KR20180078176A - Negative active material for lithium secondary battery, method of manufacturing the same, and lithium secondary battery including the same - Google Patents
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Abstract
Description
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. A negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 산화 환원 반응을 이용하여 충전 및 방전하는 전지로서, 이온 교환막을 사이에 두고 형성된 양극, 음극, 그리고 전해액으로 이루어진다.A lithium secondary battery is a battery that charges and discharges by using a redox reaction of lithium ions, and is made of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte formed with an ion exchange membrane therebetween.
이와 같은 리튬 이차 전지를 전기 자동차를 비롯한 보다 대용량 전지를 요구하는 시스템을 위해, 음극 활물질의 용량을 늘이고 출력특성 및 수명특성을 증가시킬 필요성이 있다. 이를 위해 기존의 탄소계 음극 소재가 아닌, 대용량을 갖는 합금계 물질의 안정적인 사용을 위한 개발이 필요하다. There is a need to increase the capacity of the negative electrode active material and increase the output characteristics and lifetime characteristics of such a lithium secondary battery for a system requiring a larger capacity battery such as an electric vehicle. For this purpose, it is necessary to develop a stable use of an alloy material having a large capacity rather than a conventional carbon-based negative electrode material.
종래의 탄소계 음극 활물질의 경우, 이론용량 372 mAh/g 에 불과하며, 충전 및 방전시 리튬이온의 탄소 층간 삽입 및 탈리 메커니즘으로 인해 특히 고속충전에서 그 출력 특성은 현저히 떨어진다. The conventional carbonaceous anode active material has a theoretical capacity of only 372 mAh / g, and its output characteristic is remarkably deteriorated especially at high-speed charging due to inter-carbon intercalation and deintercalation mechanism of lithium ions during charging and discharging.
또한 현재 연구 개발 중인 합금계 물질의 경우 전기 전도도가 현저히 낮으며, 충방전시 상당한 부피팽창을 하기에 심각한 극판 손상을 가져올 뿐만 아니라 용량이 급속도로 감소하는 결과를 초래한다. 따라서 상용화에 매우 큰 어려움이 있다.In addition, the alloying-based materials currently under research and development have a significantly low electrical conductivity and cause significant volume expansion during charging and discharging, resulting in serious plate damage and a rapid decrease in capacity. Therefore, there is a great difficulty in commercialization.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은, 내부 기공이 조절된 다공성 탄소계 입자 및 그 내부 기공에 위치하는 실리콘 코팅층을 포함하는 것이다.The negative electrode active material according to an embodiment of the present invention includes porous carbon particles whose internal pores are controlled and a silicon coating layer located in the internal pores of the porous carbon particles.
본 발명의 일 구현예에서는, 다공성 탄소계 입자; 및 상기 다공성 탄소계 입자 표면 및 내부 기공에 위치하는 실리콘 코팅층;을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.In one embodiment of the invention, porous carbon-based particles; And a silicon coating layer located on the surface of the porous carbon-based particles and in the inner pores, and a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
BET 법으로, 상기 다공성 탄소계 입자의 표면적은 0.5 내지 10 m2/g 일 수 있고, 기공 부피는 0.005 내지 0.03 cm3/g 일 수 있고, BET 법에 의한 기공 크기가 10 내지 20 ㎚일 수 있다.By BET method, the surface area of the porous carbon-based particles may be 0.5 to 10 m 2 / g, the pore volume may be 0.005 to 0.03 cm 3 / g, the pore size by the BET method may be 10 to 20 nm have.
수은 침투법으로, 기공 부피는 0.005 내지 0.03 cm3/g 일 수 있다. With the mercury penetration method, the pore volume can be 0.005 to 0.03 cm < 3 > / g.
아울러, 상기 다공성 탄소계 입자는, 평균 입경이 21.0 내지 27.0 ㎛일 수 있고, D90 입경이 31.9 내지 42.0 ㎛ 일 수 있고, D50 입경이 19.0 내지 25.0 ㎛ 일 수 있고, D10 입경이 12.0 내지 14.0 ㎛ 일 수 있다.The porous carbon-based particles may have an average particle diameter of 21.0 to 27.0 占 퐉, a D90 particle diameter of 31.9 to 42.0 占 퐉, a D50 particle diameter of 19.0 to 25.0 占 퐉, a D10 particle diameter of 12.0 to 14.0 占 퐉 .
상기 다공성 탄소계 입자는, 그라파이트, 비정질 탄소 또는 이들의 조합으로 이루어진 것일 수 있다.The porous carbon-based particles may be composed of graphite, amorphous carbon, or a combination thereof.
한편, 상기 실리콘 나노 입자는 결정질, 준 결정질, 비정질, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 실리콘 코팅층이 상기 다공성 탄소계 입자 표면 및 상기 탄소계 입자 내부 기공에 위치하는 형태는, 필름(film) 형태, 아일랜드(island) 형태, 또는 이들이 혼재된 형태일 수 있다. The silicon nanoparticles may be crystalline, semicrystalline, amorphous, or a combination thereof. The silicon coating layer may be in the form of a film, an island, or a mixture thereof, on the surface of the porous carbon-based particle and the inner pore of the carbon-based particle.
상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대해, 상기 실리콘 코팅층은 2 내지 25 중량% 포함되고, 상기 다공성 탄소계 입자는 잔부로 포함될 수 있다.The silicon coating layer may contain from 2 to 25% by weight based on 100% by weight of the total of the negative electrode active material, and the porous carbon-based particles may be included as the remainder.
상기 전체 음극 활물질의 경우, BET 법으로, 표면적은 0.5 내지 10 m2/g 일 수 있고, 기공 부피는 0.005 내지 0.03 cm3/g 일 수 있고, BET 법에 의한 기공 크기가 10 내지 20 ㎚일 수 있다. 수은 침투법으로, 상기 전체 음극 활물질의 기공 부피는 0.05 내지 0.03 cm3/g 일 수 있다.In the case of the total anode active material, the BET method may have a surface area of 0.5 to 10 m 2 / g, a pore volume of 0.005 to 0.03 cm 3 / g, a pore size of 10 to 20 nm . According to the mercury penetration method, the pore volume of the entire negative electrode active material may be 0.05 to 0.03 cm < 3 > / g.
또한, 상기 전체 음극 활물질은, 평균 입경이 21 내지 30 ㎛ 일 수 있고, D90 입경이 31.9 내지 45 ㎛ 일 수 있고, D50 입경이 19 내지 28 ㎛ 일 수 있고, D10 입경이 12 내지 17 ㎛ 일 수 있다.The total anode active material may have an average particle diameter of 21 to 30 占 퐉, a D90 particle diameter of 31.9 to 45 占 퐉, a D50 particle diameter of 19 to 28 占 퐉, and a D10 particle diameter of 12 to 17 占 퐉 have.
상기 전체 음극 활물질의 표면에 탄소계 코팅층;이 더 포함될 수 있다.And a carbon-based coating layer on the surface of the entire negative electrode active material.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 내부 기공이 포함된 탄소계 입자를 에칭(etching) 하여, 상기 탄소계 입자의 내부 기공을 확장시키는 단계; 및 상기 내부 기공이 확장된 탄소계 입자의 표면 및 내부 기공에, 실리콘 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a carbon nanotube, comprising: etching carbon-based particles containing internal pores to expand internal pores of the carbon-based particles; And forming a silicon coating layer on the surface and the inner pores of the carbon-based particles having the expanded internal pores. The present invention also provides a method for manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery.
