KR20220088097A - Manufacturing method of transition metal sulfide substrate and transition metal sulfide substrate prepared by the method - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전이금속 황화물 기판의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전이금속 황화물 기판을 개시한다. 본 발명은 전이금속 기판을 준비하는 단계; 열처리를 진행하여 상기 전이금속 기판의 표면을 전이금속 산화물로 활성화시키는 전처리 단계; 및 상기 전이금속 산화물이 형성된 전이금속 기판을 황 용액에 침지시키는 황 활성화 단계;를 포함하고, 상기 활성화 단계는, 상기 전이금속 산화물에 포함된 전이금속과 상기 황 용액에 포함된 황을 재결합시켜 상기 전이금속 기판 표면에 전이금속 황화물 나노구조체를 성장시키는 것을 특징으로 한다.The present invention discloses a method for manufacturing a transition metal sulfide substrate and a transition metal sulfide substrate prepared accordingly. The present invention comprises the steps of preparing a transition metal substrate; a pretreatment step of activating the surface of the transition metal substrate with a transition metal oxide by performing a heat treatment; and a sulfur activation step of immersing the transition metal substrate on which the transition metal oxide is formed in a sulfur solution, wherein the activation step comprises recombination of the transition metal included in the transition metal oxide and sulfur included in the sulfur solution. It is characterized in that the transition metal sulfide nanostructures are grown on the surface of the transition metal substrate.

Description

전이금속 황화물 기판의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전이금속 황화물 기판{MANUFACTURING METHOD OF TRANSITION METAL SULFIDE SUBSTRATE AND TRANSITION METAL SULFIDE SUBSTRATE PREPARED BY THE METHOD}A method for manufacturing a transition metal sulfide substrate and a transition metal sulfide substrate prepared accordingly

본 발명은 전이금속 황화물 기판의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전이금속 황화물 기판에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 저온에서 대면적으로 대량 고속 합성할 수 있는 직접 황화물 노출을 이용한 전이금속 황화물 기판의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전이금속 황화물 기판에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a transition metal sulfide substrate and a transition metal sulfide substrate prepared thereby, and more particularly, to a method for manufacturing a transition metal sulfide substrate using direct sulfide exposure, which can be synthesized at a low temperature in a large area and at high speed. It relates to a method and a transition metal sulfide substrate prepared thereby.

현재 에너지/반도체/바이오 소재에 활용되는 다양한 산화물 소재들과 비교하여 차세대 소재로 각광을 받고 있는 전이금속 황화물은 전기전도도를 포함하여 산화물 소재 대비 높은 이론적 전기/화학적 물성 특징을 지니고 있다.Transition metal sulfide, which is spotlighted as a next-generation material compared to various oxide materials currently used in energy/semiconductor/bio materials, has high theoretical electrical/chemical properties compared to oxide materials, including electrical conductivity.

다만, 쉬운 연소 반응을 통해서 합성이 가능한 산화물과 비교하여 전이금속 황화물은 S-원자로 치환해야 한다는 점에서 어려움이 있으며 이에 따라 황화물 소재의 새로운 합성 연구가 최근에 중점적으로 진행되어지고 있다.However, compared to oxides that can be synthesized through an easy combustion reaction, transition metal sulfides have difficulties in that they must be substituted with S-atoms. Accordingly, new synthetic research on sulfide materials has been focused on recently.

현재까지 대부분의 전이금속 황화물 합성법은 대량/대면적/고속 생산이 불가능한 화학 기상 증착(CVD) 및 수열합성법과 같이 저압/고온(>500℃)/장시간의 공정을 이용하여 합성하고 있으며, 이를 통하여 다양하게 구조화된 전극 소재를 제작 후 응용연구에 활용하고 있다.Until now, most transition metal sulfide synthesis methods are synthesized using low pressure/high temperature (>500℃)/long-term processes such as chemical vapor deposition (CVD) and hydrothermal synthesis, which cannot be produced in large quantities/large areas/high speed. After manufacturing various structured electrode materials, they are used for applied research.

또한, 현재 대면적 및 대용량 합성에 대한 산업적 관점에서 전이금속 황화물 합성에 대한 연구가 충분한 연구가 진행되어 있지 않으며, 종전에 보고된 합성 방법을 바탕으로 제작한 전이금속 황화물 소재 및 이를 이용한 에너지 전극 소재 또는 바이오 소재는 실용성 면에서 많은 문제를 포함하고 있다.In addition, research on transition metal sulfide synthesis from an industrial point of view of large-area and large-capacity synthesis is not currently conducted enough. Alternatively, biomaterials contain many problems in terms of practicality.

따라서, 황화물 합성방법에 많은 제약이 있고 새로운 전이금속 황화물을 대량/대면적/고속 합성발명의 필요성이 대두되고 있다.Therefore, there are many restrictions on the sulfide synthesis method, and the need for a large-scale/large-area/high-speed synthesis of a new transition metal sulfide is emerging.

예를 들어, 전극 물질로서 전이금속 황화물을 사용하는 것은 산화물을 사용하는 것만큼 유효하지 못하였다. 이는 황화물에 의해 얻어지는 전압이 일반적으로 상응하는 산화물을 사용하여 얻어지는 전압의 절반 정도밖에 되지 않기 때문이다.For example, using a transition metal sulfide as an electrode material was not as effective as using an oxide. This is because the voltage obtained with the sulfide is usually only about half that obtained with the corresponding oxide.

그러나, 황화물 기반의 전극을 사용한 배터리의 물질의 측정 용량(A·h/g; 그램당 암페어·시간)은 산화물 기반의 전극을 사용한 상응하는 배터리보다 대략 3배 정도 크다. 이는 황화물 기반의 전극을 갖는 배터리에 대해서는 배터리의 캐소드 에너지 밀도 면에서 전체적으로 대략 1.5배의 이점을 산출한다. However, the measured capacity (A·h/g; amp-hours per gram) of a battery using a sulfide-based electrode is approximately three times greater than that of a corresponding battery using an oxide-based electrode. This yields an overall approximately 1.5-fold advantage in terms of the cathode energy density of the battery for a battery with a sulfide-based electrode.

그러나, 실험실 차원의 합성 방법은 고온 장시간 저압 합성 방법을 이용하고 있어, 대규모 사용에는 적합하지 않은 문제점이 있다.However, the laboratory-level synthesis method uses a high-temperature long-term low-pressure synthesis method, which is not suitable for large-scale use.

또한, 구리의 경우, CuO의 형태로 바이오 분야에서 항균 제품에 적용 중이나 구리는 산화에 매우 취약하여, 본래의 Cu의 성능이 떨어지게 되어 항균/살균 등의 성능 또한 낮아지는 문제점이 있다.In addition, in the case of copper, although it is being applied to antibacterial products in the bio field in the form of CuO, copper is very vulnerable to oxidation, so the performance of the original Cu is lowered, so there is a problem in that the performance of antibacterial / sterilization is also lowered.

또한 구리 화합물은 수분에 취약하여, 소량의 수분으로도 재응집을 잘 하여 소정의 입자 사이즈를 가지는 구리 화합물 미립자를 확보하는 것은 아직까지 어려운 실정이다.In addition, copper compounds are vulnerable to moisture, and it is still difficult to obtain fine copper compound particles having a predetermined particle size by re-agglomeration even with a small amount of moisture.

이에, 구리의 산화를 최소화하기 위하여, CuS를 사용하고자 하는 시도가 요구되고 있다.Accordingly, in order to minimize the oxidation of copper, an attempt to use CuS is required.

대한민국 공개특허 제2013-0098057호, "연속흐름마이크로반응법을 이용한 황화구리 박막의 제조방법"Republic of Korea Patent Publication No. 2013-0098057, "Method for manufacturing copper sulfide thin film using continuous flow microreaction method" 대한민국 등록특허 제2050097호, "플라즈마 합성을 이용하여 산화구리로부터 나노 황화구리 파우더의 합성방법"Republic of Korea Patent No. 2050097, "Synthesis method of nano copper sulfide powder from copper oxide using plasma synthesis"

본 발명의 실시예는 다양한 형상의 전이금속 기판에 전처리를 진행하여 전이금속 산화물을 형성한 다음, 전이금속 산화물을 황 용액에 직접 접촉시켜 저온에서 대용량 및 대면적으로 전이금속 황화물 나노구조체(transition metal sulfide nano frame)를 성장시킬 수 있는 전이금속 황화물 기판의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전이금속 황화물 기판을 제공하고자 한다.In an embodiment of the present invention, a transition metal oxide is formed by pretreatment on a transition metal substrate of various shapes, and then the transition metal oxide is directly contacted with a sulfur solution to provide a large capacity and large area at a low temperature. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a transition metal sulfide substrate capable of growing a sulfide nano frame, and a transition metal sulfide substrate prepared accordingly.

본 발명의 실시예는 전이금속 산화물을 황 용액에 직접 접촉시켜 저온에서 대용량 및 대면적으로 전이금속 황화물 나노구조체를 성장시켜 다양한 형상을 갖는 전이금속 황화물 나노구조체를 성장시킬 수 있는 전이금속 황화물 기판의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전이금속 황화물 기판을 제공하고자 한다.An embodiment of the present invention is a transition metal sulfide substrate capable of growing transition metal sulfide nanostructures having various shapes by directly contacting a transition metal oxide with a sulfur solution to grow a transition metal sulfide nanostructure with a large capacity and a large area at a low temperature. An object of the present invention is to provide a manufacturing method and a transition metal sulfide substrate prepared accordingly.

본 발명의 실시예는 전이금속 기판에 다양한 산화 열처리 공정(oxidation process)을 진행하여 전처리를 진행하여 전이금속 기판 표면의 활성 에너지(activation energy)를 조절할 수 있는 전이금속 황화물 기판의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전이금속 황화물 기판을 제공하고자 한다.An embodiment of the present invention relates to a method for manufacturing a transition metal sulfide substrate capable of controlling the activation energy of a surface of a transition metal substrate by performing various oxidation heat treatment processes on a transition metal substrate and performing pretreatment, and thus An object of the present invention is to provide a prepared transition metal sulfide substrate.

본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법은 전이금속 기판을 준비하는 단계; 열처리를 진행하여 상기 전이금속 기판의 표면에 전이금속 산화물을 형성하는 전처리 단계; 및 상기 전이금속 산화물이 형성된 전이금속 기판을 황 용액(sulfur solution)에 침지시키는 황 활성화 단계;를 포함하고, 상기 황 활성화 단계는, 상기 전이금속 산화물에 포함된 전이금속과 상기 황 용액에 포함된 황이 결합되어 상기 전이금속 기판 표면에 전이금속 황화물 나노구조체가 성장된다.A method of manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention includes preparing a transition metal substrate; A pretreatment step of forming a transition metal oxide on the surface of the transition metal substrate by performing a heat treatment; and a sulfur activation step of immersing the transition metal substrate on which the transition metal oxide is formed in a sulfur solution, wherein the sulfur activation step includes the transition metal included in the transition metal oxide and the sulfur solution. Sulfur is combined to grow a transition metal sulfide nanostructure on the surface of the transition metal substrate.

