KR102047418B1 - 이 변형성 응집체와 그 제조 방법, 열 전도성 수지 조성물, 열 전도성 부재와 그 제조 방법 및 열 전도성 접착 시트 - Google Patents

이 변형성 응집체와 그 제조 방법, 열 전도성 수지 조성물, 열 전도성 부재와 그 제조 방법 및 열 전도성 접착 시트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보다 적은 사용량으로 종래와 같은 정도의 열 전도성을 부여할 수 있거나, 혹은 종래와 같은 정도의 사용량으로 더 높은 열 전도성을 부여할 수 있는, 열 전도성 부여 재료를 제공하고자 한다. 상기 과제는 평균 1차 입자 지름이 0.1~10㎛의 열 전도성 입자(A) 100질량부와, 유기 결착제(B) 0.1~30질량부를 포함하고, 평균 입자 지름이 2~100㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력이 5mN이하인, 이 변형성 응집체(D)에 의해 해결할 수 있다.

Description

이 변형성 응집체와 그 제조 방법, 열 전도성 수지 조성물, 열 전도성 부재와 그 제조 방법 및 열 전도성 접착 시트{EASILY DEFORMABLE AGGREGATES AND PROCESS FOR PRODUCING SAME, THERMALLY CONDUCTIVE RESIN COMPOSITION, THERMALLY CONDUCTIVE MEMBER AND PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND THERMALLY CONDUCTIVE ADHESION SHEET}
이 발명은 열 전도성을 가진 이(易) 변형성 응집체과 그 제조 방법, 이 이 변형성 응집체을 포함한 열 전도성 수지 조성물, 이 열 전도성 수지 조성물을 이용해 제조되는 열 전도성 부재와 그 제조 방법 및 열 전도성 접착 시트에 관한 것이다.
최근 전자 공학 분야의 발전이 눈부시고, 특히 전자 기기의 소형화, 경량화, 고정 밀도화 및 고출력화가 진행되어, 이들의 성능에 대한 요구가 점점 높아지고 있다. 전자 회로의 고밀도화를 위해 고 절연성 신뢰성 및 소형화가 요구되고 있다. 또, 전자 기기의 고출력화에 따른 발열에 의한 전자 기기의 열화 방지를 위한 방열성 향상이 강하게 요구되고 있다.
전자 분야에서는 절연재로 고분자 재료가 바람직하게 사용되고 있기 때문에 방열성을 향상시키기 위해 고분자 재료의 열 전도성의 향상이 요망되고 있다. 고분자 재료의 열 전도성(방열성) 향상에는 한계가 있지만 열 전도성 입자를 고분자 재료에 혼합함으로써 열 전도성(방열성)을 향상시킬 수 있다. 이러한 재료는 열 전도성을 가진 접착 시트 혹은 점착 시트 등의 열 전도성 부재 등에 알맞게 이용할 수 있다.
예를 들어, 특허 문헌 1에는 층상 규산염이 균일 분산된 나노 복합 폴리아미드 수지와 열 전도성 무기 필러를 함유하는 성형용 수지가 공개되고 있다. 열 전도성 무기 필러로서는 알루미나, 산화 마그네슘, 실리카, 산화 아연, 질화 붕소 탄화 규소 및 질화 규소 등을 들 수 있다.
기존보다 적은 사용량으로 성형체에 열 전도성을 부여하도록 열 전도성 무기 필러에는 열 전도성의 향상이 요구되고 있다.
특허 문헌 2에는 평균 입자 지름이 10㎛ 이하의 고열 전도성 입자를 조립(造粒)하고 소결 하는 것으로 열 전도성이 향상된 평균 입자 지름이 3~85㎛의 구상(공 모양)의 복합 입자를 얻는 방법이 게시되어 있다.
구체적으로는, 알루미나, 질화 알루미늄, 혹은 결정성 실리카 등의 열 전도성 입자를, 실란 커플링제 또는 열 경화성 수지로 코팅 처리한 뒤 800℃ 이상, 바람직하게는 1000~2800℃의 열 전도성 입자의 녹는점 가까운 온도에서 소결 하여, 공 모양의 복합 입자를 얻는 방법이 제안되고 있다(단락 [0009], [0021]~[0022], [0028]~[0032] 참조).
특허 문헌 2에는 복합 입자의 응집력을 높이기 위해서 소결 하는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 조립 후에 열 전도성 입자의 녹는점 가까운 온도에서 소결 하는 결과, 조립 시 사용한 바인더는 소실된다. 그래서 소결 후의 복합 입자의 응집력은 결코 높지 않고, 오히려 소결 후의 복합 입자는 약해서 조립 상태를 유지하지 못하고 붕괴되기 쉽다.
만일, 녹는점보다 높은 온도에서 충분히 소결하면, 열 전도성 입자끼리 융착 일체화해서 응집력이 높은 것을 얻을 수는 있지만, 융착 일체화의 결과, 거대한 단단한 입자가 되고 만다.
특허 문헌 3에는 알루미나, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 혹은 질화 알루미늄 등의 무기질 분말과 열 경화성 수지 조성물을 포함하고, 분말, 조립 분말 또는 과립으로 가공된 분체 조성물이 공개되고 있다. 그러나 이용되고 있는 무기질 분말은 사이즈가 크고 열 경화성 수지 조성물을 사용하기 때문에 응집체 내에서 수지가 경화하여, 강고한 결합을 가진 딱딱한 분체 조성물이 얻어진다.
특허 문헌 4에는 알루미나 입자 분말의 표면을 표면 개질제로 피복하고, 그 표면에 탄소 가루를 부착시켜 얻은 복합 입자 분말을, 질소 분위기 하에서 1350~1750℃로 가열 소성하는 질화 알루미늄 제조 방법이 게시되어 있다([특허청 구의 범위], 단락[0034], [0042], [0046]~[0049] 참조).
특허 문헌 5에는 평균 입자 지름이 10~500㎛에서 기공률이 0.3% 이상의 구상(球狀) 질화 알루미늄 소결 분말이 표시되어 있다. 구체적으로는 일차 입자 지름이 0.1~0.8㎛의 분말을 전체 양의 10질량% 이상 포함하는 질화 알루미늄 분말과 산화 리튬 혹은 산화 칼슘 등의 소결 조제를 포함한 슬러리를 분무 건조하고, 다시 1400~1800℃에서 소성하는 구상 질화 알루미늄 소결 가루 제조 방법이 기재되어 있다(청구항 1,4, 단락[0035] 참조).
특허 문헌 4,5도 특허 문헌 2와 마찬가지로 고온에서 소결하고, 소결 조제 등과 질화 알루미늄이 공고히 결합하기 때문에, 딱딱한 질화 알루미늄 입자의 응집체나, 혹은 소결하여 일체화된 거대하고 딱딱한 질화 알루미늄 입자를 얻을 수 있다.
특허 문헌 6에는 비늘 조각 모양 질화붕소의 일차 입자를 등방적으로 응집시킨 이차 응집체가 공개되어 있다.
구체적으로는, 비늘 조각 모양 질화붕소를 1800℃ 안팎에서 임시 소결한 뒤, 분쇄하고 얻은 일차 입자로 된 과립을 2000℃에서 소성하여, 기공률이 50%이하, 평균 기공 지름이 0.05~3㎛의 이차 응집체를 얻는 방법이 게시되어 있다(단락 [0014], [0026], [0027] 참조).
특허 문헌 7에는 불규칙 형상의 비 구상 질화붕소 입자를 응집시킨 구상 질화붕소 응집체가 표시되어 있다.
특허 문헌 8에는 질화 규소질 소결체가 공개되어 있다.
특허 문헌 9에는 소결 처리된 구상 산화 아연 입자 분말이 게시되어 있다.
특허 문헌 10에는 질화붕소 입자와 탄소 섬유를 조합한 열 전도성 복합 재료가 공개되어 있다.
그러나 방열에 대한 요구가 커지면서 기존 열 전도성 입자 혹은 그 조립 단체에서는 그 요구에 충분히 부응하지 못하고 있다.
그래서, 더 적은 사용량으로 기존과 같은 정도의 열 전도성을 부여하거나 기존과 같은 정도의 사용량으로 더 높은 열 전도성을 부여하는 열 전도성 부여 재료가 요구되게 되었다.
한편, 열전도성 입자를 사용한 열 전도성 부재로는 특허 문헌 11,12에 무기 입자를 사용한 열 전도성 접착 시트가 표시되어 있다. 이러한 열 전도성 부재의 열 전도성을 높이려면 입자의 충전률을 높이는 것이 효과적이지만, 입자량의 증가에 따라 고분자 재료의 양이 감소하기 때문에 성막성 및 기재 추종성 저하가 일어난다. 특히 접착 시트 용도에서는 충전률을 높임으로써 접착 성분이 감소하여 접착성이 없어지게 된다.
특허 문헌 13,14에는 입자의 충전률이 낮은 상태에서 입자의 접촉(열전 패스)를 형성시키기 위해 열 전도성 부재에 자기장이나 전기장을 걸여 입자의 배향을 제어하는 방법이 게시되어 있다. 그러나 이러한 방법은 공업화를 생각했을 때 실용적인 것은 아니다.
특허 문헌 15에는 이차 입자를 도막 중에 근접 배치시켜 3차 응집체를 형성하고, 저 충전 용량으로 고열 전도성을 발현하는 방법이 게시되어 있다. 이 문헌에서는, 조립을 위한 결합제로서 실란 커플링제가 사용되고 있으며 이차 입자를 150℃에서 4시간 이상 건조시켜 커플링 반응시킴으로써 조립체로서의 조작성을 향상시키는 반면 입자의 유연성은 사라졌다. 그래서 열 전도성 및 접착 강도는 동시에 불충분이다.
상기와 같이, 기존 열 전도성 입자 혹은 그 2차 입자(응집체)를 이용한 열 전도성 수지 조성물로는 높은 열 전도성과 뛰어난 성막성, 얻어지는 막의 기재 추종성을 달성하기는 어렵다.
또 접착 시트용에 있어서 종래의 열 전도성 입자 혹은 그 2차 입자(응집체)를 이용한 열 전도성 수지 조성물로는 높은 열 전도성과 뛰어난 성막성, 얻어지는 막의 기재 추종성과 접착성을 달성하기는 어렵다.
일본특허공개공보 제2006-342192호 일본특허공개공보 특개평9-59425호 일본특허공개공보 제2000-239542호 일본특허공개공보 제2006-256940호 일본특허공개공보 제2006-206393호 일본특허공개공보 제2010-157563호 일본특허공표 제2008-510878호 일본특허공개공보 제2007-039306호 일본특허공개공보 제2009-249226호 국제공개공보 WO 00/44823호 일본특허공개공보 특개평6-162855호 일본특허공개공보 제2004-217861호 일본특허공개공보 제2006-335957호 일본특허공개공보 제2007-332224호 일본특허공개공보 제2010-84072호
본 발명의 목적은 더 적은 사용량으로 기존과 같은 정도의 열 전도성을 부여하거나 기존과 같은 정도의 사용량으로 더 높은 열 전도성을 부여하는, 열 전도성 부여 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또, 높은 열 전도성을 가지고, 뛰어난 성막성을 가지며, 기재 위에 성막했을 때 뛰어난 기재 추종성을 가진 열 전도성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또, 높은 열 전도성을 가진 열 전도성 부재를 제공하는 것이다.
이 발명은 공 모양의 열 전도성 입자를 유기 결착제로 응집시킨, 압력에 변형하기 쉽지만, 붕괴하기 어려운 응집체에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 평균 1차 입자 지름이 0.1~10㎛의 열 전도성 입자(A) 100질량부와 유기 결착제(B) 0.1~30질량부를 포함하고, 평균 입자 지름이 2~100㎛이며, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력이 5mN 이하인 이 변형성 응집체(D)에 관한 것이다.
이 발명은 또, 상기의 이 변형성 응집체(D) 20~90부피%, 바인더 수지(E) 10~80부피%와, 바인더 수지(E)를 용해하는 용제(F)를 함유하는 열 전도성 수지 조성물(G)에 관한 것이다.
이 발명은 또, 상기의 열 전도성 수지 조성물(G)에서 용제(F)가 제거되어 얻어지는 열 전도층을 포함하는 열 전도성 부재(H)에 관한 것이다.
이 발명은 또 상기의 열 전도성 부재(H)를 가압해서 이루어지는 열 전도성 부재(I)에 관한 것이다.
본 발명의 이 변형성 응집체는 더 적은 사용량으로 기존과 같은 정도의 열 전도성을 열 전도성 부재에 부여하거나 기존과 같은 정도의 사용량으로 더 높은 열 전도성을 열 전도성 부재에 부여할 수 있는 열 전도성 부여 재료이다.
[도 1] 평균 1차 입자 지름이 1㎛의 열 전도성 입자(A), 평균 1차 입자 지름이 10㎛의 열 전도성 입자(A), 또는 평균 1차 입자 지름이 1㎛의 열 전도성 입자(A)를 유기 결착제(B)를 이용해 응집시킨 평균 입자 지름 10㎛의 이 변형성 응집체(D)의 압축 변형률과 압축력과 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 2] 평균 1차 입자 지름이 1㎛의 열 전도성 입자(A)의 SEM사진의 한 예다.
[도 3a] 평균 1차 입자 지름이 1㎛의 열 전도성 입자(A)를, 유기 결착제(B)를 이용해 응집시킨 평균 입자 지름 10㎛ 이 변형성 응집체(D)를 함유한 열 경화성 시트의 SEM 평면 사진의 한 예다.
[도 3b] 도 3a의 열 경화성 시트를 가압 하에 열 경화한 경화물의 SEM 평면 사진이다.
[도 3c] 도 3a의 열 경화성 시트를 가압 하에 열 경화한 경화물의 SEM 단면 사진이다.
[도 4] 평균 1차 입자 지름 10㎛의 열 전도성 입자(A)의 SEM 사진의 한 예다.
[도 5] 평균 1차 입자 지름이 1㎛의 열 전도성 입자(A)와 탄소 재료(J)를 유기 결착제(B)를 이용해 응집시킨 평균 입자 지름 10㎛의 이 변형성 응집체(D)의 SEM 사진의 한 예다.
「이 변형성 응집체(D)」
본 발명의 이 변형성 응집체(D)는 보통 일차 입자 지름이 0.1~10㎛의 열 전도성 입자(A) 100질량부와 유기 결착제(B) 0.1~30질량부를 포함하고, 평균 입자 지름이 2~100㎛이며, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력이 5mN 이하이다.
본 발명의 「이 변형성」이란 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력이 5mN 이하임을 말한다.
「압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력」은, 압축 시험에 의해 측정한, 입자를 10% 변형시키기 위한 하중의 평균치이다. 이는 예를 들면 미소 압축 시험기(주식회사 시마즈 제작소 제품, MCT-210)로 측정할 수 있다.
구체적으로는 다음과 같이 측정할 수 있다.
측정 대상의 극히 소량의 시료를 현미경으로 확대 관찰해 임의의 한 입자를 선택하고, 이 측정 대상 입자를 가압 압력자의 하부에 옮겨, 가압 압력자에 부하를 가해 측정 대상 입자를 압축 변형시킨다. 시험기는 측정 대상 입자의 압축 변위를 계측하는 검출기를 가압 압력자의 상부에 갖추고 있다. 검출기로 측정 대상 입자의 압축 변위를 계측하고 변형률을 구한다. 그리고, 측정 대상 입자를 10% 압축 변형하기 위한 압축력(이하,「10% 압축 변형력」이라고 약칭한다)를 구한다. 임의의 다른 측정 대상 입자에 대해 마찬가지로 「10% 압축 변형력」을 구하며 10개의 측정 대상 입자에 대한 「10% 압축 변형력」의 평균치를 「압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력」으로 한다.
본 발명의 이 변형성 응집체(D)는 후술 하는 것처럼 작은 열 전도성 입자(A)가 복수 응집체한 상태의 것이지만 압축 변형률 측정에서는 응집체를 한 입자의 단위로 한다.
도 2는 평균 1차 입자 지름이 1㎛의 열 전도성 입자(A)의 SEM 사진의 일례이다. 도 4는 평균 1차 입자 지름 10㎛의 열 전도성 입자(A)의 SEM 사진의 한 예다.
도 1은 도 2 및 도 4의 SEM 사진에 보이는 응집시키지 않은 열 전도성 입자(A)와 도 2의 SEM사진에 나타난 열 전도성 입자(A)를 응집시킨 평균 입자 지름 10㎛ 이 변형성 응집체(D)에 대한 압축 변형률과 압축력과 관계를 나타내는 그래프다. 이 변형성 응집체(D)의 크기는 도 4에 나타내는 열 전도성 입자(A)의 크기와 같은 정도이다.
도 1에 나타내는 대로, 응집시키지 않은 열 전도성 입자(A)는 아주 작게 변형시키기 위해 큰 힘을 요한다. 한편, 도 2에 나타내는 크기의 열 전도성 입자(A)를 도 4의 열 전도성 입자(A)와 같은 크기로 응집시킨 경우 도 1에 나타내는 대로, 훨씬 작은 힘으로 변형시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 응집체(D)는 「이 변형성」을 가진다.
도 3a는 평균 1차 입자 지름이 1㎛의 열 전도성 입자(A)를 유기 결착제(B)를 이용해 응집시킨 평균 입자 지름 10㎛의 이 변형성 응집체(D)를 포함한 열 경화성 시트(열 전도성 부재(H))의 SEM 평면 사진의 일례이다. 도 3b는 도 3a의 열 경화성 시트를 가압 하 열 경화한 경화물의 SEM 평면 사진이고, 도 3c는 이 경화물의 SEM 단면 사진이다.
도 3a~도 3c에서도 본 발명의 응집체(D)가 「이 변형성」을 가진 응집체임을 확인할 수 있다.
또, 본 발명의 응집체(D)가 「이 변형성」이기 때문에, 열 전도성이 뛰어난 이유에 대해서는 후술한다.
(열 전도성 입자(A))
열 전도성 입자(A)는 열 전도성을 가진 것이라면 특히 국한되지 않고
예를 들어
산화 알루미늄, 산화 칼슘, 및 산화 마그네슘 등의 금속 산화물;
질화 알루미늄, 및 질화붕소 등의 금속 질화물.
수산화 알루미늄, 및 수산화 마그네슘 등의 금속 수산화물.
탄산 칼슘, 및 탄산 마그네슘 등의 탄산 금속 염;
규산 칼슘 등의 규산 금속 염;
수화 금속 화합물;
결정성 실리카, 비결정성 실리카, 탄화 규소, 및 이들의 복합물;
금, 및 은 등의 금속.
및
카본 블랙, 및 그래핀 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
전자 회로 등의 전자 재료 용도 등에서 이용되는 경우 열 전도성 입자(A)는 절연성을 가지고 있는 것이 좋고, 금속 산화물 및 금속 질화물이 바람직하고, 특히 열 전도율의 관점에서 산화 알루미늄, 질화 알루미늄 및 질화붕소가 더 좋다.
얻어지는 이 변형성 응집체(D)를 전자 재료 용도 등에 사용하는 경우, 열 전도성 입자(A)로는 분해되기 어려운 산화 알루미늄이 특히 좋다.
또, 열 전도성 입자(A)로서 내 분해성을 향상시키기 위한 처리를 미리 한, 질화 알루미늄 등의 금속 질소 화합물을 이용해 이 변형성 응집체(D)를 얻으면, 얻은 이 변형성 응집체(D)는 전자 재료 용도 등에 사용할 수도 있다.
열전도성 입자(A)의 형상은 특히 국한되지 않고 예를 들어 구상, 편구상, 판상, 비늘 조각 모양, 및 부정형 등을 들 수 있다.
다른 형상의 2종 이상의 열 전도성 입자(A)를 병용해도 좋다.
열 전도성 입자(A)는, 얻어지는 이 변형성 응집체(D)의 공극이 적으면 변형하기 쉬운 점에서 구상(공 모양)인 것이 좋다.
구상 입자를 사용하면 빈틈이 적은 세밀한 이 변형성 응집체(D)를 얻을 수 있다. 이 변형성 응집체(D) 내의 빈틈은 열 전도성을 악화시키므로, 빈틈의 생성을 최대한 방지하는 것은 열 전도성 향상의 점에서 중요하다.
또, 열 전도성 입자(A)가 구상이면, 응집체 내의 열 전도성 입자(A) 끼리의 입자 간의 마찰 계수가 작다. 그 결과 응집체에 힘이 실렸을 때, 응집체 내의 열 전도성 입자(A)의 위치 관계가 쉽게 변화하여, 응집체가 무너지지 않고 변형되기 쉽다.
조성과 평균 1차 입자 지름이 같은 조건의 입자를 비교했을 경우, 구상 입자를 이용할 경우 비교해 판상 혹은 침상 등의 비 구상 입자를 이용한 경우 상대적으로 빈틈이 많고 응집체 내의 구성 입자끼리의 마찰이 상대적으로 커 상대적으로 변형하기 어려운 응집체가 되는 경향이 있다.
본 발명에서 「구상」은, 예컨대 「원형도」로 나타낼 수 있다. 여기에서 「원형도」는 입자를 SEM 등에서 찍은 사진에서 임의의 수의 입자를 골라 입자의 면적을 S, 둘레를 L라고 했을 때 아래 식으로 나타낼 수 있다.
(원형도)=4π S/L2
원형도 측정에는, 각종 화상 처리 소프트웨어 또는 화상 처리 소프트웨어를 탑재한 장치를 사용할 수 있다. 본 발명의 「구상 입자」는 동아의용전자(주) 제품인 플로식 입자 상 분석 장치 FPIA-1000을 이용해 입자의 평균 원형도를 측정했을 때의 평균 원형도가 0.9~1의 것을 말한다. 좋은 평균 원형도가 0.96~1이다.
이 변형성 응집체(D)를 얻기 위해 이용되는 열 전도성 입자(A)는 보통 일차 입자 지름이 0.1~10㎛이며, 0.3~10㎛인 것이 바람직하다. 한가지 크기의 열 전도성 입자(A)를 이용하는 경우에는 평균 1차 입자 지름이 0.3~5㎛의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 크기가 다른 여러 종류의 열 전도성 입자(A)를 사용할 수도 있는데, 그 경우에는, 비교적 작은 것과 비교적 큰 것을 조합해 이용하는 것이 응집체 내의 공극률을 줄인다는 점에서 바람직하다.
평균 1차 입자 지름이 지나치게 작으면 응집체 내에 있어서의 일차 입자끼리의 접점이 많아져 접촉 저항이 커지기 때문에 열전도성이 저하하는 경향이 있다. 반면, 평균 1차 입자 지름이 너무 크면 응집체를 만든다고 해도 붕괴하기 쉽고 응집체 자체가 형성되기 어렵다.
본 발명의 열 전도성 입자(A)의 「평균 1차 입자 지름」은 입도 분포계(예를 들어 Malvern Instruments사제, 마스터 사이저 2000)에서 측정했을 때의 값이다.
또 본 발명의 이 변형성 응집체(D)가 「붕괴하기 어려운 것」은 예컨대 유리 샘플 관에 이 변형성 응집체(D)를 공극률 70%가 되도록 넣고 진탕기(shaker)로 2시간 진탕(shaking)시켜도 진탕 후 평균 입자 지름이 진탕 전의 평균 입자 지름의 80% 이상인 것으로 평가할 수 있다.
(유기 결착제(B))
본 발명의 유기 결착제(B)는 열 전도성 입자(A)들을 결착시키는 「연결」의 역할을 한다.
유기 결착제(B)로써는 특별히 제한되지 않고 「연결」의 역할을 할 수 있는 범위에서 그 분자량도 관계가 없다.