상기 탄소계 입자의 내부 기공을 확장시키는 단계;는, 질소(N2) 분위기, 산소(O2) 분위기, 또는 공기(air) 분위기에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 산소(O2) 또는 상기 산소가 포함된 공기(air)의 유속은, 0.1 내지 10 L/min으로 제어될 수 있다. The step of expanding the internal pores of the carbon-based particles may be performed in a nitrogen (N 2 ) atmosphere, an oxygen (O 2 ) atmosphere, or an air atmosphere. Specifically, the flow rate of the oxygen (O 2 ) or air containing oxygen can be controlled to 0.1 to 10 L / min.
상기 탄소계 입자의 내부 기공을 확장시키는 단계;는, 400 내지 1200 ℃의 온도 범위에서, 30 분 내지 4 시간 동안 수행될 수 있다.The step of expanding the internal pores of the carbon-based particles may be performed at a temperature ranging from 400 to 1200 ° C for 30 minutes to 4 hours.
상기 실리콘 코팅층을 형성시키는 단계;는, 화학적 기상 증착법을 이용하여 수행될 수 있다. 이때, 상기 내부 기공이 확장된 탄소계 입자의 표면 및 내부 기공에 실리콘 나노 입자가 증착되어, 필름(film) 형태, 아일랜드(island) 형태, 또는 이들이 혼재된 형태의 실리콘 코팅층이 형성될 수 있다.The step of forming the silicon coating layer may be performed using a chemical vapor deposition method. At this time, silicon nanoparticles may be deposited on the surface and inner pores of the expanded carbon-based particles to form a film, an island, or a mixed coating of them.
상기 실리콘 나노 입자는 결정질, 준 결정질, 비정질, 또는 이들의 조합일 수 있다. The silicon nanoparticles may be crystalline, semicrystalline, amorphous, or a combination thereof.
상기 다공성 탄소계 입자 표면의 실리콘 코팅층 상에, 탄소계 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 코팅층을 형성시키는 단계;는, 물리적인 밀링 방법, 졸겔법, 또는 화학 기상 증착법을 이용하여 수행될 수 있다.And forming a carbon-based coating layer on the silicon coating layer on the surface of the porous carbon-based particles. The step of forming the carbon-based coating layer may be performed using a physical milling method, a sol-gel method, or a chemical vapor deposition method.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고,상기 음극은 전술한 음극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, cathode; And an electrolyte, wherein the negative electrode comprises the above-described negative electrode active material.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은, 상기 다공성 탄소계 입자가 Si의 부피 팽창을 완화하는 공간을 제공해주어, 음극 활물질의 열화를 방지하고, 극판 팽창을 줄이며, 높은 체적 용량을 가질 수 있다.The negative electrode active material according to an embodiment of the present invention provides a space in which the porous carbon particles relax the volume expansion of Si to prevent deterioration of the negative electrode active material, reduce expansion of the electrode plate, and have a high volume capacity .
도 1는 BET법에 따른 기공 특성 분석 결과를 나타낸다.
도 2는 수은 침투법에 따른 기공 특성 분석 결과를 나타낸다.
도 3은 무게 변화율 분석 결과를 나타낸다.
도 4a는 각 조건 별 SEM 이미지를 나타낸다.
도 4b는 산소 분위기, 700 ℃, 및 1시간 에칭 조건에 따른 FIB-SEM 이미지를 나타낸다.
도 4c는 산소 분위기, 1000 ℃, 및 1시간 에칭 조건에 따른 FIB-SEM 이미지를 나타낸다.
도 5 및 도 6은 평가예 3에서 수행한 실리콘 코팅 후의 표면적 및 메조 & 마크로 포어의 크기 분포 결과를 나타낸다.
도 7은 HG(700 - 1h) 입자의 SEM 사진이다.
도 8은 HG(900 - 1h) 입자의 SEM 사진이다.
도 9는 HG(700 - 1h)S 입자의 SEM 사진이다.
도 10은 HG(900 - 1h)S 입자의 SEM 사진이다.
도 11은 베어 구형 흑연 입자의 실리콘 코팅 입자(G(Bare SG)S)의 단면 사진이다.
도 12는 HG(700-1h)S 입자의 단면 사진이다.
도 13 및 14는 평가예 4에서 제조한 셀의 전지 특성 평가 결과이다. 1 shows the results of pore characteristics analysis according to the BET method.
Figure 2 shows the results of pore characterization according to the mercury penetration method.
Fig. 3 shows the result of the weight change rate analysis.
4A shows an SEM image of each condition.
4B shows an FIB-SEM image according to an oxygen atmosphere, 700 DEG C, and 1 hour etching conditions.
4C shows FIB-SEM images according to the oxygen atmosphere, 1000 캜, and 1 hour etching conditions.
Figs. 5 and 6 show the surface area after silicon coating and the size distribution of meso and macropores performed in Evaluation Example 3. Fig.
7 is a SEM photograph of HG (700 - 1h) particles.
8 is a SEM photograph of HG (900 - 1h) particles.
9 is an SEM photograph of HG (700 - 1h) S particles.
10 is an SEM photograph of HG (900 - 1h) S particles.
11 is a cross-sectional photograph of silicon coated particles (G (Bare SG) S) of bare spherical graphite particles.
12 is a cross-sectional photograph of HG (700-1h) S particles.
Figs. 13 and 14 show the results of evaluating the cell characteristics of the cell manufactured in the evaluation example 4. Fig.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
아울러, 본 명세서에서 입자 크기 D0.9란, 0.1, 0.2, 0.3.... 3, 5, 7.... 10, 20, 30㎛ 이렇게 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 활물질 입자를 부피비로 0.9%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미하며, D10은 부피비로 10%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D50 입경은 부피비로 50%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D6 입경은 부피비로 6%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D95는 부피비로 95%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다.In the present specification, particle size D0.9 refers to active material particles having such various particle sizes distributed in 0.1, 0.2, 0.3 .... 3, 5, 7 .... 10, 20, %, D10 is the particle size when the particles are accumulated up to 10% by volume, D50 is the particle size when the particles are accumulated up to 50% by volume, D6 is the particle size The particle size when the particles are accumulated up to 6% by volume ratio, and D95 means the particle size when the particles are accumulated up to 95% by volume.
음극 활물질Anode active material
본 발명의 일 구현예에서는, 다공성 탄소계 입자; 및 상기 다공성 탄소계 입자 표면 및 내부 기공에 위치하는 실리콘 코팅층;을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.In one embodiment of the invention, porous carbon-based particles; And a silicon coating layer located on the surface of the porous carbon-based particles and in the inner pores, and a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
일반적으로 알려진 카본/실리콘 복합체는, Si 및 Graphite가 불규칙적으로 분산된 2차 입자의 형태, Si 표면에 Graphite 코팅된 입자의 형태 등이 있다. 이러한 형태들은, Si의 부피 팽창을 완충할 수 있는 공간이 부족하며, 극심한 극판 팽창을 야기하며, 전지의 낮은 에너지 밀도 및 열화 현상을 가속화하는 원인이 된다. 이러한 이유로, 고용량 음극을 위한 카본/실리콘 복합체의 상용화에 어려움을 겪고 있다.Commonly known carbon / silicon composites include secondary particles in which Si and graphite are irregularly dispersed, and graphite coated particles on the Si surface. These forms are insufficient in space for buffering the volume expansion of Si, causing extreme plate expansion and accelerating the low energy density and deterioration phenomenon of the battery. For this reason, it is difficult to commercialize a carbon / silicon composite for a high capacity cathode.
그러나, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 음극 활물질은, 내부에 다수의 기공을 포함하는 다공성 탄소계 입자를 포함하며, 그러한 다공성 탄소계 입자 표면 및 내부 기공에 실리콘 코팅층이 위치하는 복합 구조이다. However, the negative electrode active material provided in one embodiment of the present invention is a composite structure including porous carbon-based particles including a plurality of pores therein, and a silicon coating layer positioned on the surface of such porous carbon-based particles and inner pores.
