JP4261973B2 - 導電性無電解めっき粉体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅からなる芯材粒子の表面に無電解金めっき被覆層が形成されてなる導電性無電解めっき粉体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
銅芯材の表面に、金からなる無電解めっき層が形成されてなる導電性無電解めっき粉体が知られている。例えば、金で被覆された９０％以上が平均粒径１００μｍ以下であり、平均アスペクト比が５以上のフレーク状であり、金の被覆量が３０〜５０重量％である銅芯材からなる導電性無電解めっき粉体が知られている（特許文献１参照）。このめっき粉体は、従来金やパラジウムの粉体が用いられていた導電性フィラーと同等の導電性を有し、また低コストであることから、金やパラジウムの導電性フィラーの代替物として用いられる。しかし、銅芯材の表面全体が金めっき層で被覆されていないことから、めっき粉体の表面には銅が露出している。銅は耐食性が低いことから、信頼性が非常に要求される用途にこのめっき粉体を用いることはできない。
【０００３】
また銅はマイグレーションを起こしやすいことからその防止を目的として、銅芯材の表面にニッケルめっきのバリア層を形成し、その上に金めっき層を形成することが行われている。しかしニッケルは銅と比較して比抵抗が高いため、ニッケル層が銅芯材に存在すると、銅の低抵抗の特徴が発現しにくくなる。また、ニッケルは無電解めっきの工程で凝集を起こしやすいことから、得られためっき粉体に対して機械的な分散処理を施してめっき粉体の分散性を高める必要がある。銅は金属の中では比較的に柔らかい部類に属する材料なので、機械的な分散処理によって銅芯材が変形しやすく、それによって金めっき層も損傷を受けやすい。なお機械的な分散処理には例えば気流式粉砕機、水流式粉砕機、ボールミル、ビースミル、その他機械的粉砕機が一般に使用される。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−１０８１０２号公報
【０００５】
従って本発明は、導電性や耐食性が高く、高信頼性を有し、分散性が良好な導電性無電解めっき粉体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｄ 50 値が０．５〜１０００μｍの球状であり、かつ銅からなる芯材粒子の表面に金からなる無電解めっき層が直接形成されてなり、該銅芯材と該めっき層との間には何らの層も介在しておらず、該めっき層は５〜１０００ｎｍの厚みで該芯材粒子の全面を均一に連続的に被覆しており、めっき粉体の表面に金及び銅が単独で微粒子状態で析出していない導電性無電解めっき粉体の製造方法であって、
０．００１〜２モル／リットルの錯化剤、０．０００５〜０．０２５モル／リットルのエリソルビン酸又はその塩及び０．００１５〜０．０４６モル／リットルのシアン化カリウムを含み、ｐＨが３．５〜７．０である水溶液中に、銅からなる芯材粒子を投入し分散させ、得られた分散液中に金イオンを添加しこれを置換型無電解めっきのみによって還元析出させて、該芯材粒子の表面に金からなる無電解めっき層を直接形成することを特徴とする導電性無電解めっき粉体の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のめっき粉体は、銅からなる芯材粒子（以下、銅芯材という）の表面に、金からなる無電解めっき層（以下、金めっき層という）を直接形成してなるものである。つまり、銅芯材と金めっき層との間には何らの層も介在していない。金めっき層は銅芯材の全面を均一に被覆している。従って本発明のめっき粉体においては、その表面に銅が露出していない。「均一に被覆」とは、金めっき層がある一定の厚みの範囲内で銅芯材を連続的に被覆しており、且つめっき粉体の表面に金や銅が単独で微粒子状態で析出していないことを意味する。
【０００９】
図１（ａ）及び（ｂ）には本発明のめっき粉体の一例の反射電子組成像が示されている。このめっき粉体は後述する実施例６の方法によって製造されたものである。反射電子組成像では、測定対象物に含まれる元素の原子番号に対応したコントラストが得られる。平均原子番号の大きな元素を含む部位は明るく写り、平均原子番号の小さな元素を含む部位は暗く写る。従って銅および金を含む測定対象物を観察すると、被写物の組成によって異なるが、銅は金と比較して黒く暗く写り、金は銅と比較して白く明るく写る。図１中の背景の黒い部分はカーボンテープであり、炭素が銅や金よりも原子番号が小さいことから黒色に写る。この場合、銅は灰色、金は白色に見える（以下に説明する図２〜図４についても同様である）。図１から明らかなように、めっき粉体はその全体が白く写っていることが判る。このことは、銅芯材の表面全域が金めっき層で被覆されていることを意味する。まためっき粉体の表面には、金や銅が単独で析出した微粒子も観察されない。金めっき層がこのような状態で形成されていることを、本発明では金めっき層が銅芯材を均一に被覆していると呼んでいる。
【００１０】
これに対して図２（ａ）及び（ｂ）並びに図３（ａ）及び（ｂ）に示すめっき粉体の反射電子組成像では、白く写っている金めっき層は不連続でまばらな状態になっており、灰色に写っている銅がめっき粉体の表面に露出していることが判る。また図４（ａ）及び（ｂ）に示すめっき粉体の反射電子組成像では、一部の粉体は白く写っている金めっき層で表面全域が覆われているものの、金めっき層の表面に金が単独で析出した微粒子が数多く観察される。また粉体の中には金めっき層が全く形成されておらず、灰色に写っている銅芯材のままの状態にあるものも観察される。これら図２〜図４に示す状態の金めっき層は、本発明にいう「金めっき層が銅芯材を均一に被覆している」状態には含まれない。なお図２〜図４のめっき粉体は、後述する比較例２〜４の方法によってそれぞれ製造されたものである。
【００１１】
本発明のめっき粉体における銅芯材は、ほぼ球形のものや、フレーク状、針状のものなど、その形状に特に制限はない。銅芯材の大きさは本発明のめっき粉体の具体的用途に応じて適切に選択される。例えば、本発明のめっき粉体を電子回路接続用の電子材料として用いる場合には銅芯材はＤ50値が０．５〜１０００μｍ、特に１〜２００μｍ程度の球状粒子であることが好ましい。あるいは、アスペクト比の平均（長径と厚みの比の平均）が１〜１０００００、特に３〜２０００程度であって、長軸径の平均が、１〜１００００μｍ、特に３〜１０００μｍ程度であるフレーク状粒子であることが好ましい。
【００１２】
金めっき層の厚みは信頼性試験結果に少なからず影響する。厚みが小さすぎると、めっき粉体を６０℃・９５％ＲＨ環境下で保存した時に体積固有抵抗値が上昇し、所望の導電性が得られにくくなる。一方、金めっき層の厚みが大きすぎると、所望の導電性は得られるものの経済性に乏しくなる。これらの観点から金めっき層の厚みは５〜１０００ｎｍ、特に５〜８００ｎｍであることが好ましい。金めっき層の厚みは、金イオンの添加量や化学分析から算出することができる。
【００１３】
本発明のめっき粉体は、先に説明した図１に示すように銅芯材の表面全域が金めっき層で均一に被覆されており、銅が実質的に表面に露出していないので、耐食性が高く高信頼性を有するものである。従って本発明のめっき粉体は、例えば自動車に搭載される電子部品の導電性材料のように、非常に優れた信頼性が要求される用途に特に適している。しかも本発明のめっき粉体は、金やパラジウム単独の粉末からなる導電性材料に比べて低コストであるという利点もある。
【００１４】
次に本発明のめっき粉体の好ましい製造方法について説明する。めっき粉体の製造方法は（１）金めっき工程および（２）分散処理工程に大別される。（１）の金めっき工程では、錯化剤を含む水溶液に銅芯材を投入して混合分散させ、得られた分散液に金イオンを添加して金を銅芯材の表面に置換析出させる。つまり、錯化剤及び金イオンを含む水溶液に銅芯材を投入するのではなく、銅芯材の投入と金イオンの添加をこの順で逐次に行うのである。（２）の分散処理工程においては、（１）の金めっき工程で得られためっき粉体（このめっき粉体は凝集の程度が高いことがある）を含む分散液と、該めっき粉体に含まれる金属のイオンと錯形成可能な化合物とを混合して、該めっき粉体を単分散させる。以下それぞれの工程について詳述する。
【００１５】
（１）金めっき工程
本製造方法においてもっとも特徴となるのがこの金めっき工程である。具体的には、先に述べた通り錯化剤及び金イオンを含む水溶液に銅芯材を投入するのではなく、銅芯材の投入と金イオンの添加をこの順で逐次に行う点に特徴がある。これによって、銅芯材の表面全域を金めっき層で均一に被覆することが初めて可能になる。
