KR102042905B1 - 산화물 소결체 및 그 제조 방법, 스퍼터 타겟, 그리고 반도체 디바이스 - Google Patents

산화물 소결체 및 그 제조 방법, 스퍼터 타겟, 그리고 반도체 디바이스 Download PDF

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고이치 소가베
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

인듐과 텅스텐과 아연을 포함하는 산화물 소결체로서, 빅스바이트(bixbite)형 결정상을 주성분으로서 포함하고, 겉보기 밀도가 6.5 g/㎤보다 크고 7.1 g/㎤ 이하이고, 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 텅스텐의 함유율이 1.2 원자%보다 크고 30 원자%보다 작고, 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 아연의 함유율이 1.2 원자%보다 크고 30 원자%보다 작은 산화물 소결체, 이것을 포함하는 스퍼터 타겟, 그리고 상기 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 형성한 산화물 반도체막(14)을 포함하는 반도체 디바이스(10)가 제공된다.

Description

산화물 소결체 및 그 제조 방법, 스퍼터 타겟, 그리고 반도체 디바이스{OXIDE SINTERED COMPACT, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, SPUTTERING TARGET, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은, 산화물 반도체막을 스퍼터법으로 형성하기 위한 스퍼터 타겟으로서 적합하게 이용되는 산화물 소결체 및 그 제조 방법, 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟, 그리고 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 형성한 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스에 관한 것이다.
액정 표시 장치, 박막 EL(electroluminescence) 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등에 있어서, 반도체 디바이스인 TFT(박막 트랜지스터)의 채널층으로서 기능하는 반도체막으로서, 종래에는 주로 비정질 실리콘막이 사용되어 왔다.
그러나 최근에는, 그와 같은 반도체막으로서, In-Ga-Zn계 복합 산화물(이하, IGZO라고도 함)을 주성분으로 하는 산화물 반도체막이 비정질 실리콘막에 비해서 캐리어의 이동도가 크다고 하는 이점 때문에 주목을 받고 있다.
예컨대, 일본 특허공개 2008-199005호 공보(특허문헌 1)는, 이러한 IGZO를 주성분으로 하는 산화물 반도체막이, 산화물 소결체를 타겟으로서 사용하는 스퍼터법에 의해서 형성되는 것을 개시한다.
또한, 일본 특허공개 2008-192721호 공보(특허문헌 2)는, 티탄 또는 텅스텐과 인듐을 포함하는 타겟을 이용한 스퍼터법에 의해 채널층을 형성함으로써, 동작 특성이 우수한 TFT를 얻을 수 있다는 것을 개시한다.
또한, 일본 특허공개 2006-347807호 공보(특허문헌 3)는, 전자빔 증착법, 이온 플레이팅법, 고밀도 플라즈마 어시스트 증착법 등의 진공 증착법에 의해 산화물 투명 도전막을 형성할 때에 적합하게 이용되는 재료로서, 텅스텐을 고용한 인듐 산화물을 함유하고, 텅스텐이 인듐에 대한 원자수 비로 0.001 이상 0.034 이하 포함되며, 밀도(겉보기 밀도)가 4.0 g/㎤ 이상 6.5 g/㎤ 이하인 산화물 소결체를 개시한다.
일본 특허공개 2008-199005호 공보 일본 특허공개 2008-192721호 공보 일본 특허공개 2006-347807호 공보
일본 특허공개 2008-199005호 공보(특허문헌 1)가 개시하는 IGZO를 주성분으로 하는 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스인 TFT(박막 트랜지스터)에는, 시장 가격이 높은 금속 갈륨을 원료로 하는 산화갈륨을 원료로서 이용하고 있기 때문에, 제조 비용이 높다고 하는 문제가 있었다.
또한, 일본 특허공개 2008-192721호 공보(특허문헌 2)가 개시하는 타겟을 이용하여 제작한 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 TFT에는, 오프(OFF) 전류가 1×10-11 A 정도로 높고, 구동 전압을 40 V 정도로 높게 하지 않으면 오프 전류에 대한 온(ON) 전류의 비를 충분히 크게 할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
또한, 일본 특허공개 2006-347807호 공보(특허문헌 3)가 개시하는 산화물 소결체는, 밀도(겉보기 밀도)가 6.5 g/㎤ 이하로 작기 때문에, 산화물 반도체막을 형성하기 위한 최적의 방법인 스퍼터법의 스퍼터 타겟으로서는 이용할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
그래서, 상기 문제점을 해결하여, 특성이 높은 반도체 디바이스의 산화물 반도체막을 스퍼터법으로 형성하기 위한 스퍼터 타겟으로서 적합하게 이용할 수 있는 산화물 소결체 및 그 제조 방법, 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟, 그리고 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 형성한 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 어느 양태에 따른 산화물 소결체는, 인듐과, 텅스텐과, 아연을 포함하는 산화물 소결체로서, 빅스바이트(bixbite)형 결정상을 주성분으로서 포함하고, 겉보기 밀도가 6.5 g/㎤보다 크고 7.1 g/㎤ 이하이며, 상기 산화물 소결체 내의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 텅스텐의 함유율이 1.2 원자%보다 크고 30 원자%보다 작으며, 상기 산화물 소결체 내의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 아연의 함유율이 1.2 원자%보다 크고 30 원자%보다 작다.
본 발명의 다른 양태에 따른 스퍼터 타겟은 상기 양태의 산화물 소결체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따른 반도체 디바이스는, 상기 양태의 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 형성한 산화물 반도체막을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따른 산화물 소결체의 제조 방법은, 상기 양태의 산화물 소결체의 제조 방법으로서, 아연 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말과의 1차 혼합물을 조제하는 공정과, 1차 혼합물을 열처리함으로써 가소 분말을 형성하는 공정과, 가소 분말을 포함하는 원료 분말의 2차 혼합물을 조제하는 공정과, 2차 혼합물을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과, 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정을 포함하고, 가소 분말을 형성하는 공정은, 산소 함유 분위기 하에서, 550℃ 이상 1200℃ 미만의 온도에서 1차 혼합물을 열처리함으로써, 가소 분말로서 아연과 텅스텐을 포함하는 복산화물의 분말을 형성하는 것을 포함한다.
상기에 따르면, 특성이 높은 반도체 디바이스의 산화물 반도체막을 스퍼터법으로 형성하기 위한 스퍼터 타겟으로서 적합하게 이용할 수 있는 산화물 소결체 및 그 제조 방법, 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟, 그리고 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 형성한 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 반도체 디바이스의 일례를 도시하는 개략도로, (A)는 개략 평면도를 도시하고, (B)는 (A)에 도시되는 IB-IB선에 있어서의 개략 단면도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 반도체 디바이스의 제조 방법의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
<본 발명의 실시형태의 설명>
[1] 본 발명의 어느 실시형태인 산화물 소결체는, 인듐과, 텅스텐과, 아연을 포함하는 산화물 소결체로서, 빅스바이트형 결정상을 주성분으로서 포함하고, 겉보기 밀도가 6.5 g/㎤보다 크고 7.1 g/㎤ 이하이다. 본 실시형태의 산화물 소결체는, 빅스바이트형 결정상을 주성분으로서 포함하고, 겉보기 밀도가 6.5 g/㎤보다 크고 7.1 g/㎤ 이하이기 때문에, 특성이 높은 반도체 디바이스의 산화물 반도체막을 스퍼터법으로 형성하기 위한 스퍼터 타겟으로서 적합하게 이용된다.
본 실시형태의 산화물 소결체에 있어서, 산화물 소결체 내의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 텅스텐의 함유율은, 1.2 원자%보다 크고 30 원자%보다 작으며, 산화물 소결체 내의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 아연의 함유율은, 1.2 원자%보다 크고 30 원자%보다 작다. 이에 따라, 이러한 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 낮은 구동 전압으로 오프 전류에 대한 온 전류의 비를 높게 할 수 있다.
[2] 본 실시형태의 산화물 소결체에 있어서, 빅스바이트형 결정상은, 인듐 산화물을 주성분으로서 포함하며, 빅스바이트형 결정상의 적어도 일부에 고용되어 있는 텅스텐 및 아연을 포함할 수 있다. 이에 따라, 이러한 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 낮은 구동 전압으로 오프 전류에 대한 온 전류의 비를 높게 할 수 있다.
[3] 본 실시형태의 산화물 소결체는, 알루미늄, 티탄, 크롬, 갈륨, 하프늄, 지르코늄, 실리콘, 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 탄탈 및 비스무트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 산화물 소결체 내에 있어서의 인듐, 텅스텐, 아연 및 상기 원소의 합계에 대한 상기 원소의 함유율은, 0.1 원자% 이상 10 원자% 이하일 수 있다. 이에 따라, 이러한 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 낮은 구동 전압으로 오프 전류에 대한 온 전류의 비를 높게 할 수 있다.
[4] 본 실시형태의 산화물 소결체가 상기 원소를 포함하는 경우에 있어서, 산화물 소결체 내에서의, 인듐에 대한 실리콘의 원자비(원자수 비)는, 0.007보다 작은 값일 수 있다. 이에 따라, 이러한 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성된 산화물 반도체막의 전기 저항률을 높일 수 있다.
[5] 본 실시형태의 산화물 소결체가 상기 원소를 포함하는 경우에 있어서, 산화물 소결체 내에서의, 인듐에 대한 티탄의 원자비(원자수 비)는, 0.004보다 작은 값일 수 있다. 이에 따라, 이러한 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성된 산화물 반도체막의 전기 저항률을 높일 수 있다.
[6] 본 실시형태의 산화물 소결체는, 6가 및 4가 중 적어도 하나의 원자가를 갖는 텅스텐을 포함할 수 있다. 이에 따라, 이러한 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 낮은 구동 전압으로 오프 전류에 대한 온 전류의 비를 높게 할 수 있다.
[7] 본 실시형태의 산화물 소결체는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 결합 에너지가 245 eV 이상 250 eV 이하인 텅스텐을 포함할 수 있다. 이에 따라, 이러한 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 낮은 구동 전압으로 오프 전류에 대한 온 전류의 비를 높게 할 수 있다.
[8] 본 발명의 다른 실시형태인 스퍼터 타겟은, 상기 실시형태의 산화물 소결체를 포함한다. 본 실시형태의 스퍼터 타겟은, 상기 실시형태의 산화물 소결체를 포함하기 때문에, 특성이 높은 반도체 디바이스의 산화물 반도체막을 스퍼터법으로 형성하기 위해서 적합하게 이용된다.
[9] 본 발명의 또 다른 실시형태인 반도체 디바이스는, 상기 실시형태의 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 형성한 산화물 반도체막을 포함한다. 본 실시형태의 반도체 디바이스는, 상기 실시형태의 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 형성한 산화물 반도체막을 포함하기 때문에, 높은 특성을 보일 수 있다. 여기서 말하는 반도체 디바이스란, 특별히 제한은 없지만, 상기 실시형태의 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 형성한 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 TFT(박막 트랜지스터)가 적합한 예이다.