구체적으로, 상기 다공성 탄소계 입자는 구형화된 흑연 입자를 산소 분위기에서 열처리함으로써, 표면이 에칭된 것일 수 있다. Specifically, the porous carbon-based particle may be one whose surface has been etched by heat-treating spherical graphite particles in an oxygen atmosphere.
보다 구체적으로, 상기 구형화된 흑연 입자(이하, “Bare SG”)는, 마이크로포어 (micropore) 및 메조포어(mesopore)에 속하는 나노미터(㎚) 단위의 기공과(이하, “제1 기공”), 매크로포어(macropore)에 속하는 마이크로미터(㎛) 단위 이상의 기공을 포함하는(이하, “제2 기공”) 것일 수 있다.More specifically, the spherical graphite particles (hereinafter, referred to as " Bare SG ") have pores of nanometer (nm) units belonging to micropore and mesopore (Hereinafter, referred to as " second pore ") belonging to the macroporous (macropore) unit.
보다 더 구체적으로, 상기 마이크로포어는 일반적으로 2 ㎚ 미만(단, 0 ㎚ 제외)의 크기를 가지는 기공을 의미하고, 상기 메조포어는 2 ㎚ 이상 50 ㎚ 미만의 크기를 가지는 기공을 의미하며, 상기 매트로포어는 50 ㎚ 이상 1000 ㎚ 미만의 크기를 가지는 기공을 의미한다.More specifically, the micropores generally denote pores having a size of less than 2 nm (except 0 nm), mesopores having pores having a size of 2 nm or more and less than 50 nm, Matropore means a pore having a size of 50 nm or more and less than 1000 nm.
상기 구형화된 흑연 입자(Bare SG)가 산소 분위기에서 열처리될 경우, 상기 제1 기공 및 상기 제2 기공의 크기가 모두 증가한다. 이에 따라, 특정 조건에서는, 상기 구형 흑연 입자(Bare SG)의 micro or meso 기공이 macro 크기로 커지고, 상기 구형 흑연 입자(Bare SG)의 macro 기공 크기도 더 커질 수 있다.When the spherical graphite particles (Bare SG) are heat-treated in an oxygen atmosphere, the sizes of the first pores and the second pores increase. Accordingly, under certain conditions, the micro or meso pores of the spherical graphite particles (Bare SG) may become macro sized, and the macro pore size of the spherical graphite particles (Bare SG) may be larger.
상기 다공성 탄소계 입자의 기공 특성은, 더 많은 양의 실리콘이 증착 및/또는 코팅될 수 있는 위치(site)를 제공해줄 뿐만 아니라, 증착 및/또는 코팅된 실리콘을 안정적으로 고정시키는 지지대(즉, 임플란트)의 역할을 할 수 있다. 또한, 전지 충방전 시 실리콘의 부피확장을 완화하는 역할을 할 수 있다. The pore characteristics of the porous carbon-based particles not only provide a site where a greater amount of silicon can be deposited and / or coated, but also provide a support that stably holds the deposited and / Implant) can play a role. In addition, it can play a role of mitigating the expansion of the volume of silicon upon charge and discharge of the battery.
구체적으로, 상기 다공성 탄소계 입자의 공극 내부나 그 위로, 화학적 기상 증착법을 통해 실리콘을 증착 및/또는 코팅하여, 카본/실리콘 복합체를 구현할 수 있다. 또한, 실리콘 코팅 위에 탄소 코팅층을 추가로 형성한 형태의 카본/실리콘 복합체도 구현할 수 있다.Specifically, the carbon / silicon composite may be formed by depositing and / or coating silicon inside or above the pores of the porous carbon-based particles through a chemical vapor deposition method. In addition, a carbon / silicon composite in which a carbon coating layer is additionally formed on the silicon coating can also be realized.
이와 관련하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 카본/실리콘 복합체는 일반적으로 알려진 카본/실리콘 복합체의 문제를 해결할 수 있다.In this regard, the carbon / silicon composite according to one embodiment of the present invention can solve the problem of a generally known carbon / silicon composite.
이하, 상기 음극 활물질을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the negative electrode active material will be described in more detail.
다공성 탄소계 입자Porous carbon-based particles
상기 다공성 탄소계 입자의 기공 특성은, BET법 및 수은 침투법으로 확인될 수 있다. 구체적으로, BET 법은 질소를 흡착질로 얻어진 흡착 곡선을 이용하는 방법으로, 상기 제1 기공을 측정하는 데 일반적으로 사용되는 방법이다. 한편, 상기 수은 침투법은 일반적으로 질소 흡착법에 비해 큰 기공, 즉 상기 제2 기공의 영향을 확인하는 데 사용된다. The pore characteristics of the porous carbon-based particles can be confirmed by a BET method and a mercury penetration method. Specifically, the BET method is a method generally used for measuring the first pore by using an adsorption curve obtained from nitrogen as an adsorbate. On the other hand, the mercury penetration method is generally used to confirm the effect of large pores, i.e., the second pores, in comparison with the nitrogen adsorption method.
실제로, 본 발명의 명세서에서 후술되는 평가예에서, 상기 BET 법 및 상기 수은 침투법을 각각 이용하여, 표면 에칭 조건에 따른 기공 특성의 변화를 확인하였다.Actually, in the evaluation examples described later in the specification of the present invention, the BET method and the mercury penetration method were respectively used to confirm the change of the pore characteristics according to the surface etching conditions.
BET 법으로, 상기 다공성 탄소계 입자의 표면적은 0.5 내지 10 m2/g 일 수 있고, 기공 부피는 0.005 내지 0.03 cm3/g 일 수 있고, BET 법에 의한 기공 크기가 10 내지 20 ㎚일 수 있다.By BET method, the surface area of the porous carbon-based particles may be 0.5 to 10 m 2 / g, the pore volume may be 0.005 to 0.03 cm 3 / g, the pore size by the BET method may be 10 to 20 nm have.
수은 침투법으로는, 상기 다공성 탄소계 입자의 기공 부피가 0.005 내지 0.03 cm3/g 일 수 있다. With the mercury penetration method, the pore volume of the porous carbon-based particles may be 0.005 to 0.03 cm < 3 > / g.
아울러, 상기 다공성 탄소계 입자는, 평균 입경이 21.0 내지 27.0 ㎛일 수 있고, D90 입경이 31.9 내지 42.0 ㎛ 일 수 있고, D50 입경이 19.0 내지 25.0 ㎛ 일 수 있고, D10 입경이 12.0 내지 14.0 ㎛ 일 수 있다.The porous carbon-based particles may have an average particle diameter of 21.0 to 27.0 占 퐉, a D90 particle diameter of 31.9 to 42.0 占 퐉, a D50 particle diameter of 19.0 to 25.0 占 퐉, a D10 particle diameter of 12.0 to 14.0 占 퐉 .
실리콘 코팅Silicone coating
한편, 상기 실리콘 나노 입자는 결정질, 준 결정질, 비정질, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질인 실리콘 나노 입자는, 입자의 무게 당 용량이 크고, 충전(즉, 리튬과의 합금화) 시 부피 팽창에 따른 스트레스가 결정질인 경우에 비해 현저히 적을 뿐만 아니라, 리튬과의 합금화(alloying) 및 비합금화(dealloying) 속도가 빨라 충방전 속도에 유리하다.The silicon nanoparticles may be crystalline, semicrystalline, amorphous, or a combination thereof. The amorphous silicon nanoparticles have a large capacity per weight of particles and are remarkably less stressed due to volume expansion upon charging (alloying with lithium) than they are crystalline, and alloying and alloying with lithium The dealloying speed is fast, which is advantageous for the charging / discharging speed.