유기 결착제(B)로는 예를 들어,
계면 활성제, 폴리 에테르 수지, 폴리우레탄 수지, (불포화)폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 부티랄 수지, 아세탈 수지, 폴리아미드 수지, (메타)아크릴 수지, 스티렌/(메타)아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 니트로 셀룰로오스, 벤질 셀룰로오스, 셀룰로오스(트리)아세테이트, 카제인, 셀락, 젤라틴, 길소나이트, 로진, 로진 에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리 아크릴 아미드, 히드록시 에틸 셀룰로오스, 히드록시 프로필 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시 에틸 메틸 셀룰로오스, 히드록시 프로필 메틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸 에틸 셀룰로오스, 소듐 카르복시 메틸 니트로 셀룰로오스, 에틸렌/비닐 알코올 수지, 스티렌/말레산 무수물 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리 염화 비닐 수지, 폴리 염화 비닐리덴 수지, 폴리 불화 비닐리덴 수지, 폴리 초산 비닐 수지, 에틸렌/초산 비닐 수지, 염화 비닐/초산 비닐 수지, 염화 비닐/초산 비닐/말레산 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 페놀 수지, 말레산 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 벤조 구아나민 수지, 케톤 수지, 석유 수지, 염소화 폴리올레핀 수지, 변성 염소화 폴리올레핀 수지 및 염소화 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
유기 결착제(B)는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
유기 결착제(B)는 얻을 수 있는 이 변형성 응집체(D)의 변형성에 영향을 주기 위해 비 경화성인 것이 좋다.
「비 경화성」이란 유기 결착제(B)가 25℃에서 자기 가교하지 않는 것을 말한다.
유기 결착제(B)에 대해 경화제로 기능하는 성분은 사용하지 않는 것이 바람직하다.
후술하는 열 전도성 부재(I)가 접착 시트인 경우, 유기 결착제(B)로는 수용성 수지가 바람직하다. 수용성 수지로는 예를 들면, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 피롤리돈 등을 들 수 있다.
용도에 따라서는, 유기 결착제(B)로 비수용성 수지를 사용할 수 있다. 비수용성 수지로는 가령, 페녹시 수지 및 석유 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 이 변형성 응집체(D)은 열 전도성 입자(A) 100질량부에 유기 결착제(B)를 0.1~30질량부, 바람직하는 1~10질량부 함유한다.
유기 결착제(B)의 양이 0.1질량부보다 적으면 열 전도성 입자(A)를 충분히 결합하지 못하고 형태를 유지하기 위해 충분한 강도를 얻을 수 없기 때문에 좋지 않다. 유기 결착제(B)의 양이 30질량부보다 많은 경우는 열 전도성 입자(A)들을 결합시키는 효과는 커지지만, 열 전도성 입자(A)간에 필요 이상으로 유기 결착제(B)가 몰려들면서 열 전도성을 저해할 수 있어 좋지 않다.
본 발명의 이 변형성 응집체(D)의 평균 입자 지름은 2~100㎛이 바람직하고, 더 바람직하게는 5~50㎛이다. 이 변형성 응집체(D)의 평균 입자 지름이 2㎛보다 작을 경우 응집체(D)를 구성하는 열 전도성 입자(A)의 수가 적어져 응집체로서의 효과가 낮고, 변형성에도 나쁘기 때문에 좋지 않다. 이 변형성 응집체(D)의 평균 입자 지름이 100㎛을 넘으면 단위 체적당 이 변형성 응집체(D)의 질량이 커지고 분산체로 이용한 경우에 침강할 수 있어 좋지 않다.
본 발명의 이 변형성 응집체(D)의 「평균 입자 지름」은 입도 분포계(예를 들어 Malvern Instruments사제, 마스터 사이저 2000)에서 측정했을 때의 값이다.
이 변형성 응집체(D)의 비 표면적은 특히 제한되지 않지만 10m2/g 이하인 것이 바람직하고, 5m2/g 이하인 것이 더 바람직하다. 10m2/g보다 클 경우 후술되는 바인더 수지(E)가 입자 표면 또는 응집체 내부에 흡착해서, 성막성이 저하하거나 접착력이 저하하거나 하는 경향이 있어, 좋지 않다.
「비표면적」은 BET 비표면적계(예를 들면 일본 벨사산, BELSORP-mini)에서 측정했을 때의 값이다.
유기 결착제(B)는 질소 원자를 가질 수 있다. 이 경우 유기 결착제(B) 중의 질소 원자와 바인더 수지(E)의 골격이 비공유 결합성 상호 작용함으로써, 열전도성 부재(H),(I)의 응집력이 향상되고 예를 들면 접착 시트로 이용했을 때는 접착력 향상으로 이어진다.
질소 원자를 가진 유기 결착제(B)로는 특별히 제한되지 않고, 유기 결착제(B)로 예시한 위의 각종 수지에서 질소 원자를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 작용기를 가진 수지를 들 수 있다.
질소 원자를 포함한 작용기를 가진 유기 결착제(B)는 질소 원자를 포함한 작용기를 가진 단량체를 이용해 합성된 수지라도 좋고, 질소 원자를 포함한 작용기를 보유하지 않는 수지의 일부를 변성시키고 질소 원자를 포함한 작용기를 부가시킨 것이라도 좋다.
질소 원자를 포함한 작용기로는 예를 들어,
우레탄기, 티오 우레탄기, 우레아기, 티오 우레아기, 아미드, 티오 아미드기, 이미드기, 아미노기, 이미노기, 시아노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 히드라조기, 히드라조기, 아지노기, 디아제닐기, 아조기, 암모니오기, 이미니오기, 디아조니오기, 디아조기, 아지드기 및 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 질소 원자 도입량을 제어하기 쉬운 우레탄기, 아미드기 및 아미노기 등이 좋다.
후술의 열 전도성 부재(I)가 접착 시트인 경우 유기 결착제(B)는 수용성 수지가 바람직하다. 질소 원자를 포함한 수용성 수지로는 예를 들어, 폴리에틸렌이민, 폴리아릴아민, 폴리아크릴아미드 및 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
용도에 따라서는 유기 결착제(B)로 비수용성 수지를 사용할 수 있다. 질소 원자를 포함한 비수용성 수지로는 예를 들어, 비수용성 우레탄 수지 및 비수용성 아미드 수지 등을 들 수 있다.
유기 결착제(B)는 반응성 작용기를 가질 수 있다.
이 경우 유기 결착제(B)중의 반응성 작용기와 바인더 수지(E) 중의 작용기가 반응함으로써 열전도성 부재(H)(I)의 열 전도층 사이의 가교 구조가 발달해 내열성의 향상으로 이어진다.
여기서 말하는 「반응성」이란, 본 발명의 응집체(D)를 포함한 열전도성 부재(H)(I)가 가열됨에 따라 후기 바인더 수지(E)의 작용기와 가교 구조를 형성하는 것을 나타낸다. 가열 공정은 열전도성 부재(H)(I)가 가압되어 응집체(D)가 변형하는 동시에 혹은 변형된 후에 이루어지는 것이 좋다. 예를 들면 25℃ 등의 비가열 온도에서 반응성을 나타내고, 압축 변형되기 전에 반응성을 나타내는 작용기를 가지면, 이 변형성 응집체(D)의 변형성이 훼손되기 때문에 좋지 않다.
반응성 작용기를 가진 유기 결착제(B)로는 특별히 제한되지 않고, 유기 결착제(B)로 예시한 위의 각종 수지에서 1종 또는 2종 이상의 반응성 작용기를 가진 수지가 꼽힌다.
반응성 작용기를 가진 유기 결착제(B)는 반응성 작용기를 가진 단량체를 이용해 합성된 수지라도 좋고 반응성 작용기를 보유하지 않는 수지의 일부를 변성하여, 반응성을 가지는 작용기를 부가시킨 것이라도 좋다.
반응성 작용기로는 가령, 에폭시기, 카르복실기, 아세토아세틸기, 아미노기, 이소시아네이트기, 수산기 및 티올기 등을 들 수 있다.
내열성의 관점에서 유기 결착제(B)의 반응성 작용기는 에폭시기, 아세토아세틸기, 아미노기, 수산기 또는 카르복실기이며, 바인더 수지(E)중의 작용기는 에폭시기, 카르복실기, 수산기 또는 아세토아세틸기인 것이 좋다.
열 전도성 부재(I)가 접착 시트인 경우, 유기 결착제(B)는 수용성 수지가 바람직하다. 반응성 작용기를 가진 수용성 수지로는 가령, 폴리비닐알코올, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 및 폴리아릴아민 등을 들 수 있다.
(열 전도성 섬유(P))
이 변형성 응집체(D)는 열 전도성 섬유(P)를 포함할 수 있다. 이 경우 이 변형성 응집체(D)의 열 전도성을 향상시킬 수 있다.
열 전도성 섬유(P)는 열 전도성이 양호한 섬유 모양 물질이면 특히 제한되지 않는다. 열 전도성 섬유(P)는 적어도 표면이 금속인 것이 좋다.
열 전도성 섬유(P)로는 가령, 구리, 백금, 금, 은 및 니켈 등의 금속을 포함한 금속 (나노)와이어, 금속 (나노)튜브 및 금속 메시 등이 이용된다.
여기서 말하는 「섬유 모양 물질」은 평균 섬유 지름에 대한 평균 길이(가로 세로비)가 5 이상인 것을 말한다.
열 전도성 섬유는 예컨대 지름이 0.3~50000nm, 길이가 1~5000㎛이다.
금속 섬유 합성 법은, 예를 들면, 주형법(일본특허공개 2004-269987호 공보)전자선 조사(일본특허공개 2002-67000호 공보), 화학환원법(일본특허공개 2007-146279호 공보, Chemical Physics Letters 380(2003)146-169)등에 기재되어 있다.
열전도성 섬유(P)로는,
실리콘과 금속 산화물, 금속 질소 화합물, 또는 탄소 등을 주성분으로 하는, (나노)와이어, (나노)튜브, 또는 (나노)섬유;
및
흑연 또는 그래핀 등으로 구성된 층상의 피브릴 등을 이용할 수도 있다.
여기서 말하는 「나노 와이어, 나노 튜브, 나노 섬유」란 평균 섬유 지름이 1㎛ 미만의 것을 말한다.
열 전도성 섬유(P)로, 비전 열전도성 섬유를 구리, 백금, 금, 은 및 니켈 등의 금속, 실리콘, 금속 산화물, 금속 질소 화합물, 또는 탄소 등을 주성분으로 하는 재료에 의해 피복한 재료를 사용할 수 있다. 피복 방법으로서는 예를 들면, 전계 도금법, 무정전 도금법, 용융 아연 도금법 및 진공 증착법 등이 있다.
상기 열전도성 섬유(P) 중에서도, 이 변형성의 점에서, 금속을 주성분으로 하는 (나노)와이어가 좋고, 산화 내성 면에서 은을 주성분으로 하는 금속 (나노)와이어(은 (나노)와이어)가 특히 좋다.
이 변형성 응집체(D)를 얻기 위해 이용되는 열 전도성 섬유(P)의 첨가 양은 열 전도성 입자(A) 100질량부에 0.01~50질량부가 좋고 더 바람직하게는 0.1~10질량부이다. 첨가 양이 50질량부보다 커지면 이 변형성 응집체(D)에 포함되지 않는 열 전도성 섬유(P)가 많아지는 경우가 있다.
이 변형성 응집체(D)는, 열 전도성 섬유(P)로서 섬유 모양 탄소 재료(J)(단, 평균 1차 입자 지름이 0.1~10㎛의 탄소 입자는 제외)를 포함할 수 있다. 이 경우 이 변형성 응집체(D)의 열 전도성을 향상시킬 수 있다.
섬유상 탄소 재료(J)는 열 전도성 입자(A) 간의 열 전도를 보조하는 기능을 담당한다.
바람직하게는, 공 모양의 열 전도성 입자(A)를 이용하거나 입자 지름이 작은 열 전도성 입자(A)를 이용하거나 하는 것으로, 응집체(D) 중의 빈틈을 줄일 수 있다. 또, 섬유 모양의 탄소 재료(J)를 병용하고 열 전도성 입자(A) 간의 열 전도를 보조하는 것으로 열 전도율이 더 향상된다.
섬유 모양 탄소 재료(J)는 사용하는 열전도성 입자(A)보다 작은 것이 좋다.
섬유 모양 탄소 재료(J)는 카본 섬유, 흑연 섬유, 기상 증착 탄소 섬유, 카본 나노 섬유 및 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
섬유상 탄소 재료(J)는 열 전도성 입자(A) 간에 효율적으로 열 전도 패스를 형성할 수 있어 좋다.
탄소 재료(J)는 평균 섬유 지름이 5~30nm, 평균 섬유 길이가 0.1~20㎛인 것이 좋다.
본 발명의 이 변형성 응집체(D)는 열 전도성 입자(A) 100질량부에 섬유상 탄소 재료(J)를 0.5~10질량부 함유하는 것이 좋고, 1~5질량부 함유하는 것이 더 좋다. 상기 범위 안에 있으면, 절연성을 유지하면서 열 전도 패스를 형성할 수 있다.
도 5는 평균 1차 입자 지름 1㎛의 열 전도성 입자(A)와 섬유상 탄소 재료(J)를 유기 결착제(B)를 이용해 응집시킨 평균 입자 지름 10㎛의 이 변형성 응집체(D)의 SEM 사진의 한 예다.
이 변형성 응집체(D)는, 열 전도성 입자(A)로서 탄소 재료를 포함하지 않는 공 모양 입자와 섬유 모양 이외의 임의 형상의 탄소 재료를 병용할 수 있다. 이 경우 이 변형성 응집체(D)의 열 전도성을 향상시킬 수 있다.
섬유 모양 이외의 임의 형상의 탄소 재료는 탄소 재료를 포함하지 않는 공 모양 입자 간의 열 전도를 보조하는 기능을 담당한다.
바람직하게는, 공 모양 열 전도성 입자(A)를 이용하거나 입자 지름이 작은 열 전도성 입자(A)를 이용하거나 하는 것으로, 응집체(D) 중의 빈틈을 줄일 수 있다. 또, 열 전도성 입자(A)로서 탄소 재료를 병용해 탄소 재료를 포함하지 않는 열 전도성 입자(A) 간의 열 전도를 보조하는 것으로 열 전도율이 더 향상된다.
섬유 모양 이외의 임의 형상의 탄소 재료는 탄소 재료를 포함하지 않는 공 모양 입자보다 작은 것이 좋다.
섬유 외의 탄소 재료로는 흑연, 카본 블랙, 풀러린 및 그래핀 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
특히 판 모양의 탄소 재료는 탄소 재료를 포함하지 않는 공 모양 입자 간에 효율적으로 열 전도 패스를 형성할 수 있어 좋다.
판 모양 탄소 재료는 평균 가로 세로비가 10~1000, 평균 두께가 0.1~500nm인 것이 좋다.
본 발명의 이 변형성 응집체(D)는 필요에 따라 상기 이외의 다른 임의성 분을 포함할 수 있다.
(제조 방법)
본 발명의 이 변형성 응집체(D)는 예를 들어 열 전도성 입자(A), 유기 결착제(B), 필요에 따라 첨가되는 임의성분 및 이들 성분을 용해 또는 분산하는 용제(C)를 함유한 슬러리를 얻고, 이어서 슬러리에서 용제(C)를 제거하는 방법(1)에 따라 얻을 수 있다.
본 발명의 이 변형성 응집체(D)는 단순히 용제(C)를 제외한 상기 성분(열 전도성 입자(A), 유기 결착제(B) 및 필요에 따라 첨가되는 임의성분)을 혼합하는 방법(2)에 의해서도 얻을 수 있다.
본 발명의 이 변형성 응집체(D)는 열 전도성 입자(A), 유기 결착제(B), 필요에 따라 첨가되는 임의성 분 및 이들 성분을 용해 또는 분산하는 용제(C)를 함유하는 액체(용액 또는 분산액)을 분출시킨 후 혹은 분출시키면서, 용제(C)를 제거하는 방법(3)에 의해서도 얻을 수 있다.
조성이 더 균일한 이 변형성 응집체(D)를 얻기 위해서는 상기 방법(1)이 좋다.
용제(C)는 열 전도성 입자(A)를 분산시키고 유기 결착제(B)를 용해한다. 열 전도성 섬유(P) 및/또는 탄소 재료를 이용하는 경우, 용제(C)는 이들을 분산시킨다.
용제(C)는 유기 결착제(B)를 용해할 수 있다면 특히 제한은 없고, 유기 결착제(B)의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
용제(C)로는 가령, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 글리콜 에테르계 용제, 지방족계 용제, 방향족계 용제, 알코올계 용제, 에테르계 용제, 및 물 등을 사용할 수 있다.
용제(C)는 1종 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다.
용제(C)는 제거하기 쉬운 면에서 끓는점이 낮은 것이 바람직하고, 끓는점이 110℃ 이하인 것이 좋고, 예를 들면, 물, 에탄올, 메탄올, 아세트산 에틸 등이 좋다.
용제(C)의 사용량은 제거가 쉬운 면에서 적으면 좋지만 유기 결착제(B)의 용해성 또는 용매 건조용 장치에 맞춰 적절하게 변경할 수 있다.
슬러리에서 용제(C)를 제거하는 방법은 특히 제한은 없고, 시판의 장치를 사용할 수 있다. 예를 들어 분무 건조, 교반 건조 및 정치 건조 등의 방법 중에서 선택할 수 있다. 그 중에서도, 비교적 둥근 입자 지름의 크기가 고른 이 변형성 응집체(D)를 생산성 좋게 얻을 수 있고, 건조 속도가 빠르며, 보다 변형하기 쉬운 이 변형성 응집체(D)를 얻을 수 있다는 점에서 분무 건조를 알맞게 사용할 수 있다. 이 경우 슬러리를 안개 모양으로 분무하면서, 용제(C)를 휘발 제거하면 된다. 분무 조건 및 휘발 조건은 적절히 선택할 수 있다.
「열 전도성 수지 조성물(G), 열 전도성 부재(H),(I)」
본 발명의 열 전도성 수지 조성물(G)은 상기의 본 발명의 이 변형성 응집체(D) 20~90부피%와, 바인더 수지(E) 10~80부피%, 바인더 수지(E)를 용해하는 용제(F)을 함유한다.
기재 위에 열 전도성 수지 조성물(G)을 도포해 도막을 형성하고, 이 도막으로부터 용제(F)를 제거해 열 전도층을 형성함으로써 열 전도성 부재(H)를 얻을 수 있다.
또 열 전도성 부재(H)에 압력을 가해, 포함되어 있는 이 변형성 응집체(D)를 변형시킴으로써 열 전도성 부재(H)의 열 전도성을 향상시킨 열 전도성 부재(고열전도성 부재)(I)를 얻을 수 있다.
예를 들어, 열 전도성 수지 조성물(G)을 이용하여 열 전도성 부재(H)로서 열 전도성 시트를 얻고, 방열 대상 물품과 방열 부재 사이에 열 전도성 시트를 끼워 압력을 가함으로써, 열 전도성 부재(I)로 열 전도성이 향상된 열 전도성 시트를 얻을 수 있다. 이 열 전도성 시트는 방열 대상 물품의 열을 효율적으로 방열 부재에 전달할 수 있다.
열 전도성 부재(H)로서 접착성 혹은 접착성을 가진 열 전도성 시트를 얻을 수 있다. 이 경우, 가압 때 방열 대상 물품과 방열 부재를 맞춰 붙일 수 있다.
열 전도성 수지 조성물(G)을, 압력과 열을 함께 가해, 포함되어 있는 이 변형성 응집체(D)를 변형시킴으로써 층상 등의 열 전도성 부재(I)를 직접 얻을 수 있다.
이 변형성 응집체(D) 자체에 압력을 가해 이 변형성 응집체(D)를 변형시킴으로써 열 전도성 부재(I)를 직접 얻을 수 있다. 이 경우는 이 변형성 응집체(D)를 구성하는 유기 결착제(B)가 바인더 수지(E)의 역할도 맡는다.
예를 들면, 방열 대상 물품과 방열 부재 사이에 이 변형성 응집체(D)를 끼워 압력을 가하고 이 변형성 응집체(D)를 변형시킴으로써 방열 대상 물품의 열을 효율적으로 방열 부재에 전달할 수 있다.
방열 대상 물품으로는,
집적 회로, IC칩, 하이브리드 패키지, 멀티 모듈, 파워 트랜지스터, 및 LED(발광 다이오드)용 기판 등의 여러 전자 부품;
건재, 차량, 항공기 및 선박 등에 사용되며 열을 띠기 쉽고 성능 열화를 막기 위해 그 열을 외부로 내보낼 필요가 있는 물품 등을 들 수 있다.
고열 전도성을 실현하려면 열을 전하고 싶은 방향으로 더 많은 열 전도 경로를 형성하는 것이 중요하다.
본 발명의 이 변형성 응집체(D)는 열 전도성 입자(A)가 응집하고 있으므로, 입자 간의 거리가 가깝고, 열 전도 경로가 미리 형성되어 있으므로, 효율 좋게 열 전도시킬 수 있다.
더구나 본 발명의 이 변형성 응집체(D)는 「이 변형성」임에 따라 고열 전도성을 실현한다. 즉, 이 변형성 응집체(D)에 힘이 가해질 때 이 변형성 응집체(D)는 붕괴하지 않고 이 변형성 응집체(D) 내의 열 전도성 입자(A)들의 밀착성이 향상함으로써 미리 형성된 열 전도 경로를 증강할 수 있다. 아울러 이 변형성 응집체(D)를 구성하는 열 전도성 입자(A)의 위치가 쉽게 변화함으로써, 방열 대상 물품과 방열 부재 사이에서, 이 변형성 응집체(D)가 계면의 형상을 따라, 방열 대상 물품이나 방열 부재와 열 전도성 입자(A)와의 접촉 면적이 늘어나고, 열 유입 면적과 열 전파 경로를 비약적으로 증대시킬 수 있다.
도면에 의해 더욱 상세히 설명한다.
도 3a는 도 2에 나타내는 평균 1차 입자 지름이 1㎛의 열 전도성 입자(A)를 유기 결착제(B)를 이용해 응집시킨 평균 입자 지름 10㎛의 이 변형성 응집체(D)를 함유한 열 경화성 시트의 SEM평면 사진의 일례이다. 도 3b 및 도 3c는 도 3a의 열 경화성 시트를 가압 아래에 열 경화된 경화물의 SEM평면 사진 및 SEM단면 사진이다.
열 경화성 시트에 압력을 가함으로써, 이 변형성 응집체(D) 내의 열 전도성 입자(A) 사이가 보다 밀착하여 열 전도성 입자(A)가 경화물의 표면에 많이 존재하고 계면의 형상을 따르고 있는 것으로 확인할 수 있다.
이에 비해, 도 4에 제시된 응집시키지 않은 열 전도성 입자(A)는, 그 크기가 도 3a에 나타내는 이 변형성 응집체(D)와 비슷한 것은 이 변형성을 가지지 않기 때문에 열 경화성 시트의 가압 전후로 이런 변화는 거의 확인할 수 없다.
이처럼 본 발명의 이 변형성 응집체(D)는 「이 변형성」이기 때문에, 열 전도성이 뛰어나다. 즉, 본 발명의 이 변형성 응집체(D)는, 보다 적은 사용량으로 기존과 같은 정도의 열 전도성을 열 전도성 부재에 부여하거나 기존과 같은 정도의 사용량으로 더 높은 열 전도성을 열 전도성 부재에 부여하거나 할 수 있다.
열 전도율(W/m·K)은 시료 중을 열이 전도하는 속도를 나타내는 열 확산율(㎟/s)에 측정 시료의 비열 용량(J/(g·K)과 밀도(g/㎤)를 곱한 다음 식에서 구해진다.
열 전도율(W/m·K)= 열 확산율(㎟/s)×비열 용량(J/(g·K)×밀도(g/㎤)
열 확산율의 측정은 측정 시료의 형상 등에 따라 예를 들어 주기 가열 법, 핫 디스크 법, 온도파 분석 법 또는 플래시 법 등을 선택할 수 있다. 본 명세서에 기재된 데이터에서는, 크세논 플래시 애널라이저 LFA447 NanoFlash(NETZSCH사제)를 이용한 플래시 법으로 열 확산율을 측정했다.
