KR102050097B1 - Methods for Synthesis of Nano sulfurized Copper Powder Using Plasma Synthesis from Copper Oxide - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 플라즈마 합성을 이용하여 산화구리로부터 나노 황화구리 파우더의 합성방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing nano copper sulfide powder from copper oxide using plasma synthesis.
세균으로부터 감염되는 것을 방지하기 위해서는 위생제품을 사용하는 것이 필요하나, 항균 제품의 경우 일반 제품보다 고가이므로 유기항균제를 이용한 값싼 제품이 널리 사용되고 있다. 그렇지만 장기적인 독성의 관점에서 본다면 유기항균제보다는 인체에 무해한 무기항균제가 적용된 항균 제품이 최선의 선택이다. 무기항균제가 세균억제나 사멸에서 보다 성능이 우수함에도 불구하고 적극적인 활용이 되지 못하고 있는 실정이며, 상용화 되어 있는 Ag, CuO, ZnO, TiO2 등의 무기 첨가제 역시 항균성능은 가지나, 값이 비싸거나 산화에 취약하여 곰팡이, 대장균 등 균주를 사멸하는 데 효과적이지 못하다. 따라서, 저가이면서, 효율이 뛰어난 무기항균제가 필요한 실정이다. In order to prevent infection from bacteria, it is necessary to use hygiene products, but since antibacterial products are more expensive than general products, cheap products using organic antibiotics are widely used. However, from the point of view of long-term toxicity, antimicrobial products with inorganic antimicrobial agents, which are harmless to humans, are the best option. Although inorganic antimicrobial agents have superior performance in bacterial suppression or killing, they are not actively used. Inorganic additives such as Ag, CuO, ZnO, and TiO2, which are commercially available, also have antibacterial properties, but are expensive or oxidized. It is vulnerable and not effective for killing strains such as mold and Escherichia coli. Therefore, there is a need for an inorganic antimicrobial agent having low cost and excellent efficiency.
특히, 구리의 경우, CuO의 형태로 적용 중이나 구리는 산화에 매우 취약하여, 본래의 Cu의 성능이 떨어지게 되어 항균/살균 등의 성능 또한 낮아지는 문제점이 있다. 또한 구리 화합물은 수분에 취약하여, 소량의 수분으로도 재응집을 잘 하여 소정의 입자 사이즈를 가지는 구리 화합물 미립자를 확보하는 것은 아직까지 어려운 실정이다.In particular, in the case of copper, while applying in the form of CuO, copper is very vulnerable to oxidation, the performance of the original Cu is lowered, there is a problem that the performance of antibacterial / sterilization is also lowered. In addition, the copper compound is vulnerable to moisture, and it is still difficult to secure fine particles of the copper compound having a predetermined particle size by reaggregating even with a small amount of water.
이에, 구리의 산화를 최소화하기 위하여, CuS를 사용하고자 하는 시도가 있다. 현재 CuS의 경우 습식가공을 통해 제조되고 있는데, CuO에 비해 가격이 비싼 단점이 있다. 또한, 현재 판매되고 있는 CuS의 경우 O를 비롯한 불순물이 상당 부분 함유되고 있어, 여전히 산화의 문제점을 가지고 있다. 또한, 입자의 크기도 nm에서 μm 범위로 굉장히 불균일하다. Thus, there is an attempt to use CuS to minimize oxidation of copper. Currently, CuS is manufactured through wet processing, but has a disadvantage of being expensive compared to CuO. In addition, CuS, which is currently sold, contains a considerable amount of impurities including O, and still has a problem of oxidation. In addition, the size of the particles is also very uneven in the nm to μm range.
따라서, 저가의 소재를 이용하여, 생산비용이 낮으면서, 순도가 높고 입자가 균일한 무기 항균제의 개발이 필요하다. Therefore, it is necessary to develop an inorganic antimicrobial agent having high purity and uniform particles with low production cost using low cost materials.
본 발명의 목적은 산화구리 화합물을 플라즈마 장치에 투입하는 단계; 황을 추가로 투입하는 단계; 및 상기 산화구리 화?물과 황을 플라즈마 처리하여 나노 황화구리를 합성하는 단계를 포함하는, 플라즈마 합성을 이용한 나노 황화구리 파우더의 합성방법을 제공하기 위한 것이다.It is an object of the present invention to inject a copper oxide compound into a plasma apparatus; Further adding sulfur; And to provide a method for synthesizing the nano-copper sulfide powder using plasma synthesis, comprising the step of synthesizing the copper sulfide by plasma treatment of the copper oxide and sulfur.
본 발명의 다른 하나의 목적은 상기 플라즈마 합성을 이용한 나노 황화구리 파우더의 합성방법에 의해 제조된 나노 황화구리 파우더를 포함하는 항균 제품을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide an antimicrobial product comprising nano copper sulfide powder prepared by the method for synthesizing nano copper sulfide powder using the plasma synthesis.
상기 목적을 달성하기 위하여, 하나의 양태로, 본 발명은 산화구리 화합물을 플라즈마 장치에 투입하는 단계; 황을 추가로 투입하는 단계; 및 상기 산화구리 화?물과 황을 플라즈마 처리하여 나노 황화구리를 합성하는 단계를 포함하는, 플라즈마 합성을 이용한 나노 황화구리 파우더의 합성방법을 제공한다. In order to achieve the above object, in one aspect, the present invention comprises the steps of adding a copper oxide compound to the plasma apparatus; Further adding sulfur; And synthesizing nano copper sulfide by plasma treating the copper oxide compound and sulfur.
본 발명에서, 상기 산화구리 화합물은 CuO 또는 Cu2O이다. In the present invention, the copper oxide compound is CuO or Cu 2 O.
본 발명에서, 상기 산화구리 화합물은 75nm~52,000nm의 입도를 가진다. In the present invention, the copper oxide compound has a particle size of 75nm ~ 52,000nm.
본 발명에서, 상기 황은 산화구리 화합물 전체 100 중량%에 대하여, 10 내지 50 중량% 추가 투입된다. In the present invention, the sulfur is added 10 to 50% by weight based on 100% by weight of the total copper oxide compound.
