the following description and drawings are appropriately simplified. What is shown in the drawings is only a part of the whole, and in reality, many other configurations that are not shown are included. Furthermore, in the following description, the same or equivalent elements are given the same reference numerals, and duplicated descriptions are omitted.

まず、図１を参照して、本実施形態にかかる二次電池用負極材（以下、単に「負極材１」という）の概要を説明する。本実施形態にかかる負極材１の好適な実施形態の一つとして、リチウムイオン二次電池に用いられる負極材１に具体化して説明する。図１は、実施の形態１にかかる負極材の断面の一部を示す模式図である。 First, referring to FIG. 1, an outline of the negative electrode material for secondary batteries according to this embodiment (hereinafter, simply referred to as "negative electrode material 1") will be described. As one preferred embodiment of the negative electrode material 1 according to this embodiment, the negative electrode material 1 used in lithium-ion secondary batteries will be specifically described. FIG. 1 is a schematic diagram showing a part of a cross section of the negative electrode material according to embodiment 1.

図１に示す負極材１は、正極材とともにリチウムイオン二次電池の電極として用いられる。リチウムイオン二次電池は、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、電極である正極と負極との間における電荷の移動により充放電が実現される二次電池である。 The negative electrode material 1 shown in Figure 1 is used together with a positive electrode material as an electrode of a lithium-ion secondary battery. A lithium-ion secondary battery is a secondary battery that uses lithium ions as a charge carrier and realizes charging and discharging by the transfer of charge between the electrodes, the positive electrode and the negative electrode.

負極材１は、負極集電箔１０と、負極集電箔１０上に形成された負極合材層２０と、を有する。負極合材層２０は、増粘剤及び結着剤の少なくとも一方として機能する有機化合物と、負極活物質３２の表面がセラミック粒子３１で島状に被覆された複合材料３０と、を有し、有機化合物の一部が炭化されたカーボン４０が複合材料３０の表面の一部に付着している。 The negative electrode material 1 has a negative electrode current collector foil 10 and a negative electrode composite layer 20 formed on the negative electrode current collector foil 10. The negative electrode composite layer 20 has an organic compound that functions as at least one of a thickener and a binder, and a composite material 30 in which the surface of the negative electrode active material 32 is covered in islands of ceramic particles 31, and carbon 40, which is a part of the organic compound carbonized, is attached to part of the surface of the composite material 30.

このような構成を有する負極材１では、負極活物質３２の表面の一部をセラミック粒子３１で被覆しているため、負極活物質３２の表面が露出することが抑制されている。したがって、負極材１を用いれば、負極活物質３２の表面における電解液の分解反応が抑制されるため、充放電効率が向上し、サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。 In the negative electrode material 1 having such a configuration, a part of the surface of the negative electrode active material 32 is coated with the ceramic particles 31, so that the surface of the negative electrode active material 32 is prevented from being exposed. Therefore, by using the negative electrode material 1, the decomposition reaction of the electrolyte on the surface of the negative electrode active material 32 is prevented, so that the charge/discharge efficiency is improved and a secondary battery with excellent cycle characteristics can be obtained.

一方、負極活物質３２の表面をセラミック粒子３１で被覆すると、負極合材層２０内の電子抵抗が増加傾向を示す。そこで、図４を参照して、比較例の負極材１００を例に挙げてセラミック粒子３１で被覆することにより発生し得る問題点について説明する。図４は、比較例の負極材の断面の一部を示す模式図である。 On the other hand, when the surface of the negative electrode active material 32 is coated with ceramic particles 31, the electronic resistance in the negative electrode composite layer 20 tends to increase. Therefore, referring to FIG. 4, problems that may arise from coating with ceramic particles 31 will be explained using the negative electrode material 100 of the comparative example as an example. FIG. 4 is a schematic diagram showing a part of the cross section of the negative electrode material of the comparative example.

図４に示す負極材１００は、負極集電箔１０と、負極集電箔１０上に形成された負極合材層２００と、を有する。負極合材層２００は、セラミック粒子３１を主成分とするセラミックコート層３１０で負極活物質３２の表面の全体を被覆した複合材料３００、増粘剤及び結着剤からなる添加剤４００を含んでいる。 The negative electrode material 100 shown in FIG. 4 has a negative electrode current collector foil 10 and a negative electrode composite layer 200 formed on the negative electrode current collector foil 10. The negative electrode composite layer 200 contains a composite material 300 in which the entire surface of the negative electrode active material 32 is coated with a ceramic coating layer 310 mainly composed of ceramic particles 31, and an additive 400 consisting of a thickener and a binder.

負極材１００では、負極活物質３２の表面をセラミックコート層３１０で被覆することにより、負極活物質３２の表面における電解液の分解反応が抑制され、サイクル特性を向上することができる。一方、負極活物質３２の表面をセラミックコート層３１０で被覆すると、負極合材層２００内の電子抵抗が増加傾向を示す。これに加え、複合材料３００の粒子間に介在する添加剤４００は、負極合材層２００内においてリチウムイオンの移動を妨げるとともに、電子抵抗を増加させる。 In the negative electrode material 100, by coating the surface of the negative electrode active material 32 with a ceramic coating layer 310, the decomposition reaction of the electrolyte on the surface of the negative electrode active material 32 is suppressed, and the cycle characteristics can be improved. On the other hand, when the surface of the negative electrode active material 32 is coated with a ceramic coating layer 310, the electronic resistance in the negative electrode composite layer 200 tends to increase. In addition, the additive 400 interposed between the particles of the composite material 300 prevents the movement of lithium ions in the negative electrode composite layer 200 and increases the electronic resistance.

これに対し、本実施形態にかかる負極材１では、複合材料３０の表面の一部に付着しているカーボン４０により電子伝導性が付与されるため、負極合材層２０内の電子抵抗を低減することができる。その結果、二次電池の出力特性が向上する。 In contrast, in the negative electrode material 1 according to this embodiment, the carbon 40 attached to a portion of the surface of the composite material 30 provides electronic conductivity, which reduces the electronic resistance in the negative electrode composite layer 20. As a result, the output characteristics of the secondary battery are improved.

また、増粘剤及び結着剤の少なくとも一方として機能する有機化合物の一部がカーボン４０となることにより、負極合材層２０中の増粘剤及び結着剤の総量が相対的に減少する。そのため、増粘剤及び結着剤に起因する電子抵抗の増加が抑制された二次電池を得ることができる。 In addition, by turning a portion of the organic compound that functions as at least one of a thickener and a binder into carbon 40, the total amount of thickener and binder in the negative electrode mixture layer 20 is relatively reduced. Therefore, a secondary battery can be obtained in which the increase in electronic resistance caused by the thickener and binder is suppressed.