상기 열처리의 온도는 150 ℃ 내지 300 ℃일 수 있다.The temperature of the heat treatment may be 150 ℃ to 300 ℃.

상기 열처리의 압력은 250 torr 내지 600 torr일 수 있다.The pressure of the heat treatment may be 250 torr to 600 torr.

상기 황 용액은 황화 암모늄(ammonium sulfide; NH4S), 황화나트륨 (Na2S) 및 이들의 화합물 (alloy) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The sulfur solution may include at least one of ammonium sulfide (NH4S), sodium sulfide (Na2S), and a compound (alloy) thereof.

상기 황 활성화 단계는, 공정 시간에 따라 상기 전이금속 황화물 나노구조체의 길이가 제어될수 있다.In the sulfur activation step, the length of the transition metal sulfide nanostructure may be controlled according to the process time.

상기 황 활성화 단계의 공정 시간은 8분 내지 153분일 수 있다.The process time of the sulfur activation step may be 8 minutes to 153 minutes.

상기 황 활성화 단계는, 상기 황 용액의 농도 또는 pH에 따라 상기 전이금속 황화물 나노구조체의 형상이 제어될 수 있다.In the sulfur activation step, the shape of the transition metal sulfide nanostructure may be controlled according to the concentration or pH of the sulfur solution.

상기 황 용액의 농도는 10 중량% 내지 44 중량%일 수 있다.The concentration of the sulfur solution may be 10 wt% to 44 wt%.

상기 황 용액의 pH는 9.60 내지 10.90일 수 있다.The pH of the sulfur solution may be 9.60 to 10.90.

상기 황 활성화 단계는, 상기 전이금속 산화물이 형성된 전이금속 기판을 제1 황 용액에 침지시켜 전이금속 황화물 핵을 형성(Nucleation)하는 제1 황 활성화 단계; 및 상기 전이금속 황화물 핵이 형성된 전이금속 기판을 제2 황 용액에 침지시켜 전이금속 황화물 결정을 성장(crystal growth)시키는 제2 황 활성화 단계;를 포함할 수 있다.The sulfur activation step may include: a first sulfur activation step of immersing the transition metal substrate on which the transition metal oxide is formed in a first sulfur solution to form transition metal sulfide nuclei (Nucleation); and a second sulfur activation step of immersing the transition metal substrate on which the transition metal sulfide nuclei are formed in a second sulfur solution to grow transition metal sulfide crystals.

상기 제1 황 용액의 농도는 상기 제2 황 용액의 농도보다 높을 수 있다.The concentration of the first sulfur solution may be higher than the concentration of the second sulfur solution.

상기 제1 황 용액의 pH는 상기 제2 황 용액의 pH보다 낮을 수 있다.The pH of the first sulfur solution may be lower than the pH of the second sulfur solution.

상기 제1 황 활성화 단계 및 상기 제2 황 활성화 단계는 공정 시간이 상이할 수 있다.The first sulfur activation step and the second sulfur activation step may have different process times.

상기 전이금속 황화물 나노구조체의 형상은 나노 로드(Nano rod), 나노 플레이크(Nano flake), 나노 튜브(Nano tube) 및 나노 플라워(Nano flower) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.The shape of the transition metal sulfide nanostructure may be at least one of a nano rod, a nano flake, a nano tube, and a nano flower.

상기 전이금속 기판은 메쉬(mesh), 와이어(wire), 포일(foil), 시트(sheet), 필름(film) 및 전도성 직물(fabric) 중 어느 하나의 형상을 가질 수 있다.The transition metal substrate may have any one shape of a mesh, a wire, a foil, a sheet, a film, and a conductive fabric.

상기 전이금속은 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 이들의 합금 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The transition metal may include at least one of copper (Cu), molybdenum (Mo), cobalt (Co), nickel (Ni), and alloys thereof.

상기 황 활성화 단계는, 테플론(Teflon) 용기에서 수행될 수 있다.The sulfur activation step may be performed in a Teflon container.

본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법으로 제조된 전이금속 황화물 기판은, 전이금속 기판; 상기 전이금속 기판 표면에 형성된 전이금속 황화물층을 포함하고, 상기 전이금속 황화물층은 전이금속 나노구조체를 포함한다.A transition metal sulfide substrate manufactured by the method for manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention includes: a transition metal substrate; and a transition metal sulfide layer formed on the surface of the transition metal substrate, wherein the transition metal sulfide layer includes a transition metal nanostructure.

상기 전이금속 황화물 기판의 면적은 1 cm x 1 cm 내지 30 cm x 30 cm일 수 있다.The area of the transition metal sulfide substrate may be 1 cm x 1 cm to 30 cm x 30 cm.

상기 전이금속 황화물 나노구조체는 나노 로드(Nano rod), 나노 플레이크(Nano flake), 나노 튜브(Nano tube) 및 나노 플라워(Nano flower) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.The transition metal sulfide nanostructure may be at least one of a nano rod, a nano flake, a nano tube, and a nano flower.

본 발명의 실시예에 따르면, 다양한 형상의 전이금속 기판에 전처리를 진행하여 전이금속 산화물을 형성한 다음, 전이금속 산화물을 황 용액에 직접 접촉시켜 저온에서 대용량 및 대면적으로 전이금속 황화물 나노구조체를 성장시킬 수 있는 전이금속 황화물 기판의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전이금속 황화물 기판을 제공할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a transition metal oxide is formed by pretreatment on a transition metal substrate of various shapes, and then the transition metal oxide is directly contacted with a sulfur solution to form a transition metal sulfide nanostructure with a large capacity and a large area at a low temperature. It is possible to provide a method for manufacturing a transition metal sulfide substrate capable of growing, and a transition metal sulfide substrate prepared according to the method.

본 발명의 실시예에 따르면, 전이금속 산화물을 황 용액에 직접 접촉시켜 저온에서 대용량 및 대면적으로 전이금속 황화물 나노구조체를 성장시켜 다양한 형상을 갖는 전이금속 황화물 나노구조체를 성장시킬 수 있는 전이금속 황화물 기판의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전이금속 황화물 기판을 제공할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a transition metal sulfide capable of growing a transition metal sulfide nanostructure having various shapes by growing a transition metal sulfide nanostructure with a large capacity and a large area at a low temperature by directly contacting the transition metal oxide with a sulfur solution A method for manufacturing a substrate and a transition metal sulfide substrate prepared accordingly can be provided.

본 발명의 실시예에 따르면, 전이금속 기판에 다양한 산화 열처리 공정(oxidation process)을 진행하여 전처리를 진행하여 전이금속 기판 표면의 활성 에너지(activation energy)를 조절할 수 있는 전이금속 황화물 기판의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전이금속 황화물 기판을 제공할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a method for manufacturing a transition metal sulfide substrate capable of controlling the activation energy of a surface of a transition metal substrate by performing various oxidation heat treatment processes on the transition metal substrate and performing pretreatment, and Accordingly, it is possible to provide a prepared transition metal sulfide substrate.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법을 도시한 단면도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법을 도시한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법으로 제조된 실시예 1의 전이금속 황화물 나노구조체 기판의 주사전자현미경 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법으로 제조된 실시예 2의 전이금속 황화물 나노구조체 기판의 주사전자현미경 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법으로 제조된 실시예 3의 전이금속 황화물 나노구조체 기판의 주사전자현미경 이미지이다.
도 6은 20%의 성장 황 용액을 사용하였을 때, 성장 시간에 따른 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법으로 제조된 전이금속 황화물 나노구조체의 변화를 도시한 주사전자현미경 이미지이다.
도 7은 10%의 성장 황 용액을 사용하였을 때, 성장 시간에 따른 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법으로 제조된 전이금속 황화물 나노구조체의 변화를 도시한 주사전자현미경 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법으로 제조된 실시예 4의 전이금속 황화물 나노구조체 기판의 주사전자현미경 이미지이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법으로 제조된 실시예 5의 전이금속 황화물 나노구조체 기판의 주사전자현미경 이미지이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법으로 제조된 실시예 6의 전이금속 황화물 나노구조체 기판의 주사전자현미경 이미지이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법으로 제조된 실시예 7의 전이금속 황화물 나노구조체 기판의 주사전자현미경 이미지이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법으로 제조된 실시예 8의 전이금속 황화물 나노구조체 기판의 주사전자현미경 이미지이다.
도 13는 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법으로 제조된 실시예 9의 전이금속 황화물 나노구조체 기판의 주사전자현미경 이미지이다.
도 14은 실시예 10 및 실시예 11의 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 나노구조체 기판을 슈퍼 캐패시터의 전극으로 사용하였을 시, 슈퍼 캐패시터의 순환 전압 전류 곡선을 도시한 그래프이다.
도 15은 실시예 10 및 실시예 11의 본 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 나노구조체 기판을 슈퍼 캐패시터의 전극으로 사용하였을 시, 슈퍼 캐패시터의 정전류 충방전 곡선을 도시한 그래프이다.1 is a cross-sectional view illustrating a method of manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a method of manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention.
3 is a scanning electron microscope image of the transition metal sulfide nanostructure substrate of Example 1 prepared by the method of manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention.
4 is a scanning electron microscope image of the transition metal sulfide nanostructure substrate of Example 2 prepared by the method of manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention.
5 is a scanning electron microscope image of the transition metal sulfide nanostructure substrate of Example 3 prepared by the method of manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention.
6 is a scanning electron microscope image showing the change of the transition metal sulfide nanostructure prepared by the method for manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention according to the growth time when a 20% growth sulfur solution is used. .
7 is a scanning electron microscope image showing the change of the transition metal sulfide nanostructure prepared by the method for manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention according to the growth time when a 10% growth sulfur solution is used. .
8 is a scanning electron microscope image of the transition metal sulfide nanostructure substrate of Example 4 prepared by the method for manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention.
9 is a scanning electron microscope image of the transition metal sulfide nanostructure substrate of Example 5 prepared by the method for manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention.
10 is a scanning electron microscope image of the transition metal sulfide nanostructure substrate of Example 6 prepared by the method for manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention.
11 is a scanning electron microscope image of the transition metal sulfide nanostructure substrate of Example 7 prepared by the method of manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention.
12 is a scanning electron microscope image of the transition metal sulfide nanostructure substrate of Example 8 prepared by the method for manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention.
13 is a scanning electron microscope image of the transition metal sulfide nanostructure substrate of Example 9 prepared by the method for manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention.
14 is a graph showing cyclic voltage and current curves of supercapacitors when the transition metal sulfide nanostructure substrates of Examples 10 and 11 according to an embodiment of the present invention are used as electrodes of the supercapacitor.
15 is a graph showing the constant current charging/discharging curves of the supercapacitor when the transition metal sulfide nanostructure substrate according to the embodiment of the present invention of Examples 10 and 11 is used as an electrode of the supercapacitor.

