KR102040742B1 - 섬유 매트릭스 및 섬유 매트릭스의 제조 방법 - Google Patents

섬유 매트릭스 및 섬유 매트릭스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

하기 단계를 포함하는 3차원 섬유 구조물 형성 방법이 개시된다: a) 액체 담체, 섬유, 및 바인더를 포함하는 출발 물질을 제공하는 단계; b) 상기 출발물질을 기재 상으로 통과시켜 상기 기재 상에 섬유를 퇴적시키는 단계; c) 3차원 섬유 매트릭스를 형성하는 단계; 및, d) 상기 바인더를 경화시키는 단계. 상기 기재 상으로의 출발물질의 흐름이 카오스 상태가 되고, 섬유들이 높은 비율의 공극을 함유하는 3차원 구조물로 놓여지도록 상기 기재 상으로의 출발물질의 흐름을 조절할 수 있다. 프리폼은 수분을 포함한 상태에서 가압될 수 있으며, 압력 하에 경화된다. 섬유는 탄소섬유를 포함할 수 있으며, 재생 탄소섬유는 특히 유용한 것으로 확인되었다. 결과적으로 수득한 프리폼은 확률적일 수 있으며, 절단성 응용 분야와 제동 장치 응용 분야에서의 사용을 위해 적절하다.

Description

섬유 매트릭스 및 섬유 매트릭스의 제조 방법 {A FIBRE MATRIX AND A METHOD OF MAKING A FIBRE MATRIX}
본 발명은 섬유 기반의 프리폼(preform) 및 이러한 프리폼을 위한 섬유 매트릭스의 제조 방법에 대한 것이다. 상기 프리폼은 절단성(ablative)의, 고성능, 마찰, 마모 및 부식 저항성 응용 분야에서의 사용을 위해 적절하다. 특히, 본 발명은 제동장치, 로켓 모터 하우징 등 고온 응용 분야에서의 사용을 위한 탄소 기반의 매트릭스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄소-탄소 복합체 응용 분야에서의 사용을 위해 프리폼을 제조하는 것은 잘 알려져 있다. Morgan 은, "Carbon Fibres and their Composites"에서, 프리폼에 대하여, 그리고 탄소 복합체 제조에서 전구체로서 이러한 프리폼을 제조하는 방법에 대하여 상세히 기술하고 있다.
또한, 탄화규소, PPS 섬유, PEEK 섬유 또는 세라믹 산화물 섬유 등의 다른 섬유들로부터 섬유 기반의 프리폼을 제조하는 것도 공지되어 있다. 이러한 복합체는 열분해를 거친 후 제동 장치 응용 분야에서 흔히 사용되고 있다. 열 분해 공정의 일형태는 탄화수소 및 가스에 의한 화학 증착법이다. 이러한 공정은 통상 "CVD"라 불리운다. 대안적 열분해 공정은 열경화성 수지에 의한 주입(infusion)이거나, 혹은 피치 또는 액체 실리콘 물질에 의한 액체 함침이다. 이러한 공정은 통상 CVI 공정이라 불리운다.
세단 섬유 토우 (chopped fiber tow)의 부직 형태, 일방향, 2D, 및 3D 프리-프레그 (예비 함침된 복합체 섬유)를 사용하는 것이 공지되어 있다. 이러한 재료는 보다 높은 온도의 주입 공정을 위한 기재로서 사용되고 있다.
고온 응용 분야에서의 사용을 위한 탄소-탄소 복합체는, 바람직하게는, 최종 구조물 내에서 큰 체적의 섬유를 가진다. 부직 재료는 집중적 열처리를 거쳐야 하며 때때로 탄화 공정 동안 수축된다. 또, 잘 알려진 바와 같이, 이러한 재료는, 이들이 압축되지 않는 경우, 낮은 섬유 부피 분율(fiber volume fraction)을 가진다. 나아가, 당해 기술 분야에 공지된 바와 같이, 탄소 섬유는 잘 부스러지는 특성을 가져서, 압축력을 과용하는 경우 프리폼 본체 내의 탄소 섬유가 상당히 파괴되는 결과가 초래될 것이다. 일부 복합체는 압축되지만, 총 탄소 함량이 작으며 사용된 탄소는 나노입자이다.