【００１６】
錯化剤を含む水溶液中に銅芯材を投入する前に、前もって銅芯材を単分散化させておくと金が均一に析出しやすくなるので好ましい（これを予備分散という）。予備分散には例えば超音波と撹拌とを併用することができる。但し銅芯材に損傷を与えないように穏やかな条件で行う。銅芯材を予備分散させるに際し、例えば界面活性剤等の分散剤を必要に応じて用いることができる。
【００１７】
銅芯材の表面に酸化膜が存在していると金の析出が不均一になるので、予備分散と共に酸化膜を除去する処理を行ってもよい。酸化膜を除去するためには、例えば銅と錯形成可能な錯化剤や無機酸を添加すればよい。錯化剤としては、例えば後述する錯化剤と同様のものを用いることができる。また無機酸としては例えば塩酸、硝酸、硫酸等を用いることができる。これら錯化剤や無機酸の濃度は、酸化膜を除去でき且つ過剰の銅が溶出しないような濃度とする。
【００１８】
銅芯材を予備分散させ、また必要に応じて酸化膜を除去した後、銅芯材を濾別、洗浄する。次いで銅芯材を、錯化剤を含む水溶液中に投入して分散液を得る。錯化剤はとしては、例えばクエン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸グルコン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸またはそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などの各種カルボン酸又はその塩、グリシンなどのアミノ酸、エチレンジアミン、アルキルアミンなどのアミン類、アンモニウム塩、ＥＤＴＡ、ピロリン酸又はその塩など、金イオンや溶出する銅イオンと錯形成可能な化合物が使用される。これらの錯化剤は１種又は２種類以上を用いることができる。
【００１９】
銅芯材を投入する前における前記水溶液中の錯化剤の濃度は、使用する錯化剤にもよるが、銅表面に形成される酸化膜を除去し、金を均一に析出させる点から、０．００１〜２モル／リットルであり、好ましくは０．００５〜１モル／リットルである。
【００２０】
銅芯材の表面全域を金めっき層で均一に被覆する観点から、前記水溶液中に、エリソルビン酸又はその塩を含有させる。
【００２１】
エリソルビン酸は、Ｌ−アスコルビン酸の立体異性体であり、イソアスコルビン酸やアラボアスコルビン酸などの別名で呼ばれることもある。本発明者らの検討の結果、無電解めっきにおいて、しばしば用いられているＬ−アスコルビン酸とエリソルビン酸とでは、還元力の相違があり、それに起因してエリソルビン酸は過剰な銅の溶解を十分に抑制でき、銅芯材表面の酸化を効果的に防止できることが判明した。エリソルビン酸の濃度（銅芯材を投入する前での前記水溶液中における濃度）は、０．０００５〜０．０２５モル／リットルであり、好ましくは０．００５〜０．０１５モル／リットルである。この濃度範囲であれば、上述の効果が得られ易く、さらに、銅材料からなる被めっき芯材の表面全域を金めっき層で一層均一に被覆することができる。エリソルビン酸の塩としてはナトリウム塩等が挙げられる。
【００２２】
前述したエリソルビン酸又はその塩に加えて、シアン化カリウムを前記水溶液に添加すると、溶出した銅イオンがマスクされて、金をより均一に析出させることができ、銅芯材の表面全域を金めっき層でより均一に被覆できることが判明した。シアン化カリウムの濃度（銅芯材を投入する前での前記水溶液中における濃度）は、０．００１５〜０．０４６モル／リットルとする。シアン化カリウムの添加はもちろん必須ではないが、金の均一析出を考慮すると添加することが望ましい。
【００２３】
次に、銅芯材を分散させた分散液に金イオンを含むめっき液を添加して置換型無電解めっきを行う。これによって銅芯材の表面に金を置換析出させる。錯化剤を含む水溶液に金イオンを予め添加しておくと、銅芯材を投入した時に、投入の時間差によって、金の置換析出にばらつきが生じることがしばしばある（後述する比較例２参照）。また前述したように、銅芯材の表面に酸化膜が存在している場合、金の置換反応が始まりにくくなり、金の析出にばらつきが生じることもしばしばある。これに対して銅芯材を分散させた分散液に金イオンを添加することでそのような不都合を回避し得ることが本発明者らの検討によって判明した。特に、錯化剤によって銅芯材の表面に存在している酸化膜を除去できることが判明した。但し銅を溶解させ過ぎると、不溶性の銅化合物が液中に蓄積することから、過度に酸化膜が形成されている銅芯材の場合は、先に述べた予備分散工程において酸化膜を予め除去しておくことが好ましい。
【００２４】
めっき液における金イオンの濃度は０．０５〜１．５モル／リットル、特に０．１〜１．０モル／リットルであることが好ましい。金イオン源としては、シアン化金カリウム、シアン化金ナトリウム、塩化金酸、亜硫酸金、チオ硫酸金などが用いられる。めっき液に、金イオンと錯体を形成するとされる錯化剤を添加しておいても良い。そのような錯化剤は、例えば先に述べた錯化剤の中から選択できる。錯化剤は１種又は２種以上を用いることができる。
【００２５】
本製造方法においては、自己触媒型無電解めっきは行わずに、置換型無電解めっきのみによって金イオンを還元させる。つまり還元剤を用いずに金イオンを還元させる。
【００２６】
金イオンの添加速度は金の析出速度を制御するのに有効である。金の析出速度は均一な金の析出に影響を及ぼす。従って、金の析出速度はめっき液の添加速度を調整することによって、１〜３００ナノメーター／分、特に５〜１００ナノメーター／分に制御することが好ましい。金の析出速度は金イオンの添加速度から計算によって求めることができる。
【００２７】
銅芯材を投入する前の錯化剤水溶液、銅芯材を投入した後の分散液及びめっき液のｐＨは金の析出状態に影響する。ｐＨが低すぎると、銅芯材から溶出した銅イオンに由来する水酸化銅が形成されやすくなって、得られるめっき粉体が凝集しやすくなる。ｐＨが高すぎると金の析出が粗くなる。これらの観点から、各液のｐＨは３．５〜７．０、特に４．０〜６．０であることが好ましい。ｐＨ調整剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。
【００２８】
めっき液を分散液に添加するときの温度も金の析出に影響する。温度が低すぎると、置換析出の反応速度が遅くなり、且つ析出が粗くなる。一方、温度が高すぎると、反応速度が速くなりすぎて金の析出にばらつきが生じる。また、めっき液が不安定となり分解を引き起こす場合もある。これらの観点から、めっき液が添加されている間での分散液の温度は５０〜９５℃、特に６５〜９０℃であることが好ましい。
【００２９】
（２）分散処理工程
（１）の金めっき工程で得られためっき粉体は、その凝集が顕著ではなく十分に分散している状態であれば、分散液からこれを濾別し乾燥させることで最終製品とすることができる。一方めっき粉体の凝集状態が高い場合には、これを分散処理工程に付して単分散化させる。単分散化させるために、（１）の金めっき工程で得られためっき粉体を含む分散液と、該めっき粉体に含まれる金属のイオンと錯形成可能な化合物とを混合する。本発明者らの検討の結果、（１）の金めっき工程で得られためっき粉体凝集の一因は、該めっき粉体に含まれる金属のイオン、例えば銅芯材から溶出した銅イオンが水不溶性の化合物を形成し、該水不溶性の化合物がめっき粉体どうしを結合させることにあることが判明した。そこで本発明においては、凝集しているめっき粉体と、該めっき粉体に含まれる金属のイオンと錯形成可能な化合物とを混合することで、前記水不溶性の化合物を錯体に変化させて、凝集状態にあるめっき粉体を単分散化している。この分散方法は、ミルや粉砕機を用いた機械的な分散方法に比べてめっき粉体に損傷を与えにくいという利点がある。特に銅芯材のように柔らかい材料を用いる場合には、その変形が起こらず、従って金めっき層も損傷を受けないので極めて有効である。本分散処理工程は、めっき粉体に対する悪影響が少ないので、所望の分散状態が得られるまで数回繰り返すこともできる。
【００３０】
めっき粉体に含まれる金属のイオンと錯形成可能な化合物としては、特に銅イオンと錯形成可能な化合物を用いることが好ましい。該化合物の例としては、クエン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸又はそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などの各種カルボン酸又はその塩、グリシンなどのアミノ酸、エチレンジアミン、アルキルアミンなどのアミン類、アンモニウム塩、ＥＤＴＡ、ピロリン酸又はその塩などが挙げられる。これらの化合物は１種又は２種類以上を用いることができる。またこれらの化合物を、塩酸や硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸と併用することができる。