열 전도성 수지 조성물을 얻을 때 이용되는 바인더 수지(E)로는 가령,
폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 우레탄 수지, 알키드 수지, 부티랄 수지, 아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 스티렌-아크릴 수지, 스티렌 수지, 니트로 셀룰로오스, 벤질 셀룰로오스, 셀룰로오스(트리)아세테이트, 카제인, 셀락, 길소나이트, 젤라틴, 스티렌-말레산 무수물 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리 불화비닐리덴 수지, 폴리초산비닐 수지, 에틸렌 초산비닐 수지, 염화 비닐/초산 비닐 공중합체 수지, 염화 비닐/초산 비닐/말레산 공중합체 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 페놀 수지, 말레산 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 벤조 구아나민 수지, 케톤 수지, 석유 수지, 로진, 로진 에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리 아크릴 아미드, 히드록시 에틸 셀룰로오스,, 히드록시 프로필 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시 에틸 메틸 셀룰로오스, 히드록시 프로필 메틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸 에틸 셀룰로오스, 소듐 카르복시 메틸 니트로 셀룰로오스, 에틸렌/비닐 알코올 수지, 폴리올레핀 수지, 염소화 폴리올레핀 수지, 변성 염소화 폴리올레핀 수지 및 염소화 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
바인더 수지(E)는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
그 중에서도 유연성의 관점에서는 우레탄계 수지가 바람직하게 사용되며 전자 부품으로서 이용할 때의 절연성 및 내열성 등의 관점에서 에폭시계 수지가 바람직하게 이용된다.
또, 이 변형성 응집체(D)를 구성하는 유기 결착제(B)는 이 변형성을 확보하기 위해 비 경화성인 것이 좋다. 이에 대해 바인더 수지(E)로는 바인더 수지(E) 자체 경화되거나 적당한 경화제와의 반응에 의해 경화하는 것을 사용할 수 있다.
유기 결착제(B)가 반응성 작용기를 가지는 경우, 바인더 수지(E)는 유기 결착제(B)의 반응성 작용기와 반응하는 작용기를 가진 것이 바람직하다.
바인더 수지(E)가 가지는 작용기로는 가령, 에폭시기, 카르복실기, 아세토 아세틸기, 에스테르기, 아민기, 이소시아네이트기, 수산기 및 티올기 등을 들 수 있다. 바인더 수지(E)는 1종 또는 2종 이상의 작용기를 가질 수 있다.
열 전도성 수지 조성물(G)은 이 변형성 응집체(D)와 바인더 수지(E)와 용재(F)을 포함한다. 이용되는 용제(F)는 열 전도성 수지 조성물(G) 중에 이 변형성 응집체(D) 및 바인더 수지(E)를 고르게 분산시키기 위해 이용된다.
이 변형성 응집체(D)는 1종을 단독으로 사용해도 좋고 평균 입자 지름, 열 전도성 입자(A)의 종류 또는 평균 1차 입자 지름, 혹은 유기 결착제(B)의 종류 또는 양이 다른 것을, 여러 종류 병용해도 좋다.
용제(F)는 바인더 수지(E)를 용해할 수 있는 것이며, 이 변형성 응집체(D)를 구성하는 유기 결착제(B)를 용해하지 않는 것을 적절히 선택하는 것이 중요하다. 열 전도성 수지 조성물(G)을 얻을 때 유기 결착제(B)를 용해하는 용제(F)을 사용하면 이 변형성 응집체(D)의 응집 상태를 유지할 수 없다.
예를 들어 유기 결착제(B)로서 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈 등의 수용성 수지를 선택한 경우 열 전도성 수지 조성물(G)를 얻을 때의 용제(F)는 톨루엔, 크실렌 등의 비수성 용제를 선택하면 된다.
유기 결착제(B)로서 페녹시 수지 또는 석유 수지 등의 비수성 수지를 선택한 경우 열 전도성 수지 조성물(G)를 얻을 때의 용제(F)로는 물 또는 알코올 등의 수용성 용제를 선택하면 된다.
또한 여기서 말하는 "불용"은 유기 결착제(B) 1g을 용제(F) 100g에 넣어 25℃에서 24시간 저어, 눈으로 침전이 확인되어야 한다.
이 때 이 변형성 응집체(D)의 함유량은 목표로 하는 열 전도성 및 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 높은 열 전도성을 얻기 위해서는 이 변형성 응집체(D)의 함유량은 열 전도성 수지 조성물(G)의 고형물을 기준으로 20~90부피%인 것이 좋고, 30~80부피%인 것이 바람직하다.
20부피% 미만의 함유량이면 이 변형성 응집체(D)의 첨가 효과가 적어 충분한 열 전도성을 얻을 수 없다. 한편 90부피%를 넘으면 상대적으로 바인더 수지(E)의 함유량이 적고, 형성되는 열 전도성 부재(H), (I)가 약하게 되거나, 열 전도성 부재(I) 내에 빈틈이 생길 우려가 있고, 열 전도성 부재(I)를 사용하는 사이에 열 전도성이 점차 저하할 가능성이 있다.
여기서 말하는 "부피%"는 열 전도성 수지 조성물(G) 중 고형분에 대해 열 전도성 입자(A), 유기 결착제(B), 필요에 따라 배합되는 임의성분 및 바인더 수지(E)의 질량비와 각 성분의 비중을 기초로 계산한 이론치를 나타낸다.
열 전도성 수지 조성물(G)은 또한, 응집하지 않은 열 전도성 입자도 병행할 수 있다. 응집하지 않은 열 전도성 입자도 병용함으로써 이 변형성 응집체(D) 간의 틈새를 매우거나 이 변형성 응집체(D)가 변형할 때에 빈틈이 생겼을 경우, 열 전도성 입자(A)간의 틈새를 메우거나 하여, 추가의 열 전도성 향상 효과가 기대된다.
병용할 수 있는 열 전도성 입자로는 열 전도성 입자(A)로 예시한 것을 들 수 있다.
열 전도성 수지 조성물(G)은 또한 필요에 따라 난연제 및/또는 충전제를 첨가해도 좋다.
난연제로는 가령, 수산화 알루미늄 및 수산화 마그네슘 등을 들 수 있다.
열 전도성 수지 조성물(G)에는 필요에 따라 다른 각종 첨가제를 더할 수 있다. 첨가제는 예를 들어 기재 밀착성을 높이기 위한 커플링제, 흡습시의 절연 신뢰성을 높이기 위한 이온 포착제 및 레벨링제 등을 들 수 있다.
유기 결착제(B)가 반응성 작용기를 가지고, 바인더 수지(E)가 유기 결착제(B)의 반응성 작용기와 반응하는 작용기를 가지는 경우, 열 전도성 수지 조성물(G)에는 내열성을 높이기 위한 경화제를 첨가할 수 있다. 유기 결착제(B)를 바인더 수지(E)뿐 아니라 경화제와도 반응시킴으로써, 내열성을 향상시킬 수 있다.
첨가제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
열 전도성 수지 조성물(G)은 이 변형성 응집체(D), 바인더 수지(E), 용제(F)및 필요에 따라 다른 임의성분을 교반 혼합하는 것으로 제조할 수 있다.
교반 혼합에는 일반적인 교반 방법을 사용할 수 있다. 교반 혼합기로는 가령 디스퍼, 스캔덱스, 페인트 컨디셔너, 샌드 밀, 내회기, 미디어리스 분산기, 쓰리 롤 및 비즈 밀 등을 들 수 있다.
교반 혼합 후에는, 열 전도성 수지 조성물(G)에서 기포를 제거하기 위해 탈포(거품 제거) 공정을 거치는 것이 좋다. 탈 거품 방법으로서는 예를 들면, 진공 탈포 및 초음파 탈포 등을 들 수 있다.
본 발명의 열 전도성 부재(H)의 제조 방법은,
기재 위에 열 전도성 수지 조성물(G)을 도포해 도막을 형성하는 공정과,
상기 도막으로부터 용제(F)을 제거해 열 전도층을 형성하는 공정을 가진다.
본 발명의 열 전도성 부재(I)의 제조 방법은,
열 전도성 부재(H)를 준비하는 공정과,
상기 열 전도층을 가압하는 공정을 가진다.
열 전도성 부재(H), (I)로서 열 전도성 시트 등을 제조할 수 있다. 열 전도성 시트는 열 전도성 필름이라 불리는 것도 있다.
기재로는 가령, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 및 폴리이미드 필름 등의 플라스틱 필름;
및,
상기 플라스틱 필름에 이형 처리한 필름(이하, 박리 필름이라고 함);
알루미늄, 구리, 스테인리스 및 베릴륨 구리 등의 금속체 또는 금속박 등을 들 수 있다.
기재에 대한 열 전도성 수지 조성물(G)의 도포 방법으로서는 예를 들어 나이프 코트, 다이 코트, 립 코트, 롤 코트, 커튼 코트, 바 코트, 그라비아 코트, 플렉소 코트, 딥 코트, 스프레이 코트 및 스핀 코트 등을 들 수 있다.
열 전도층의 두께는 용도에 따라 적절히 결정할 수 있다.
열원과 히트 싱크 등의 사이에 배치돼 열을 내보내기 위해 이용되는 열 전도성 시트 등의 용도에서는, 열 전도성 및 여러 가지 물성의 관점으로부터, 열 전도층의 두께는 보통 10~200㎛, 바람직하게는 30~150㎛로 하는 것이 좋다. 또 열원으로부터 열이 갖히지 않게 하려는 패키지 등의 케이스 등의 용도에서는 강도 등을 감안하여 열 전도층의 두께는 200㎛ 이상 경우에 따라서는 1mm정도의 두께로 할 수 있다.
열 전도성 부재(H)에서는 열 전도율의 향상을 위해서는 이 변형성 응집체(D) 끼리의 접촉 저항은 가급적 작은 것이 좋다.
열 전도성 부재(H)의 두께에 대해 적절한 크기의 이 변형성 응집체(D)를 선택함으로써 열 전도성 부재(H) 중에서 전체 접촉 저항을 줄일 수 있다.
구체적으로는 열 전도성 부재(H)의 두께에 대한, 이 변형성 응집체(D) 평균 입자 지름의 비율이 20%이상인 것이 좋고, 50%이상인 것이 바람직하다.
열 전도성 부재(H)의 두께에 대한 이 변형성 응집체(D) 평균 입자 지름의 비율은 100%이상이라도 좋다. 이 경우, 방열 대상 물품과 방열 부재 사이에 열 전도성 부재(H)를 끼우고, 압력을 가해, 이 변형성 응집체(D)를 변형시킴으로써 열 전도성 부재(I)를 관통하는 열 전도 패스를 형성할 수 있어 더 좋다.
용도에 따라 두꺼운 열 전도성 부재(H)를 얻고자 하는 경우에는 상기 비율이 20%이상의 열 전도성 부재(H)를 여러 개 적층시켜 열 전도 경로를 효율적으로 형성할 수도 있다.
임의의 기재상의 열 전도층을 형성하고 열 전도성 부재(H)를 제조한 뒤, 다른 임의의 기재를 겹쳐, 가열 하에서 가압 프레스하고, 열 전도성 부재(I)를 얻을 수 있다.
상기 2개의 기재 중 적어도 한쪽을 박리 필름으로 할 수 있다. 이 경우 박리 필름을 벗겨낼 수 있다.
2개의 기재를 박리 필름으로 한 경우 2장의 박리 필름을 떼어 내 열 전도층을 분리하고 이를 열 전도성 부재(I)로 할 수 있다.
가압 프레스 처리 방법은 특히 국한되지 않고 공지의 프레스 처리기를 사용할 수 있다.
가압 프레스 시의 온도는 적정하게 선택할 수 있지만, 열 경화성 접착 시트로 사용한다면, 바인더 수지(E)의 열 경화가 일어나는 온도 이상으로 가열하는 것이 바람직하다.
필요에 따라 감압 하에서 가압 프레스할 수 있다.
가압 프레스 시 압력이 이 변형성 응집체(D)가 변형할 수 있는 압력을 가할 수 있으면 적절히 선택할 수 있는데, 1MPa이상인 것이 바람직하다.
용제(F)를 함유하지 않는 열 전도성 수지 조성물(G)을 압축 하에 직접 성형함에 따라 높은 열 전도의 성형물을 얻을 수도 있다.
[실시 예]
이하, 실시 예에 따라 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만 다음의 실시 예는 본 발명의 권리 범위를 아무런 제한하는 것은 아니다. 또한 실시 예에서 "부" 및 "%"는 특히 명기하지 않는 한 각각 "질량부", "질량%"를 표시하며, "vol%"는 "부피%"를 나타내고, Mw는 질량 평균 분자량을 나타낸다.
열 전도성 입자(A)의 평균 1차 입자 지름, 이 변형성 응집체(D)의 평균 입자 지름, 열 전도성 입자(A)의 원형도, 이 변형성 응집체(D)의 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력, 이 변형성 응집체(D)의 붕괴하기 어려움(진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율), 탄소 재료의 형상, 열 전도성 부재(H), (I)의 열 전도율, 열 전도성 부재(I)(접착 시트)의 접착력 및 열 전도성 부재(I)의 내열성에 대해서는 다음과 같이 구했다.
<평균 1차 입자 지름, 평균 입자 지름>
Malvern Instruments사제 입도 분포계 마스터 사이저 2000을 사용해 측정했다. 건식 유닛을 사용했다. 공기 압력은 2.5바로 했다. 공급 속도는 시료에 따라 최적화했다.
<원형도>
동아 의료용 전자(주)사제 플로식 입자상 분석 장치 FPIA-1000을 이용해 평균 원형도를 측정했다. 톨루엔 10ml에 측정하고 싶은 입자 약 5mg을 분산시켜 분산 용액을 조제하고, 초음파(20kHz, 50W)를 분산 용액에 5분간 조사해, 분산 용액 농도를 5,000~2만개/㎕로 했다. 이 분산 용액을 이용해 위 장치에 의한 측정을 실시하여 원에 상당하는 지름 크기 입자 군의 원형도를 측정해 평균 원형도를 구했다.
<압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력>
미소 압축 시험기(주식회사 시마즈 제작소 제품, MCT-210)를 사용하여, 측정 영역 내에서 무작위로 선택한 10개의 입자에 대해 입자를 10%변형시키기 위한 하중을 측정했다. 그 평균치를 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력으로 한다.
<붕괴하기 어려움(진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율)>
유리 시험 관에 이 변형성 응집체(D)를 공극률 70%의 방식으로 넣고 진탕기(shaker)에서 2시간 진탕(shaking)한 뒤 입자 지름 분포를 측정했다. 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율로, 처리 전의 평균 입자 지름에 대한 처리 후 평균 입자 지름의 비율을 구했다.
처리 후의 평균 입자 지름이 처리 전의 평균 입자 지름의 80%이상인 경우를 "붕괴하기 어렵다"라고 판정했다.
<탄소 재료의 형상>
섬유상 탄소 재료(J)의 평균 섬유 지름 및 평균 섬유 길이는 전계 방출 주사형 전자 현미경의 확대 영상(예를 들면 20,000배~100,000배)에서 무작위로 섬유상 탄소 30개를 추출해 측정했다.
비늘조각 모양의 탄소 재료의 평균 가로 세로비 Z는 평균 입자 지름을 X로 하고 평균 두께를 t로 했을 때에, 식 Z=X/t으로 표시되는 값으로 정의했다.
평탄한 기판상(예를 들면 운모 광물의 벽개면)에 비늘조각 모양의 탄소 재료를 포함한 희석 분산 용액을 도포하고, 용매를 건조 제거한 뒤 원자간력 현미경의 확대 영상에서 30개의 비늘조각 모양의 탄소 재료를 무작위로 추출해 길이 방향의 평균 길이를 평균 입자 지름 X로 하고 높이 프로파일로 측정한 평균값을 평균 두께 t로 했다.
<열전도도>
샘플 시료를 15mm 각으로 잘라 샘플 표면에 금을 증착하고, 카본 스프레이에 의해한 카본을 피복한 후, 크세논 플래시 애널라이저 LFA447 NanoFlash(NETZSCH사제)로 시료 환경 25℃에서의 열 확산율을 측정했다. 비열 용량은 에스 아이아이·나노 테크놀로지 주식회사제의 고감도형 시차 주사 열량 모두 DSC220C를 사용해 측정했다. 밀도는 수중 치환 법을 이용하여 산출했다. 이들 파라미터에서 열 전도율을 구했다.
<접착력>
열 전도성 부재(I)(접착 시트)(3층 구성의 샘플:Cu박(40㎛ 두께)/열 전도층/알루미늄판(250㎛ 두께))에 대해 TENSILON UCT-1T(ORIENTEC사제)로 5kgf, 인장 속도 50mm/분의 조건에 따라 접착력을 측정했다.
<내열성>
열 전도성 부재(I)(접착 시트)(3층 구성의 샘플:Cu박(40㎛ 두께)/열 전도층/알루미늄판(250㎛ 두께))를, 260℃의 용융 땜납 상에, 알루미늄 판면를 접촉시켜 3분간 뜨게 하였다. 그 후 샘플의 외관을 눈으로 관찰해 열 전도성 부재(I)의 발포와 들뜸· 벗겨짐의 발생 상태를 평가했다.
"발포"는 열 전도층과 Cu박(40㎛)과의 계면에 기포가 발생한 상태이다.
"들뜸· 벗겨짐"이란 열 전도층이 알루미늄 판으로부터 들뜨고 벗겨져 버린 상태이다.
평가 기준은 다음과 같다.
우(◎): 외관 변화 없음,
양(○): 작은 발포가 미미하게 관찰됨,
가(△): 발포가 관찰됨,
불가(×): 심한 발포의 발생 혹은 들뜨고 벗겨짐이 관찰됨.
표 안의 줄임말에 대하여 이하에 나타낸다.
H2O: 이온 교환수,
Tol: 톨루엔,
IPA: 2-프로판올,
MEK: 메틸 에틸 케톤.
<수지 합성 예 1>
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치 및 질소 도입 관을 갖춘 반응 용기에 테레프탈산과 아디프산과 3-메틸-1,5-펜탄 디올로부터 얻어진 폴리에스테르 폴리올(주)쿠라레제 「쿠라레 폴리 AP-1011」, Mn=1006) 401.9질량부, 디메틸올부탄산 12.7질량부, 이소포론 디이소시아네이트 151.0질량부 및 톨루엔 40질량부를 넣고, 질소 분위기의 90℃에서 3시간 반응시키고, 여기에 톨루엔 300질량부를 더해 이소시아네이트기를 가진 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다.
다음에, 이소포론 디아민 27.8질량부, 디-n-부틸 아민 3.2질량부, 2-프로판올 342.0질량부 및 톨루엔 396.0질량부를 혼합한 것에, 얻은 이소시아네이트기를 가진 우레탄 프리폴리머 용액 815.1질량부를 첨가하여 70℃에서 3시간 반응시키고, 톨루엔 144.0질량부 및 2-프로판올 72.0질량부로 희석해 Mw=54,000, 산가=8mgKOH/g의 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1) 용액을 얻었다.
<수지 합성 예 2>
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치 도입관 및 질소 도입 관을 갖춘 4구 플라스크에 폴리카보네이트 디올(쿠라레 폴리올 AC-2090:주식회사 쿠라레제) 292.1질량부, 테트라히드로 무수프탈산(리카싯도 TH:신일본 이화 주식회사제)44.9질량부 및 용제로 톨루엔 350.0질량부를 넣고, 질소 분위기에서, 교반하면서 60℃까지 승온하고, 균일하게 용해시켰다. 이어서, 이 플라스크를 110℃로 승온하고, 3시간 반응시켰다. 그 뒤 40℃로 냉각 후, 비스페놀 A형 에폭시 수지(YD-8125:동도 화학 주식회사제) 62.9질량부, 촉매로 트리페닐 포스핀 4.0질량부를 첨가하여 110℃로 승온하고, 8시간 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 톨루엔에서 고형분이 35%가 되도록 조정하며 Mw=25000의 카르복실기 함유 변성 에스테르 수지(E-2) 용액을 얻었다.
<수지 합성 예 3>
교반기, 환류 냉각관 질소 도입 관 온도계 및 적하 로트를 갖춘 4구 플라스크에, 부틸아크릴레이트 98.5질량부, 아크릴산 1.5질량부 및 아세트산 에틸 150.0질량부를 넣고, 질소 치환 하에서 70℃까지 가열하고, 아조비스이소부티로니트릴 0.15질량부를 첨가하여 중합을 시작했다. 중합 개시 후 3시간 후부터 1시간 간격으로 5시간 후까지 각각 아조비스이소부티로니트릴 0.15질량부를 첨가하고, 2시간 중합했다. 그 후 초산 에틸 150.0질량부를 첨가해 중합을 마무리 지어 고형분 25%, Mw=84000의 아크릴 수지(E-3) 용액을 얻었다.
(실시 예 1-1)
알루미나 입자(주식회사 어드마 텍스제「AO-502」평균 1차 입자 지름:약 1㎛, 평균 원형도:0.99) 100질량부, 폴리비닐 알코올의 4질량% 수용액(일본합성화학 공업 주식회사 제의 「고세이놀 NL-05」):125질량부(고형분:5질량부) 및 이온 교환수:25질량부를 디스퍼에서 1000rpm, 1시간, 저어 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를 미니 스프레이 드라이(일본 뷰쯔히사제 「B-290」)에서 125℃ 분위기 속에서 분무 건조해 평균 입자 지름 약 10㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 0.6mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:97%의 이 변형성 응집체(D1-1)를 얻었다.
(실시 예 1-2)
알루미나 입자(쇼와 전공 주식회사제의 「CB-P02」평균 1차 입자 지름:약 2㎛, 평균 원형도:0.98) 100질량부, 상기 폴리비닐 알코올의 4질량% 수용액:50질량부(고형분:2질량부) 및 이온 교환수:100질량부를 이용한 이외는 실시 예 1-1과 마찬가지로 하여, 평균 입자 지름 약 20㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 0.5mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:93%의 이 변형성 응집체(D1-2)를 얻었다.
(실시 예 1-3)
알루미나 입자(주식회사 어드마 텍스제 「AO-509」평균 1차 입자 지름:약 10㎛, 평균 원형도:0.99) 100질량부, 상기 폴리비닐 알코올의 4질량% 수용액:12.5질량부(고형분:0.5질량부) 및 이온 교환수:137.5질량부를 이용한 이외는 실시 예 1-1과 마찬가지로 하여, 평균 입자 지름 약 50㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 4mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:90%의 이 변형성 응집체(D1-3)를 얻었다.
(실시 예 1-4)
알루미나 입자(주식회사 어드마 텍스제「AO-502」평균 1차 입자 지름:약 1㎛, 평균 원형도:0.99)70질량부 알루미나 입자(주식회사 어드마 텍스제「AO-509」평균 1차 입자 지름:약 10㎛, 평균 원형도:0.99) 30질량부, 상기 폴리비닐 알코올의 4질량% 수용액:50질량부(고형분:2질량부) 및 이온 교환수:100질량부를 이용한 이외는 실시 예 1-1과 마찬가지로 하여, 평균 입자 지름 약 30㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 1mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:95%의 이 변형성 응집체(D1-4)를 얻었다.
(실시 예 1-5)
질화 알루미늄(주식회사 도쿠야마제 「H그레이드」평균 1차 입자 지름:약 1㎛, 평균 원형도:0.97) 100질량부, 상기 폴리비닐 알코올의 4질량% 수용액:50질량부(고형분:2질량부) 및 이온 교환수:100질량부를 이용한 이외는 실시 예 1-1과 마찬가지로 하여, 평균 입자 지름 약 15㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 1mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:97%의 이 변형성 응집체(D1-5)를 얻었다.
(실시 예 1-6)
알루미나 입자(쇼와 전공 주식회사 제의「CB-P05」평균 1차 입자 지름:약 5㎛, 평균 원형도:0.99) 100질량부 폴리비닐피롤리돈의 20질량% 수용액(주식회사 일본 촉매제「K-85W」):25질량부(고형분:10질량부) 및 이온 교환수:125질량부를 이용한 이외는 실시 예 1-1과 마찬가지로 하여, 평균 입자 지름 약 40㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 2mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:92%의 이 변형성 응집체(D1-6)를 얻었다.
(실시 예 1-7)
상기 폴리비닐 알코올의 4질량% 수용액을 750질량부(고형분:30질량부), 이온 교환수를 150질량부로 한 것 이외는 실시 예 1-1과 마찬가지로 하여, 평균 입자 지름 약 20㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 0.7mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:98%의 이 변형성 응집체(D1-7)를 얻었다.