이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and contents described in the accompanying drawings, but the present invention is not limited or limited by the embodiments.

본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terminology used herein is for the purpose of describing the embodiments and is not intended to limit the present invention. In this specification, the singular also includes the plural unless specifically stated otherwise in the phrase. As used herein, "comprises" and/or "comprising" does not exclude the presence or addition of one or more other elements, steps, or elements mentioned.

본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.As used herein, “embodiment”, “example”, “aspect”, “exemplary”, etc. are to be construed as advantageous in any aspect or design described as being preferred or advantageous over other aspects or designs. is not doing

또한, '또는'이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.Also, the term 'or' means 'inclusive or' rather than 'exclusive or'. That is, unless stated otherwise or clear from context, the expression 'x employs a or b' means any of natural inclusive permutations.

또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.Also, as used herein and in the claims, the singular expression "a" or "an" generally means "one or more," unless stated otherwise or clear from the context that it relates to the singular form. should be interpreted as

아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.The terms used in the description below have been selected as general and universal in the related technical field, but there may be other terms depending on the development and/or change of technology, customs, preferences of technicians, and the like. Therefore, the terms used in the description below should not be construed as limiting the technical idea, but as illustrative terms for describing the embodiments.

또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.In addition, in a specific case, there is a term arbitrarily selected by the applicant, and in this case, the meaning will be described in detail in the corresponding description. Therefore, the terms used in the description below should be understood based on the meaning of the term and the content throughout the specification, rather than the simple name of the term.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used with the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. In addition, terms defined in a commonly used dictionary are not to be interpreted ideally or excessively unless clearly defined in particular.

한편, 본 발명의 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.Meanwhile, in the description of the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted. In addition, the terms used in this specification are terms used to properly express the embodiment of the present invention, which may vary according to the intention of a user or operator or customs in the field to which the present invention belongs. Accordingly, definitions of these terms should be made based on the content throughout this specification.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법을 도시한 단면도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법을 도시한 모식도이다.1 is a cross-sectional view illustrating a method of manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a method of manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법은 전이금속 기판(110)을 준비하는 단계(S110), 열처리(H)를 진행하여 전이금속 기판의 표면(110)에 전이금속 산화물(120)을 형성하는 전처리 단계(S120) 및 전이금속 산화물(120)이 형성된 전이금속 기판(110)을 황 용액(sulfur solution; S)에 침지시키는 황 활성화 단계(S130)를 포함한다.In the method for manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention, the transition metal oxide 120 is formed on the surface 110 of the transition metal substrate by preparing the transition metal substrate 110 ( S110 ) and heat treatment (H). ) and a sulfur activation step (S130) of immersing the transition metal substrate 110 on which the transition metal oxide 120 is formed in a sulfur solution S (S130).

따라서, 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법은 종전에서와 같이 황 가스를 이용하여 전이금속 황화물 나노구조체를 합성하지 않고, 황 용액(S)을 이용하여 합성하므로, 저온에서 대용량 및 대면적으로 전이금속 황화물 나노구조체를 합성할 수 있다.Therefore, the method for manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention does not synthesize the transition metal sulfide nanostructure using sulfur gas as in the past, but synthesizes it using a sulfur solution (S), so that a large capacity at a low temperature is synthesized. and a large-area transition metal sulfide nanostructure can be synthesized.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법은 전이금속 산화물(120)을 황 용액(S)에 직접 접촉시켜 저온에서 대용량 및 대면적으로 전이금속 황화물 나노구조체를 성장시켜 다양한 형상을 갖는 전이금속 황화물 나노구조체를 성장시킬 수 있다.In addition, in the method of manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention, the transition metal oxide 120 is directly contacted with a sulfur solution (S) to grow a transition metal sulfide nanostructure with a large capacity and a large area at a low temperature to form various shapes. It is possible to grow a transition metal sulfide nanostructure having

또한, 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법은 다양한 형상의 전이금속 기판(110)을 전처리를 진행하여 전이금속 산화물(120)을 형성한 다음, 전이금속 산화물(120)을 황 용액(S)에 직접 접촉시켜 저온에서 대용량 및 대면적으로 전이금속 황화물 나노구조체를 성장시킬 수 있다.In addition, in the method of manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention, the transition metal substrate 110 of various shapes is pretreated to form a transition metal oxide 120 , and then the transition metal oxide 120 is subjected to sulfur By direct contact with the solution (S), it is possible to grow a transition metal sulfide nanostructure with a large capacity and a large area at a low temperature.

본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법은 전이금속 기판(110)을 준비하는 단계(S110)를 진행한다.In the method of manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention, a step (S110) of preparing the transition metal substrate 110 is performed.

전이금속 기판(110)은 메쉬(mesh), 와이어(wire), 포일(foil), 시트(sheet), 필름(film) 및 전도성 직물(fabric) 중 어느 하나의 형상을 가질 수 있다.The transition metal substrate 110 may have any one shape of a mesh, a wire, a foil, a sheet, a film, and a conductive fabric.

바람직하게는, 전이금속 기판(110)은 메쉬 기판일 수 있고, 전이금속 기판(110)으로 가격이 낮은 메쉬 기판을 사용함으로써, 일반 기판보다 더 넓은 표면적을 이용할 수 있다.Preferably, the transition metal substrate 110 may be a mesh substrate, and by using a low-priced mesh substrate as the transition metal substrate 110, a larger surface area than a general substrate may be used.

전이금속은 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 이들의 합금 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 전이금속 기판(110)은 구리를 포함할 수 있다.The transition metal may include at least one of copper (Cu), molybdenum (Mo), cobalt (Co), nickel (Ni), and alloys thereof, and preferably, the transition metal substrate 110 includes copper can do.

전이금속 기판(110)의 너비는 1cm 내지 30cm 일 수 있다.The width of the transition metal substrate 110 may be 1 cm to 30 cm.

즉, 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법은 전이금속 산화물(120)을 형성하는 전처리 단계(S120) 및 전이금속 산화물(120)이 형성된 전이금속 기판(110)을 황 용액(sulfur solution; S)에 침지시키는 황 활성화 단계(S130)를 진행하여 전이금속 황화물 나노구조체를 합성하므로, 대면적의 전이금속 기판(110)을 사용할 수 있어, 전이금속 황화물 나노구조체를 1cm X 1cm 내지 30cm X 30cm의 대면적으로 합성할 수 있다.That is, in the method of manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention, the pretreatment step (S120) of forming the transition metal oxide 120 and the transition metal substrate 110 on which the transition metal oxide 120 is formed are mixed with a sulfur solution ( Since the transition metal sulfide nanostructure is synthesized by performing the sulfur activation step (S130) of immersion in sulfur solution; It can be synthesized in a large area of 30cm X 30cm.

본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법은 저비용으로 구매가 용이한 전이금속 기판(110)을 사용하기 때문에, 전이금속 황화물 나노구조체를 합성하기 위해 전이금속 전구체(precursor)를 사용하지 않고, 높은 황 활성을 지니는 황 용액(S)에 직접 노출시켜, 추가적인 열처리와 장시간의 합성 단계 없이 상온에서 30분 이내에 전이금속 황화물 나노구조체를 대량 및 대면적으로 합성할 수 있다.Since the method for manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention uses the transition metal substrate 110, which is easy to purchase at low cost, a transition metal precursor is not used to synthesize the transition metal sulfide nanostructure. By direct exposure to a sulfur solution (S) having high sulfur activity, transition metal sulfide nanostructures can be synthesized in large quantities and in large areas within 30 minutes at room temperature without additional heat treatment and long-term synthesis steps.

이 후, 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법은 열처리(H)를 진행하여 전이금속 기판(110)의 표면(110)에 전이금속 산화물(120)을 형성하는 전처리 단계(S120)를 진행한다.Thereafter, in the method for manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention, a pretreatment step (S120) of forming a transition metal oxide 120 on the surface 110 of the transition metal substrate 110 by performing a heat treatment (H) ) is carried out.

예를 들어, 전이금속 기판(110)으로 구리 메쉬 기판을 사용하는 경우, 구리 메쉬 기판에 열처리(H)를 가함으로써 하기와 [식 1]과 같이 전이금속 기판(110) 표면에 전이금속 산화물(120)이 형성되어, 전이금속 기판(110) 표면의 활성화 에너지를 조절할 수 있다.For example, when a copper mesh substrate is used as the transition metal substrate 110, by applying heat treatment (H) to the copper mesh substrate, the transition metal oxide ( 120) is formed, so that the activation energy of the surface of the transition metal substrate 110 can be adjusted.

[식 1][Equation 1]

Figure pat00001
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본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법은 전이금속 기판(110)에 전처리를 진행하여 전이금속 기판(110) 표면에 전이금속 산화물(120)을 형성할 때, 열처리(H) 온도 및 열처리(H) 시간을 조절하여 1차원 구조에서부터 다차원 구조의 전이금속 황화물 나노구조체를 제조할 수 있다.In the method of manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention, when the transition metal substrate 110 is pretreated to form the transition metal oxide 120 on the surface of the transition metal substrate 110, heat treatment (H) temperature And by controlling the heat treatment (H) time, it is possible to prepare a transition metal sulfide nanostructure from a one-dimensional structure to a multi-dimensional structure.

보다 구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법은 열처리(H) 온도에 따라 전이금속 기판(110) 표면의 전이금속 산화물(120)의 밀도와 양이 제어될 수 있으며, 열처리(H) 온도가 증가될수록 최종적인 전이금속 황화물 나노구조체의 밀도가 증가될 수 있다.More specifically, in the method of manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention, the density and amount of the transition metal oxide 120 on the surface of the transition metal substrate 110 can be controlled according to the heat treatment (H) temperature, As the heat treatment (H) temperature increases, the density of the final transition metal sulfide nanostructure may be increased.

열처리(H)의 온도는 150℃ 내지 300℃ 일 수 있고, 열처리(H)의 온도가 150℃ 미만이면 전이금속 기판(110)의 표면이 충분히 산화되지 않아, 전이금속 황화물 나노구조체의 밀도가 낮은 문제가 있고, 300℃ 를 초과하면 황 치환이 어려워지는 문제가 있다.The temperature of the heat treatment (H) may be 150° C. to 300° C., and when the temperature of the heat treatment (H) is less than 150° C., the surface of the transition metal substrate 110 is not sufficiently oxidized, and the density of the transition metal sulfide nanostructures is low. There is a problem, and when it exceeds 300° C., there is a problem that sulfur substitution becomes difficult.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법은 열처리(H) 시간에 따라 전이금속 기판(110) 표면의 전이금속 산화물(120)의 밀도와 양이 제어될 수 있고, 열처리(H) 시간이 증가될수록 최종적인 전이금속 황화물 나노구조체의 밀도가 증가될 수 있다.In addition, in the method of manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention, the density and amount of the transition metal oxide 120 on the surface of the transition metal substrate 110 can be controlled according to the heat treatment (H) time, and the heat treatment (H) H) As time increases, the density of the final transition metal sulfide nanostructure may increase.