제직 프리-프레그는 프리폼의 섬유 부피 분율을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 제직 프리-프레그는, 각각의 층이 정해진 두께와 기초 중량을 가지는 다수개의 층들로 사용될 수 있으며, 수많은 층들이 함께 결합되어 최종 프리폼을 형성할 수 있다. 각각의 층에서, 섬유 구조물의 x/y 정렬은 낮은 회전 속도에서의 필름 형성을 촉진하며, 따라서 제동 장치 응용 분야에서 저온 전단 마모를 감소시킨다. 그러나, 프리폼화된(pre-formed) 본체의 내부 구조가 인접층의 계면에서 심각한 전단 실패를 격지 않도록 하기 위해, 즉, 섬유의 면 배향(plane orientation)을 통해, "z" 방향 섬유를 가지는 것은 바람직하다. 통상, 이러한 문제점은 니들링 또는 스티칭에 의해 해결되고 있다. 이러한 공정은 US 5 143 184 및 US 5 599 603에 교시되어 있다.
또한, 니들링과 스티칭은, 부직 재료의 경우, 프리폼 기재의 최종 부피 분율을 향상시키기 위해서도 사용될 수 있다. US 5 599 603에서는, 부직포가 소망하는 두께로 스티칭 또는 니들링된다.
예를 들어, US 6 361 722, US 5 803 210 및 EP 1 813 833에는 니들링의 바람직한 점에 대하여 기재하고 있다. 일반적으로 받아들여지는 바에 의하면, 니들링은 충분히 높은 섬유 부피 분율을 가지는 프리폼을 얻기 위해 필요하다. 최종 프리프레그 내의 패브릭의 용도를 고려할 때 최종 부피 분율은 제한 요인이라 고려된다. 섬유 부피 분율이 조밀화(densification) 전에 충분히 높지 않은 경우, 재료는 부담이 보다 적은 절단성 응용 분야에서는 적절할 수 있지만, 낮은 섬유 부피 분율은, 기능성 제동 장치 응용 분야 등 마모도가 높은 응용 분야에서의 프리폼의 사용을 못하게 할 수 있다.
섬유의 본체 부피 분율의 증가는, 제직 재료를 사용하여 수득될 수 있으나, 조밀화 이전의 프리폼의 구조화 및 다수개의 층들의 사용으로 인해 구조화 공정에서 세밀한 부분까지 주의를 기울여야 하고 취급 시 신중을 기해야 한다. 이는, 파괴적인 면 관통 파열(through plane fracture)의 가능성을 배제하기 위해 각각의 층에서 섬유 배향이 변경되어야 하므로 다수개의 층들이 특정한 기하학적 순서로 정렬되도록 보장되어야 하기 때문이다. US 2008/0090064에서 상세히 기술된 바와 같이, 다수개의 층들의 존재로 인해 니들링 또는 스티칭을 사용할 필요가 있게 된다. 결과적으로 프리폼을 제조하기 위해서는 상당히 긴 기간, 예를 들어 수 주일이 소요될 수 있다.
탄소 섬유와 바인더를 함유하는 슬러리로부터 프리폼을 제조하는 것은 공지되어 있으며, 이는 Burchell, Judkins, Roger 및 Shaw 에 의한 "Structure and Properties of Carbon Fibre based absorbent Monoliths" 그리고 Materials Innovation Materials LLC에 의한 SBIR Phase 1 Final Report에 기재된 바 있다. 공지된 방법에서는, 슬러리의 교반이 제공되어야 하며, 다공성 형성자(porous former)를 가진 몰드(mould)가 상기 슬러리 안으로 내려간 후, 슬러리 혼합물로부터 들어 올려진다. 섬유는 다공성 형성자에 침전된다. 물 또는 그 외 용매는 진공을 적용함으로써 상기 형성자로부터 제거될 수 있다. 대안적으로, 탱크로부터 슬러리 물질이 하방으로 다공성 형성자까지 흐를 수 있게 되고, 일부 방법에서는 진공이 상기 다공성 형성자에 적용되어 형성자를 통해 용매를 뽑아내고 몰드 내의 탄소 섬유를 남기게 된다.
본 발명의 제1 측면은, 하기의 단계를 포함하는 섬유 매트릭스를 제조하는 방법을 제공한다:
a. 액체 담체, 섬유, 및 바인더를 포함하는 출발 물질을 제공하는 단계;
b. 상기 출발 물질을 기재 상으로 통과시켜 섬유를 상기 기재 상에 퇴적시키는 단계;
c. 3차원 섬유 매트릭스를 형성하는 단계; 및,
d. 상기 바인더를 경화시키는 단계.
바람직하게는, 3차원 매트릭스는 ⅰ) 기재 상의 섬유에 진공력을 적용함; ⅱ) 기재 상에서 출발 물질의 카오스류(chaotic flow)를 발생시킴 중 적어도 하나에 의해 형성된다.