(실시 예 1-8)
알루미나 입자(전기화학공업 주식회사 제의「ASFP-20」평균 1차 입자 지름:약 0.3㎛, 평균 원형도:0.99) 100질량부, 상기 폴리비닐 알코올의 4질량% 수용액:50질량부(고형분:2질량부) 및 이온 교환수:100질량부를 이용한 이외는 실시 예 1-1과 마찬가지로 하여, 평균 입자 지름 약 5㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 0.2mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:98%의 이 변형성 응집체(D1-8)를 얻었다.
(실시 예 1-9)
상기 폴리비닐 알코올의 4질량% 수용액 대신 폴리에스테르 수지(동양 방적 주식회사:바이론 200)의 20질량% 톨루엔 용액:10질량부(고형분:2질량부) 사용하고, 이온 교환수 대신 톨루엔을 140질량부 사용하여 분무 건조 온도를 125℃에서 140℃에 변경한 것 외에는 실시 예 1-2와 마찬가지로 하여, 평균 입자 지름 약 20㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 0.7mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:93%의 이 변형성 응집체(D1-9)를 얻었다.
(실시 예 1-10)
상기 폴리비닐 알코올의 4질량% 수용액 대신 폴리우레탄 수지(동양 방적 주식회사:바이론 UR-1400)의 20질량% 톨루엔 용액:10질량부(고형분:2질량부) 사용하고, 이온 교환수 대신 톨루엔을 140질량부 사용하여 분무 건조 온도를 125℃에서 140℃에 변경한 것 외에는 실시 예 1-2와 마찬가지로 하여, 평균 입자 지름 약 20㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 0.5mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:93%의 이 변형성 응집체(D1-10)를 얻었다.
(실시 예 1-11)
실시 예 1-2와 같이 슬러리를 얻은 후, 고속 믹서(주식회사 아스테크니카제「LFS-2」)에서 교반하에 건조하고, 수분을 제거하여 평균 입자 지름 약 100㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 4mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:97%의 이 변형성 응집체(D1-11)를 얻었다.
(실시 예 1-12)
알루미나 입자(쇼와 전공 주식회사 제의「CB-P02」평균 1차 입자 지름:약 2㎛, 평균 원형도:0.98) 100질량부, 상기 폴리비닐 알코올의 4질량% 수용액:25질량부(고형분:1질량부) 및 이온 교환수:100질량부를 이용한 이외는 실시 예 1-1과 마찬가지로 하여, 평균 입자 지름 약 50㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 0.4mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:92%의 이 변형성 응집체(D1-12)를 얻었다.
(비교 예 1-13)
「CB-P02」대신 알루미나 입자(쇼와 전공 주식회사 제의「CB-A20S」평균 1차 입자 지름:약 20㎛, 평균 원형도:0.98, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 220mN)을 이용해 실시 예 1-2와 같이 알루미나 입자에 대해 상기 폴리비닐 알코올의 4질량% 수용액을 이용해 이 변형성 응집체을 얻으려 했으나 붕괴되기 쉽고 응집체의 모양을 이루지 않는 생성물(D'1-13)를 얻었다.
(비교 예 1-14)
폴리비닐 알코올을 사용하지 않고, 이온 교환수를 150질량부로 한 것 이외는 실시 예 1-1과 마찬가지로 이 변형성 응집체을 얻으려 했으나 붕괴되기 쉽고 응집체의 모양을 이루지 않는 생성물(D'1-14)를 얻었다.
(비교 예 1-15)
폴리비닐 알코올의 4질량% 수용액을 1250질량부(고형분:50질량부), 이온 교환수를 50질량부와 한 것 이외는 실시 예 1-1과 마찬가지로 하여, 평균 입자 지름 약 20㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 0.8mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:97%의 이 변형성 응집체(D'1-15)를 얻었다.
(비교 예 1-16)
폴리비닐 알코올의 4질량% 수용액을 사용하지 않고, 실란 커플링제(신에츠 화학사제 「KBM-04」, 및 테트라메톡시 실란(10질량%용액):20질량부(고형분:2질량부)를 사용하고, 이온 교환수를 130질량부로 한 것 이외는 실시 예 1-1과 마찬가지로 슬러리를 얻고, 이 슬러리를 125℃ 분위기 하에서 분무 건조·경화하여, 평균 입자 지름 약 15㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 42mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:75%의 이 변형성 응집체(D'1-16)를 얻었다.
(비교 예 1-17)
비교 예 1-16과 같은 슬러리를 얻어 상기 슬러리를 125℃ 분위기 속에서 분무 건조 후, 알루미나의 녹는점 이상의 2100℃에서 소결하여, 평균 입자 지름 약 15㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 200mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:98%의 이 변형성 응집체(D'1-17)를 얻었다.
(비교 예 1-18)
실시 예 1-3과 같은 슬러리를 얻어 이 슬러리를 125℃ 분위기 속에서 분무 건조 후, 유기 결착제의 분해 온도 이상의 800℃에서 가열하여 이 변형성 응집체를 얻으려 했으나 붕괴되기 쉽고 응집체의 모양을 이루지 않는 생성물(D'1-18)를 얻었다.
(비교 예 1-19)
「CB-P02」대신 판상의 알루미나(킨세이마테크 주식회사제의「세러프 05025」평균 원형도:0.5)를 사용하고, 실시 예 1-2와 마찬가지로 알루미나 입자에 대해 상기 폴리비닐 알코올의 4질량% 수용액을 이용하여, 평균 입자 지름 약 30㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 15mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:50%의 이 변형성 응집체(D'1-19)를 얻었다.
(비교 예 1-20)
알루미나 입자(스미토모 화학(주)제, 「AL-33」평균 1차 입자 지름:약 12㎛, 평균 원형도:0.9) 100질량부, 에폭시 수지 조성물(재팬 에폭시 레진제,「에피코트 1010」2질량부 및 톨루엔:148질량부를 이용한 이외는 실시 예 1-1과 마찬가지로 이 변형성 응집체을 얻으려 했으나 붕괴되기 쉽고 응집체의 모양을 이루지 않는 생성물(D'1-20)를 얻었다.
실시 예 1-1~1-12 및 비교 예 1-13~1-20의 주요 제조 조건과 평가 결과를 표 1-1~1-4에 나타낸다.
표 1-1~1-4와 같이 응집체을 생성하려면 열 전도성 입자(A)의 평균 1차 입자 지름이 10㎛ 이하인 유기 결착제(B)를 사용할 필요가 있다. 비교 예 1-16, 1-17과 같이 실란 커플링제를 유기 결착제로서 사용하거나 알루미나의 녹는점 이상으로 소결하거나 하는 등 열 전도성 입자(A)들을 공고히 결합시키면 이 변형성이 떨어진다.
(실시 예 1-101)
실시 예 1-1에서 얻은 이 변형성 응집체(D1-1)(평균 입자 지름 10㎛) 37.1질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 25% 톨루엔/2-프로판올 용액 31.5질량부와 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주)제 「에피코트 1001」)의 MEK 용액 3.15질량부를 디스퍼 교반하고, 이소프로필알코올 6.5질량부 및 톨루엔 25.8질량부로 점도를 조정한 후, 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 50vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 콤마 코터을 이용해 박리 처리 시트(두께 75㎛의 이형 처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름)에 코팅해 100℃에서 2분 가열 건조해 열 전도층의 두께 50㎛의 열 전도성 부재(H1-1)를 얻었다. 열 전도율은 3(W/m·K)였다.
(실시 예 1-102)
실시 예 1-101에서 얻은 열 전도성 부재(H1-1)의 열 전도층 위에 박리 처리 시트를 겹치고, 150℃, 2MPa로 1시간 프레스하여, 열 전도층의 두께가 45㎛, 이 변형성 응집체의 함유량 50vol%, 열 전도율 6.5(W/m·K)의 열 전도성 부재(I1-2)를 얻었다.
(실시 예 1-103)
실시 예 1-2에서 얻은 이 변형성 응집체(D1-2)(평균 입자 지름 20㎛) 40.5질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 25% 톨루엔/2-프로판올 용액 18.0질량부와 경화제로서의 에피코트 1031S(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 1.8질량부를 디스퍼 교반하고, 이소프로필알코올 8.3질량부 및 톨루엔 33.4질량부로서 점도를 조정한 후, 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 70vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 콤마 코터을 이용해 박리 처리 시트(두께 75㎛의 이형 처리 폴리 에틸렌 테레프탈레이트 필름)에 코팅하고 100℃에서 2분 가열 건조해 열 전도층의 두께가 65㎛, 열 전도율 3(W/m·K)의 열 전도성 부재(H1-3)를 얻었다. 또, 열 전도층 상에 박리 처리 시트를 겹쳐 150℃, 2MPa로 1시간 프레스하여 열 전도층의 두께가 60㎛, 열 전도율 10(W/m·K)의 열 전도성 부재(I1-3)를 얻었다.
(실시 예 1-104)
실시 예 1-3에서 얻은 이 변형성 응집체(D1-3)(평균 입자 지름 50㎛) 32.4질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 25% 톨루엔/2-프로판올 용액 50.4질량부와 경화제로서의 에피코트 1031S(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 5.0질량부를 디스퍼 교반하고 이소프로필 알코올 6.5질량부 및 톨루엔 25.8질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 40vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 1-103와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 65㎛, 열 전도율 2.5(W/m·K)의 열 전도성 부재(H1-4)를 얻었다. 마찬가지로, 열 전도층의 두께가 60㎛, 열 전도율 5.5(W/m·K)의 열 전도성 부재(I1-4)를 얻었다.
(실시 예 1-105)
실시 예 1-4에서 얻은 이 변형성 응집체(D1-4)(평균 입자 지름 30㎛) 36.0질량부와 수지 합성 예 2에서 얻은 카르복실기 함유 변성 에스테르 수지(E-2)의 25% 톨루엔 용액 36.0질량부와 열 경화 보조제로서의 케미타이트 PZ(주식회사 일본 촉매제) 1질량부를 혼합하여 디스퍼 교반하고, 이소프로필 알코올 5.8질량부 및 톨루엔 23.2질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 50vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 1-103와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 50㎛, 열 전도율 2.8(W/m·K)의 열 전도성 부재(H1-5)를 얻었다. 마찬가지로, 열 전도층의 두께가 45㎛, 열 전도율 7(W/m·K)의 열 전도성 부재(I1-5)를 얻었다.
(실시 예 1-106)
실시 예 1-5에서 얻은 이 변형성 응집체(D1-5)(평균 입자 지름 15㎛) 22.8질량부와 수지 합성 예 2에서 얻은 카르복실기 함유 변성 에스테르 수지(E-2)의 25% 톨루엔 용액 68.8질량부와 열 경화 보조제로서의 케미타이트 PZ(주식회사 일본 촉매제)1.72질량부를 혼합하여 디스퍼 교반하고, 메틸 에틸 케톤(MEK) 11.0질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 25vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 1-103와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 50㎛, 열 전도율 0.9(W/m·K)의 열 전도성 부재(H1-6)를 얻었다. 마찬가지로, 열 전도층의 두께가 45㎛, 열 전도율 1.5(W/m·K)의 열 전도성 부재(I1-6)를 얻었다.
(실시 예 1-107)
실시 예 1-7에서 얻은 이 변형성 응집체(D1-7)(평균 입자 지름 20㎛) 42.3질량부와 수지 합성 예 2에서 얻은 카르복실기 함유 변성 에스테르 수지(E-2)의 25% 톨루엔 용액 10.8질량부와 열 경화 보조제로서의 케미타이트 PZ(주식회사 일본 촉매제)0.3질량부를 혼합하여 디스퍼 교반하고, 이소프로필 알코올 9.5질량부 및 톨루엔 37.8질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 80vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 1-103와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 50㎛, 열 전도율 3(W/m·K)의 열 전도성 부재(H1-7)를 얻었다. 마찬가지로, 열 전도층의 두께가 45㎛, 열 전도율 12(W/m·K)의 열 전도성 부재(I1-7)를 얻었다.
(실시 예 1-108)
실시 예 1-8에서 얻은 이 변형성 응집체(D1-8)(평균 입자 지름 5㎛) 36.0질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 25% 톨루엔/2-프로판올 용액 36.0질량부와 경화제로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주)제 「에피코트 1001」)의 50% MEK용액 3.15질량부를 디스퍼 교반하고 이소프로필 알코올 6.5질량부 및 톨루엔 25.8질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 50vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 1-103와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 45㎛, 열 전도율 2.3(W/m·K)의 열 전도성 부재(H1-8)를 얻었다. 마찬가지로, 열 전도층의 두께가 40㎛, 열 전도율 5(W/m·K)의 열 전도성 부재(I1-8)를 얻었다.
(실시 예 1-109)
실시 예 1-109에서 얻은 이 변형성 응집체(D1-9)(평균 입자 지름 20㎛) 38.3질량부와 수계 에멀젼 수지(폴리졸 AX-590, 쇼와 전공 주식회사 제품, 고형분 49%) 13.8질량부를 혼합하여 디스퍼 교반하고, 물 48.0질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 60vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 1-3와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 50㎛, 열 전도율 1.2(W/m·K)의 열 전도성 부재(H1-9)를 얻었다. 마찬가지로, 열 전도층의 두께가 45㎛, 열 전도율 2.9(W/m·K)의 열 전도성 부재(I1-9)를 얻었다.
(실시 예 1-110)
실시 예 1-10에서 얻은 이 변형성 응집체(D1-10)(평균 입자 지름 20㎛)36.0질량부와 수계 유제 수지(포 리졸 AD-11, 쇼와 전공 주식회사 제품, 고형분 55%) 16.4질량부를 혼합하여 디스퍼 교반하고, 물 47.6질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 50vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 1-103와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 50㎛, 열 전도율 1(W/m·K)의 열 전도성 부재(H1-10)를 얻었다. 마찬가지로, 열 전도층의 두께가 45㎛, 열 전도율 2.5(W/m·K)의 열 전도성 부재(I1-10)를 얻었다.
(실시 예 1-111)
실시 예 1-1에서 얻은 이 변형성 응집체(D1-1)(평균 입자 지름 10㎛) 7.4질량부와 평균 1차 입자 지름이 20㎛의 구상 알루미나(쇼와 전공 주식회사 제품, CB-P20) 29.7질량부와 수지 합성 예 2에서 얻은 카르복실기 함유 변성 에스테르 수지(E-2)의 25% 톨루엔 용액 31.5질량부와 경화제로서의 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주)제 「에피코트 1001」)의 50% MEK용액 3.2질량부를 디스퍼 교반하고, 이소프로필 알코올 0.4질량부 및 톨루엔 1.6질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 55vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 1-103와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 45㎛, 열 전도율 2.8(W/m·K)의 열 전도성 부재(H1-11)를 얻었다. 마찬가지로, 열 전도층의 두께가 40㎛, 열 전도율 6.5(W/m·K)의 열 전도성 부재(I1-11)를 얻었다.
(실시 예 1-112)
실시 예 1-2에서 얻은 이 변형성 응집체(D1-2)(평균 입자 지름 20㎛) 19.2질량부와 평균 1차 입자 지름이 10㎛의 구상 알루미나(어드마텍스 주식회사제, AO-509) 19.2질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 25% 톨루엔/2-프로판올 용액 26.1질량부와 열 경화 보조제로서의 케미타이트 PZ(주식회사 일본 촉매제) 2.6질량부를 디스퍼 교반하고, 이소프로필 알코올 3.3질량부 및 톨루엔 13.2질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 60vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 1-103와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 45㎛, 열 전도율 2.9(W/m·K)의 열 전도성 부재(H1-12)를 얻었다. 마찬가지로, 열 전도층의 두께가 40㎛, 열 전도율 7.5(W/m·K)의 열 전도성 부재(I1-12)를 얻었다.
(실시 예 1-113)
실시 예 1-2에서 얻은 이 변형성 응집체(D1-2)(평균 입자 지름 20㎛) 34.0질량부, 수지 합성 예 3에서 얻은 아크릴 수지(E-3)의 25% 아세트산 에틸 용액 64.0질량부와 경화제인 에폭시계 경화제 테트럿드 X(미츠비시 가스 화학 주식회사제) 0.8질량부를 디스퍼 교반하고, 톨루엔 2.8질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 35vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 박리 처리된 폴리에스테르 필름 상에 고르게 코팅해 건조시켜 두께가 50㎛의 접착성을 가진 열 전도층을 마련했다. 다음에, 박리 처리된 다른 폴리에스테르 필름을 접착제 층 측에 라미네이트하고 점착 시트를 얻었다. 이 열 전도성 부재(H1-13)의 열 전도율은 2(W/m·K)였다.
(실시 예 1-114)
실시 예 1-6에서 얻어진 이 변형성 응집체(D1-6)(평균 입자 지름 40㎛) 61.6질량부와 폴리 우레탄 수지 바이론 UR6100(동양 방적 주식회사제) 18.7질량부, 경화제인 에폭시계 경화제 테트럿드 X(미츠비시 가스 화학 주식회사제) 0.08질량부를 디스퍼 교반하고, 톨루엔 20.0질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 65vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 1-103와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 110㎛, 열 전도율 2.8(W/m·K)의 열 전도성 부재(H1-14)를 얻었다. 마찬가지로, 열 전도층의 두께가 100㎛, 열 전도율 6.5(W/m·K)의 열 전도성 부재(I1-14)를 얻었다.
(실시 예 1-115)
실시 예 1-11에서 얻은 이 변형성 응집체(D1-11)(평균 입자 지름 100㎛) 37.1질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 25% 톨루엔/2-프로판올 용액 31.5질량부와 경화제로서의 에피코트 1031S(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 3.15질량부를 디스퍼 교반하고 이소프로필 알코올 6.5질량부 및 톨루엔 25.8질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 70vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 1-103와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 130㎛, 열 전도율 2.7(W/m·K)의 열 전도성 부재(H1-15)를 얻었다. 마찬가지로, 열 전도층의 두께가 120㎛, 열 전도율 6(W/m·K)의 열 전도성 부재(I1-15)를 얻었다.
(실시 예 1-116)
실시 예 1-12에서 얻은 이 변형성 응집체(D1-12)(평균 입자 지름 50㎛) 37.1질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 25% 톨루엔/2-프로판올 용액 31.5질량부와 경화제로서의 에피코트 1031S(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 3.15질량부를 디스퍼 교반하고, 이소프로필 알코올 6.5질량부 및 톨루엔 25.8질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 50vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용하는 콤마 코터을 이용해 박리 처리 시트(두께 75㎛의 이형 처리 폴리 에틸렌 테레프탈레이트 필름)에 코팅하고 100℃에서 2분 가열 건조해 열 전도층의 두께가 50㎛, 열 전도율 3(W/m·K)의 열 전도성 부재(H1-16)를 얻었다. 또, 이 열 전도성 부재(H1-16)에 박리 처리 시트를 겹쳐 150℃, 2MPa로 1시간 프레스하여 열 전도층의 두께가 45㎛, 열 전도율 9(W/m·K)의 열 전도성 부재(I1-16)를 얻었다.
(실시 예 1-117)
실시 예 1-116에서 얻어진 열 전도성 수지 조성물을 콤마 코터을 이용해 박리 처리 시트(두께 75㎛의 이형 처리 폴리 에틸렌 테레프탈레이트 필름)에 코팅하고 100℃에서 2분 가열 건조해 열 전도층의 두께가 100㎛, 열 전도율 2.4(W/m·K)의 열 전도성 부재(H1-17)를 얻었다. 또, 이 열 전도성 부재(H1-17)에 박리 처리 시트를 겹쳐 150℃, 2MPa로 1시간 프레스하여 열 전도층의 두께가 90㎛, 열 전도율 6.5(W/m·K)의 열 전도성 부재(I1-17)를 얻었다.
(실시 예 1-118)
실시 예 1-116에서 얻어진 열 전도성 수지 조성물을 콤마 코터을 이용해 박리 처리 시트(두께 75㎛의 이형 처리 폴리 에틸렌 테레프탈레이트 필름)에 코팅하고 100℃에서 2분 가열 건조해 열 전도층의 두께가 300㎛, 열 전도율 1.8(W/m·K)의 열 전도성 부재(H1-18)를 얻었다. 더욱이 이 열 전도성 부재(H1-18)에 박리 처리 시트를 겹쳐 150℃, 2MPa로 1시간 프레스하여 열 전도층의 두께가 290㎛, 열 전도율 2.5(W/m·K)의 열 전도성 부재(I1-18)를 얻었다.
(실시 예 1-119)
실시 예 1-5에서 얻은 이 변형성 응집체(D1-5)(평균 입자 지름 15㎛) 56.5질량부와 열 가소성 수지로 폴리스티렌 수지 PSJ폴리스티렌 679(PS재팬 주식회사제) 43.5질량부를 교반 혼합한 것을, 200℃로 설정한 이축 압출기에서 용융 혼련하고, 이 변형성 응집체의 함유율 25vol%의 열 전도성 수지 조성물을 작성한 후, 사출 성형기(도시바 기계(주)제 IS-100F)를 이용하여 성형해 열 전도층의 두께가 1mm, 열 전도율 10(W/m·K)의 높은 열 전도성의 부재(I1-19)를 얻었다.
(실시 예 1-120)
실시 예 1-7에서 얻은 이 변형성 응집체(D1-7)(평균 입자 지름 20㎛) 94.0질량부와 에틸렌-메타크릴산 공중합체 6.0질량부를 혼합해 금형에 넣고 탈기한 뒤, 3MPa의 하중을 걸어 150℃에서 1시간 눌러 굳혀 이 변형성 응집체의 함유율 80vol%, 열 전도성층의 두께가 500㎛, 열 전도율 6(W/m·K)의 높은 열 전도성의 부재(I1-20)를 얻었다.
(실시 예 1-121)
실시 예 1-9에서 얻은 이 변형성 응집체(D1-9)(평균 입자 지름 20㎛) 72.0질량부와 고밀도 폴리 에틸렌 수지 Hizox 2100J(미츠이 스미토모 폴리올레핀 주식회사제) 28.0질량부를 혼합하고, 혼련기에서 가열 혼합해 냉각 분쇄한 뒤 압출기에 의해 압출 성형하여 이 변형성 응집체의 함유율 40vol%, 열 전도율 3.5(W/m·k) 덩어리 모양의 높은 열 전도성의 부재(I1-21)를 얻었다.
(비교 예 1-101)
평균 1차 입자 지름 1㎛의 공 모양의 산화 알루미늄 분말(어드마텍스 주식회사 제품, AO-502) 36.0질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 25% 톨루엔/2-프로판올 용액 36.0질량부와 경화제로서의 비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코트 1001(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 3.6질량부를 디스퍼 교반하고, 이소프로필 알코올 5.7질량부 및 톨루엔 22.7질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 산화 알루미늄의 함유율 50vol%의 수지 구조물을 얻었다.
얻은 수지 조성물을 콤마 코터을 이용해 박리 처리 시트(두께 75㎛의 이형 처리 폴리 에틸렌 테레프탈레이트 필름)에 코팅하고, 100℃에서 2분 가열 건조해 열 전도층의 두께가 50㎛, 열 전도율 0.5(W/m·K)의 열 전도성 부재(H'1-1)를 얻었다. 또, 이 열 전도성 부재(H'1-1)에 박리 처리 시트를 겹쳐 150℃, 2MPa로 1시간 프레스하고, 두께 45㎛의 시트를 얻었다. 이 시트의 열 전도율은 0.8(W/m·K)로 낮은 것이었다.
(비교 예 1-102)
평균 1차 입자 지름 20㎛의 공 모양의 산화 알루미늄 분말(쇼와 전공 주식회사 제품, CB-P20) 36.0질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 25% 톨루엔/2-프로판올 용액 36.0질량부와 경화제로서의 비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코트 1001(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 3.6질량부를 디스퍼 교반하고, 이소프로필 알코올 5.7질량부 및 톨루엔 22.7질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 산화 알루미늄의 함유율 50vol%의 수지 구조물을 얻었다.
얻은 수지 조성물을 이용하며, 비교 예 1-101와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 50㎛, 열 전도율 0.4(W/m·K)의 열 전도성 부재(H'1-2)를 얻었다. 이와 마찬가지로, 두께가 45㎛, 열 전도율이 0.7(W/m·K)의 열 전도성 부재(I'1-2)를 얻었다.
