KR101863467B1 - 산화물 소결체 및 그 제조 방법, 스퍼터 타겟, 및 반도체 디바이스 - Google Patents

산화물 소결체 및 그 제조 방법, 스퍼터 타겟, 및 반도체 디바이스 Download PDF

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겐이치 와타타니
고이치 소가베
히데아키 아와타
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

인듐, 텅스텐 및 아연을 함유하고, 빅스바이트형(bixbite type) 결정상을 주성분으로서 포함하며, 겉보기 밀도가 6.8 g/㎤보다 크고 7.2 g/㎤ 이하이고, 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 텅스텐의 함유율이 0.5 원자%보다 크고 1.2 원자% 이하이며, 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 아연의 함유율이 0.5 원자%보다 크고 1.2 원자% 이하인 산화물 소결체 및 그 제조 방법, 상기 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟, 및 상기 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 형성한 산화물 반도체막(14)을 포함하는 반도체 디바이스(10)가 제공된다.

Description

산화물 소결체 및 그 제조 방법, 스퍼터 타겟, 및 반도체 디바이스{OXIDE SINTERED BODY AND METHOD OF MANUFACTURING SAME, SPUTTER TARGET, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 산화물 반도체막을 스퍼터법으로 형성하기 위한 스퍼터 타겟으로서 적합하게 이용할 수 있는 산화물 소결체 및 그 제조 방법, 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟, 및 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 형성한 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스에 관한 것이다.
종래, 액정 표시 장치, 박막 EL(일렉트로루미네선스) 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등에 있어서, 반도체 디바이스인 TFT(박막 트랜지스터)의 채널층으로서 기능하는 반도체막으로서, 비정질 실리콘막이 주로 사용되어 왔다.
그러나 최근, 비정질 실리콘을 대신하는 재료로서, 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)을 함유하는 복합 산화물, 즉 In-Ga-Zn계 복합 산화물(「IGZO」라고도 불림)이 주목받고 있다. IGZO계 산화물 반도체는 비정질 실리콘과 비교하여, 높은 캐리어 이동도를 기대할 수 있기 때문이다.
예컨대, 일본 특허 공개 제2008-199005호 공보(특허문헌 1)는, IGZO를 주성분으로 하는 산화물 반도체막이, 산화물 소결체를 타겟으로서 사용하는 스퍼터법에 의해 형성되는 것을 개시한다.
일본 특허 공개 제2004-091265호 공보(특허문헌 2)는, 산화물 반도체막을 스퍼터법 등에 의해 형성할 때에 적합하게 이용되는 재료로서, 주로 인듐으로 이루어지고 텅스텐을 포함하는 산화물 소결체를 개시한다.
또한, 일본 특허 공개 제2006-347807호 공보(특허문헌 3)는, 전자빔 증착법, 이온 플레이팅법, 고밀도 플라즈마 어시스트 증착법과 같은 진공 증착법에 의해 산화물 투명 도전막을 형성할 때에 적합하게 이용되는 재료로서, 텅스텐을 고용(固溶)한 인듐 산화물을 함유하고, 텅스텐이 인듐에 대한 원자수비로 0.001 이상 0.034 이하 포함되며, 밀도(겉보기 밀도)가 4.0 g/㎤ 이상 6.5 g/㎤ 이하인 산화물 소결체를 개시한다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2008-199005호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-091265호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2006-347807호 공보
비특허문헌 1: 컬러 액정 디스플레이(호리 히로오, 스즈키 고지, 교리츠 슈판 가부시키가이샤, 발행 연월: 2001년 6월)
특허문헌 1에 기재된 IGZO계 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 TFT는, 시장 가격이 높은 금속갈륨으로부터 제조되는 산화갈륨을 원료로서 이용하기 때문에, 제조 비용이 높다고 하는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 산화물 소결체를 이용하여 제작한 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 TFT는, 임계값 전압 Vth가 4 V보다 크다고 하는 문제가 있다. 상기한 비특허문헌 1에 의하면, 지금까지 디스플레이 용도로 이용되어 온 TFT의 반도체 재료인 a-Si에 있어서는, Vth는 2 V∼4 V가 일반적이다. 반도체 재료를 산화물 반도체로 대체시킨 경우에도 이와 동일한 범위의 Vth에서 동작 가능한 것이, 디바이스 설계의 간편성에서 바람직하다.
특허문헌 3에 기재된 산화물 소결체는, 밀도(겉보기 밀도)가 6.5 g/㎤ 이하로 작기 때문에, 산화물 반도체막을 형성하기 위한 최적의 방법인 스퍼터법의 스퍼터 타겟으로서는 이용할 수 없다고 하는 문제가 있다.
그래서, 상기 문제점을 해결하여, 특성이 높은 반도체 디바이스의 산화물 반도체막을 스퍼터법으로 형성하기 위한 스퍼터 타겟으로서 적합하게 이용할 수 있는 산화물 소결체 및 그 제조 방법, 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟, 및 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 형성한 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태에 따른 산화물 소결체는, 인듐, 텅스텐 및 아연을 함유하는 산화물 소결체로서, 빅스바이트형(bixbite type) 결정상을 주성분으로서 포함하고, 겉보기 밀도가 6.8 g/㎤보다 크고 7.2 g/㎤ 이하이다. 산화물 소결체 중의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 텅스텐의 함유율은, 0.5 원자%보다 크고 1.2 원자% 이하이고, 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 아연의 함유율은, 0.5 원자%보다 크고 1.2 원자% 이하이다.
본 발명의 다른 양태에 따른 스퍼터 타겟은, 상기 양태의 산화물 소결체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따른 반도체 디바이스는, 상기 양태의 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 형성한 산화물 반도체막을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따른 산화물 소결체의 제조 방법은, 상기 양태의 산화물 소결체의 제조 방법으로서, 아연 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말의 1차 혼합물을 조제하는 공정과, 1차 혼합물을 열처리함으로써 하소 분말을 형성하는 공정과, 하소 분말을 포함하는 원료 분말의 2차 혼합물을 조제하는 공정과, 2차 혼합물을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과, 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정을 포함하고, 하소 분말을 형성하는 공정은, 산소 함유 분위기하, 550℃ 이상 1200℃ 미만의 온도에서 1차 혼합물을 열처리함으로써, 하소 분말로서 아연과 텅스텐을 포함하는 복산화물의 분말을 형성하는 것을 포함한다.
상기에 의하면, 특성이 높은 반도체 디바이스의 산화물 반도체막을 스퍼터법으로 형성하기 위한 스퍼터 타겟으로서 적합하게 이용할 수 있는 산화물 소결체 및 그 제조 방법, 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟, 및 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 형성한 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 반도체 디바이스의 일례를 도시한 개략도로서, (a)는 개략 평면도를 나타내고, (b)는 (a)에 나타난 IB-IB선에 있어서의 개략 단면도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 반도체 디바이스의 제조 방법의 일례를 도시한 개략 단면도이다.
<본 발명의 실시형태의 설명>
먼저, 본 발명의 실시양태를 열기하여 설명한다.
[1] 본 발명의 일 실시형태에 따른 산화물 소결체는, 인듐, 텅스텐 및 아연을 함유하는 산화물 소결체로서, 빅스바이트형 결정상을 주성분으로서 포함하고, 겉보기 밀도가 6.8 g/㎤보다 크고 7.2 g/㎤ 이하이다. 또한, 산화물 소결체 중의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 텅스텐의 함유율은, 0.5 원자%보다 크고 1.2 원자% 이하이고, 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 아연의 함유율은, 0.5 원자%보다 크고 1.2 원자% 이하이다.
본 실시형태에 따른 산화물 소결체는, 빅스바이트형 결정상을 주성분으로서 포함하고, 겉보기 밀도가 6.8 g/㎤보다 크고 7.2 g/㎤ 이하이기 때문에, 특성이 높은 반도체 디바이스의 산화물 반도체막을 스퍼터법으로 형성하기 위한 스퍼터 타겟으로서 적합하게 이용된다. 또한, 산화물 소결체 중의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 텅스텐의 함유율이 0.5 원자%보다 크고 1.2 원자% 이하이고, 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 아연의 함유율이 0.5 원자%보다 크고 1.2 원자% 이하임으로써, 상기 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 임계값 전압 Vth를 0 V 이상 4 V 이하로 할 수 있고, 높은 전계 효과 이동도를 실현할 수 있다.
[2] 본 실시형태에 따른 산화물 소결체에 있어서, 빅스바이트형 결정상은, 인듐 산화물을 주성분으로서 포함하고, 빅스바이트형 결정상의 적어도 일부에 고용되어 있는 텅스텐 및 아연을 함유할 수 있다. 이에 의해, 상기 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 보다 효과적으로 임계값 전압 Vth를 0 V 이상 4 V 이하로 할 수 있고, 높은 전계 효과 이동도를 실현할 수 있다.
[3] 본 실시형태에 따른 산화물 소결체는, 알루미늄, 티탄, 크롬, 갈륨, 하프늄, 지르코늄, 실리콘, 몰리브덴, 바나듐, 니오브, 탄탈, 및 비스무트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 더 함유할 수 있다. 이 경우, 산화물 소결체 중의 인듐, 텅스텐, 아연 및 상기 원소의 합계에 대한 상기 원소의 함유율은, 0.1 원자% 이상 10 원자% 이하일 수 있다. 이에 의해, 상기 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 보다 효과적으로 임계값 전압 Vth를 0 V 이상 4 V 이하로 할 수 있고, 높은 전계 효과 이동도를 실현할 수 있다.
[4] 본 실시형태에 따른 산화물 소결체는, 6가 및 4가 중 적어도 하나의 원자가를 갖는 텅스텐을 함유할 수 있다. 이에 의해, 상기 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 보다 효과적으로 임계값 전압 Vth를 0 V 이상 4 V 이하로 할 수 있고, 높은 전계 효과 이동도를 실현할 수 있다.
[5] 본 실시형태에 따른 산화물 소결체는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 결합 에너지가 32.9 eV 이상 36.5 eV 이하인 텅스텐을 함유할 수 있다. 이에 의해, 상기 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 보다 효과적으로 임계값 전압 Vth를 0 V 이상 4 V 이하로 할 수 있고, 높은 전계 효과 이동도를 실현할 수 있다.
[6] 본 발명에 따른 다른 실시형태에 따른 스퍼터 타겟은, 상기 실시형태의 산화물 소결체를 포함한다. 본 실시형태의 스퍼터 타겟은, 상기 실시형태의 산화물 소결체를 포함하기 때문에, 특성이 높은 반도체 디바이스의 산화물 반도체막을 스퍼터법으로 형성하기 위해서 적합하게 이용된다.