【００３１】
前記化合物は一般に水溶液の形でめっき粉体と混合される。この水溶液の濃度（めっき粉体と混合する前の濃度）は、使用する化合物の種類にもよるが、一般に０．００５〜６モル／リットル、特に０．０１〜３モル／リットルであることが好ましい。この水溶液のｐＨは、化合物の種類にもよるが一般に３．５〜１４、特に５〜１２．５であることが好ましい。ｐＨの調整には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、塩酸、硫酸、硝酸などが用いられる。
【００３２】
分散処理の温度は５〜６０℃、特に１０〜３５℃であることが好ましい。この温度範囲であれば、銅芯材の溶解を生ずることなく比較的短時間で所望の分散状態となる。
【００３３】
分散処理工程においては補助的に超音波を用いたり、分散液を撹拌してもよい。但し、めっき粉体に損傷を与えないような穏やかな条件で行う。
【００３４】
分散処理が完了したら、分散液からめっき粉体を濾別し乾燥させることで最終製品が得られる。
【００３５】
本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前述しためっき粉体の製造方法においては、金めっき工程の後に分散処理工程を行ったが、金めっき工程で得られためっき粉体の分散性が良好であれば、分散処理工程を行わなくてもよい（後述する実施例２、４及び６参照）。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。
【００３７】
〔実施例１〕
（１）金めっき工程
Ｄ50値が５μｍの銅粉〔三井金属鉱業（株）製 商品名"１５００ＹＭ"〕を芯材粉体に用いた。銅粉４３．５ｇを水２００ｍｌに分散させ、超音波を併用しながら常温で５分攪拌しスラリーを得た。０．０２７モル／リットルのＥＤＴＡ−４Ｎａ及び０．０３８モル／リットルのクエン酸三ナトリウムを含み、水酸化ナトリウム及びリン酸によりｐＨ５に調整された水溶液２リットル中へ、このスラリーを投入して分散液を得た。この分散液を１５分攪拌した。次いで０．４１モル／リットルのシアン化金カリウムを含むめっき液５０ミリリットルを、１０ミリリットル／分の添加速度で、この分散液に添加した。分散液の温度は８０℃に維持した。分散液を１０分間攪拌して銅粉の表面に金を置換析出させ、金めっき粉体を得た。
【００３８】
（２）分散処理工程
得られた金めっき粉体を濾別し、次いで金めっき粉体に水を加えて５００ミリリットルのスラリーにした。このスラリーに０．０４４モルのＥＤＴＡ−４Ｎａを加え、超音波を併用しながら２０℃で３０分間攪拌を続けた。この工程を３回繰り返し、金めっき粉体を分散処理した。次いで金めっき粉体を濾別し、３回リパルプ洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥させた。金イオンの添加量から算出した金めっき層の厚さは３５ｎｍであった。得られた金めっき粉体の反射電子組成像を観察したところ、金めっき層が銅芯材の全面を均一に被覆していることが確認された。
【００３９】
〔実施例２〕
実施例１において金めっき工程で得られた金めっき粉体を濾別し、３回リパルプ洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥させた。また分散処理工程は行わなかった。これら以外は実施例１と同様にして金めっき粉体を得た。得られた金めっき粉体の反射電子組成像を観察したところ、金めっき層が銅芯材の全面を均一に被覆していることが確認された。
【００４０】
〔実施例３〕
（１）金めっき工程
Ｄ50値が５μｍの銅粉〔三井金属鉱業（株）製 商品名"１５００ＹＭ"〕を芯材粉体に用いた。銅粉４３．５ｇを水２００ｍｌに分散させ、超音波を併用しながら常温で５分攪拌しスラリーを得た。０．３０モル／リットルのマロン酸、５．０×１０-3モル／リットルのエリソルビン酸ナトリウム及び７．７×１０-3モル／リットルのシアン化カリウムを含み、水酸化カリウム及びリン酸によりｐＨ５に調整された水溶液２リットル中へ、このスラリーを投入して分散液を得た。この分散液を１５分攪拌した。次いで０．４１モル／リットルのシアン化金カリウムを含むめっき液５０ミリリットルを、１０ミリリットル／分の添加速度でこの分散液に添加した。分散液の温度は８０℃に維持した。分散液を１０分間攪拌して銅粉の表面に金を置換析出させ、金めっき粉体を得た。
【００４１】
（２）分散処理工程
得られた金めっき粉体を濾別し、実施例１と同様にして金めっき粉体の分散処理を行った。金イオンの添加量から算出した金めっき層の厚さは３５ｎｍであった。得られた金めっき粉体の反射電子組成像を観察したところ、金めっき層が銅芯材の全面を均一に被覆していることが確認された。
【００４２】
〔実施例４〕
実施例３において金めっき工程で得られた金めっき粉体を濾別し、３回リパルプ洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥させた。また分散処理工程は行わなかった。これら以外は実施例３と同様にして金めっき粉体を得た。得られた金めっき粉体の反射電子組成像を観察したところ、金めっき層が銅芯材の全面を均一に被覆していることが確認された。
【００４３】
〔実施例５〕
（１）金めっき工程
Ｄ50値が５μｍの銅粉〔三井金属鉱業（株）製 商品名"１５００ＹＭ"〕を芯材粉体に用いた。銅粉４３．５ｇを水２００ｍｌに分散させ、超音波を併用しながら常温で５分攪拌しスラリーを得た。０．１０モル／リットルのクエン酸カリウム、５．０×１０-3モル／リットルのエリソルビン酸ナトリウム及び７．７×１０-3モル／リットルのシアン化カリウムを含み、水酸化カリウム及びリン酸によりｐＨ５に調整された水溶液２リットル中へ、このスラリーを投入して分散液を得た。この分散液を１５分攪拌した。次いで０．４１モル／リットルのシアン化金カリウムを含むめっき液５０ミリリットルを、１０ミリリットル／分の添加速度でこの分散液に添加した。分散液の温度は８０℃に維持した。分散液を１０分間攪拌して銅粉の表面に金を置換析出させ、金めっき粉体を得た。
【００４４】
（２）分散処理工程
得られた金めっき粉体を濾別し、実施例１と同様にして金めっき粉体の分散処理を行った。金イオンの添加量から算出した金めっき層の厚さは３５ｎｍであった。得られた金めっき粉体の反射電子組成像を観察したところ、金めっき層が銅芯材の全面を均一に被覆していることが確認された。
【００４５】
〔実施例６〕
実施例５において金めっき工程で得られた金めっき粉体を濾別し、３回リパルプ洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥させた。また分散処理工程は行わなかった。これら以外は実施例５と同様にして金めっき粉体を得た。得られた金めっき粉体の反射電子組成像を観察したところ、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように金めっき層が銅芯材の全面を均一に被覆していることが確認された。
【００４６】
〔比較例１〕
（１）触媒化工程
Ｄ50値が５μｍの銅粉〔三井金属鉱業（株）製 商品名"１５００ＹＭ"〕を芯材粉体に用いた。銅粉５０ｇを超音波を併用してスラリー攪拌しながら０．１１モル／リットルの塩化パラジウム水溶液２ミリリットルを添加した。そのままの攪拌状態を５分間維持させ、銅粉の表面にパラジウムイオンを捕捉させる活性化処理を行った。次いでスラリーをろ過し、１回リパルプ湯洗した銅粉を２００ミリリットルのスラリーにした。得られたスラリーを、０．０８７モル／リットルの酒石酸ナトリウム水溶液中に攪拌しながら添加して水性懸濁体となした。酒石酸水溶液は７５℃に加温されており、液量は１．８リットルであった。
【００４７】
（２）ニッケルめっき工程
触媒化工程で得られた水性懸濁体に、０．８６モル／リットルの硫酸ニッケルと０．１７モル／リットルの酒石酸ナトリウムとからなるニッケルイオン含有液及び２．７５モル／リットルの次亜リン酸ナトリウムと２．６モル／リットルの水酸化ナトリウムとからなる還元剤含有液の２液を、それぞれ７ミリリットル／分の添加速度で添加した。添加量はそれぞれ１２０ミリリットルであった。２液の添加後すぐに水素の発生が認められ、めっき反応の開始が確認された。２液の添加が完了した後、水素の発泡が停止するまで７５℃の温度を保持しながら攪拌を続けた。次いで水性懸濁体をろ過し、ろ過物を３回リパルプ洗浄した後、１１０℃の真空乾燥機で乾燥させた。これにより、ニッケル−リン合金めっき皮膜を有するめっき粉体を得た。ニッケルイオンの添加量から算出したニッケルめっき層の厚さは１００ｎｍであった。