(비교 예 1-103)
비교 예 1-13에서 제작한(D'1-13)(응집체을 생성할 수 없음) 36.0질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 25% 톨루엔/2-프로판올 용액 36.0질량부와 경화제로 비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코트 1001(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 3.6질량부를 디스퍼 교반하고, 이소프로필 알코올 5.7질량부 및 톨루엔 22.7질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 비 응집체의 함유율 50vol%의 수지 구조물을 얻었다.
얻은 수지 조성물을 이용하며, 비교 예 1-101와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 60㎛, 열 전도율 0.4(W/m·K)의 열 전도성 부재(H'1-3)를 얻었다. 이와 마찬가지로, 두께가 50㎛, 열 전도율이 0.7(W/m·K)의 열 전도성 부재(I'1-3)를 얻었다.
(비교 예 1-104)
비교 예 1-14로 제작한(D'1-14)(응집체을 생성할 수 없음) 36.0질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 25% 톨루엔/2-프로판올 용액 36.0질량부와 경화제로서의 비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코트 1001(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 3.6질량부를 디스퍼 교반하고, 이소프로필 알코올 5.7질량부 및 톨루엔 22.7질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 비 응집체의 함유율 50vol%의 수지 구조물을 얻었다.
얻은 수지 조성물을 이용하며, 비교 예 1-101와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 50㎛, 열 전도율 0.5(W/m·K)의 열 전도성 부재(H'1-4)를 얻었다. 이와 마찬가지로, 두께가 45㎛, 열 전도율이 0.8(W/m·K)의 열 전도성 부재(I'1-4)를 얻었다.
(비교 예 1-105)
비교 예 1-15에서 얻은 응집체(D'1-15)(평균 입자 지름 20㎛) 38.3질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 25% 톨루엔/2-프로판올 용액 27.0질량부와 경화제로서의 비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코트 1001(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 2.7질량부를 디스퍼 교반하고, 이소프로필 알코올 7.0질량부 및 톨루엔 28.0질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 응집체의 함유율 60vol%의 수지 구조물을 얻었다.
얻은 수지 조성물을 이용하며, 비교 예 1-101와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 60㎛, 열 전도율 0.1(W/m·K)의 열 전도성 부재(H'1-5)를 얻었다. 이와 마찬가지로, 두께가 50㎛, 열 전도율이 0.3(W/m·K)의 열 전도성 부재(I'1-5)를 얻었다.
(비교 예 1-106)
비교 예 1-16에서 얻어진 응집체(D'1-16)(평균 입자 지름 15㎛) 38.3질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 25% 톨루엔/2-프로판올 용액 27.0질량부와 경화제로서의 비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코트 1001(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 2.7질량부를 디스퍼 교반하고, 이소프로필 알코올 7.0질량부 및 톨루엔 28.0질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 응집체의 함유율 60vol%의 수지 구조물을 얻었다.
얻은 수지 조성물을 이용하며, 비교 예 1-101와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 60㎛, 열 전도율 0.2(W/m·K)의 열 전도성 부재(H'1-6)를 얻었다. 이와 마찬가지로, 두께가 50㎛, 열 전도율이 0.4(W/m·K)의 열 전도성 부재(I'1-6)를 얻었다.
이 시트는 입자가 파쇄된 데 기인하는 크랙이 많이 보였다.
(비교 예 1-107)
비교 예 1-17에서 얻은 응집체(D'1-17)(평균 입자 지름 15㎛) 38.3질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 25% 톨루엔/2-프로판올 용액 27.0질량부와 경화제로서의 비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코트 1001(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 2.7질량부를 디스퍼 교반하고, 이소프로필 알코올 7.0질량부 및 톨루엔 28.0질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 응집체의 함유율 60vol%의 수지 구조물을 얻었다.
얻은 수지 조성물을 이용하며, 비교 예 1-101와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 60㎛, 열 전도율 0.3(W/m·K)의 열 전도성 부재(H'1-7)를 얻었다. 이와 마찬가지로, 두께가 50㎛, 열 전도율이 0.5(W/m·K)의 열 전도성 부재(I'1-7)를 얻었다.
(비교 예 1-108)
비교 예 1-18로 제작한(D'1-18)(응집체을 생성할 수 없음) 38.3질량부와 수지 합성 예 2에서 얻은 카르복실기 함유 변성 에스테르 수지(E-2)의 25% 톨루엔 용액 27.0질량부와 경화제로서의 비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코트 1001(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 2.7질량부를 디스퍼 교반하고, 이소프로필 알코올 7.0질량부 톨루엔 28.0질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 비 응집체의 함유율 60vol%의 수지 구조물을 얻었다.
얻은 수지 조성물을 이용하며, 비교 예 1-101와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 60㎛, 열 전도율 0.7(W/m·K)의 열 전도성 부재(H'1-8)를 얻었다. 이와 마찬가지로, 두께가 50㎛, 열 전도율이 0.9(W/m·K)의 열 전도성 부재(I'1-8)를 얻었다.
(비교 예 1-109)
비교 예 1-19에서 얻은 응집체(D'1-19)(평균 입자 지름 30㎛) 38.3질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 25% 톨루엔/2-프로판올 용액 27.0질량부와 경화제로서의 비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코트 1001(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 2.7질량부를 디스퍼 교반하고, 이소프로필 알코올 7.0질량부 및 톨루엔 28.0질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 응집체의 함유율 60vol%의 수지 구조물을 얻었다.
얻은 수지 조성물을 이용하며, 비교 예 1-101와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 60㎛, 열 전도율 0.1(W/m·K)의 열 전도성 부재(H'1-9)를 얻었다. 이와 마찬가지로, 두께가 50㎛, 열 전도율이 0.3(W/m·K)의 열 전도성 부재(I'1-9)를 얻었다.
(비교 예 1-110)
비교 예 1-20에서 제작한(D'1-20)(응집체을 생성할 수 없음) 38.3질량부와 수지 합성 예 2에서 얻은 카르복실기 함유 변성 에스테르 수지(E-2)의 25% 톨루엔 용액 27.0질량부와 경화제로서의 비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코트 1001(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 2.7질량부를 디스퍼 교반하고, 이소프로필 알코올 7.0질량부 및 톨루엔 28.0질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 비 응집체의 함유율 60vol%의 수지 구조물을 얻었다.
얻은 수지 조성물을 이용하며, 비교 예 1-101와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 60㎛, 열 전도율 0.7(W/m·K)의 열 전도성 부재(H'1-10)를 얻었다. 이와 마찬가지로, 두께가 50㎛, 열 전도율이 0.9(W/m·K)의 열 전도성 부재(I'1-10)를 얻었다.
(비교 예 1-111)
실시 예 1-1에서 얻은 응집체(D1-1)(평균 입자 지름 10㎛) 14.4질량부와 수지 합성 예 2에서 얻은 카르복실기 함유 변성 에스테르 수지(E-2)의 25% 톨루엔 용액 82.6질량부와 경화제로서의 비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코트 1001(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 8.3질량부를 디스퍼 교반하고, MEK 6.6질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 응집체의 함유율 15vol%의 수지 구조물을 얻었다.
얻은 수지 조성물을 이용하며, 비교 예 1-101와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 40㎛, 열 전도율 0.1(W/m·K)의 열 전도성 부재(H'1-11)를 얻었다. 이와 마찬가지로, 두께가 35㎛, 열 전도율이 0.3(W/m·K)의 열 전도성 부재(I'1-11)를 얻었다.
(비교 예 1-112)
실시 예 1-1에서 얻은 응집체(D1-1)(평균 입자 지름 10㎛) 44.0질량부와 수지 합성 예 2에서 얻은 카르복실기 함유 변성 에스테르 수지(E-2)의 25% 톨루엔 용액 4.0질량부와 경화제로 비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코트 1001(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 0.4질량부를 디스퍼 교반하고, MEK 52.1질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 응집체의 함유율 92vol%의 수지 구조물을 얻었다.
얻은 수지 조성물을 이용하여, 비교 예 1-101와 마찬가지로 층상 열전도성 부재를 제작하려 했으나 막을 이루지 않았다.
(비교 예 1-113)
실시 예 1-10에서 얻은 이 변형성 응집체(D1-10)(평균 입자 지름 20㎛) 38.3질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 25% 톨루엔/2-프로판올 용액 27.0질량부와 경화제로서의 비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코트 1001(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 2.7질량부를 디스퍼 교반하고, 이소프로필 알코올 7.0질량부 및 톨루엔 28.0질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 응집체의 함유율 60vol%의 수지 구조물을 얻었다.
얻은 수지 조성물을 이용하며, 비교 예 1-101와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 40㎛, 열 전도율 0.5(W/m·K)의 열 전도성 부재(H'1-13)를 얻었다. 이와 마찬가지로, 두께가 35㎛, 열 전도율이 0.8(W/m·K)의 열 전도성 부재(I'1-13)를 얻었다.
실시 예 1-101~1-118 및 비교 예 1-101~113의 주요 제조 조건과 평가 결과를 표 1-5~1-8에 나타낸다.
표 안의 용제(F)는 용제로서 추가한 것 만을 기재했다.
표에는 열 전도성 부재(H)의 열 전도층의 평균 입자 지름/막 두께에 대해서도 데이터를 나타내고 있다.
표 1-5~1-8과 같이 본 발명의 열 전도성 수지 조성물(G)은 열 전도율이 뛰어난 열 전도성 부재(I)를 제공한다. 비교 예 1-101~1-110과 같이 열 전도성 수지 조성물(G) 중 이 변형성 응집체(D)를 포함하지 않는 수지 조성물로는 충분한 열 전도율을 발현할 수 없다. 비교 예 1-111과 같이 조성물 중 이 변형성 응집체(D)의 양이 불충분하면 충분한 열 전도율을 발현할 수 없는 경우가 있다. 비교 예 1-112와 같이 조성물 중 이 변형성 응집체(D)양이 과잉이 되면 성막이 안 되는 경우가 있다. 비교 예 1-113과 같이, 수지 구조물 제작 중에 응집체가 붕괴되어도 충분한 열 전도율을 발현할 수 없다.
(실시 예 2-1)
알루미나 입자(주식회사 어드마 텍스제「AO-502」평균 1차 입자 지름:약 1㎛, 평균 원형도:0.99):100질량부, Mw=1800의 폴리(에틸렌이민)의 4질량% 수용액:125질량부(고형분:5질량부) 및 이온 교환수:25질량부를 디스퍼에서 1000rpm, 1시간, 저어 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를 미니 스프레이 드라이(일본 뷰쯔히사제 「B-290」)에서 125℃ 분위기 속에서 분무 건조해 평균 입자 지름 약 10㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 0.4mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:95%의 이 변형성 응집체(D2-1)를 얻었다.
(실시 예 2-2)
알루미나 입자(쇼와 전공 주식회사 제의「CB-P02」평균 1차 입자 지름:약 2㎛, 평균 원형도:0.98):100질량부, Mw=5000의 폴리(아릴아민)의 4질량% 수용액:50질량부(고형분:2질량부) 및 이온 교환수:100질량부를 이용한 이외는 실시 예 2-1와 마찬가지로 하여 평균 입자 지름 약 15㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 0.3mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:92%의 이 변형성 응집체(D2-2)를 얻었다.
(실시 예 2-3)
알루미나 입자(주식회사 어드마 텍스제「AO-509」평균 1차 입자 지름:약 10㎛, 평균 원형도:0.99):100부, Mw=50000의 폴리(디아릴아민)염산염의 4질량% 수용액:12.5질량부(고형분:0.5질량부) 및 이온 교환수:137.5질량부를 이용한 이외는 실시 예 2-1와 마찬가지로 하여 평균 입자 지름 약 40㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 3.2mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:90%의 이 변형성 응집체(D2-3)를 얻었다.
(실시 예 2-4)
질화 알루미늄(주식회사 도쿠야마제 「H그레이드」평균 1차 입자 지름:약 1㎛, 평균 원형도:0.97):100질량부, Mw=10000의 폴리(N-이소프로필 아크릴 아미드)의 4질량% 수용액:50질량부(고형분:2질량부) 및 이온 교환수:100질량부를 이용한 이외는 실시 예 2-1와 마찬가지로 하여, 평균 입자 지름 약 15㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 2mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:96%의 이 변형성 응집체(D2-4)를 얻었다.
(실시 예 2-5)
알루미나 입자(쇼와 전공 주식회사 제의「CB-P05」평균 1차 입자 지름:약 5㎛, 평균 원형도:0.99):100질량부, Mw=5000의 폴리(비닐피롤리돈)의 20질량% 수용액:25질량부(고형분:10질량부) 및 이온 교환수:125질량부를 이용한 이외는 실시 예 2-1와 마찬가지로 하여, 평균 입자 지름 약 30㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 1mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:92%의 이 변형성 응집체(D2-5)를 얻었다.
(실시 예 2-6)
실시 예 2-1에서 폴리(에틸렌이민)의 4질량% 수용액 대신 폴리우레탄 수지(동양 방적 주식회사:바이론 UR-1400)의 20질량% 톨루엔 용액:10질량부(고형분:2질량부)사용하고 이온 교환수 대신 톨루엔을 140질량부 사용하여 분무 건조 온도를 125℃에서 140℃에 변경한 것 외에는 실시 예 2-1와 마찬가지로 하여, 평균 입자 지름 약 20㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 0.5mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:93%의 이 변형성 응집체(D2-6)를 얻었다.
(실시 예 2-7)
실시 예 2-1과 같은 슬러리를 얻은 후, 하이 스피드 믹서(주식회사 아스테크니카제 「LFS-2」)에서, 교반하면서 건조하여 수분을 제거하고 평균 입자 지름 약 100㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 3mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:98%의 이 변형성 응집체(D2-7)를 얻었다.
(비교 예 2-1)
실시 예 2-2의 「CB-P02」대신 알루미나 입자(쇼와 전공 주식회사 제의「CB-A20S」평균 1차 입자 지름:약 20㎛, 평균 원형도:0.98, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 220mN)을 이용한 이외는 실시 예 2-2와 마찬가지로 하고, 알루미나 입자에 대해 Mw=5000의 폴리(아릴아민)의 4질량% 수용액을 사용하여 이 변형성 응집체을 얻으려 했으나 붕괴되기 쉽고 응집체의 모양을 이루지 않는 생성물(D'2-1)를 얻었다.
(비교 예 2-2)
실시 예 2-1의 Mw=1800의 폴리(에틸렌이민)을 사용하지 않고, 이온 교환수를 150질량부로 한 것 이외는 실시 예 2-1와 마찬가지로 이 변형성 응집체을 얻으려 했으나 붕괴되기 쉽고 응집체의 모양을 이루지 않는 생성물(D'2-2)를 얻었다.
(비교 예 2-3)
실시 예 2-1의 Mw=1800의 폴리(에틸렌이민)의 4질량% 수용액을 1250질량부(고형분:50질량부), 이온 교환수를 50질량부로 한 것 이외는 실시 예 2-1과 마찬가지로 하여, 평균 입자 지름 약 20㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 0.8mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:12%의 이 변형성 응집체(D'2-3)를 얻었다.
(비교 예 2-4)
비교 예 2-3의 폴리(에틸렌이민)의 4질량% 수용액 대신 실란 커플링제(신에츠 화학사제 「KBM-04」, 테트라 메톡시 실란(10질량%용액):20질량부(고형분:2질량부)를 사용하여 이온 교환수를 130질량부와 한 것 이외는 비교 예 2-3와 마찬가지로 슬러리를 얻어 이 슬러리를 125℃ 분위기 하에서 분무 건조·경화하여 평균 입자 지름 약 15㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 42mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:75%의 이 변형성 응집체(D'2-4)를 얻었다.
(비교 예 2-5)
비교 예 2-4와 같은 슬러리를 얻어 이 슬러리를 125℃ 분위기 속에서 분무 건조 후 알루미나의 녹는점 이상의 2100℃에서 소결하여, 평균 입자 지름 약 15㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 200mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:98%의 이 변형성 응집체(D'2-5)를 얻었다.
(비교 예 2-6)
알루미나 입자(스미토모 화학(주)제,"AL-33」평균 1차 입자 지름:약 12㎛, 평균 원형도:0.9) 100질량부, 에폭시 수지 조성물(재팬 에폭시 레진제, 「에피코트 1010」 2질량부 및 톨루엔:148질량부를 이용한 이외는 실시 예 2-1와 마찬가지로 이 변형성 응집체을 얻으려 했으나 붕괴되기 쉽고 응집체의 모양을 이루지 않는 생성물(D'2-6)를 얻었다.
실시 예 2-1~2-7및 비교 사례 2-1~2-6의 주요 제조 조건과 평가 결과를 표 2-1~2-2에 나타낸다.
표 2-1~2-2와 같이 응집체을 생성하려면 열 전도성 입자(A)의 평균 1차 입자 지름이 10㎛ 이하인, 질소 원자를 가진 유기 결착제(B)를 사용하는 것이 좋다. 비교 예 2-1,2-2,2-6은 응집체를 형성할 수 없다. 비교 예 2-3과 같이 유기 결착제(B)가 너무 많으면 진탕 때 응집체들이 더 응집되면서 충격에 의해 변질된다. 비교 예 2-4,2-5와 같이 실란 커플링제를 유기 결착제로서 사용하거나 알루미나의 녹는점 이상에서 소결하거나, 열 전도성 입자(A) 끼리 강하게 결합시키면 이 변형성이 떨어진다.
(실시 예 2-8)
실시 예 2-1에서 얻은 이 변형성 응집체(D2-1)(평균 입자 지름 10㎛) 37.1질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 30% 톨루엔/2-프로판올 용액 31.5질량부와 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주)제「에피코트 1001」)의 50% MEK용액 3.15질량부를 디스퍼 교반하고, 2-프로판올 6.5질량부 및 톨루엔 25.8질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 50vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 콤마 코터을 이용해 박리 처리 시트(두께 75㎛의 이형 처리 폴리 에틸렌 테레프탈레이트 필름)에 코팅해 100℃에서 2분 가열 건조해 열 전도층의 두께가 50㎛의 열 전도성 부재(H2-1)를 얻었다. 열 전도율은 3(W/m·K)였다.
이 열 전도성 부재(H2-1)을 150℃, 2MPa로 1시간 압박함으로써 열 전도층의 두께가 45㎛, 열 전도율 6.6(W/m·K)의 열 전도성 부재(I2-1)를 구비한 열 전도성 접착 시트를 얻었다.
별도로 열 전도성 부재(H2-1)에서 박리 처리 시트를 박리하여 열 전도층을 분리하고 이를 40㎛ 두께의 동박과 250㎛ 두께의 알루미늄 판 사이에 끼워 150℃, 2MPa로 1시간 프레스했다. 얻어진 시트의 접착력은 18N/cm였다.
(실시 예 2-9)
실시 예 2-2에서 얻은 이 변형성 응집체(D2-2)(평균 입자 지름 15㎛) 37.1질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 30% 톨루엔/2-프로판올 용액 31.5질량부와 경화제로서 에피코트 1031S(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 3.15질량부를 디스퍼 교반하고, 2-프로판올 6.5질량부 및 톨루엔 25.8질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 70vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 2-8와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 65㎛, 열 전도율 3.0(W/m·K)의 열 전도성 부재(H2-2)를 얻었다. 실시 예 2-8과 마찬가지로 프레스해 열 전도층의 두께가 60㎛, 열 전도율 5.8(W/m·K)접착력 20N/cm의 열 전도성 부재(I2-2)를 얻었다.
(실시 예 2-10)
실시 예 2-3에서 얻은 이 변형성 응집체(D2-3)(평균 입자 지름 40㎛) 32.4질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 30% 톨루엔/2-프로판올 용액 50.4질량부와 경화제로서 에피코트 1031S(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 5.0질량부를 디스퍼 교반하고, 2-프로판올 6.5질량부 및 톨루엔 25.8질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 40vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 2-8와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 60㎛, 열 전도율 2.5(W/m·K)의 열 전도성 부재(H2-3)를 얻었다. 실시 예 2-8과 마찬가지로 프레스해 열 전도층의 두께가 55㎛, 열 전도율 5.5(W/m·K)접착력 22N/cm의 열 전도성 부재(I2-3)를 얻었다.
(실시 예 2-11)
실시 예 2-4에서 얻은 이 변형성 응집체(D2-4)(평균 입자 지름 15㎛) 36.0질량부와 수지 합성 예 2에서 얻은 카르복실기 함유 변성 에스테르 수지(E-2)의 35% 톨루엔 용액 36.0질량부와 열 경화 보조제로서 케미타이트 PZ(주식회사 일본 촉매제) 1질량부를 디스퍼 교반하고, 2-프로판올 5.8질량부 및 톨루엔 23.2질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 50vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 2-8와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 50㎛, 열 전도율 4.5(W/m·K)의 열 전도성 부재(H2-4)를 얻었다. 실시 예 2-8과 마찬가지로 압박해 열 전도층의 두께가 44㎛, 열 전도율 8.3(W/m·K)접착력 15N/cm의 열 전도성 부재(I2-4)를 얻었다.
(실시 예 2-12)
실시 예 2-5에서 얻은 이 변형성 응집체(D2-5)(평균 입자 지름 30㎛) 22.8질량부와 수지 합성 예 3에서 얻은 아크릴 수지(E-3)의 25% 아세트산 에틸 용액 68.8질량부와 열 경화 보조제로서 케미타이트 PZ(주식회사 일본 촉매제) 1.72질량부를 혼합하여 디스퍼 교반하고, 메틸 에틸 케톤(MEK) 11.0질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 25vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 2-8와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 50㎛, 열 전도율 1.8(W/m·K)의 열 전도성 부재(H2-5)를 얻었다. 실시 예 2-8과 마찬가지로 압박해 열 전도층의 두께가 45㎛, 열 전도율 3.1(W/m·K)접착력 16N/cm의 열 전도성 부재(I2-5)를 얻었다.
(실시 예 2-13)
실시 예 2-6에서 얻어진 이 변형성 응집체(D2-6)(평균 입자 지름 20㎛) 38.3질량부와 수계 에멀젼 수지(폴리졸 AX-590, 쇼와 전공 주식회사 제품, 고형분 49%) 13.8질량부를 혼합하여 디스퍼 교반하고, 물 48.0질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 60vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 2-8와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 50㎛, 열 전도율 1.8(W/m·K)의 열 전도성 부재(H2-6)를 얻었다. 실시 예 2-8과 마찬가지로 압박해 열 전도층의 두께가 45㎛, 열 전도율 3.1(W/m·K)접착력 18N/cm의 열 전도성 부재(I2-6)를 얻었다.
(실시 예 2-14)
실시 예 2-7에서 얻은 이 변형성 응집체(D2-7)(평균 입자 지름 100㎛) 61.6질량부와 폴리 우레탄 수지 바이론 UR6100(동양 방적 주식회사제) 18.7질량부, 경화제인 에폭시계 경화제 테트럿드 X(미츠비시 가스 화학 주식회사제) 0.08질량부를 디스퍼 교반하고, 톨루엔 20.0질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 65vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 2-8와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 110㎛, 열 전도율 2.8(W/m·K)의 열 전도성 부재(H2-7)를 얻었다. 실시 예 2-8과 마찬가지로 압박해 열 전도층의 두께가 100㎛, 열 전도율 6.5(W/m·K)접착력 16N/cm의 열 전도성 부재(I2-7)를 얻었다.
(비교 예 2-7)
평균 1차 입자 지름 1㎛의 공 모양의 산화 알루미늄 분말(어드마 텍스 주식회사 제품, AO-502) 36.0질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 30% 톨루엔/2-프로판올 용액 36.0질량부와 경화제로서 비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코트 1001(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 3.6질량부를 디스퍼 교반하고, 2-프로판올 5.7질량부 및 톨루엔 22.7질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 산화 알루미늄의 함유율 50vol%의 수지 구조물을 얻었다.