[7] 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 반도체 디바이스는, 상기 실시형태의 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 형성한 산화물 반도체막을 포함한다. 본 실시형태의 반도체 디바이스는, 상기 실시형태의 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 형성한 산화물 반도체막을 포함하기 때문에, 높은 특성을 나타낼 수 있다. 여기서 서술하는 반도체 디바이스란, 특별히 제한은 없으나, 상기 실시형태의 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 형성한 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 TFT(박막 트랜지스터)가 적합한 예이다.
[8] 본 실시형태에 따른 반도체 디바이스에 있어서, 산화물 반도체막 중의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 텅스텐의 함유율은, 0.5 원자%보다 크고 1.2 원자% 이하일 수 있고, 산화물 반도체막 중의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 아연의 함유율은, 0.5 원자%보다 크고 1.2 원자% 이하일 수 있다. 이에 의해, 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 보다 효과적으로 임계값 전압 Vth를 0 V 이상 4 V 이하로 할 수 있고, 높은 전계 효과 이동도를 실현할 수 있다.
[9] 본 실시형태에 따른 반도체 디바이스에 있어서, 산화물 반도체막에 포함되는 아연에 대한 텅스텐의 원자비는, 0.5보다 크고 3.0보다 작은 범위일 수 있다. 이에 의해, 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 보다 효과적으로 임계값 전압 Vth를 0 V 이상 4 V 이하로 할 수 있고, 높은 전계 효과 이동도를 실현할 수 있다.
[10] 본 실시형태에 따른 반도체 디바이스는, 하기 (a) 및 (b):
(a) 산화물 반도체막 중에 있어서의, 인듐에 대한 실리콘의 원자비가 0.007보다 작거나,
(b) 산화물 반도체막 중에 있어서의, 인듐에 대한 티탄의 원자비가 0.004보다 작은
것 중 적어도 어느 한쪽을 만족시키는 것일 수 있다. 이에 의해, 산화물 반도체막의 전기 저항률을 1×102 Ω㎝ 이상으로 높일 수 있다.
[11] 본 실시형태에 따른 반도체 디바이스에 있어서, 산화물 반도체막은, 6가 및 4가 중 적어도 하나의 원자가를 갖는 텅스텐을 함유할 수 있다. 이에 의해, 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 보다 효과적으로 임계값 전압 Vth를 0 V 이상 4 V 이하로 할 수 있고, 높은 전계 효과 이동도를 실현할 수 있다.
[12] 본 실시형태에 따른 반도체 디바이스에 있어서, 산화물 반도체막은, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 결합 에너지가 32.9 eV 이상 36.5 eV 이하인 텅스텐을 함유할 수 있다. 이에 의해, 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 보다 효과적으로 임계값 전압 Vth를 0 V 이상 4 V 이하로 할 수 있고, 높은 전계 효과 이동도를 실현할 수 있다.
[13] 본 발명의 또 다른 실시형태인 산화물 소결체의 제조 방법은, 상기 실시형태의 산화물 소결체의 제조 방법으로서, 아연 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말의 1차 혼합물을 조제하는 공정과, 1차 혼합물을 열처리함으로써 하소 분말을 형성하는 공정과, 하소 분말을 포함하는 원료 분말의 2차 혼합물을 조제하는 공정과, 2차 혼합물을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과, 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정을 포함하고, 하소 분말을 형성하는 공정은, 산소 함유 분위기하, 550℃ 이상 1200℃ 미만의 온도에서 1차 혼합물을 열처리함으로써, 하소 분말로서 아연과 텅스텐을 포함하는 복산화물의 분말을 형성하는 것을 포함한다. 본 실시형태에 따른 산화물 소결체의 제조 방법에 의하면, 하소 분말을 형성하는 공정에 있어서, 아연 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말을 혼합하고, 산소 함유 분위기하, 550℃ 이상 1200℃ 미만의 온도에서 열처리함으로써, 아연과 텅스텐을 포함하는 복산화물 분말을 형성하는 것을 포함하기 때문에, 산화물 소결체의 겉보기 밀도가 높아져, 스퍼터 타겟으로서 적합하게 이용할 수 있는 산화물 소결체를 얻을 수 있다.
[14] 본 실시형태에 따른 산화물 소결체의 제조 방법에 있어서, 텅스텐 산화물 분말은, WO3 결정상, WO2 결정상, 및 WO2.72 결정상으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결정상을 포함할 수 있다. 이에 의해, 산화물 소결체의 겉보기 밀도가 높아져, 스퍼터 타겟으로서 적합하게 이용할 수 있는 산화물 소결체를 얻을 수 있다.
[15] 본 실시형태에 따른 산화물 소결체의 제조 방법에 있어서, 텅스텐 산화물 분말은, 메디안 입자 직경 d50이 0.1 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하일 수 있다. 이에 의해, 산화물 소결체의 겉보기 밀도가 높아져, 스퍼터 타겟으로서 적합하게 이용할 수 있는 산화물 소결체를 얻을 수 있다.
[16] 본 실시형태에 따른 산화물 소결체의 제조 방법에 있어서, 상기 복산화물은 ZnWO4형 결정상을 포함할 수 있다. 이에 의해, 산화물 소결체의 겉보기 밀도가 높아져, 스퍼터 타겟으로서 적합하게 이용할 수 있는 산화물 소결체를 얻을 수 있다.
<본 발명의 실시형태의 상세>
[실시형태 1: 산화물 소결체]
본 실시형태에 따른 산화물 소결체는, 인듐, 텅스텐 및 아연을 함유하는 산화물 소결체로서, 빅스바이트형 결정상을 주성분으로서 포함하고, 겉보기 밀도가 6.8 g/㎤보다 크고 7.2 g/㎤ 이하이다. 본 실시형태에 따른 산화물 소결체는, 빅스바이트형 결정상을 주성분으로서 포함하고, 겉보기 밀도가 6.8 g/㎤보다 크고 7.2 g/㎤ 이하이기 때문에, 특성이 높은 반도체 디바이스의 산화물 반도체막을 스퍼터법으로 형성하기 위한 스퍼터 타겟으로서 적합하게 이용된다.
본 명세서에 있어서, 빅스바이트형 결정상이란, 빅스바이트 결정상, 및 빅스바이트 결정상의 적어도 일부에 인듐(In) 이외의 금속 원소 및 실리콘(Si) 중 적어도 하나의 원소가 포함되는 상으로서, 빅스바이트 결정상과 동일한 결정 구조를 갖는 것의 총칭을 말한다. 빅스바이트 결정상은, 인듐 산화물(In2O3)의 결정상 중 하나이고, JCPDS 카드의 6-0416에 규정되는 결정 구조를 말하며, 희토류 산화물 C형 상(相)(또는 C-희토 구조 상)이라고도 부른다.
빅스바이트형 결정상인 것은, X선 회절에 의해 동정(同定)할 수 있다. 즉, X선 회절에 의해, 빅스바이트형 결정상의 존재가 확인되며, 각 면 간격을 측정할 수 있다.
또한, 「빅스바이트형 결정상을 주성분으로서 포함한다」란, 산화물 소결체 중에서 빅스바이트형 결정상이 차지하는 비율(후술하는 빅스바이트형 결정상 점유율)이 90% 이상인 것을 의미한다. 산화물 소결체는, 혼입이 불가피한 결정상 등, 다른 결정상을 포함하는 경우가 있다. 빅스바이트형 결정상과 그 이외의 결정상의 판별 방법은 이하와 같다.
먼저, X선 회절에 의해 빅스바이트형 결정상의 존재와, 그 이외의 결정상의 존재를 확인한다. X선 회절에 의해 확인되는 상은 빅스바이트형 결정상만인 경우도 있다. 빅스바이트형 결정상만 확인된 경우에는, 빅스바이트형 결정상이 주성분이라고 판단한다.
X선 회절에 의해 빅스바이트형 결정상의 존재와, 그 이외의 결정상의 존재를 확인한 경우, 산화물 소결체의 일부로부터 샘플을 채취하고, 샘플의 표면을 연마하여 평활하게 한다. 계속해서, SEM-EDX(에너지 분산형 형광 X선 분석계를 부대하는 주사형 이차 전자 현미경)를 이용하여, 샘플의 표면을 SEM(주사형 이차 전자 현미경)으로 관찰하고, 각 결정 입자의 금속 원소의 조성비를 EDX(에너지 분산형 형광 X선 분석계)로 분석한다. 결정 입자를 이들 결정 입자의 금속 원소의 조성비의 경향에 따라 그룹을 나눈다. 구체적으로는, Zn 함유율이 높거나, 또는 W 함유율이 높거나, 혹은 그 양방이 높은 결정 입자의 그룹과, Zn 함유율 및 W 함유율이 매우 낮고 In 함유율이 높은 결정 입자의 그룹으로 나눌 수 있다. 그리고, 전자의 그룹이 그 외의 결정상이고, 후자의 그룹이 빅스바이트형 In2O3상이라고 결론지을 수 있다.
산화물 소결체에 있어서의 빅스바이트형 상(相) 점유율(산화물 소결체 중에서 빅스바이트형 결정상이 차지하는 비율)은, 산화물 소결체의 상기 측정면에 차지하는 빅스바이트형 결정상의 면적의 비율(백분율)로서 정의된다. 본 실시형태에 따른 산화물 소결체는, 이 정의에 따르는 빅스바이트형 상 점유율이 90% 이상이다.
본 실시형태에 따른 산화물 소결체는, 겉보기 밀도가 6.8 g/㎤보다 크고 7.2 g/㎤ 이하이다. 이에 비해, 예컨대 특허문헌 3에 개시되어 있는 산화물 소결체는, 겉보기 밀도가 4.0 g/㎤ 이상 6.5 g/㎤ 이하이고, 비교예에 개시되어 있는 밀도도 6.8 g/㎤로, 본 실시형태에 따른 산화물 소결체에 비해 소결체의 겉보기 밀도가 낮다.