【００４８】
（３）金めっき工程
金めっき用の置換めっき液を２リットル調製した。置換めっき液は、０．０２７モル／リットルのＥＤＴＡ−４Ｎａ、０．０３８モル／リットルのクエン酸三ナトリウム及び０．０１モル／リットルのシアン化金カリウムを含み、水酸化ナトリウム水溶液及びリン酸水溶液によってｐＨが６に調整されたものであった。液温６０℃の無電解めっき液を撹拌しながら、該めっき液に前記ニッケルめっき粉体５４ｇを添加し、２０分間金めっき処理をした。次いで液をろ過し、ろ過物を３回リパルプ洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥させた。これによりニッケル皮膜上に金置換めっき層が形成されためっき粉体が得られた。金イオンの添加量から算出した金めっき層の厚さは３５ｎｍであった。得られた金めっき粉体の反射電子組成像を観察したところ、金めっき層がニッケル皮膜上を均一に被覆していることが確認された。
【００４９】
〔比較例２〕
Ｄ50値が５μｍの銅粉〔三井金属鉱業（株）製 商品名"１５００ＹＭ"〕を芯材粉体に用いた。０．０１３モル／リットルのシアン化金カリウム、０．１モル／リットルのシアン化カリウム及び０．０３モル／リットルのクエン酸ナトリウムを含む一般的な金置換めっき液を２リットル調製した。銅粉４３．５ｇを水２００ミリリットルに分散させ、超音波を与えながら常温で５分攪拌してスラリーを得た。液温８５℃の金置換めっき液を攪拌しながら前記スラリーを投入し、５分間金めっき処理をした。次いでめっき液をろ過し、ろ過物を３回リパルプ洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥させた。これにより銅粉の表面に金めっき層が形成された金めっき粉体が得られた。金イオンの添加量から算出した金めっき層の厚さは３５ｎｍであった。得られた金めっき粉体の反射電子組成像を観察したところ、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、金めっき層は銅芯材の表面を不連続にまばらな状態で被覆しており、銅が表面に露出していることが確認された。
【００５０】
〔比較例３〕
本比較例は、特開平６−１０８１０２号公報（前述の特許文献１）の実施例１に対応するものである。Ｄ50値が５μｍの銅粉〔三井金属鉱業（株）製 商品名"１５００ＹＭ"〕を芯材粉体に用いた。銅粉１０４ｇを、メタノール２５０ミリリットル、硫酸５０ミリリットル及び水２００ミリリットルからなる水溶液に分散浸漬し１時間攪拌した。これを中性になるまでデカンテーションにより洗浄し、濾別して５００ミリリットルの水に再び分散浸漬した。これを攪拌しながら塩化金ナトリウム５×１０-3モル／リットル及び塩酸１０ミリリットル／リットルの水溶液２０リットルを加え１０分攪拌して銅粉の表面に金を置換析出させた。これを中性になるまでデカンテーションにより洗浄を行った。次いで２．４×１０-2モル／リットルのシアン化金カリウム、０．２２モル／リットルの水酸化カリウム及び５．５×１０-2モル／リットルのＥＤＴＡ−４Ｎａからなる金めっき液２リットルに分散浸漬し５０℃に保った。更に０．６８モル／リットルのジメチルアミンボラン及び２．７モル／リットルのアンモニア水からなる還元剤５００ミリリットルを一時間かけて滴下した。金イオンの添加量から算出した金めっき層の厚さは３５ｎｍであった。めっき終了後デカンテーションにより中性になるまで洗浄を行い、濾別して８０℃で乾燥した。得られた金めっき粉体の反射電子組成像を観察したところ、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、金めっき層は銅芯材の表面を不連続にまばらな状態で被覆しており、銅が表面に露出していることが確認された。
【００５１】
〔比較例４〕
Ｄ50値が５μｍの銅粉〔三井金属鉱業（株）製 商品名"１５００ＹＭ"〕を芯材粉体に用いた。銅粉４３．５ｇを水２００ミリリットルに分散させ、超音波を与えながら常温で５分攪拌してスラリーを得た。０．０２７モル／リットルのＥＤＴＡ−４Ｎａ及び０．０３８モル／リットルのクエン酸ナトリウムを含み、水酸化ナトリウムによりｐＨ６に調整された水溶液２リットル中へ、このスラリーを投入して分散液を得た。次いで０．０３５モル／リットルのシアン化金カリウム、０．０２７モル／リットルのＥＤＴＡ−４Ｎａ及び０．０３８モル／リットルのクエン酸三ナトリウムからなる金属塩液と、０．７９モル／リットルの水素化ホウ素ナトリウム及び１．５モル／リットルの水酸化ナトリウムからなる還元液とを、送液ポンプを通して個別かつ同時に３０ミリリットル／分の添加速度でこの分散液に滴下した。滴下した液量は各々５８５ミリリットルであった。滴下終了後、めっき液をろ過し、ろ過物を３回リパルプ洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥させた。これにより銅粉の表面に金めっき層が形成された金めっき粉体が得られた。金イオンの添加量から算出した金めっき層の厚さは３５ｎｍであった。得られた金めっき粉体の反射電子組成像を観察したところ、図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、銅粉の表面に金めっき層が形成されている粉体と、金めっき層が全く形成されていない銅粉とが観察された。また、金が単独で析出した微粒子が数多く観察された。
【００５２】
〔性能評価〕
実施例1〜６及び比較例１〜４で得られた金めっき粉体について以下の方法で体積固有抵抗値を測定し、また信頼性試験後の金めっき粉体の体積固有抵抗値を測定した。更に粒度分布を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
【００５３】
〔体積固有抵抗値の測定〕
垂直に立てた内径１０ｍｍの樹脂製円筒内に、金めっき粉体１．０ｇを入れ、１０ｋｇの荷重をかけた状態で上下電極間の電気抵抗を測定し、体積固有抵抗値を求めた。
【００５４】
〔信頼性試験〕
金めっき粉体を６０℃・９５％ＲＨの環境下に２５０時間及び５００時間それぞれ保存した後の体積固有抵抗値を測定した。
【００５５】
〔粒度分布〕
レーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置（マイクロトラック ＨＲＡ Ｘ１００（商品名））により測定した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１に示す結果から明らかなように、各実施例の金めっき粉体（本発明品）は、金の析出が均一で、電気抵抗値が十分に低い上に、信頼性が高く、また分散性にも優れていることが判る。一方、各比較例のめっき粉末は金の析出がばらついており、電気抵抗値が高く、信頼性が低く、更に分散状態が良好でないことが判る。
【００５８】
【発明の効果】
以上詳述した通り本発明によれば、銅芯材上へ直接金めっき層を形成することにより、電気抵抗が低く、耐食性があり、高温高湿環境下に長時間保存しても抵抗値の上昇が少なく、且つ分散性に優れた導電性無電解めっき粉体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電性無電解めっき粉体の一例の反射電子組成像であり、図１（ａ）は倍率１万倍、図１（ｂ）は倍率１０００倍である。
【図２】比較例２で得られた導電性無電解めっき粉体の反射電子組成像であり、図２（ａ）は倍率１万倍、図２（ｂ）は倍率１０００倍である。
【図３】比較例３で得られた導電性無電解めっき粉体の反射電子組成像であり、図３（ａ）は倍率１万倍、図３（ｂ）は倍率１０００倍である。
【図４】比較例４で得られた導電性無電解めっき粉体の反射電子組成像であり、図４（ａ）は倍率１万倍、図４（ｂ）は倍率１０００倍である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅からなる芯材粒子の表面に無電解金めっき被覆層が形成されてなる導電性無電解めっき粉体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