얻은 수지 조성물을 콤마 코터을 이용해 박리 처리 시트(두께 75㎛의 이형 처리 폴리 에틸렌 테레프탈레이트 필름)에 코팅하고 100℃에서 2분 가열 건조해 열 전도층의 두께가 50㎛, 열 전도율 0.5(W/m·K)의 열 전도성 부재(H'2-1)를 얻었다. 이 열 전도성 부재(H'2-1)에 박리 처리 시트를 겹쳐 150℃, 2MPa로 1시간 프레스하고, 두께가 45㎛의 열 전도성 부재(I'2-1)를 얻었다. 이 시트의 열 전도율은 0.8(W/m·K)로 낮은 것이었다.
별도로 열 전도성 부재(H'2-1)에서 박리 처리 시트를 박리하여 열 전도층을 분리하고 이를 40㎛ 두께의 동박과 250㎛ 두께의 알루미늄 판 사이에 끼워 150℃, 2MPa로 1시간 프레스했다. 얻어진 샘플의 접착력은 16N/cm였다.
(비교 예 2-8)
평균 1차 입자 지름 20㎛의 공 모양의 산화 알루미늄 분말(쇼와 전공 주식회사 제품, CB-A20S) 36.0질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 30% 톨루엔/2-프로판올 용액 36.0질량부와 경화제로서 비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코트 1001(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 3.6질량부를 디스퍼 교반하고, 2-프로판올 5.7질량부 및 톨루엔 22.7질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 산화 알루미늄의 함유율 50vol%의 수지 구조물을 얻었다.
얻은 수지 조성물을 이용하며, 비교 예 2-7와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 50㎛, 열 전도율 0.4(W/m·K)의 열 전도성 부재(H'2-2)를 얻었다. 비교 예 2-7과 마찬가지로 프레스하고, 두께가 45㎛, 열 전도율이 0.7(W/m·K)접착력 15N/cm의 열 전도성 부재(I'2-2)를 얻었다.
(비교 예 2-9)
비교 예 2-3에서 얻은 응집체(D'2-3)(평균 입자 지름 20㎛) 38.3질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 30% 톨루엔/2-프로판올 용액 27.0질량부와 경화제로서 비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코트 1001(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 2.7질량부를 디스퍼 교반하고, 2-프로판올 7.0질량부 및 톨루엔 28.0질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 응집체의 함유율 60vol%의 수지 구조물을 얻었다.
얻은 수지 조성물을 이용하며, 비교 예 2-7와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 60㎛, 열 전도율 0.3(W/m·K)의 열 전도성 부재(H'2-3)를 얻었다. 비교 예 2-7과 마찬가지로 프레스하고, 두께가 50㎛, 열 전도율이 0.4(W/m·K)접착력 15N/cm의 열 전도성 부재(I'2-3)를 얻었다.
(비교 예 2-10)
비교 예 2-4에서 얻은 응집체(D'2-4)(평균 입자 지름 15㎛) 38.3질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 30% 톨루엔/2-프로판올 용액 27.0질량부와 경화제로서 비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코트 1001(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 2.7질량부를 디스퍼 교반하고, 2-프로판올 7.0질량부 및 톨루엔 28.0질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 응집체의 함유율 60vol%의 수지 구조물을 얻었다.
얻은 수지 조성물을 이용하여, 비교 예 2-7와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 60㎛, 열 전도율 0.2(W/m·K)의 열 전도성 부재(H'2-4)를 얻었다. 비교 예 2-7과 마찬가지로 프레스하고, 두께가 50㎛, 열 전도율이 0.4(W/m·K)접착력 2N/cm의 열 전도성 부재(I'2-4)를 얻었다.
이 시트는 입자가 파쇄된 데 기인하는 크랙이 많이 보였다.
(비교 예 2-11)
비교 예 2-5로 제작한(D'2-5)(평균 입자 지름 15㎛) 38.3질량부와 수지 합성 예 2에서 얻은 카르복실기 함유 변성 에스테르 수지(E-2)의 35% 톨루엔 용액 27.0질량부와 경화제로서 비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코트 1001(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 2.7질량부를 디스퍼 교반하고, 2-프로판올 7.0질량부 및 톨루엔 28.0질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 비 응집체의 함유율 60vol%의 수지 구조물을 얻었다.
얻은 수지 조성물을 이용하여, 비교 예 2-7와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 60㎛, 열 전도율 0.7(W/m·K)의 열 전도성 부재(H'2-5)를 얻었다. 비교 예 2-7과 마찬가지로 프레스하고, 두께가 50㎛, 열 전도율이 0.9(W/m·K)접착력 1N/cm의 열 전도성 부재(I'2-5)를 얻었다.
이 시트는 입자가 파쇄된 데 기인하는 크랙이 많이 보였다.
실시 예 2-8~2-14및 비교 사례 2-7~2-11의 주요 제조 조건과 평가 결과를 표 2-3에 나타낸다.
표 안의 용제(F)는 용제로서 추가한 것 만을 기재했다.
표 2-3과 같이 본 발명의 이 변형성 응집체(D)를 포함한 열 전도성 수지 조성물(G)은 프레스함으로써 열 전도율이 뛰어난 열 전도성 부재(I)를 제공한다. 비교 예 2-7~2-11과 같이 열 전도성 수지 조성물(G) 중 이 변형성 응집체(D)를 포함하지 않는 수지 조성물로는 충분한 열 전도율을 발현할 수 없다. 비교 예 2-8과 같이, 수지 조성물 제작 중에 응집체가 붕괴되어도 수지분이 많아 충분한 열 전도 경로가 없고, 높은 열 전도율을 발현할 수 없다. 비교 예 2-10,2-11과 같이 질소 원자를 포함하지 않는 유기 결착제를 사용하면 충분한 접착력을 얻을 수 없다.
(실시 예 3-1)
알루미나 입자(주식회사 어드마 텍스제「AO-502」평균 1차 입자 지름:약 1㎛, 평균 원형도:0.99):100질량부, 카르복시 메틸 셀룰로오스(다이셀 파인 켐 주식회사 제의「CMC다이셀 1240」)의 4질량% 수용액:125질량부(고형분:5질량부) 및 이온 교환수:25질량부를 디스퍼에서 1000rpm, 1시간, 저어 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를 미니 스프레이 드라이(일본 뷰쯔히사제「B-290」)에서 125℃ 분위기 속에서 분무 건조해 평균 입자 지름 약 10㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 3.2mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:98%의 이 변형성 응집체(D3-1)를 얻었다.
(실시 예 3-2)
알루미나 입자(쇼와 전공 주식회사 제의「CB-P02」평균 1차 입자 지름:약 2㎛, 평균 원형도:0.98):100질량부 Mw=5000의 폴리(아릴아민)의 4질량% 수용액:50질량부(고형분:2질량부) 및 이온 교환수:100질량부를 이용한 이외는 실시 예 3-1와 마찬가지로 하여, 평균 입자 지름 약 15㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 0.3mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:93%의 이 변형성 응집체(D3-2)를 얻었다.
(실시 예 3-3)
알루미나 입자(주식회사 어드마 텍스제「AO-509」평균 1차 입자 지름:약 10㎛, 평균 원형도:0.99):100부, 폴리비닐 알코올(일본 합성 화학 공업 주식회사 제의「고세이놀 NL-05」)의 4질량% 수용액:12.5질량부(고형분:0.5질량부) 및 이온 교환수:137.5질량부를 이용한 이외는 실시 예 3-1와 마찬가지로 하여, 평균 입자 지름 약 40㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 1mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:92%의 이 변형성 응집체(D3-3)를 얻었다.
(실시 예 3-4)
질화 알루미늄(주식회사 도쿠야마제 「H그레이드」, 평균 1차 입자 지름:약 1㎛, 평균 원형도:0.97):100질량부, 아세토아세틸기를 가진 변성 폴리비닐 알코올(일본 합성 화학 공업 주식회사 제의「고세이화이머 Z-100」)의 4질량% 수용액:50질량부(고형분:2질량부) 및 이온 교환수:100질량부를 이용한 이외는 실시 예 3-1와 마찬가지로 하여, 평균 입자 지름 약 15㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 0.7mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:92%의 이 변형성 응집체(D3-4)를 얻었다.
(실시 예 3-5)
알루미나 입자(쇼와 전공 주식회사 제의「CB-P05」평균 1차 입자 지름:약 5㎛, 평균 원형도:0.99):100질량부, Mw=25000의 폴리 아크릴산의 40질량% 수용액:12.5질량부(고형분:10질량부) 및 이온 교환수:137.5질량부를 이용한 이외는 실시 예 3-1와 마찬가지로 하여, 평균 입자 지름 약 30㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 2mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:95%의 이 변형성 응집체(D3-5)를 얻었다.
(실시 예 3-6)
실시 예 3-1에서 카르복시 메틸 셀룰로오스의 4질량% 수용액 대신, 에폭시 수지 조성물(재팬 에폭시 레진제,「에피코트 1010」) 2질량부 및 톨루엔:148질량부를 이용하고, 분무 건조 온도를 125℃에서 140℃에 변경한 것 외에는 실시 예 3-1와 마찬가지로 하여, 평균 입자 지름 약 20㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 0.4mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:93%의 이 변형성 응집체(D3-6)를 얻었다.
(실시 예 3-7)
실시 예 3-1과 같은 슬러리를 얻은 후, 하이 스피드 믹서(주식회사 아스테크니카제「LFS-2」)에서, 교반하면서 건조하고 수분을 제거하여 평균 입자 지름 약 100㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 3mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:90%의 이 변형성 응집체(D3-7)를 얻었다.
(비교 예 3-1)
「CB-P02」대신 알루미나 입자(쇼와 전공 주식회사 제의「CB-A20S」평균 1차 입자 지름:약 20㎛, 평균 원형도:0.98, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 220mN)을 사용하고, 실시 예 3-2와 마찬가지로 하여 알루미나 입자에 대해, 상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 4질량% 수용액을 사용하여 이 변형성 응집체을 얻으려 했으나 붕괴되기 쉽고 응집체의 모양을 이루지 않는 생성물(D'3-1)을 얻었다.
(비교 예 3-2)
카르복시메틸 셀룰로오스를 사용하지 않고 이온 교환수를 150질량부로 한 것 이외는 실시 예 3-1와 마찬가지로 이 변형성 응집체을 얻으려 했으나 붕괴되기 쉽고 응집체의 모양을 이루지 않는 생성물(D'3-2)를 얻었다.
(비교 예 3-3)
상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 4질량% 수용액을 1250질량부(고형분:50질량부), 이온 교환수를 50질량부로 한 것 이외는 실시 예 3-1와 마찬가지로 하여, 평균 입자 지름 약 20㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 0.8mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:12%의 이 변형성 응집체(D'3-3)를 얻었다.
(비교 예 3-4)
카르복시 메틸 셀룰로오스의 4질량% 수용액을 사용하지 않고, 실란 커플링제(신에츠 화학사제「KBM-04」, 테트라 메톡시 실란(10질량%용액):20질량부(고형분:2질량부)를 사용하고 이온 교환수를 130질량부로 한 것 이외는 실시 예 3-1와 마찬가지로 슬러리를 얻어 이 슬러리를 125℃ 분위기 하에서 분무 건조·경화하여, 평균 입자 지름 약 15㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 42mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:75%의 이 변형성 응집체(D'3-4)를 얻었다.
(비교 예 3-5)
비교 예 3-4와 같은 슬러리를 얻어 이 슬러리를 125℃ 분위기 속에서 분무 건조 후 알루미나의 녹는점 이상의 2100℃에서 소결하여 평균 입자 지름 약 15㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 200mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:98%의 이 변형성 응집체(D'3-5)를 얻었다.
(비교 예 3-6)
알루미나 입자(스미토모 화학(주)제,「AL-33」평균 1차 입자 지름:약 12㎛, 평균 원형도:0.9) 100질량부, 폴리우레탄 수지(동양 방적 주식회사:바이론 UR-1400)의 20질량% 톨루엔 용액:10질량부(고형분:2질량부)를 사용하고 이온 교환수 대신 톨루엔을 140질량부 사용한 것 이외에는 실시 예 3-1와 마찬가지로 이 변형성 응집체을 얻으려 했으나 붕괴되기 쉽고 응집체의 모양을 이루지 않는 생성물(D'3-6)를 얻었다.
실시 예 3-1~3-7 및 비교 예 3-1~3-6의 주요 제조 조건과 평가 결과를 표 3-1~3-2에 나타낸다.
표 3-1~3-2와 같이 응집체을 생성하려면 열 전도성 입자(A)의 평균 1차 입자 지름이 10㎛ 이하인 반응성 작용기를 가진 유기 결착제(B)를 사용하는 것이 좋다. 비교 예 3-1,3-2,3-6은 응집체를 형성할 수 없다. 비교 예 3-3과 같이 유기 결착제(B)가 지나치게 많으면 진탕 때 응집체들이 더 응집되면서 충격에 의해 변질된다. 비교 예 3-4,3-5와 같이 실란 커플링제를 유기 결착제로 사용하여 이 변형성 응집체(D)를 변형시키기 전에 가열하여 경화시키거나 알루미나의 녹는점 이상에서 소결하거나 하면, 열 전도성 입자(A) 끼리 강하게 결합하여 이 변형성이 떨어진다.
(실시 예 3-8)
실시 예 3-1에서 얻은 이 변형성 응집체(D3-1)(평균 입자 지름 10㎛) 37.1질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 30% 톨루엔/2-프로판올 용액 31.5질량부와 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주)제「에피코트 1001」)의 50% MEK용액 3.15질량부를 디스퍼 교반하고, 2-프로판올 6.5질량부 및 톨루엔 25.8질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 50vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 콤마 코터을 이용해 박리 처리 시트(두께 75㎛의 이형 처리 폴리 에틸렌 테레프탈레이트 필름)에 코팅하고, 100℃에서 2분 가열 건조해 열 전도층의 두께가 50㎛의 열 전도성 부재(H3-1)를 얻었다. 열 전도율은 3(W/m·K)였다. 이 열 전도성 부재(H3-1)을 150℃, 2MPa로 1시간 프레스함으로써 열 전도층의 두께가 45㎛, 열 전도율 7(W/m·K)의 열 전도성 부재(I3-1)를 얻었다.
별도로 열 전도성 부재(H3-1)에서 박리 처리 시트를 박리하여 열 전도층을 분리하고 이를 40㎛ 두께의 동박과 250㎛ 두께의 알루미늄 판 사이에 끼워 150℃, 2MPa로 1시간 프레스했다. 얻어진 시트의 내열성은 양호하였다.
(실시 예 3-9)
실시 예 3-2에서 얻은 이 변형성 응집체(D3-2)(평균 입자 지름 15㎛) 37.1질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 30% 톨루엔/2-프로판올 용액 31.5질량부와 경화제로서 에피코트 1031S(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 3.15질량부를 디스퍼 교반하고 2-프로판올 6.5질량부 및 톨루엔 25.8질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 70vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 3-8와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 65㎛, 열 전도율 2.8(W/m·K)의 열 전도성 부재(H3-2)를 얻었다. 마찬가지로, 열 전도층의 두께가 60㎛, 열 전도율 5.5(W/m·K), 내열성 좋은 열 전도성 부재(I3-2)를 얻었다.
(실시 예 3-10)
실시 예 3-3에서 얻은 이 변형성 응집체(D3-3)(평균 입자 지름 40㎛) 32.4질량부와 수지 합성 예 2에서 얻은 카르복실기 함유 변성 에스테르 수지(E-2)의 35% 톨루엔 용액 36.0질량부와 경화제로서 케미타이트 PZ(주식회사 일본 촉매제) 2.5질량부를 혼합하여 디스퍼 교반하고, 2-프로판올 9.3질량부 및 톨루엔 37.0질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 40vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 3-8와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 60㎛, 열 전도율 2.5(W/m·K)의 열 전도성 부재(H3-3)를 얻었다. 마찬가지로, 열 전도층의 두께가 55㎛, 열 전도율 3.5(W/m·K), 내열성 좋은 열 전도성 부재(I3-3)를 얻었다.
(실시 예 3-11)
실시 예 3-4에서 얻은 이 변형성 응집체(D3-4)(평균 입자 지름 15㎛) 36.0질량부와 수지 합성 예 3에서 얻은 아크릴 수지(E-3)의 25% 아세트산 에틸 용액 50.4질량부와 열 경화 보조제로서 케미타이트 PZ(주식회사 일본 촉매제) 1질량부를 혼합하여 디스퍼 교반하고, 메틸 에틸 케톤(MEK) 29.0질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 50vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 3-8와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 50㎛, 열 전도율 6(W/m·K)의 열 전도성 부재(H3-4)를 얻었다. 마찬가지로, 열 전도층의 두께가 44㎛, 열 전도율 10(W/m·K), 내열성 좋은 열 전도성 부재(I3-4)를 얻었다.
(실시 예 3-12)
실시 예 3-5에서 얻은 이 변형성 응집체(D3-5)(평균 입자 지름 30㎛) 22.8질량부와 에폭시 수지(YX-4000H, 유화 셰일 에폭시(주)제)의 25% 톨루엔 용액 68.8질량부와 열 경화 보조제로서 케미타이트 PZ(주식회사 일본 촉매제) 1.72질량부를 혼합하여 디스퍼 교반하고, 톨루엔 11.0질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 25vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 3-8와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 50㎛, 열 전도율 2.3(W/m·K)의 열 전도성 부재(H3-5)를 얻었다. 마찬가지로, 열 전도층의 두께가 45㎛, 열 전도율 3(W/m·K), 내열성 좋은 열 전도성 부재(I3-5)를 얻었다.
(실시 예 3-13)
실시 예 3-6에서 얻어진 이 변형성 응집체(D3-6)(평균 입자 지름 20㎛) 38.3질량부와 수계 에멀젼 수지(폴리졸 AX-590, 쇼와 전공 주식회사 제품, 고형분 49%) 13.8질량부를 혼합하여 디스퍼 교반하고 물 48.0질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 60vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 3-8와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 50㎛, 열 전도율 2(W/m·K)의 열 전도성 부재(H3-6)를 얻었다. 마찬가지로, 열 전도층의 두께가 45㎛, 열 전도율 4.2, 내열성 좋은 열 전도성 부재(I3-6)를 얻었다.
(실시 예 3-14)
실시 예 3-7에서 얻은 이 변형성 응집체(D3-7)(평균 입자 지름 100㎛) 61.6질량부와 폴리 우레탄 수지 바이론 UR6100(동양 방적 주식회사제) 18.7질량부, 경화제인 에폭시계 경화제 테트럿드 X(미츠비시 가스 화학 주식회사제) 0.08질량부를 디스퍼 교반하고, 톨루엔 20.0질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 65vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 3-8와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 110㎛, 열 전도율 2.7(W/m·K)의 열 전도성 부재(H3-7)를 얻었다. 마찬가지로, 열 전도층의 두께가 100㎛, 열 전도율 5(W/m·K), 내열성 좋은 열 전도성 부재(I3-7)를 얻었다.
(비교 예 3-7)
평균 1차 입자 지름 1㎛의 공 모양의 산화 알루미늄 분말(어드마 텍스 주식회사 제품, AO-502) 36.0질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 25% 톨루엔/2-프로판올 용액 36.0질량부와 경화제로서 비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코트 1001(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 3.6질량부를 디스퍼 교반하고, 2-프로판올 5.7질량부 및 톨루엔 22.7질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 산화 알루미늄의 함유율 50vol%의 수지 구조물을 얻었다.
얻은 수지 조성물을 이용하는 콤마 코터을 이용해 박리 처리 시트(두께 75㎛의 이형 처리 폴리 에틸렌 테레프탈레이트 필름)에 코팅하고, 100℃에서 2분 가열 건조해 열 전도층의 두께가 50㎛, 열 전도율 0.5(W/m·K)의 열 전도성 부재(H'3-1)를 얻었다. 또, 이 열 전도성 부재(H'3-1)에 박리 처리 시트를 겹쳐 150℃, 2MPa로 1시간 프레스하고, 두께가 45㎛의 열 전도성 부재(I'3-1)를 얻었다. 이 시트의 열 전도율은 0.8(W/m·K)로 낮은 것이었다.
별도로 열 전도성 부재(H'3-1)에서 박리 처리 시트를 박리하여 열 전도층을 분리하고 이를 40㎛ 두께의 동박과 250㎛ 두께의 알루미늄 판 사이에 끼워 150℃, 2MPa로 1시간 프레스했다. 얻어진 샘플은 내열성 시험에서 박리가 관찰됐다.
(비교 예 3-8)
평균 1차 입자 지름 20㎛의 공 모양의 산화 알루미늄 분말(쇼와 전공 주식회사 제품, CB-A20S) 36.0질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 25% 톨루엔/2-프로판올 용액 36.0질량부와 경화제로서 비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코트 1001(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 3.6질량부를 디스퍼 교반하고, 2-프로판올 5.7질량부 및 톨루엔 22.7질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 산화 알루미늄의 함유율 50vol%의 수지 구조물을 얻었다.
얻은 수지 조성물을 이용하며, 비교 예 3-7와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 50㎛, 열 전도율 0.4(W/m·K)의 열 전도성 부재(H'3-2)를 얻었다. 이와 마찬가지로, 두께가 45㎛, 열 전도율이 0.7(W/m·K), 내열성 시험에서 약간의 발포가 관찰되는 열 전도성 부재(I'3-2)를 얻었다.
(비교 예 3-9)
비교 예 3-3에서 얻은 응집체(D'3-3)(평균 입자 지름 20㎛) 38.3질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 25% 톨루엔/2-프로판올 용액 27.0질량부와 경화제로서 비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코트 1001(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 2.7질량부를 디스퍼 교반하고 2-프로판올 7.0질량부 및 톨루엔 28.0질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 응집체의 함유율 60vol%의 수지 구조물을 얻었다.
얻은 수지 조성물을 이용하여, 비교 예 3-7와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 60㎛, 열 전도율 0.3(W/m·K)의 열 전도성 부재(H'3-3)를 얻었다. 이와 마찬가지로, 두께가 50㎛, 열 전도율이 0.4(W/m·K), 내열성 좋은 열 전도성 부재(I'3-3)를 얻었다.
(비교 예 3-10)
비교 예 3-4에서 얻은 응집체(D'3-4)(평균 입자 지름 15㎛) 38.3질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 25% 톨루엔/2-프로판올 용액 27.0질량부와 경화제로서 비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코트 1001(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 2.7질량부를 디스퍼 교반하고, 2-프로판올 7.0질량부 및 톨루엔 28.0질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 응집체의 함유율 60vol%의 수지 구조물을 얻었다.
얻은 수지 조성물을 이용하여, 비교 예 3-7와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 60㎛, 열 전도율 0.2(W/m·K)의 열 전도성 부재(H'3-4)를 얻었다. 이와 마찬가지로, 두께가 50㎛, 열 전도율이 0.4(W/m·K), 내열성 시험에서 박리가 관찰되는 열 전도성 부재(I'3-4)를 얻었다.
이 시트는 입자가 파쇄된 데 기인하는 크랙이 많이 보였다.
(비교 예 3-11)
비교 예 3-5로 제작한(D'3-5) 38.3질량부와 수지 합성 예 2에서 얻은 카르복실기 함유 변성 에스테르 수지(E-2)의 35% 톨루엔 용액 27.0질량부와 경화제로서 비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코트 1001(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 2.7질량부를 디스퍼 교반하고, 2-프로판올 7.0질량부 및 톨루엔 28.0질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 비 응집체의 함유율 60vol%의 수지 구조물을 얻었다.
얻은 수지 조성물을 이용하며, 비교 예 3-7와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 60㎛, 열 전도율 0.7(W/m·K)의 열 전도성 부재(H'3-5)를 얻었다. 이와 마찬가지로, 두께가 50㎛, 열 전도율이 0.9(W/m·K), 내열성 시험에서 박리가 관찰되는 열 전도성 부재(I'3-5)를 얻었다.
이 시트는 입자가 파쇄된 데 기인하는 크랙이 많이 보였다.
실시 예 3-8~3-14 및 비교 예 3-7~3-11의 주요 제조 조건과 평가 결과를 표 3-3~3-4에 나타낸다.
표 안의 용제(F)는 용제로서 추가한 것 만을 기재했다.