[10] 본 실시형태의 반도체 디바이스에 있어서, 산화물 반도체막 내의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 텅스텐의 함유율을 1.2 원자%보다 크고 30 원자%보다 작게 하고, 산화물 반도체막 내의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 아연의 함유율을 1.2 원자%보다 크고 30 원자%보다 작게 할 수 있다. 이에 따라, 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 낮은 구동 전압으로 오프 전류에 대한 온 전류의 비를 높게 할 수 있다.
[11] 본 실시형태의 반도체 디바이스에 있어서, 산화물 반도체막 내에서의, 아연에 대한 텅스텐의 원자비를 0.5보다 크고 3.0보다 작게 할 수 있다. 이에 따라, 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 낮은 구동 전압으로 오프 전류에 대한 온 전류의 비를 높게 할 수 있다.
[12] 본 실시형태의 반도체 디바이스에 있어서, 산화물 반도체막 내에서의, 인듐에 대한 실리콘의 원자비는 0.007보다 작은 값일 수 있다. 이에 따라, 산화물 반도체막의 전기 저항률을 1×102 Ωcm 이상으로 높일 수 있다.
[13] 본 실시형태의 반도체 디바이스에 있어서, 산화물 반도체막 내에서의, 인듐에 대한 티탄의 원자비는 0.004보다 작은 값일 수 있다. 이에 따라, 산화물 반도체막의 전기 저항률을 1×102 Ωcm 이상으로 높일 수 있다.
[14] 본 실시형태의 반도체 디바이스에 있어서, 산화물 반도체막은, 6가 및 4가 중 적어도 하나의 원자가를 갖는 텅스텐을 포함할 수 있다. 이에 따라, 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 낮은 구동 전압으로 오프 전류에 대한 온 전류의 비를 높게 할 수 있다.
[15] 본 실시형태의 반도체 디바이스에 있어서, 산화물 반도체막은, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 결합 에너지가 245 eV 이상 250 eV 이하인 텅스텐을 포함할 수 있다. 이에 따라, 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 낮은 구동 전압으로 오프 전류에 대한 온 전류의 비를 높게 할 수 있다.
[16] 본 발명의 또 다른 실시형태인 산화물 소결체의 제조 방법은, 상기 실시형태의 산화물 소결체의 제조 방법으로서, 아연 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말과의 1차 혼합물을 조제하는 공정과, 1차 혼합물을 열처리함으로써 가소 분말을 형성하는 공정과, 가소 분말을 포함하는 원료 분말의 2차 혼합물을 조제하는 공정과, 2차 혼합물을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과, 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정을 포함하고, 가소 분말을 형성하는 공정은, 산소 함유 분위기 하에서, 550℃ 이상 1200℃ 미만의 온도에서 1차 혼합물을 열처리함으로써, 가소 분말로서 아연과 텅스텐을 포함하는 복산화물의 분말을 형성하는 것을 포함한다. 본 실시형태의 산화물 소결체의 제조 방법에 따르면, 가소 분말을 형성하는 공정에 있어서, 아연 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말을 혼합하여, 산소 함유 분위기 하에서, 550℃ 이상 1200℃ 미만의 온도에서 열처리함으로써, 아연과 텅스텐을 포함하는 복산화물 분말을 형성하는 것을 포함하기 때문에, 산화물 소결체의 겉보기 밀도가 높아져, 스퍼터 타겟으로서 적합하게 이용할 수 있는 산화물 소결체를 얻을 수 있다.
[17] 본 실시형태의 산화물 소결체의 제조 방법에 있어서, 텅스텐 산화물 분말은, WO3 결정상, WO2 결정상 및 WO2.72 결정상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 결정상을 포함할 수 있다. 이에 따라, 산화물 소결체의 겉보기 밀도가 높아져, 스퍼터 타겟으로서 적합하게 이용할 수 있는 산화물 소결체를 얻을 수 있다.
[18] 본 실시형태의 산화물 소결체의 제조 방법에 있어서, 텅스텐 산화물 분말은, 메디안 입경(d50)이 0.1 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하일 수 있다. 이에 따라, 산화물 소결체의 겉보기 밀도가 높아져, 스퍼터 타겟으로서 적합하게 이용할 수 있는 산화물 소결체를 얻을 수 있다.
[19] 본 실시형태의 산화물 소결체의 제조 방법에 있어서, 상기 복산화물은 ZnWO4형 결정상을 포함할 수 있다. 이에 따라, 산화물 소결체의 겉보기 밀도가 높아져, 스퍼터 타겟으로서 적합하게 이용할 수 있는 산화물 소결체를 얻을 수 있다.
<본 발명의 실시형태의 상세>
[실시형태 1: 산화물 소결체]
본 실시형태의 산화물 소결체는, 인듐과, 텅스텐과, 아연을 포함하는 산화물 소결체로서, 빅스바이트형 결정상을 주성분으로서 포함하고, 겉보기 밀도가 6.5 g/㎤보다 크고 7.1 g/㎤ 이하이다. 본 실시형태의 산화물 소결체는, 빅스바이트형 결정상을 주성분으로서 포함하고, 겉보기 밀도가 6.5 g/㎤보다 크고 7.1 g/㎤ 이하이기 때문에, 특성이 높은 반도체 디바이스의 산화물 반도체막을 스퍼터법으로 형성하기 위한 스퍼터 타겟으로서 적합하게 이용된다.
본 명세서에서, 「빅스바이트형 결정상」이란, 빅스바이트 결정상, 그리고 빅스바이트 결정상과 동일한 결정 구조를 포함하는 상이며, 빅스바이트 결정상의 적어도 일부에 인듐(In) 이외의 금속 원소 및 실리콘(Si) 중 적어도 하나의 원소가 포함되는 상의 총칭을 말한다. 빅스바이트 결정상은, 인듐 산화물(In2O3)의 결정상의 하나이고, JCPDS 카드의 6-0416에 규정되는 결정 구조를 말하며, 희토류 산화물 C형 상(또는 C-희토 구조상)이라고도 부른다.
빅스바이트형 결정층은 X선 회절에 의해 동정(同定)할 수 있다. 즉, X선 회절에 의해, 빅스바이트형 결정상의 존재가 확인되어, 각 면 간격을 측정할 수 있다.
또한, 「빅스바이트형 결정상을 주성분으로서 포함한다」란, 산화물 소결체 내에서 빅스바이트형 결정상이 차지하는 비율(후술하는 빅스바이트형 결정상 점유율)이 90% 이상인 경우를 의미한다. 산화물 소결체는, 혼입이 불가피한 결정상 등, 다른 결정상을 포함하는 경우가 있다. 빅스바이트형 결정상과 그 이외의 결정상을 판별하는 방법은 다음과 같다.
우선, X선 회절로 빅스바이트형 결정상의 존재와 그 이외의 결정상의 존재를 확인한다. X선 회절로 확인되는 상은 빅스바이트형 결정상만인 경우도 있다. 빅스바이트형 결정상만 확인된 경우는, 빅스바이트형 결정상이 주성분이라고 판단한다.
X선 회절로 빅스바이트형 결정상의 존재와 그 이외의 결정상의 존재를 확인한 경우, 산화물 소결체의 일부로부터 샘플을 채취하고, 샘플의 표면을 연마하여 평활하게 한다. 이어서, SEM-EDX(에너지 분산형 형광X선 분석계가 부속된 주사형 이차 전자현미경)을 이용하여, 샘플의 표면을 SEM(주사형 이차 전자현미경)으로 관찰하여, 각 결정 입자의 금속 원소의 조성비를 EDX(에너지 분산형 형광X선 분석계)로 분석한다. 결정 입자를 이들 결정 입자의 금속 원소의 조성비의 경향으로 그룹을 나눈다. 구체적으로는, Zn 함유율이 높거나, 또는 W 함유율이 높거나, 혹은 그 양쪽이 높은 결정 입자의 그룹과, Zn 함유율 및 W 함유율이 매우 낮고 In 함유율이 높은 결정 입자의 그룹으로 나눌 수 있다. Zn 함유율이 높거나, 또는 W 함유율이 높거나, 혹은 그 양쪽이 높은 결정 입자의 그룹이 그 밖의 결정상이고, Zn 함유율 및 W 함유율이 매우 낮고 In 함유율이 높은 결정 입자의 그룹은 빅스바이트형 결정상인 In2O3형 상이라고 결론짓는다.
산화물 소결체에 있어서의 빅스바이트형 결정상 점유율은, 산화물 소결체의 상기 측정면에서 차지하는 빅스바이트형 결정상의 면적의 비율(백분율)로서 정의된다. 따라서, 본 실시형태의 산화물 소결체는, 빅스바이트형 결정상이 주성분이며, 상기에서 정의되는 빅스바이트형 결정상 점유율이 90% 이상이다.
또한, 본 실시형태의 산화물 소결체는, 겉보기 밀도가 6.5 g/㎤보다 크고 7.1 g/㎤ 이하이다. 이에 대하여, 일본 특허공개 2006-347807호 공보에 개시되어 있는 산화물 소결체는, 겉보기 밀도가 4.0 g/㎤ 이상 6.5 g/㎤ 이하로, 본 실시형태의 산화물 소결체에 비해서 소결체의 겉보기 밀도가 낮다.
본 실시형태의 산화물 소결체의 주성분인 빅스바이트형 결정상의 이론 밀도는, 인듐 산화물로 형성되는 빅스바이트 결정상의 이론 밀도가 7.28 g/㎤인 것, 및 이러한 빅스바이트 결정상의 적어도 일부에 각각 1.2 원자% 내지 30 원자%의 비율로 텅스텐 및 아연이 치환 고용되어 있는 것을 고려하면, 최소 7.19 g/㎤이며 최대 7.24 g/㎤라고 생각된다. 그러면, 이론 밀도에 대한 소결체의 겉보기 밀도의 백분율, 즉, 소결체의 상대 밀도는, 일본 특허공개 2006-347807호 공보에 개시된 산화물 소결체가 55.2% 이상 90.4% 이하로 낮은 데 대하여, 본 실시형태의 산화물 소결체는, 90.4%보다 크고 99.0% 이하로 매우 높다.
소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하는 경우, 그 소결체의 겉보기 밀도는 높으면 높을수록 바람직하다고 여겨지고 있다. 소결체의 겉보기 밀도가 낮다는 것은, 소결체 내에 빈 구멍이 많이 존재한다는 것을 의미하고 있다. 스퍼터 타겟은 사용 시에 표면이 아르곤 이온으로 에칭되면서 사용된다. 따라서, 소결체 내에 빈 구멍이 존재하면 성막 중에 이것이 노출되어 내부의 기체가 방출되기 때문에, 석출되는 산화물 반도체 박막 속에 타겟으로부터 방출된 기체가 혼입되어 버려, 막 특성이 열화된다. 또한, 소결체의 겉보기 밀도가 낮으면, 성막 시에 노듈이라고 일컬어지는 인듐의 절연체가 타겟 상에 생성되어, 양호한 스퍼터 방전이 저해되는 것이 알려져 있고, 이 관점에서도 소결체의 겉보기 밀도를 높게 할 것이 요구되고 있다.