본 발명에서 상기 산화구리 화합물은 1 내지 5kg/hr의 주입 속도로 투입된다. In the present invention, the copper oxide compound is added at an injection rate of 1 to 5 kg / hr.
본 발명에서 상기 황은 0.2 내지 2.5kg/hr의 주입 속도로 투입된다.In the present invention, the sulfur is added at an injection rate of 0.2 to 2.5kg / hr.
본 발명에서 상기 플라즈마 처리는 플라즈마 파워(plasma power) 10 내지 50 kW, 압력 150 내지 500 Torr, 또는 가스유량 100 내지 200 LPM 조건에서 수행된다.In the present invention, the plasma treatment is performed at a plasma power of 10 to 50 kW, a pressure of 150 to 500 Torr, or a gas flow rate of 100 to 200 LPM.
본 발명에서 상기 플라즈마 처리시, 플라즈마 온도는 5000 내지 10,000℃이다. In the present invention, the plasma treatment, the plasma temperature is 5000 to 10,000 ℃.
본 발명에서 합성된 나노 황화구리 파우더는 육각형(hexagonal) 형태이다.Nano copper sulfide powder synthesized in the present invention is a hexagonal (hexagonal) form.
본 발명에서 합성된 나노 황화구리 파우더는 산소의 함량이 5중량% 미만이다. Nano copper sulfide powder synthesized in the present invention is less than 5% by weight of oxygen.
본 발명에서, 합성된 나노 황화구리 파우더는 50nm~500nm의 입도를 가진다.In the present invention, the synthesized nano copper sulfide powder has a particle size of 50nm ~ 500nm.
다른 하나의 양태로, 본 발명은 상기 플라즈마 합성을 이용한 나노 황화구리 파우더의 합성방법에 의해 제조된 나노 황화구리 파우더를 포함하는 항균 제품을 제공하는 것이다.In another aspect, the present invention is to provide an antimicrobial product comprising nano copper sulfide powder prepared by the method for synthesizing nano copper sulfide powder using the plasma synthesis.
본 발명은 플라즈마 합성을 이용한 나노 황화구리 파우더의 합성방법에 관한 것이다. 본 발명의 플라즈마 처리에 의해 합성된 나노 황화구리 파우더는 기존의 습식 공정에 의해 제조된 황화구리 파우더에 비해 순도가 높고, 균질하고, 입도도 균일하며, 불순물이 함유되어 있지 않다. 또한, 저가의 산화구리를 이용하여 높은 수율로 나노 황화구리 파우더를 합성할 수 있는 장점이 있다. The present invention relates to a method for synthesizing nano copper sulfide powder using plasma synthesis. The nano copper sulfide powder synthesized by the plasma treatment of the present invention is higher in purity, homogeneous, uniform in particle size, and free of impurities than the copper sulfide powder prepared by the conventional wet process. In addition, there is an advantage that can be synthesized nano copper sulfide powder in a high yield using a low-cost copper oxide.
도 1은 본 발명의 열플라즈마 장비를 나타낸 것이다.
도 2는 CuO+S 플라즈마 합성 후, 입도를 나타낸 것이다.
도 3 내지 5는 CuO+S 플라즈마 합성 후 SEM으로 morphology를 분석한 결과 및 EDS 분석 결과이다.
도 6은 CuO+S 플라즈마 합성 후 XRD에 의한 구조 분석 결과이다.
도 7은 CuO+S 플라즈마 합성한 파우더의 항곰팡이 테스트의 공인기관 성적서이다.Figure 1 shows the thermal plasma equipment of the present invention.
Figure 2 shows the particle size after the CuO + S plasma synthesis.
3 to 5 are the results of analyzing the morphology by SEM after the CuO + S plasma synthesis and EDS analysis results.
6 is a structure analysis result by XRD after the CuO + S plasma synthesis.
Figure 7 is the official institutional certificate of the antifungal test of CuO + S plasma synthesized powder.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예나 도면에 한정되지 않는다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, with reference to the drawings will be described in detail so that those skilled in the art can easily practice. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention. Like parts are designated by like reference numerals throughout the specification.
하나의 양태로, 본 발명은 산화구리 화합물을 플라즈마 장치에 투입하는 단계; 황을 추가로 투입하는 단계; 및 상기 산화구리 화합물과 황을 플라즈마 처리하여 나노 황화구리를 합성하는 단계를 포함하는, 플라즈마 합성을 이용한 나노 황화구리 파우더의 합성방법을 제공한다.In one embodiment, the present invention comprises the steps of injecting a copper oxide compound into the plasma apparatus; Further adding sulfur; And synthesizing nano copper sulfide by plasma treatment of the copper oxide compound and sulfur.
본 발명의 플라즈마 합성을 이용한 나노 황화구리 파우더의 합성방법은 산화구리 화합물을 플라즈마 장치에 투입하는 단계(S1)를 포함한다.Synthesis method of the nano-copper sulfide powder using the plasma synthesis of the present invention comprises the step (S1) of injecting a copper oxide compound into the plasma apparatus.
본 발명의 나노 황화구리 파우더의 합성을 위한 플라즈마 장치는 도 1에 개략도의 형태로 기재되어 있다. 도 1을 참고하면, 상기 플라즈마 장치는 플라즈마 존, 전극, 반응기, 싸이클론, 클렉터를 포함한다. 본 발명에서 나노 황화구리 파우더는 도 1과 같은 플라즈마 장치를 이용하여 합성될 수 있으며, 도 1 이외에도 공지된 플라즈마 장치를 사용할 수 있다. The plasma apparatus for the synthesis of the nano-copper sulfide powder of the present invention is described in the form of a schematic diagram in FIG. 1. Referring to FIG. 1, the plasma apparatus includes a plasma zone, an electrode, a reactor, a cyclone, and a selector. In the present invention, the nano-copper sulfide powder may be synthesized using the plasma apparatus as shown in FIG. 1, and a known plasma apparatus may be used in addition to FIG. 1.