표 3-3~3-4와 같이 본 발명의 열 전도성 수지 조성물(G)은 열 전도율이 뛰어난 열 전도성 부재(I)를 제공한다. 비교 예 3-7,3-8과 같이 열 전도성 수지 조성물(G) 중 이 변형성 응집체(D)를 포함하지 않는 수지 조성물로는 충분한 열 전도율을 발현할 수 없다. 비교 예 3-9와 같이, 수지 조성물 제작 중에 응집체가 붕괴해도 수지분이 많아 충분한 열 전도 경로가 없어, 높은 열 전도율을 발현할 수 없다. 비교 예 3-10과 같이 반응성 작용기를 포함하지 않는 유기 결착제(B)를 이용하면 충분한 내열성을 얻을 수 없다.
(섬유 합성 예 1:은나노 와이어)
Mw40000의 폴리비닐 피롤리돈 5질량부를 에틸렌 글리콜 300ml에 용해시킨 용액을 보존하여 질소 분위기 아래 130℃에서 10분간 가열한 뒤, 100mM의 염화 나트륨의 에틸렌 글리콜 용액 1.5ml와 2.2mM의 철(II)아세틸아세토네이트의 에틸렌 글리콜 용액을 더해 130℃에서 5분 가열했다. 또 진한 질산 1.25ml를 첨가하여 130℃에서 2시간 가열했다.
이어서, 얻은 용액을-이소프로판올에서 다시 침전을 3회 실시함으로써 은 분 3.0mg/ml의 평균 섬유 지름 60nm, 평균 길이 20㎛(가로 세로비 333)의 은 나노 와이어가 분산된-이소프로판올 용액(P1)을 얻었다.
(섬유 합성 예 2:은나노 와이어)
160℃로 가열한 에틸렌글리콜 100ml와 0.15mM의 질산은 에틸렌 글리콜 용액 10ml을 10초 정도 걸려 첨가했다. 10분 후, 170℃로 승온하고, 100mM의 질산은 에틸렌 글리콜 용액 200ml과 600mM의 폴리비닐 피롤리돈(Mw40000)의 에틸렌 글리콜 용액 200ml을 각각 210분 걸려 첨가했다. 또 170℃에서 3시간 가열했다.
이어서, 얻은 용액을-이소프로판올에서 다시 침전을 3회 실시함으로써 은 분 3.0mg/ml의 평균 섬유 지름 500nm, 평균 길이 10㎛(가로 세로비 20)의 은 나노 와이어가 분산된-이소프로판올 용액(P2)을 얻었다.
(섬유 합성 예 3:구리 와이어)
아세트 산 구리 0.2질량부를 증류수 10ml에 용해시킨 아세트 산 구리 수용액 10ml와, 금속 이온 환원제로 5.0mol/l가 되도록 수소화 붕소 나트륨과 증류수를 혼합한 수소화 붕소 나트륨 수용액 100ml를 제작했다. 수소화 붕소 나트륨 수용액에 수용성 고분자인 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 0.5g을 첨가해 교반 용해시켰다. 이어서, 이 환원성 수용액에 질소와 산소의 비율이 3:1이 되도록 조정한 혼합 가스를 약 60분간 버블링한 후 온도를 20℃로 설정해 상기 아세트 산 구리 수용액 10ml를 떨어뜨렸다. 이 혼합액을 수온 20℃로 유지한 채 약 60분간 잘 저었다. 생성된 검은 색의 반응액을 회수해 구리 분 1.8mg/ml의 평균 섬유 지름 12㎛, 평균 길이 100㎛(가로 세로비 8.3)의 구리 와이어가 분산된 수용액(P3)을 얻었다.
(섬유 합성 예 4:금속 피복 폴리머 나노 섬유)
아크릴 니트릴/글리시딜메타크릴레이트=35/65의 공중합체(Mw=40,000)를 이용하고, 일렉트로 스피닝으로 폴리머 나노 섬유 70질량부를 제작했다. 이것과 200mL의 수산화 히드라지늄을 2500mL의 플라스크 중에서 혼합하고 하룻밤을 저었다. 이어서, 5000mL의 메탄올로 6회 세정한 뒤 진공 중 50℃에서 24시간 건조시켰다.
70질량부의 하이드라진 수식된 폴리머 나노 섬유를 밀폐 유리 병 안의 50mL의 0.1M AgNO3 용액, 5mL의 1M KOH 용액 및 10mL의 농축 NH3 용액의 혼합액에 침적시켜 은 피복을 행했다. 이어서, 5000mL의 메탄올로 6회 세정한 뒤 진공 중 50℃에서 24시간 건조시켜 평균 섬유 지름 100nm, 평균 길이 15㎛(가로 세로비 150)의 은으로 피복된 폴리머 나노 섬유(P4)를 얻었다.
(실시 예 4-1)
알루미나 입자(주식회사 어드마 텍스제「AO-502」평균 1차 입자 지름:약 1㎛, 평균 원형도:0.99):100질량부, 폴리비닐 알코올의 4질량% 수용액(일본 합성 화학 공업 주식회사제의「고세이놀 NL-05」):125질량부(고형분:5질량부), 열 전도성 섬유(P1)용액:33.3질량부(고형분:0.1질량부) 및 이온 교환수:41.7질량부를 디스퍼에서 1000rpm, 1시간, 저어 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를 미니 스프레이 드라이(일본 뷰쯔히사제「B-290」)에서 125℃ 분위기 속에서 분무 건조해 평균 입자 지름 약 10㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 0.7mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:96%의 이 변형성 응집체(D4-1)를 얻었다.
(실시 예 4-2)
알루미나 입자(쇼와 전공 주식회사 제의「CB-P02」평균 1차 입자 지름:약 2㎛, 평균 원형도:0.98):100질량부, 폴리비닐 알코올의 4질량% 수용액(일본 합성 화학 공업 주식회사 제의「고세이놀 NL-05」):50질량부(고형분:2질량부), 열 전도성 섬유(P1)용액:66.6질량부(고형분:0.2질량부) 및 이온 교환수:83.4질량부를 이용한 이외는 실시 예 4-1과 마찬가지로 하여, 평균 입자 지름 약 20㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 0.6mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:94%의 이 변형성 응집체(D4-2)를 얻었다.
(실시 예 4-3)
알루미나 입자(주식회사 어드마 텍스제「AO-509」평균 1차 입자 지름:약 10㎛, 평균 원형도:0.99):100부, Mw=5000의 폴리(아릴아민)의 4질량% 수용액:12.5질량부(고형분:0.5질량부), 열 전도성 섬유(P2)용액:333질량부(고형분:1.0질량부) 및 이온 교환수:4.5질량부를 이용한 이외는 실시 예 4-1과 마찬가지로 하여, 평균 입자 지름 약 45㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 0.5mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:93%의 이 변형성 응집체(D4-3)를 얻었다.
(실시 예 4-4)
질화 알루미늄(주식회사 도쿠야마제 「H그레이드」평균 1차 입자 지름:약 1㎛, 평균 원형도:0.97):100질량부, Mw=10000의 폴리(N-이소프로필 아크릴 아미드)의 4질량% 수용액:50질량부(고형분:2질량부), 열 전도성 섬유(P2)용액:66.7질량부(고형분:0.2질량부) 및 이온 교환수:83.3질량부를 이용한 이외는 실시 예 4-1과 마찬가지로 하여, 평균 입자 지름 약 15㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 2mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:92%의 이 변형성 응집체(D4-4)를 얻었다.
(실시 예 4-5)
알루미나 입자(쇼와 전공 주식회사 제의「CB-P05」평균 1차 입자 지름:약 5㎛, 평균 원형도:0.99):100질량부, Mw=5000의 폴리(비닐 피롤리돈)의 20질량% 수용액:25질량부(고형분:10질량부), 열 전도성 섬유(P3)용액:222.2질량부(고형분:0.4질량부) 및 이온 교환수:2.8질량부를 이용한 이외는 실시 예 4-1과 마찬가지로 하여, 평균 입자 지름 약 30㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 1mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:92%의 이 변형성 응집체(D4-5)를 얻었다.
(실시 예 4-6)
알루미나 입자(주식회사 어드마 텍스제「AO-502」평균 1차 입자 지름:약 1㎛, 평균 원형도:0.99):100질량부, 폴리우레탄 수지(동양 방적 주식회사:바이론 UR-1400)의 20질량% 톨루엔 용액:10질량부(고형분:2질량부), 열 전도성 섬유(P4):2질량부(고형분:2질량부) 및 톨루엔:178질량부를 디스퍼에서 1000rpm, 1시간, 저어 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를 미니 스프레이 드라이(일본 뷰쯔히사제「B-290」)에서 140℃ 분위기 속에서 분무 건조해 평균 입자 지름 약 20㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 0.5mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:93%의 이 변형성 응집체(D4-6)를 얻었다.
(실시 예 4-7)
질화 알루미늄(주식회사 도쿠야마제 「H그레이드」평균 1차 입자 지름:약 1㎛, 평균 원형도:0.97):100질량부 Mw=10000의 폴리(N-이소프로필 아크릴 아미드)의 4질량% 수용액:50질량부(고형분:2질량부)열 전도성 섬유(P4):40질량부(고형분:40질량부) 및 물:210질량부를 디스퍼에서 1000rpm, 1시간, 저어 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를 미니 스프레이 드라이(일본 뷰쯔히사제「B-290」)에서 140℃ 분위기 속에서 분무 건조해 평균 입자 지름 약 40㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 3.0mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:94%의 이 변형성 응집체(D4-7)를 얻었다.
(비교 예 4-1)
실시 예 4-2의 「CB-P02」대신 알루미나 입자(쇼와 전공 주식회사 제의「CB-A20S」평균 1차 입자 지름:약 20㎛, 평균 원형도:0.98, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 220mN)를 이용한 이외는 실시 예 4-2와 마찬가지로 하여 이 변형성 응집체을 얻으려 했으나 붕괴되기 쉽고 응집체의 모양을 이루지 않는 생성물(D'4-1)을 얻었다.
(비교 예 4-2)
실시 예 4-2의 폴리(비닐 알코올)을 사용하지 않고, 이온 교환수를 133.4질량부로 한 것 이외는 실시 예 4-2와 마찬가지로 하여 이 변형성 응집체을 얻으려 했으나 붕괴되기 쉽고 응집체의 모양을 이루지 않는 생성물(D'4-2)을 얻었다.
(비교 예 4-3)
실시 예 4-3의 폴리(아릴아민)의 4질량% 수용액을 1250질량부(고형분:50질량부), 이온 교환수를 50질량부로 한 것 이외는 실시 예 4-3과 마찬가지로 하여, 평균 입자 지름 약 20㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 1.0mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:15%의 이 변형성 응집체(D'4-3)를 얻었다.
(비교 예 4-4)
폴리(아릴아민)의 4질량% 수용액을 사용하지 않고, 실란 커플링제(신에츠 화학사제「KBM-04」, 테트라 메톡시 실란(10질량%용액)):20질량부(고형분:2질량부)를 사용하고 이온 교환수를 130질량부로 한 것 이외는 비교 예 4-3과 마찬가지로 하여 슬러리를 얻고, 이 슬러리를 125℃ 분위기 하에서 분무 건조·경화하여, 평균 입자 지름 약 25㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 60mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:78%의 이 변형성 응집체(D'4-4)를 얻었다.
(비교 예 4-5)
비교 예 4-4와 같은 슬러리를 얻고, 이 슬러리를 125℃ 분위기 속에서 분무 건조 후 알루미나의 녹는점 이상의 2100℃에서 소결하여 평균 입자 지름 약 23㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 176mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:96%의 이 변형성 응집체(D'4-5)를 얻었다.
(비교 예 4-6)
알루미나 입자(스미토모 화학(주)제,「AL-33」평균 1차 입자 지름:약 12㎛, 평균 원형도:0.9) 100질량부, 에폭시 수지 조성물(재팬 에폭시 레진제,「에피코트 1010」) 2질량부, 열 전도성 섬유(P4):5질량부(고형분:5질량부) 및 톨루엔:145질량부를 이용한 이외는 실시 예 4-1과 마찬가지로 하여 이 변형성 응집체를 얻으려 했으나 붕괴되기 쉽고 응집체의 모양을 이루지 않는 생성물(D'4-6)를 얻었다.
실시 예 4-1~4-7 및 비교 예 4-1~4-6의 주요 제조 조건과 평가 결과를 표 4-1~4-2에 나타낸다.
표 4-1~4-2와 같이 응집체을 생성하려면 열 전도성 입자(A)의 평균 1차 입자 지름이 10㎛ 이하인 유기 결착제(B)와 열 전도성 섬유(P)를 사용하는 것이 좋다. 비교 예 4-1,4-2,4-6은 응집체를 형성할 수 없다. 비교 예 4-3과 같이 유기 결착제(B)가 지나치게 많으면 진탕 때 응집체들이 더 응집되면서 충격에 의해 변질된다. 비교 예 4-4,4-5와 같이 실란 커플링제를 유기 결착제로서 사용하거나 알루미나의 녹는점 이상으로 소결하거나 하면, 열 전도성 입자(A)들이 강하게 결합하여 이 변형성이 없다. 비교 예 4-7은 응집체에 포함되지 않는 열 전도성 섬유가 많아, 붕괴하기 쉬운 응집체이다.
(실시 예 4-8)
실시 예 4-1에서 얻은 이 변형성 응집체(D4-1)(평균 입자 지름 10㎛) 37.1질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 30% 톨루엔/2-프로판올 용액 31.5질량부와 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주)제「에피코트 1001」)의 50% MEK용액 3.15질량부를 디스퍼 교반하고, 2-프로판올 6.5질량부 및 톨루엔 25.8질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 50vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 콤마 코터을 이용해 박리 처리 시트(두께 75㎛의 이형 처리 폴리 에틸렌 테레프탈레이트 필름)에 코팅하고, 100℃에서 2분 가열 건조해 열 전도층의 두께가 50㎛의 열 전도성 부재(H4-1)를 얻었다. 열 전도율은 3.5(W/m·K)였다. 이 열 전도성 부재(H4-1)를 150℃, 2MPa로 1시간 프레스함으로써 열 전도층의 두께가 45㎛, 열 전도율 6.7(W/m·K)의 열 전도성 부재(I4-1)(열 전도성 접착 시트)를 얻었다.
(실시 예 4-9)
실시 예 4-2에서 얻은 이 변형성 응집체(D4-2)(평균 입자 지름 20㎛) 37.1질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 30% 톨루엔/2-프로판올 용액 31.5질량부와 경화제로서의 에피코트 1031S(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 3.15질량부를 디스퍼 교반하고, 2-프로판올 6.5질량부 및 톨루엔 25.8질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 70vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 4-8과 마찬가지로 열 전도층의 두께가 65㎛, 열 전도율 3.2(W/m·K)의 열 전도성 부재(H4-2)를 얻었다. 또, 실시 예 4-8과 마찬가지로 프레스해 열 전도층의 두께가 60㎛, 열 전도율 6.0(W/m·K)의 열 전도성 부재(I4-2)를 얻었다.
(실시 예 4-10)
실시 예 4-3에서 얻은 이 변형성 응집체(D4-3)(평균 입자 지름 45㎛) 32.4질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 30% 톨루엔/2-프로판올 용액 50.4질량부와 경화제로서의 에피코트 1031S(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 5.0질량부를 디스퍼 교반하고, 2-프로판올 6.5질량부 및 톨루엔 25.8질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 40vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 4-8과 마찬가지로 열 전도층의 두께가 60㎛, 열 전도율 4.0(W/m·K)의 열 전도성 부재(H4-3)를 얻었다. 또, 실시 예 4-8과 마찬가지로 프레스해 열 전도층의 두께가 55㎛, 열 전도율 7.2(W/m·K)의 열 전도성 부재(I4-3)를 얻었다.
(실시 예 4-11)
실시 예 4-4에서 얻은 이 변형성 응집체(D4-4)(평균 입자 지름 15㎛) 36.0질량부와 수지 합성 예 2에서 얻은 카르복실기 함유 변성 에스테르 수지(E-2)의 35% 톨루엔 용액 36.0질량부와 열 경화 보조제로서의 케미타이트 PZ(주식회사 일본 촉매제) 1질량부를 혼합하여 디스퍼 교반하고, 2-프로판올 5.8질량부 및 톨루엔 23.2질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 50vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 4-8과 마찬가지로 열 전도층의 두께가 50㎛, 열 전도율 4.7(W/m·K)의 열 전도성 부재(H4-4)를 얻었다. 또, 실시 예 4-8과 마찬가지로 프레스해 열 전도층의 두께가 44㎛, 열 전도율 8.3(W/m·K)의 열 전도성 부재(I4-4)를 얻었다.
(실시 예 4-12)
실시 예 4-5에서 얻은 이 변형성 응집체(D4-5)(평균 입자 지름 30㎛) 22.8질량부와 수지 합성 예 3에서 얻은 아크릴 수지(E-3)의 25%아세트 산 에틸 용액 17.0질량부와 열 경화 보조제로서의 케미타이트 PZ(주식회사 일본 촉매제) 1.72질량부를 혼합하여 디스퍼 교반하고, 메틸 에틸 케톤(MEK) 11.0질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 50vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 4-8과 마찬가지로 열 전도층의 두께가 50㎛, 열 전도율 2.0(W/m·K)의 열 전도성 부재(H4-5)를 얻었다. 또, 실시 예 4-8과 마찬가지로 프레스해 열 전도층의 두께가 45㎛, 열 전도율 3.1(W/m·K)의 열 전도성 부재(I4-5)를 얻었다.
(실시 예 4-13)
실시 예 4-6에서 얻어진 이 변형성 응집체(D4-6)(평균 입자 지름 20㎛) 38.3질량부와 수계 에멀젼 수지(폴리졸 AX-590, 쇼와 전공 주식회사 제품, 고형분 49%) 13.8질량부를 혼합하여 디스퍼 교반하고 물 48.0질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 60vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 4-8와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 50㎛, 열 전도율 1.8(W/m·K)의 열 전도성 부재(H4-6)를 얻었다. 또, 실시 예 4-8과 마찬가지로 프레스해 열 전도층의 두께가 45㎛, 열 전도율 3.0(W/m·K)의 열 전도성 부재(I4-6)를 얻었다.
(실시 예 4-14)
실시 예 4-7에서 얻은 이 변형성 응집체(D4-7)(평균 입자 지름 40㎛) 22.8질량부와 수지 합성 예 3에서 얻은 아크릴 수지(E-3)의 25% 아세트산 에틸 용액 18.0질량부와 열 경화 보조제로서의 케미타이트 PZ(주식회사 일본 촉매제) 1.72질량부를 혼합하여 디스퍼 교반하고, 메틸 에틸 케톤(MEK)11.0질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 55vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 4-8과 마찬가지로 열 전도층의 두께가 45㎛, 열 전도율 5.4(W/m·K)의 열 전도성 부재(H4-7)를 얻었다. 또, 실시 예 4-8과 마찬가지로 프레스해 열 전도층의 두께가 40㎛, 열 전도율 6.3(W/m·K)의 열 전도성 부재(I4-7)를 얻었다.
(비교 예 4-7)
평균 1차 입자 지름 1㎛의 공 모양의 산화 알루미늄 분말(어드마 텍스 주식회사 제품, AO-502) 36.0질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 30% 톨루엔/2-프로판올 용액 36.0질량부와 경화제로서의 비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코트 1001(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 3.6질량부를 디스퍼 교반하고, 2-프로판올 5.7질량부 및 톨루엔 22.7질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 산화 알루미늄의 함유율 50vol%의 수지 구조물을 얻었다.
얻은 수지 조성물을 콤마 코터을 이용해 박리 처리 시트(두께 75㎛의 이형 처리 폴리 에틸렌 테레프탈레이트 필름)에 코팅하고, 100℃에서 2분 가열 건조해 열 전도층의 두께가 50㎛, 열 전도율 0.5(W/m·K)의 열 전도성 부재(H'4-1)를 얻었다. 이 열 전도성 부재(H'4-1)에 박리 처리 시트를 겹쳐 150℃, 2MPa로 1시간 프레스하고, 두께가 45㎛, 열 전도율이 0.8(W/m·K)의 열 전도성 부재(I'4-1)를 얻었다.
(비교 예 4-8)
평균 1차 입자 지름 20㎛의 공 모양의 산화 알루미늄 분말(쇼와 전공 주식회사 제품, CB-A20S) 36.0질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 30% 톨루엔/2-프로판올 용액 36.0질량부와 경화제로서의 비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코트 1001(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 3.6질량부를 디스퍼 교반하고, 2-프로판올 5.7질량부 및 톨루엔 22.7질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 산화 알루미늄의 함유율 50vol%의 수지 구조물을 얻었다.
얻은 수지 조성물을 이용하며, 비교 예 4-7과 마찬가지로 열 전도층의 두께가 50㎛, 열 전도율 0.4(W/m·K)의 열 전도성 부재(H'4-2)를 얻었다. 또, 비교 예 4-7과 마찬가지로 프레스하고, 두께가 45㎛, 열 전도율이 0.7(W/m·K)의 열 전도성 부재(I'4-2)를 얻었다.
(비교 예 4-9)
비교 예 4-3에서 얻은 응집체(D'4-3)(평균 입자 지름 20㎛) 38.3질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 30% 톨루엔/2-프로판올 용액 27.0질량부와 경화제로서의 비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코트 1001(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 2.7질량부를 디스퍼 교반하고, 2-프로판올 7.0질량부 및 톨루엔 28.0질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 응집체의 함유율 60vol%의 수지 구조물을 얻었다.
얻은 수지 조성물을 이용하며, 비교 예 4-7과 마찬가지로 열 전도층의 두께가 60㎛, 열 전도율 0.5(W/m·K)의 열 전도성 부재(H'4-3)를 얻었다. 또, 비교 예 4-7과 마찬가지로 프레스하고, 두께가 50㎛, 열 전도율이 0.7(W/m·K)의 열 전도성 부재(I'4-3)를 얻었다.
(비교 예 4-10)
비교 예 4-4에서 얻은 응집체(D'4-4)(평균 입자 지름 25㎛) 38.3질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 30% 톨루엔/2-프로판올 용액 27.0질량부와 경화제로서의 비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코트 1001(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 2.7질량부를 디스퍼 교반하고, 2-프로판올 7.0질량부 및 톨루엔 28.0질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 응집체의 함유율 60vol%의 수지 구조물을 얻었다.
얻은 수지 조성물을 이용하며, 비교 예 4-7과 마찬가지로 열 전도층의 두께가 60㎛, 열 전도율 0.4(W/m·K)의 열 전도성 부재(H'4-4)를 얻었다. 또, 비교 예 4-7과 마찬가지로 프레스하고, 두께가 50㎛, 열 전도율이 0.5(W/m·K)의 열 전도성 부재(I'4-4)를 얻었다.
이 시트는 입자가 파쇄된 데 기인하는 크랙이 많이 보였다.
(비교 예 4-11)
비교 예 4-5로 제작한 응집체(D'4-5)(평균 입자 지름 23㎛) 38.3질량부와 수지 합성 예 2에서 얻은 카르복실기 함유 변성 에스테르 수지(E-2)의 35% 톨루엔 용액 27.0질량부와 경화제로서의 비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코트 1001(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 2.7질량부를 디스퍼 교반하고, 2-프로판올 7.0질량부 및 톨루엔 28.0질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 비 응집체의 함유율 60vol%의 수지 조성물을 얻었다.
얻은 수지 조성물을 이용하며, 비교 예 4-7과 마찬가지로 열 전도층의 두께가 60㎛, 열 전도율 0.7(W/m·K)의 열 전도성 부재(H'4-5)를 얻었다. 도, 비교 예 4-7과 마찬가지로 압박하고, 두께가 50㎛, 열 전도율이 1.0(W/m·K)의 열 전도성 부재(I'4-5)를 얻었다.
이 시트는 입자가 파쇄된 데 기인하는 크랙이 많이 보였다.
실시 예 4-8~4-14 및 비교 예 4-7~4-11의 주요 제조 조건과 평가 결과를 표 4-3에 나타낸다.
표 안의 용제(F)는 용제로서 추가한 것 만을 기재했다.