열처리(H)의 시간을 5분 내지 120분 일 수 있고, 열처리(H)의 시간이 5분 미만이면 전이금속 황화물 나노구조체의 밀도가 낮은 문제가 있고, 120분을 초과하면 전이금속 황화물 나노구조체가 무너지는 문제가 있다.The time of heat treatment (H) may be 5 minutes to 120 minutes, and if the time of heat treatment (H) is less than 5 minutes, there is a problem of low density of transition metal sulfide nanostructures, and when it exceeds 120 minutes, transition metal sulfide nanostructures There is a problem of collapse.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법은 열처리(H) 시, 산소 압력에 따라 전이금속 기판(110) 표면의 전이금속 산화물(120)의 밀도와 양이 제어될 수 있고, 열처리(H) 온도가 증가하면 최종적인 전이금속 황화물 나노구조체의 밀도를 증가시킬 수 있다.In addition, in the method of manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention, the density and amount of the transition metal oxide 120 on the surface of the transition metal substrate 110 can be controlled according to the oxygen pressure during the heat treatment (H). , it is possible to increase the density of the final transition metal sulfide nanostructures when the heat treatment (H) temperature is increased.

열처리(H) 시, 산소 압력은 250 torr 내지 600 torr 일 수 있고, 산소 압력이 250 torr 미만이면 전이금속 황화물 나노구조체의 밀도가 낮은 문제가 있으며, 산소 압력이 600 torr, 특히 760 torr(대기압)을 초과하면 성장 조건을 변경하여야 되는 문제가 있다.During the heat treatment (H), the oxygen pressure may be 250 torr to 600 torr, and if the oxygen pressure is less than 250 torr, there is a problem in that the density of the transition metal sulfide nanostructure is low, and the oxygen pressure is 600 torr, particularly 760 torr (atmospheric pressure) If it exceeds, there is a problem that the growth conditions must be changed.

따라서, 열처리(H) 단계의 공정 조건으로 150℃ 내지 300℃ 의 온도, 250 torr 내지 600 torr의 산소 압력 및 5분 내지 120분의 열처리 시간을 가질 수 있다.Accordingly, as the process conditions of the heat treatment (H) step, it may have a temperature of 150° C. to 300° C., an oxygen pressure of 250 torr to 600 torr, and a heat treatment time of 5 minutes to 120 minutes.

전처리 단계(S120)는 퍼니스(furnace)를 사용하여 열처리(H)가 진행될 수 있으나, 이에 제한되는 것을 아니며, 바람직하게는, 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition)을 위한 퍼니스를 사용하여 열처리(H)가 진행될 수 있다.In the pretreatment step (S120), heat treatment (H) may be performed using a furnace, but is not limited thereto, and preferably, heat treatment (H) using a furnace for chemical vapor deposition can proceed.

따라서, 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법은 전이금속 기판(110)에 다양한 산화 열처리(H) 공정(oxidation process)을 진행하여 전처리를 진행함으로써, 전이금속 기판(110) 표면의 활성 에너지(activation energy)가 조절될 수 있다.Therefore, in the method for manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention, various oxidation heat treatment (H) processes are performed on the transition metal substrate 110 to pre-treat the transition metal substrate 110 surface. of the activation energy (activation energy) can be adjusted.

마지막으로, 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법은 전이금속 산화물(120)이 형성된 전이금속 기판(110)을 황 용액(sulfur solution; S)에 침지시키는 황 활성화 단계(S130)를 진행한다.Finally, in the method of manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention, a sulfur activation step (S130) of immersing the transition metal substrate 110 on which the transition metal oxide 120 is formed in a sulfur solution S (S130) proceed with

황 활성화 단계(S130)는, 전이금속 산화물(120)에 포함된 전이금속과 황 용액(S)에 포함된 황이 결합되어 전이금속 기판(110) 표면에 전이금속 황화물 나노구조체가 성장될 수 있다.In the sulfur activation step (S130), the transition metal contained in the transition metal oxide 120 and the sulfur contained in the sulfur solution (S) are combined, so that the transition metal sulfide nanostructure may be grown on the surface of the transition metal substrate 110 .

예를 들어, 전이금속 기판(110)으로 구리를 사용하는 경우, [식 2]와 같이 구리 산화물에 포함된 구리와 황 용액(S)에 포함된 황이 결합되어 구리 기판 표면에 구리 황화물 나노구조체가 성장될 수 있다.For example, when copper is used as the transition metal substrate 110, copper contained in copper oxide and sulfur contained in the sulfur solution (S) are combined as shown in [Equation 2] to form a copper sulfide nanostructure on the surface of the copper substrate. can be grown

Figure pat00002
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황 용액(S)은 황화 암모늄(ammonium sulfide; NH4S), 황화나트륨 (Na2S) 및 이들의 화합물 (alloy) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이제 제한되지 않고, 황을 포함하는 용액이 사용될 수 있다.The sulfur solution (S) may include at least one of ammonium sulfide (NH4S), sodium sulfide (Na2S), and a compound (alloy) thereof, but is not limited thereto, and a solution containing sulfur may be used have.

바람직하게는 황 용액(S)으로 황화 암모늄(ammonium sulfide; NH4S)을 사용할 수 있고, 황화 암모늄(ammonium sulfide; NH4S)을 사용함으로써 쉽게 황이 산소를 치환하는 효과가 있다.Preferably, ammonium sulfide (NH4S) may be used as the sulfur solution (S), and by using ammonium sulfide (NH4S), sulfur has an effect of easily replacing oxygen.

본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법은 황 활성화 단계(S130)의 시간 또는 황 용액의 농도를 조절하여 1차원 구조에서부터 다차원 구조의 나노구조체를 제조할 수 있다.In the method of manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention, a nanostructure having a one-dimensional structure or a multi-dimensional structure may be manufactured by adjusting the time of the sulfur activation step ( S130 ) or the concentration of the sulfur solution.

본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법은 황 활성화 단계(S130)의 공정 시간에 따라 전이금속 황화물 나노구조체의 길이, 밀도 또는 두께가 제어될 수 있다.In the method for manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention, the length, density, or thickness of the transition metal sulfide nanostructure may be controlled according to the process time of the sulfur activation step ( S130 ).

예를 들어, 황 활성화 단계(S130)의 공정 시간이 증가되면 황과 구리 이온의 반응시간, 즉 결정 생성 시간이 증가하여 전이금속 황화물 나노구조체의 두께와 길이가 증가될 수 있다.For example, when the process time of the sulfur activation step ( S130 ) is increased, the reaction time between sulfur and copper ions, that is, the crystal formation time is increased, so that the thickness and length of the transition metal sulfide nanostructure may be increased.

황 활성화 단계(S130)의 공정 시간은 5분 내지 153분일 수 있고, 황 활성화 단계(S130)의 공정 시간이 5분 미만이면 나노구조체의 길이가 짧아 표면적이 작고, 153분을 초과하면 나노구조체의 두께가 4um보다 커지면서 전기화학적 특성이 감소하거나, 전이 금속 기판(110)이 모두 전이금속 황화물로 치환되면서 부서지는 문제가 있다.The process time of the sulfur activation step (S130) may be 5 minutes to 153 minutes, and when the process time of the sulfur activation step (S130) is less than 5 minutes, the length of the nanostructure is short and the surface area is small, and when it exceeds 153 minutes, the nanostructure As the thickness becomes greater than 4 μm, electrochemical properties decrease, or the transition metal substrate 110 is all substituted with transition metal sulfide, and thus there is a problem of breakage.

황 활성화 단계(S130)는 황 용액(S)의 농도 또는 pH에 따라 전이금속 황화물 나노구조체의 형상이 제어될 수 있다.In the sulfur activation step (S130), the shape of the transition metal sulfide nanostructure may be controlled according to the concentration or pH of the sulfur solution (S).

황 용액(S)의 농도가 증가되면 황 이온의 농도가 증가하여 더 두껍고 밀도 높은 나노구조체가 형성될 수 있다.When the concentration of the sulfur solution (S) is increased, the concentration of sulfur ions is increased to form a thicker and denser nanostructure.

만약, 20% 중량의 황 용액(S)의 pH가 높으면 두꺼운 나노 로드가 형성될 수 있고, 40 중량% 및 20 중량%의 황 용액(S)은 모두 시간이 지남에 따라 황 용액(S)의 pH가 감소되고, 한계(flake)까지 점점 밀도가 높은 나노구조체가 형성될 수 있다.If the pH of the 20% weight sulfur solution (S) is high, a thick nanorod may be formed, and both the 40 weight% and 20 weight% sulfur solution (S) are of the sulfur solution (S) over time. As the pH decreases, increasingly dense nanostructures can form up to the flake.

또한, 증발시키거나 합성을 진행할수록 20% 중량의 황 용액(S)의 pH는 감소되고, 40% 중량의 황 용액(S)의 pH는 증가될 수 있다.In addition, as the evaporation or synthesis proceeds, the pH of the 20% weight sulfur solution (S) may decrease, and the pH of the 40% weight sulfur solution (S) may increase.

황 용액(S)의 농도는 10 중량% 내지 44 중량%일 수 있고, 황 용액(S)의 농도가 10 중량% 미만이면 나노구조체의 밀도가 상대적으로 작고, 두께가 얇아 전기화학적 특성이 다소 낮은 문제가 있고, 44 중량%을 초과하면 황 용액을 사용할 수 없는 문제가 있다.The concentration of the sulfur solution (S) may be 10 wt% to 44 wt%, and when the concentration of the sulfur solution (S) is less than 10 wt%, the density of the nanostructures is relatively small, and the electrochemical properties are somewhat low due to the thin thickness There is a problem, and when it exceeds 44% by weight, there is a problem that the sulfur solution cannot be used.

황 용액(S)의 pH는 9.60 내지 10.90일 수 있고. 황 용액(S)의 pH가 9.60 미만이면 나노 플레이크가 형성되는 경향이 있고, 10.90를 초과하면 밀도가 낮아지고, 나노 로드가 두꺼워지는 경향이 있다.The pH of the sulfur solution (S) may be 9.60 to 10.90. When the pH of the sulfur solution (S) is less than 9.60, nanoflakes tend to be formed, and when it exceeds 10.90, the density is lowered and the nanorods tend to be thick.