본 발명에서 용어 "플라즈마"는 열플라즈마 일 수 있으며, 열플라즈마 방식은 원료분말(precursor powder)을 플라즈마 존(플라즈마 가열 영역) 내에 체류하게 하여, 나노 크기의 분말 vapor를 생산하고 이것을 불활성 기체와 접촉, 냉각시켜 입자의 크기를 만들어 내는 방법이다. 상기 플라즈마 존(10)은 코일에 고주파 전계를 인가하는 것에 의해 내부에 열플라즈마 고온(가열) 영역을 가진다. 상기 불활성 기체로는 아르곤, 헬륨 등을 사용할 수 있다. 상기 반응기(20)는 공급된 원료 분말이 열플라즈마에 의해 나노화되는 역할을 하며, 싸이클론(30)은 불순물을 수거하는 역할을 하며, 콜렉터(40)는 제조된 나노 황화구리 분말을 수거하는 역할을 한다. In the present invention, the term "plasma" may be a thermal plasma, and the thermal plasma method causes the precursor powder to remain in the plasma zone (plasma heating zone) to produce nano-sized powder vapor and contact it with an inert gas. It is a method of producing the particle size by cooling. The
본 발명에서, 상기 플라즈마 장치에 투입되는 산화구리 화합물은 CuO 또는 Cu2O 일 수 있으며, 75nm~52,000nm의 범위에서 구형과 판상의 형태로 존재하는 매우 불균일한 입도를 가진다. 상기 용어 "입도"는 입자의 크기를 의미한다. 본 발명에서는 기존의 습식 공정에 의해 제조된 산화구리 화합물의 입도가 75nm~52,000nm 로 매우 불균일하나, 균일한 CuS를 얻기 위하여 플라즈마 합성을 위한, 원료 화합물로 사용하였다.In the present invention, the copper oxide compound introduced into the plasma apparatus may be CuO or Cu 2 O, and has a very non-uniform particle size present in the form of a sphere and a plate in the range of 75 nm to 52,000 nm. The term "particle size" means the size of a particle. In the present invention, although the particle size of the copper oxide compound prepared by the conventional wet process is very nonuniform with 75 nm to 52,000 nm, it was used as a raw material compound for plasma synthesis to obtain uniform CuS.
본 발명에서, 산화구리 화합물의 파우더 입도가 75nm 미만인 경우에는, 분말의 흐름성이 떨어져 플라즈마 존(10)에 투입하는 과정에서 팩킹(packing)될 수 있다. 이와 같은 경우 투입량이 감소되고, 투입을 위한 배관이 막히는 경우가 발생하여 생산성 저하의 원인이 될 수 있다. 또한 산화구리 화합물의 파우더의 입도가 52,000nm를 초과하는 경우 산화구리 화합물이 완전히 기화되지 못하는 경우가 발생할 수 있다. 따라서, 나노 황화구리 파우더의 목표 입도에 따라 적절한 입도의 원재료 선택이 중요하다. 본 발명에서는 50nm~500nm의 입도를 가지는 나노 황화구리 파우더를 얻기 위하여, 75-52,000nm의 입도를 가지는 산화구리 화합물을 사용하였다. In the present invention, when the powder particle size of the copper oxide compound is less than 75nm, the flowability of the powder may be packed in the process of being injected into the
본 발명에서 상기 산화구리 화합물은 1 내지 5kg/hr의 주입 속도로 투입된다. 구체적으로 원료 공급부를 통해, 플라즈마 장치의 플라즈마 존(10)에 산화구리 화합물이 1 내지 5kg/hr 의 주입 속도로 투입된다. 산화구리 화합물을 1 kg/hr 미만의 주입 속도로 투입하는 경우, 산화구리 화합물이 반응기 벽면이나 싸이클론 등의 부분에 적체되어 있는 양으로 인해 투입 시간 대비 회수율이 낮은 문제점이 있으며, 5kg/hr 초과의 주입속도로 투입하는 경우에는 충분한 이온화가 이뤄지지 않아 합성이 제대로 이뤄지지 않은 파우더가 생성되며 불균일한 입도를 가지는 파우더가 생성되는 문제점이 있다. In the present invention, the copper oxide compound is added at an injection rate of 1 to 5 kg / hr. Specifically, the copper oxide compound is introduced into the
본 발명은 황을 추가로 투입하는 단계(S2)를 포함한다. The present invention further comprises the step of adding sulfur (S2).
본 발명에서, 상기 황은 산화구리 화합물 전체 100 중량%에 대하여, 10 내지 50 중량% 추가 투입된다. 구체적으로 플라즈마 장치의 플라즈마 존(10)에 산화구리 화합물이 투입된다. 본 발명에서 상기 황은 0.2 내지 2.5kg/hr의 주입 속도로 투입된다. 산화구리 화합물을 0.2 kg/hr 미만의 주입 속도로 투입하는 경우, CuS 이외에 CuO가 함께 생성되는 문제점이 있으며, 2.5kg/hr 초과의 주입속도로 투입하는 경우 CuS 이외에 S(황)도 함께 생성되는 문제점이 있다. 마찬가지로, 산화구리 화합물 전체 100 중량%에 대하여, S(황)을 10 중량% 미만으로 투입하는 경우 CuS 이외에 CuO가 함께 생성되는 문제점이 있으며, 50 중량% 초과 투입하는 경우 CuS 이외에 S(황)도 함께 생성되는 문제점이 있다.In the present invention, the sulfur is added 10 to 50% by weight based on 100% by weight of the total copper oxide compound. Specifically, the copper oxide compound is introduced into the
본 발명은 상기 산화구리 화합물과 황을 플라즈마 처리하여 나노 황화구리를 합성하는 단계(S3)를 포함한다. The present invention includes a step (S3) of synthesizing the copper copper sulfide by plasma treatment of the copper oxide compound and sulfur.
본 발명에서 상기 플라즈마 처리는 플라즈마 파워(plasma power) 10 내지 50 kW, 압력 150 내지 500 Torr, 또는 가스유량 100 내지 200 LPM 조건에서 수행된다. In the present invention, the plasma treatment is performed at a plasma power of 10 to 50 kW, a pressure of 150 to 500 Torr, or a gas flow rate of 100 to 200 LPM.