ここで、例えば、電子抵抗を低減するために、単にカーボン４０を負極合材層に添加することが考えられるが、このような方法では複合材料３０の粒子間に選択的にカーボン４０を配置することは困難である。これに対し、本実施形態にかかる負極材１に含まれるカーボン４０は、増粘剤及び結着剤の少なくとも一方として機能する有機化合物に由来するものであるため、複合材料３０の粒子間に選択的に配置することが可能となる。したがって、単にカーボン４０を負極合材層に添加する場合と比べて、効率的に電子抵抗の増加を抑制することができる。 Here, for example, it is conceivable to simply add carbon 40 to the negative electrode mixture layer in order to reduce electronic resistance, but this method makes it difficult to selectively arrange carbon 40 between the particles of composite material 30. In contrast, the carbon 40 contained in the negative electrode material 1 according to this embodiment is derived from an organic compound that functions as at least one of a thickener and a binder, and therefore can be selectively arranged between the particles of composite material 30. Therefore, compared to simply adding carbon 40 to the negative electrode mixture layer, an increase in electronic resistance can be suppressed more efficiently.

図１に戻り、本実施形態にかかる負極材１についてより詳細に説明する。まず、負極集電箔１０は、板状又は箔状に形成され、導電性の良好な金属により構成される。負極集電箔１０を構成する金属は、例えば銅、銅合金、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等が挙げられる。本実施形態では、負極集電箔１０として銅箔を好適に用いることができる。 Returning to FIG. 1, the negative electrode material 1 according to this embodiment will be described in more detail. First, the negative electrode current collector foil 10 is formed in a plate or foil shape and is made of a metal with good electrical conductivity. Examples of metals that make up the negative electrode current collector foil 10 include copper, copper alloys, nickel, titanium, stainless steel, and the like. In this embodiment, copper foil can be suitably used as the negative electrode current collector foil 10.

負極合材層２０は、負極集電箔１０の幅方向の一方の縁に沿った縁部を除いて、負極集電箔１０の少なくとも一方の表面上に形成される。また、負極材１は、負極集電箔１０の当該縁部に、負極合材層２０が形成されず負極集電箔１０が露出した露出部を有する。 The negative electrode composite layer 20 is formed on at least one surface of the negative electrode current collector foil 10, except for an edge portion along one edge in the width direction of the negative electrode current collector foil 10. In addition, the negative electrode material 1 has an exposed portion at the edge portion of the negative electrode current collector foil 10 where the negative electrode composite layer 20 is not formed and the negative electrode current collector foil 10 is exposed.

（負極合材層２０）
負極合材層２０は、負極活物質３２の表面がセラミック粒子３１で島状に被覆された複合材料３０と、増粘剤及び結着剤の少なくとも一方として機能する有機化合物と、を有している。そして、複合材料３０の表面の一部には、有機化合物の一部が炭化されたカーボン４０が付着している。負極合材層２０は、複合材料３０、増粘剤、結着剤の他に、必要に応じて導電材（例えば、各種カーボンブラック、各種黒鉛、カーボンナノチューブ）等の他の成分を含んでいてもよい。 (Negative electrode mixture layer 20)
The negative electrode mixture layer 20 includes a composite material 30 in which the surface of a negative electrode active material 32 is covered with ceramic particles 31 in an island shape, and an organic compound that functions as at least one of a thickener and a binder. Carbon 40, which is a part of the organic compound that has been carbonized, is attached to a part of the surface of the composite material 30. In addition to the composite material 30, the thickener, and the binder, the negative electrode mixture layer 20 may contain other components such as conductive materials (e.g., various carbon blacks, various graphites, and carbon nanotubes) as necessary.

負極合材層２０の密度は、例えば、１．０ｇ／ｃｍ３～１．４ｇ／ｃｍ３である。負極合材層２０の厚さは、例えば、３０μｍ～８０μｍである。負極合材層２０全体に占める複合材料３０の割合は、高出力特性及び高エネルギー密度を実現する観点から、例えば、７０質量％～９９質量％であり、好ましくは９０質量％～９８質量％である。 The density of the negative electrode mixture layer 20 is, for example, 1.0 g/cm 3 to 1.4 g/cm 3. The thickness of the negative electrode mixture layer 20 is, for example, 30 μm to 80 μm. The proportion of the composite material 30 in the entire negative electrode mixture layer 20 is, for example, 70 mass % to 99 mass %, and preferably 90 mass % to 98 mass %, from the viewpoint of realizing high output characteristics and high energy density.

また、負極活物質３２の質量を１００質量％とした場合、負極合材層２０中の有機化合物は、負極活物質３２に対して０．１質量％～０．２質量％であることが好ましい。負極活物質３２の質量を１００質量％とした場合、負極合材層２０中のカーボン４０は、負極活物質３２に対して０．８質量％～０．９質量％であることが好ましい。 When the mass of the negative electrode active material 32 is taken as 100% by mass, the organic compound in the negative electrode composite layer 20 is preferably 0.1% to 0.2% by mass relative to the negative electrode active material 32. When the mass of the negative electrode active material 32 is taken as 100% by mass, the carbon 40 in the negative electrode composite layer 20 is preferably 0.8% to 0.9% by mass relative to the negative electrode active material 32.

（複合材料３０）
複合材料３０は、負極活物質３２の表面がセラミック粒子３１で島状に被覆された海島構造を有する。複合材料３０の表面は、セラミック粒子３１が被覆している領域と負極活物質３２の表面が露出している領域とを所定の割合で有する。複合材料３０の全体としての形状は、例えば、球状、板状等の粒子形態である。 (Composite Material 30)
The composite material 30 has a sea-island structure in which the surface of the negative electrode active material 32 is covered in an island shape with ceramic particles 31. The surface of the composite material 30 has a predetermined ratio of regions covered with the ceramic particles 31 and regions where the surface of the negative electrode active material 32 is exposed. The overall shape of the composite material 30 is, for example, a particulate form such as a sphere or a plate.

負極活物質３２は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素材料、金属、金属酸化物、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物等を用いることができる。容量、出力特性、及びサイクル特性を高いレベルで実現する観点から、炭素材料を好適に用いることができる。炭素材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。炭素材料は、その表面の少なくとも一部が非晶質炭素により被覆されていてもよい。なお、非晶質炭素はその表面にエッジ面が多く露出しており、リチウムイオン受入性が高い。 The negative electrode active material 32 may be a carbon material, metal, metal oxide, lithium transition metal oxide, lithium transition metal nitride, or the like, capable of absorbing and releasing lithium ions. From the viewpoint of achieving high levels of capacity, output characteristics, and cycle characteristics, a carbon material is preferably used. Examples of carbon materials include graphite (natural graphite, artificial graphite), hard carbon, and soft carbon. At least a portion of the surface of the carbon material may be coated with amorphous carbon. Note that amorphous carbon has many exposed edge faces on its surface, and has high lithium ion acceptance.