황 활성화 단계(S130)는 테플론(Teflon) 용기, PEEK 용기, 세라믹 용기 또는 유리 용기에서 수행될 수 있고, 바람직하게는, 테플론(Teflon) 용기(C)에서 수행될 수 있다.The sulfur activation step (S130) may be performed in a Teflon container, a PEEK container, a ceramic container, or a glass container, and preferably, it may be performed in a Teflon container (C).

황 활성화 단계(S130)는 황 용액(S) 노출 시, 공정 장치의 화학적 반응을 최소화하기 위해 황 용액(S)을 담지하는 용기로 화학적 반응에 안정적인 테플론 용기(C)를 사용함으로써, 황 용액(S)이 용기(C) 물질과 반응하거나, 용기(C) 물질과 전이금속 산화물(120)이 반응하여 불순물이 생성되는 것을 방지할 수 있다.The sulfur activation step (S130) is a sulfur solution (S) by using a stable Teflon container (C) for chemical reaction as a container for holding the sulfur solution (S) in order to minimize the chemical reaction of the process equipment when exposed to the sulfur solution (S) S) reacts with the material of the container (C), or the material of the container (C) and the transition metal oxide 120 react to prevent impurities from being generated.

실시예에 따라, 황 활성화 단계(S130)는 전이금속 산화물(120)이 형성된 전이금속 기판(110)을 제1 황 용액에 침지시켜 전이금속 황화물 핵을 형성(Nucleation)하는 제1 황 활성화 단계(S131) 및 전이금속 황화물 핵이 형성된 전이금속 기판을 제2 황 용액에 침지시켜 전이금속 황화물 결정을 성장(crystal growth)시키는 제2 황 활성화 단계(S132)를 포함할 수 있다.According to the embodiment, the sulfur activation step (S130) is a first sulfur activation step of immersing the transition metal substrate 110 on which the transition metal oxide 120 is formed in a first sulfur solution to form transition metal sulfide nuclei (Nucleation) ( S131) and a second sulfur activation step (S132) of immersing the transition metal substrate on which the transition metal sulfide nuclei are formed in a second sulfur solution to grow transition metal sulfide crystals (S132).

이 때, 제1 황 용액(시드 황 용액)의 농도는 제2 황 용액(성장 황 용액)의 농도보다 높을 수 있고, 제2 황 용액보다 높은 농도를 갖는 제1 황 용액을 사용함으로써, 반응성이 더 큰 용액으로 전이금속 황화물의 결정핵을 생성시켜 높은 밀도의 나노구조체를 형성할 수 있다.At this time, the concentration of the first sulfur solution (seed sulfur solution) may be higher than the concentration of the second sulfur solution (growth sulfur solution), and by using the first sulfur solution having a higher concentration than the second sulfur solution, the reactivity is increased. Larger solutions can form nuclei of transition metal sulfides to form high-density nanostructures.

또한, 제1 황 활성화 단계(S131)는 전이금속 산화물(120)이 형성된 전이금속 기판(110) 표면 전이금속 황화물 핵을 형성하여 시드(seed)가 형성되기 때문에 제1 황 용액의 농도가 제2 황 용액의 농도보다 높을 수 있고, 제2 황 활성화 단계(S132)는 전이금속 황화물 핵이 형성된 전이금속 기판(110)에 전이금속 황화물 결정을 성장(crystal growth)시키므로 제1 황 용액의 농도가 제2 황 용액의 농도보다 낮을 수 있다.In addition, in the first sulfur activation step ( S131 ), the concentration of the first sulfur solution is the second because a seed is formed by forming a transition metal sulfide nucleus on the surface of the transition metal substrate 110 on which the transition metal oxide 120 is formed. It may be higher than the concentration of the sulfur solution, and in the second sulfur activation step ( S132 ), the transition metal sulfide crystals are grown on the transition metal substrate 110 on which the transition metal sulfide nuclei are formed, so that the concentration of the first sulfur solution is the first. 2 It can be lower than the concentration of the sulfur solution.

따라서, 제1 황 활성화 단계(S131)의 제1 황 용액의 농도가 증가되면 반응성이 증가하여 시드의 밀도를 높일 수 있다.Therefore, when the concentration of the first sulfur solution in the first sulfur activation step ( S131 ) is increased, the reactivity may increase to increase the density of the seed.

제1 황 용액의 농도는 10 중량% 내지 44 중량%일 수 있고, 제1 황 용액의 농도의 농도가 10 중량% 미만이면 나노구조체의 밀도가 상대적으로 작고, 두께가 얇아 전기화학적 특성이 다소 낮은 문제가 있고, 44 중량%을 초과하면 황 용액을 사용할 수 없는 문제가 있다.The concentration of the first sulfur solution may be 10 wt% to 44 wt%, and when the concentration of the first sulfur solution is less than 10 wt%, the density of the nanostructures is relatively small, and the electrochemical properties are somewhat low due to the thin thickness There is a problem, and when it exceeds 44% by weight, there is a problem that the sulfur solution cannot be used.

또한, 제2 황 활성화 단계(S132)의 제2 황 용액의 농도가 증가되면 반응성이 증가하여 밀도가 상대적으로 높고, 두께가 두꺼운 나노 구조체가 형성될 수 있다.In addition, when the concentration of the second sulfur solution in the second sulfur activation step ( S132 ) is increased, the reactivity may be increased to form a nanostructure having a relatively high density and a thick thickness.

제2 황 용액의 농도는 10 중량% 내지 24 중량%일 수 있고, 제2 황 용액의 농도가 10 중량% 미만이면 나노구조체의 밀도가 낮게 형성되는 문제가 있고, 24 중량%를 초과하면 나노구조체의 두께가 두꺼운 문제가 있다.The concentration of the second sulfur solution may be 10% by weight to 24% by weight, and if the concentration of the second sulfur solution is less than 10% by weight, there is a problem in that the density of the nanostructures is formed low, and when it exceeds 24% by weight, the nanostructures There is a problem with the thickness of the

제1 황 용액의 pH는 제2 황 용액의 pH보다 낮을 수 있고, 제1 황 용액의 pH는 9.60 내지 9.96일 수 있다.The pH of the first sulfur solution may be lower than the pH of the second sulfur solution, and the pH of the first sulfur solution may be between 9.60 and 9.96.

제2 황 용액의 pH가 증가되면 반응성이 증가하여 두께가 더 큰 나노구조체가 성장할 수 있다.When the pH of the second sulfur solution is increased, the reactivity is increased, so that nanostructures having a larger thickness can be grown.

제2 황 용액의 pH는 9.70 내지 10.90일 수 있고, 제2 황 용액의 pH가 10.20 미만이면 전이금속 황화물의 나노구조체의 종류가 나노 로드(Nano rod)에서 나노 플레이크(Nano flake)로 변하고, 10.60를 초과하면 3㎛ 이상의 두께를 가진 나노구조체가 성장하면서, 길이가 짧거나 부서지는 문제가 있다.The pH of the second sulfur solution may be 9.70 to 10.90, and when the pH of the second sulfur solution is less than 10.20, the type of the nanostructure of the transition metal sulfide changes from a nano rod to a nano flake, and 10.60 If it exceeds, there is a problem in that the length is short or broken while the nanostructure having a thickness of 3 μm or more grows.

제1 황 활성화 단계(S131) 및 제2 황 활성화 단계(S132)는 공정 시간이 상이할 수 있다.The first sulfur activation step ( S131 ) and the second sulfur activation step ( S132 ) may have different process times.

제1 황 활성화 단계(S131)는 전이금속 산화물(120)이 형성된 전이금속 기판(110) 표면 전이금속 황화물 핵을 형성하여 시드가 형성되기 때문에 공정 시간이 짧을 수 있고, 제2 황 활성화 단계(S132)는 전이금속 황화물 핵이 형성된 전이금속 기판(110)에 전이금속 황화물 결정을 성장시키므로 공정 시간이 길 수 있다.In the first sulfur activation step (S131), the process time may be short because a seed is formed by forming a transition metal sulfide nucleus on the surface of the transition metal substrate 110 on which the transition metal oxide 120 is formed, and the second sulfur activation step (S132) ) grows the transition metal sulfide crystals on the transition metal substrate 110 on which the transition metal sulfide nuclei are formed, so the process time may be long.

따라서, 제1 황 활성화 단계(S131)의 공정 시간(시드 시간)이 증가되면 두꺼운 나노구조체가 성장할 수 있다.Accordingly, when the process time (seed time) of the first sulfur activation step S131 is increased, a thick nanostructure may be grown.

바람직하게는, 제1 황 활성화 단계(S131)의 공정 시간은 2분 내지 60분일 수 있고, 제1 황 활성화 단계(S131)의 공정 시간이 2분 미만이면 시드가 밀도 높게 형성되지 않는 문제가 있다.Preferably, the process time of the first sulfur activation step (S131) may be 2 minutes to 60 minutes, and if the process time of the first sulfur activation step (S131) is less than 2 minutes, there is a problem in that the seeds are not densely formed. .

또한, 제2 황 활성화 단계(S132)의 공정 시간(성장 시간)이 증가되면 나노구조체의 두께와 길이가 증가하여 표면적이 증가될 수 있다.In addition, when the process time (growth time) of the second sulfur activation step ( S132 ) is increased, the thickness and length of the nanostructures may increase to increase the surface area.

바람직하게는, 제2 황 활성화 단계(S132)의 공정 시간은 5분 내지 150분일 수 있고, 제2 황 활성화 단계(S132)의 공정 시간이 5분 미만이면 나노구조체가 충분히 성장하지 않아 표면적이 작은 문제가 있고, 150분을 초과하면 나노구조체의 두께가 약 3㎛ 이상이 되면서 길이가 짧거나 나노구조체가 무너지고, 전기화학적 특성이 감소하는 문제가 있다.Preferably, the process time of the second sulfur activation step (S132) may be 5 minutes to 150 minutes, and if the process time of the second sulfur activation step (S132) is less than 5 minutes, the nanostructures do not grow sufficiently and the surface area is small. There is a problem, and when it exceeds 150 minutes, the thickness of the nanostructure becomes about 3 μm or more, and the length is short or the nanostructure is collapsed, and there is a problem in that the electrochemical properties are reduced.

따라서, 종래의 전이금속 황화물 합성 방법은 고온/장시간/저압 합성공정을 이용하여 전이금속 전구체와 황 전구체의 재결합시켜 합성하나, 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법은 황 용액(S)에 단순하게 직접 노출시키는 방법을 사용하므로, 공정 비용을 절감시키는 동시에 단순히 전처리 단계(S120) 황 황성화 단계(S130)의 공정 시간 또는 농도를 제어함으로써 다양한 나노구조체를 선택적으로 합성할 수 있다.Therefore, the conventional transition metal sulfide synthesis method is synthesized by recombination of the transition metal precursor and the sulfur precursor using a high temperature/long time/low pressure synthesis process. Since the method of simple direct exposure to S) is used, various nanostructures can be selectively synthesized by simply controlling the process time or concentration of the pretreatment step (S120) or the sulfurization step (S130) while reducing the process cost. .