상기 실리콘 코팅층이 상기 다공성 탄소계 입자 표면 및 상기 탄소계 입자 내부 기공에 위치하는 형태는, 필름(film) 형태, 아일랜드(island) 형태, 또는 이들이 혼재된 형태일 수 있다. The silicon coating layer may be in the form of a film, an island, or a mixture thereof, on the surface of the porous carbon-based particle and the inner pore of the carbon-based particle.
후술하겠지만, 적절한 규소계 전구체를 사용하는 화학 기상 증착법으로, 상기 다공성 탄소계 입자 표면 및 내부 기공에, 상기 필름(film) 형태, 아일랜드(island) 형태, 또는 이들의 조합의 형태인 실리콘 코팅층을 형성할 수 있다. As will be described later, by a chemical vapor deposition method using an appropriate silicon-based precursor, a silicon coating layer in the form of a film, an island, or a combination thereof is formed on the surface of the porous carbon-based particles and the inner pores thereof can do.
구체적으로, 상기 화학 기상 증착법을 이용할 때. 상기 실리콘 코팅층은 상기 아일랜드(island) 형태로 형성되기 시작하며, 상기 아일랜드(island) 형태는 상기 실리콘 코팅층에 포함된 실리콘 나노 입자의 부피 확장에 대응하기 적절한 형태이다. Specifically, when the chemical vapor deposition method is used. The silicon coating layer is formed in the island shape, and the island shape is a shape suitable for the volume expansion of the silicon nanoparticles included in the silicon coating layer.
한편, 증착량이 증가할수록 상기 필름(film) 형태가 형성되며, 최종적으로는 상기 필름(film) 형태 및 아일랜드(island) 형태가 혼재된 상태에서 증착이 종료될 수 있다. 이러한 경우, 실리콘 입자의 무게 당 용량이 개선될 수 있고, 화성효율이 개선될 수 있다.On the other hand, as the deposition amount increases, the film form is formed. Finally, the deposition may be terminated in a state where the film form and the island form are mixed. In this case, the capacity per weight of the silicon particles can be improved and the conversion efficiency can be improved.
이와 달리, 볼밀링 등의 물리적인 증착법을 이용할 경우, 각 원료 물질이 혼합되는 과정에서 물리적인 강한 힘에 의하여 단순히 실리콘 나노 입자가 제1 탄소 코팅층 상에 부착되는데, 이때 실리콘 나노 입자의 분포도를 균일하게 조절하여 부착시키는 것이 거의 불가능하다. 뿐만 아니라, 각 원료 물질의 혼합과 동시에 분쇄가 이루어지는데, 이때 탄소 물질의 파괴가 일어나, 전지에 적용 시 성능 저하를 유발할 수 있다.In contrast, when physical vapor deposition such as ball milling is used, the silicon nanoparticles simply adhere to the first carbon coating layer due to the physical strong force in the process of mixing the respective raw materials. In this case, It is almost impossible to adhere them. In addition, each raw material is mixed and pulverized at the same time. At this time, the carbon material is broken, which may cause deterioration in performance when applied to a battery.
상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대해, 상기 실리콘 코팅층은 2 내지 25 중량% 포함되고, 상기 다공성 탄소계 입자는 잔부로 포함될 수 있다. 이러한 범위는, 실리콘에 의한 용량 확보, 다공성 탄소계 입자에 의한 실리콘 지지 및 부피확장 완화 등을 종합적으로 고려한 것이다. 이를 만족할 경우, 상기 음극 활물질은 400 내지 1000 mAh/g에 이르는 고용량을 발현할 수 있다.The silicon coating layer may contain from 2 to 25% by weight based on 100% by weight of the total of the negative electrode active material, and the porous carbon-based particles may be included as the remainder. This range comprehensively takes into consideration the securing of capacity by silicon, the support of silicon by porous carbon-based particles, and the relaxation of volume expansion. If this is satisfied, the negative electrode active material can exhibit a high capacity of 400 to 1000 mAh / g.
전체 음극 활물질(카본/실리콘 복합체)Total anode active material (carbon / silicon composite)
상기 전체 음극 활물질의 경우, BET 법으로, 표면적은 0.5 내지 10 m2/g 일 수 있고, 기공 부피는 0.005 내지 0.03 cm3/g 일 수 있고, BET 법에 의한 기공 크기가 10 내지 20 ㎚일 수 있다. 수은 침투법으로, 상기 전체 음극 활물질의 기공 부피는 0.005 내지 0.03 cm3/g 일 수 있다.In the case of the total anode active material, the BET method may have a surface area of 0.5 to 10 m 2 / g, a pore volume of 0.005 to 0.03 cm 3 / g, a pore size of 10 to 20 nm . According to the mercury penetration method, the pore volume of the entire negative electrode active material may be 0.005 to 0.03 cm < 3 > / g.
또한, 상기 전체 음극 활물질은, 평균 입경이 21 내지 30 ㎛ 일 수 있고, D90 입경이 31.9 내지 45 ㎛ 일 수 있고, D50 입경이 19 내지 28 ㎛ 일 수 있고, D10 입경이 12 내지 17 ㎛ 일 수 있다.The total anode active material may have an average particle diameter of 21 to 30 占 퐉, a D90 particle diameter of 31.9 to 45 占 퐉, a D50 particle diameter of 19 to 28 占 퐉, and a D10 particle diameter of 12 to 17 占 퐉 have.
상기 전체 음극 활물질의 표면에 탄소계 코팅층;이 더 포함될 수 있다.And a carbon-based coating layer on the surface of the entire negative electrode active material.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 내부 기공이 포함된 탄소계 입자를 에칭(etching) 하여, 상기 탄소계 입자의 내부 기공을 확장시키는 단계; 및 상기 내부 기공이 확장된 탄소계 입자의 표면 및 내부 기공에, 실리콘 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a carbon nanotube, comprising: etching carbon-based particles containing internal pores to expand internal pores of the carbon-based particles; And forming a silicon coating layer on the surface and the inner pores of the carbon-based particles having the expanded internal pores. The present invention also provides a method for manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery.
이로부터 전술한 것과 동일한 카본/실리콘 복합체를 수득할 수 있다. 이하에서는 전술한 것과 중복되는 설명은 생략하고, 상기 각 단계에 관하여 구체적으로 설명한다.From this, the same carbon / silicone composite as that described above can be obtained. Hereinafter, a description overlapping with that described above will be omitted, and each of the above steps will be described in detail.
상기 탄소계 입자의 내부 기공을 확장시키는 단계;는, 질소(N2) 분위기, 산소(O2) 분위기, 또는 공기(air) 분위기에서 공기(air) 분위기에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 산소(O2) 또는 상기 산소가 포함된 공기(air)의 유속은, 0.1 내지 10 L/min으로 제어될 수 있다. The step of expanding the inner pores of the carbon-based particles may be performed in an air atmosphere in a nitrogen (N 2 ) atmosphere, an oxygen (O 2 ) atmosphere, or an air atmosphere. Specifically, the flow rate of the oxygen (O 2 ) or air containing oxygen can be controlled to 0.1 to 10 L / min.
상기 탄소계 입자의 내부 기공을 확장시키는 단계;는, 400 내지 1200 ℃의 온도 범위에서, 30 분 내지 4 시간 동안 수행될 수 있다. The step of expanding the internal pores of the carbon-based particles may be performed at a temperature ranging from 400 to 1200 ° C for 30 minutes to 4 hours.