즉, 본 실시형태의 산화물 소결체는, 겉보기 밀도가 6.5 g/㎤보다 크면서 7.1 g/㎤ 이하로 크기 때문에, 특성이 높은 반도체 디바이스의 산화물 반도체막을 스퍼터법으로 형성하기 위한 스퍼터 타겟으로서 적합하게 이용된다.
본 실시형태의 산화물 소결체에 있어서, 산화물 소결체 내의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 텅스텐의 함유율(이하, 산화물 소결체의 「W 함유율」이라고도 함)은, 1.2 원자%보다 크고 30 원자%보다 작으며, 산화물 소결체 내의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 아연의 함유율(이하, 산화물 소결체의 「Zn 함유율」이라고도 함)은, 1.2 원자%보다 크고 30 원자%보다 작다. 이러한 산화물 소결체에 따르면, 이것을 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(예컨대, TFT)에 있어서, 낮은 구동 전압으로 오프 전류에 대한 온 전류의 비를 높게 할 수 있다.
또한, 상기한 관점에서, 산화물 소결체의 W 함유율은, 2.0 원자%보다 크고 15 원자%보다 낮은 것이 바람직하고, 4.0 원자%보다 크고 12 원자%보다 작은 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기한 관점에서, 산화물 소결체의 Zn 함유율은, 2.0 원자%보다 크고 15 원자%보다 낮은 것이 바람직하고, 4.0 원자%보다 크고 12 원자%보다 작은 것이 보다 바람직하다.
산화물 소결체의 W 함유율이 1.2 원자% 이하인 경우, 이러한 산화물 소결체를 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(예컨대, TFT)에 있어서, 그 오프 전류가 증가해 버려, 오프 전류에 대한 온 전류의 비가 작아져 버린다. 산화물 소결체의 W 함유율이 30 원자% 이상인 경우, 이러한 산화물 소결체를 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 그 온 전류가 저하하거나, 또는 낮은 구동 전압에서는 오프 전류에 대한 온 전류의 비가 작아져 버린다.
산화물 소결체의 Zn 함유율이 1.2 원자% 이하인 경우, 이러한 산화물 소결체를 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 그 오프 전류가 증가해 버려, 오프 전류에 대한 온 전류의 비가 작아져 버린다. 산화물 소결체의 Zn 함유율이 30 원자% 이상인 경우, 이러한 산화물 소결체를 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 그 온 전류가 저하하거나, 또는 낮은 구동 전압에서는 오프 전류에 대한 온 전류의 비가 작아져 버린다.
본 실시형태의 산화물 소결체에 있어서, 빅스바이트형 결정상은, 인듐 산화물을 주성분으로서 포함하고, 빅스바이트형 결정상의 적어도 일부에 고용되어 있는 텅스텐 및 아연을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 산화물 소결체에 따르면, 이것을 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(예컨대, TFT)에 있어서, 낮은 구동 전압으로 오프 전류에 대한 온 전류의 비를 높게 할 수 있다.
본 실시형태의 산화물 소결체에 있어서, 「빅스바이트형 결정상이 인듐 산화물을 주성분으로서 포함하고, 그 적어도 일부에 텅스텐 및 아연이 고용되어 있다」란, 빅스바이트 결정상을 갖는 인듐 산화물의 결정 격자 중 적어도 일부에, 텅스텐 및 아연이 치환형으로 고용되어 있는 형태, 또는 결정 격자 사이에 침입형으로 고용되어 있는 형태, 또는 치환형과 침입형 양쪽의 형태로 고용되어 있는 형태를 의미한다.
본 실시형태의 산화물 소결체에 있어서, 텅스텐 및 아연이 빅스바이트형 결정상의 적어도 일부에 고용되어 있으면, JCPDS 카드의 6-0416에 규정되는 면 간격보다도 넓어지거나 좁아지거나 한다. X선 회절에서는, 피크 위치가 고각도 측으로 시프트하거나, 저각도 측으로 시프트하거나 한다. 이러한 피크 시프트가 확인되는 동시에, SEM-EDX(에너지 분산형 형광X선 분석계가 부속된 주사형 이차 전자현미경)나 TEM-EDX(에너지 분산형 형광X선 분석계가 부속된 투과형 이차 전자현미경)에 의해 면 분석을 하여, 인듐과 텅스텐과 아연이 혼재하는 영역의 존재가 확인되었을 때, 빅스바이트형 결정상에 텅스텐 및 아연이 고용되어 있음을 추정할 수 있다.
혹은, ICP(유도 결합 플라즈마) 질량 분석, SEM-EDX, 그 밖의 원소 동정 방법을 이용하여 존재 원소를 동정하여, 인듐과 함께 아연 및 텅스텐의 존재가 확인되었음에도 불구하고, X선 회절에서는 아연의 산화물, 텅스텐의 산화물, 아연과 텅스텐의 복산화물이 확인되지 않았다는 것을 근거로, 텅스텐 혹은 아연이 빅스바이트형 결정상에 고용되어 있다고 판단할 수도 있다.
본 실시형태의 산화물 소결체는, 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 갈륨(Ga), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 실리콘(Si), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta) 및 비스무트(Bi)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소(M)를 추가로 함유할 수 있다. 이 경우, 산화물 소결체 내에 있어서의 인듐(In), 텅스텐(W), 아연(Zn) 및 원소(M)의 합계에 대한 원소(M)의 함유율(이하, 산화물 소결체의 「M 함유율」이라고도 함)은, 0.1 원자% 이상 10 원자% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 산화물 소결체에 따르면, 이것을 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(예컨대, TFT)에 있어서, 낮은 구동 전압으로 오프 전류에 대한 온 전류의 비를 높게 할 수 있다. 또한, 이러한 관점에서, 산화물 소결체의 M 함유율은, 0.1 원자% 이상 5 원자% 이하가 보다 바람직하고, 0.1 원자% 이상 1 원자% 이하가 더욱 바람직하다.
여기서, Al, Ti, Cr, Ga, Hf, Si, V 및 Nb 중 적어도 1종의 첨가 원소의 함유율이 0.1 원자% 이상일 때, 그 산화물 소결체를 이용하여 얻어지는 산화물 반도체를 포함하는 반도체 디바이스의 오프 전류가 낮아지는 효과가 있지만, 이러한 첨가 원소의 함유율이 10 원자%보다 커지면, 반도체 디바이스의 온 전류가 낮아지는 경향이 있다.
또한, Zr, Mo, Ta 및 Bi 중 적어도 1종의 첨가 원소의 함유율이 0.1 원자% 이상일 때, 그 산화물 소결체를 이용하여 얻어지는 산화물 반도체를 포함하는 반도체 디바이스의 온 전류가 높아지는 효과가 있지만, 이러한 첨가 원소의 함유율이 10 원자%보다 커지면, 반도체 디바이스의 오프 전류가 높아지는 경향이 있다.
본 실시형태에 따른 산화물 소결체를 이용하여 형성되는 산화물 반도체막은, 반도체 디바이스의 반도체층으로서 이용되기 때문에, 투명 도전막으로서 요구되는 것보다도 전기 저항률이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 실시형태에 따른 산화물 소결체를 이용하여 형성되는 산화물 반도체막은, 전기 저항률이 1×102 Ωcm 이상인 것이 바람직하다. 이 때문에, 산화물 소결체에 포함될 수 있는 Si의 함유율은, Si/In 원자수 비로 0.007보다 작은 것이 바람직하고, 또한 산화물 소결체에 포함될 수 있는 Ti의 함유율은, Ti/In 원자수 비로 0.004보다 작은 것이 바람직하다.
산화물 반도체막의 전기 저항률은 사단자법(四端子法)에 의해서 측정된다. 전극재로서 Mo 전극을 스퍼터링법에 의해 형성하고, 외측의 전극끼리 -40 V에서부터 +40 V까지의 전압을 소인하여, 전류를 흘리면서, 내측의 전극 사이의 전압을 측정하여, 전기 저항률을 산출한다.
본 실시형태의 산화물 소결체는, 6가 및 4가 중 적어도 하나의 원자가를 갖는 텅스텐을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 산화물 소결체에 따르면, 이것을 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(예컨대, TFT)에 있어서, 낮은 구동 전압으로 오프 전류에 대한 온 전류의 비를 높게 할 수 있다.
본 실시형태의 산화물 소결체는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 결합 에너지가 245 eV 이상 250 eV 이하인 텅스텐을 포함하는 것도 바람직하다. 이러한 산화물 소결체에 따르면, 이것을 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(예컨대, TFT)에 있어서, 낮은 구동 전압으로 오프 전류에 대한 온 전류의 비를 높게 할 수 있다.
텅스텐은, 이온으로서 여러 가지 원자가를 갖는 것이 알려져 있다. 이 중, 4가 및 6가 중 적어도 하나의 원자가를 갖고 있는 경우에, 이러한 산화물 소결체를 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(예컨대, TFT)에 있어서, 그 온 전류를 높이는 동시에, 낮은 구동 전압으로 오프 전류에 대한 온 전류의 비를 높게 할 수 있다. 텅스텐의 원자가는, 4가만 또는 6가만이라도 좋고, 4가 및 6가 양쪽이 포함되어도 좋고, 주성분으로는 되지 않는 다른 가수가 포함되어도 좋다. 4가 및 6가 중 적어도 하나의 원자가를 갖는 텅스텐은, 텅스텐 총량의 70 원자% 이상인 것이 바람직하다.
X선 광전자 분광법(XPS)에서는, 텅스텐의 결합 에너지로부터 원자가를 구할 수 있으며, 피크 분리에 의해서 원자가의 가수의 비율을 구할 수 있다. 본 실시형태의 산화물 소결체에 포함되는 텅스텐에 관해서 X선 광전자 분광법에 의해 결합 에너지를 측정한 바, 피크 위치가 245 eV 이상 250 eV 이하인 경우에, 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(예컨대, TFT)에 있어서, 그 온 전류를 높이는 동시에, 낮은 구동 전압으로 오프 전류에 대한 온 전류의 비를 높게 할 수 있다. 이러한 관점에서, 상기 결합 에너지는, 246 eV 이상 249 eV 이하가 보다 바람직하고, 246 eV 이상 248 eV 이하가 더욱 바람직하다.
텅스텐이 6가가 되는 WO3의 텅스텐 4d5/2의 결합 에너지의 피크는 247 eV 이상 249 eV 이하에 나타나고, 텅스텐 금속 및 텅스텐이 4가가 되는 WO2의 텅스텐 4d5/2의 결합 에너지의 피크는, 243 eV 이상 244 eV 이하의 범위에 나타나는 것이 알려져 있다. 이로부터, 본 실시형태의 산화물 소결체는, 주로 6가를 취하는 것이, 이러한 산화물 소결체를 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(예컨대, TFT)에 있어서, 그 온 전류를 높이는 동시에, 낮은 구동 전압으로 오프 전류에 대한 온 전류의 비를 높게 한다는 관점에서 바람직하다.