즉, 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법은 효율성 있게 대면적 및 대용량 합성이 가능하여 다양한 분야에 응용이 가능하다.That is, the method of manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention can be efficiently synthesized in a large area and in a large capacity, so that it can be applied to various fields.

예를 들어, 1cm X 1cm 내지 30cm X 30cm 의 전이금속 황화물 나노구조체를 합성할 수 있다.For example, a transition metal sulfide nanostructure of 1 cm X 1 cm to 30 cm X 30 cm can be synthesized.

따라서, 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법으로 제조된 전이금속 황화물 기판의 면적은 1 cm x 1 cm 내지 30 cm x 30 cm일 수 있다.Accordingly, the area of the transition metal sulfide substrate manufactured by the method for manufacturing the transition metal sulfide substrate according to the embodiment of the present invention may be 1 cm x 1 cm to 30 cm x 30 cm.

본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법으로 제조된 전이금속 황화물 기판은, 전이금속 기판(110), 전이금속 기판(110) 표면에 형성된 전이금속 황화물층(130)을 포함하고, 전이금속 황화물층(130)은 전이금속 나노구조체를 포함한다.The transition metal sulfide substrate manufactured by the method for manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention includes a transition metal substrate 110 and a transition metal sulfide layer 130 formed on the surface of the transition metal substrate 110, The transition metal sulfide layer 130 includes a transition metal nanostructure.

전이금속 황화물 나노구조체는 나노 로드(Nano rod), 나노 플레이크(Nano flake), 나노 튜브(Nano tube) 및 나노 플라워(Nano flower) 중 적어도 어느 하나의 형상을 가질 수 있다.The transition metal sulfide nanostructure may have at least one shape of a nano rod, a nano flake, a nano tube, and a nano flower.

본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법으로 제조된 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판은 차세대 에너지, 반도체 또는 바이오 등의 다양한 산업에 사용될 수 있다.The transition metal sulfide substrate according to the embodiment of the present invention manufactured by the method for manufacturing the transition metal sulfide substrate according to the embodiment of the present invention can be used in various industries such as next-generation energy, semiconductors, or biotechnology.

예를 들어, 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판은 대면적 및 대량 합성이 가능하여 에너지 저장 소자, 코로나 바이러스에 향균을 갖는 바이오 소재 또는 p-형 TFT 소자 등과 같은 다양한 분야에 응용될 수 있다.For example, the transition metal sulfide substrate according to the embodiment of the present invention can be synthesized in a large area and mass, so that it can be applied to various fields such as an energy storage device, a biomaterial having antibacterial properties against coronavirus, or a p-type TFT device. have.

보다 구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법은 전이금속 황화물 나노구조체를 저온에서 합성하므로, 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판은 에너지 분야에서 전극 소재(예; 차세대 슈퍼캡의 전극, 리튬 이온 전지의 전극, 리튬황 전지의 전극), 구조화된 전극 소재를 이용한 향균 코로나 바이러스 필터소자 또는 및 예방 소자, P형 반도체 소자에 사용될 수 있다.More specifically, since the method for manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention synthesizes a transition metal sulfide nanostructure at a low temperature, the transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention is an electrode material (eg; It can be used for next-generation supercap electrode, lithium ion battery electrode, lithium sulfur battery electrode), antibacterial corona virus filter device or prevention device using structured electrode material, and P-type semiconductor device.

[실시예 1][Example 1]

100 구리 메쉬 기판을 600 torr의 O2 압력 조건에서 250℃로 30분 동안 화학 기상 증착(chemical vapor deposition)으로 열처리를 가하여 구리 메쉬 기판 표면에 구리 산화물 층(Cu2O)을 형성하였다.A copper oxide layer (Cu 2 O) was formed on the surface of the copper mesh substrate by heat-treating the 100 copper mesh substrate by chemical vapor deposition at 250° C. for 30 minutes at an O 2 pressure of 600 torr.

이 후, 표면에 구리 산화물 층이 형성된 구리 메쉬 기판을 40% NH4S 수용액에 3분간 담지(immersion)하여 구리 메쉬 기판 표면에 구리 황화물(Cu2S) 핵을 형성(시드 황 용액)한 다음, 20% NH4S 수용액(성장 황 용액)에 30분 간 담지하여 구리 메쉬 기판 표면에서 구리 황화물(Cu2S) 나노구조체를 성장시켰다.After that, the copper mesh substrate on which the copper oxide layer is formed is immersed in 40% NH 4 S aqueous solution for 3 minutes to form copper sulfide (Cu 2 S) nuclei on the surface of the copper mesh substrate (seed sulfur solution), and then , and 20% NH 4 S aqueous solution (growth sulfur solution) for 30 minutes to grow copper sulfide (Cu 2 S) nanostructures on the surface of the copper mesh substrate.

[실시예 2][Example 2]

성장 시간을 60 분 진행한 것을 제외하면 [실시예 1]와 동일하게 제조되었다.It was prepared in the same manner as in [Example 1] except that the growth time was performed for 60 minutes.

[실시예 3][Example 3]

200 구리 메쉬 기판을 사용한 것을 제외하면 [실시예 1]과 동일하게 제조되었다.It was prepared in the same manner as in [Example 1] except that a 200 copper mesh substrate was used.

[실시예 4][Example 4]

pH 10.3 이하의 성장 황 용액을 사용한 것을 제외하면 [실시예 1]과 동일하게 제조되었다.It was prepared in the same manner as in [Example 1] except that a growth sulfur solution having a pH of 10.3 or less was used.

[실시예 5][Example 5]

100 구리 메쉬 기판을 300torr의 O2 압력 조건에서 250℃로 20분 동안 화학 기상 증착(chemical vapor deposition)으로 열처리를 가하여 구리 메쉬 기판 표면에 구리 산화물 층(Cu2O)을 형성하였다.A copper oxide layer (Cu 2 O) was formed on the surface of the copper mesh substrate by heat-treating the 100 copper mesh substrate by chemical vapor deposition at 250° C. for 20 minutes at a pressure of 300 torr O 2 .

이 후, pH 10.2 이하의 20% NH4S 수용액(성장 황 용액)에 30분 간 담지하여 구리 메쉬 기판 표면에서 구리 황화물(Cu2S) 나노구조체를 성장시켰다.Thereafter, copper sulfide (Cu 2 S) nanostructures were grown on the surface of the copper mesh substrate by immersion in a 20% NH 4 S aqueous solution (growth sulfur solution) having a pH of 10.2 or less for 30 minutes.

[실시예 6][Example 6]

성장 시간을 60 분 진행한 것을 제외하면 [실시예 5]와 동일하게 제조되었다.It was prepared in the same manner as in [Example 5] except that the growth time was carried out for 60 minutes.

[실시예 7][Example 7]

40% NH4S 수용액에 3분간 담지(immersion)하여 구리 메쉬 기판 표면에 구리 황화물(Cu2S) 핵을 형성(시드 황 용액)하는 단계가 추가된 것을 제외하면 [실시예 6]과 동일하게 제조되었다.In the same manner as in [Example 6], except that the step of immersion in 40% NH 4 S aqueous solution for 3 minutes to form copper sulfide (Cu 2 S) nuclei (seed sulfur solution) on the surface of the copper mesh substrate was added. was manufactured.

[실시예 8][Example 8]

100 구리 메쉬 기판을 300 torr의 O2 압력 조건에서 200℃로 30분 동안 화학 기상 증착(chemical vapor deposition)으로 열처리를 가하여 구리 메쉬 기판 표면에 구리 산화물 층(Cu2O)을 형성하였다.A copper oxide layer (Cu 2 O) was formed on the surface of the copper mesh substrate by heat-treating a 100 copper mesh substrate by chemical vapor deposition at 200° C. for 30 minutes under an O 2 pressure of 300 torr.

이 후, 표면에 구리 산화물 층이 형성된 구리 메쉬 기판을 40% NH4S 수용액에 3분간 담지(immersion)하여 구리 메쉬 기판 표면에 구리 황화물(Cu2S) 핵을 형성(시드 형성)한 다음, 10% NH4S 수용액에 10분 간 담지하여 구리 메쉬 기판 표면에서 구리 황화물(Cu2S) 나노구조체를 성장시켰다.After that, the copper mesh substrate on which the copper oxide layer is formed on the surface is immersed in 40% NH 4 S aqueous solution for 3 minutes to form copper sulfide (Cu 2 S) nuclei (seed formation) on the surface of the copper mesh substrate, Copper sulfide (Cu 2 S) nanostructures were grown on the surface of the copper mesh substrate by immersion in 10% NH 4 S aqueous solution for 10 minutes.

[실시예 9][Example 9]

열처리 시간이 120분 인 것을 제외하면 [실시예 8]과 동일하게 제조되었다.It was prepared in the same manner as in [Example 8] except that the heat treatment time was 120 minutes.

[실시예 10][Example 10]

200 구리 메쉬 기판을 300 torr 내지 600 torr의 O2 압력 조건에서 250℃로 30분 동안 화학 기상 증착(chemical vapor deposition)으로 열처리를 가하여 구리 메쉬 기판 표면에 구리 산화물 층(Cu2O)을 형성하였다.A copper oxide layer (Cu 2 O) was formed on the surface of the copper mesh substrate by heat-treating the 200 copper mesh substrate by chemical vapor deposition at 250° C. for 30 minutes at an O 2 pressure of 300 torr to 600 torr. .

이 후, 표면에 구리 산화물 층이 형성된 구리 메쉬 기판을 40% NH4S 수용액에 3분간 담지(immersion)하여 구리 메쉬 기판 표면에 구리 황화물(Cu2S) 핵을 형성(시드 형성)한 다음, 10% NH4S 수용액에 30분 간 담지하여 구리 메쉬 기판 표면에서 구리 황화물(Cu2S) 나노구조체를 성장시켰다.After that, the copper mesh substrate on which the copper oxide layer is formed on the surface is immersed in 40% NH 4 S aqueous solution for 3 minutes to form copper sulfide (Cu 2 S) nuclei (seed formation) on the surface of the copper mesh substrate, Copper sulfide (Cu 2 S) nanostructures were grown on the surface of the copper mesh substrate by immersion in 10% NH 4 S aqueous solution for 30 minutes.

[실시예 11][Example 11]

20% NH4S 수용액에 60분 간 담지한 것을 제외하면 [실시예 10]와 동일하게 제조되었다.It was prepared in the same manner as in [Example 10], except that it was supported in 20% NH 4 S aqueous solution for 60 minutes.