본 발명에서는 플라즈마 파워(plasma power) 10-50 kW, 압력 250 Torr, 가스유량 150 LPM 조건에서 열플라즈마 처리를 하여 나노 황화구리(CuS) 파우더를 얻었다. 상기 플라즈마 파워(plasma power) 10 내지 50 kW를 벗어나는 경우, 플라즈마 파워가 약한 경우(10kw 미만) 충분한 기화가 일어나지 않아 원하는 함량, 입도를 확보하기 어렵고, 50kw를 넘어가는 경우 높은 플라즈마 에너지에 의해 Cu는 주입관 및 반응기(20) 벽면에서 핵성장하여 주입관이 빠르게 막히고 반응기(20) 벽면에도 붙으면서 성장을 하여 loss률이 증가하는 문제점이 있고, S 또한 Cu와 합성되지 않고 Outgasing되는 현상이 늘어나는 문제점이 있다. 압력 150 내지 500 Torr를 벗어나는 경우도 같은 문제점을 가지는데 압력이 낮으면 기화가 더 빠르게 일어나면서 Outgasing 및 벽면 핵성장이 높게 일어나고, 압력이 높은 경우는 충분한 기화가 일어나지 않아 균일한 입도를 가지는 파우더를 생성하기 어려운 문제점이 있다. 또한 가스유량 100 내지 200 LPM 조건을 벗어나는 경우도, 압력과 상관 관계가 있다. 가스유량이 낮으면 압력이 낮아지고 가스유량이 높아지면 압력이 높아지는 상관관계로 인하여, 압력의 낮고 높음의 관계와 동일하다.In the present invention, a nano-copper sulfide (CuS) powder was obtained by thermal plasma treatment under a plasma power of 10-50 kW, a pressure of 250 Torr, and a gas flow rate of 150 LPM. When the plasma power is beyond 10 to 50 kW, when the plasma power is weak (less than 10 kw), sufficient vaporization does not occur, so that it is difficult to secure a desired content and particle size. Nuclear growth in the injection tube and the
본 발명에서 상기 플라즈마 처리시, 플라즈마 온도는 5000 내지 10,000℃일 수 있다.In the present invention, the plasma treatment, the plasma temperature may be 5000 to 10,000 ℃.
플라즈마 온도는 합성하고자 하는 소재의 melting 온도 보다 높으나 소재에 따라 melting 온도가 다르기 때문에 조건마다 합성되는 형태 또는 함량이 다르며, 수율에도 영향을 미친다. 결국 낮은 온도에서 기화되는 멜팅 온도가 낮은 금속 소재들은 상대적으로 주입관이나 반응기 등에 달라붙어 로스율이 증가하게 된다. 특히 구리가 연성에 멜팅 온도가 낮아 주입관이나 반응기에 달라붙어 로스율이 증가하기 때문에, 플라즈마 온도는 5000 내지 10,000℃인 것이 좋다. Plasma temperature is higher than the melting temperature of the material to be synthesized, but since the melting temperature is different depending on the material, the form or content is synthesized for each condition, and also affects the yield. As a result, metal materials having a low melting temperature evaporated at low temperatures are relatively stuck to the injection tube or the reactor, thereby increasing the loss rate. In particular, since copper has a low melting temperature and adheres to an injection tube or a reactor, the loss ratio is increased, so the plasma temperature is preferably 5000 to 10,000 ° C.
본 발명의 일실시예에서, 본 발명에서는 고가의 CuS(황화구리)를 대체하기 위하여, 기존 습식공정(Raw)에 의해 제조된 저가의 산화구리(CuO)를 이용하여 나노 CuS(황화구리) 파우더를 합성하고자 하였다. In one embodiment of the present invention, in order to replace expensive CuS (copper sulfide), nano CuS (copper sulfide) powder using inexpensive copper oxide (CuO) manufactured by a conventional wet process (Raw) Was synthesized.
이에, 기존 습식공정(Raw)에 의해 제조된 입도가 0.1 ~ 52μm, 보다 구체적으로 75-52,000nm인 산화구리(CuO) 파우더(비교예 1)를 주입속도 3 kg/hr의 주입속도로 원료 공급부를 통해 열플라즈마 장치에 투입하였으며, S(Sulfur)를 0.3-1.5 kg/hr의 주입속도(CuO 100 중량% 대비 10 내지 50중량%)로 추가 투입하여 나노 황화구리 파우더를 합성하였다.Accordingly, the raw material is supplied at an injection rate of 3 kg / hr with an injection speed of 3 kg / hr, in which a copper oxide powder (Comparative Example 1) having a particle size of 0.1 to 52 μm and more specifically 75-52,000 nm manufactured by a conventional wet process (Raw) is supplied. It was added to the thermal plasma apparatus through the unit, S (Sulfur) was added to the injection rate of 0.3-1.5 kg / hr (10 to 50% by weight compared to 100% by weight of CuO) to synthesize a nano copper sulfide powder.
구체적으로, CuO에 S(sulfur)를 첨가하여 플라즈마 합성한 경우, hexagonal 형태의 균일한 입도를 가지는 것을 확인하였다. 입도 사이즈는 Raw CuO (비교예 1) 대비 감소하였으며, S의 함량이 증가하면서 입도도 작아지면서 보다 균일해 지는 것을 확인하였다. S(sulfur)를 10중량% 첨가하였을 때, CuS는 80-410nm, S(sulfur)를 20중량% 첨가하였을 때, CuS는 50-305nm, S(sulfur)를 30중량% 첨가하였을 때, CuS는 110-365nm, S(sulfur)를 40중량% 첨가하였을 때, CuS는 85-290nm, S(sulfur)를 50중량% 첨가하였을 때, CuS는 70-225nm였다.Specifically, when plasma was synthesized by adding S (sulfur) to CuO, it was confirmed to have a uniform particle size in hexagonal form. The particle size was reduced compared to Raw CuO (Comparative Example 1), and as the content of S increased, it was confirmed that the particle size became smaller and more uniform. When 10 wt% S (sulfur) is added, CuS is 80-410nm, when 20 wt% S (sulfur) is added, CuS is 50-305nm and when 30 wt% S (sulfur) is added, CuS is CuS was 85-290nm when 110-365 nm and 40 weight% of S (sulfur) were added, and CuS was 70-225 nm when 50 weight% of S (sulfur) was added.