[실시형태 2: 산화물 소결체의 제조 방법]
본 실시형태의 산화물 소결체의 제조 방법은, 실시형태 1의 산화물 소결체의 제조 방법으로서, 아연 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말과의 1차 혼합물을 조제하는 공정과, 1차 혼합물을 열처리함으로써 가소 분말을 형성하는 공정과, 가소 분말을 포함하는 원료 분말의 2차 혼합물을 조제하는 공정과, 2차 혼합물을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과, 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정을 포함한다. 가소 분말을 형성하는 공정은, 산소 함유 분위기 하에서, 550℃ 이상 1200℃ 미만의 온도에서 1차 혼합물을 열처리함으로써, 가소 분말로서 아연과 텅스텐을 포함하는 복산화물의 분말을 형성하는 것을 포함한다.
본 실시형태의 산화물 소결체의 제조 방법에 따르면, 가소 분말을 형성하는 공정에서, 아연 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말과의 1차 혼합물을, 산소 함유 분위기 하에서 550℃ 이상 1200℃ 미만의 온도에서 열처리함으로써, 가소 분말로서 아연과 텅스텐을 포함하는 복산화물 분말을 형성하는 것을 포함하기 때문에, 산화물 소결체의 겉보기 밀도가 높아져, 스퍼터 타겟으로서 적합하게 이용할 수 있는 산화물 소결체를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 산화물 소결체의 제조 방법에서는, 원료 분말 중의 아연 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말을 혼합함으로써 1차 혼합물을 조제하고, 이러한 1차 혼합물을, 산소를 포함하는 분위기에서 550℃ 이상 1200℃ 미만의 온도에서 열처리하여, 가소 분말로서 아연과 텅스텐을 포함하는 복산화물 분말을 형성함으로써, 산화물 소결체의 겉보기 밀도를 높일 수 있다. 상기 복산화물은, 산소가 결손되어 있거나, 금속이 치환되어 있거나 하여도 좋다. 열처리 온도가 550℃ 미만인 경우는, 아연과 텅스텐을 포함하는 복산화물 분말을 얻을 수 없고, 1200℃ 이상인 경우, 아연과 텅스텐을 포함하는 복산화물 분말이 분해, 비산되어 버리거나, 분말의 입경이 지나치게 커진다.
또한, 아연 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말과의 1차 혼합물을, 산소를 포함하는 분위기 하에서 550℃ 이상 1200℃ 미만의 온도에서 열처리하여, 가소 분말로서 아연과 텅스텐을 포함하는 복산화물 분말을 형성함으로써, 산화물 소결체 내의 텅스텐이 4가 및 6가 중 적어도 하나의 원자가를 포함할 수 있다. 이에 따라, 얻어지는 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 낮은 구동 전압으로 오프 전류에 대한 온 전류의 비를 높일 수 있다.
여기서, 아연과 텅스텐을 포함하는 복산화물은, ZnWO4형 결정상을 포함하는 것이, 산화물 소결체의 겉보기 밀도를 높인다는 관점 및 산화물 소결체 내에서의 6가 및 4가 중 적어도 하나의 원자가를 갖는 텅스텐의 비율을 높인다는 관점에서 바람직하다. ZnWO4형 결정상은, 공간군 P12/c1(13)으로 나타내어지는 결정 구조를 가지고, JCPDS 카드의 01-088-0251에 규정되는 결정 구조를 갖는 텅스텐산아연 화합물 결정상이다. 이들 결정계를 보이는 한, 산소가 결손되거나, 금속이 고용되어 있거나 하여, 격자 정수가 변화되어 있어도 상관없다.
또한, 텅스텐 산화물 분말은, WO3 결정상, WO2 결정상 및 WO2.72 결정상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 결정상을 포함하는 것이, 산화물 소결체의 겉보기 밀도를 높인다는 관점 및 산화물 소결체 내에서의 6가 및 4가 중 적어도 하나의 원자가를 갖는 텅스텐의 비율을 높인다는 관점에서 바람직하다. 이러한 관점에서, 텅스텐 산화물 분말은, WO3 분말, WO2 분말 및 WO2.72 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 분말인 것이 보다 바람직하다.
또한, 텅스텐 산화물 분말의 메디안 입경(d50)은, 산화물 소결체의 겉보기 밀도를 높인다는 관점에서, 0.1 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 여기서, 메디안 입경(d50)은, BET 비표면적 측정에 의해 구한 값이다. 메디안 입경(d50)이 0.1 ㎛보다 작은 경우, 분말의 핸들링이 곤란하여, 아연 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말을 균일하게 혼합하기가 어렵다. 메디안 입경(d50)이 4 ㎛보다 큰 경우, 아연 산화물 분말과 혼합 후, 산소를 포함하는 분위기 하에서 550℃ 이상 1200℃ 미만의 온도에서 열처리하여 얻어지는 아연과 텅스텐을 포함하는 복산화물 분말의 입경도 커져 버려, 산화물 소결체의 겉보기 밀도를 높이기가 어렵다.
또한, 상기 복산화물은, 산화물 소결체의 겉보기 밀도를 높인다는 관점에서, ZnWO4형 결정상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 산화물 소결체의 제조 방법은, 특별히 제한은 없지만, 효율적으로 실시형태 1의 산화물 소결체를 형성한다는 관점에서, 예컨대 이하의 공정을 포함한다.
1. 원료 분말을 준비하는 공정
산화물 소결체의 원료 분말로서, 인듐 산화물 분말(예컨대 In2O3 분말), 텅스텐 산화물 분말(예컨대 WO3 분말, WO2.72 분말, WO2 분말), 아연 산화물 분말(예컨대 ZnO 분말) 등, 산화물 소결체를 구성하는 금속 원소 또는 Si의 산화물 분말을 준비한다. 한편, 텅스텐 산화물 분말로서는 WO3 분말뿐만 아니라, WO2.72 분말, WO2 분말 등과 같은 WO3 분말에 비해서 산소가 결손된 화학 조성을 갖는 분말을 원료로서 이용하는 것이, 산화물 소결체 내의 텅스텐의 원자가를 6가 및 4가 중 적어도 하나로 한다는 관점에서 바람직하다. 이러한 관점에서, WO2.72 분말 및 WO2 분말 중 적어도 하나를 텅스텐 산화물 분말의 적어도 일부로서 이용하는 것이 보다 바람직하다. 원료 분말의 순도는, 산화물 소결체에 의도하지 않는 금속 원소 및 Si가 혼입되는 것을 방지하여 안정된 물성을 얻는다는 관점에서, 99.9 질량% 이상의 고순도인 것이 바람직하다.
또한, 텅스텐 산화물 분말의 메디안 입경(d50)은, 0.1 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하인 것이, 산화물 소결체의 겉보기 밀도를 높인다는 관점에서 바람직하다.
2. 원료 분말의 1차 혼합물을 조제하는 공정
상기 원료 분말 중, 텅스텐 산화물 분말(WO3 분말, WO2.72 분말 및/또는 WO2 분말)과, 아연 산화물 분말(ZnO 분말)을 분쇄 혼합한다. 이 때, 산화물 소결체의 결정상으로서, ZnWO4형 상을 얻고 싶은 경우는, 원료 분말로서 텅스텐 산화물 분말과 아연 산화물 분말을 몰비로 1:1의 비율로, Zn2W3O8형 상을 얻고 싶은 경우는, 원료 분말로서 텅스텐 산화물 분말과 아연 산화물 분말을 몰비로 3:2의 비율로 혼합한다. ZnWO4형 상을 이용하는 쪽이 산화물 소결체의 겉보기 밀도를 높인다는 관점에서 바람직하다. 원료 분말을 분쇄 혼합하는 방법에는, 특별히 제한은 없고, 건식 및 습식 중 어느 방식이라도 좋으며, 구체적으로는, 볼밀, 유성 볼밀, 비드밀 등을 이용하여 분쇄 혼합된다. 이와 같이 하여, 원료 분말의 1차 혼합물을 얻을 수 있다. 여기서, 습식의 분쇄 혼합 방식을 이용하여 얻어진 혼합물의 건조에는, 자연 건조나 스프레이 드라이어 등의 건조 방법이 바람직하게 이용될 수 있다.
3. 1차 혼합물을 열처리함으로써 가소 분말을 형성하는 공정
이어서, 얻어진 1차 혼합물을 열처리(가소)한다. 1차 혼합물의 가소 온도는, 가소물의 입경이 지나치게 커져 소결체의 겉보기 밀도가 저하하는 일이 없도록 1200℃ 미만인 것이 바람직하고, 가소 생성물로서 ZnWO4형 결정상, Zn2W3O8형 결정상을 얻기 위해서는 550℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 550℃ 이상 1000℃ 미만이고, 더욱 바람직하게는 550℃ 이상 800℃ 이하이다. 이와 같이 하여, ZnWO4형 결정상 또는 Zn2W3O8형 결정상을 포함하는 가소 분말을 얻을 수 있다. 가소 분위기는, 산소를 포함하는 분위기면 좋지만, 대기압 혹은 대기보다도 가압된 대기 분위기 혹은 산소를 25 체적% 이상 포함하는 산소-질소 혼합 분위기가 바람직하다. 또한, 생산성이 높으므로 대기압-대기 분위기가 보다 바람직하다.
4. 가소 분말을 포함하는 원료 분말의 2차 혼합물을 조제하는 공정
이어서, 얻어진 가소 분말과, 상기 원료 분말 중의 In2O3 분말을, 상기와 같은 분쇄 혼합하는 방법에 의해 분쇄 혼합한다. 이와 같이 하여, 원료 분말의 2차 혼합물을 얻을 수 있다.
5. 2차 혼합물을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정
이어서, 얻어진 2차 혼합물을 성형한다. 2차 혼합물을 성형하는 방법은 특별히 제한은 없지만, 소결체의 겉보기 밀도를 높인다는 점에서, 일축 프레스법, CIP(냉간 정수압 처리)법, 캐스팅법 등이 바람직하다. 이와 같이 하여 성형체를 얻을 수 있다.
6. 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정
이어서, 얻어진 성형체를 소결한다. 핫프레스 소결법은 이용하지 않는 것이 바람직하다. 성형체의 소결 온도는, 특별히 제한은 없지만, 형성하는 산화물 소결체의 겉보기 밀도를 6.5 g/㎤보다 크게 한다는 점에서, 900℃ 이상 1200℃ 이하가 바람직하다. 또한, 소결 분위기는, 특별히 제한은 없지만, 산화물 소결체의 구성 결정의 입경이 커지는 것을 막아 크랙의 발생을 방지한다는 관점에서, 대기압-대기 분위기가 바람직하다. 이와 같이 하여, 본 실시형태의 산화물 소결체를 얻을 수 있다.
[실시형태 3: 스퍼터 타겟]
본 실시형태의 스퍼터 타겟은 실시형태 1의 산화물 소결체를 포함한다. 본 실시형태의 스퍼터 타겟은, 실시형태 1의 산화물 소결체를 포함하기 때문에, 특성이 높은 반도체 디바이스의 산화물 반도체막을 스퍼터법으로 형성하기 위해서 적합하게 이용할 수 있다.