상기 탄소계 입자의 내부 기공을 확장시키는 조건에 따라, 수득되는 다공성 탄소계 입자의 기공 특성이 달라질 수 있다. 그에 대한 구체적 설명은, 후술되는 평가예로 갈음한다.Depending on the conditions for expanding the internal pores of the carbon-based particles, the pore characteristics of the obtained porous carbon-based particles may be varied. A specific description thereof will be replaced with an evaluation example to be described later.
상기 실리콘 코팅층을 형성시키는 단계;는, 화학적 기상 증착법을 이용하여 수행될 수 있다. 이때, 상기 내부 기공이 확장된 탄소계 입자의 표면 및 내부 기공에 실리콘 나노 입자가 증착되어, 필름(film) 형태, 아일랜드(island) 형태, 또는 이들이 혼재된 형태의 실리콘 코팅층이 형성될 수 있다.The step of forming the silicon coating layer may be performed using a chemical vapor deposition method. At this time, silicon nanoparticles may be deposited on the surface and inner pores of the expanded carbon-based particles to form a film, an island, or a mixed coating of them.
상기 실리콘 나노 입자는 결정질, 준 결정질, 비정질, 또는 이들의 조합일 수 있다. The silicon nanoparticles may be crystalline, semicrystalline, amorphous, or a combination thereof.
상기 다공성 탄소계 입자 표면의 실리콘 코팅층 상에, 탄소계 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 코팅층을 형성시키는 단계;는, 물리적인 밀링 방법, 졸겔법, 또는 화학 기상 증착법을 이용하여 수행될 수 있다. And forming a carbon-based coating layer on the silicon coating layer on the surface of the porous carbon-based particles. The step of forming the carbon-based coating layer may be performed using a physical milling method, a sol-gel method, or a chemical vapor deposition method.
이하 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명의 사상은 후술하는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the spirit of the present invention is not limited to the following embodiments.
평가예Evaluation example 1 : 탄소계 입자의 에칭(etching) 시간 및 온도 조건 평가 1: Evaluation of etching time and temperature condition of carbon-based particles
원재료로, 표 1의 SG-17 스펙을 만족하는 구형 흑연 입자(Bare SG)을 사용하였다.As raw materials, spherical graphite particles (Bare SG) satisfying the SG-17 specification in Table 1 were used.
산소를 포함하는 공기(air, 산소 20 wt% 포함) 분위기로 제어되는 반응기 내에서, 상기 구형 흑연 입자(Bare SG)를 에칭하였다. 단, 산소의 유속은 5 L/min으로 동일하게 하되, 반응기 온도 및 에칭 시간을 표1과 같이 달리하였다.The spherical graphite particles (Bare SG) were etched in a reactor controlled in an atmosphere containing oxygen (air, 20 wt% oxygen). However, the flow rate of oxygen was the same at 5 L / min, and the reactor temperature and etching time were varied as shown in Table 1.
도 1에는 BET법에 따른 기공 특성 분석 결과를 나타내고, 도 2에는 수은 침투법에 따른 기공 특성 분석 결과를 나타내고, 도 3에는 무게 변화율 분석 결과를 나타내고, 도 4a에는 각 조건 별 SEM 이미지를 나타내고, 도 4b에는 산소 분위기, 700 ℃, 및 1시간 에칭 조건에 따른 FIB-SEM 이미지를 나타내고, 도 4c에는 산소 분위기, 1000 ℃, 및 1시간 에칭 조건에 따른 FIB-SEM 이미지를나타내었다.FIG. 1 shows the results of pore characteristics analysis according to the BET method, FIG. 2 shows the results of analyzing the pore characteristics according to the mercury penetration method, FIG. 3 shows the results of the weight change rate analysis, FIG. FIG. 4B shows FIB-SEM images according to the oxygen atmosphere, 700 ° C., and 1 hour etching conditions, and FIG. 4C shows FIB-SEM images according to the oxygen atmosphere, 1000 ° C., and 1 hour etching conditions.
또한, 표 1에는 BET법, 수은 침투법, 및 PSD에 따른 모든 분석 결과를 기록하였다.Table 1 also shows the results of the BET method, the mercury penetration method, and all the analyzes according to the PSD.
600oC (1h)SG-17
600 o C (1h)
700oC (0.5h)SG-17
700 o C (0.5h)
700oC (1h)SG-17
700 o C (1h)
900oC (1h)SG-17
900 o C (1h)
1000oC (1h)SG-17
1000 o C (1h)
1000oC (2h)SG-17
1000 o C (2h)
침투법Mercury
Penetration method
(μm)D10
(μm)
(μm)D50
(μm)
(μm)D90
(μm)
단, 상기 표 1에서 X로 표시된 값은 측정되지 않은 것이다.However, the value indicated by X in Table 1 is not measured.
1) micro or meso 기공 변화 관련1) related to micro or meso pore change
표 1, 도 1 및 2의 결과를 보면, 구형 흑연 입자(Bare SG)를 1h 동안 600 ℃에서 에칭한 경우, 구형 흑연 입자(Bare SG) 대비 BET 법에 의한 표면적, 부피, 및 입자 크기가 증가한 것이 확인된다.When the spherical graphite particles (Bare SG) were etched at 600 ° C for 1 hour, the surface area, volume, and particle size of the spherical graphite particles (Bare SG) increased by the BET method .
이와 더불어, 구형 흑연 입자(Bare SG)를 동일 처리 시간(1h)에서 처리 온도를 600 ->700->900->1000 ℃로 높임에 따라, BET 법에 의한 표면적 및 부피는 감소하고, 입자 크기는 증가하는 경향이 있음을 알 수 있다.In addition, the surface area and volume of the spherical graphite particles (Bare SG) increased by the same process time (1 h) and increased to 600 -> 700 -> 900 -> 1000 ° C, Is increasing.
또한, 구형 흑연 입자(Bare SG)를 에칭한 경우, 동일 처리 온도(700 ℃)에서 처리 시간 0.5-> 1h로 늘림에 따라, BET 법에 의한 표면적 및 부피는 감소하고, 입자 크기는 증가하는 경향이 있음을 알 수 있다.Further, when the spherical graphite particles (Bare SG) were etched, the surface area and volume by the BET method decreased and the particle size increased as the treatment time was increased from 0.5 to 1 h at the same treatment temperature (700 ° C.) .
2) macro 기공 변화 관련2) Related to macro pore change
한편, 표 1, 도 1 및 2의 결과를 보면, 구형 흑연 입자(Bare SG)를 에칭한 경우, 동일 처리 시간(1h)에서 처리 온도를 600 ->700->900->1000 ℃로 높임에 따라, 수은 침투법에 의한 기공 부피, 및 입자 크기가 증가하는 경향이 있음을 알 수 있다.On the other hand, when the spherical graphite particles (Bare SG) were etched, the treatment temperature was increased to 600 -> 700 -> 900 -> 1000 ° C in the same treatment time (1 h) Therefore, it can be seen that the pore volume and particle size by the mercury penetration method tends to increase.
3) 무게 감소 관련3) Weight reduction related
한편, 구형 흑연 입자(Bare SG) 중량을 100 % 기준으로 하여, 각 조건에서 에칭된 입자(etched SG)들의 무게를 %로 표시하였다(도 3). 도 3에서, 처리 시간 및 처리 온도가 증가할수록, 구형 흑연 입자(Bare SG) 대비 무게 감소율이 증가함을 확인할 수 있다. On the other hand, the weight of the etched SGs in each condition was expressed in%, based on 100% by weight of the spherical graphite particles (Bare SG) (FIG. 3). In FIG. 3, it can be seen that as the treatment time and treatment temperature are increased, the weight reduction rate with respect to spherical graphite particles (Bare SG) increases.