負極活物質３２の形状は、例えば、球状、板状等の粒子形態である。また、負極活物質３２の粒径は、例えば平均粒径が５μｍ～１５μｍであることが好ましく、６μｍ～１０μｍであることがより好ましい。ここで、平均粒径とは、負極活物質３２の一次粒子の平均粒径であり、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）や粒度分布測定により測定することができる。 The shape of the negative electrode active material 32 is, for example, a particulate form such as a sphere or a plate. The particle size of the negative electrode active material 32 is preferably, for example, an average particle size of 5 μm to 15 μm, and more preferably 6 μm to 10 μm. Here, the average particle size is the average particle size of the primary particles of the negative electrode active material 32, and can be measured using a scanning electron microscope (SEM) or particle size distribution measurement.

負極活物質３２を被覆するセラミック粒子３１としては、非導電性（絶縁性）の無機化合物の粒子を好適に用いることができる。このような無機化合物としては、金属元素または非金属元素の酸化物、炭化物、珪化物、窒化物等が挙げられる。化学的安定性や原料コスト等の観点から、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）等の酸化物粒子を好適に用いることができる。また、炭化珪素（ＳｉＣ）等の珪化物粒子、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の窒化物粒子も用いることができる。 As the ceramic particles 31 that cover the negative electrode active material 32, particles of a non-conductive (insulating) inorganic compound can be suitably used. Examples of such inorganic compounds include oxides, carbides, silicides, and nitrides of metal elements or non-metal elements. From the viewpoint of chemical stability, raw material costs, and the like, oxide particles such as alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), and magnesia (MgO) can be suitably used. In addition, silicide particles such as silicon carbide (SiC) and nitride particles such as aluminum nitride (AlN) can also be used.

なお、アルミナには、α－アルミナ、β－アルミナ、γ－アルミナ、θ－アルミナ等の多くの結晶形態が存在するが、いずれも好適に用いることができる。これらの中でも、熱的及び化学的に安定であるため、α－アルミナ粒子が好ましい。 Alumina comes in many crystal forms, including α-alumina, β-alumina, γ-alumina, and θ-alumina, and any of these can be used suitably. Among these, α-alumina particles are preferred because they are thermally and chemically stable.

セラミック粒子３１の粒径は負極活物質３２の粒径より小さい。セラミック粒子３１の粒径は、例えば平均粒径が５０ｎｍ～３００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ～２００ｎｍであることがより好ましい。ここで、平均粒径とは、セラミック粒子３１の一次粒子の平均粒径であり、ＳＥＭや粒度分布測定により測定することができる。 The particle size of the ceramic particles 31 is smaller than the particle size of the negative electrode active material 32. The particle size of the ceramic particles 31 is preferably, for example, an average particle size of 50 nm to 300 nm, and more preferably 100 nm to 200 nm. Here, the average particle size is the average particle size of the primary particles of the ceramic particles 31, and can be measured by SEM or particle size distribution measurement.

負極活物質３２の表面に対するセラミック粒子３１の被覆率は、２０体積％～４０体積％であることが好ましい。この範囲の被覆率であると、サイクル特性を向上する効果と電子抵抗の増加を抑制する効果とをバランス良く発揮し得る複合材料３０を形成することができる。 The coverage of the ceramic particles 31 on the surface of the negative electrode active material 32 is preferably 20% to 40% by volume. With a coverage in this range, a composite material 30 can be formed that exhibits a good balance between the effect of improving cycle characteristics and the effect of suppressing an increase in electronic resistance.

セラミック粒子３１の被覆率が２０体積％未満では、セラミック粒子３１で被覆されず負極活物質３２の表面が露出した領域が増加する。この場合、負極材１を含む二次電池において、負極活物質３２の表面と電解液との副反応が促進されることにより充放電効率が低下し、良好なサイクル特性が得られない場合がある。 If the coverage rate of the ceramic particles 31 is less than 20% by volume, the area where the surface of the negative electrode active material 32 is exposed without being covered by the ceramic particles 31 increases. In this case, in a secondary battery including the negative electrode material 1, the charge/discharge efficiency decreases due to the promotion of a side reaction between the surface of the negative electrode active material 32 and the electrolyte, and good cycle characteristics may not be obtained.

一方、セラミック粒子３１の被覆率が４０体積％を超えると、負極活物質３２の表面が露出した領域が減少するため、カーボン４０と負極活物質３２との接触が困難となる虞がある。この場合、二次電池では、カーボン４０と負極活物質３２とが好適に接触している場合と比べて電解液中のリチウムイオンの移動抵抗が増加し、出力特性が低下傾向を示す。 On the other hand, if the coverage rate of the ceramic particles 31 exceeds 40% by volume, the area where the surface of the negative electrode active material 32 is exposed is reduced, and there is a risk that contact between the carbon 40 and the negative electrode active material 32 may become difficult. In this case, in the secondary battery, the resistance to the movement of lithium ions in the electrolyte increases compared to when the carbon 40 and the negative electrode active material 32 are in good contact, and the output characteristics tend to decrease.

セラミック粒子３１の被覆率は、例えば、負極活物質３２に対するセラミック粒子３１の添加量によって調節することができる。セラミック粒子３１の被覆率は、ＳＥＭ像やラマン分光分析によるマッピング像における二値化像等から測定することができる。 The coverage of the ceramic particles 31 can be adjusted, for example, by the amount of ceramic particles 31 added to the negative electrode active material 32. The coverage of the ceramic particles 31 can be measured from a binary image in a mapping image obtained by SEM image or Raman spectroscopy analysis.

（増粘剤、結着剤）
増粘剤は、負極活物質３２、結着剤、及び溶媒等の負極合材層２０を形成するための材料を混合したペーストを増粘し、塗工性を向上する。結着剤は、負極活物質３２同士や負極活物質３２と負極集電箔１０とを結着し、極板の強度を向上する。本実施形態では、有機化合物が増粘剤及び結着剤の少なくとも一方として機能する。この有機化合物の一部は、焼成することにより炭化し、複合材料３０の表面の一部にカーボン４０として付着する。 (Thickener, binder)
The thickener thickens the paste in which the materials for forming the negative electrode composite layer 20, such as the negative electrode active material 32, the binder, and the solvent, are mixed, thereby improving the coatability. The binder bonds the negative electrode active materials 32 together or between the negative electrode active material 32 and the negative electrode current collector foil 10, thereby improving the strength of the electrode plate. In this embodiment, an organic compound functions as at least one of the thickener and the binder. A part of this organic compound is carbonized by firing, and adheres to a part of the surface of the composite material 30 as carbon 40.