본 실시형태에 따른 산화물 소결체의 주성분인 빅스바이트형 결정상의 이론 밀도는, 인듐 산화물로 형성되는 빅스바이트 결정상의 이론 밀도가 7.28 g/㎤인 것, 및 이러한 빅스바이트 결정상의 적어도 일부에 텅스텐 및 아연이 각각 0.5 원자%보다 크고 1.2 원자% 이하의 비율로 치환 고용되어 있는 빅스바이트형 결정상을 고려하면, 최소 7.19 g/㎤이고 최대 7.22 g/㎤라고 생각된다. 따라서, 본 실시형태에 따른 산화물 소결체에 있어서, 이론 밀도에 대한 소결체의 겉보기 밀도의 백분율, 즉, 소결체의 상대 밀도는, 특허문헌 3에 개시되어 있는 산화물 소결체에 있어서의 55.4% 이상 93% 이하와 비교하여, 95.5% 이상 100% 이하로 매우 높다.
소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하는 경우, 그 소결체의 겉보기 밀도는 높으면 높을수록 바람직하다고 여겨지고 있다. 소결체의 겉보기 밀도가 낮다는 것은, 소결체 중에 빈 구멍이 많이 존재하는 것을 의미하고 있다. 스퍼터 타겟은 사용시에 표면이 아르곤 이온으로 에칭되면서 사용된다. 따라서, 소결체 중에 빈 구멍이 존재하면 성막(成膜) 중에 이것이 노출되어 내부의 기체가 방출되기 때문에, 석출되는 산화물 반도체 박막 중에 타겟으로부터 방출된 기체가 혼입되어 버려, 막 특성이 열화된다. 또한, 소결체의 겉보기 밀도가 낮으면, 성막시에 노듈이라고 불리는 인듐의 절연체가 타겟 상에 생성되어, 양호한 스퍼터 방전이 저해되는 것이 알려져 있고, 이 관점에서도 소결체의 겉보기 밀도를 높게 하는 것이 요망된다.
이상과 같기 때문에, 겉보기 밀도가 6.8 g/㎤보다 크고 7.2 g/㎤ 이하로 큰 본 실시형태에 따른 산화물 소결체는, 임계값 전압 Vth가 0 V 이상 4 V 이하이고, 높은 전계 효과 이동도를 갖는 특성이 높은 반도체 디바이스의 산화물 반도체막을 스퍼터법으로 형성하기 위한 스퍼터 타겟으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 산화물 소결체에 있어서, 산화물 소결체 중의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 텅스텐의 함유율(이하, 산화물 소결체의 W 함유율이라고 함)은, 0.5 원자%보다 크고 1.2 원자% 이하이고, 또한, 산화물 소결체 중의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 아연의 함유율(이하, 산화물 소결체의 Zn 함유율이라고 함)은, 0.5 원자%보다 크고 1.2 원자% 이하이다. 이러한 산화물 소결체에 의하면, 이것을 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(예컨대, TFT)에 있어서, 임계값 전압 Vth를 0 V 이상 4 V 이하로 할 수 있고, 높은 전계 효과 이동도를 실현할 수 있다. 산화물 소결체의 W 함유율 및 Zn 함유율은 각각, 바람직하게는 0.6 원자% 이상 1.1 원자% 이하이다.
산화물 소결체의 W 함유율이 0.5 원자% 이하인 경우, 이러한 산화물 소결체를 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 임계값 전압 Vth가 0 V보다 작아져 버린다. 산화물 소결체의 W 함유율이 1.2 원자%를 초과하는 경우, 이러한 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 임계값 전압 Vth가 4 V를 초과해 버린다.
산화물 소결체의 Zn 함유율이 0.5 원자% 이하인 경우, 이러한 산화물 소결체를 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 임계값 전압 Vth가 0 V보다 작아져 버린다. 산화물 소결체의 Zn 함유율이 1.2 원자%를 초과하는 경우, 이러한 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 임계값 전압 Vth가 4 V를 초과해 버린다.
본 실시형태에 따른 산화물 소결체에 있어서, 빅스바이트형 결정상은, 인듐 산화물을 주성분으로서 포함하고, 빅스바이트형 결정상의 적어도 일부에 고용되어 있는 텅스텐 및 아연을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 산화물 소결체에 의하면, 이것을 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(예컨대, TFT)에 있어서, 보다 효과적으로 임계값 전압 Vth를 0 V 이상 4 V 이하로 할 수 있고, 높은 전계 효과 이동도를 실현할 수 있다.
본 실시형태에 따른 산화물 소결체에 있어서, 「빅스바이트형 결정상이 인듐 산화물을 주성분으로서 포함하고, 그 적어도 일부에 텅스텐 및 아연이 고용되어 있다」란, 빅스바이트 결정상을 갖는 인듐 산화물의 결정 격자 중의 적어도 일부에, 텅스텐 및 아연이 치환형으로 고용되어 있는 형태, 또는 결정 격자 사이에 침입형으로 고용되어 있는 형태, 또는 치환형과 침입형의 양방의 형태로 고용되어 있는 형태를 의미한다.
본 실시형태에 따른 산화물 소결체에 있어서, 텅스텐 및 아연이 빅스바이트형 결정상의 적어도 일부에 고용되어 있으면, JCPDS 카드의 6-0416에 규정되는 면 간격보다 넓어지거나, 좁아지거나 한다. X선 회절에서는, 피크 위치가 고각도측으로 시프트하거나, 저각도측으로 시프트하거나 한다. 이러한 피크 시프트가 확인되고, SEM-EDX(에너지 분산형 형광 X선 분석계를 부대하는 주사형 이차 전자 현미경)나 TEM-EDX(에너지 분산형 형광 X선 분석계를 부대하는 투과형 이차 전자 현미경)에 의해 면 분석을 행하여, 인듐과 텅스텐과 아연이 혼재하는 영역의 존재가 확인되었을 때, 빅스바이트형 결정상에 텅스텐 및 아연이 고용되어 있다고 생각할 수 있다.
혹은, ICP(유도 결합 플라즈마) 질량 분석, SEM-EDX, 그 외의 원소 동정 방법을 이용해서 존재 원소의 동정을 행하여, 인듐과 함께 아연 및 텅스텐의 존재가 확인되었음에도 불구하고, X선 회절에서는 아연의 산화물, 텅스텐의 산화물, 아연과 텅스텐의 복산화물이 확인되지 않는 것을 가지고, 텅스텐 및 아연이 빅스바이트형 결정상에 고용되어 있다고 판단할 수도 있다.
본 실시형태에 따른 산화물 소결체는, 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 갈륨(Ga), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 실리콘(Si), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 니오브(Nb), 탄탈(Ta), 및 비스무트(Bi)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M을 더 함유할 수 있다. 이 경우, 산화물 소결체 중의 인듐, 텅스텐, 아연 및 원소 M의 합계에 대한 원소 M의 함유율(이하, 상기 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M의 상기 합계에 대한 함유율을 산화물 소결체의 M 함유율이라고도 함)은, 0.1 원자% 이상 10 원자% 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 이러한 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 대해, 보다 효과적으로 임계값 전압 Vth를 0 V 이상 4 V 이하로 할 수 있고, 높은 전계 효과 이동도를 실현할 수 있다. 또한, 이러한 관점에서, 산화물 소결체의 M 함유율은, 0.1 원자% 이상 5 원자% 이하가 보다 바람직하고, 0.1 원자% 이상 1 원자% 이하가 더욱 바람직하다.
Al, Ti, Cr, Ga, Hf, Si, V 및 Nb 중 적어도 1종의 원소의 함유율이 0.1 원자% 이상일 때, 그 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 얻어지는 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스의 임계값 전압 Vth를 크게 하는 효과가 있으나, 이러한 원소의 함유율이 10 원자%보다 커지면, 반도체 디바이스의 임계값 전압 Vth가 4 V를 초과하는 경향이 있다.
또한, Zr, Mo, Ta, 및 Bi 중 적어도 1종의 원소의 함유율이 0.1 원자% 이상일 때, 그 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 얻어지는 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스의 전계 효과 이동도를 높게 하는 효과가 있으나, 이러한 원소의 함유율이 10 원자%보다 커지면, 반도체 디바이스의 임계값 전압 Vth가 0 V보다 작아지는 경향이 있다.
본 실시형태에 따른 산화물 소결체는, 6가 및 4가 중 적어도 하나의 원자가를 갖는 텅스텐을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(예컨대, TFT)에 대해, 보다 효과적으로 임계값 전압 Vth를 0 V 이상 4 V 이하로 할 수 있고, 높은 전계 효과 이동도를 실현할 수 있다.
본 실시형태에 따른 산화물 소결체는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 결합 에너지가 32.9 eV 이상 36.5 eV 이하인 텅스텐을 함유하는 것도 바람직하다. 이에 의해서도, 상기 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(예컨대, TFT)에 대해, 보다 효과적으로 임계값 전압 Vth를 0 V 이상 4 V 이하로 할 수 있고, 높은 전계 효과 이동도를 실현할 수 있다. 본 명세서에 있어서, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 결합 에너지란, 텅스텐 4f7/2의 결합 에너지를 말한다.
텅스텐은, 이온으로서 여러 가지 원자가를 갖는 것이 알려져 있다. 이들 중, 4가 및 6가 중 적어도 하나의 원자가를 갖고 있는 경우에, 이러한 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 보다 효과적으로 임계값 전압 Vth를 0 V 이상 4 V 이하로 할 수 있고, 높은 전계 효과 이동도를 실현할 수 있다. 텅스텐의 원자가는, 4가만 또는 6가만이어도 좋고, 4가 및 6가의 양방이 포함되어도 좋으며, 주성분으로는 되지 않는 다른 가수가 포함되어도 좋다. 4가 및 6가 중 적어도 하나의 원자가를 갖는 텅스텐은, 텅스텐 총량의 70 원자% 이상인 것이 바람직하다.
X선 광전자 분광법(XPS)에 있어서는, 텅스텐의 결합 에너지로부터 원자가를 구할 수 있고, 피크 분리에 의해 원자가의 가수의 비율을 구할 수도 있다. 본 발명자들의 검토에 의해, X선 광전자 분광법에 의해 결합 에너지를 측정했을 때의 피크 위치가 32.9 eV 이상 36.5 eV 이하인 경우에, 이러한 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 대해, 보다 효과적으로 임계값 전압 Vth를 0 V 이상 4 V 이하로 할 수 있고, 높은 전계 효과 이동도를 실현할 수 있는 것이 명백해지고 있으며, 상기 결합 에너지는, 34 eV 이상 36.5 eV 이하가 보다 바람직하고, 35 eV 이상 36.5 eV 이하가 더욱 바람직하다.