銅芯材の表面に、金からなる無電解めっき層が形成されてなる導電性無電解めっき粉体が知られている。例えば、金で被覆された９０％以上が平均粒径１００μｍ以下であり、平均アスペクト比が５以上のフレーク状であり、金の被覆量が３０〜５０重量％である銅芯材からなる導電性無電解めっき粉体が知られている（特許文献１参照）。このめっき粉体は、従来金やパラジウムの粉体が用いられていた導電性フィラーと同等の導電性を有し、また低コストであることから、金やパラジウムの導電性フィラーの代替物として用いられる。しかし、銅芯材の表面全体が金めっき層で被覆されていないことから、めっき粉体の表面には銅が露出している。銅は耐食性が低いことから、信頼性が非常に要求される用途にこのめっき粉体を用いることはできない。
【０００３】
また銅はマイグレーションを起こしやすいことからその防止を目的として、銅芯材の表面にニッケルめっきのバリア層を形成し、その上に金めっき層を形成することが行われている。しかしニッケルは銅と比較して比抵抗が高いため、ニッケル層が銅芯材に存在すると、銅の低抵抗の特徴が発現しにくくなる。また、ニッケルは無電解めっきの工程で凝集を起こしやすいことから、得られためっき粉体に対して機械的な分散処理を施してめっき粉体の分散性を高める必要がある。銅は金属の中では比較的に柔らかい部類に属する材料なので、機械的な分散処理によって銅芯材が変形しやすく、それによって金めっき層も損傷を受けやすい。なお機械的な分散処理には例えば気流式粉砕機、水流式粉砕機、ボールミル、ビースミル、その他機械的粉砕機が一般に使用される。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−１０８１０２号公報
【０００５】
従って本発明は、導電性や耐食性が高く、高信頼性を有し、分散性が良好な導電性無電解めっき粉体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｄ 50 値が０．５〜１０００μｍの球状であり、かつ銅からなる芯材粒子の表面に金からなる無電解めっき層が直接形成されてなり、該銅芯材と該めっき層との間には何らの層も介在しておらず、該めっき層は５〜１０００ｎｍの厚みで該芯材粒子の全面を均一に連続的に被覆しており、めっき粉体の表面に金及び銅が単独で微粒子状態で析出していない導電性無電解めっき粉体の製造方法であって、
０．００１〜２モル／リットルの錯化剤、０．０００５〜０．０２５モル／リットルのエリソルビン酸又はその塩及び０．００１５〜０．０４６モル／リットルのシアン化カリウムを含み、ｐＨが３．５〜７．０である水溶液中に、銅からなる芯材粒子を投入し分散させ、得られた分散液中に金イオンを添加しこれを置換型無電解めっきのみによって還元析出させて、該芯材粒子の表面に金からなる無電解めっき層を直接形成することを特徴とする導電性無電解めっき粉体の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のめっき粉体は、銅からなる芯材粒子（以下、銅芯材という）の表面に、金からなる無電解めっき層（以下、金めっき層という）を直接形成してなるものである。つまり、銅芯材と金めっき層との間には何らの層も介在していない。金めっき層は銅芯材の全面を均一に被覆している。従って本発明のめっき粉体においては、その表面に銅が露出していない。「均一に被覆」とは、金めっき層がある一定の厚みの範囲内で銅芯材を連続的に被覆しており、且つめっき粉体の表面に金や銅が単独で微粒子状態で析出していないことを意味する。
【０００９】
図１（ａ）及び（ｂ）には本発明のめっき粉体の一例の反射電子組成像が示されている。このめっき粉体は後述する実施例６の方法によって製造されたものである。反射電子組成像では、測定対象物に含まれる元素の原子番号に対応したコントラストが得られる。平均原子番号の大きな元素を含む部位は明るく写り、平均原子番号の小さな元素を含む部位は暗く写る。従って銅および金を含む測定対象物を観察すると、被写物の組成によって異なるが、銅は金と比較して黒く暗く写り、金は銅と比較して白く明るく写る。図１中の背景の黒い部分はカーボンテープであり、炭素が銅や金よりも原子番号が小さいことから黒色に写る。この場合、銅は灰色、金は白色に見える（以下に説明する図２〜図４についても同様である）。図１から明らかなように、めっき粉体はその全体が白く写っていることが判る。このことは、銅芯材の表面全域が金めっき層で被覆されていることを意味する。まためっき粉体の表面には、金や銅が単独で析出した微粒子も観察されない。金めっき層がこのような状態で形成されていることを、本発明では金めっき層が銅芯材を均一に被覆していると呼んでいる。
【００１０】
これに対して図２（ａ）及び（ｂ）並びに図３（ａ）及び（ｂ）に示すめっき粉体の反射電子組成像では、白く写っている金めっき層は不連続でまばらな状態になっており、灰色に写っている銅がめっき粉体の表面に露出していることが判る。また図４（ａ）及び（ｂ）に示すめっき粉体の反射電子組成像では、一部の粉体は白く写っている金めっき層で表面全域が覆われているものの、金めっき層の表面に金が単独で析出した微粒子が数多く観察される。また粉体の中には金めっき層が全く形成されておらず、灰色に写っている銅芯材のままの状態にあるものも観察される。これら図２〜図４に示す状態の金めっき層は、本発明にいう「金めっき層が銅芯材を均一に被覆している」状態には含まれない。なお図２〜図４のめっき粉体は、後述する比較例２〜４の方法によってそれぞれ製造されたものである。
【００１１】
本発明のめっき粉体における銅芯材は、ほぼ球形のものや、フレーク状、針状のものなど、その形状に特に制限はない。銅芯材の大きさは本発明のめっき粉体の具体的用途に応じて適切に選択される。例えば、本発明のめっき粉体を電子回路接続用の電子材料として用いる場合には銅芯材はＤ50値が０．５〜１０００μｍ、特に１〜２００μｍ程度の球状粒子であることが好ましい。あるいは、アスペクト比の平均（長径と厚みの比の平均）が１〜１０００００、特に３〜２０００程度であって、長軸径の平均が、１〜１００００μｍ、特に３〜１０００μｍ程度であるフレーク状粒子であることが好ましい。
【００１２】
金めっき層の厚みは信頼性試験結果に少なからず影響する。厚みが小さすぎると、めっき粉体を６０℃・９５％ＲＨ環境下で保存した時に体積固有抵抗値が上昇し、所望の導電性が得られにくくなる。一方、金めっき層の厚みが大きすぎると、所望の導電性は得られるものの経済性に乏しくなる。これらの観点から金めっき層の厚みは５〜１０００ｎｍ、特に５〜８００ｎｍであることが好ましい。金めっき層の厚みは、金イオンの添加量や化学分析から算出することができる。
【００１３】
本発明のめっき粉体は、先に説明した図１に示すように銅芯材の表面全域が金めっき層で均一に被覆されており、銅が実質的に表面に露出していないので、耐食性が高く高信頼性を有するものである。従って本発明のめっき粉体は、例えば自動車に搭載される電子部品の導電性材料のように、非常に優れた信頼性が要求される用途に特に適している。しかも本発明のめっき粉体は、金やパラジウム単独の粉末からなる導電性材料に比べて低コストであるという利点もある。
【００１４】
次に本発明のめっき粉体の好ましい製造方法について説明する。めっき粉体の製造方法は（１）金めっき工程および（２）分散処理工程に大別される。（１）の金めっき工程では、錯化剤を含む水溶液に銅芯材を投入して混合分散させ、得られた分散液に金イオンを添加して金を銅芯材の表面に置換析出させる。つまり、錯化剤及び金イオンを含む水溶液に銅芯材を投入するのではなく、銅芯材の投入と金イオンの添加をこの順で逐次に行うのである。（２）の分散処理工程においては、（１）の金めっき工程で得られためっき粉体（このめっき粉体は凝集の程度が高いことがある）を含む分散液と、該めっき粉体に含まれる金属のイオンと錯形成可能な化合物とを混合して、該めっき粉体を単分散させる。以下それぞれの工程について詳述する。
【００１５】
（１）金めっき工程
本製造方法においてもっとも特徴となるのがこの金めっき工程である。具体的には、先に述べた通り錯化剤及び金イオンを含む水溶液に銅芯材を投入するのではなく、銅芯材の投入と金イオンの添加をこの順で逐次に行う点に特徴がある。これによって、銅芯材の表面全域を金めっき層で均一に被覆することが初めて可能になる。
【００１６】
錯化剤を含む水溶液中に銅芯材を投入する前に、前もって銅芯材を単分散化させておくと金が均一に析出しやすくなるので好ましい（これを予備分散という）。予備分散には例えば超音波と撹拌とを併用することができる。但し銅芯材に損傷を与えないように穏やかな条件で行う。銅芯材を予備分散させるに際し、例えば界面活性剤等の分散剤を必要に応じて用いることができる。
【００１７】