따라서, 상기 제1 측면에 대한 하나의 선택 사항에서, 상기 방법은, 하기를 포함한다:
a. 액체 담체, 섬유, 및 바인더를 포함하는 출발물질을 제공하는 단계;
b. 상기 출발 물질을 기재 상으로 통과시켜 상기 기재 상에 섬유를 퇴적시키는 단계;
c. 상기 기재 상의 상기 섬유에 진공력을 적용하여, 3차원 섬유 매트릭스를 형성하는 단계; 및
d. 상기 바인더를 경화시키는 단계.
상기 제1 측면에 대한 제2의 선택 사항으로, 상기 방법은 하기를 포함한다:
a. 액체 담체, 섬유, 및 바인더를 포함하는 출발물질을 제공하는 단계;
b. 상기 출발 물질을 기재 상으로 통과시켜 상기 기재 상에 섬유를 퇴적시키는 단계;
c. 상기 기재 상에서 출발 물질의 카오스류를 발생시켜, 3차원 섬유 매트릭스를 형성하는 단계; 및,
d. 상기 바인더를 경화시키는 단계.
일구현예에서, 3차원 매트릭스를 형성하기 위하여 ⅰ) 기재 상의 섬유에 진공력을 적용하는 것과 ⅱ) 기재 상에 출발 물질의 카오스류를 발생시키는 것이 둘 다 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 제1 측면에 따르면, 하기 단계를 포함하는 섬유 매트릭스 제조 방법이 제공된다:
a. 액체 담체, 섬유, 및 바인더를 포함하는 출발 물질을 제공하고, 몰드에 기재를 제공하는 단계;
b. 상기 몰드 내로 출발 물질의 흐름을 제어하고, 상기 몰드 내의 상기 기재 상으로 상기 출발물질을 통과시켜 상기 기재 상에 섬유를 퇴적시키는 단계;
c. 3차원 섬유 매트릭스를 형성하는 단계; 및,
d. 상기 바인더를 경화시키는 단계.
바람직하게는, 상기 바람직한 제1 측면에서, 3차원 매트릭스는, 하기 중 하나 이상에 의해 형성된다:
ⅰ) 기재 상의 섬유에 진공력을 적용함;
ⅱ) 기재 상에서 출발 물질의 카오스류를 발생시킴.
따라서, 상기 바람직한 제1 측면에 대한 제1 선택 사항에서, 상기 방법은 하기를 포함한다:
a. 액체 담체, 섬유, 및 바인더를 포함하는 출발 물질을 제공하고, 몰드 내에 기재를 제공하는 단계;
b. 출발 물질의 흐름을 상기 몰드 내로 제어하고, 상기 기재 상으로 상기 출발 물질을 통과시켜 상기 기재 상에 섬유를 퇴적시키는 단계;
c. 상기 기재 상의 상기 섬유에 진공력을 가하여, 3차원 섬유 매트릭스를 형성하는 단계; 및
d. 상기 바인더를 경화시키는 단계.
상기 바람직한 제1 측면에 대한 제2 선택 사항에서, 상기 방법은 하기를 포함한다:
a. 액체 담체, 섬유, 및 바인더를 포함하는 출발 물질을 제공하고, 몰드에 기재를 제공하는 단계;
b. 출발 물질의 흐름을 상기 몰드 내로 제어하고, 상기 기재 상으로 상기 출발물질을 통과시켜 상기 기재 상에 섬유를 퇴적시키는 단계;
c. 상기 기재 상에서 출발 물질의 카오스류를 발생시켜, 3차원 섬유 매트릭스를 형성하는 단계; 및,
d. 상기 바인더를 경화시키는 단계.
상기 바람직한 제1 측면의 일구현예에서, 3차원 매트릭스를 형성하기 위하여 ⅰ) 기재 상의 섬유에 진공력을 적용하는 것과 ⅱ) 기재 상에 출발 물질의 카오스류를 발생시키는 것이 둘 다 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 섬유는 탄소 섬유를 포함한다.
본 발명의 제2 측면에 따라, 3차원 매트릭스를 가진 섬유의 부직 기재를 포함하는 섬유 프리폼이 제공되며, 이 경우 상기 섬유는 경화된 바인더에 의해 상기 매트릭스 형성 내에 함께 유지된다.
본 발명의 제3 측면에 따라, 상기 제1 측면의 방법에 의해 수득 가능한 섬유 매트릭스인 섬유 프리폼이 제공된다.
본 발명은, 제4 측면에서, 예를 들어, 제동 장치 또는 로켓 모터 하우징에서의 사용을 위한 물품 등, 고온 응용 분야에서의 사용을 위한 물품의 제조에 있어서의 상기 제2 또는 제3 측면에 따른 프리폼의 용도를 제공한다.