텅스텐이 6가가 되는 WO3의 텅스텐 4f7/2의 결합 에너지의 피크는 35 eV 이상 36.5 eV 이하의 범위에 나타나고, 텅스텐 금속 및 텅스텐이 4가가 되는 WO2의 텅스텐 4f7/2의 결합 에너지의 피크는, 32 eV 이상 33.5 eV 이하의 범위에 나타나는 것이 알려져 있다. 이로부터, 본 실시형태에 따른 산화물 소결체는, 주로 6가를 취하는 것이, 이러한 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 보다 효과적으로 임계값 전압 Vth를 0 V 이상 4 V 이하로 할 수 있고, 높은 전계 효과 이동도를 실현할 수 있는 관점에서 바람직하다.
[실시형태 2: 산화물 소결체의 제조 방법]
본 실시형태에 따른 산화물 소결체의 제조 방법은, 실시형태 1에 따른 산화물 소결체의 제조 방법으로서, 아연 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말의 1차 혼합물을 조제하는 공정과, 1차 혼합물을 열처리함으로써 하소 분말을 형성하는 공정과, 하소 분말을 포함하는 원료 분말의 2차 혼합물을 조제하는 공정과, 2차 혼합물을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과, 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정을 포함한다. 하소 분말을 형성하는 공정은, 산소 함유 분위기하, 550℃ 이상 1200℃ 미만의 온도에서 1차 혼합물을 열처리함으로써, 하소 분말로서 아연과 텅스텐을 포함하는 복산화물의 분말을 형성하는 것을 포함한다.
본 실시형태에 따른 산화물 소결체의 제조 방법에 의하면, 하소 분말을 형성하는 공정에 있어서, 아연 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말의 1차 혼합물을, 산소 함유 분위기하, 550℃ 이상 1200℃ 미만의 온도에서 열처리함으로써, 하소 분말로서 아연과 텅스텐을 포함하는 복산화물 분말을 형성하는 것을 포함하기 때문에, 산화물 소결체의 겉보기 밀도가 높아져, 스퍼터 타겟으로서 적합하게 이용할 수 있는 산화물 소결체를 얻을 수 있다. 복산화물로서는, 산소가 결손되거나, 금속이 치환되어 있거나 해도 상관없다.
열처리의 온도가 550℃ 미만인 경우에는, 아연과 텅스텐을 포함하는 복산화물 분말이 얻어지지 않고, 1200℃ 이상인 경우, 아연과 텅스텐을 포함하는 복산화물 분말이 분해, 비산되어 버리거나, 분말의 입자 직경이 지나치게 커져 사용에 적합하지 않게 되는 경향이 있다.
또한, 상기 열처리에 의해 하소 분말로서의 아연과 텅스텐을 포함하는 복산화물 분말을 형성함으로써, 산화물 소결체 중의 텅스텐이 4가 및 6가 중 적어도 하나의 원자가를 포함할 수 있다. 이에 의해, 얻어지는 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 대해, 보다 효과적으로 임계값 전압 Vth를 0 V 이상 4 V 이하로 할 수 있고, 높은 전계 효과 이동도를 실현할 수 있다.
아연과 텅스텐을 포함하는 복산화물은, ZnWO4형 결정상을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 산화물 소결체의 겉보기 밀도를 높일 수 있고, 산화물 소결체에 있어서의 6가 및 4가 중 적어도 하나의 원자가를 갖는 텅스텐의 비율을 높일 수 있다. ZnWO4형 결정상은, 공간군 P12/c1(13)으로 나타나는 결정 구조를 갖고, JCPDS 카드의 01-088-0251에 규정되는 결정 구조를 갖는 텅스텐산 아연 화합물 결정상이다. 상기 결정계를 나타내는 한, 산소가 결손되거나, 금속이 고용되어 있거나 하여, 격자 상수가 변화되어 있어도 상관없다.
텅스텐 산화물 분말은, WO3 결정상, WO2 결정상, 및 WO2.72 결정상으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결정상을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 산화물 소결체의 겉보기 밀도를 높일 수 있고, 산화물 소결체에 있어서의 6가 및 4가 중 적어도 하나의 원자가를 갖는 텅스텐의 비율을 높일 수 있다. 이러한 관점에서, 텅스텐 산화물 분말은, WO3 분말, WO2 분말, 및 WO2.72 분말로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 분말인 것이 바람직하다.
또한, 텅스텐 산화물 분말은, 메디안 입자 직경 d50이 0.1 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 0.3 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 이에 의해, 산화물 소결체의 겉보기 밀도를 높일 수 있다. 메디안 입자 직경 d50은, BET 비표면적 측정에 의해 구해진다. 메디안 입자 직경 d50이 0.1 ㎛보다 작은 경우, 분말의 핸들링이 곤란하여, 아연 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말을 균일하게 혼합하는 것이 어려운 경향이 있다. 메디안 입자 직경 d50이 4 ㎛보다 큰 경우, 아연 산화물 분말과 혼합한 후, 산소 함유 분위기하에서 550℃ 이상 1200℃ 미만의 온도에서 열처리하여 얻어지는 아연과 텅스텐을 포함하는 복산화물 분말의 입자 직경도 커져 버려, 산화물 소결체의 겉보기 밀도를 높게 하는 것이 어려운 경향이 있다.
본 실시형태에 따른 산화물 소결체의 제조 방법은, 특별히 제한은 없으나, 효율적으로 실시형태 1의 산화물 소결체를 형성하는 관점에서, 예컨대, 이하의 공정을 포함한다.
(1) 원료 분말을 준비하는 공정
산화물 소결체의 원료 분말로서, 인듐 산화물 분말(예컨대 In2O3 분말), 텅스텐 산화물 분말(예컨대 WO3 분말, WO2.72 분말, WO2 분말), 아연 산화물 분말(예컨대 ZnO 분말) 등, 산화물 소결체를 구성하는 금속 원소의 산화물 분말을 준비한다. 텅스텐 산화물 분말로서는 WO3 분말뿐만이 아니라, WO2.72 분말, WO2 분말과 같은 WO3 분말에 비해 산소가 결손된 화학 조성을 갖는 분말을 원료로서 이용하는 것이, 산화물 소결체 중의 텅스텐의 원자가를 6가 및 4가 중 적어도 하나로 하는 관점에서 바람직하다. 이러한 관점에서, WO2.72 분말 및 WO2 분말 중 적어도 하나를 텅스텐 산화물 분말의 적어도 일부로서 이용하는 것이 보다 바람직하다. 원료 분말의 순도는, 산화물 소결체에의 의도하지 않은 금속 원소 및 Si의 혼입을 방지하여, 안정된 물성을 얻는 관점에서, 99.9 질량% 이상의 고순도인 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 텅스텐 산화물 분말의 메디안 입자 직경 d50은, 0.1 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하인 것이, 산화물 소결체의 겉보기 밀도를 높게 하는 관점에서 바람직하다.
(2) 1차 혼합물을 조제하는 공정
상기 원료 분말 중, 텅스텐 산화물 분말과 아연 산화물 분말을 혼합(또는 분쇄 혼합)한다. 이때, 산화물 소결체의 결정상으로서, ZnWO4형 상을 얻고 싶은 경우에는, 텅스텐 산화물 분말과 아연 산화물 분말을 몰비로 1:1의 비율로, Zn2W3O8형 상을 얻고 싶은 경우에는, 텅스텐 산화물 분말과 아연 산화물 분말을 몰비로 3:2의 비율로 혼합한다. 전술한 바와 같이, 산화물 소결체의 겉보기 밀도를 높이는 관점에서는, ZnWO4형 상이 바람직하다. 텅스텐 산화물 분말과 아연 산화물 분말을 혼합하는 방법에 특별히 제한은 없고, 건식 및 습식의 어느 방식이어도 좋으며, 구체적으로는, 볼밀, 유성 볼밀, 비드밀 등을 이용하여 분쇄 혼합된다. 이와 같이 하여, 원료 분말의 1차 혼합물이 얻어진다. 습식의 분쇄 혼합 방식을 이용하여 얻어진 혼합물의 건조에는, 자연 건조나 스프레이 드라이어와 같은 건조 방법을 이용할 수 있다.
(3) 하소 분말을 형성하는 공정
다음으로, 얻어진 1차 혼합물을 열처리(하소)하여, 하소 분말(아연과 텅스텐을 포함하는 복산화물 분말)을 형성한다. 1차 혼합물의 하소 온도는, 하소물의 입자 직경이 지나치게 커져 소결체의 겉보기 밀도가 저하되는 일이 없도록 1200℃ 미만인 것이 바람직하고, 하소 생성물로서 ZnWO4형 결정상이나 Zn2W3O8형 결정상을 얻기 위해서는 550℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 550℃ 이상 1000℃ 미만이고, 더욱 바람직하게는 550℃ 이상 800℃ 이하이다. 하소 온도는 결정상이 형성되는 온도인 한, 하소 분말의 입자 직경을 가능한 한 작게 할 수 있는 점에서 낮은 편이 바람직하다. 이와 같이 하여, ZnWO4형 결정상 또는 Zn2W3O8형 결정상을 포함하는 하소 분말이 얻어진다. 하소 분위기는, 산소를 포함하는 분위기이면 되지만, 대기압 혹은 대기보다 압력이 높은 공기 분위기, 또는 대기압 혹은 대기보다 압력이 높은 산소를 25 체적% 이상 포함하는 산소-질소 혼합 분위기가 바람직하다. 생산성이 높은 점에서, 대기압 또는 그 근방하에서의 공기 분위기가 보다 바람직하다.
(4) 하소 분말을 포함하는 원료 분말의 2차 혼합물을 조제하는 공정
다음으로, 얻어진 하소 분말과, 상기 원료 분말 중 인듐 산화물 분말(예컨대 In2O3 분말)을, 1차 혼합물의 조제와 동일하게 하여, 혼합(또는 분쇄 혼합)한다. 이와 같이 하여, 원료 분말의 2차 혼합물이 얻어진다.
(5) 2차 혼합물을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정
다음으로, 얻어진 2차 혼합물을 성형한다. 2차 혼합물을 성형하는 방법에 특별히 제한은 없으나, 소결체의 겉보기 밀도를 높게 하는 점에서, 일축 프레스법, CIP(냉간 정수압 처리)법, 캐스팅법 등이 바람직하다.
(6) 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정
다음으로, 얻어진 성형체를 소결하여, 산화물 소결체를 형성한다. 이때, 핫프레스 소결법은 이용하지 않는 것이 바람직하다. 성형체의 소결 온도에 특별히 제한은 없으나, 형성하는 산화물 소결체의 겉보기 밀도를 6.8 g/㎤보다 크게 하기 위해서, 900℃ 이상 1200℃ 이하가 바람직하다. 소결 분위기에도 특별히 제한은 없으나, 산화물 소결체의 구성 결정의 입자 직경이 커지는 것을 막아 크랙의 발생을 방지하는 관점에서, 대기압 또는 그 근방하에서의 공기 분위기가 바람직하다.