銅芯材の表面に酸化膜が存在していると金の析出が不均一になるので、予備分散と共に酸化膜を除去する処理を行ってもよい。酸化膜を除去するためには、例えば銅と錯形成可能な錯化剤や無機酸を添加すればよい。錯化剤としては、例えば後述する錯化剤と同様のものを用いることができる。また無機酸としては例えば塩酸、硝酸、硫酸等を用いることができる。これら錯化剤や無機酸の濃度は、酸化膜を除去でき且つ過剰の銅が溶出しないような濃度とする。
【００１８】
銅芯材を予備分散させ、また必要に応じて酸化膜を除去した後、銅芯材を濾別、洗浄する。次いで銅芯材を、錯化剤を含む水溶液中に投入して分散液を得る。錯化剤はとしては、例えばクエン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸グルコン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸またはそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などの各種カルボン酸又はその塩、グリシンなどのアミノ酸、エチレンジアミン、アルキルアミンなどのアミン類、アンモニウム塩、ＥＤＴＡ、ピロリン酸又はその塩など、金イオンや溶出する銅イオンと錯形成可能な化合物が使用される。これらの錯化剤は１種又は２種類以上を用いることができる。
【００１９】
銅芯材を投入する前における前記水溶液中の錯化剤の濃度は、使用する錯化剤にもよるが、銅表面に形成される酸化膜を除去し、金を均一に析出させる点から、０．００１〜２モル／リットルであり、好ましくは０．００５〜１モル／リットルである。
【００２０】
銅芯材の表面全域を金めっき層で均一に被覆する観点から、前記水溶液中に、エリソルビン酸又はその塩を含有させる。
【００２１】
エリソルビン酸は、Ｌ−アスコルビン酸の立体異性体であり、イソアスコルビン酸やアラボアスコルビン酸などの別名で呼ばれることもある。本発明者らの検討の結果、無電解めっきにおいて、しばしば用いられているＬ−アスコルビン酸とエリソルビン酸とでは、還元力の相違があり、それに起因してエリソルビン酸は過剰な銅の溶解を十分に抑制でき、銅芯材表面の酸化を効果的に防止できることが判明した。エリソルビン酸の濃度（銅芯材を投入する前での前記水溶液中における濃度）は、０．０００５〜０．０２５モル／リットルであり、好ましくは０．００５〜０．０１５モル／リットルである。この濃度範囲であれば、上述の効果が得られ易く、さらに、銅材料からなる被めっき芯材の表面全域を金めっき層で一層均一に被覆することができる。エリソルビン酸の塩としてはナトリウム塩等が挙げられる。
【００２２】
前述したエリソルビン酸又はその塩に加えて、シアン化カリウムを前記水溶液に添加すると、溶出した銅イオンがマスクされて、金をより均一に析出させることができ、銅芯材の表面全域を金めっき層でより均一に被覆できることが判明した。シアン化カリウムの濃度（銅芯材を投入する前での前記水溶液中における濃度）は、０．００１５〜０．０４６モル／リットルとする。シアン化カリウムの添加はもちろん必須ではないが、金の均一析出を考慮すると添加することが望ましい。
【００２３】
次に、銅芯材を分散させた分散液に金イオンを含むめっき液を添加して置換型無電解めっきを行う。これによって銅芯材の表面に金を置換析出させる。錯化剤を含む水溶液に金イオンを予め添加しておくと、銅芯材を投入した時に、投入の時間差によって、金の置換析出にばらつきが生じることがしばしばある（後述する比較例２参照）。また前述したように、銅芯材の表面に酸化膜が存在している場合、金の置換反応が始まりにくくなり、金の析出にばらつきが生じることもしばしばある。これに対して銅芯材を分散させた分散液に金イオンを添加することでそのような不都合を回避し得ることが本発明者らの検討によって判明した。特に、錯化剤によって銅芯材の表面に存在している酸化膜を除去できることが判明した。但し銅を溶解させ過ぎると、不溶性の銅化合物が液中に蓄積することから、過度に酸化膜が形成されている銅芯材の場合は、先に述べた予備分散工程において酸化膜を予め除去しておくことが好ましい。
【００２４】
めっき液における金イオンの濃度は０．０５〜１．５モル／リットル、特に０．１〜１．０モル／リットルであることが好ましい。金イオン源としては、シアン化金カリウム、シアン化金ナトリウム、塩化金酸、亜硫酸金、チオ硫酸金などが用いられる。めっき液に、金イオンと錯体を形成するとされる錯化剤を添加しておいても良い。そのような錯化剤は、例えば先に述べた錯化剤の中から選択できる。錯化剤は１種又は２種以上を用いることができる。
【００２５】
本製造方法においては、自己触媒型無電解めっきは行わずに、置換型無電解めっきのみによって金イオンを還元させる。つまり還元剤を用いずに金イオンを還元させる。
【００２６】
金イオンの添加速度は金の析出速度を制御するのに有効である。金の析出速度は均一な金の析出に影響を及ぼす。従って、金の析出速度はめっき液の添加速度を調整することによって、１〜３００ナノメーター／分、特に５〜１００ナノメーター／分に制御することが好ましい。金の析出速度は金イオンの添加速度から計算によって求めることができる。
【００２７】
銅芯材を投入する前の錯化剤水溶液、銅芯材を投入した後の分散液及びめっき液のｐＨは金の析出状態に影響する。ｐＨが低すぎると、銅芯材から溶出した銅イオンに由来する水酸化銅が形成されやすくなって、得られるめっき粉体が凝集しやすくなる。ｐＨが高すぎると金の析出が粗くなる。これらの観点から、各液のｐＨは３．５〜７．０、特に４．０〜６．０であることが好ましい。ｐＨ調整剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。
【００２８】
めっき液を分散液に添加するときの温度も金の析出に影響する。温度が低すぎると、置換析出の反応速度が遅くなり、且つ析出が粗くなる。一方、温度が高すぎると、反応速度が速くなりすぎて金の析出にばらつきが生じる。また、めっき液が不安定となり分解を引き起こす場合もある。これらの観点から、めっき液が添加されている間での分散液の温度は５０〜９５℃、特に６５〜９０℃であることが好ましい。
【００２９】
（２）分散処理工程
（１）の金めっき工程で得られためっき粉体は、その凝集が顕著ではなく十分に分散している状態であれば、分散液からこれを濾別し乾燥させることで最終製品とすることができる。一方めっき粉体の凝集状態が高い場合には、これを分散処理工程に付して単分散化させる。単分散化させるために、（１）の金めっき工程で得られためっき粉体を含む分散液と、該めっき粉体に含まれる金属のイオンと錯形成可能な化合物とを混合する。本発明者らの検討の結果、（１）の金めっき工程で得られためっき粉体凝集の一因は、該めっき粉体に含まれる金属のイオン、例えば銅芯材から溶出した銅イオンが水不溶性の化合物を形成し、該水不溶性の化合物がめっき粉体どうしを結合させることにあることが判明した。そこで本発明においては、凝集しているめっき粉体と、該めっき粉体に含まれる金属のイオンと錯形成可能な化合物とを混合することで、前記水不溶性の化合物を錯体に変化させて、凝集状態にあるめっき粉体を単分散化している。この分散方法は、ミルや粉砕機を用いた機械的な分散方法に比べてめっき粉体に損傷を与えにくいという利点がある。特に銅芯材のように柔らかい材料を用いる場合には、その変形が起こらず、従って金めっき層も損傷を受けないので極めて有効である。本分散処理工程は、めっき粉体に対する悪影響が少ないので、所望の分散状態が得られるまで数回繰り返すこともできる。
【００３０】
めっき粉体に含まれる金属のイオンと錯形成可能な化合物としては、特に銅イオンと錯形成可能な化合物を用いることが好ましい。該化合物の例としては、クエン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸又はそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などの各種カルボン酸又はその塩、グリシンなどのアミノ酸、エチレンジアミン、アルキルアミンなどのアミン類、アンモニウム塩、ＥＤＴＡ、ピロリン酸又はその塩などが挙げられる。これらの化合物は１種又は２種類以上を用いることができる。またこれらの化合物を、塩酸や硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸と併用することができる。
【００３１】
前記化合物は一般に水溶液の形でめっき粉体と混合される。この水溶液の濃度（めっき粉体と混合する前の濃度）は、使用する化合物の種類にもよるが、一般に０．００５〜６モル／リットル、特に０．０１〜３モル／リットルであることが好ましい。この水溶液のｐＨは、化合物の種類にもよるが一般に３．５〜１４、特に５〜１２．５であることが好ましい。ｐＨの調整には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、塩酸、硫酸、硝酸などが用いられる。