상기 전술한 실시예 1 내지 11은 하기와 같은 공전 조건을 갖는다.The aforementioned Examples 1 to 11 have the following idle conditions.

[표 1][Table 1]

Figure pat00003
Figure pat00003

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법으로 제조된 실시예 1의 전이금속 황화물 나노구조체 기판의 주사전자현미경 이미지이다.3 is a scanning electron microscope image of the transition metal sulfide nanostructure substrate of Example 1 prepared by the method of manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 전이금속 기판 표면에 전이금속 황화물 나노구조체가 나노 로드 형상으로 잘 형성되는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 3 , it can be seen that the transition metal sulfide nanostructure is well formed in the shape of a nanorod on the surface of the transition metal substrate.

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법으로 제조된 실시예 2의 전이금속 황화물 나노구조체 기판의 주사전자현미경 이미지이다.4 is a scanning electron microscope image of the transition metal sulfide nanostructure substrate of Example 2 prepared by the method for manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention.

도 4를 참조하면, 전이금속 기판 표면에 전이금속 황화물 나노구조체가 나노 로드 형상으로 잘 형성되는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 4 , it can be seen that the transition metal sulfide nanostructure is well formed in the shape of a nanorod on the surface of the transition metal substrate.

또한, 실시예 2는 실시예 1보다 성장 시간을 60분으로 증가시킴으로써, 나노구조체의 두께와 길이가 증가하여 나노구조체의 표면적이 증가하는 것을 알 수 있다.In addition, in Example 2, it can be seen that by increasing the growth time to 60 minutes compared to Example 1, the thickness and length of the nanostructures increased, thereby increasing the surface area of the nanostructures.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법으로 제조된 실시예 3의 전이금속 황화물 나노구조체 기판의 주사전자현미경 이미지이다.5 is a scanning electron microscope image of the transition metal sulfide nanostructure substrate of Example 3 prepared by the method of manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention.

도 5를 참조하면, 전이금속 기판 표면에 전이금속 황화물 나노구조체가 나노 로드 형상으로 잘 형성되는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 5 , it can be seen that the transition metal sulfide nanostructure is well formed in the shape of a nanorod on the surface of the transition metal substrate.

도 6은 20%의 성장 황 용액을 사용하였을 때, 성장 시간에 따른 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법으로 제조된 전이금속 황화물 나노구조체의 변화를 도시한 주사전자현미경 이미지이고, 도 7은 10%의 성장 황 용액을 사용하였을 때, 성장 시간에 따른 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법으로 제조된 전이금속 황화물 나노구조체의 변화를 도시한 주사전자현미경 이미지이다.6 is a scanning electron microscope image showing the change of the transition metal sulfide nanostructure prepared by the method for preparing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention according to the growth time when a 20% growth sulfur solution is used. , FIG. 7 is a scanning electron microscope image showing the change of the transition metal sulfide nanostructure prepared by the method for preparing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention according to the growth time when a 10% growth sulfur solution is used. to be.

도 6 및 도 7을 참조하면, 전이금속 기판 표면에 전이금속 황화물 나노구조체가 나노 로드 형상으로 잘 형성되는 것을 알 수 있다.6 and 7 , it can be seen that the transition metal sulfide nanostructures are well formed in the nanorod shape on the surface of the transition metal substrate.

또한, 도 6 및 도 7을 참조하면, 성장 시간이 증가됨으로써, 나노구조체의 길이와 두께가 증가하는 것을 알 수 있다.In addition, referring to Figures 6 and 7, As the growth time is increased, it can be seen that the length and thickness of the nanostructures are increased.

또한, 성장 황 용액의 농도가 낮을수록 상대적으로 나노구조체의 밀도가 낮고, 두께가 얇고 길게 성장하는 것을 알 수 있다.In addition, it can be seen that the lower the concentration of the growing sulfur solution, the relatively lower the density of the nanostructures, and the thin and long growth.

도 8은 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법으로 제조된 실시예 4의 전이금속 황화물 나노구조체 기판의 주사전자현미경 이미지이다.8 is a scanning electron microscope image of the transition metal sulfide nanostructure substrate of Example 4 prepared by the method for manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention.

도 8을 참조하면, 전이금속 기판 표면에 전이금속 황화물 나노구조체가 나노 플레이크 형상으로 잘 형성되는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 8 , it can be seen that the transition metal sulfide nanostructures are well formed in the form of nano flakes on the surface of the transition metal substrate.

또한, 실시예 4는 실시예 1보다 낮은 pH를 갖는 성장 황 용액(pH 10.2 이하)을 사용하였다.In addition, Example 4 used a growth sulfur solution (pH 10.2 or less) having a lower pH than Example 1.

도 9는 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법으로 제조된 실시예 5의 전이금속 황화물 나노구조체 기판의 주사전자현미경 이미지이다.9 is a scanning electron microscope image of the transition metal sulfide nanostructure substrate of Example 5 prepared by the method for manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention.

도 9를 참조하면, 전이금속 기판 표면에 전이금속 황화물 나노구조체가 나노 플레이크 형상으로 잘 형성되는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 9 , it can be seen that the transition metal sulfide nanostructures are well formed in the form of nano flakes on the surface of the transition metal substrate.

특히, 실시예 5는 실시예 4보다 성장 시간을 감소시킴으로써, 나노구조체의 두께가 얇고, 수직방향으로의 길이도 짧아, 나노구조체가 메쉬 기판의 표면 근처에서만 성장한 것을 알 수 있다.In particular, in Example 5 by reducing the growth time than in Example 4, the thickness of the nanostructure is thin and the length in the vertical direction is also short, it can be seen that the nanostructure is grown only near the surface of the mesh substrate.

또한, 실시예 5는 실시예 4보다 낮은 산소 압력에서 열처리를 진행함으로써, 전이금속 산화물이 상대적으로 적어 밀도가 낮은 것을 알 수 있다. In addition, it can be seen that the density of Example 5 is low because the transition metal oxide is relatively small by performing the heat treatment at a lower oxygen pressure than Example 4.

또한, 실시예 5는 핵 형성 공정을 진행하지 않음으로써, 상대적으로 수직방향의 길이가 긴 나노 로드로 이루어진 시드층이 없어, 메쉬 기판 사이의 빈 부분이 나노구조체로 채워지지 않는 것을 알 수 있다.Also, it can be seen that, in Example 5, since the nucleation process is not performed, there is no seed layer made of nanorods having a relatively long length in the vertical direction, and thus empty portions between the mesh substrates are not filled with the nanostructures.

도 10은 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법으로 제조된 실시예 6의 전이금속 황화물 나노구조체 기판의 주사전자현미경 이미지이다.10 is a scanning electron microscope image of the transition metal sulfide nanostructure substrate of Example 6 prepared by the method for manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention.

도 10을 참조하면, 전이금속 기판 표면에 전이금속 황화물 나노구조체가 나노 플레이크 형상으로 잘 형성되는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 10 , it can be seen that the transition metal sulfide nanostructures are well formed in the shape of nano flakes on the surface of the transition metal substrate.

특히, 실시예 6은 실시예 5보다 성장 시간이 감소됨으로써, 나노구조체의 두께가 얇고 메쉬 기판 사이의 빈 부분이 상대적으로 더 적게 채워진 것을 알 수 있다.In particular, it can be seen that Example 6 has a reduced growth time than Example 5, so that the thickness of the nanostructure is thin and the empty portion between the mesh substrates is relatively less filled.

도 11은 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법으로 제조된 실시예 7의 전이금속 황화물 나노구조체 기판의 주사전자현미경 이미지이다.11 is a scanning electron microscope image of the transition metal sulfide nanostructure substrate of Example 7 prepared by the method of manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention.

도 11을 참조하면, 전이금속 기판 표면에 전이금속 황화물 나노구조체가 나노 플라워 형상으로 잘 형성되는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 11 , it can be seen that the transition metal sulfide nanostructure is well formed in the shape of a nano flower on the surface of the transition metal substrate.

또한, 도 11을 참조하면, 산소 압과 열처리 시간을 증가시킴으로써 메쉬 기판이 아예 보이지 않을 정도로 성장하는 것을 것을 알 수 있다.In addition, referring to FIG. 11 , it can be seen that the mesh substrate grows to the extent that it is not visible at all by increasing the oxygen pressure and the heat treatment time.

도 12는 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법으로 제조된 실시예 8의 전이금속 황화물 나노구조체 기판의 주사전자현미경 이미지이다.12 is a scanning electron microscope image of the transition metal sulfide nanostructure substrate of Example 8 prepared by the method for manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention.

도 12를 참조하면, 전이금속 기판 표면에 전이금속 황화물 나노구조체가 나노 튜브 형상으로 잘 형성되는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 12 , it can be seen that the transition metal sulfide nanostructures are well formed in the shape of nanotubes on the surface of the transition metal substrate.

또한, 또한, 도 12를 참조하면, 실시예 8은 실시예 1보다 더 낮은 농도의 성장 용액을 사용함으로써, 나노구조체의 밀도가 상대적으로 더 낮고, 나노구조체가 더 얇고 길게 성장하는 것을 알 수 있다.Also, referring to FIG. 12 , in Example 8, by using a growth solution of a lower concentration than Example 1, the density of the nanostructures is relatively lower, and it can be seen that the nanostructures grow thinner and longer. .

도 13는 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 기판의 제조방법으로 제조된 실시예 9의 전이금속 황화물 나노구조체 기판의 주사전자현미경 이미지이다.13 is a scanning electron microscope image of the transition metal sulfide nanostructure substrate of Example 9 prepared by the method of manufacturing a transition metal sulfide substrate according to an embodiment of the present invention.

도 13를 참조하면, 전이금속 기판 표면에 전이금속 황화물 나노구조체가 나노 튜브 형상으로 잘 형성되는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 13 , it can be seen that the transition metal sulfide nanostructures are well formed in the form of nanotubes on the surface of the transition metal substrate.

특히, 실시예 9은 실시예 8보다 열처리 시간을 증가시킴으로써, 나노구조체의 밀도가 증가하고, 튜브의 결정성이 좋은 것을 확인할 수 있다.In particular, in Example 9, by increasing the heat treatment time than in Example 8, the density of the nanostructures increased, and it was confirmed that the crystallinity of the tube was good.

도 14은 실시예 10 및 실시예 11의 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 나노구조체 기판을 슈퍼 캐패시터의 전극으로 사용하였을 시, 슈퍼 캐패시터의 순환 전압 전류 곡선을 도시한 그래프이고, 도 15은 정전류 충방전 곡선을 도시한 그래프이다.14 is a graph showing the cyclic voltage and current curves of a supercapacitor when the transition metal sulfide nanostructure substrate according to an embodiment of the present invention of Examples 10 and 11 is used as an electrode of the supercapacitor, and FIG. 15 is It is a graph showing a constant current charge/discharge curve.