[실시형태 3: 스퍼터 타겟]
본 실시형태에 따른 스퍼터 타겟은, 실시형태 1의 산화물 소결체를 포함한다. 따라서, 본 실시형태에 따른 스퍼터 타겟은, 특성이 높은 반도체 디바이스의 산화물 반도체막을 스퍼터법으로 형성하기 위해서 적합하게 이용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 스퍼터 타겟은, 특성이 높은 반도체 디바이스의 산화물 반도체막을 스퍼터법으로 형성하기 위해서 적합하게 이용되는 것으로 하기 위해서, 실시형태 1의 산화물 소결체를 포함하는 것이 바람직하고, 실시형태 1의 산화물 소결체로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
[실시형태 4: 반도체 디바이스]
도 1을 참조하여, 본 실시형태에 따른 반도체 디바이스(10)는, 실시형태 1의 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하는 스퍼터법에 의해 형성한 산화물 반도체막(14)을 포함한다. 이러한 산화물 반도체막(14)을 포함하기 때문에, 본 실시형태에 따른 반도체 디바이스는, 높은 특성, 즉, 임계값 전압 Vth가 0 V 이상 4 V 이하이고, 전계 효과 이동도도 높다고 하는 특성을 가질 수 있다.
본 실시형태에 따른 반도체 디바이스(10)는, 특별히 한정은 되지 않으나, 예컨대, 실시형태 1의 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하는 스퍼터법에 의해 형성한 산화물 반도체막(14)을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스이고, 이 반도체 디바이스는 예컨대 TFT(박막 트랜지스터)일 수 있다. 본 실시형태에 따른 반도체 디바이스(10)의 일례인 TFT는, 실시형태 1의 산화물 소결체를 타겟으로서 이용하여 스퍼터법에 의해 형성한 산화물 반도체막(14)을 채널층으로서 포함하기 때문에, 임계값 전압 Vth가 0 V 이상 4 V 이하일 수 있고, 높은 전계 효과 이동도를 가질 수 있다.
본 실시형태에 따른 반도체 디바이스(10)인 TFT는, 보다 구체적으로는, 도 1에 도시된 바와 같이, 기판(11)과, 기판(11) 상에 배치된 게이트 전극(12)과, 게이트 전극(12) 상에 절연층으로서 배치된 게이트 절연막(13)과, 게이트 절연막(13) 상에 채널층으로서 배치된 산화물 반도체막(14)과, 산화물 반도체막(14) 상에 서로 접촉하지 않도록 배치된 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 포함한다.
본 실시형태에 따른 반도체 디바이스(10)인 TFT에 있어서, 산화물 반도체막(14) 중의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 텅스텐의 함유율[이하, 산화물 반도체막(14)의 W 함유율이라고 함]은, 0.5 원자%보다 크고 1.2 원자% 이하인 것이 바람직하고, 또한, 산화물 반도체막(14) 중의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 아연의 함유율[이하, 산화물 반도체막(14)의 Zn 함유율이라고 함]은, 0.5 원자%보다 크고 1.2 원자% 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 임계값 전압 Vth를 0 V 이상 4 V 이하 및 높은 전계 효과 이동도를 실현하기 쉽게 할 수 있다. 산화물 반도체막(14)의 W 함유율 및 Zn 함유율은 각각, 보다 바람직하게는 0.6 원자% 이상 1.1 원자% 이하이다. 산화물 반도체막(14)의 화학 조성, 즉, 각종 원소의 함유율은, RBS(러더포드 후방 산란 분석)에 의해 측정된다.
산화물 반도체막(14)의 W 함유율이 0.5 원자% 이하인 경우, 이러한 산화물 반도체막(14)을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(10)인 TFT에 있어서, 임계값 전압 Vth가 0 V보다 작아져 버리는 경향이 있다. 산화물 반도체막(14)의 W 함유율이 1.2 원자%를 초과하는 경우, 이러한 산화물 반도체막(14)을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(10)인 TFT에 있어서, 임계값 전압 Vth가 4 V를 초과해 버리는 경향이 있다.
산화물 반도체막(14)의 Zn 함유율이 0.5 원자% 이하인 경우, 이러한 산화물 반도체막(14)을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(10)인 TFT에 있어서, 임계값 전압 Vth가 0 V보다 작아져 버리는 경향이 있다. 산화물 반도체막(14)의 Zn 함유율이 1.2 원자%를 초과하는 경우, 이러한 산화물 반도체막(14)을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(10)인 TFT에 있어서, 임계값 전압 Vth가 4 V를 초과해 버리는 경향이 있다.
본 실시형태에 따른 반도체 디바이스(10)인 TFT에 있어서, 산화물 반도체막(14)에 포함되는 아연에 대한 텅스텐의 원자비(이하, W/Zn 원자비라고 함)는, 0.5보다 크고 3.0보다 작은 것이 바람직하고, 0.8보다 크고 2.5보다 작은 것이 보다 바람직하며, 0.9보다 크고 2.2보다 작은 것이 더욱 바람직하다. 산화물 반도체막(14)의 화학 조성, 즉, W/Zn 원자비는, RBS(러더포드 후방 산란 분석)에 의해 측정된다.
W/Zn 원자비가 3.0 이상인 경우, 이러한 산화물 반도체막(14)을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(10)인 TFT에 있어서, 임계값 전압 Vth가 0 V보다 작아져 버리는 경향이 있다. W/Zn 원자비가 0.5 이하인 경우, 이러한 산화물 반도체막(14)을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(10)인 TFT에 있어서, 임계값 전압 Vth가 4 V를 초과해 버리는 경향이 있다.
본 실시형태에 따른 반도체 디바이스(10)가 갖는 산화물 반도체막(14)은, 반도체 디바이스(10)의 반도체층으로서 이용되기 때문에, 투명 도전막으로서 요망되는 것보다 전기 저항률이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산화물 반도체막(14)은, 전기 저항률이 1×102 Ω㎝ 이상인 것이 바람직하다. 이 때문에, 산화물 반도체막(14)에 포함될 수 있는 Si의 함유율은, Si/In 원자수비로 0.007보다 작은 것이 바람직하고, 또한, 산화물 반도체막(14)에 포함될 수 있는 Ti의 함유율은, Ti/In 원자수비로 0.004보다 작은 것이 바람직하다.
산화물 반도체막(14)의 전기 저항률은, 4단자법에 의해 측정된다. 전극재로서 Mo 전극을 스퍼터링법에 의해 형성하고, 외측의 전극끼리에 -40 V로부터 +40 V까지의 전압을 소인하며, 전류를 흘리면서, 내측의 전극 사이의 전압을 측정하여, 전기 저항률을 산출한다.
본 실시형태에 따른 반도체 디바이스(10)인 TFT에 있어서, 임계값 전압 Vth를 0 V 이상 4 V 이하 및 높은 전계 효과 이동도를 실현하기 쉽게 하는 관점에서, 산화물 반도체막(14)은, 6가 및 4가 중 적어도 하나의 원자가를 갖는 텅스텐을 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 반도체 디바이스(10)인 TFT에 있어서, 임계값 전압 Vth를 0 V 이상 4 V 이하 및 높은 전계 효과 이동도를 실현하기 쉽게 하는 관점에서, 산화물 반도체막(14)은, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 결합 에너지가 32.9 eV 이상 36.5 eV 이하인 텅스텐을 함유하는 것이 바람직하다.
〔반도체 디바이스의 제조 방법〕
도 2를 참조하여, 본 실시형태에 따른 반도체 디바이스(10)의 제조 방법은, 특별히 제한은 없으나, 효율적으로 고특성의 반도체 디바이스(10)를 제조하는 관점에서, 기판(11) 상에 게이트 전극(12)을 형성하는 공정[도 2의 (a)]과, 게이트 전극(12) 상에 절연층으로서 게이트 절연막(13)을 형성하는 공정[도 2의 (b)]과, 게이트 절연막(13) 상에 채널층으로서 산화물 반도체막(14)을 형성하는 공정[도 2의 (c)]과, 산화물 반도체막(14) 상에 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 서로 접촉하지 않도록 형성하는 공정[도 2의 (d)]을 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 게이트 전극을 형성하는 공정
도 2의 (a)를 참조하여, 기판(11) 상에 게이트 전극(12)을 형성한다. 기판(11)에 특별히 제한은 없으나, 투명성, 가격 안정성, 및 표면 평활성을 높게 하는 관점에서, 석영 유리 기판, 무알칼리 유리 기판, 알칼리 유리 기판 등이 바람직하다. 게이트 전극(12)에 특별히 제한은 없으나, 내산화성이 높고 또한 전기 저항이 낮은 점에서, Mo 전극, Ti 전극, W 전극, Al 전극, Cu 전극 등이 바람직하다. 게이트 전극(12)의 형성 방법은, 특별히 제한은 없으나, 기판(11)의 주면(主面) 상에 대면적으로 균일하게 형성할 수 있는 점에서, 진공 증착법, 스퍼터법 등이 바람직하다.
(2) 게이트 절연막을 형성하는 공정
도 2의 (b)를 참조하여, 게이트 전극(12) 상에 절연층으로서 게이트 절연막(13)을 형성한다. 게이트 절연막(13)에 특별히 제한은 없으나, 절연성이 높은 점에서, SiOx막, SiNx막 등이 바람직하다. 게이트 절연막(13)의 형성 방법은, 특별히 제한은 없으나, 게이트 전극(12)이 형성된 기판(11)의 주면 상에 대면적으로 균일하게 형성할 수 있는 점 및 절연성을 확보하는 점에서, 플라즈마 CVD(화학 기상 퇴적)법 등이 바람직하다.
(3) 산화물 반도체막을 형성하는 공정
도 2의 (c)를 참조하여, 게이트 절연막(13) 상에 채널층으로서 산화물 반도체막(14)을 형성한다. 산화물 반도체막(14)은, 특성이 높은 반도체 디바이스(10)를 제조하는 관점에서, 실시형태 1의 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하여 스퍼터법에 의해 형성한다. 스퍼터법이란, 성막실 내에, 타겟과 기판을 대향시켜 배치하고, 타겟에 전압을 인가하며, 희가스 이온으로 타겟의 표면을 스퍼터링함으로써, 타겟으로부터 타겟을 구성하는 원자를 방출시켜 기판(상기한 게이트 전극 및 게이트 절연막이 형성된 기판도 포함함) 상에 퇴적시킴으로써 타겟을 구성하는 원자로 구성되는 막을 형성하는 방법을 말한다.