例えば、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース系ポリマーを含む糖類、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲ）、ブチルゴム等のゴム類、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等から選択される一種又は二種以上の有機化合物を増粘剤及び結着剤の少なくとも一方として用いることができる。 For example, one or more organic compounds selected from sugars including cellulose-based polymers such as carboxymethyl cellulose (hereinafter, CMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, and hydroxymethyl cellulose, fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, alkylene oxides such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, rubbers such as styrene butadiene rubber (hereinafter, SBR) and butyl rubber, polyvinyl alcohol, and polyacrylic acid can be used as at least one of the thickener and binder.

複合材料３０の表面の一部にカーボン４０を付着させる方法としては、例えば負極活物質３２、増粘剤、結着剤等を溶媒中で混合したペーストを負極集電箔１０上に塗工し、溶媒を除去して負極合材層２０を形成した後、これを不活性雰囲気で焼成する方法を用いることができる。したがって、所定の焼成温度で熱分解反応が進行する増粘剤（有機化合物）と、所定の焼成温度以下で熱分解反応が進行しない結着剤と、を組み合わせることにより、増粘剤の一部が炭化されたカーボン４０を複合材料３０の表面に付着させるようにするとよい。これにより、ペーストを塗工する際には十分な粘度のペーストが得られ、焼成後の極板では良好な結着性を確保することができる。 A method of attaching carbon 40 to a part of the surface of the composite material 30 can be used, for example, by applying a paste in which the negative electrode active material 32, a thickener, a binder, etc. are mixed in a solvent onto the negative electrode current collector foil 10, removing the solvent to form the negative electrode composite layer 20, and then firing this in an inert atmosphere. Therefore, by combining a thickener (organic compound) that undergoes a thermal decomposition reaction at a predetermined firing temperature with a binder that does not undergo a thermal decomposition reaction below a predetermined firing temperature, it is possible to attach carbon 40, which is a part of the thickener that has been carbonized, to the surface of the composite material 30. This allows a paste with sufficient viscosity to be obtained when the paste is applied, and good binding properties can be ensured in the electrode plate after firing.

次に、図２を参照して負極材１の製造方法について説明する。図２は、図１に示す二次電池用負極材の製造方法を示すフローチャートである。図２に示すように、本実施形態にかかる負極材１の製造方法は、ステップＳ１～Ｓ４の工程を有する。 Next, a method for manufacturing the negative electrode material 1 will be described with reference to FIG. 2. FIG. 2 is a flow chart showing a method for manufacturing the negative electrode material for secondary batteries shown in FIG. 1. As shown in FIG. 2, the method for manufacturing the negative electrode material 1 according to this embodiment includes steps S1 to S4.

ステップＳ１は、負極活物質３２の表面がセラミック粒子３１で島状に被覆された複合材料３０を形成する複合材料形成工程である。複合材料３０は、負極活物質３２とセラミック粒子３１とを混合することにより得られる。負極活物質３２の表面をセラミック粒子３１で島状に被覆する方法は、特に限定されないが、例えば、負極活物質３２とセラミック粒子３１とを乾式混合する方法、負極活物質３２とセラミック粒子３１と結着剤とを溶媒とともに湿式混合する方法等が挙げられる。 Step S1 is a composite material formation process in which a composite material 30 is formed in which the surface of the negative electrode active material 32 is covered with ceramic particles 31 in an island shape. The composite material 30 is obtained by mixing the negative electrode active material 32 and the ceramic particles 31. The method for covering the surface of the negative electrode active material 32 with the ceramic particles 31 in an island shape is not particularly limited, but examples include a method of dry mixing the negative electrode active material 32 and the ceramic particles 31, and a method of wet mixing the negative electrode active material 32, the ceramic particles 31, and a binder together with a solvent.

湿式混合に用いられ得る結着剤及び溶媒は、例えば合材層形成工程で用いられる結着剤及び溶媒と同様のものをそれぞれ用いることができる。例えば、合材層形成工程で用いられる結着剤及び溶媒と同一のものを用いるとよい。 The binder and solvent that can be used in the wet mixing can be the same as the binder and solvent used in the composite layer forming process. For example, it is preferable to use the same binder and solvent as those used in the composite layer forming process.

また、負極活物質３２の表面をセラミック粒子３１で島状に被覆する他の方法として、例えば溶媒中に結着剤およびセラミック粒子３１を溶解又は分散させた溶液を負極活物質３２に対して噴霧等することによって、負極活物質３２の表面にセラミック粒子３１を島状に被覆するようにしてもよい。 As another method for coating the surface of the negative electrode active material 32 with ceramic particles 31 in an island-like shape, for example, a solution in which a binder and ceramic particles 31 are dissolved or dispersed in a solvent may be sprayed onto the negative electrode active material 32, thereby coating the surface of the negative electrode active material 32 with ceramic particles 31 in an island-like shape.

負極活物質３２と混合する際のセラミック粒子３１の添加量は、負極活物質３２に対して３質量％～１０質量％であることがより好ましい。この範囲の添加量により、セラミック粒子３１による被覆率が２０体積％～４０体積％の範囲を達成することができる。 It is more preferable that the amount of ceramic particles 31 added when mixed with the negative electrode active material 32 is 3% to 10% by mass relative to the negative electrode active material 32. By adding an amount in this range, a coverage rate of the ceramic particles 31 can be achieved in the range of 20% to 40% by volume.

ステップＳ２は、増粘剤及び結着材の少なくとも一方として機能する有機化合物及び複合材料３０を溶媒中で混合したペーストを調製するペースト調製工程である。ペーストは、複合材料３０、増粘剤、結着剤、必要に応じてその他の任意の成分を含む粉体に、増粘剤及び結着剤を均一に溶解又は分散し得る溶媒を添加し、これらを混錬することにより得られる。 Step S2 is a paste preparation process in which a paste is prepared by mixing an organic compound that functions as at least one of a thickener and a binder, and the composite material 30 in a solvent. The paste is obtained by adding a solvent capable of uniformly dissolving or dispersing the thickener and binder to a powder containing the composite material 30, a thickener, a binder, and other optional components as necessary, and kneading them.