[표 2]은 실시예 10 및 실시예 11의 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 나노구조체 기판을 슈퍼 캐패시터의 전극으로 사용하였을 시, 슈퍼 캐패시터의 특성을 도시한 표이다.[Table 2] is a table showing the characteristics of the supercapacitor when the transition metal sulfide nanostructure substrate according to the embodiment of the present invention of Examples 10 and 11 is used as an electrode of the supercapacitor.

[표 2][Table 2]

Figure pat00004
Figure pat00004

도 14, 도 15 및 표 2를 참조하면, 실시예 10 및 실시예 11의 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 황화물 나노구조체 기판을 슈퍼 캐패시터(supercapacitor)의 전극으로 사용함으로써, 높은 충방전 속도를 나타내는 것을 알 수 있다.14, 15 and Table 2, by using the transition metal sulfide nanostructure substrate according to the embodiment of the present invention of Examples 10 and 11 as an electrode of a supercapacitor, a high charge and discharge rate can be seen to indicate

또한, 실시예 10는 실시예 11 대비 성장시간이 감소하여 표면적이 작다 보니 면적 비 전기용량이 작은 것을 알 수 있다.In addition, it can be seen that Example 10 has a small surface area due to a reduced growth time compared to Example 11, and thus has a small area specific capacitance.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.As described above, although the present invention has been described with reference to limited embodiments and drawings, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and variations from these descriptions are provided by those skilled in the art to which the present invention pertains. This is possible. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be defined by the following claims as well as the claims and equivalents.

100: 전이금속 황화물 기판 110: 전이금속 기판
120: 전이금속 산화물(전이금속 산화물층) 130: 전이금속 황화물층
H: 열처리 C: 테플론 용기
S: 황 용액100: transition metal sulfide substrate 110: transition metal substrate
120: transition metal oxide (transition metal oxide layer) 130: transition metal sulfide layer
H: Heat treatment C: Teflon container
S: sulfur solution

Claims (20)

전이금속 기판을 준비하는 단계;
열처리를 진행하여 상기 전이금속 기판의 표면에 전이금속 산화물을 형성하는 전처리 단계; 및
상기 전이금속 산화물이 형성된 전이금속 기판을 황 용액(sulfur solution)에 침지시키는 황 활성화 단계;
를 포함하고,
상기 황 활성화 단계는, 상기 전이금속 산화물에 포함된 전이금속과 상기 황 용액에 포함된 황이 결합되어 상기 전이금속 기판 표면에 전이금속 황화물 나노구조체가 성장되는 것을 특징으로 하는 전이금속 황화물 기판의 제조방법.
preparing a transition metal substrate;
A pretreatment step of forming a transition metal oxide on the surface of the transition metal substrate by performing a heat treatment; and
a sulfur activation step of immersing the transition metal substrate on which the transition metal oxide is formed in a sulfur solution;
including,
In the sulfur activation step, the transition metal contained in the transition metal oxide and the sulfur contained in the sulfur solution are combined to grow a transition metal sulfide nanostructure on the surface of the transition metal substrate. Method of manufacturing a transition metal sulfide substrate .
 제1항에 있어서,
상기 열처리의 온도는 150 ℃ 내지 300 ℃인 것을 특징으로 하는 전이금속 황화물 기판의 제조방법.
According to claim 1,
The method of manufacturing a transition metal sulfide substrate, characterized in that the temperature of the heat treatment is 150 ℃ to 300 ℃.
 제1항에 있어서,
상기 열처리의 압력은 250 torr 내지 600 torr인 것을 특징으로 하는 전이금속 황화물 기판의 제조방법.
According to claim 1,
The method of manufacturing a transition metal sulfide substrate, characterized in that the pressure of the heat treatment is 250 torr to 600 torr.
 제1항에 있어서,
상기 황 용액은 황화 암모늄(ammonium sulfide; NH4S), 황화나트륨 (Na2S) 및 이들의 화합물 (alloy) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 황화물 기판의 제조방법.
According to claim 1,
The method of manufacturing a transition metal sulfide substrate, wherein the sulfur solution comprises at least one of ammonium sulfide (NH4S), sodium sulfide (Na2S), and a compound (alloy) thereof.
 제1항에 있어서,
상기 황 활성화 단계는, 공정 시간에 따라 상기 전이금속 황화물 나노구조체의 길이가 제어되는 것을 특징으로 하는 전이금속 황화물 기판의 제조방법.
According to claim 1,
In the sulfur activation step, the method of manufacturing a transition metal sulfide substrate, characterized in that the length of the transition metal sulfide nanostructure is controlled according to the process time.
 제5항에 있어서,
상기 황 활성화 단계의 공정 시간은 8분 내지 153분인 것을 특징으로 하는 전이금속 황화물 기판의 제조방법.
6. The method of claim 5,
The process time of the sulfur activation step is a method of manufacturing a transition metal sulfide substrate, characterized in that 8 minutes to 153 minutes.
 제1항에 있어서,
상기 황 활성화 단계는, 상기 황 용액의 농도 또는 pH에 따라 상기 전이금속 황화물 나노구조체의 형상이 제어되는 것을 특징으로 하는 전이금속 황화물 기판의 제조방법.
According to claim 1,
In the sulfur activation step, the method of manufacturing a transition metal sulfide substrate, characterized in that the shape of the transition metal sulfide nanostructure is controlled according to the concentration or pH of the sulfur solution.
 제7항에 있어서,
상기 황 용액의 농도는 10 중량% 내지 44 중량%인 것을 특징으로 하는 전이금속 황화물 기판의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The method of manufacturing a transition metal sulfide substrate, characterized in that the concentration of the sulfur solution is 10 wt% to 44 wt%.
 제7항에 있어서,
상기 황 용액의 pH는 9.60 내지 10.90인 것을 특징으로 하는 전이금속 황화물 기판의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The method for producing a transition metal sulfide substrate, characterized in that the pH of the sulfur solution is 9.60 to 10.90.
 제1항에 있어서,
상기 황 활성화 단계는,
상기 전이금속 산화물이 형성된 전이금속 기판을 제1 황 용액에 침지시켜 전이금속 황화물 핵을 형성(Nucleation)하는 제1 황 활성화 단계; 및
상기 전이금속 황화물 핵이 형성된 전이금속 기판을 제2 황 용액에 침지시켜 전이금속 황화물 결정을 성장(crystal growth)시키는 제2 황 활성화 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 황화물 기판의 제조방법.
According to claim 1,
The sulfur activation step,
a first sulfur activation step of immersing the transition metal substrate on which the transition metal oxide is formed in a first sulfur solution to form transition metal sulfide nuclei; and
a second sulfur activation step of immersing the transition metal substrate on which the transition metal sulfide nuclei are formed in a second sulfur solution to grow transition metal sulfide crystals;
A method of manufacturing a transition metal sulfide substrate comprising a.
 제10항에 있어서,
상기 제1 황 용액의 농도는 상기 제2 황 용액의 농도보다 높은 것을 특징으로 하는 전이금속 황화물 기판의 제조방법.
11. The method of claim 10,
The method of manufacturing a transition metal sulfide substrate, characterized in that the concentration of the first sulfur solution is higher than the concentration of the second sulfur solution.
 제10항에 있어서,
상기 제1 황 용액의 pH는 상기 제2 황 용액의 pH보다 낮은 것을 특징으로 하는 전이금속 황화물 기판의 제조방법.
11. The method of claim 10,
The method of manufacturing a transition metal sulfide substrate, characterized in that the pH of the first sulfur solution is lower than the pH of the second sulfur solution.
 제10항에 있어서,
상기 제1 황 활성화 단계 및 상기 제2 황 활성화 단계는 공정 시간이 상이한 것을 특징으로 하는 전이금속 황화물 기판의 제조방법.
11. The method of claim 10,
The method of manufacturing a transition metal sulfide substrate, characterized in that the first sulfur activation step and the second sulfur activation step have different process times.
 제1항에 있어서,
상기 전이금속 황화물 나노구조체의 형상은 나노 로드(Nano rod), 나노 플레이크(Nano flake), 나노 튜브(Nano tube) 및 나노 플라워(Nano flower) 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전이금속 황화물 기판의 제조방법.
According to claim 1,
The shape of the transition metal sulfide nanostructure is a transition metal sulfide substrate, characterized in that at least one of a nano rod, a nano flake, a nano tube, and a nano flower. manufacturing method.
 제1항에 있어서,
상기 전이금속 기판은 메쉬(mesh), 와이어(wire), 포일(foil), 시트(sheet), 필름(film) 및 전도성 직물(fabric) 중 어느 하나의 형상을 가질 수 있는 것을 특징으로 하는 전이금속 황화물 기판의 제조방법.
According to claim 1,
The transition metal substrate is a transition metal, characterized in that it may have any one of a mesh (mesh), a wire (wire), a foil (foil), a sheet (sheet), a film (film), and a conductive fabric (fabric) A method for manufacturing a sulfide substrate.
 제1항에 있어서,
상기 전이금속은 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 이들의 합금 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 황화물 기판의 제조방법.
According to claim 1,
Wherein the transition metal comprises at least one of copper (Cu), molybdenum (Mo), cobalt (Co), nickel (Ni), and alloys thereof.
 제1항에 있어서,
상기 황 활성화 단계는, 테플론(Teflon) 용기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전이금속 황화물 기판의 제조방법.
According to claim 1,
The sulfur activation step is a method of manufacturing a transition metal sulfide substrate, characterized in that carried out in a Teflon (Teflon) container.
 상기 제1항의 제조방법에 의해 제조된 전이금속 황화물 기판으로서,
전이금속 기판;
상기 전이금속 기판 표면에 형성된 전이금속 황화물층을 포함하고,
상기 전이금속 황화물층은 전이금속 나노구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 황화물 기판.
As a transition metal sulfide substrate prepared by the method of claim 1,
transition metal substrate;
a transition metal sulfide layer formed on the surface of the transition metal substrate;
The transition metal sulfide layer is a transition metal sulfide substrate, characterized in that it comprises a transition metal nanostructure.
 제18항에 있어서,
상기 전이금속 황화물 기판의 면적은 1 cm x 1 cm 내지 30 cm x 30 cm인 것을 특징으로 하는 전이금속 황화물 기판.
19. The method of claim 18,
The transition metal sulfide substrate, characterized in that the area of the transition metal sulfide substrate is 1 cm x 1 cm to 30 cm x 30 cm.
 제18항에 있어서,
상기 전이금속 황화물 나노구조체는 나노 로드(Nano rod), 나노 플레이크(Nano flake), 나노 튜브(Nano tube) 및 나노 플라워(Nano flower) 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전이금속 황화물 기판.
19. The method of claim 18,
The transition metal sulfide nanostructure is a transition metal sulfide substrate, characterized in that at least one of a nano rod, a nano flake, a nano tube, and a nano flower.
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