또한, 합성한 황화구리 파우더의 구조를 분석한 결과, S(황) 추가 함량 별로 Cu2S, CuS, CuO, Cu2O, S, Cu가 검출되었으며, Sulfur의 함량을 10 및 20 중량% 이상 첨가한 경우부터는 Cu2S가 합성되어 검출되는 것을 확인하였다. 또한, Sulfur의 함량을 30 중량% 이상 첨가한 경우, CuS가 합성되어 검출되었으며, 50 중량% 첨가시는 CuS 뿐만 아니라 S도 함께 검출되었다. 또한, Raw CuO에 S를 30 내지 40 중량% 첨가하는 것이 CuS를 다량 얻을 수 있어, CuS 합성에 효과적인 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명에서 CuO에 S(sulfur)를 첨가하여 플라즈마 합성한 황화구리의 경우, 순도가 100%로, 불순물이 제거되고, 입자가 균일하였다.In addition, as a result of analyzing the structure of the synthesized copper sulfide powder, Cu 2 S, CuS, CuO, Cu 2 O, S, Cu was detected for each additional content of S (sulfur), the sulfur content of 10 and 20% by weight or more Since the addition it was confirmed that Cu 2 S is detected synthesis. In addition, when more than 30% by weight of sulfur content is added, CuS was synthesized and detected, at the time of addition of 50% by weight, not only CuS but also S was detected. In addition, it was found that adding 30 to 40% by weight of S to Raw CuO yielded a large amount of CuS, which was effective for synthesizing CuS. Therefore, in the present invention, in the case of copper sulfide synthesized by adding S (sulfur) to CuO and performing plasma synthesis, impurities were removed at a purity of 100% and particles were uniform.
또한, CuO+S를 이용하여 플라즈마 합성한 나노 황화구리(CuS) 파우더의 항곰팡이 테스트를 수행한 결과, Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Paecilomyces variotii, Gliocladium virens, Chaetomium globosum에 대한 항균 효과를 나타내는 것을 확인하였다.In addition, as a result of the antifungal test of the plasma copper nano-sulfide (CuS) powder synthesized using CuO + S , it was confirmed that the antibacterial effect on Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Paecilomyces variotii, Gliocladium virens, Chaetomium globosum .
따라서, 본 발명은 CuO로부터 CuS를 합성하여, 산화구리가 구리의 산화에 취약한 문제점을 해결하였다. 또한, 고가의 CuS를 대체하여 저가의 CuO로부터 CuS를 합성하여 Cu의 성능이 강화되어 항균/살균 등의 효능이 증가되는 장점이 있다. Therefore, the present invention synthesized CuS from CuO, solve the problem that copper oxide is susceptible to oxidation of copper. In addition, by replacing the expensive CuS by synthesizing CuS from low-cost CuO has the advantage that the performance of the Cu is enhanced to increase the efficacy of antibacterial / sterilization.
본 발명에서 상기 플라즈마 처리에 의해 합성된 나노 황화구리 파우더는 육각형(hexagonal) 형태이다. 또한, 본 발명에서 합성된 나노 황화구리 파우더는 산소의 함량이 5중량% 미만이며, 순도가 100%이다. In the present invention, the nano-copper sulfide powder synthesized by the plasma treatment is hexagonal. In addition, the nano copper sulfide powder synthesized in the present invention is less than 5% by weight of oxygen, the purity is 100%.
본 발명에서, 기존 습식공정에 의해 제조된 Raw CuO(비교예 1)의 경우 판상형과 구형의 구조를 가지는 것에 비해, CuO에 S(sulfur)를 첨가하여 플라즈마 합성한 경우, hexagonal 형태의 균일한 입도를 가지는 것을 확인하였다.In the present invention, the raw CuO (Comparative Example 1) manufactured by the conventional wet process, compared to having a plate-like and spherical structure, when the plasma synthesis by adding S (sulfur) to CuO, uniform particle size of hexagonal shape It was confirmed to have.
또한, 본 발명에서, 합성된 나노 황화구리 파우더는 50nm~500nm의 입도를 가진다. 구체적으로, S(sulfur)를 10중량% 첨가하였을 때, CuS는 80-410nm, S(sulfur)를 20중량% 첨가하였을 때, CuS는 50-305nm, S(sulfur)를 30중량% 첨가하였을 때, CuS는 110-365nm, S(sulfur)를 40중량% 첨가하였을 때, CuS는 85-290nm, S(sulfur)를 50중량% 첨가하였을 때, CuS는 70-225nm 였다. In addition, in the present invention, the synthesized nano copper sulfide powder has a particle size of 50nm ~ 500nm. Specifically, when 10% by weight of S (sulfur) is added, when CuS is added at 80-410nm and 20% by weight is added to S (sulfur), when CuS is 50-305nm and 30% by weight is added to S (sulfur) When CuS is 110-365nm and 40 wt% of S (sulfur) is added, CuS is 85-290nm and when S (sulfur) is added 50% by weight, CuS is 70-225nm.
다른 하나의 양태로, 본 발명은 상기 나노 황화구리 파우더의 합성방법에 의해 제조된 나노 황화구리 파우더를 포함하는 항균 제품을 제공한다.In another aspect, the present invention provides an antimicrobial product comprising nano copper sulfide powder prepared by the method for synthesizing the nano copper sulfide powder.
본 발명에서, 용어 "나노 황화구리 파우더의 합성방법", "나노 황화구리 파우더"에 대한 설명은 전술한 바와 같다. 상기 제조된 나노 황화구리 파우더는 항균 효과를 가지며, 구체적으로, Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Paecilomyces variotii, Gliocladium virens, Chaetomium globosum에 대한 우수한 항균 효과를 나타내는 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 나노 황화구리 파우더는 다양한 항균 제품의 첨가제로 이용이 가능하다. In the present invention, description of the terms "synthesis method of nano copper sulfide powder", "nano copper sulfide powder" is as described above. The prepared nano copper sulfide powder has an antimicrobial effect, specifically, it was confirmed that exhibits excellent antimicrobial effect against Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Paecilomyces variotii, Gliocladium virens, Chaetomium globosum . Therefore, the nano copper sulfide powder of the present invention can be used as an additive of various antibacterial products.