(4) 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하는 공정
도 2의 (d)를 참조하여, 산화물 반도체막(14) 상에 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 서로 접촉하지 않도록 형성한다. 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)은, 특별히 제한은 없으나, 내산화성이 높고, 전기 저항이 낮으며, 또한 산화물 반도체막(14)과의 접촉 전기 저항이 낮은 점에서, Mo 전극, Ti 전극, W 전극, Al 전극, Cu 전극 등이 바람직하다. 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 형성하는 방법은, 특별히 제한은 없으나, 산화물 반도체막(14)이 형성된 기판(11)의 주면 상에 대면적으로 균일하게 형성할 수 있는 점에서, 진공 증착법, 스퍼터법 등이 바람직하다. 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 서로 접촉하지 않도록 형성하는 방법은, 특별히 제한은 없으나, 산화물 반도체막(14)이 형성된 기판(11)의 주면 상에 대면적으로 균일한 소스 전극(15)과 드레인 전극(16)의 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 포토레지스트를 사용한 에칭법에 의한 형성이 바람직하다.
실시형태 1의 산화물 소결체, 실시형태 3의 스퍼터 타겟, 실시형태 4의 반도체 디바이스에 있어서의 산화물 반도체막에 포함되는 텅스텐의 원자가는, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정한다. 텅스텐이 6가가 되는 WO3의 텅스텐 4f7/2의 결합 에너지의 피크는 35 eV 이상 36.5 eV 이하의 범위에 나타나고, 텅스텐 금속 및 텅스텐이 4가가 되는 WO2의 텅스텐 4f7/2의 결합 에너지의 피크는, 32 eV 이상 33.5 eV 이하의 범위에 나타난다. 따라서, 이들 범위에 존재하는 피크와 이들 이외의 범위에 존재하는 피크의 강도 면적으로부터, 6가 및 4가 중 적어도 하나의 원자가를 갖는 텅스텐의 비율을 구할 수 있다. 텅스텐의 전체 피크 강도 면적에 대한 6가 및 4가의 합계 피크 강도 면적 비율이 70% 이상인 경우, 6가 및 4가 중 적어도 하나의 원자가를 갖는 텅스텐이 주성분이라고 판단할 수 있다.
실시형태 1의 산화물 소결체, 실시형태 3의 스퍼터 타겟, 및 실시형태 4의 반도체 디바이스(10)에 있어서의 산화물 반도체막(14)에 포함되는 텅스텐은, 주로 6가를 취하는 것이, 산화물 반도체막(14)을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(10)인 TFT에 있어서, 임계값 전압 Vth를 0 V 이상 4 V 이하 및 높은 전계 효과 이동도를 실현하기 쉽게 할 수 있는 관점에서 바람직하다.
텅스텐의 원자가가 6가인 것은, X선 광전자 분광법에 의해 조사한 텅스텐의 결합 에너지가, 32.9 eV 이상 36.5 eV 이하인 것으로부터 확인할 수 있다.
실시예
<실시예 1∼실시예 8>
(1) 분말 원료의 준비
표 1에 나타내는 조성과 메디안 입자 직경 d50을 갖고, 순도가 99.99 질량%인 텅스텐 산화물 분말(표 1에서 「W」라고 표기했음)과, 메디안 입자 직경 d50이 1.0 ㎛이고 순도가 99.99 질량%인 ZnO 분말(표 1에서 「Z」라고 표기했음)과, 메디안 입자 직경 d50이 1.0 ㎛이고 순도가 99.99 질량%인 In2O3 분말(표 1에서 「I」라고 표기했음)을 준비하였다.
(2) 원료 분말의 1차 혼합물의 조제
먼저, 볼밀에, 준비한 원료 분말 중, 텅스텐 산화물 분말과 ZnO 분말을 넣고, 18시간 분쇄 혼합함으로써 원료 분말의 1차 혼합물을 조제하였다. 텅스텐 산화물 분말과 ZnO 분말의 몰 혼합 비율은, 대략 텅스텐 분말:ZnO 분말=1:1로 하였다. 분쇄 혼합시, 분산매로서 에탄올을 이용하였다. 얻어진 원료 분말의 1차 혼합물은 대기 중에서 건조시켰다.
(3) 1차 혼합물의 열처리에 의한 하소 분말의 형성
다음으로, 얻어진 원료 분말의 1차 혼합물을 알루미나제 도가니에 넣고, 공기 분위기 중, 표 1에 나타내는 하소 온도에서 8시간 하소하여, 결정상으로서 ZnWO4형 상 또는 Zn2W3O8형 결정상을 포함하는 하소 분말이 얻어졌다. 표 1에, 얻어진 하소 분말을 구성하는 결정상의 조성을 나타낸다.
(4) 하소 분말을 포함하는 원료 분말의 2차 혼합물의 조제
다음으로, 얻어진 하소 분말을, 준비한 원료 분말인 In2O3 분말과 함께 포트에 투입하고, 또한 분쇄 혼합 볼밀에 넣어 12시간 분쇄 혼합함으로써 원료 분말의 2차 혼합물을 조제하였다. In2O3 분말의 혼합량은, 텅스텐 산화물 분말과 ZnO 분말과 In2O3 분말의 몰 혼합 비율이 표 1에 나타나는 바와 같이 되도록 하였다. 분쇄 혼합시, 분산매로서 에탄올을 이용하였다. 얻어진 혼합 분말은 스프레이 드라이로 건조시켰다.
(5) 2차 혼합물의 성형에 의한 성형체의 형성
다음으로, 얻어진 2차 혼합물을 프레스에 의해 성형하고, 또한 CIP에 의해 실온(5℃∼30℃)의 정수(靜水) 속에서, 190 ㎫의 압력으로 가압 성형하여, 직경 100 ㎜이고 두께 약 9 ㎜인 원판형의 성형체를 얻었다.
(6) 성형체의 소결에 의한 산화물 소결체의 형성
다음으로, 얻어진 성형체를 대기압하, 공기 분위기 중에서 표 1에 나타내는 소결 온도에서 8시간 소결하여, 텅스텐 및 아연이 고용된 빅스바이트형 결정상(In2O3형 상)을 포함하는 산화물 소결체를 얻었다.
(7) 산화물 소결체의 물성 평가
얻어진 산화물 소결체의 결정상의 동정은, 산화물 소결체의 일부로부터 샘플을 채취하고, 분말 X선 회절법에 의한 결정 해석에 의해 행하였다. X선에는 Cu의 Kα선을 이용하였다. 산화물 소결체에 존재하는 결정상을 표 1에 정리하였다.
얻어진 산화물 소결체에 있어서, 빅스바이트형 상인 In2O3형 상이 주성분인 것은 다음과 같이 하여 확인하였다. 먼저, X선 회절에 의해 빅스바이트형 결정상의 존재와, 그 이외의 결정상의 존재를 확인하였다. X선 회절에 의해 확인되는 상은 빅스바이트형 결정상만인 경우도 있었다. 빅스바이트형 결정상만 확인된 경우에는, 빅스바이트형 결정상이 주성분이라고 판단하였다.
X선 회절에 의해 빅스바이트형 결정상의 존재와, 그 이외의 결정상의 존재를 확인한 경우, 빅스바이트형 상인 In2O3형 상이 주성분인 것은 다음과 같이 하여 확인하였다.
산화물 소결체의 일부로부터 샘플을 채취하고, 샘플의 표면을 연마하여 평활하게 하였다. 계속해서, SEM-EDX를 이용하여, 샘플의 표면을 SEM으로 관찰하고, 각 결정 입자의 금속 원소의 조성비를 EDX로 분석하였다. 결정 입자를 이들 결정 입자의 금속 원소의 조성비의 경향에 따라 그룹을 나눈 결과, Zn 함유율과 W 함유율이 높은 결정 입자의 그룹과, Zn 함유율 및 W 함유율이 매우 낮고 In 함유율이 높은 결정 입자의 그룹으로 나눌 수 있었다. Zn 함유율 및 W 함유율이 높은 결정 입자의 그룹은 빅스바이트형 결정상 이외의 결정상이고, Zn 함유율 및 W 함유율이 매우 낮고 In 함유율이 높은 결정 입자의 그룹은 빅스바이트형 결정상인 In2O3형 결정상이라고 결론지었다.
그리고, 산화물 소결체의 상기 측정면에 차지하는 빅스바이트형 결정상인 In2O3형 결정상의 면적의 비율(빅스바이트형 상 점유율)이 90% 이상인 경우, 빅스바이트형 결정상인 In2O3형 결정상이 주성분이라고 판단하였다. 실시예 1∼실시예 8의 산화물 소결체는 모두, 빅스바이트형 결정상인 In2O3형 결정상이 주성분이었다.
얻어진 산화물 소결체 중의 인듐, 아연, 및 텅스텐의 함유량은, ICP 질량 분석법에 의해 측정하였다. 이들의 함유량에 기초하여, 산화물 소결체의 W 함유율(원자%, 표 2에서 「W 함유율」이라고 표기했음) 및 Zn 함유율(표 2에서 「Zn 함유율」이라고 표기했음)을 각각 구하였다. 결과를 표 2에 정리하였다.
얻어진 산화물 소결체의 겉보기 밀도는 아르키메데스법에 의해 구하였다.
얻어진 산화물 소결체(스퍼터 타겟)에 포함되는 텅스텐의 원자가를 측정하는 방법으로서, X선 광전자 분광법(XPS)을 이용하였다. 텅스텐이 6가가 되는 WO3의 텅스텐 4f7/2의 결합 에너지의 피크는 35 eV 이상 36.5 eV 이하의 범위에 나타나고, 텅스텐 금속 및 텅스텐이 4가가 되는 WO2의 텅스텐 4f7/2의 결합 에너지의 피크는, 32 eV 이상 33.5 eV 이하의 범위에 나타났다. XPS로부터 동정된, 텅스텐의 원자가(표 2에서 「W 원자가」라고 표기했음) 및 결합 에너지의 피크 위치(표 2에서 「W 결합 에너지」라고 표기했음)를 표 2에 정리하였다.
(8) 타겟의 제작
얻어진 산화물 소결체를, 직경 3인치(76.2 ㎜)이고 두께 5.0 ㎜의 타겟으로 가공하였다.