본 발명은, 제5 측면에서, 제동 장치 또는 로켓 모터 하우징에서의 사용을 위한 물품 등 고온 응용 분야에서의 사용을 위한 물품을 제조하는 방법으로서, 하기를 포함하는 방법을 제공한다:
ⅰ) 상기 제2 또는 제3 측면에 따른 프리폼을 제공하는 단계;
ⅱ) 상기 프리폼에 CVD 또는 CVI를 수행하는 단계.
또한, 본 발명은 제6 측면에서, 상기 제2 또는 제3 측면에 따른 프리폼을 포함하는, 제동 장치 또는 로켓 모터 하우징에서의 사용을 위한 물품 등 고온 응용 분야에서의 사용을 위한 물품을 제공한다.
발명의 상세 내용
바람직하게는, 상기 출발 물질은 액체 담체, 섬유, 및 바인더를 포함하며, 상기 섬유는 탄소 섬유를 포함한다.
본 발명에서, 낮게는 15 내지 18%의, 그리고 높게는 30%를 초과하는 섬유 부피 분율이 실험실에서 용이하게 달성되었다. 최대 40% 혹은 심지어 그 보다 높은 섬유 부피 분율도 달성 가능하지만; 이처럼 높은 섬유 부피 분율은 분쇄(milled) 탄소 미립자의 포함을 필요로 할 수 있다. 따라서, 섬유 부피 분율은 15 내지 40%, 예를 들어 18 내지 40%, 예를 들자면, 20 내지 35%일 수 있거나; 혹은 이보다 더 높을 수 있다.
일구현예에서, 섬유 부피 분율은 15% 이상, 예를 들어, 15 내지 75%, 또는 15 내지 70%; 또는 18% 이상, 예를 들어, 18 내지 75%, 또는 18 내지 70%; 또는 20% 이상, 예를 들어, 20 내지 75%, 또는 20 내지 70%, 또는 20 내지 65%, 또는 20 내지 60%, 또는 20 내지 55%, 또는 20 내지 50%이다.
섬유 부피 분율의 바람직한 범위는, 20% 내지 30% 혹은 그 이상, 예를 들어 20% 내지 50%, 예를 들어 20 내지 45%, 특히 20% 내지 40%이다. 이러한 섬유 부피 분율은 부직 탄소 섬유 구조물에서 이전에는 달성된 바 없었던 것이다.
이러한 범위의 섬유 부피 분율은 알루미나 섬유 등의 무기 재료에 대하여는 이전에도 달성된 바 있지만, 이들은 손쉽게 가공되는 섬유이다. 이와 대조적으로, 전통적인 상식에 따르면, 탄소 섬유 등의 다른 섬유는, 필요한 공정에 투입되는 경우 필수적으로 분쇄(pulverised)되어야 한다. 따라서, 본 발명의 방법은, 탄소 섬유를 포함한 모든 종류의 섬유에 대하여, 20 내지 30% 혹은 심지어 그 이상의 섬유 부피 분율을 달성 가능하도록 만든다는 점에서 매우 유리한 것이다.
제1 측면의 방법의 특히 유리한 점은, 출발 물질이 세단 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 탄소 섬유인 경우 적어도 30% 까지의 섬유 부피 분율을 가지는 제품이 수득될 수 있다는 것이다. 추가로, 출발물질이 피치계 탄소 섬유인 경우 적어도 40% 까지의 섬유 부피 분율이 달성될 수 있다.
예를 들어, 50% 또는 60% 까지의, 혹은 그 이상의 높은 섬유 부피 분율은, 출발 물질이 미사용(virgin) 혹은 재생 탄소 섬유인 경우 달성 가능하다.
당해 기술 분야에 알려진 바와 같이, 섬유 부피 분율은 매트릭스의 두께를 측정하고, 매트릭스 샘플을 칭량함에 의해 측정될 수 있다. 샘플의 바인더 함량은 상기 샘플을 칭량하고, 상기 샘플을 바인더가 연소 제거되는 온도에 투입하고, 이어서 재칭량하고, 무게들 간의 중량 차이를 계산함에 의해 확인될 수 있다. 샘플이 가열되어야 하는 온도는 바인더의 종류에 따라 다르다. 이에 따라, 단위 면적 당 공극 체적(void volume)과 섬유 부피가 계산될 수 있다.
일구현예에서, 삼차원 매트릭스는, 선택에 따라 기재 상의 섬유에 진공력을 가함과 함께, 상기 기재 상에 출발 물질의 카오스류를 생성함으로써 형성된다.