상기 제품으로는 플라스틱, 또는 플라스틱을 이용한 가공품, 각종 섬유 제품, 필름, 원사, 마스터 배치 등일 수 있으나, 항균 활성을 부여할 수 있는 제품이라면, 이에 제한되지 않는다. 따라서, 항균활성을 부여하기 위하여, 나노 황화구리를 첨가제로 적용할 수 있는 제품은 특별히 제한되지 않는다.The product may be a plastic, or a processed product using plastic, various textile products, a film, a yarn, a master batch, and the like, but is not limited thereto. Therefore, in order to impart antimicrobial activity, the product to which nanocopper sulfide can be applied as an additive is not particularly limited.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following examples.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following examples.
<실험예 1> CuO + S를 이용한 열플라즈마 수행Experimental Example 1 Performing Thermal Plasma Using CuO + S
본 실험에서는 고가의 CuS(황화구리)를 대체하기 위하여, 기존 습식공정(Raw)에 제조된 저가의 산화구리(CuO)를 이용하여 나노 CuS(황화구리) 파우더를 합성하고자 하였다. In this experiment, in order to replace expensive CuS (copper sulfide), we tried to synthesize nano CuS (copper sulfide) powder using inexpensive copper oxide (CuO) manufactured in the existing wet process (Raw).
비교예 1Comparative Example 1
기존 습식공정(Raw)에 의해 제조된 입도가 75-52,000 nm인 산화구리(CuO) 파우더 자체를 비교예 1로 하였으며, 열플라즈마 처리하지 않고, Raw 제품(NIHON KAGAKU SANGYO CO., Ltd, Copper oxide) 그대로 사용하였다.Copper oxide (CuO) powder itself having a particle size of 75-52,000 nm manufactured by a conventional wet process was made as Comparative Example 1, and without thermal plasma treatment, raw product (NIHON KAGAKU SANGYO CO., Ltd, Copper oxide) ) Was used as it is.
실시예 1-5Example 1-5
기존 습식공정(Raw)에 의해 제조된 입도가 75-52,000 nm인 산화구리(CuO) 파우더(비교예 1)를 주입속도 3 kg/hr의 주입속도로 원료 공급부를 통해 열플라즈마 장치에 투입하였으며, S(Sulfur)를 0.3-1.5 kg/hr의 주입속도(CuO 100 중량% 대비 10 내지 50중량%)로 추가 투입하였다. 플라즈마 파워(plasma power) 10-50 kW, 압력 250 Torr, 가스유량 150 LPM 조건에서 열플라즈마 처리를 하여 나노 황화구리(CuS) 파우더를 얻었다.Copper oxide (CuO) powder (Comparative Example 1) having a particle size of 75-52,000 nm manufactured by a conventional wet process was introduced into a thermal plasma apparatus through a raw material supply at an injection speed of 3 kg / hr. S (Sulfur) was further added at an injection rate of 0.3-1.5 kg / hr (10 to 50% by weight compared to 100% by weight of CuO). Nano copper sulfide (CuS) powder was obtained by thermal plasma treatment at a plasma power of 10-50 kW, a pressure of 250 Torr, and a gas flow rate of 150 LPM.
비교예 2Comparative Example 2
기존 습식공정(Raw)에 의해 제조된 입도가 75-52,000 nm인 산화구리(CuO) 파우더(비교예 1)에 Sulfur를 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1-5와 동일한 조건에서 열플라즈마 처리를 하였다. Thermal plasma treatment was performed under the same conditions as in Example 1-5 except that Sulfur was added to a copper oxide (CuO) powder (Comparative Example 1) having a particle size of 75-52,000 nm manufactured by a conventional wet process (Raw). .
(가스유량)(LPM)Total gas
Gas flow rate (LPM)
<실험예 2> CuO + S를 플라즈마 합성한 파우더의 입도, Morphology 및 성분 분석Experimental Example 2 Particle Size, Morphology and Component Analysis of CuO + S Plasma Synthesized Powder
CuO에 S(sulfur)를 10 내지 50 중량% 첨가하여 플라즈마 합성된 나노 황화구리(CuS) 파우더의 입도, 형태 및 성분을 분석하였다(도 2 내지 5). 도 2 내지 5는 CuO+S를 플라즈마 합성한 파우더의 Morphology 결과를 나타낸 SEM 데이터와 EDS 결과를 나타낸 것이다. Particle size, form and composition of the plasma-synthesized nano copper sulfide (CuS) powder was analyzed by adding S (sulfur) to CuO by 10 to 50% by weight (CuS). 2 to 5 show SEM data and EDS results showing Morphology results of the powder obtained by plasma synthesis of CuO + S.