4) 표면 모폴러지 관련4) Surface morphology related
구형 흑연 입자(Bare SG)를 에칭한 경우, 동일 처리 시간(1h)에서 처리 온도를 600 ->700->900->1000 ℃로 높임에 따라, 표면 모폴러지 변화가 심화됨을 확인할 수 있다.When the spherical graphite particles (Bare SG) were etched, the surface morphology change was increased as the treatment temperature was increased to 600 -> 700 -> 900 -> 1000 ° C in the same treatment time (1 h).
4) 소결4) Sintering
앞서 살펴본 결과를 종합적으로 고려할 때, 구형 흑연 입자(Bare SG)를 에칭하는 공정이 고온에서 수행됨에 따라, 구형 흑연 입자(Bare SG) 내부에 존재하는 모든 크기의 기공들이 확장된 것으로 평가된다.Considering the above results, considering that the process of etching the spherical graphite particles (Bare SG) is performed at a high temperature, it is estimated that the pores of all sizes existing in the spherical graphite particles (Bare SG) are expanded.
특히, 특정 조건에서는, 상기 구형 흑연 입자(Bare SG)의 micro or meso 기공이 macro 크기로 커지고, 상기 구형 흑연 입자(Bare SG)의 macro 기공 크기도 더 커지는 것으로 보인다. 이는, 구형 흑연 입자(Bare SG) 대비 에칭된 입자(HG, 이하 동일하게 표기)에서, BET 법에 의해 측정되는 micro or meso 기공의 표면적 및 부피가 상대적으로 감소한 반면, 수은 침투법에 의해 측정되는 macro 기공의 표면적 및 부피는 상대적으로 증가하고, 입자 전체의 크기가 증가한 것으로부터 뒷받침된다. 또한, 구형 흑연 입자(Bare SG) 대비 에칭된 입자(HG)에서는, 무게가 감소하고, 표면 모폴러지가 변화된 것이다.Particularly, under certain conditions, the micro or meso pores of the spherical graphite particles (Bare SG) become macro sized and the macro pore size of the spherical graphite particles (Bare SG) becomes larger. This is because the surface area and the volume of the micro or meso pores measured by the BET method are relatively decreased in the etched particles (HG, hereinafter denoted as the same) compared to the spherical graphite particles (Bare SG) The surface area and volume of macro pores are relatively increased and the size of the whole particle is increased. Further, in the grains (HG) etched with respect to the spherical graphite particles (Bare SG), the weight decreased and the surface morphology changed.
평가예Evaluation example 2 : 탄소계 입자의 에칭(etching) 분위기 조건 평가 2: Evaluation of atmosphere condition of etching of carbon-based particles
원재료로, 표 2의 SG-17 스펙을 만족하는 구형 흑연 입자(Bare SG)을 사용하였다.As raw materials, spherical graphite particles (Bare SG) satisfying the SG-17 specification in Table 2 were used.
일정한 기체 분위기로 제어되는 반응기 내에서, 상기 구형 흑연 입자(Bare SG)를 에칭하였다. 단, 기체의 유속은 3L/min으로 동일하게 하되, 기체 종류, 반응기 온도 및 에칭 시간을 표 2와 같이 달리하였다.In the reactor controlled in a constant gas atmosphere, the spherical graphite particles (Bare SG) were etched. However, the flow rate of the gas was the same at 3 L / min, the gas type, the reactor temperature and the etching time were varied as shown in Table 2.
900oC
30 minAir flow
900 o C
30 min
900oC
4 hourAir flow
900 o C
4 hour
1000oC
30 minAir flow
1000 o C
30 min
1150oC
10hNitrogen flow
1150 o C
10h
침투법Mercury
Penetration method
단, 상기 표 2에서 X로 표시된 값은 측정되지 않은 것이다.However, the value indicated by X in Table 2 is not measured.
표 2를 참고하면, 산소를 포함하는 공기(air, 산소 20 wt% 포함) 분위기에서 처리한 경우, 평가예 1의 평가 내용에 부합하는 결과가 얻어졌음을 알 수 있다. 단, 표 1은 기체의 유속 3 L/min의 결과이고, 표 2는 기체의 유속 5L/min의 결과로, 기체 유속에 따른 차이가 있다.Referring to Table 2, it can be seen that the results in accordance with the evaluation contents of Evaluation Example 1 were obtained when the treatment was performed in an atmosphere containing oxygen (air, 20 wt% oxygen). Table 1 shows the results of the gas flow rate of 3 L / min. Table 2 shows the results of the gas flow rate of 5 L / min. There is a difference according to the gas flow rate.
한편, 질소 분위기에서는, 처리 시간 및 온도를 증가시켜 장시간 처리할 경우, 훨씬 증가시켰음에도 불구하고, 산소를 포함하는 공기(air, 산소 20 wt% 포함) 분위기와 유사 수준의 결과를 얻을 수 있었다.On the other hand, in the nitrogen atmosphere, although the treatment time and temperature were increased to a great extent, the results were similar to those of the air containing oxygen (including 20 wt% oxygen) even though the treatment time and temperature were increased.
기체 분위기에 따라 에칭 정도가 상이한 면은 있으나, 고온에서 일정한 기체의 흐름을 주며 열처리 할 때 내부 기공이 적절히 제어될 수 있는 것이다.Depending on the gas atmosphere, the degree of etching varies, but the internal pores can be properly controlled when the heat treatment is performed with a constant gas flow at a high temperature.
평가예Evaluation example 3 : 실리콘 코팅 후의 입자 특성 평가 3: Evaluation of particle characteristics after silicone coating
전술한 구형 흑연 입자 (SG-17)에 대해 다음과 같은 방법으로 실리콘 코팅을 수행하였다. The above-mentioned spherical graphite particles (SG-17) were subjected to silicone coating in the following manner.
그라파이트 50g을 550의 온도 조건 하에서, SiH4(g)를 50sccm으로 120min 동안 주입함으로 그라파이트 상에 실리콘 코팅층이 형성된 음극 활물질 (G(Bare SG)S)을 제조하였다.A graphite negative active material 50g was prepared (G (Bare SG) S) a silicon coating formed on the graphite by injection for 120min under a temperature condition of 550, 50sccm the SiH 4 (g).
또한, 전술한 방법에 따라 에칭을 수행한 구형 흑연 입자에 대해서도 동일하게 실리콘 코팅을 수행하였다. (HG(700'c - 1h)S, 및 HG(900'c - 1h)S)In addition, silicon coating was similarly performed on the spherical graphite particles subjected to the etching according to the above-described method. (HG (700'c - 1h) S, and HG (900'c - 1h) S)
이에 대한 입자 특성 평가 결과는 하기 표 3과 같다.The evaluation results of the particle characteristics are shown in Table 3 below.
상기 표 3에서, "HG(700'c - 1h)S"과 같은 기재의 의미는, 에칭 수행 여부에 대한 부분이 "H"를 의미하고, 이때 온도 및 시간 조건을 괄호에 기재하였다. 뒤에 붙은 "S"는 실리콘 코팅 수행 여부를 의미한다. In Table 3, the meaning of the description such as "HG (700'c-1h) S" means that the part about whether or not to perform etching means "H ", and the temperature and time conditions are described in parentheses. "S" on the back indicates whether or not silicon coating is performed.
이하의 데이터에도 동일한 기준으로 샘플 명칭을 기재하였다. The following data also describe sample names on the same basis.
도 5 및 도 6은 평가예 3에서 수행한 실리콘 코팅 후의 표면적 및 메조 & 마크로 포어의 크기 분포 결과를 나타낸다. Figs. 5 and 6 show the surface area after silicon coating and the size distribution of meso and macropores performed in Evaluation Example 3. Fig.