기재 상에서 출발 물질의 카오스류는 카오스류를 유도하는 하나 이상의 수단의 사용에 의해 유도될 수 있다. 카오스류는, 계의 거동이 계의 엄밀한 초기 조건에 따라 달라지므로 사실상 예측 불가능하고 랜덤 공정과 구별할 수 없는 흐름으로 이해될 수 있다. 통상, 흐름 계 내에서, 카오스계의 흐름은, 층류보다는 난류를 지시하는 레이놀드 수를 가진다.
계의 레이놀드 수(R)은 R = (계의 밀도) × (계의 속도) × (계가 낙하한 거리 또는 계가 흐르는 파이프의 직경)/(계의 점도)에 의해 정의된다. 계의 밀도는 kg/㎥으로 측정되며, 속도는 m/s로 측정된다. 거리 또는 직경은 m로 측정되며, 점도는 kg/m s로 측정된다.
밀도는 실온과 실내 압력에서 측정된다. 점도는 점도계에 의해 실온과 실내 압력에서, 특히 Norcross M8B0 점도계(Norcross Corporation, Newton, MA, USA)에 의해 측정된다. 계의 속도(유량)는, 실온과 실내 압력에서 유량계를 사용하여, 특히 Titan FT2 Turbine 유량계 (Titan Flowmeters, UK)에 의해 측정된다.
층류계(laminar flow system)는 2000 보다 훨씬 아래의 값을 가지는 반면, 카오스류 혹은 난류계는 레이놀드 수가 2000 이상이고, 높게는 3000 이상 혹은 심지어 4000, 혹은 훨씬 더 높아질 수 있다.
기재 상에서 출발물질의 카오스류는 상기 출발 물질을 기재 상으로 떨어질 수 있게 함으로써 유도될 수 있다.
대안적으로 혹은 추가적으로, 기재 상에서의 출발 물질의 카오스류는 복수개의 배출점으로부터 기재 상으로 출발 물질을 통과시킴에 의해 유도될 수 있다. 상기 복수개의 배출점은 2개 이상의 배출부를 가지는 매니폴드(manifold)에 의해 제공될 수 있다.
대안적으로 혹은 추가적으로, 기재 상에서의 출발 물질의 카오스류는 고압 강제 유동(high pressure forced flow)을 사용하여 몰드에 출발 물질을 공급함으로써 유도될 수 있다.
대안적으로 혹은 추가적으로, 제한기 플레이트(restrictor plate)를 공급 파이프 내에 삽입하여, 상기 공급 파이프 내에 역압(back pressure)을 생성하고, 높은 힘으로 물질을 바깥쪽으로 그리고 기재 상으로 강제시켜, 기재 상에서 출발 물질의 카오스류를 일으킬 수 있다.
대안적으로 혹은 추가적으로, 기재 상에서 출발물질의 카오스류는 임의의 각으로부터 출발물질을 상기 기재에 공급함에 의해 유도될 수 있으며, 일부 구현예에서는 몰드 측면으로부터 기재에 공급될 수 있다. 바람직하게는, 출발 물질은 압력 하에 몰드 내로 펌핑된다. 출발물질을 위해 대향하는 도입점들을 제공하여 출발 물질의 직교류(cross flow)가 기재 상에서 카오스류를 형성하는 것이 바람직할 수 있다.
대안적으로 혹은 추가적으로, 기재 아래에 다수개의 진공점을 제공함에 의해 기재 상에 출발 물질의 카오스류를 유도하거나 보조할 수 있다. 진공 매니폴드가 제공되어 기재에 다수개의 진공 위치를 적용할 수 있다.
카오스류를 유도하기 위한 하나 이상의 수단이 조합될 수 있다. 예를 들어, 기재 에 적용되는 진공력과 함께, 출발 물질을 단일 도입점으로부터 기재 위로 떨어뜨리거나 혹은 다중점 매니 폴드로부터 기재 상으로 지나가게 할 수 있다.
일 구현예에서, 진공력이 기재에 적용될 수 있다. 진공력이 기재에 적용되어 액체 담체가 퇴적된 섬유를 통해 배수되고, 섬유로부터 배수되는 것이 바람직하다.
일구현예에서, 출발 물질은 홀딩 컨테이너로부터 매니폴드 내부로 통과하여 매니폴드 내에 수집된다. 출발 물질은 매니폴드로부터 다수개의 매니폴드 배출부를 통해 기재 상으로 통과한다. 매니폴드 배출부는, 기재 표면에 대하여 실질적으로 90°일 수 있거나 혹은 이에 대하여 예각 혹은 둔각일 수 있다. 출발 물질은 압력 하에서 매니폴드 배출부로부터 흐를 수 있거나, 혹은 중력 하에서 매니폴드로부터 배수될 수 있다.