上記した増粘剤及び結着剤の中で、ＣＭＣは、焼成工程において非酸化性雰囲気下の３００℃以下の比較的低温領域で熱分解反応が進行するため、増粘剤として機能する有機化合物として好適に用いることができる。一方、ＳＢＲは、焼成工程において非酸化性雰囲気下の３００℃以下で熱分解反応が進行しないため、結着剤として好適に用いることができる。 Of the thickeners and binders mentioned above, CMC undergoes a thermal decomposition reaction at a relatively low temperature range of 300°C or less in a non-oxidizing atmosphere during the firing process, so it can be used suitably as an organic compound that functions as a thickener. On the other hand, SBR does not undergo a thermal decomposition reaction at 300°C or less in a non-oxidizing atmosphere during the firing process, so it can be used suitably as a binder.

溶媒には、増粘剤及び結着剤を均一に溶解又は分散することができれば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の非水系溶媒、非水系溶媒を組み合わせた混合溶媒、水、水を主体とする混合溶媒等の水系溶媒を特に制限なく用いることができる。本実施形態では、水が好適に用いられる。 As long as the thickener and binder can be uniformly dissolved or dispersed in the solvent, any aqueous solvent can be used without particular restrictions, including non-aqueous solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), mixed solvents combining non-aqueous solvents, water, and mixed solvents mainly made of water. In this embodiment, water is preferably used.

ペーストの粘度は、良好な分散性及び塗工性を得る観点から、例えば５００ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ～３０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度は、例えばＪＩＳ Ｋ７１１７（１９９９）に準拠し、Ｂ型粘度計を用いて２５℃の測定温度で測定される粘度を採用することができる。 From the viewpoint of obtaining good dispersibility and coatability, the viscosity of the paste is preferably, for example, 500 mPa·s to 10,000 mPa·s, and more preferably 1,000 mPa·s to 3,000 mPa·s. The viscosity can be measured, for example, in accordance with JIS K7117 (1999) using a B-type viscometer at a measurement temperature of 25°C.

ステップＳ３は、ペーストを負極集電箔１０上に塗工した後、溶媒を除去して負極集電箔１０上に負極合材層２０を形成する合材層形成工程である。ペーストは、負極集電箔１０の少なくとも一方の表面上に塗工される。ペーストの塗工には、ダイコータ、スリットコータ、コンマコータ、グラビアコータ、ブレードコータ等を用いることができる。 Step S3 is a composite layer formation process in which the paste is applied onto the negative electrode current collector foil 10, and then the solvent is removed to form the negative electrode composite layer 20 on the negative electrode current collector foil 10. The paste is applied onto at least one surface of the negative electrode current collector foil 10. A die coater, slit coater, comma coater, gravure coater, blade coater, etc. can be used to apply the paste.

負極集電箔１０上に塗工されたペーストから溶媒を除去する方法としては、自然、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線等の適宜の乾燥方法を単独又は組み合わせて用いることができる。さらに、乾燥したものを平板プレス、ロールプレス等の適宜のプレス方法を用いてプレスした後、裁断しても良い。 To remove the solvent from the paste applied to the negative electrode current collector foil 10, any suitable drying method, such as natural drying, hot air, low humidity air, vacuum, infrared, far infrared, or electron beam, can be used alone or in combination. Furthermore, the dried product may be pressed using a suitable pressing method, such as a flat press or roll press, and then cut.

ステップＳ４は、非酸化性雰囲気下において負極合材層２０を焼成し、有機化合物の一部が炭化したカーボン４０を複合材料３０の表面に付着させる焼成工程である。焼成工程は、反応中の有機化合物の酸素による酸化を抑制できる非酸化性雰囲気下で行なわれる。非酸化性雰囲気とは、酸素分圧が大気の酸素分圧未満であればよく、不活性雰囲気、真空、水素ガス雰囲気等の還元性雰囲気が挙げられる。特に、ヘリウムガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等の不活性雰囲気であることが好ましい。 Step S4 is a firing process in which the negative electrode composite layer 20 is fired in a non-oxidizing atmosphere, and carbon 40, which is a carbonized portion of the organic compound, is attached to the surface of the composite material 30. The firing process is performed in a non-oxidizing atmosphere that can suppress oxidation of the organic compound by oxygen during the reaction. The non-oxidizing atmosphere may be an inert atmosphere, a vacuum, a reducing atmosphere such as a hydrogen gas atmosphere, etc., as long as the oxygen partial pressure is lower than the oxygen partial pressure of the atmosphere. In particular, an inert atmosphere such as a helium gas atmosphere, an argon gas atmosphere, or a nitrogen gas atmosphere is preferable.

焼成時の焼成温度及び焼成時間を変更することにより、有機化合物に対するカーボン４０の生成量を調整することができる。例えば増粘剤として機能する有機化合物がＣＭＣであり、結着剤がＳＢＲである場合、焼成は、２２０℃～３００℃の温度範囲で５分～３０分、好ましくは２４０℃～２６０℃の温度範囲で１０分～２０分かけて行うとよい。これにより、有機化合物が負極活物質３２の質量に対して０．１質量％～０．２質量％、且つカーボン４０が負極活物質３２の質量に対して０．８質量％～０．９質量％の範囲をそれぞれ達成することができる。 By changing the baking temperature and baking time during baking, the amount of carbon 40 produced relative to the organic compound can be adjusted. For example, when the organic compound functioning as a thickener is CMC and the binder is SBR, baking is performed at a temperature range of 220°C to 300°C for 5 to 30 minutes, preferably at a temperature range of 240°C to 260°C for 10 to 20 minutes. This makes it possible to achieve a range of 0.1% to 0.2% by mass of the organic compound relative to the mass of the negative electrode active material 32, and 0.8% to 0.9% by mass of the carbon 40 relative to the mass of the negative electrode active material 32.

焼成温度が２２０℃未満であると、ＣＭＣの熱分解反応が進行しない。一方、焼成温度が３００℃を超えると、ＳＢＲの熱分解反応が進行し得る。ＳＢＲが熱分解すると、負極合材層２０中の結着剤量が減少するため、負極合材層２０の剥離強度が低下する虞がある。 If the firing temperature is less than 220°C, the thermal decomposition reaction of CMC will not proceed. On the other hand, if the firing temperature exceeds 300°C, the thermal decomposition reaction of SBR may proceed. If SBR undergoes thermal decomposition, the amount of binder in the negative electrode composite layer 20 will decrease, and the peel strength of the negative electrode composite layer 20 may decrease.