본 실시형태의 스퍼터 타겟은, 특성이 높은 반도체 디바이스의 산화물 반도체막을 스퍼터법으로 형성하기 위해서 적합하게 이용되는 것으로 하기 위해서, 실시형태 1의 산화물 소결체를 포함하는 것이 바람직하고, 실시형태 1의 산화물 소결체로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
[실시형태 4: 반도체 디바이스]
도 1을 참조하면, 본 실시형태의 반도체 디바이스(10)는, 실시형태 1의 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하는 스퍼터법에 의해 형성한 산화물 반도체막(14)을 포함한다. 본 실시형태의 반도체 디바이스는, 실시형태 1의 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하는 스퍼터법에 의해 형성한 산화물 반도체막을 포함하기 때문에, 높은 특성을 갖는다.
본 실시형태의 반도체 디바이스(10)는, 특별히 한정되지는 않지만, 예컨대, 실시형태 1의 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하는 스퍼터법에 의해 형성한 산화물 반도체막(14)을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(10)인 TFT(박막 트랜지스터)이다. 본 실시형태의 반도체 디바이스(10)의 일례인 TFT는, 상기 실시형태의 산화물 소결체를 타겟으로서 이용하여 스퍼터법에 의해 형성한 산화물 반도체막(14)을 채널층으로서 포함하기 때문에, 그 오프 전류가 낮아지는 동시에, 낮은 구동 전압으로 오프 전류에 대한 온 전류의 비가 높아진다.
본 실시형태의 반도체 디바이스(10)인 TFT는, 보다 구체적으로는, 도 1에 도시하는 것과 같이, 기판(11)과, 기판(11) 상에 배치된 게이트 전극(12)과, 게이트 전극(12) 상에 절연층으로서 배치된 게이트 절연막(13)과, 게이트 절연막(13) 상에 채널층으로서 배치된 산화물 반도체막(14)과, 산화물 반도체막(14) 상에 상호 접촉하지 않게 배치된 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 포함한다.
본 실시형태의 반도체 디바이스(10)인 TFT에 있어서, 낮은 구동 전압으로 오프 전류에 대한 온 전류의 비를 높인다는 관점에서, 산화물 반도체막(14) 중의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 텅스텐의 함유율(이하, 산화물 반도체막(14)의 「W 함유율」이라고도 함)을 1.2 원자%보다 크고 30 원자%보다 작게 하고, 산화물 반도체막(14) 중의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 아연의 함유율(이하, 산화물 반도체막(14)의 「Zn 함유율」이라고도 함)을 1.2 원자%보다 크고 30 원자%보다 작게 하는 것이 바람직하다. 여기서, 산화물 반도체막(14)의 화학 조성, 즉 각종 원소의 함유율은 RBS(러더포드 후방 산란 분석)에 의해 측정한다.
또한, 상기한 관점에서, 산화물 반도체막(14)의 W 함유율은, 2.0 원자%보다 크고 15 원자%보다 작은 것이 보다 바람직하고, 4.0 원자%보다 크고 12 원자%보다 작은 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기한 관점에서, 산화물 반도체막(14)의 Zn 함유율은, 2.0 원자%보다 크고 15 원자%보다 작은 것이 보다 바람직하고, 4.0 원자%보다 크고 12 원자%보다 작은 것이 더욱 바람직하다.
산화물 반도체막(14)의 W 함유율이 1.2 원자% 이하인 경우, 이러한 산화물 반도체막(14)을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(10)인 TFT에 있어서, 그 오프 전류가 증가해 버려, 오프 전류에 대한 온 전류의 비가 작아져 버리는 경향이 있다. 산화물 반도체막(14)의 W 함유율이 30 원자% 이상인 경우, 이러한 산화물 반도체막(14)을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(10)인 TFT에 있어서, 그 온 전류가 저하하거나, 또는 낮은 구동 전압에서는 오프 전류에 대한 온 전류의 비가 작아져 버리는 경향이 있다.
산화물 반도체막(14)의 Zn 함유율이 1.2 원자% 이하인 경우, 이러한 산화물 반도체막(14)을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(10)인 TFT에 있어서, 그 오프 전류가 증가해 버려, 오프 전류에 대한 온 전류의 비가 작아져 버리는 경향이 있다. 산화물 반도체막(14)의 Zn 함유율이 30 원자% 이상인 경우, 이러한 산화물 반도체막(14)을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(10)인 TFT에 있어서, 그 온 전류가 저하하거나, 또는 낮은 구동 전압에서는 오프 전류에 대한 온 전류의 비가 작아져 버리는 경향이 있다.
본 실시형태의 반도체 디바이스(10)인 TFT에 있어서, 낮은 구동 전압으로 오프 전류에 대한 온 전류의 비를 높인다는 관점에서, 산화물 반도체막(14)에 포함되는 아연에 대한 텅스텐의 원자비(이하, 「W/Zn 원자비」라고도 함)는, 0.5보다 크고 3.0보다 작은 것이 바람직하고, 0.8보다 크고 2.5보다 작은 것이 보다 바람직하고, 1.0보다 크고 2.2보다 작은 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 산화물 반도체막(14)의 화학 조성, 즉 W/Zn 원자비는, RBS(러더포드 후방 산란 분석)에 의해 측정한다.
W/Zn 원자비가 3.0 이상인 경우, 이러한 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(10)인 TFT에 있어서, 그 오프 전류가 증가해 버려, 오프 전류에 대한 온 전류의 비가 작아져 버린다. W/Zn 원자비가 0.5 이하인 경우, 이러한 산화물 반도체막(14)을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(10)인 TFT에 있어서, 그 온 전류가 저하하거나, 또는 낮은 구동 전압에서는 오프 전류에 대한 온 전류의 비가 작아져 버린다.
본 실시형태의 반도체 디바이스(10)인 TFT에 있어서, 그 온 전류를 높이는 동시에, 낮은 구동 전압으로 오프 전류에 대한 온 전류의 비를 높인다는 관점에서, 산화물 반도체막(14)은, 6가 및 4가 중 적어도 하나의 원자가를 갖는 텅스텐을 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 반도체 디바이스(10)인 TFT에 있어서, 낮은 구동 전압으로 오프 전류에 대한 온 전류의 비를 높인다는 관점에서, 산화물 반도체막(14)은, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 결합 에너지가 245 eV 이상 250 eV 이하인 텅스텐을 포함하는 것이 바람직하다.
(반도체 디바이스의 제조 방법)
도 2를 참조하면, 본 실시형태의 반도체 디바이스(10)의 제조 방법은, 특별히 제한은 없지만, 효율적으로 고특성의 반도체 디바이스(10)를 제조한다는 관점에서, 기판(11) 상에 게이트 전극(12)을 형성하는 공정(도 2(A)), 게이트 전극(12) 상에 절연층으로서 게이트 절연막(13)을 형성하는 공정(도 2(B))과, 게이트 절연막(13) 상에 채널층으로서 산화물 반도체막(14)을 형성하는 공정(도 2(C))과, 산화물 반도체막(14) 상에 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 상호 접촉하지 않도록 형성하는 공정(도 2(D))을 포함하는 것이 바람직하다.
1. 게이트 전극을 형성하는 공정
도 2(A)를 참조하면, 기판(11) 상에 게이트 전극(12)을 형성한다. 기판(11)은, 특별히 제한은 없지만, 투명성, 가격 안정성 및 표면 평활성을 높인다는 점에서, 석영 유리 기판, 무알칼리 유리 기판, 알칼리 유리 기판 등이 바람직하다. 게이트 전극(12)은, 특별히 제한은 없지만, 내산화성이 높으면서 전기 저항이 낮다는 점에서, Mo 전극, Ti 전극, W 전극, Al 전극, Cu 전극 등이 바람직하다. 게이트 전극(12)의 형성 방법은, 특별히 제한은 없지만, 기판의 주면 상에 대면적으로 균일하게 형성할 수 있다는 점에서, 진공 증착법, 스퍼터법 등이 바람직하다.
2. 게이트 절연막을 형성하는 공정
도 2(B)를 참조하면, 게이트 전극(12) 상에 절연층으로서 게이트 절연막(13)을 형성한다. 게이트 절연막(13)은, 특별히 제한은 없지만, 절연성이 높다는 점에서, SiOx막, SiNy막 등이 바람직하다. 게이트 절연막(13)의 형성 방법은, 특별히 제한은 없지만, 게이트 전극이 형성된 기판(11)의 주면 상에 대면적으로 균일하게 형성할 수 있다는 점 및 절연성을 확보한다는 점에서, 플라즈마 CVD(화학 기상 퇴적)법 등이 바람직하다.
3. 산화물 반도체막을 형성하는 공정
도 2(C)를 참조하면, 게이트 절연막(13) 상에 채널층으로서 산화물 반도체막(14)을 형성한다. 산화물 반도체막(14)은, 특성이 높은 반도체 디바이스(10)를 제조한다는 관점에서, 실시형태 1의 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하여 스퍼터법에 의해 형성한다. 여기서, 스퍼터법이란, 성막실 내에, 타겟과 기판을 대향시켜 배치하고, 타겟에 전압을 인가하여, 희가스 이온으로 타겟의 표면을 스퍼터링함으로써, 타겟으로부터 타겟을 구성하는 원자를 방출시켜 기판(상기한 게이트 전극 및 게이트 절연막이 형성된 기판도 포함함) 상에 퇴적시킴으로써 타겟을 구성하는 원자로 구성되는 막을 형성하는 방법을 말한다.
4. 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하는 공정
도 2(D)를 참조하면, 산화물 반도체막(14) 상에 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 상호 접촉하지 않게 형성한다. 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)은, 특별히 제한은 없지만, 내산화성이 높고, 전기 저항이 낮으면서 또한 산화물 반도체막(14)과의 접촉 전기 저항이 낮으므로, Mo 전극, Ti 전극, W 전극, Al 전극, Cu 전극 등이 바람직하다. 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 형성하는 방법은, 특별히 제한은 없지만, 산화물 반도체막(14)이 형성된 기판(11)의 주면 상에 대면적으로 균일하게 형성할 수 있다는 점에서, 진공 증착법, 스퍼터법 등이 바람직하다. 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 상호 접촉하지 않게 형성하는 방법은, 특별히 제한은 없지만, 산화물 반도체막(14)이 형성된 기판(11)의 주면 상에 대면적으로 균일한 소스 전극(15)과 드레인 전극(16)의 패턴을 형성할 수 있다는 점에서, 포토레지스트를 사용한 에칭법에 의한 형성이 바람직하다.
실시형태 1의 산화물 소결체, 실시형태 3의 스퍼터 타겟, 실시형태 4의 반도체 디바이스에 있어서의 산화물 반도체막에 포함되는 텅스텐의 원자가는 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정한다. 텅스텐이 6가가 되는 WO3의 텅스텐 4d5/2의 결합 에너지의 피크는 247 eV 이상 249 eV 이하의 범위에 나타나고, 텅스텐 금속 및 텅스텐이 4가가 되는 WO2의 텅스텐 4d5/2의 결합 에너지의 피크는 243 eV 이상 244 eV 이하의 범위에 나타난다. 따라서, 이들 범위에 존재하는 피크와 이들 이외의 범위에 존재하는 피크의 강도 면적으로부터, 6가 및 4가 중 적어도 하나의 원자가를 갖는 텅스텐의 비율을 구할 수 있다. 텅스텐의 전체 피크 강도 면적에 대한 6가 및 4가의 합계 피크 강도 면적 비율이 70% 이상인 경우, 6가 및 4가 중 적어도 하나의 원자가를 갖는 텅스텐이 주성분이라고 판단할 수 있다.