【００３２】
分散処理の温度は５〜６０℃、特に１０〜３５℃であることが好ましい。この温度範囲であれば、銅芯材の溶解を生ずることなく比較的短時間で所望の分散状態となる。
【００３３】
分散処理工程においては補助的に超音波を用いたり、分散液を撹拌してもよい。但し、めっき粉体に損傷を与えないような穏やかな条件で行う。
【００３４】
分散処理が完了したら、分散液からめっき粉体を濾別し乾燥させることで最終製品が得られる。
【００３５】
本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前述しためっき粉体の製造方法においては、金めっき工程の後に分散処理工程を行ったが、金めっき工程で得られためっき粉体の分散性が良好であれば、分散処理工程を行わなくてもよい（後述する実施例２、４及び６参照）。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。
【００３７】
〔実施例１〕
（１）金めっき工程
Ｄ50値が５μｍの銅粉〔三井金属鉱業（株）製 商品名"１５００ＹＭ"〕を芯材粉体に用いた。銅粉４３．５ｇを水２００ｍｌに分散させ、超音波を併用しながら常温で５分攪拌しスラリーを得た。０．０２７モル／リットルのＥＤＴＡ−４Ｎａ及び０．０３８モル／リットルのクエン酸三ナトリウムを含み、水酸化ナトリウム及びリン酸によりｐＨ５に調整された水溶液２リットル中へ、このスラリーを投入して分散液を得た。この分散液を１５分攪拌した。次いで０．４１モル／リットルのシアン化金カリウムを含むめっき液５０ミリリットルを、１０ミリリットル／分の添加速度で、この分散液に添加した。分散液の温度は８０℃に維持した。分散液を１０分間攪拌して銅粉の表面に金を置換析出させ、金めっき粉体を得た。
【００３８】
（２）分散処理工程
得られた金めっき粉体を濾別し、次いで金めっき粉体に水を加えて５００ミリリットルのスラリーにした。このスラリーに０．０４４モルのＥＤＴＡ−４Ｎａを加え、超音波を併用しながら２０℃で３０分間攪拌を続けた。この工程を３回繰り返し、金めっき粉体を分散処理した。次いで金めっき粉体を濾別し、３回リパルプ洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥させた。金イオンの添加量から算出した金めっき層の厚さは３５ｎｍであった。得られた金めっき粉体の反射電子組成像を観察したところ、金めっき層が銅芯材の全面を均一に被覆していることが確認された。
【００３９】
〔実施例２〕
実施例１において金めっき工程で得られた金めっき粉体を濾別し、３回リパルプ洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥させた。また分散処理工程は行わなかった。これら以外は実施例１と同様にして金めっき粉体を得た。得られた金めっき粉体の反射電子組成像を観察したところ、金めっき層が銅芯材の全面を均一に被覆していることが確認された。
【００４０】
〔実施例３〕
（１）金めっき工程
Ｄ50値が５μｍの銅粉〔三井金属鉱業（株）製 商品名"１５００ＹＭ"〕を芯材粉体に用いた。銅粉４３．５ｇを水２００ｍｌに分散させ、超音波を併用しながら常温で５分攪拌しスラリーを得た。０．３０モル／リットルのマロン酸、５．０×１０-3モル／リットルのエリソルビン酸ナトリウム及び７．７×１０-3モル／リットルのシアン化カリウムを含み、水酸化カリウム及びリン酸によりｐＨ５に調整された水溶液２リットル中へ、このスラリーを投入して分散液を得た。この分散液を１５分攪拌した。次いで０．４１モル／リットルのシアン化金カリウムを含むめっき液５０ミリリットルを、１０ミリリットル／分の添加速度でこの分散液に添加した。分散液の温度は８０℃に維持した。分散液を１０分間攪拌して銅粉の表面に金を置換析出させ、金めっき粉体を得た。
【００４１】
（２）分散処理工程
得られた金めっき粉体を濾別し、実施例１と同様にして金めっき粉体の分散処理を行った。金イオンの添加量から算出した金めっき層の厚さは３５ｎｍであった。得られた金めっき粉体の反射電子組成像を観察したところ、金めっき層が銅芯材の全面を均一に被覆していることが確認された。
【００４２】
〔実施例４〕
実施例３において金めっき工程で得られた金めっき粉体を濾別し、３回リパルプ洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥させた。また分散処理工程は行わなかった。これら以外は実施例３と同様にして金めっき粉体を得た。得られた金めっき粉体の反射電子組成像を観察したところ、金めっき層が銅芯材の全面を均一に被覆していることが確認された。
【００４３】
〔実施例５〕
（１）金めっき工程
Ｄ50値が５μｍの銅粉〔三井金属鉱業（株）製 商品名"１５００ＹＭ"〕を芯材粉体に用いた。銅粉４３．５ｇを水２００ｍｌに分散させ、超音波を併用しながら常温で５分攪拌しスラリーを得た。０．１０モル／リットルのクエン酸カリウム、５．０×１０-3モル／リットルのエリソルビン酸ナトリウム及び７．７×１０-3モル／リットルのシアン化カリウムを含み、水酸化カリウム及びリン酸によりｐＨ５に調整された水溶液２リットル中へ、このスラリーを投入して分散液を得た。この分散液を１５分攪拌した。次いで０．４１モル／リットルのシアン化金カリウムを含むめっき液５０ミリリットルを、１０ミリリットル／分の添加速度でこの分散液に添加した。分散液の温度は８０℃に維持した。分散液を１０分間攪拌して銅粉の表面に金を置換析出させ、金めっき粉体を得た。
【００４４】
（２）分散処理工程
得られた金めっき粉体を濾別し、実施例１と同様にして金めっき粉体の分散処理を行った。金イオンの添加量から算出した金めっき層の厚さは３５ｎｍであった。得られた金めっき粉体の反射電子組成像を観察したところ、金めっき層が銅芯材の全面を均一に被覆していることが確認された。
【００４５】
〔実施例６〕
実施例５において金めっき工程で得られた金めっき粉体を濾別し、３回リパルプ洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥させた。また分散処理工程は行わなかった。これら以外は実施例５と同様にして金めっき粉体を得た。得られた金めっき粉体の反射電子組成像を観察したところ、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように金めっき層が銅芯材の全面を均一に被覆していることが確認された。
【００４６】
〔比較例１〕
（１）触媒化工程
Ｄ50値が５μｍの銅粉〔三井金属鉱業（株）製 商品名"１５００ＹＭ"〕を芯材粉体に用いた。銅粉５０ｇを超音波を併用してスラリー攪拌しながら０．１１モル／リットルの塩化パラジウム水溶液２ミリリットルを添加した。そのままの攪拌状態を５分間維持させ、銅粉の表面にパラジウムイオンを捕捉させる活性化処理を行った。次いでスラリーをろ過し、１回リパルプ湯洗した銅粉を２００ミリリットルのスラリーにした。得られたスラリーを、０．０８７モル／リットルの酒石酸ナトリウム水溶液中に攪拌しながら添加して水性懸濁体となした。酒石酸水溶液は７５℃に加温されており、液量は１．８リットルであった。
【００４７】
（２）ニッケルめっき工程
触媒化工程で得られた水性懸濁体に、０．８６モル／リットルの硫酸ニッケルと０．１７モル／リットルの酒石酸ナトリウムとからなるニッケルイオン含有液及び２．７５モル／リットルの次亜リン酸ナトリウムと２．６モル／リットルの水酸化ナトリウムとからなる還元剤含有液の２液を、それぞれ７ミリリットル／分の添加速度で添加した。添加量はそれぞれ１２０ミリリットルであった。２液の添加後すぐに水素の発生が認められ、めっき反応の開始が確認された。２液の添加が完了した後、水素の発泡が停止するまで７５℃の温度を保持しながら攪拌を続けた。次いで水性懸濁体をろ過し、ろ過物を３回リパルプ洗浄した後、１１０℃の真空乾燥機で乾燥させた。これにより、ニッケル−リン合金めっき皮膜を有するめっき粉体を得た。ニッケルイオンの添加量から算出したニッケルめっき層の厚さは１００ｎｍであった。
【００４８】
（３）金めっき工程