焼成工程では、焼成後の負極集電箔１０上に形成された金属の酸化被膜の膜厚を計測することで、有機化合物が焼成されたか否か、すなわちカーボン４０の生成量を間接的に確認することができる。例えば、焼成後の負極材１の負極集電箔１０から負極合材層２０の少なくとも一部を剥離することにより露出した部分の酸化被膜をＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて計測することができる。１度の焼成で所定範囲内の膜厚を有する酸化被膜が得られない場合は、焼成温度、焼成時間、焼成回数を種々調整し、酸化被膜が所定範囲内の膜厚となるまで焼成を行うことができる。 In the firing process, the thickness of the metal oxide film formed on the fired negative electrode current collector foil 10 can be measured to indirectly confirm whether the organic compound has been fired, i.e., the amount of carbon 40 produced. For example, the oxide film on the exposed portion can be measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) by peeling at least a portion of the negative electrode composite layer 20 from the fired negative electrode current collector foil 10 of the fired negative electrode material 1. If an oxide film having a thickness within the specified range cannot be obtained by one firing, the firing temperature, firing time, and number of firings can be adjusted in various ways, and firing can be continued until the oxide film reaches a thickness within the specified range.

負極集電箔１０が銅箔であり、有機化合物がＣＭＣである場合、焼成後の銅箔上に形成される酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）の被膜の膜厚が１５ｎｍ～３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。当該被膜の膜厚が１５ｎｍ未満であると、ＣＭＣの焼成が不十分である可能性がある。一方、当該被膜の膜厚が３０μｍを超えると、内部抵抗が増加傾向を示す。 When the negative electrode current collector foil 10 is a copper foil and the organic compound is CMC, the thickness of the copper oxide (I) (Cu 2 O) coating formed on the copper foil after firing is preferably within the range of 15 nm to 30 nm. If the thickness of the coating is less than 15 nm, the firing of the CMC may be insufficient. On the other hand, if the thickness of the coating exceeds 30 μm, the internal resistance tends to increase.

なお、有機化合物が焼成されたか否かを確認する他の方法としては、熱重量分析（ＴＧＡ）により有機化合物の重量減少を調べる方法等が挙げられる。また、合材層形成工程における溶媒の除去と、焼成工程における有機化合物の炭化は同時に行ってもよく、別々に行ってもよい。ペーストを塗工した後に焼成を行えば、溶媒の除去と有機化合物の炭化とを同時に行うことができる。 Other methods for checking whether the organic compound has been calcined include examining the weight loss of the organic compound by thermogravimetric analysis (TGA). The removal of the solvent in the composite layer formation process and the carbonization of the organic compound in the calcination process may be performed simultaneously or separately. If the paste is applied and then calcined, the solvent can be removed and the organic compound can be carbonized simultaneously.

以上の製造方法により、負極材１を製造することができる。以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例は、本発明を限定するものではない。図３は、各評価用電池セルに含まれる負極材の成分比及び電池性能の評価結果を示す表である。図３に示す通り、実施例及び参考例１、２の各評価用電池セルは、セラミック粒子３１による被覆の有無と、炭化処理の有無と、がそれぞれ異なるものである。 The negative electrode material 1 can be manufactured by the above manufacturing method. The present invention will be specifically described below with reference to examples. Note that the present invention is not limited to these examples. Figure 3 is a table showing the component ratio of the negative electrode material contained in each evaluation battery cell and the evaluation results of the battery performance. As shown in Figure 3, the evaluation battery cells of the examples and reference examples 1 and 2 differ in whether they are coated with ceramic particles 31 and whether they are carbonized.

（実施例）
［負極材１の作製］
図２に示すフローにしたがって、負極材１を作製した。負極活物質３２には、表面を非晶質炭素でコーティング処理した天然黒鉛（平均粒径（Ｄ５０）：１０μｍ）を用いた。セラミック粒子３１には、α－アルミナ粒子（平均粒径（Ｄ５０）：１００ｎｍ）を用いた。増粘剤には、ＣＭＣを用いた。結着剤には、ＳＢＲを用いた。溶媒にはイオン交換水を用いた。負極集電箔１０には、銅箔（厚さ：１０μｍ）を用いた。 (Example)
[Preparation of negative electrode material 1]
The negative electrode material 1 was produced according to the flow shown in Fig. 2. For the negative electrode active material 32, natural graphite (average particle size (D50): 10 µm) whose surface was coated with amorphous carbon was used. For the ceramic particles 31, α-alumina particles (average particle size (D50): 100 nm) were used. For the thickener, CMC was used. For the binder, SBR was used. For the solvent, ion-exchanged water was used. For the negative electrode current collector foil 10, copper foil (thickness: 10 µm) was used.

複合材料形成工程では、天然黒鉛（１００ｇ）及びα－アルミナ粒子（６ｇ）をそれぞれ秤量し、ボールミルを用いて天然黒鉛とα－アルミナ粒子とを６０分間混合することにより複合材料３０（Ａｌ２Ｏ３コート黒鉛）を得た。天然黒鉛の表面に対するα－アルミナ粒子の被覆率は３０体積％であった。 In the composite material formation process, natural graphite (100 g) and α-alumina particles (6 g) were weighed, and the natural graphite and α-alumina particles were mixed for 60 minutes using a ball mill to obtain a composite material 30 (Al 2 O 3 -coated graphite). The coverage of the α-alumina particles on the surface of the natural graphite was 30 volume %.

ペースト調製工程では、複合材料３０とＣＭＣとＳＢＲとの質量比が、９８：１：１となるようにそれぞれ秤量し、これらに必要量の溶媒（イオン交換水）を加えて混練することにより負極合材層形成用のペーストを調製した。 In the paste preparation process, the composite material 30, CMC, and SBR were weighed out so that the mass ratio was 98:1:1, and the required amount of solvent (ion-exchanged water) was added and kneaded to prepare a paste for forming the negative electrode composite layer.

合材層形成工程では、調製したペーストを銅箔の片面に塗工した後、乾燥することにより溶媒を除去し、銅箔上に負極合材層２０を形成した。なお、ペーストの塗工量は３．０ｍｇ／ｃｍ２とした。さらに、プレス機を用いて負極合材層２０の密度が１．２ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした後、打ち抜き機を用いて１５ｍｍφとなるように打ち抜いた。 In the composite layer forming step, the prepared paste was applied to one side of a copper foil, and then the solvent was removed by drying, forming a negative electrode composite layer 20 on the copper foil. The amount of the paste applied was 3.0 mg/ cm2 . Furthermore, the negative electrode composite layer 20 was pressed using a press machine so that the density of the negative electrode composite layer 20 was 1.2 g/ cm3 , and then punched out using a punching machine so that the negative electrode composite layer 20 had a diameter of 15 mmφ.