표 3서 HGS는 G(Bare SG)에 비해 더 적은 메조포어의 공간을 갖는 반면 마크로포어에서는 HGS가 훨씬 더 큰 공간이 있음을 확인 할 수 있다. 이는 HGS의 경우 실리콘이 리튬과 합금화 반응을 할 때의 발생하는 부피팽창이 수용 될 수 있는 공간이 G(Bare SG)S에 비해 충분히 많음을 의미한다.In Table 3, it can be seen that HGS has a much smaller mesopore space than G (Bare SG) while HGS has much larger space in Macrophores. This implies that the space in which HGS can accommodate the volumetric expansion of the silicon with the lithium alloying reaction is sufficiently larger than that of the G (Bare SG) S.
도 7은 HG(700 - 1h) 입자의 SEM 사진이다. 도 8은 HG(900 - 1h) 입자의 SEM 사진이다. 7 is a SEM photograph of HG (700 - 1h) particles. 8 is a SEM photograph of HG (900 - 1h) particles.
또한, 이에 대해 실리콘 코팅을 수행한 결과는 도 9 및 도 10에 나타내었다. The results of silicon coating are shown in FIGS. 9 and 10. FIG.
도 9는 HG(700 - 1h)S 입자의 SEM 사진이다. 도 10은 HG(900 - 1h)S 입자의 SEM 사진이다. 9 is an SEM photograph of HG (700 - 1h) S particles. 10 is an SEM photograph of HG (900 - 1h) S particles.
HG(700 - 1h)와 HG(700 - 1h)S를 비교 했을 시 Si층이 표면 위로 아일랜드와 필름 형태를 이루며 HG(900 - 1h)의 경우에는 대부분이 아일랜드 형태를 이룸이 확인된다.When the HG (700 - 1h) and HG (700 - 1h) S are compared, the Si layer is in film form with the island above the surface, and most of the HG (900 - 1h)
도 11은 베어 구형 흑연 입자의 실리콘 코팅 입자(G(Bare SG)S)의 단면 사진이다. 11 is a cross-sectional photograph of silicon coated particles (G (Bare SG) S) of bare spherical graphite particles.
도 12는 HG(700-1h)S 입자의 단면 사진이다. 12 is a cross-sectional photograph of HG (700-1h) S particles.
G(Bare SG)S에 비해 HG(700-1h)S 경우는 발달한 상대적으로 내부의 큰 공간에 실리콘이 코팅되었기에 이러한 확장된 마크로포어는 부피팽창을 수용을 위한 공간으로 충분히 잘 활용 될 수 있다. In the case of HG (700-1h) S compared with G (Bare SG) S, the expanded inner macro-space is coated with silicon, and this extended macro-pore can be used sufficiently as a space for accommodating the volume expansion .
평가예Evaluation example 4: 셀 특성 평가 4: Evaluation of cell characteristics
평가예 3에서 제조한 입자들을 이용하여 코인셀을 제조하였다. 구체적으로 다음과 같은 방법으로 코인셀을 제조하였다. Coin cells were prepared using the particles prepared in Evaluation Example 3. Specifically, a coin cell was manufactured by the following method.
먼저 음극은 다음과 같이 제조하였다. 평가예 3의 입자(음극 활물질), 바인더로는 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 및 증점제로는 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)를 준비하여, 이를 96:1:1.5:1.5(음극 활물질:바인더:증점제)의 중량비로 혼합한 후, 이온이 제거된 증류수에 분산시켜 음극 활물질 조성물을 제조하였다. First, the negative electrode was prepared as follows. 1: 1.5: 1.5 (negative electrode active material: binder: thickener) as a binder, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) , And then dispersed in distilled water from which ions had been removed to prepare an anode active material composition.
상기 조성물을 Cu-호일 집전체에 도포한 후, 통상의 방법에 따라 건조 및 압연하여 전극 밀도 1.4 g/cm3, 활물질 로딩 레벨 5 mg/cm3의 음극을 준비하였다.The composition was coated on a Cu-foil current collector and dried and rolled by a conventional method to prepare a cathode having an electrode density of 1.4 g / cm 3 and an active material loading level of 5 mg / cm 3 .
이후 상기 음극을 작동 전극으로 하고, 리튬 금속을 대극(counter electrode)으로 사용하여, 통상의 방법에 따라 코인 타입의 2032 반쪽 전지를 제작하였다. Thereafter, a coin type 2032 half-cell was fabricated according to a conventional method using the negative electrode as a working electrode and lithium metal as a counter electrode.
이 때, 작동 전극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로는 에틸메틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 1M 농도의 LiPF6 및 10 중량%의 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 첨가제가 용해된 것을 사용하였다.At this time, a separator made of a porous polypropylene film was inserted between the working electrode and the counter electrode, and a mixed solution of ethylmethyl carbonate (EMC) and ethylene carbonate (EC) in a mixing volume ratio of 7: 6 And 10% by weight of a fluorethylene carbonate (FEC) additive dissolved therein was used.
도 13 및 14는 평가예 4에서 제조한 셀의 전지 특성 평가 결과이다. Figs. 13 and 14 show the results of evaluating the cell characteristics of the cell manufactured in the evaluation example 4. Fig.
보다 구체적으로, 다음 조건으로 전기화학적 분석을 수행하였다.More specifically, electrochemical analysis was performed under the following conditions.
-Cut off Voltage(V): 0.005V-1.5V-Cut off Voltage (V): 0.005V-1.5V
-Formation C-rate (C): 0.1C lithiation , 0.1C delithiation, Formation C-rate (C): 0.1 C lithiation, 0.1 C delithiation,
-Cycle C-rate (C): 0.5C lithiation , 0.5C delithiation-Cycle C-rate (C): 0.5C lithiation, 0.5C delithiation
도 13 및 14로부터 에칭 공정 이전과 이후 실리콘 코팅을 수행한 모든 비교군이 유사한 무게당 용량(~700mAh/g)을 갖는 것을 알 수 있다. 즉 이를 통해 비교군들의 실리콘 코팅 층이 갖는 차지하는 무게 비율은 유사한 수준임이 확인된다.It can be seen from Figs. 13 and 14 that all comparative groups that performed silicon coating before and after the etching process had similar capacities per weight (~ 700 mAh / g). That is, it is confirmed that the weight ratio of the silicone coating layer of the comparative group is similar.
평가예Evaluation example 5: 음극의 부피 팽창 확인 5: Confirmation of volume expansion of cathode
평가예 4에서 사용한 음극에 대해 부피 팽창 결과를 확인하였다. The volume expansion of the negative electrode used in Evaluation Example 4 was confirmed.
그 결과는 하기 표 4와 같다.The results are shown in Table 4 below.
G(Bare SG)에 비해 HGS 극판이 초기 충전 후에 적게 팽창하며 이를 통해 확장된 마크로포어는 실리콘의 부피팽창이 수용됨을 알 수 있다. 또한 현재 실험에서 마이크로포어가 상대적으로 더 확장된 HGS (900-1h)가 HGS (700-1h)보다 더 낮은 팽창을 보인다. 이러한 경향은 20 사이클 후에도 동일하게 나타남을 확인 되었다.In comparison with G (Bare SG), HGS electrode plates expand less rapidly after initial charge, indicating that expanded macrophores accept the volumetric expansion of silicon. Also, in the present experiment, the relatively expanded HGS (900-1h) of micropores shows a lower expansion than HGS (700-1h). This trend was confirmed to be the same after 20 cycles.
본 발명은 상기 설명에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 설명은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. It can be understood that It is to be understood, therefore, that the description set forth above is exemplary in all aspects and not restrictive.
Claims (31)
상기 다공성 탄소계 입자 표면 및 내부 기공에 위치하는 실리콘 코팅층;을 포함하는,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
Porous carbon-based particles; And
And a silicon coating layer positioned on the surface of the porous carbon-based particles and in the inner pores,
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 다공성 탄소계 입자는,
BET 법에 의한 표면적이 0.5 내지 10 m2/g인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The porous carbon-based particles may be prepared by,
And a surface area by the BET method of 0.5 to 10 m 2 / g.