실시형태 1의 산화물 소결체, 실시형태 3의 스퍼터 타겟 및 실시형태 4의 반도체 디바이스(10)에 있어서의 산화물 반도체막(14)에 포함되는 텅스텐은, 주로 6가를 취하는 것이, 산화물 반도체막(14)을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(10)인 TFT(박막 트랜지스터)에 있어서, 그 온 전류를 높이는 동시에, 낮은 구동 전압으로 오프 전류에 대한 온 전류의 비를 높인다는 관점에서 바람직하다.
여기서, 텅스텐의 원자가가 6가인 것은, X선 광전자 분광법에 의해 조사한 텅스텐의 결합 에너지가 245 eV 이상 250 eV 이하이므로 확인할 수 있다.
실시예
(실시예 1∼실시예 8)
1. 분말 원료의 준비
표 1에 기재된 종류와 메디안 입경(d50)을 가지고 순도가 99.99 질량%인 텅스텐 산화물 분말(표 1에서 「W」라고 표기함)과, 메디안 입경(d50)이 1.0 ㎛이고 순도가 99.99 질량%인 ZnO 분말(표 1에서 「Z」라고 표기함)과, 메디안 입경(d50)이 1.0 ㎛이고 순도가 99.99 질량%인 In2O3 분말(표 1에서 「I」라고 표기함)을 준비하였다.
2. 원료 분말의 1차 혼합물의 조제
먼저, 볼밀에, 준비한 원료 분말 중, 텅스텐 산화물 분말과 ZnO 분말을 넣고, 18시간 분쇄 혼합함으로써 원료 분말의 1차 혼합물을 조제하였다. 텅스텐 산화물 분말과 ZnO 분말과의 몰 혼합비는 텅스텐 산화물 분말:ZnO 분말=1:1로 하였다. 상기한 분쇄 혼합을 할 때의 분산매로서 에탄올을 이용하였다. 얻어진 원료 분말의 1차 혼합물은 대기 중에서 건조시켰다.
3. 1차 혼합물의 열처리에 의한 가소 분말의 형성
이어서, 얻어진 원료 분말의 1차 혼합물을 알루미나제 도가니에 넣어, 대기 분위기 속에서, 650℃의 온도에서 8시간 가소하였다. 가소 온도는 결정상이 형성되는 온도라면 가소 가루의 입경을 가능한 한 작게 할 수 있다는 점에서 낮은 쪽이 바람직하다. 이와 같이 하여, 결정상으로서 ZnWO4형 상을 포함하는 가소 분말을 얻을 수 있었다.
4. 가소 분말을 포함하는 원료 분말의 2차 혼합물의 조제
이어서, 얻어진 가소 분말을, 준비한 원료 분말인 In2O3 분말과 함께 포트에 투입하고, 또 분쇄 혼합 볼밀에 넣어, 12시간 분쇄 혼합함으로써 원료 분말의 2차 혼합물을 조제하였다. In2O3 분말의 혼합량은, 텅스텐 산화물 분말과 ZnO 분말과 In2O3 분말과의 몰 혼합 비율이 표 1에 기재된 대로 되게 하였다. 상기한 분쇄 혼합 시의 분산매로서 에탄올을 이용하였다. 얻어진 혼합 분말은 스프레이 드라이로 건조시켰다.
5. 2차 혼합물의 성형에 의한 성형체의 형성
이어서, 얻어진 2차 혼합물을 프레스에 의해 성형하고, 또한 CIP에 의해 실온(5℃∼30℃)의 정수(靜水) 속에서 190 MPa의 압력으로 가압 성형하여, 직경이 100 mm이고 두께가 약 9 mm인 원판형의 성형체를 얻었다.
6. 성형체의 소결에 의한 산화물 소결체의 형성
이어서, 얻어진 성형체를 대기압-대기 분위기 속에서 표 1의 실시예 1∼실시예 8에 기재된 소성 온도에서 8시간 소성하여, 텅스텐 및 아연이 고용된 빅스바이트형 결정상(In2O3형 상)을 포함하는 산화물 소결체를 얻었다.
7. 산화물 소결체의 물성 평가
얻어진 산화물 소결체의 결정상은, 산화물 소결체의 일부로부터 샘플을 채취하여, 분말 X선 회절법에 의한 결정 해석에 의해 동정하였다. X선에는 Cu의 Kα선을 이용하였다. 산화물 소결체에 존재하는 결정상을 표 1에 정리하였다.
얻어진 산화물 소결체에 있어서, 빅스바이트형 결정상인 In2O3형 상이 주성분이라는 것은 다음과 같이 하여 확인하였다. 우선, X선 회절로 빅스바이트형 결정상의 존재와 그 이외의 결정상의 존재를 확인하였다. X선 회절로 확인되는 상은 빅스바이트형 결정상만인 경우도 있었다. 빅스바이트형 결정상만 확인된 경우는, 빅스바이트형 결정상이 주성분이라고 판단하였다.
X선 회절로 빅스바이트형 결정상의 존재와 그 이외의 결정상의 존재를 확인한 경우, 빅스바이트형 결정상인 In2O3형 상이 주성분인 것은, 다음과 같이 하여 확인하였다.
산화물 소결체의 일부로부터 샘플을 채취하고, 샘플의 표면을 연마하여 평활하게 하였다. 이어서, SEM-EDX를 이용하여, 샘플의 표면을 SEM으로 관찰하여, 각 결정 입자의 금속 원소의 조성비를 EDX로 분석하였다. 결정 입자를 이들의 결정 입자의 금속 원소의 조성비의 경향으로 그룹을 나눈바, Zn 함유율과 W 함유율이 높은 결정 입자의 그룹과, Zn 함유율 및 W 함유율이 매우 낮고 In 함유율이 높은 결정 입자의 그룹으로 나눌 수 있었다. Zn 함유율 및 W 함유율이 높은 결정 입자의 그룹은 빅스바이트형 결정상 이외의 결정상이고, Zn 함유율 및 W 함유율이 매우 낮고 In 함유율이 높은 결정 입자의 그룹은 빅스바이트형 결정상인 In2O3형 결정상이라고 결론지었다.
산화물 소결체의 상기 측정면에서 차지하는 빅스바이트형 결정상인 In2O3형 결정상의 면적의 비율(빅스바이트형 결정상 점유율)이 90% 이상인 경우, 빅스바이트형 결정상인 In2O3형 결정상이 주성분이라고 판단하였다. 실시예 1∼실시예 8의 산화물 소결체는 모두 빅스바이트형 결정상인 In2O3형 결정상이 주성분이었다.
얻어진 산화물 소결체 내의 인듐, 아연 및 텅스텐의 함유량은 ICP 질량 분석법에 의해 측정하였다. 이들의 함유량에 기초하여 W 함유율(표 2에서 「W 함유율」이라고 표기함) 및 Zn 함유율(표 2에서 「Zn 함유율」이라고 표기함)을 각각 원자%로 산출하였다. 결과를 표 2에 정리하였다.
얻어진 산화물 소결체의 겉보기 밀도는 아르키메데스법에 의해 구하였다.
얻어진 산화물 소결체, 스퍼터 타겟에 포함되는 텅스텐의 원자가를 측정하는 방법으로서, X선 광전자 분광법(XPS)을 이용하였다. 텅스텐이 6가가 되는 WO3의 텅스텐 4d5/2의 결합 에너지의 피크는 247 eV 이상 249 eV 이하의 범위에 나타나고, 텅스텐 금속 및 텅스텐이 4가가 되는 WO2의 텅스텐 4d5/2의 결합 에너지의 피크는 243 eV에서부터 244 eV의 범위에 나타난다. XPS로 동정된 텅스텐의 원자가(표 2에서 「W 원자가」라고 표기함) 및 결합 에너지의 피크 위치(표 2에서 「W 결합 에너지」라고 표기함)를 표 2에 정리하였다.
8. 타겟의 제작
얻어진 산화물 소결체를, 직경이 3 인치(76.2 mm)이며 두께가 5.0 mm인 타겟으로 가공하였다.
9. 반도체 디바이스의 제작
(1) 게이트 전극의 형성
도 2(A)를 참조하면, 우선, 기판(11)으로서 50 mm×50 mm×두께 0.6 mm의 합성 석영 유리 기판을 준비하고, 그 기판(11) 상에 스퍼터법에 의해 게이트 전극(12)으로서 두께 100 nm의 Mo 전극을 형성하였다.
(2) 게이트 절연막의 형성
도 2(B)를 참조하면, 이어서, 게이트 전극(12) 상에 플라즈마 CVD법에 의해 게이트 절연막(13)으로서 두께 200 nm의 비정질의 SiOx막을 형성하였다.
(3) 산화물 반도체막의 형성
도 2(C)를 참조하면, 이어서, 게이트 절연막(13) 상에, 실시예 1∼실시예 8의 각각의 산화물 소결체로부터 가공된 타겟을 이용한 DC(직류) 마그네트론 스퍼터법에 의해, 두께 35 nm의 산화물 반도체막(14)을 형성하였다. 여기서, 타겟의 직경이 3 인치(76.2 mm)인 평면이 스퍼터면이었다.
구체적으로는, 스퍼터링 장치(도시하지 않음)의 성막실 내의 수냉되어 있는 기판 홀더 상에, 상기 게이트 전극(12) 및 게이트 절연막(13)이 형성된 기판(11)을 게이트 절연막(13)이 노출되게 배치하였다. 상기 타겟을 게이트 절연막(13)에 대향하도록 90 mm의 거리로 배치하였다. 성막실 내부를 6×10-5 Pa 정도의 진공도로 하여, 타겟을 다음과 같은 식으로 스퍼터링하였다.
우선, 게이트 절연막(13)과 타겟 사이에 셔터를 넣은 상태에서, 성막실 내에 Ar(아르곤) 가스와 O2(산소) 가스와의 혼합 가스를 0.5 Pa의 압력까지 도입하였다. 혼합 가스 중의 O2 가스 함유율은 20 체적%였다. 타겟에 100 W의 DC 전력을 인가하여 스퍼터링 방전을 일으키고, 이에 의해 타겟 표면의 클리닝(프리스퍼터)를 10분간 실시하였다.