金めっき用の置換めっき液を２リットル調製した。置換めっき液は、０．０２７モル／リットルのＥＤＴＡ−４Ｎａ、０．０３８モル／リットルのクエン酸三ナトリウム及び０．０１モル／リットルのシアン化金カリウムを含み、水酸化ナトリウム水溶液及びリン酸水溶液によってｐＨが６に調整されたものであった。液温６０℃の無電解めっき液を撹拌しながら、該めっき液に前記ニッケルめっき粉体５４ｇを添加し、２０分間金めっき処理をした。次いで液をろ過し、ろ過物を３回リパルプ洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥させた。これによりニッケル皮膜上に金置換めっき層が形成されためっき粉体が得られた。金イオンの添加量から算出した金めっき層の厚さは３５ｎｍであった。得られた金めっき粉体の反射電子組成像を観察したところ、金めっき層がニッケル皮膜上を均一に被覆していることが確認された。
【００４９】
〔比較例２〕
Ｄ50値が５μｍの銅粉〔三井金属鉱業（株）製 商品名"１５００ＹＭ"〕を芯材粉体に用いた。０．０１３モル／リットルのシアン化金カリウム、０．１モル／リットルのシアン化カリウム及び０．０３モル／リットルのクエン酸ナトリウムを含む一般的な金置換めっき液を２リットル調製した。銅粉４３．５ｇを水２００ミリリットルに分散させ、超音波を与えながら常温で５分攪拌してスラリーを得た。液温８５℃の金置換めっき液を攪拌しながら前記スラリーを投入し、５分間金めっき処理をした。次いでめっき液をろ過し、ろ過物を３回リパルプ洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥させた。これにより銅粉の表面に金めっき層が形成された金めっき粉体が得られた。金イオンの添加量から算出した金めっき層の厚さは３５ｎｍであった。得られた金めっき粉体の反射電子組成像を観察したところ、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、金めっき層は銅芯材の表面を不連続にまばらな状態で被覆しており、銅が表面に露出していることが確認された。
【００５０】
〔比較例３〕
本比較例は、特開平６−１０８１０２号公報（前述の特許文献１）の実施例１に対応するものである。Ｄ50値が５μｍの銅粉〔三井金属鉱業（株）製 商品名"１５００ＹＭ"〕を芯材粉体に用いた。銅粉１０４ｇを、メタノール２５０ミリリットル、硫酸５０ミリリットル及び水２００ミリリットルからなる水溶液に分散浸漬し１時間攪拌した。これを中性になるまでデカンテーションにより洗浄し、濾別して５００ミリリットルの水に再び分散浸漬した。これを攪拌しながら塩化金ナトリウム５×１０-3モル／リットル及び塩酸１０ミリリットル／リットルの水溶液２０リットルを加え１０分攪拌して銅粉の表面に金を置換析出させた。これを中性になるまでデカンテーションにより洗浄を行った。次いで２．４×１０-2モル／リットルのシアン化金カリウム、０．２２モル／リットルの水酸化カリウム及び５．５×１０-2モル／リットルのＥＤＴＡ−４Ｎａからなる金めっき液２リットルに分散浸漬し５０℃に保った。更に０．６８モル／リットルのジメチルアミンボラン及び２．７モル／リットルのアンモニア水からなる還元剤５００ミリリットルを一時間かけて滴下した。金イオンの添加量から算出した金めっき層の厚さは３５ｎｍであった。めっき終了後デカンテーションにより中性になるまで洗浄を行い、濾別して８０℃で乾燥した。得られた金めっき粉体の反射電子組成像を観察したところ、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、金めっき層は銅芯材の表面を不連続にまばらな状態で被覆しており、銅が表面に露出していることが確認された。
【００５１】
〔比較例４〕
Ｄ50値が５μｍの銅粉〔三井金属鉱業（株）製 商品名"１５００ＹＭ"〕を芯材粉体に用いた。銅粉４３．５ｇを水２００ミリリットルに分散させ、超音波を与えながら常温で５分攪拌してスラリーを得た。０．０２７モル／リットルのＥＤＴＡ−４Ｎａ及び０．０３８モル／リットルのクエン酸ナトリウムを含み、水酸化ナトリウムによりｐＨ６に調整された水溶液２リットル中へ、このスラリーを投入して分散液を得た。次いで０．０３５モル／リットルのシアン化金カリウム、０．０２７モル／リットルのＥＤＴＡ−４Ｎａ及び０．０３８モル／リットルのクエン酸三ナトリウムからなる金属塩液と、０．７９モル／リットルの水素化ホウ素ナトリウム及び１．５モル／リットルの水酸化ナトリウムからなる還元液とを、送液ポンプを通して個別かつ同時に３０ミリリットル／分の添加速度でこの分散液に滴下した。滴下した液量は各々５８５ミリリットルであった。滴下終了後、めっき液をろ過し、ろ過物を３回リパルプ洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥させた。これにより銅粉の表面に金めっき層が形成された金めっき粉体が得られた。金イオンの添加量から算出した金めっき層の厚さは３５ｎｍであった。得られた金めっき粉体の反射電子組成像を観察したところ、図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、銅粉の表面に金めっき層が形成されている粉体と、金めっき層が全く形成されていない銅粉とが観察された。また、金が単独で析出した微粒子が数多く観察された。
【００５２】
〔性能評価〕
実施例1〜６及び比較例１〜４で得られた金めっき粉体について以下の方法で体積固有抵抗値を測定し、また信頼性試験後の金めっき粉体の体積固有抵抗値を測定した。更に粒度分布を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
【００５３】
〔体積固有抵抗値の測定〕
垂直に立てた内径１０ｍｍの樹脂製円筒内に、金めっき粉体１．０ｇを入れ、１０ｋｇの荷重をかけた状態で上下電極間の電気抵抗を測定し、体積固有抵抗値を求めた。
【００５４】
〔信頼性試験〕
金めっき粉体を６０℃・９５％ＲＨの環境下に２５０時間及び５００時間それぞれ保存した後の体積固有抵抗値を測定した。
【００５５】
〔粒度分布〕
レーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置（マイクロトラック ＨＲＡ Ｘ１００（商品名））により測定した。
【００５６】
【表１】
表１に示す結果から明らかなように、各実施例の金めっき粉体（本発明品）は、金の析出が均一で、電気抵抗値が十分に低い上に、信頼性が高く、また分散性にも優れていることが判る。一方、各比較例のめっき粉末は金の析出がばらついており、電気抵抗値が高く、信頼性が低く、更に分散状態が良好でないことが判る。
【００５８】
【発明の効果】
以上詳述した通り本発明によれば、銅芯材上へ直接金めっき層を形成することにより、電気抵抗が低く、耐食性があり、高温高湿環境下に長時間保存しても抵抗値の上昇が少なく、且つ分散性に優れた導電性無電解めっき粉体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電性無電解めっき粉体の一例の反射電子組成像であり、図１（ａ）は倍率１万倍、図１（ｂ）は倍率１０００倍である。
【図２】比較例２で得られた導電性無電解めっき粉体の反射電子組成像であり、図２（ａ）は倍率１万倍、図２（ｂ）は倍率１０００倍である。
【図３】比較例３で得られた導電性無電解めっき粉体の反射電子組成像であり、図３（ａ）は倍率１万倍、図３（ｂ）は倍率１０００倍である。
【図４】比較例４で得られた導電性無電解めっき粉体の反射電子組成像であり、図４（ａ）は倍率１万倍、図４（ｂ）は倍率１０００倍である。
Claims (2)
- Ｄ 50 値が０．５〜１０００μｍの球状であり、かつ銅からなる芯材粒子の表面に金からなる無電解めっき層が直接形成されてなり、該銅芯材と該めっき層との間には何らの層も介在しておらず、該めっき層は５〜１０００ｎｍの厚みで該芯材粒子の全面を均一に連続的に被覆しており、めっき粉体の表面に金及び銅が単独で微粒子状態で析出していない導電性無電解めっき粉体の製造方法であって、
０．００１〜２モル／リットルの錯化剤、０．０００５〜０．０２５モル／リットルのエリソルビン酸又はその塩及び０．００１５〜０．０４６モル／リットルのシアン化カリウムを含み、ｐＨが３．５〜７．０である水溶液中に、銅からなる芯材粒子を投入し分散させ、得られた分散液中に金イオンを添加しこれを置換型無電解めっきのみによって還元析出させて、該芯材粒子の表面に金からなる無電解めっき層を直接形成することを特徴とする導電性無電解めっき粉体の製造方法。 - 前記芯材粒子の表面に金からなる無電解めっき層を形成して導電性無電解めっき粉体を得た後、該めっき粉体を含む分散液と、該めっき粉体に含まれる金属のイオンと錯形成可能な化合物とを混合して、該めっき粉体を単分散させることを特徴とする請求項１記載の導電性無電解めっき粉体の製造方法。
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