焼成工程では、窒素ガス雰囲気下、室温から２４０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、焼成温度２４０℃で１０分間保持することで、銅箔上に形成された負極合材層２０を焼成し、ＣＭＣの一部を炭化させた。これにより、複合材料３０、ＣＭＣ、及びＳＢＲを含む負極合材層２０を焼成し、ＣＭＣを炭化処理した負極材１を得た。この負極材１は、複合材料３０、複合材料３０の質量に対して０．２質量％のＣＭＣ、複合材料３０の質量に対して０．８質量％のカーボン４０、及びＳＢＲを含むものである。 In the firing process, the temperature was raised from room temperature to 240°C at a heating rate of 10°C/min in a nitrogen gas atmosphere and held at the firing temperature of 240°C for 10 minutes to fire the negative electrode composite layer 20 formed on the copper foil and carbonize a portion of the CMC. In this way, the negative electrode composite layer 20 containing the composite material 30, CMC, and SBR was fired to obtain the negative electrode material 1 in which the CMC was carbonized. This negative electrode material 1 contains the composite material 30, 0.2 mass% of CMC relative to the mass of the composite material 30, 0.8 mass% of carbon 40 relative to the mass of the composite material 30, and SBR.

［電解液の調整］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１：１で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で支持塩ＬｉＰＦ６を溶解して電解液を調製した。 [Adjustment of electrolyte]
An electrolyte solution was prepared by dissolving a supporting electrolyte LiPF 6 at a concentration of 1 mol/L in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 1:1:1.

［評価用電池セルの構築］
負極材１の負極合材層２０側と１９ｍｍφに打ち抜いたリチウム金属箔（リチウム金属対極）との間にポリプロピレン製のセパレータで挟み込んで積層した積層体を電池ケース内に収納し、電解液を加えて密封することにより、評価用電池セル（ハーフセル）を構築した。 [Construction of evaluation battery cell]
A laminate obtained by sandwiching a polypropylene separator between the negative electrode composite layer 20 side of the negative electrode material 1 and a lithium metal foil (lithium metal counter electrode) punched to 19 mmφ was placed in a battery case, and an electrolyte was added and the case was sealed to prepare a battery cell (half cell) for evaluation.

（参考例１）
複合材料３０に代えて、セラミック粒子３１を被覆する前の表面を非晶質炭素でコーティング処理した天然黒鉛を用いたことと、焼成を行わなかったことと、を除いて、実施例１と同様の方法で負極材を作製した。作製した負極材を用いて実施例１と同様の方法で評価用電池セルを構築した。この負極材は、天然黒鉛、天然黒鉛の質量に対して１．０質量％のＣＭＣ、及びＳＢＲを含むものであり、ＣＭＣを炭化処理していない。 (Reference Example 1)
An anode material was produced in the same manner as in Example 1, except that natural graphite, the surface of which was coated with amorphous carbon before covering the ceramic particles 31, was used instead of the composite material 30, and sintering was not performed. A battery cell for evaluation was constructed using the produced anode material in the same manner as in Example 1. This anode material contained natural graphite, 1.0% by mass of CMC relative to the mass of the natural graphite, and SBR, and the CMC was not carbonized.

（参考例２）
焼成を行わなかったことを除いて、実施例１と同様の方法で負極材を作製した。作製した負極材を用いて実施例１と同様の方法で評価用電池セルを構築した。この負極材は、複合材料３０、複合材料３０の質量に対して１．０質量％のＣＭＣ、及びＳＢＲを含むものであり、ＣＭＣを炭化処理していない。 (Reference Example 2)
Except for not performing sintering, a negative electrode material was produced in the same manner as in Example 1. Using the produced negative electrode material, an evaluation battery cell was constructed in the same manner as in Example 1. This negative electrode material contained a composite material 30, 1.0 mass% of CMC relative to the mass of the composite material 30, and SBR, and the CMC was not carbonized.

以上の実施例、参考例１、２の各評価用電池セルについて、電子抵抗率（／Ω・ｍ）、サイクル特性（相対比％）、及び内部抵抗増加率（相対比％）を評価した結果を図３に示す。 The results of evaluating the electronic resistivity (/Ω·m), cycle characteristics (relative percentage), and internal resistance increase rate (relative percentage) for each of the evaluation battery cells of the above Examples and Reference Examples 1 and 2 are shown in Figure 3.

［電気抵抗値の評価］
実施例、参考例１、２の各評価用電池セルについて、２５℃の温度環境下で、０．０１Ｖ～１．５Ｖの電圧範囲、１Ｃのレートで定電流放電した。各評価用電池セルの電気抵抗値は、１サイクル目の放電開始からの１０秒間の電圧降下から算出した。なお、「Ｃ」は電流値の単位であり、「１Ｃ」とは、電池の定格容量を１時間で放電しきる電流値を意味する。 [Evaluation of Electrical Resistance Value]
Each evaluation battery cell of Example, Reference Examples 1, and 2 was subjected to constant current discharge at a rate of 1 C in a voltage range of 0.01 V to 1.5 V in a temperature environment of 25° C. The electrical resistance value of each evaluation battery cell was calculated from the voltage drop over 10 seconds from the start of discharge in the first cycle. Note that "C" is a unit of current value, and "1 C" means a current value at which the rated capacity of the battery is fully discharged in one hour.

［サイクル特性の評価］
実施例、参考例１、２の各評価用電池セルについて、２５℃の温度環境下で、まず、０．０１Ｖ～１．５Ｖの電圧範囲、１Ｃのレートで負極活物質３２へのリチウムイオンの挿入・脱離を３０サイクル繰り返した。そして、下記の式（１）により３０サイクル後の容量維持率（％）を算出した。
容量維持率（％）＝（３０サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００・・・式（１） [Evaluation of cycle characteristics]
For each of the evaluation battery cells of Example, Reference Examples 1, and 2, first, 30 cycles of insertion and desorption of lithium ions into and from the negative electrode active material 32 were repeated at a rate of 1 C in a voltage range of 0.01 V to 1.5 V in a temperature environment of 25° C. Then, the capacity retention rate (%) after 30 cycles was calculated by the following formula (1).
Capacity retention rate (%)=(30th cycle discharge capacity/1st cycle discharge capacity)×100 Formula (1)

図３の表には、参考例１の評価用電池セルの容量維持率を１００％とした相対値をサイクル特性（％）として示している。この相対値が大きいほど、ハイレートにおける充放電サイクル後の容量劣化が小さく、サイクル特性に優れていることを表している。 The table in Figure 3 shows cycle characteristics (%) as a relative value with the capacity retention rate of the evaluation battery cell of Reference Example 1 taken as 100%. The larger this relative value is, the smaller the capacity degradation after high-rate charge/discharge cycles is, indicating superior cycle characteristics.