Raw CuO(비교예 1)의 경우 판상형과 구형의 구조를 가지는 것에 비해, CuO에 S(sulfur)를 첨가하여 플라즈마 합성한 경우(비교예 2), hexagonal 형태의 균일한 입도를 가지는 것을 확인하였다. 열플라즈마 처리에 의해 입도(D10~D90) 사이즈는 Raw CuO (비교예 1) 대비 감소하였으며, S의 함량이 증가하면서 입도도 작아지면서 보다 균일해 지는 것을 확인하였다. 구체적으로, 열플라즈마 처리하지 않은 비교예 1의 CuO 파우더(Raw)의 경우 평균 입도는 입도가 75-52,000 nm였다. Sulfur를 첨가하지 않고 열프라즈마 처리한 비교예 2의 경우 90-770nm였다. S(sulfur)를 10중량% 첨가하였을 때, CuS는 80-410nm, S(sulfur)를 20중량% 첨가하였을 때, CuS는 50-305nm, S(sulfur)를 30중량% 첨가하였을 때, CuS는 110-365nm, S(sulfur)를 40중량% 첨가하였을 때, CuS는 85-290nm, S(sulfur)를 50중량% 첨가하였을 때, CuS는 70-225nm 였다. 따라서, Sulfur 첨가량이 증가할수록 입도(D10~D90)가 작아지는 경향을 나타냈다. 참고로, D10, D90은 입도 분석의 누적분포에서 10%, 90%에 해당하는 크기(size)값을 의미한다. In the case of Raw CuO (Comparative Example 1), it was confirmed that it had a uniform particle size in hexagonal form when S (sulfur) was added to CuO and plasma synthesized (Comparative Example 2), compared with the plate-shaped and spherical structures. The particle size (D10 ~ D90) size was reduced compared to the raw CuO (Comparative Example 1) by the thermal plasma treatment, it was confirmed that as the content of S increases, the particle size becomes smaller and more uniform. Specifically, in the case of CuO powder (Raw) of Comparative Example 1, which was not subjected to thermal plasma, the average particle size was 75-52,000 nm. It was 90-770 nm in the comparative example 2 which heat-treated with the addition of a sulfur. When 10 wt% S (sulfur) is added, CuS is 80-410nm, when 20 wt% S (sulfur) is added, CuS is 50-305nm and when 30 wt% S (sulfur) is added, CuS is When 110-365 nm and 40 weight% of S (sulfur) were added, when CuS was 85-290 nm and 50 weight% of S (sulfur) was added, CuS was 70-225 nm. Therefore, as the amount of sulfur added increased, the particle size (D10 ~ D90) showed a tendency to decrease. For reference, D10 and D90 refer to size values corresponding to 10% and 90% in the cumulative distribution of the particle size analysis.
또한, 비교예 1의 CuO 파우더(Raw)의 경우 Cu 함량은 78.96, O의 함량은 21.04 중량%였다. 열 프라즈마 처리한 비교예 2의 경우, Cu 함량은 90.14으로 증가하였으며, O 함량은 9.86로 감소하였다. In the case of CuO powder (Raw) of Comparative Example 1, the Cu content was 78.96 and the O content was 21.04 wt%. In Comparative Example 2 subjected to thermal plasma treatment, the Cu content was increased to 90.14 and the O content was reduced to 9.86.
또한, S(sulfur)를 10중량% 첨가하였을 때, 실시예 1의 경우 Cu 함량은 90.25, O 함량은 7.45, S 함량은 2.3 였다. 그러나, S(sulfur)를 20중량% 첨가하였을 때, 실시예 2의 경우 Cu 함량은 92.15였으며, O는 2.25, S 함량이 5.20으로 나타나 CuS가 생성된 것을 알 수 있었다. 또한, S(sulfur)를 30중량% 첨가하였을 때, 실시예 3의 경우 Cu 함량은 74.51였으며, O는 사라졌으며, S 함량이 24.49로 나타나 CuS의 생성이 증가된 것을 알 수 있었다. 또한, S(sulfur)를 40중량% 첨가하였을 때, 실시예 4의 경우 Cu 함량은 67.53였으며, O는 사라졌으며, S 함량이 32.47로 나타나 CuS의 생성이 증가된 것을 알 수 있었다. 또한, S(sulfur)를 50중량% 첨가하였을 때, 실시예 5의 경우 Cu 함량은 59.48였으며, O는 사라졌으며, S 함량이 40.52로 나타나 CuS의 생성이 증가된 것을 알 수 있었다. 즉 S 함량 증가에 따라 CuS 생성이 증가되는 것을 확인하였다. In addition, when S (sulfur) was added 10% by weight, in the case of Example 1 Cu content was 90.25, O content is 7.45, S content was 2.3. However, when 20% by weight of S (sulfur) was added, the Cu content of Example 2 was 92.15, O was 2.25, and the S content was 5.20, indicating that CuS was produced. In addition, when S (sulfur) was added 30% by weight, in the case of Example 3, the Cu content was 74.51, O disappeared, and the S content was found to be 24.49, indicating that the production of CuS was increased. In addition, when 40 wt% of S (sulfur) was added, the Cu content of Example 4 was 67.53, O disappeared, and the S content was found to be 32.47, indicating that the production of CuS was increased. In addition, when 50 wt% of S (sulfur) was added, in Example 5, the Cu content was 59.48, O disappeared, and the S content was 40.52, indicating that the production of CuS was increased. That is, it was confirmed that CuS production increased with increasing S content.
<실험예 3> CuO + S를 플라즈마 합성한 파우더의 구조 분석Experimental Example 3 Structural Analysis of Powder Synthesized CuO + S
다음으로, Raw CuO(비교예 1)에 S(sulfur)를 첨가하여 플라즈마 합성된 나노 황화구리(CuS) 파우더의 성분을 분석하였다. 도 6은 CuO+S를 플라즈마 합성한 파우더의 성분을 XRD로 분석한 것이고, 표 2는 이들 성분을 나타낸 것이다. 합성한 결과 함량 별로 Cu2S, CuS, CuO, Cu2O, S, Cu가 검출되었으며, Sulfur의 함량을 10 및 20 중량% 이상 첨가한 경우부터는 Cu2S가 합성되어 검출되는 것을 확인하였다. 또한, Sulfur의 함량을 30 중량% 이상 첨가한 경우, CuS가 합성되어 검출되었으며, 50 중량% 첨가시는 CuS 뿐만 아니라 S도 함께 검출되었다. 또한, Raw CuO에 S를 30 내지 40 중량% 첨가하는 것이 CuS를 다량 얻을 수 있어, CuS 합성에 효과적인 것을 알 수 있었다.Next, S (sulfur) was added to Raw CuO (Comparative Example 1) to analyze the components of the plasma-synthesized nano copper sulfide (CuS) powder. FIG. 6 shows the components of the powder obtained by plasma synthesis of CuO + S by XRD, and Table 2 shows these components. As a result of synthesis, Cu 2 S, CuS, CuO, Cu 2 O, S, and Cu were detected for each content, and from the case where 10 and 20 wt% of sulfur content was added, it was confirmed that Cu 2 S was synthesized and detected. In addition, when more than 30% by weight of sulfur content is added, CuS was synthesized and detected, at the time of addition of 50% by weight, not only CuS but also S was detected. In addition, it was found that adding 30 to 40% by weight of S to Raw CuO yielded a large amount of CuS, which was effective for synthesizing CuS.