이어서, 동일한 타겟에 100 W의 DC 전력을 인가하고, 성막실 내부의 분위기를 그대로 유지한 상태에서, 상기 셔터를 벗김으로써, 게이트 절연막(13) 상에 산화물 반도체막(14)을 성막하였다. 한편, 기판 홀더에 대해서는, 특별히 바이어스 전압은 인가되지 않고, 수냉되어 있을 뿐이었다. 이 때, 산화물 반도체막(14)의 두께가 35 nm가 되도록 성막 시간을 설정하였다. 이와 같이 하여, 산화물 소결체로부터 가공된 타겟을 이용한 DC(직류) 마그네트론 스퍼터법에 의해 산화물 반도체막(14)이 형성되었다. 이러한 산화물 반도체막(14)은, 반도체 디바이스(10)인 TFT(박막 트랜지스터)에 있어서 채널층으로서 기능한다.
이어서, 형성된 산화물 반도체막(14)의 일부를 에칭함으로써, 소스 전극 형성용부(14s), 드레인 전극 형성용부(14d) 및 채널부(14c)를 형성하였다. 여기서, 소스 전극 형성용부(14s) 및 드레인 전극 형성용부(14d)의 주면의 크기를 100 ㎛×100 ㎛, 채널 길이(CL)(도 1의 (A) 및 (B) 그리고 도 2를 참조하면, 채널 길이(CL)란, 소스 전극(15)과 드레인 전극(16) 사이의 채널부(14c)의 거리를 말한다)는 20 ㎛, 채널 폭(CW)(도 1의 (A) 및 (B) 그리고 도 2를 참조하면, 채널 폭(CW)이란, 채널부(14c)의 폭을 말한다)은 40 ㎛로 하였다. 채널부(14c)는, 반도체 디바이스인 박막 트랜지스터(TFT)가 75 mm×75 mm의 기판 주면 내에 3 mm 간격으로 세로 25개×가로 25개 배치되도록, 75 mm×75 mm의 기판 주면 내에 3 mm 간격으로 세로 25개×가로 25개 배치하였다.
상기한 산화물 반도체막(14)의 일부의 에칭은, 구체적으로는, 체적비로 인산:아세트산:질산=87:10:3인 에칭 수용액을 조제하고, 게이트 전극(12), 게이트 절연막(13) 및 산화물 반도체막(14)이 이 순서로 형성된 기판(11)을, 그 에칭 수용액에 침지함으로써 실시하였다. 이 때, 에칭 수용액은, 핫배스 내에서 45℃로 승온되어 있었다.
(4) 소스 전극 및 드레인 전극의 형성
도 2(D)를 참조하면, 이어서, 산화물 반도체막(14) 상에 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 상호 분리하여 형성하였다.
구체적으로는, 산화물 반도체막(14)의 소스 전극 형성용부(14s) 및 드레인 전극 형성용부(14d)의 주면만이 노출하도록, 산화물 반도체막(14) 상에 레지스트(도시하지 않음)를 도포, 노광 및 현상하였다. 산화물 반도체막(14)의 소스 전극 형성용부(14s) 및 드레인 전극 형성용부(14d)의 각각의 주면 상에, 스퍼터법에 의해, 소스 전극(15)인 두께가 100 nm인 Mo 전극과 드레인 전극(16)인 두께가 100 nm인 Mo 전극을 상호 분리하여 형성하였다. 그 후, 산화물 반도체막(14) 상의 레지스트를 박리하였다. 이러한 소스 전극(15), 드레인 전극(16)으로서의 Mo 전극은, 반도체 디바이스(10)인 박막 트랜지스터(TFT)가 75 mm×75 mm의 기판 주면 내에 3 mm 간격으로 세로 25개×가로 25개 배치되도록, 하나의 채널부(14c)에 대하여 소스 전극(15), 드레인 전극(16)을 각 하나씩 배치하였다. 이에 따라, 반도체 디바이스(10)로서, 산화물 반도체막(14)을 채널층으로서 구비하는 TFT를 제조하였다.
이어서, 얻어진 반도체 디바이스(10)인 TFT를 질소 분위기 속에서 150℃에서 1시간 열처리하였다.
10. 반도체 디바이스의 특성 평가
반도체 디바이스(10)인 TFT의 특성을 다음과 같이 하여 평가하였다. 우선, 게이트 전극(12), 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)에 측정 바늘을 접촉시켰다. 소스 전극(15)과 드레인 전극(16) 사이에 7 V의 소스-드레인 사이 전압 Vds을 인가하고, 소스 전극(15)과 게이트 전극(12) 사이에 인가하는 소스-게이트 사이 전압(Vgs)을 -10 V에서 15 V로 변화시켜, 그 때의 소스-드레인 사이 전류(Ids)를 측정하였다. 소스-게이트 사이 전압(Vgs)이 -5 V일 때의 소스-드레인 사이 전류(Ids)를 오프 전류로 정의하였다. 각 실시예에 있어서의 오프 전류의 값을 표 2에 정리하였다. 표 2에서의 「오프 전류」란에서, 예컨대 「E-12」란 「10-12」를 의미한다. 소스-게이트 사이 전압(Vgs)이 15 V일 때의 소스-드레인 사이 전류(Ids)를 온 전류라고 정의하고, 오프 전류의 값에 대한 온 전류의 값의 비(온 전류/오프 전류의 비)를 구하여, 이것을 표 2에 정리하였다. 표 2에서의 「온 전류/오프 전류의 비」란에서, 9 자릿수란 1×109 이상 1×1010 미만을 의미하고, 8 자릿수란 1×108 이상 1×109 미만을 의미하고, 7 자릿수란 1×107 이상 1×108 미만을 의미하고, 6 자릿수란 1×106 이상 1×107 미만을 의미하고, 4 자릿수란 1×104 이상 1×105 미만을 의미한다.
TFT가 구비하는 산화물 반도체막(14) 내의 인듐, 아연 및 텅스텐의 함유량은 RBS(러더포드 후방 산란 분석)에 의해 측정하였다. 이들 함유량에 기초하여 W 함유율 및 Zn 함유율을 각각 원자%로 산출하였다. 또한, 이들 함유량에 기초하여, W/Zn 원자비를 산출하였다. 결과를 표 2에 정리하였다.
얻어진 산화물 반도체막(14)에 포함되는 텅스텐의 원자가를, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정하였다. 텅스텐이 6가가 되는 WO3의 텅스텐 4d5/2의 결합 에너지의 피크는 247 eV 이상 249 eV 이하에 나타나고, 텅스텐 금속 및 텅스텐이 4가가 되는 WO2의 텅스텐 4d5/2의 결합 에너지의 피크는 243 eV 이상 244 eV 이하의 범위에 나타났다. XPS로 동정된 텅스텐의 원자가(표 2에서 「W 원자가」라고 표기함), 결합 에너지의 피크 위치(표 2에서 「W 결합 에너지」라고 표기함)를 표 2에 정리하였다.
Figure 112017040739106-pat00001
Figure 112017040739106-pat00002
(실시예 9∼실시예 12)
1. 분말 원료의 준비
표 1에 기재된 종류와 메디안 입경(d50)을 가지고 순도가 99.99 질량%인 텅스텐 산화물 분말(표 1에서 「W」라고 표기함)과, 메디안 입경(d50)이 1.0 ㎛이고 순도가 99.99 질량%인 ZnO 분말(표 1에서 「Z」라고 표기함)과, 메디안 입경(d50)이 1.0 ㎛이고 순도가 99.99 질량%인 In2O3 분말(표 1에서 「I」라고 표기함)을 준비하였다.
2. 원료 분말의 1차 혼합물의 조제
먼저, 볼밀에, 준비한 원료 분말 중, 텅스텐 산화물 분말과 ZnO 분말을 넣고, 18시간 분쇄 혼합함으로써 원료 분말의 1차 혼합물을 조제하였다. 텅스텐 산화물 분말과 ZnO 분말과의 몰 혼합비는 텅스텐 산화물 분말:ZnO 분말=3:2로 하였다. 상기한 분쇄 혼합을 할 때의 분산매로서 에탄올을 이용하였다. 얻어진 원료 분말의 1차 혼합물은 대기 중에서 건조시켰다.
3. 1차 혼합물의 가소에 의한 가소 분말의 형성
이어서, 얻어진 원료 분말의 1차 혼합물을 알루미나제 도가니에 넣어, 대기 분위기 속에서, 950℃의 온도에서 5시간 가소하였다. 이와 같이 하여, 결정상으로서 Zn2W3O8형 상을 포함하는 가소 분말을 얻을 수 있었다.
4. 가소 분말을 포함하는 원료 분말의 2차 혼합물의 조제
이어서, 얻어진 가소 분말을, 준비한 원료 분말인 In2O3 분말과 함께 포트에 투입하고, 또 분쇄 혼합 볼밀에 넣어, 12시간 분쇄 혼합함으로써 원료 분말의 2차 혼합물을 조제하였다. In2O3 분말의 혼합량은, 텅스텐 산화물 분말과 ZnO 분말과 In2O3 분말과의 몰 혼합 비율이 표 1에 기재된 대로 되게 하였다. 상기한 분쇄 혼합 시의 분산매로서 에탄올을 이용하였다. 얻어진 혼합 분말은 스프레이 드라이로 건조시켰다.
5. 2차 혼합물의 성형에 의한 성형체의 형성
이어서, 얻어진 2차 혼합물을 이용하여, 실시예 1∼실시예 8의 경우와 같은 식으로 하여, 직경이 100 mm이고 두께가 약 9 mm인 원판형의 성형체를 얻었다.
6. 성형체의 소결에 의한 산화물 소결체의 형성
이어서, 얻어진 성형체를 대기 분위기 속에서 표 1의 실시예 9∼실시예 12에 기재된 소성 온도에서 8시간 소성하여, 텅스텐 및 아연이 고용된 빅스바이트형 결정상(In2O3형 상)을 포함하는 산화물 소결체를 얻었다.
7. 산화물 소결체의 물성 평가
실시예 1∼실시예 8과 같은 식으로 하여, 분말 X선 회절법에 의한 결정 해석에 의해 결정상을 동정하였다. 산화물 소결체에 존재하는 결정상을 표 1에 정리하였다. 또한, 실시예 1∼실시예 8과 같은 방법에 의해서, 실시예 9∼실시예 12의 산화물 소결체는 모두 빅스바이트형 결정상인 In2O3형 결정상이 주성분임을 확인하였다.
또한, 실시예 1∼실시예 8과 같은 식으로 하여, 산화물 소결체의 W 함유율 및 Zn 함유율, 겉보기 밀도, 텅스텐의 원자가 및 W 결합 에너지를 측정하였다. 결과를 표 2에 정리하였다.
8. 타겟의 제작
얻어진 산화물 소결체를, 실시예 1∼실시예 8의 경우와 같은 식으로, 직경이 3 인치(76.2 mm)이고 두께가 5.0 mm인 타겟으로 가공하였다.
9. 반도체 디바이스의 제작
실시예 1∼실시예 8의 경우와 같은 식으로, 반도체 디바이스인 TFT를 제작하였다.
10. 반도체 디바이스의 특성 평가
실시예 1∼실시예 8의 경우와 같은 식으로, 오프 전류 및 오프 전류의 값에 대한 온 전류의 값의 비를 측정하였다. 결과를 표 2에 정리하였다.