일부 구현예에서, 출발물질은 중력에 의해 매니폴드로 이송되는 반면, 다른 구현예에서 출발 물질의 이송은 펌프 수단에 의할 수 있다. 섬유 손상을 방지하기 위해 연동 펌프 시스템(peristaltic pump system)이 바람직하지만, 대안적인 펌프 시스템들도 사용 가능하다.
공지된 방법보다 유리한 점은, 기재를 통한 담체 물질의 다수개의 흐름이 기재 상에 3차원의 확률적(stochastic) 구조를 형성하는 데에 있다. 다시 말해, 형성된 구조물은 x, y, z 방향으로 섬유를 가지며, 이들 섬유는 랜덤하게 배향된다.
바람직하게는, 출발물질로부터 기재를 통한 액체 담체의 흐름이 비교적 빠르다. 일구현예에서, 액체 담체의 속도는 1m/s 이상, 예를 들어, 2m/s 이상, 3m/s 이상, 4m/s 이상 또는 5m/s 이상이다. 다른 구현예에서, 액체 담체의 속도는 10m/s 이상이다.
바람직하게는, 액체 담체는 중력 하에 1미터 이상의 하강에 의해 달성되는 속도에 있다.
바람직한 방법에서, 출발 물질은 홀딩 컨테이너로부터 기재까지의 거리를 낙하할 수 있게 된다. 기재는 측벽을 가진 몰드 내에 존재할 수 있다. 일구현예에서, 출발물질은 홀딩 컨테이너로부터 기재까지 단일 흐름으로 낙하한다. 바람직한 거리는, 섬유를 이송시키기 위해 요구되는 액체 담체의 체적에 따라 달라진다. 이송 속도는 가장 바람직한 거리에도 영향을 준다. 하강 거리는, 0.5m 내지 10m, 예를 들어, 0.5m 내지 7.5m; 바람직하게는 0.75m 내지 6m 그리고 가장 바람직하게는 1m 내지 5m, 예를 들어 1m 내지 4m 또는 1m 내지 2m일 수 있다. 일구현예에서, 바람직한 거리는 대략 1.5m 이다.
2000 gsm 프리폼을 생산하는 바람직한 일구현예에서, 출발 물질의 최대 부피(full volume)가 몰드로 이송된 후에 배수가 개시된다. 1㎡ 기재의 경우, 몰드의 부피는 4㎡이고, 따라서, 상기 거리는 4m이다. 200㎜ 공급 파이프가 본 구현예를 위해 사용된다. 만일 몰드의 동시 충전과 배수가 수행되는 경우, 거리가 감소될 수 있다.
출발 물질은, 기재 상으로 통과하기 전에 가압될 수 있다.
기재를 통해 출발물질로부터 액체 담체가 흐름에 따라, 높은 속도를 달성하기 위해 출발 물질 내에 적절한 압력이 존재하는 것은 바람직하다. 바람직하게는, 이는 5 kPa 이상, 예를 들어 6kPa 이상, 7kPa 이상, 8kPa 이상, 바람직하게는 9kPa 이상, 예를 들자면 10kPa 이상의 압력이다. 일구현예에서, 출발 물질의 최소 압력은 15kPa 이상, 예를 들자면, 20kPa 이상, 예를 들어 30kPa 이상일 수 있다.
바람직하게는, 출발 물질은 기재 상에서 카오스류를 최대화하기 위해 기재까지의 거리를 낙하함으로써 발생되는 압력보다 큰 압력까지 가압되어야 한다. 하강에 의해 발생되는 압력의 대략적 값은, 9.75m (32 feet) 당 103kPa (15psi)이다. 생각되기로는, 하강에 의해 생성된 압력의 1.5배 또는 2배의 압력이 바람직하다.
2m의 하강에 대하여 출발물질의 압력은 31kPa (4.5 psi)로부터 혹은 그 이상, 바람직하게는 41kPa (6psi)로부터 혹은 그 이상일 수 있다. 4m 하강에 대하여, 출발 물질의 최소 압력은 69kPa (10psi)로부터 혹은 그 이상, 바람직하게는 90kPa(13psi)로부터일 수 있다. 보다 높은 압력이 바람직할 수 있다.