성분
ingredient
RawCuO
Raw
NanoCuO
Nano
(10%)CuO / S
(10%)
(20%)CuO / S
(20%)
(30%)CuO / S
(30%)
(40%)CuO / S
(40%)
(50%)CuO / S
(50%)
<실험예 4> CuO + S를 플라즈마 합성한 파우더의 사진Experimental Example 4 Photograph of Powder Synthesized by CuO + S
다음으로, Raw CuO(비교예 1)에 S(sulfur)를 첨가하여 플라즈마 합성된 나노 황화구리(CuS) 파우더를 육안으로 관찰하였다. 도 7은 표 1의 조건에 따라 플라즈마 합성된 나노 황화구리(CuS) 파우더의 사진이다. Sulfur의 함량이 증가될수록 기존 구리의 색이 점차 청녹색으로 변하여 합성된 황화구리 파우더의 색이 점차 Dark 해지는 것을 확인하였다.Next, S (sulfur) was added to Raw CuO (Comparative Example 1) to observe the copper-synthesized nano copper sulfide (CuS) powder. 7 is a photograph of nano-copper sulfide (CuS) powder plasma synthesized according to the conditions of Table 1. As the content of sulfur increased, the color of the existing copper gradually turned blue green, and the color of the synthesized copper sulfide powder gradually became dark.
<실험예 5> CuO + S를 플라즈마 합성한 파우더의 항곰팡이 테스트 결과Experimental Example 5 Antifungal Test Results of Powders Synthesized with CuO + S
다음으로, Raw CuO(비교예 1)에 S(sulfur)를 첨가하여 플라즈마 합성된 나노 황화구리(CuS) 파우더를 이용하여 항곰팡이 테스트를 실시하였다. 표 3은 실시예 4에서 CuO+S를 이용하여 플라즈마 합성한 나노 황화구리(CuS) 파우더의 항곰팡이테스트의 공인기관성적서이다. 시험균주는 Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Paecilomyces variotii, Gliocladium virens, Chaetomium globosum 5종을 사용하였다. 결과판독은 Rating 기준 0~5 이며, 0의 결과치는 현미경으로 곰팡이 성장이 관찰되지 않은 것으로, 가장 높은 등급을 나타낸다. Next, S (sulfur) was added to Raw CuO (Comparative Example 1) to perform an antifungal test using nano copper sulfide (CuS) powder synthesized plasma. Table 3 is the official institutional report of the antifungal test of nano copper sulfide (CuS) powder synthesized by plasma using CuO + S in Example 4. Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Paecilomyces variotii, Gliocladium virens, Chaetomium globosum were used. The result reading was 0 ~ 5 based on the rating, and the result of 0 showed no mold growth under the microscope, indicating the highest grade.
그 결과, 상기 플라즈마 합성된 나노 황화구리(CuS) 파우더는 Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Paecilomyces variotii, Gliocladium virens, Chaetomium globosum에 대한 항균 효과를 나타내는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 4 이외에 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 5 그리고 비교예 1의 경우도 실시예 4와 동일하게 항균효과를 나타내는 것을 확인하였다. As a result, it was confirmed that the plasma synthesized nano copper sulfide (CuS) powder has an antimicrobial effect against Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Paecilomyces variotii, Gliocladium virens, Chaetomium globosum . In addition, in the case of Example 1, Example 2, Example 3, Example 5, and Comparative Example 1 in addition to Example 4, it was confirmed that exhibits the antimicrobial effect in the same manner as in Example 4.
따라서, 고가의 CuS(황화구리)를 대체하여, 산화구리(CuO)에 S(sulfur)를 추가하여 플라즈마 합성된 나노 황화구리(CuS) 파우더를 항균/멸균 기능을 부여하기 위한 첨가제로 사용이 가능한 것을 확인하였다. Therefore, in place of the expensive CuS (copper sulfide), by adding S (sulfur) to the copper oxide (CuO), plasma-synthesized nano copper sulfide (CuS) powder can be used as an additive to give antibacterial / sterile function. It was confirmed.
<실험예 6> 플라즈마에 의해 합성된 나노 황화구리 파우더의 수율 비교Experimental Example 6 Comparison of Yield of Nano Copper Sulfide Powder Synthesized by Plasma
기존 습식공정(Raw)에 의해 제조된 입도가 75-52,000 nm인 산화구리(CuO) 파우더(비교예 1)에 Sulfur를 추가 투입하여 플라즈마 합성된 나노 황화구리의 생성량과 수율을 비교하면 다음 표 4와 같다. When sulfur is added to a copper oxide (CuO) powder (Comparative Example 1) having a particle size of 75-52,000 nm manufactured by a conventional wet process, the production amount and yield of plasma-synthesized nano copper sulfide are compared. Same as
O 7.45Cu 90.25S 2.3
O 7.45
O 2.25Cu 92.15S 5.20
O 2.25
10: 플라즈마 존
20: 반응기
30: 싸이클론
40: 콜렉터
50: 전극10: plasma zone
20: reactor
30: cyclone
40: collector
50: electrode
Claims (12)
상기 산화구리 화합물 전체 100 중량%에 대하여, 10 내지 50 중량%의 황을 추가로 투입하는 단계; 및
상기 산화구리 화합물과 황을 플라즈마 처리하여 나노 황화구리를 합성하는 단계를 포함하며,
상기 나노 황화구리의 입도는 50nm~900nm인 것인,
플라즈마 합성을 이용한 나노 황화구리 파우더의 합성방법.Injecting a copper oxide compound having a particle size of 75 nm to 52,000 nm into the plasma apparatus;
10 to 50 wt% of sulfur is added to the total 100 wt% of the copper oxide compound; And
Plasma treating the copper oxide compound and sulfur to synthesize nano copper sulfide;
The particle size of the nano copper sulfide is 50nm ~ 900nm,
Synthesis method of nano copper sulfide powder using plasma synthesis.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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