(9) 반도체 디바이스의 제작
도 2의 (a)를 참조하여, 먼저, 기판(11)으로서 50 ㎜×50 ㎜×두께 0.6 ㎜의 합성 석영 유리 기판을 준비하고, 그 기판(11) 상에 스퍼터법에 의해 게이트 전극(12)으로서 두께 100 ㎚의 Mo 전극을 형성하였다.
도 2의 (b)를 참조하여, 다음으로, 게이트 전극(12) 상에 플라즈마 CVD법에 의해 게이트 절연막(13)으로서 두께 200 ㎚의 비정질의 SiOx막을 형성하였다.
도 2의 (c)를 참조하여, 다음으로, 게이트 절연막(13) 상에, 상기 (8)에서 제작한 타겟을 이용한 DC(직류) 마그네트론 스퍼터법에 의해, 두께 10 ㎚의 산화물 반도체막(14)을 형성하였다. 타겟의 직경 3인치(76.2 ㎜)의 평면이 스퍼터면이었다.
구체적으로는, 스퍼터링 장치(도시하지 않음)의 성막실 내의 수냉되어 있는 기판 홀더 상에, 상기 게이트 전극(12) 및 게이트 절연막(13)이 형성된 기판(11)을 게이트 절연막(13)이 노출되도록 배치하였다. 상기 타겟을 게이트 절연막(13)에 대향하도록 90 ㎜의 거리로 배치하였다. 성막실 내부를 6×10-5 ㎩ 정도의 진공도로 하고, 타겟을 다음과 같이 하여 스퍼터링하였다.
먼저, 게이트 절연막(13)과 타겟 사이에 셔터를 넣은 상태에서, 성막실 내에 Ar(아르곤) 가스와 O2(산소) 가스의 혼합 가스를 0.5 ㎩의 압력까지 도입하였다. 혼합 가스 중의 O2 가스 함유율은 30 체적%였다. 타겟에 110 W의 DC 전력을 인가하여 스퍼터링 방전을 일으키고, 이에 의해 타겟 표면의 클리닝(프리스퍼터)을 5분간 행하였다.
계속해서, 동일한 타겟에 110 W의 DC 전력을 인가하고, 성막실 내의 분위기를 그대로 유지한 상태에서, 상기 셔터를 벗김으로써, 게이트 절연막(13) 상에 산화물 반도체막(14)을 성막하였다. 한편, 기판 홀더에 대해서는, 특히 바이어스 전압은 인가되어 있지 않고, 수냉이 되어 있을 뿐이었다. 성막시, 산화물 반도체막(14)의 두께가 10 ㎚가 되도록 성막 시간을 설정하였다. 이와 같이 하여, 산화물 소결체로부터 가공된 타겟을 이용한 DC(직류) 마그네트론 스퍼터법에 의해 산화물 반도체막(14)이 형성되었다. 산화물 반도체막(14)은, 반도체 디바이스(10)인 TFT에 있어서 채널층으로서 기능한다.
다음으로, 형성된 산화물 반도체막(14)의 일부를 에칭함으로써, 소스 전극 형성용부(14s), 드레인 전극 형성용부(14d), 및 채널부(14c)를 형성하였다. 소스 전극 형성용부(14s) 및 드레인 전극 형성용부(14d)의 주면의 크기는 50 ㎛×50 ㎛, 채널 길이 CL[도 1의 (a) 및 도 1의 (b) 및 도 2를 참조하여, 채널 길이 CL이란, 소스 전극(15)과 드레인 전극(16) 사이의 채널부(14c)의 거리를 말함]은 30 ㎛, 채널 폭 CW[도 1의 (a) 및 도 1의 (b) 및 도 2를 참조하여, 채널 폭 CW란, 채널부(14c)의 폭을 말함]는 40 ㎛로 하였다. 채널부(14c)는, 반도체 디바이스인 TFT가 75 ㎜×75 ㎜의 기판 주면 내에 3 ㎜ 간격으로 세로 25개×가로 25개 배치되도록, 75 ㎜×75 ㎜의 기판 주면 내에 3 ㎜ 간격으로 세로 25개×가로 25개 배치하였다.
산화물 반도체막(14)의 일부의 에칭은, 체적비로 옥살산:물=5:95인 에칭 수용액을 조제하고, 게이트 전극(12), 게이트 절연막(13) 및 산화물 반도체막(14)이 이 순서로 형성된 기판(11)을, 그 에칭 수용액에 40℃에서 침지함으로써 행하였다.
도 2의 (d)를 참조하여, 다음으로, 산화물 반도체막(14) 상에 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 서로 분리하여 형성하였다.
구체적으로는 먼저, 산화물 반도체막(14)의 소스 전극 형성용부(14s) 및 드레인 전극 형성용부(14d)의 주면만이 노출되도록, 산화물 반도체막(14) 상에 레지스트(도시하지 않음)를 도포, 노광 및 현상하였다. 계속해서 스퍼터법에 의해, 산화물 반도체막(14)의 소스 전극 형성용부(14s) 및 드레인 전극 형성용부(14d)의 주면 상에, 각각 소스 전극(15), 드레인 전극(16)인 두께 100 ㎚의 Mo 전극을 형성하였다. 그 후, 산화물 반도체막(14) 상의 레지스트를 박리하였다. 소스 전극(15)으로서의 Mo 전극 및 드레인 전극(16)으로서의 Mo 전극은 각각, 반도체 디바이스(10)인 TFT가 75 ㎜×75 ㎜의 기판 주면 내에 3 ㎜ 간격으로 세로 25개×가로 25개 배치되도록, 하나의 채널부(14c)에 대해 하나씩 배치하였다. 마지막으로, 얻어진 반도체 디바이스(10)인 TFT를 질소 분위기 중 150℃에서 15분간 열처리하였다. 이상에 의해, 반도체 디바이스(10)로서, 산화물 반도체막(14)을 채널층으로서 구비하는 TFT를 제조하였다.
(10) 반도체 디바이스의 특성 평가
반도체 디바이스(10)인 TFT의 특성을 다음과 같이 하여 평가하였다. 먼저, 게이트 전극(12), 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)에 측정침(測定針)을 접촉시켰다. 소스 전극(15)과 드레인 전극(16) 사이에 5 V의 소스-드레인간 전압 Vds를 인가하고, 소스 전극(15)과 게이트 전극(12) 사이에 인가하는 소스-게이트간 전압 Vgs를 -10 V로부터 15 V로 변화시키며, 그때의 소스-드레인간 전류 Ids를 측정하였다. 그리고, 소스-게이트간 전압 Vgs와 소스-드레인간 전류 Ids의 제곱근〔(Ids)1/2〕과의 관계를 그래프화하였다(이하, 이 그래프를 「Vgs-(Ids)1/2 곡선」이라고도 함). Vgs-(Ids)1/2 곡선에 접선을 긋고, 그 접선의 기울기가 최대가 되는 점을 접점으로 하는 접선이 x축(Vgs)과 교차하는 점(x절편)을 임계값 전압 Vth로 하였다.
또한 하기 식 〔a〕:
gm=dIds/dVgs 〔a〕
에 따라, 소스-드레인간 전류 Ids를 소스-게이트간 전압 Vgs에 대해 미분함으로써 gm을 도출하였다. 그리고 Vgs=8.0 V에서의 gm의 값을 이용하여, 하기 식 〔b〕:
μfe=gm·CL/(CW·Ci·Vds) 〔b〕
에 기초하여, 전계 효과 이동도 μfe를 산출하였다. 상기 식 〔b〕에서의 채널 길이 CL은 30 ㎛이고, 채널 폭 CW는 40 ㎛이다. 또한, 게이트 절연막(13)의 커패시턴스 Ci는 3.4×10-8 F/㎠로 하고, 소스-드레인간 전압 Vds는 1.0 V로 하였다.
반도체 디바이스(10)인 TFT가 구비하는 산화물 반도체막(14) 중의 인듐, 텅스텐 및 아연의 함유량은, RBS(러더포드 후방 산란 분석)에 의해 측정하였다. 이들의 함유량에 기초하여 산화물 반도체막(14)의 W 함유율 및 Zn 함유율을 각각 원자%로 산출하였다. 또한, 이들의 함유량에 기초하여, W/Zn 원자비를 산출하였다. 결과를 표 2에 정리하였다.
얻어진 산화물 반도체막(14)에 포함되는 텅스텐의 원자가를, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정하였다. 텅스텐이 6가가 되는 WO3의 텅스텐 4f7/2의 결합 에너지의 피크는 35 eV 이상 36.5 eV 이하의 범위에 나타나고, 텅스텐 금속 및 텅스텐이 4가가 되는 WO2의 텅스텐 4f7/2의 결합 에너지의 피크는, 32 eV 이상 33.5 eV 이하의 범위에 나타났다. XPS로부터 동정된, 텅스텐의 원자가(표 2에서 「W 원자가」라고 표기했음) 및 결합 에너지의 피크 위치(표 2에서 「W 결합 에너지」라고 표기했음)를 표 2에 정리하였다.
<실시예 9∼실시예 20>
원료 분말의 2차 혼합물의 조제시에, 원료 분말로서, 하소 분말 및 In2O3 분말 외에, 표 1에 나타내는 원소 M을 포함하는 산화물 분말(Al2O3, TiO2, Cr2O3, Ga2O3, HfO2, SiO2, V2O5, Nb2O3, ZrO2, MoO2, Ta2O3, Bi2O3)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1∼실시예 8의 경우와 동일하게 하여, 텅스텐 및 아연이 고용되고, 원소 M을 더 함유하는 빅스바이트형 결정상(In2O3형 상)을 포함하는 산화물 소결체를 제작하였다. 원소 M을 포함하는 산화물 분말의 첨가량은, 텅스텐 산화물 분말과 ZnO 분말과 In2O3 분말과 원소 M을 포함하는 산화물 분말의 몰 혼합 비율이 표 1에 나타나는 바와 같이 되도록 하였다. 실시예 9∼실시예 20의 산화물 소결체는 모두, 빅스바이트형 결정상인 In2O3형 결정상이 주성분이었다.
얻어진 산화물 소결체 중의 인듐, 아연, 텅스텐 및 원소 M의 함유량은, ICP 질량 분석법에 의해 측정하였다. 이들의 함유량에 기초하여, 산화물 소결체의 W 함유율(원자%, 표 2에서 「W 함유율」이라고 표기했음), Zn 함유율(표 2에서 「Zn 함유율」이라고 표기했음) 및 M 함유율(표 2에서 「M 함유율」이라고 표기했음)을 각각 구하였다. 결과를 표 2에 정리하였다.