또한, 실시예 1∼실시예 8과 같은 식으로, 산화물 반도체막(14)의 W 함유율, Zn 함유율, W/Zn 원자비, 산화물 반도체막(14)에 포함되는 텅스텐의 원자가 및 산화물 반도체막(14)에 포함되는 텅스텐의 W 결합 에너지를 측정하였다. 결과를 표 2에 정리하였다.
(실시예 13∼실시예 24)
원료 분말의 2차 혼합물을 조제할 때에, 원료 분말로서, 가소 분말 및 In2O3 분말 외에, 표 1에 기재된 원소(M)를 포함하는 산화물 분말(Al2O3, TiO2, Cr2O3, Ga2O3, HfO2, SiO2, V2O5, Nb2O3, ZrO2, MoO2, Ta2O3, Bi2O3)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1∼실시예 12와 같은 식으로 하여, 텅스텐 및 아연이 고용되고, 원소(M)를 추가로 함유하는 빅스바이트형 결정상(In2O3형 상)을 포함하는 산화물 소결체를 제작하였다. 산화물 소결체 내의 M 함유율을 표 2에 기재하였다. 실시예 13∼실시예 24의 산화물 소결체는 모두 빅스바이트형 결정상인 In2O3형 결정상이 주성분이었다. 얻어진 산화물 소결체를 타겟으로 가공하고, 이러한 타겟을 이용한 DC 마그네트론 스퍼터법에 의해 형성된 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스인 TFT를 실시예 1∼실시예 12와 같은 식으로 제작하였다.
얻어진 산화물 소결체 및 산화물 반도체막의 물성 및 반도체 디바이스인 TFT의 특성을 표 1 및 표 2에 정리하였다. 물성 및 특성의 측정 방법은 실시예 1∼실시예 12와 마찬가지다.
(비교예 1∼비교예 3)
산화물 소결체를 제작할 때, 원료 분말의 혼합물을 조제한 후, 가소를 하지 않고, 원료 분말의 혼합물을 성형하여 소결한 것 이외에는, 실시예 1∼실시예 8 또는 실시예 9∼실시예 12와 같은 식으로 산화물 소결체를 제작하였다. 얻어진 산화물 소결체를 타겟으로 가공하고, 이러한 타겟을 이용한 DC 마그네트론 스퍼터법에 의해 형성된 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스인 TFT를 실시예와 같은 식으로 제작하였다. 가소를 하지 않고, 원료 분말의 혼합물을 성형하여 소결함으로써, 복산화물 결정상의 생성이 없음을 확인하였다. 비교예 1∼비교예 3의 산화물 소결체는, 겉보기 밀도가 6.5 g/㎤ 이하이다. 비교예 1∼비교예 3 사이에서는, WO2.72 분말 혹은 WO2 분말, ZnO 분말 혹은 SnO2 분말 및 In2O3 분말의 몰 혼합 비율이 다르다.
얻어진 산화물 소결체 및 산화물 반도체막의 물성 그리고 반도체 디바이스인 TFT의 특성을 표 2에 정리하였다. 물성 및 특성의 측정 방법은 실시예와 마찬가지다.
(실시예 25∼실시예 28)
원료 분말의 2차 혼합물을 조제할 때에, 원료 분말로서, 가소 분말 및 In2O3 분말 외에, 표 3에 기재된 원소(M)를 포함하는 산화물 분말(TiO2, SiO2)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1∼실시예 12와 같은 식으로 하여, 텅스텐 및 아연이 고용되고, 원소(M)를 추가로 함유하는 빅스바이트형 결정상(In2O3형 상)을 포함하는 산화물 소결체를 제작하였다. 산화물 소결체 내의 M 함유율, 및 In에 대한 원소(M)의 원자비(M/In 비)를 표 3에 기재하였다. 실시예 25∼실시예 28의 산화물 소결체는 모두 빅스바이트형 결정상인 In2O3형 결정상이 주성분이었다. 얻어진 산화물 소결체를 타겟으로 가공하고, 이러한 타겟을 이용한 DC 마그네트론 스퍼터법에 의해 형성된 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스인 TFT를 실시예 1∼실시예 12와 같은 식으로 제작하였다.
얻어진 산화물 소결체 및 산화물 반도체막의 물성 그리고 반도체 디바이스인 TFT의 특성을 표 3에 정리하였다. 물성 및 특성의 측정 방법은 실시예 1∼실시예 12와 마찬가지다.
또한, 실시예 25∼실시예 28에 관해서는 다음의 수순으로 산화물 반도체막의 전기 저항률을 측정하였다. 우선, 실시예 1∼실시예 8의 「9. 반도체 디바이스의 제작 (3) 산화물 반도체막의 형성」에 기재된 방법과 같은 식으로 하여 산화물 반도체막을 형성하였다(산화물 반도체막 형성 후의 에칭은 하지 않음). 얻어진 산화물 반도체막에 관해서 사단자법에 의해 전기 저항률을 측정하였다. 이 때, 전극재로서 Mo 전극을 전극 간격이 10 mm가 되도록 스퍼터링법에 의해 형성하고, 외측의 전극끼리 -40 V에서부터 +40 V까지의 전압을 소인하고, 전류를 흘리면서, 내측의 전극 사이의 전압을 측정하여, 전기 저항률을 산출하였다. 결과를 표 3에 기재한다. 전기 저항률을, 산화물 반도체로서 이용할 수 있는 1×102 Ωcm 이상으로 하기 위해서는, 첨가하는 원소(M)가 Si인 경우, Si/In 원자수 비는 0.007보다 작은 것이 바람직하고, 또한, 첨가하는 원소(M)가 Ti인 경우, Ti/In 원자수 비는 0.004보다 작은 것이 바람직하였다. 전기 저항률의 증대에 따라 오프 전류의 감소가 보이고, TFT 특성이 향상되며, 1×102 Ωcm 미만인 경우, 오프 전류가 높은 경향이 있었다.
Figure 112017040739106-pat00003
이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것이 아니라고 생각해야 한다. 본 발명의 범위는, 상기한 설명이 아니라 청구의 범위에 의해서 나타내어지며, 청구의 범위와 균등의 의미 및 범위 내의 모든 변경이 포함되는 것을 의도한다.
10: 반도체 디바이스, 11: 기판, 12: 게이트 전극, 13: 게이트 절연막, 14: 산화물 반도체막, 14c: 채널부, 14d: 드레인 전극 형성용부, 14s: 소스 전극 형성용부, 15: 소스 전극, 16: 드레인 전극.

Claims (19)

  1. 인듐과, 텅스텐과, 아연을 포함하고, 반도체 디바이스의 채널층인 산화물 반도체막을 형성하기 위한 산화물 소결체로서,
    상기 산화물 소결체는 빅스바이트(bixbite)형 결정상을 포함하고, 겉보기 밀도가 6.5 g/㎤보다 크고 7.1 g/㎤ 이하이며,
    상기 산화물 소결체 내의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 텅스텐의 함유율이 1.2 원자%보다 크고 30 원자%보다 작고,
    상기 산화물 소결체 내의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 아연의 함유율이 10.1 원자%보다 크고 30 원자%보다 작은 것인 산화물 소결체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 빅스바이트형 결정상은, 인듐 산화물을 주성분으로서 포함하고, 상기 빅스바이트형 결정상의 적어도 일부에 고용되어 있는 텅스텐 및 아연을 포함하는 것인 산화물 소결체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미늄, 티탄, 크롬, 갈륨, 하프늄, 지르코늄, 실리콘, 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 탄탈 및 비스무트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 추가로 포함하고,
    상기 산화물 소결체 내에 있어서의 인듐, 텅스텐, 아연 및 상기 원소의 합계에 대한 상기 원소의 함유율이 0.1 원자% 이상 10 원자% 이하인 것인 산화물 소결체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 산화물 소결체 내에서의, 인듐에 대한 실리콘의 원자비가 0.007보다 작은 것인 산화물 소결체.
  5. 제3항에 있어서, 상기 산화물 소결체 내에서의, 인듐에 대한 티탄의 원자비가 0.004보다 작은 것인 산화물 소결체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 6가 및 4가 중 적어도 하나의 원자가를 갖는 텅스텐을 포함하는 산화물 소결체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 결합 에너지가 245 eV 이상 250 eV 이하인 텅스텐을 포함하는 산화물 소결체.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟.
  9. 제8항에 기재된 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 형성한 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스.
  10. 제9항에 있어서, 상기 산화물 반도체막 내의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 텅스텐의 함유율이 1.2 원자%보다 크고 30 원자%보다 작으며,
    상기 산화물 반도체막 내의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 아연의 함유율이 5.1 원자%보다 크고 30 원자%보다 작고,
    상기 산화물 반도체막의 전기 저항률이 1×102 Ωcm 이상인 것인 반도체 디바이스.
  11. 제9항에 있어서, 상기 산화물 반도체막 내에서의, 아연에 대한 텅스텐의 원자비가 0.5보다 크고 3.0보다 작은 것인 반도체 디바이스.
  12. 제9항에 있어서, 상기 산화물 반도체막 내에서의, 인듐에 대한 실리콘의 원자비가 0.007보다 작고, 또한 상기 산화물 반도체막의 전기 저항률이 1×102 Ωcm 이상인 것인 반도체 디바이스.
  13. 제9항에 있어서, 상기 산화물 반도체막 내에서의, 인듐에 대한 티탄의 원자비가 0.004보다 작고, 또한 상기 산화물 반도체막의 전기 저항률이 1×102 Ωcm 이상인 것인 반도체 디바이스.
  14. 제9항에 있어서, 상기 산화물 반도체막은, 6가 및 4가 중 적어도 하나의 원자가를 갖는 텅스텐을 포함하는 것인 반도체 디바이스.
  15. 제9항에 있어서, 상기 산화물 반도체막은, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 결합 에너지가 245 eV 이상 250 eV 이하인 텅스텐을 포함하는 것인 반도체 디바이스.
  16. 제1항 또는 제2항에 기재된 산화물 소결체의 제조 방법으로서,
    아연 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말과의 1차 혼합물을 조제하는 공정과,
    상기 1차 혼합물을 열처리함으로써 가소 분말을 형성하는 공정과,
    상기 가소 분말 및 인듐 산화물 분말을 포함하는 원료 분말의 2차 혼합물을 조제하는 공정과,
    상기 2차 혼합물을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과,
    상기 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정
    을 포함하고,
    상기 가소 분말을 형성하는 공정은, 산소 함유 분위기 하에서, 550℃ 이상 1200℃ 미만의 온도에서 상기 1차 혼합물을 열처리함으로써, 상기 가소 분말로서 아연과 텅스텐을 포함하는 복산화물의 분말을 형성하는 것을 포함하는 것인 산화물 소결체의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 텅스텐 산화물 분말은, WO3 결정상, WO2 결정상 및 WO2.72 결정상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 결정상을 포함하는 것인 산화물 소결체의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 텅스텐 산화물 분말의 메디안 입경(d50)이 0.1 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하인 것인 산화물 소결체의 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 복산화물이 ZnWO4형 결정상을 포함하는 것인 산화물 소결체의 제조 방법.
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