바람직하게는, 기재 상에서의 출발물질의 흐름은 카오스 형태이며, 2000 이상, 예를 들어 2500 이상; 바람직하게는 3000 이상, 예를 들어 3500 이상; 더 바람직하게는 4000 이상, 예를 들자면, 4500 이상, 5000 이상, 6000 이상, 7000 이상, 8000 이상, 9000 이상 또는 10,000 이상의 레이놀드 수를 가진다.
일부 계에서는 매우 높은 레이놀드수가 달성될 수 있어, 높게는 140,000 내지 160,000 혹은 그 이상일 수 있다.
바람직한 범위는, 3000 내지 10,000 또는 그 이상, 예를 들자면 3000 내지 200,000, 예를 들면 4000 내지 160,000이다. 일부 구현예에서, 바람직한 범위는 5000 내지 25,500 이상, 예를 들자면 5000 내지 180,000이다. 다른 구현예들에서, 바람직한 범위는 25,500 내지 100,000 이상, 예를 들자면 25,500 내지 170,000일 수 있다.
출발물질은 기재 상으로 지나가기 전에 매니폴드로 들어갈 수 있다. 매니폴드는 단일 배출부를 가질 수 있거나 혹은, 2개 내지 20개의 배출구, 예를 들어, 2개 내지 10개의 배출부 등 다중 배출부를 가질 수 있다. 바람직하게는, 매니폴드는, 커버해야 할 기재의 크기에 따라 2개, 4개, 6개, 8개, 또는 10개의 배출부를 가진다. 기재의 크기가 커지면 더 많은 배출구가 제공될 수 있다. 출발물질은 다중 흐름으로 기재 상으로 흘러간다. 기재 상에는 출발물질의 흐름이 2개 이상 존재한다. 일부 구현예에서는, 4개, 또는 6개, 또는 8개의 흐름이 존재할 수 있다. 흐름의 바람직한 개수는 형성하고자 하는 매트릭스와 기재의 면적에 따라 달라질 수 있다. 흐름의 개수는 바람직하게는 형성하고자 하는 매트릭스의 면적과 함께 증가한다. 기재의 각 제곱피트 (0.09290㎡) 당 배출부가 제공될 수 있다. 각각의 배출부는 직경을 가지며, 바람직하게는, 각각의 매니폴드 배출부는 동일한 직경이다.
기존의 방법에서 섬유는 통상 2차원으로 놓여진다. 일부 섬유는 부분적으로 3차원으로 배열될 수 있으나, 이는 완전한 3차원 매트릭스가 아니며, 나아가, 확률적 구조물이 생성되지 않는다. 본 발명에서는, 3차원 매트릭스가 형성된다. 나아가 확률적 구조물이 제조될 수 있다.
종래의 방법에서는, 출발 물질이 기재를 향해 흐름에 따라, 이는 담체 물질의 흐름 방향으로 지배적으로 배향된다. 흐름이 기재에 충돌하는 경우, 흐름은 기재의 면으로 전향(divert)되고, 따라서, 섬유는 기재의 면 방향으로 배향되며 더 이상 기재에 대하여 수직으로 존재하지 않게 된다.
본 발명의 방법에서는, 출발물질의 흐름이 카오스 상태일 수 있으며, 다수개의 흐름과 역류가 섬유를 임의의 개수의 배향으로 유도하여, 확률적 구조물을 형성한다. 이러한 확률적 구조물에서, 섬유의 배향은 3차원적이며, 섬유는, x, y, 및 z 방향으로 배열된다. 실제, 섬유는 사실상, 면과 이에 대한 90도의 사이에 존재하는, 거의 전부는 아닐지라도, 대다수의 각으로 배향될 수 있다. 예를 들어, 섬유는 면과 그에 대한 90도 사이의 각의 50% 이상 (예를 들어 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상)으로 배열될 수 있다.
개개의 섬유는 0 내지 ±90°까지, 수평으로부터 수직하게 배향될 수 있다. 또한, 개개의 섬유는 수평면 상에 360°회전 내에서 랜덤하게 배향될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서 형성된 3차원 매트릭스 내에서, 5wt% 이상, 예를 들어, 10wt% 이상의 섬유는 실질적으로 "z" 방향으로 배향된다. 바람직하게는, 5 내지 30 wt%, 예를 들어, 10 내지 25wt%의 섬유가 실질적으로 "z" 방향으로 배향된다. 보다 바람직하게는, 10wt% 내지 20wt%의 섬유가 실직적으로 "z" 방향으로 배향된다.