실시예 1∼실시예 8의 경우와 동일하게 하여, 얻어진 산화물 소결체를 타겟으로 가공하고, 이러한 타겟을 이용한 DC 마그네트론 스퍼터법에 의해 형성된 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스인 TFT를 제작하였다. 얻어진 산화물 소결체 및 산화물 반도체막의 물성 및 반도체 디바이스인 TFT의 특성을, 실시예 1∼실시예 8과 동일하게 하여, 표 1 및 표 2에 정리하였다.
<비교예 1∼비교예 3>
산화물 소결체의 제작에 있어서, 표 1에 나타내는 조성과 메디안 입자 직경 d50을 갖고, 순도가 99.99 질량%인 텅스텐 산화물 분말과, 메디안 입자 직경 d50이 1.0 ㎛이고 순도가 99.99 질량%인 ZnO 분말과, 메디안 입자 직경 d50이 1.0 ㎛이고 순도가 99.99 질량%인 In2O3 분말을, 표 1에 나타내는 몰 혼합 비율로 볼밀을 이용하여 분쇄 혼합함으로써 원료 분말의 혼합물을 조제한 후, 하소를 하지 않고, 상기 원료 분말의 혼합물을 성형하며, 표 1에 나타내는 소결 온도에서 8시간 소결한 것 이외에는, 실시예 1∼실시예 8과 동일하게 하여, 산화물 소결체를 제작하고, 이것을 실시예 1∼실시예 8과 동일하게 하여, 타겟으로 가공하며, 이러한 타겟을 이용한 DC 마그네트론 스퍼터법에 의해 형성된 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스인 TFT를 제작하였다. 하소를 하지 않고, 원료 분말의 혼합물을 성형하여 소결함으로써, 복산화물 결정상의 생성이 없는 것을 확인하였다. 비교예 1∼비교예 3에서의, 산화물 소결체의 제조 조건, 얻어진 산화물 소결체 및 산화물 반도체막의 물성 및 반도체 디바이스인 TFT의 특성을, 표 1 및 표 2에 정리하였다.
Figure 112016042125780-pct00001
Figure 112016042125780-pct00002
<실시예 21∼실시예 24>
원료 분말의 2차 혼합물의 조제시에, 원료 분말로서, 하소 분말 및 In2O3 분말 외에, 표 3에 나타내는 원소 M을 포함하는 산화물 분말(TiO2, SiO2)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1∼실시예 8과 동일하게 하여, 텅스텐 및 아연이 고용되고, 원소 M을 더 함유하는 빅스바이트형 결정상(In2O3형 상)을 포함하는 산화물 소결체를 제작하였다. 산화물 소결체 중의 M 함유율, 및 In에 대한 원소 M의 원자비(M/In비)를 표 3에 나타내었다. 실시예 21∼실시예 24의 산화물 소결체는 모두, 빅스바이트형 결정상인 In2O3형 결정상이 주성분이었다. 얻어진 산화물 소결체를 타겟으로 가공하고, 이러한 타겟을 이용한 DC 마그네트론 스퍼터법에 의해 형성된 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스인 TFT를 실시예 1∼실시예 8과 동일하게 하여 제작하였다.
얻어진 산화물 소결체 및 산화물 반도체막의 물성 및 반도체 디바이스인 TFT의 특성을 표 3에 정리하였다. 물성 및 특성의 측정 방법은, 실시예 1∼실시예 8과 동일하다.
또한, 실시예 21∼실시예 24에 대해서는 다음과 같은 순서로 산화물 반도체막의 전기 저항률을 측정하였다. 먼저, 실시예 1∼실시예 8의 「(9) 반도체 디바이스의 제작」에 기재된 방법과 동일하게 하여 산화물 반도체막을 형성하였다(산화물 반도체막 형성 후의 에칭은 행하지 않음). 얻어진 산화물 반도체막에 대해, 4단자법에 의해 전기 저항률을 측정하였다. 이때, 전극재로서 Mo 전극을 전극 간격이 10 ㎜가 되도록 스퍼터링법에 의해 형성하고, 외측의 전극끼리에 -40 V로부터 +40 V까지의 전압을 소인하며, 전류를 흘리면서, 내측의 전극 사이의 전압을 측정하여, 전기 저항률을 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 전기 저항률을, 산화물 반도체로서 이용할 수 있는 1×102 Ω㎝ 이상으로 하기 위해서는, 첨가하는 원소 M이 Si인 경우, Si/In 원자수비는 0.007보다 작은 것이 바람직하고, 또한, 첨가하는 원소 M이 Ti인 경우, Ti/In 원자수비는 0.004보다 작은 것이 바람직하였다. 전기 저항률의 증대에 따라 OFF 전류의 감소가 보여지고, TFT 특성이 향상되며, 1×102 Ω㎝ 미만인 경우, OFF 전류가 높은 경향이 있었다.
Figure 112016042125780-pct00003
이번에 개시된 실시형태는 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 실시형태가 아니라 청구의 범위에 의해 나타나며, 청구의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
10: 반도체 디바이스 11: 기판
12: 게이트 전극 13: 게이트 절연막
14: 산화물 반도체막 14c: 채널부
14d: 드레인 전극 형성용부 14s: 소스 전극 형성용부
15: 소스 전극 16: 드레인 전극

Claims (16)

  1. 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟으로서,
    상기 스퍼터 타겟은, 반도체 디바이스의 채널층인 산화물 반도체막을 형성하기 위해 사용되고,
    산화물 반도체막은, 전기 저항률이 1×102 Ω㎝ 이상이고,
    상기 산화물 소결체는, 인듐, 텅스텐 및 아연을 함유하고,
    상기 산화물 소결체는, 빅스바이트형(bixbite type) 결정상을 주성분으로서 포함하고,
    상기 산화물 소결체는, 겉보기 밀도가 6.8 g/㎤보다 크고 7.2 g/㎤ 이하이며,
    상기 산화물 소결체 중의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 텅스텐의 함유율이 0.5 원자%보다 크고 1.2 원자% 이하이고,
    상기 산화물 소결체 중의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 아연의 함유율이 0.5 원자%보다 크고 1.2 원자% 이하인 것인 스퍼터 타겟.
  2. 제1항에 있어서, 상기 빅스바이트형 결정상은, 인듐 산화물을 주성분으로서 포함하고, 상기 빅스바이트형 결정상의 적어도 일부에 고용(固溶)되어 있는 텅스텐 및 아연을 함유하는 것인 스퍼터 타겟.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화물 소결체는, 알루미늄, 티탄, 크롬, 갈륨, 하프늄, 지르코늄, 실리콘, 몰리브덴, 바나듐, 니오브, 탄탈, 및 비스무트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 더 함유하고,
    상기 산화물 소결체 중의 인듐, 텅스텐, 아연 및 상기 원소의 합계에 대한 상기 원소의 함유율이 0.1 원자% 이상 10 원자% 이하인 것인 스퍼터 타겟.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화물 소결체는, 6가 및 4가 중 적어도 하나의 원자가를 갖는 텅스텐을 함유하는 스퍼터 타겟.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화물 소결체는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 결합 에너지가 32.9 eV 이상 36.5 eV 이하인 텅스텐을 함유하는 스퍼터 타겟.
  6. 제1항에 기재된 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 형성한 산화물 반도체막을 포함하고,
    산화물 반도체막은, 전기 저항률이 1×102 Ω㎝ 이상인 것인 반도체 디바이스.
  7. 제6항에 있어서, 상기 산화물 반도체막 중의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 텅스텐의 함유율이 0.5 원자%보다 크고 1.2 원자% 이하이고,
    상기 산화물 반도체막 중의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 아연의 함유율이 0.5 원자%보다 크고 1.2 원자% 이하인 것인 반도체 디바이스.
  8. 제6항에 있어서, 상기 산화물 반도체막에 포함되는 아연에 대한 텅스텐의 원자비가 0.5보다 크고 3.0보다 작은 것인 반도체 디바이스.
  9. 제6항에 있어서, 하기 (a) 및 (b):
    (a) 상기 산화물 반도체막 중에 있어서의, 인듐에 대한 실리콘의 원자비가 0.007보다 작거나,
    (b) 상기 산화물 반도체막 중에 있어서의, 인듐에 대한 티탄의 원자비가 0.004보다 작은
    것 중 적어도 어느 한쪽을 만족시키는 것인 반도체 디바이스.
  10. 제6항에 있어서, 상기 산화물 반도체막은, 6가 및 4가 중 적어도 하나의 원자가를 갖는 텅스텐을 함유하는 것인 반도체 디바이스.
  11. 제6항에 있어서, 상기 산화물 반도체막은, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 결합 에너지가 32.9 eV 이상 36.5 eV 이하인 텅스텐을 함유하는 것인 반도체 디바이스.
  12. 산화물 소결체의 제조 방법으로서,
    상기 산화물 소결체는, 인듐, 텅스텐 및 아연을 함유하고, 빅스바이트형(bixbite type) 결정상을 주성분으로서 포함하고, 겉보기 밀도가 6.8 g/㎤보다 크고 7.2 g/㎤ 이하이며, 상기 산화물 소결체 중의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 텅스텐의 함유율이 0.5 원자%보다 크고 1.2 원자% 이하이고, 상기 산화물 소결체 중의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 아연의 함유율이 0.5 원자%보다 크고 1.2 원자% 이하이고,
    상기 산화물 소결체의 제조 방법은,
    아연 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말의 1차 혼합물을 조제하는 공정과,
    상기 1차 혼합물을 열처리함으로써 하소 분말을 형성하는 공정과,
    상기 하소 분말을 포함하는 원료 분말의 2차 혼합물을 조제하는 공정과,
    상기 2차 혼합물을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과,
    상기 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정
    을 포함하고,
    상기 하소 분말을 형성하는 공정은, 산소 함유 분위기하, 550℃ 이상 1200℃ 미만의 온도에서 상기 1차 혼합물을 열처리함으로써, 상기 하소 분말로서 아연과 텅스텐을 포함하는 복산화물의 분말을 형성하는 것을 포함하는 것인 산화물 소결체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 텅스텐 산화물 분말은, WO3 결정상, WO2 결정상, 및 WO2.72 결정상으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결정상을 포함하는 것인 산화물 소결체의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 텅스텐 산화물 분말은, 메디안 입자 직경 d50이 0.1 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하인 것인 산화물 소결체의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 복산화물은 ZnWO4형 결정상을 포함하는 것인 산화물 소결체의 제조 방법.
  16. 삭제
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