표 4-3과 같이 본 발명의 이 변형성 응집체(D)를 포함한 열 전도성 수지 조성물(G)을 프레스함으로써 열 전도율이 뛰어난 열 전도성 부재(I)를 제공한다. 비교 예 4-7,4-8,4-10,4-11과 같이 열 전도성 수지 조성물(G) 중 이 변형성 응집체(D)를 포함하지 않는 수지 조성물로는 충분한 열 전도율을 발현할 수 없다. 비교 예 4-9와 같이, 수지 조성물 제작 중에 응집체가 붕괴되어도 수지분이 많아 충분한 열 전도 경로가 없어, 높은 열 전도율을 발현할 수 없다.
(실시 예 5-1)
알루미나 입자(주식회사 어드마 텍스제「AO-502」평균 1차 입자 지름:약 1㎛, 평균 원형도:0.99) 100질량부, 폴리비닐 알코올의 4질량% 수용액(일본 합성 화학 공업 주식회사 제의「고세이놀 NL-05」):125질량부(고형분:5질량부), 카본 나노 튜브 분산체(CnanoTechnology사제「LB200」평균 섬유 지름 11nm, 평균 섬유 길이 10㎛):100질량부(고형분:5질량부) 및 이온 교환수:25질량부를 초음파 균질기로 1시간 분산하여 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를 미니 스프레이 드라이(일본 뷰쯔히사제「B-290」)에서 125℃ 분위기 속에서 분무 건조해 평균 입자 지름 약 10㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 0.7mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:98%의 이 변형성 응집체(D5-1)를 얻었다.
(실시 예 5-2)
알루미나 입자(쇼와 전공 주식회사 제의「CB-P02」평균 1차 입자 지름:약 2㎛, 평균 원형도:0.98) 100질량부, 상기 폴리비닐 알코올의 4질량% 수용액:50질량부(고형분:2질량부), 카본 나노 튜브 분산체(CnanoTechnology사제「LB200」):40질량부(고형분:2질량부) 및 이온 교환수:100질량부를 이용한 이외는 실시 예 5-1과 마찬가지로 하여, 평균 입자 지름 약 20㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 0.6mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:94%의 이 변형성 응집체(D5-2)를 얻었다.
(실시 예 5-3)
알루미나 입자(주식회사 어드마 텍스제「AO-509」평균 1차 입자 지름:약 10㎛, 평균 원형도:0.99)100질량부, 분산제 40질량% 수용액(빅케미 주식회사제의「BYK-190」):1.25질량부(고형분:0.5질량부), 카본 나노 튜브 분산체(CnanoTechnology사제「LB200」):10질량부(고형분:0.5질량부) 및 이온 교환수:137.5질량부를 이용한 이외는 실시 예 5-1과 마찬가지로 하여, 평균 입자 지름 약 50㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 4.1mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:91%의 이 변형성 응집체(D5-3)를 얻었다.
(실시 예 5-4)
알루미나 입자(주식회사 어드마 텍스제「AO-502」평균 1차 입자 지름:약 1㎛, 평균 원형도:0.99)70질량부, 알루미나 입자(주식회사 어드마 텍스제「AO-509」평균 1차 입자 지름:약 10㎛, 평균 원형도:0.99) 30질량부, 상기 폴리비닐 알코올의 4질량% 수용액:50질량부(고형분:2질량부), 카본 나노 튜브 분산체(CnanoTechnology사제「LB200」):40질량부(고형분:2질량부) 및 이온 교환수:100질량부를 이용한 이외는 실시 예 5-1과 마찬가지로 하여, 평균 입자 지름 약 30㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 1.1mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:96%의 이 변형성 응집체(D5-4)를 얻었다.
(실시 예 5-5)
질화 알루미늄(주식회사 도쿠야마「H그레이드」평균 1차 입자 지름:약 1㎛, 평균 원형도:0.97) 100질량부, 상기 폴리비닐 알코올의 4질량% 수용액:50질량부(고형분:2질량부), 카본 나노 튜브 분산체(CnanoTechnology사제「LB200」):100질량부(고형분:5질량부) 및 이온 교환수:100질량부를 이용한 이외는 실시 예 5-1과 마찬가지로 하여, 평균 입자 지름 약 15㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 1.1mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:98%의 이 변형성 응집체(D5-5)를 얻었다.
(실시 예 5-6)
알루미나 입자(쇼와 전공 주식회사 제의「CB-P05」평균 1차 입자 지름:약 5㎛, 평균 원형도:0.99) 100질량부, 폴리비닐 피롤리돈의 20질량% 수용액(주식회사 일본 촉매제「K-85W」):25질량부(고형분:10질량부), 카본 나노 튜브 분산체(CnanoTechnology사제「LB200」):100질량부(고형분:5질량부) 및 이온 교환수:125질량부를 이용한 이외는 실시 예 5-1과 마찬가지로 하여, 평균 입자 지름 약 40㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 2.1mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:93%의 이 변형성 응집체(D5-6)를 얻었다.
(실시 예 5-7)
상기 폴리비닐 알코올의 4질량% 수용액을 750질량부(고형분:30질량부), 이온 교환수를 150질량부로 한 것 이외는 실시 예 5-1과 마찬가지로 하여, 평균 입자 지름 약 20㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 0.8mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:99%의 이 변형성 응집체(D5-7)를 얻었다.
(실시 예 5-8)
알루미나 입자(전기 화학 공업 주식회사 제의「ASFP-20」평균 1차 입자 지름:약 0.3㎛, 평균 원형도:0.99) 100질량부, 상기 폴리비닐 알코올의 4질량% 수용액:50질량부(고형분:2질량부), XG Sciences사(비늘조각 모양 그래핀 분말 M그레이드, 평균 가로 세로비 3000, 평균 두께 3nm):1질량부 및 이온 교환수:100질량부를 이용한 이외는 실시 예 5-1과 마찬가지로 하여, 평균 입자 지름 약 5㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 0.3mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:99%의 이 변형성 응집체(D5-8)를 얻었다.
(실시 예 5-9)
알루미나 입자(주식회사 어드마 텍스제「AO-502」평균 1차 입자 지름:약 1㎛, 평균 원형도:0.99) 100질량부, 폴리에스테르 수지(동양 방적 주식회사:바이론 200)의 20질량% 톨루엔 용액:10질량부(고형분:2질량부), 카본 나노 튜브(우베고산 주식회사 제의「AMC」평균 섬유 지름 11nm, 평균 섬유 길이 2㎛) 3질량부 및 톨루엔:200질량부를 이용하고 분무 건조 온도를 125℃에서 140℃로 변경한 이외는 실시 예 5-1와 마찬가지로 하여, 평균 입자 지름 약 20㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력:약 0.8mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:94%의 이 변형성 응집체(D5-9)를 얻었다.
실시 예 5-1~5-9의 주요 제조 조건과 평가 결과를 표 5-1~5-2에 나타낸다.
표 5-1~5-2와 같이 응집체을 생성하려면 열 전도성 입자(A)의 평균 1차 입자 지름이 10㎛ 이하인 유기 결착제(B)를 사용할 필요가 있다.
(실시 예 5-101)
실시 예 5-1에서 얻은 이 변형성 응집체(D5-1)(평균 입자 지름 10㎛) 37.1질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 25% 톨루엔/2-프로판올 용액 31.5질량부와 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주)제「에피코트 1001」)의 50% MEK용액 3.15질량부를 디스퍼 교반하고, 이소프로필 알코올 6.5질량부 및 톨루엔 25.8질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 50vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 콤마 코터을 이용해 박리 처리 시트(두께 75㎛의 이형 처리 폴리 에틸렌 테레프탈레이트 필름)에 코팅하고, 100℃에서 2분 가열 건조해 열 전도층의 두께가 50㎛의 열 전도성 부재(H5-1)를 얻었다. 열 전도율은 5(W/m·K)였다.
(실시 예 5-102)
실시 예 5-101에서 얻은 열 전도성 부재(H5-1)의 열 전도층에 박리 처리 시트를 겹쳐 150℃, 2MPa로 1시간 프레스하여 열 전도층의 두께가 45㎛, 이 변형성 응집체(D5-1)의 함유량은 50vol%, 열 전도율 8.5(W/m·K)의 열 전도성 부재(I5-2)를 얻었다.
(실시 예 5-103)
실시 예 5-2에서 얻은 이 변형성 응집체(D5-2)(평균 입자 지름 20㎛) 37.1질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 25% 톨루엔/2-프로판올 용액 31.5질량부와 경화제로서의 에피코트 1031S(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 3.15질량부를 디스퍼 교반하고, 이소프로필 알코올 6.5질량부 및 톨루엔 25.8질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 70vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용하는 콤마 코터을 이용해 박리 처리 시트(두께 75㎛의 이형 처리 폴리 에틸렌 테레프탈레이트 필름)에 코팅하고, 100℃에서 2분 가열 건조한 다음 열 전도층에 박리 처리 시트를 겹쳐 150℃, 2MPa로 1시간 프레스하여 열 전도층의 두께가 60㎛, 열 전도율 11(W/m·K)의 열 전도성 부재(I5-3)를 얻었다.
(실시 예 5-104)
실시 예 5-3에서 얻은 이 변형성 응집체(D5-3)(평균 입자 지름 50㎛) 32.4질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 25% 톨루엔/2-프로판올 용액 50.4질량부와 경화제로서의 에피코트 1031S(재팬 에폭시 레진(주)제)의 50% MEK용액 5.0질량부를 디스퍼 교반하고, 이소프로필 알코올 6.5질량부 및 톨루엔 25.8질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 40vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 5-103과 마찬가지로 하여, 열 전도층의 두께가 60㎛, 열 전도율 7(W/m·K)의 열 전도성 부재(I5-4)를 얻었다.
(실시 예 5-105)
실시 예 5-4에서 얻은 이 변형성 응집체(D5-4)(평균 입자 지름 30㎛) 36.0질량부와 수지 합성 예 2에서 얻은 카르복실기 함유 변성 에스테르 수지(E-2)의 25% 톨루엔 용액 36.0질량부와 열 경화 보조제로서의 케미타이트 PZ(주식회사 일본 촉매제)1질량부를 혼합하여 디스퍼 교반하고, 이소프로필 알코올 5.8질량부 및 톨루엔 23.2질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 50vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 5-103과 마찬가지로 하여, 열 전도층의 두께가 45㎛, 열 전도율 8.5(W/m·K)의 열 전도성 부재(I5-5)를 얻었다.
(실시 예 5-106)
실시 예 5-8에서 얻은 이 변형성 응집체(D5-8)(평균 입자 지름 5㎛) 36.0질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 25% 톨루엔/2-프로판올 용액 36.0질량부와 경화제로서의 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주)제「에피코트 1001」)의 50% MEK용액 3.15질량부를 디스퍼 교반하고, 이소프로필 알코올 6.5질량부 및 톨루엔 25.8질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 50vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 5-103과 마찬가지로 하여, 열 전도층의 두께가 40㎛, 열 전도율 7(W/m·K)의 열 전도성 부재(I5-6)를 얻었다.
(실시 예 5-107)
실시 예 5-1에서 얻은 이 변형성 응집체(D5-1)(평균 입자 지름 10㎛) 7.4질량부와 평균 1차 입자 지름이 20㎛의 구상 알루미나(쇼와 전공 주식회사 제품, CB-P20) 29.7질량부와 수지 합성 예 2에서 얻은 카르복실기 함유 변성 에스테르 수지(E-2)의 25% 톨루엔 용액 31.5질량부와 경화제로서의 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주)제「에피코트 1001」)의 50% MEK용액 3.2질량부를 디스퍼 교반하고, 이소프로필 알코올 0.4질량부 및 톨루엔 1.6질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 55vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 5-103와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 40㎛, 열 전도율 8.5(W/m·K)의 열 전도성 부재(I5-7)를 얻었다.
(실시 예 5-108)
실시 예 5-2에서 얻은 이 변형성 응집체(D5-2)(평균 입자 지름 20㎛)19.2질량부와 평균 1차 입자 지름이 10㎛의 구상 알루미나(어드마 텍스 주식회사 제품, AO-509) 19.2질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)의 25% 톨루엔/2-프로판올 용액 26.1질량부와 열 경화 보조제로서의 케미타이트 PZ(주식회사 일본 촉매제)2.6질량부를 디스퍼 교반하고, 이소프로필 알코올 3.3질량부 및 톨루엔 13.2질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 60vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 5-103와 마찬가지로 열 전도층의 두께가 40㎛, 열 전도율 8.5(W/m·K)의 열 전도성 부재(I5-8)를 얻었다.
(실시 예 5-109)
실시 예 5-2에서 얻은 이 변형성 응집체(D5-2)(평균 입자 지름 20㎛)34.0질량부, 수지 합성 예 3에서 얻은 아크릴 수지(E-3)의 25% 아세트산 에틸 용액 64.0질량부와 경화제인 에폭시계 경화제 테트럿드 X(미츠비시 가스 화학 주식회사제)0.8질량부를 디스퍼 교반하고, 톨루엔 2.8질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 35vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 박리 처리된 폴리에스테르 필름 상에 고르게 코팅하고 건조시켜 접착제 층을 마련했다. 다음에, 박리 처리된 다른 폴리에스테르 필름을 접착제 층 측에 라미네이트해 열 전도층의 두께가 50㎛, 열 전도율 4(W/m·K)의 열 전도성 부재(H5-9)를 얻었다.
(실시 예 5-110)
실시 예 5-5에서 얻은 이 변형성 응집체(D5-5)(평균 입자 지름 15㎛) 56.5질량부와 열 가소성 수지로서의 폴리스티렌 수지 PSJ폴리스티렌 679(PS재팬 주식회사제) 43.5질량부를 교반 혼합한 것을, 200℃로 설정한 이축 압출기에서 용융 혼련하여, 이 변형성 응집체의 함유율 25vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다. 얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 사출 성형기(도시바 기계(주)제 IS-100F)를 이용해 성형해 두께가 1mm, 열 전도율 12(W/m·K)의 열 전도성 부재(I5-10)를 얻었다.
(실시 예 5-111)
실시 예 5-6에서 얻어진 이 변형성 응집체(D5-6)(평균 입자 지름 40㎛) 61.6질량부와 폴리 우레탄 수지 바이론 UR6100(동양 방적 주식회사제) 18.7질량부, 경화제인 에폭시계 경화제 테트럿드 X(미츠비시 가스 화학 주식회사제) 0.08질량부를 디스퍼 교반하고, 톨루엔 20.0질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 65vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 5-103과 마찬가지로 하여, 열 전도층의 두께가 100㎛, 열 전도율 8.5(W/m·K)의 열 전도성 부재(I5-11)를 얻었다.
(실시 예 5-112)
실시 예 5-7에서 얻은 이 변형성 응집체(D5-7)(평균 입자 지름 20㎛) 94.0질량부와 에틸렌 메타크릴산 공중합체 6.0질량부를 혼합해 금형에 넣고 탈기한 뒤, 3MPa의 하중을 걸어 150℃ 1시간 가압하여 굳혀서, 이 변형성 응집체의 함유율 80vol%, 열 전도층의 두께가 500㎛, 열 전도율 8(W/m·K)의 열 전도성 부재(I5-12)를 얻었다.
(실시 예 5-113)
실시 예 5-9에서 얻은 이 변형성 응집체(D5-9)(평균 입자 지름 20㎛) 72.0질량부와 고밀도 폴리 에틸렌 수지 Hizox 2100J(미츠이 스미토모 폴리올레핀 주식회사제) 28.0질량부를 혼합하고, 혼련기에서 가열 혼합해 냉각 분쇄한 뒤 압출기에 의한 압출 성형하여 이 변형성 응집체의 함유율 40vol%, 열 전도율 7(W/m·k)덩어리 모양의 열 전도성 부재(I5-13)를 얻었다.
실시 예 5-101~5-113의 주요 제조 조건과 평가 결과를 표 5-3에 나타낸다.
표 안의 용제(F)는 용제로서 추가한 것 만을 기재했다.
표 5-3과 같이 본 발명의 응집체(D)는 열 전도성이 뛰어나다.
(실시 예 6-1)
질화붕소(모멘티브·퍼포먼스 머티리얼 재팬 합동회사제의「NX-1」, 비늘조각 모양 입자, 일차 입자 장경:0.7㎛) 100질량부 폴리비닐 알코올의 4질량% 수용액(일본 합성 화학 공업 주식회사 제의「고세이놀 NL-05」):25질량부(고형분:1질량부) 및 이온 교환수:25질량부를 디스퍼에서 1000rpm, 1시간, 저어 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를 미니 스프레이 드라이(일본 뷰쯔히 사제「B-290」)에서 125℃ 분위기 속에서 분무 건조해 평균 입자 지름 약 15㎛, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축률:약 3.5mN, 진탕 시험 후 평균 입자 지름의 유지율:85%의 이 변형성 응집체 D(6-1)를 얻었다.
실시 예 6-1의 주요 제조 조건과 평가 결과를 표 6-1~6-2에 나타낸다.
표 6-1~6-2와 같이 응집체을 생성하려면 열 전도성 입자(A)의 평균 1차 입자 지름이 10㎛ 이하인 유기 결착제(B)를 사용할 필요가 있다.
(실시 예 6-101)
실시 예 6-1에서 얻은 이 변형성 응집체(D6-1)(평균 입자 지름 15㎛) 31.5질량부와 수지 합성 예 1에서 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지(E-1)톨루엔/2-프로판올 용액 54.0질량부와 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주)제「에피코트 1001)의 50% MEK용액 5.4질량부를 디스퍼 교반하고 이소프로필 알코올 3.1질량부 및 톨루엔 12.6질량부로 점도를 조정한 후 초음파 탈포하여 이 변형성 응집체의 함유율 50vol%의 열 전도성 수지 조성물을 얻었다.
얻은 열 전도성 수지 조성물을 이용해 실시 예 1-103과 마찬가지로 하여, 열 전도성층의 두께가 50㎛, 열 전도율 3.5(W/m·K)의 열 전도성 부재(I6-1)를 얻었다.
실시 예 6-101의 주요 제조 조건과 평가 결과를 표 6-3에 나타낸다.
표 안의 용제(F)는 용제로서 추가한 것 만을 기재했다.
표 6-3과 같이 본 발명의 응집체(D)를 이용한 열 전도성 부재(I)는 열 전도성이 뛰어나다.
열 전도성 입자(A)로 비늘조각 모양의 BN입자를 이용한 이 예에서는 공 모양 알루미나 입자를 이용한 이외는 같은 조건으로 한 실시 예 1-1,1-2,1-5와 비교해 평균 압축력은 크며, 또 붕괴되기 쉬운 것으로 나타났다. 따라서 열 전도성 입자(A)로는 공 모양이 더 좋다. 다만, 재료의 열 전도율로 비교하면 BN은 알루미나보다 뛰어나기 때문에 얻은 열 전도성 부재(I6-1)의 열 전도율은 양호하다. 열 전도율이 높은 재료인 경우엔 구상 입자를 사용해도 좋다.
[표1-1]
Figure 112014119067025-pct00001
[표1-2]
Figure 112014119067025-pct00002
[표1-3]
Figure 112014119067025-pct00003
[표1-4]
Figure 112014119067025-pct00004
[표1-5]
Figure 112014119067025-pct00005
[표1-6]
Figure 112014119067025-pct00006
[표1-7]
Figure 112014119067025-pct00007
[표1-8]
Figure 112014119067025-pct00008
[표2-1]
Figure 112014119067025-pct00009
[표2-2]
Figure 112014119067025-pct00010
[표2-3]
Figure 112014119067025-pct00011
[표3-1]
Figure 112014119067025-pct00012
[표3-2]
Figure 112014119067025-pct00013
[표3-3]
Figure 112014119067025-pct00014
[표3-4]
Figure 112014119067025-pct00015
[4-1]
Figure 112014119067025-pct00016
[표4-2]
Figure 112014119067025-pct00017
[표4-3]
Figure 112014119067025-pct00018
[표5-1]
Figure 112014119067025-pct00019
[표5-2]
Figure 112014119067025-pct00020
[표5-3]
Figure 112014119067025-pct00021
[6-1]
Figure 112014119067025-pct00022
[6-2]
Figure 112014119067025-pct00023
[6-3]
Figure 112014119067025-pct00024
이 출원은,
2012년 5월 21일에 출원된 일본 출원 특허 출원 2012-115821호
2012년 6월 29일에 출원된 일본 출원 특허 출원 2012-146424호
2012년 7월 13일에 출원된 일본 출원 특허 출원 2012-157086호
2013년 2월 26일에 출원된 일본 출원 특허 출원 2013-036098호
및
2013년 4월 8일에 출원된 일본 출원 특허 출원 2013-080059호를 기초로 하는 우선권을 주장하면서 공개의 전부를 여기에 삽입한다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 이 변형성 응집체 및 이를 포함한 열 전도성 수지 조성물은 열 전도성 접착 시트 등의 열 전도성 부재에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 평균 1차 입자 지름이 0.1~10㎛의 구상의 열 전도성 입자(A) 100질량부와
    유기 결착제(B) 0.1~30질량부를 포함하고,
    평균 입자 지름이 2~100㎛이며, 압축 변형률 10%에 필요한 평균 압축력이 5mN 이하이고,
    구상의 열 전도성 입자(A)가 금속산화물, 금속 질화물(단, 질화붕소를 제외함), 금속 수산화물, 탄산 금속염, 규산 금속염, 수화 금속 화합물, 탄화규소, 금속, 및 탄소재료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 열전도성 재료로 이루어지는, 이 변형성 응집체(D).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    유기 결착제(B)가 질소 원자를 가진, 이 변형성 응집체(D).
  4. 제1항에 있어서,
    유기 결착제(B)가 반응성 작용기를 가진, 이 변형성 응집체(D).
  5. 제1항에 기재된 이 변형성 응집체(D)와, 바인더 수지(E)와, 바인더 수지(E)를 용해하는 용제(F)를 함유하고, 전체 고형분 양에 대해, 이 변형성 응집체(D)의 양이 20~90 부피%이고, 바인더 수지(E)의 양이 10~80부피%인, 열 전도성 수지 조성물(G).
  6. 제5항에 있어서,
    이 변형성 응집체(D)를 구성하는 유기 결착제(B)가 용제(F)에 용해하지 않는, 열 전도성 수지 조성물(G).
  7. 제5항에 있어서,
    이 변형성 응집체(D)를 구성하는 유기 결착제(B)가 수용성 수지이고, 바인더 수지(E)가 비수용성 수지인, 열 전도성 수지 조성물(G).
  8. 제5항에 기재된 열 전도성 수지 조성물(G)에서 용제(F)가 제거되어 이루어지는 열 전도층을 포함하는, 열 전도성 부재(H).
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전도층의 두께에 대한 이 변형성 응집체(D)의 평균 입자 지름의 비율이 20%이상인, 열 전도성 부재(H).
  10. 제8항에 기재된 열 전도성 부재(H)를 가압하여 이루어지는 열 전도성 부재(I).
  11. 제8항에 기재된 열 전도성 부재(H)로 이루어지며,
    적어도 한쪽 면에 박리 필름을 가진 열 전도성 접착 시트.
  12. 제10항에 기재된 열 전도성 부재(I)로 이루어지며,
    적어도 한쪽 면에 박리 필름을 가진 열 전도성 접착 시트.
  13. 제1항에 기재된 이 변형성 응집체(D)의 제조 방법에 있어서,
    평균 1차 입자 지름이 0.1~10㎛의 열 전도성 입자(A) 100질량부와, 유기 결착제(B) 0.1~30질량부와, 유기 결착제(B)를 용해하는 용제(C)를 함유한 슬러리를 얻은 공정과,
    상기 슬러리에서 용제(C)를 제거하는 공정을 가지는,
    이 변형성 응집체(D)의 제조 방법.
  14. 기재 위에 제5항에 기재된 열 전도성 수지 조성물(G)을 도포해 도막을 형성하는 공정과,
    상기 도막으로부터 용제(F)를 제거해서 열 전도층을 형성하는 공정과,
    상기 열 전도층을 가압하는 공정을 가지는,
    열 전도성 부재(I)의 제조 방법.
KR1020147034396A 2012-05-21 2013-05-17 이 변형성 응집체와 그 제조 방법, 열 전도성 수지 조성물, 열 전도성 부재와 그 제조 방법 및 열 전도성 접착 시트 KR102047418B1 (ko)

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