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 다공성 탄소계 입자는,
BET 법에 의한 기공 부피가 0.005 내지 0.03 cm3/g 인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The porous carbon-based particles may be prepared by,
And a pore volume by the BET method of 0.005 to 0.03 cm < 3 > / g.
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 다공성 탄소계 입자는,
BET 법에 의한 기공 크기가 10 내지 20 ㎚인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The porous carbon-based particles may be prepared by,
And the pore size by the BET method is 10 to 20 nm.
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 다공성 탄소계 입자는,
수은 침투법에 의한 기공 부피가 0.005 내지 0.03 cm3/g 인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The porous carbon-based particles may be prepared by,
Wherein the pore volume by the mercury penetration method is 0.005 to 0.03 cm < 3 > / g.
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 다공성 탄소계 입자는,
평균 입경이 21.0 내지 27.0 ㎛인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The porous carbon-based particles may be prepared by,
And an average particle diameter of 21.0 to 27.0 mu m.
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 다공성 탄소계 입자는,
D90 입경이 31.9 내지 42.0 ㎛인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The porous carbon-based particles may be prepared by,
Lt; RTI ID = 0.0 > D90 < / RTI >
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 다공성 탄소계 입자는,
D50 입경이 19.0 내지 25.0 ㎛인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The porous carbon-based particles may be prepared by,
And a D50 particle size of 19.0 to 25.0 mu m.
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 다공성 탄소계 입자는,
D10 입경이 12.0 내지 14.0 ㎛인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The porous carbon-based particles may be prepared by,
And a D10 particle diameter of 12.0 to 14.0 mu m.
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 실리콘 나노 입자는 결정질, 준 결정질, 비정질, 또는 이들의 조합인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The silicon nanoparticles may be crystalline, semicrystalline, amorphous, or a combination thereof.
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 실리콘 코팅층이 상기 다공성 탄소계 입자 표면 및 상기 탄소계 입자 내부 기공에 위치하는 형태는, 필름(film) 형태, 아일랜드(island) 형태, 또는 이들이 혼재된 형태인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The silicon coating layer may be in the form of a film, an island, or a mixed form thereof, the surface of the porous carbon-based particle and the inner pore of the carbon-
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대해, 상기 실리콘 코팅층은 2 내지 25 중량% 포함되고, 상기 다공성 탄소계 입자는 잔부로 포함되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the silicon coating layer is contained in an amount of 2 to 25% by weight based on 100% by weight of the total of the negative electrode active material, and the porous carbon-
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 다공성 탄소계 입자는, 그라파이트, 비정질 탄소 또는 이들의 조합으로 이루어진 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the porous carbon-based particles are made of graphite, amorphous carbon, or a combination thereof.
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 전체 음극 활물질은,
BET 법에 의한 기공 크기가 10 내지 20 ㎚인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The total negative electrode active material,
And the pore size by the BET method is 10 to 20 nm.
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 전체 음극 활물질은,
수은 침투법에 의한 기공 부피가 0.005 내지 0.03 cm3/g 인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The total negative electrode active material,
Wherein the pore volume by the mercury penetration method is 0.005 to 0.03 cm < 3 > / g.
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 전체 음극 활물질은,
평균 입경이 21 내지 30 ㎛인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The total negative electrode active material,
And an average particle diameter of 21 to 30 mu m.
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 전체 음극 활물질은,
D90 입경이 31.9 내지 45 ㎛인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The total negative electrode active material,
Lt; RTI ID = 0.0 > D90 < / RTI >
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 전체 음극 활물질은,
D50 입경이 19 내지 28 ㎛인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The total negative electrode active material,
Lt; RTI ID = 0.0 > D50 < / RTI >
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 전체 음극 활물질은,
D10 입경이 12 내지 17 ㎛인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The total negative electrode active material,
D10 < / RTI > particle diameters of 12 to < RTI ID =
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 다공성 탄소계 입자 표면의 실리콘 코팅층 상에 위치하는, 탄소계 코팅층;이 더 포함된 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
And a carbon-based coating layer located on the silicon coating layer on the surface of the porous carbon-based particles.
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 내부 기공이 확장된 탄소계 입자의 표면 및 내부 기공에, 실리콘 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함하는,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
Etching the carbon-based particles containing the inner pores to expand the inner pores of the carbon-based particles; And
And forming a silicon coating layer on the surface of the expanded carbon-based particles and the inner pores of the expanded carbon-based particles.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 탄소계 입자의 내부 기공을 확장시키는 단계;는,
질소(N2) 분위기, 산소(O2) 분위기, 또는 공기(air) 분위기에서 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
22. The method of claim 21,
Expanding the inner pores of the carbon-based particles,
In that nitrogen (N 2) atmosphere, an oxygen (O 2) atmosphere, or air (air) are performed in an atmosphere,
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 탄소계 입자의 내부 기공을 확장시키는 단계;에서,
질소(N2) 분위기, 산소(O2) 분위기, 또는 공기(air)의 유속은, 0.1 내지 10 L/min으로 제어되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
23. The method of claim 22,
Expanding the inner pores of the carbon-based particles,
Wherein the flow rate of the nitrogen (N 2 ) atmosphere, the oxygen (O 2 ) atmosphere, or the air is controlled at 0.1 to 10 L / min.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 탄소계 입자의 내부 기공을 확장시키는 단계;는,
400 내지 1200 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
23. The method of claim 22,
Expanding the inner pores of the carbon-based particles,
Lt; RTI ID = 0.0 > 400 C < / RTI >
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 탄소계 입자의 내부 기공을 확장시키는 단계;는,
30 분 내지 4 시간 동안 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
23. The method of claim 22,
Expanding the inner pores of the carbon-based particles,
RTI ID = 0.0 > 30 minutes < / RTI > to 4 hours.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 실리콘 코팅층을 형성시키는 단계;는,
화학적 기상 증착법을 이용하여 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
22. The method of claim 21,
Forming the silicon coating layer,
Wherein the method is performed using a chemical vapor deposition method.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 내부 기공이 확장된 탄소계 입자의 표면 및 내부 기공에 실리콘 나노 입자가 증착되어, 필름(film) 형태 및 아일랜드(island) 형태가 혼재된 형태의 실리콘 코팅층이 형성되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
22. The method of claim 21,
The silicon nanoparticles are deposited on the surface and the inner pores of the expanded carbon-based particles to form a silicon coating layer in the form of a mixture of a film and an island.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 실리콘 나노 입자는 결정질, 준 결정질, 비정질, 또는 이들의 조합인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
28. The method of claim 27,
The silicon nanoparticles may be crystalline, semicrystalline, amorphous, or a combination thereof.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 다공성 탄소계 입자 표면의 실리콘 코팅층 상에, 탄소계 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함하는,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
22. The method of claim 21,
And forming a carbon-based coating layer on the silicon coating layer on the surface of the porous carbon-based particles.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 탄소계 코팅층을 형성시키는 단계;는,
물리적인 밀링 방법, 졸겔법, 또는 화학 기상 증착법을 이용하여 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
30. The method of claim 29,
Forming the carbon-based coating layer,
Is performed using a physical milling method, a sol-gel method, or a chemical vapor deposition method.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
음극; 및
전해질;을 포함하고,
상기 음극은, 제1항에 따른 음극 활물질을 포함하는 것인,
리튬 이차 전지.
anode;
cathode; And
An electrolyte;
The negative electrode includes the negative electrode active material according to claim 1,
Lithium secondary battery.
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