［内部抵抗の評価］
２５℃の環境下において、各評価用電池セルをＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が５０％となるように調整した。次いで、１Ｃのレートで１０秒間の定電流放電を行った後の電圧降下量を放電電流値で除した値をＩＶ抵抗として算出した。 [Evaluation of internal resistance]
Each evaluation battery cell was adjusted to have a SOC (State of Charge) of 50% in an environment of 25° C. Then, a voltage drop amount after constant current discharge at a rate of 1 C for 10 seconds was divided by the discharge current value to calculate the IV resistance.

図３の表には、参考例１の評価用電池セルの抵抗値を１００％とした相対値を内部抵抗増加率（％）として示している。この相対値が大きいほど、電池の内部抵抗が増加していることを表している。 The table in Figure 3 shows the internal resistance increase rate (%) as a relative value with the resistance value of the evaluation battery cell in Reference Example 1 taken as 100%. The larger this relative value is, the greater the increase in the internal resistance of the battery.

図３の表に示す結果から、参考例１と参考例２とを比較すると、天然黒鉛の表面にα－アルミナ粒子を島状に被覆した場合、α－アルミナ粒子が被覆されていない場合と比べてサイクル特性が向上することが確認された。しかしながら、天然黒鉛の表面にα－アルミナ粒子を被覆すると、電子抵抗率及び内部抵抗増加率が上昇することが確認された。 Comparing Reference Example 1 and Reference Example 2 from the results shown in the table in Figure 3, it was confirmed that when α-alumina particles are coated in an island shape on the surface of natural graphite, the cycle characteristics are improved compared to when the α-alumina particles are not coated. However, it was confirmed that coating the surface of natural graphite with α-alumina particles increases the electronic resistivity and the rate of increase in internal resistance.

これに対し、実施例の評価用電池セルの電子抵抗率及び内部抵抗増加率は、参考例１の評価用電池セルと同程度のレベルであることが確認された。実施例の評価用電池セルでは、炭化処理により生成したカーボン４０が電子伝導性を付与することにより、天然黒鉛の表面にα－アルミナ粒子を被覆することに起因する電子抵抗率及び内部抵抗増加率のそれぞれの上昇が抑制されたものと考えられる。一方、実施例の評価用電池セルのサイクル特性は、参考例１の評価用電池セルと比べて向上していることが確認された。 In contrast, it was confirmed that the electronic resistivity and internal resistance increase rate of the evaluation battery cell of the Example were at the same level as the evaluation battery cell of Reference Example 1. In the evaluation battery cell of the Example, the carbon 40 produced by the carbonization process provides electronic conductivity, which is thought to have suppressed the increases in electronic resistivity and internal resistance increase rate caused by coating the surface of natural graphite with α-alumina particles. On the other hand, it was confirmed that the cycle characteristics of the evaluation battery cell of the Example were improved compared to the evaluation battery cell of Reference Example 1.

以上説明したように、本実施形態によれば、セラミック粒子３１の被覆による電子抵抗の増加を抑制しつつ良好な電池性能が得られる負極材１及び負極材１の製造方法を提供することができる。 As described above, according to this embodiment, it is possible to provide an anode material 1 and a method for manufacturing the anode material 1 that can obtain good battery performance while suppressing an increase in electronic resistance due to the coating of the ceramic particles 31.

１、１００ 負極材
１０ 負極集電箔
２０、２００ 負極合材層
３０、３００ 複合材料
３１ セラミック粒子
３２ 負極活物質
４０ カーボン
３１０ セラミックコート層
４００ 添加剤 1, 100 Negative electrode material 10 Negative electrode current collector foil 20, 200 Negative electrode mixture layer 30, 300 Composite material 31 Ceramic particles 32 Negative electrode active material 40 Carbon 310 Ceramic coating layer 400 Additive

Claims (5)

負極集電箔と、
前記負極集電箔上に形成された負極合材層と、を有し、
前記負極合材層は、
増粘剤及び結着剤の少なくとも一方として機能する有機化合物と、
負極活物質の表面がセラミック粒子で島状に被覆された複合材料と、を有し、
前記有機化合物の一部が炭化されたカーボンが前記複合材料の表面の一部に付着している二次電池用負極材。 A negative electrode current collecting foil;
a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector foil,
The negative electrode mixture layer is
an organic compound that functions as at least one of a thickener and a binder;
a composite material in which the surface of a negative electrode active material is covered with ceramic particles in an island shape;
The organic compound is partially carbonized to form carbon, which is attached to a portion of the surface of the composite material. 前記負極活物質の表面に対する前記セラミック粒子の被覆率が２０体積％～４０体積％である請求項１に記載の二次電池用負極材。 The negative electrode material for secondary batteries according to claim 1, wherein the coverage of the ceramic particles on the surface of the negative electrode active material is 20% by volume to 40% by volume. 前記セラミック粒子は、アルミナ粒子である請求項１に記載の二次電池用負極材。 The negative electrode material for secondary batteries according to claim 1, wherein the ceramic particles are alumina particles. 前記負極合材層中の前記有機化合物は、前記負極活物質の質量に対して、０．１質量％～０．２質量％であり、
前記負極合材層中の前記カーボンは、前記負極活物質の質量に対して０．８質量％～０．９質量％である請求項１に記載の二次電池用負極材。 The organic compound in the negative electrode mixture layer is 0.1% by mass to 0.2% by mass with respect to the mass of the negative electrode active material,
2. The negative electrode material for secondary batteries according to claim 1, wherein the carbon in the negative electrode mixture layer is 0.8% by mass to 0.9% by mass with respect to the mass of the negative electrode active material. 負極活物質の表面がセラミック粒子で島状に被覆された複合材料を形成する複合材料形成工程と、
増粘剤及び結着材の少なくとも一方として機能する有機化合物及び前記複合材料を溶媒中で混合したペーストを調製するペースト調製工程と、
前記ペーストを負極集電箔上に塗工した後、前記溶媒を除去して前記負極集電箔上に負極合材層を形成する合材層形成工程と、
非酸化性雰囲気下において前記負極合材層を焼成して、前記有機化合物の一部が炭化されたカーボンを前記複合材料の表面の一部に付着させる焼成工程と、
を有する二次電池用負極材の製造方法。 a composite material forming step of forming a composite material in which the surface of the negative electrode active material is covered with ceramic particles in an island shape;
a paste preparation step of preparing a paste by mixing an organic compound functioning as at least one of a thickener and a binder and the composite material in a solvent;
a composite layer forming step of applying the paste onto a negative electrode current collector foil and then removing the solvent to form a negative electrode composite layer on the negative electrode current collector foil;
a firing step of firing the negative electrode mixture layer in a non-oxidizing atmosphere to adhere carbon obtained by carbonizing a portion of the organic compound to a portion of a surface of the composite material;
The method for producing a negative electrode material for a secondary battery comprising the steps of:
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