확률적 구조를 가지는 매트릭스의 형성은 높은 백분율의 공극을 함유하는 프리폼으로서 사용될 수 있는 제품을 생산하는 것으로 확인되었다. 이는, CVD 내에서 가스를 그리고, CVI 내에서 액체를 쉽게 주입할 수 있도록 하기 위해 바람직하다. 제직된 섬유들의 레이업(layup)에 의해 형성되는 종래 기술의 프리폼의 단점은, 비교적 적은 수의 공극이 존재하여 가스 또는 액체의 주입이 어려울 뿐만 아니라 수 일 또는 수 주일이 소요되는 느린 공정이라는 것이다. 이에 비하여, 본 발명의 매트릭스의 공극률은, 가스가 신속하게 주입될 수 있도록 하며, 요구되는 가스의 주입은 수 시간 내에 수행될 수 있다.
바람직하게는, 매트릭스는 10 부피% 이상, 예를 들어, 15 부피% 이상의 공극(void)을 포함하며; 바람직하게는, 매트릭스는 20 부피% 이상의 공극을 포함하며, 보다 바람직하게는, 20 내지 80 부피%의 공극, 예를 들어, 20 내지 70 부피%의 공극을 포함한다. 바람직한 일구현예에서, 매트릭스는 30 내지 70 부피%, 예를 들어, 30 내지 60%의 공극을 포함한다. 바람직한 일 구현예에서, 매트릭스는 40 내지 70 부피%, 보다 바람직하게는, 40% 내지 60%, 예를 들어, 40% 내지 50%의 공극을 포함한다.
프리폼에서 공극의 존재와 그 배열은 C 스캔 또는 SEM 현미경 또는 그 외 유사한 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 개개의 공극의 크기는 이러한 기술에 의해 측정될 수 있으나, 일반적으로는, 실제 공극의 함량은 평균화된다. 매트릭스 내에서의 공극 함량은, 섬유와 바인더 함량과 부피 100% 간의 차이다.
나아가, 본 발명의 공정은, 공극의 배열이 정렬된 상태이거나 기하학적이라기 보다는, 랜덤한 매트릭스를 생산한다. 이는 가스 주입이 최적화되는 것을 의미하므로 유익한 것이다. 특히 반드시 따라야 할 구체적인 기하 또는 경로가 존재하지 않는다.
랜덤 배열의 존재는 C-스캔 또는 SEM 현미경을 사용하여 매트릭스를 조사함에 의해 확인될 수 있다. 이러한 기술은, 통상의 기술자들로 하여금, 공극이, 기하학적 또는 규칙적인 배열에 비해, 랜덤한 (정렬되지 않은) 배열로 존재하는지의 여부를 알 수 있게 한다.
기재 상에서 캐리어 물질의 카오스류는, 예를 들어, 홀딩 컨테이너로부터 기재로 수직 이동하는 캐리어 물질로부터 생성될 수 있으며, 이는 캐리어 물질의 충격(impact) 또는 제3의 방향으로의 캐리어 물질의 유도된 흐름을 생성하여, 형성된 섬유 매트릭스의 확률적 본성을 향상시키는 것으로 확인되었다.
바람직한 섬유 기초 중량은, 기재로의 출발물질의 전달과 액체 담체의 제거의 바람직한 형태에 영향을 줄 수 있다. 기초 중량이 더 낮은 재료의 경우, 출발 물질이 단일 배출점 또는 다중 배출점에 의해, 예를 들어 매니폴드로부터, 혹은 위로부터 단일 혹은 다중 배출점과 조합하여 사용될 수 있는 측면 도입점으로부터, 기재로 전달되는 시스템을 사용하여 만족스럽게 생성됨을 확인하였다. 특히 바람직한 구현예는, 측면 도입 공급부가 기재 위로부터의 단일 혹은 다중 도입점과 조합된 시스템을 사용한다. 하방류에 대항하여 측면 도입점으로부터의 직교류는 기재 상에서 출발물질의 카오스류의 정도를 증가시킨다.
섬유 매트릭스가 2000 gsm 이상의 섬유 기초 중량을 가져야 하는 경우라면, 기재 하류의 다수개의 인발점(draw point)에 의해 기재 아래에 배수를 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 매니폴드는 기재 아래에 제공될 수 있다. 바람직하게는, 다중 배출 파이프의 총 면적은 보통 배수 파이프의 면적보다 약간 작아서, 액체 담체가 너무 빨리 배수되지 않도록 한다. 바람직하게는, 단일 배출부가 기재에 출발물질을 전달한다. 단일 배출부는 바람직하게는, 출발물질을 위한 공급부로서 사용될 수 있으며, 기초 중량이 증가함에 따라 유체와 섬유의 부피가 증가하며, 단일 배출점이 기재 상으로 물질의 흐름을 처리하기 위해 요구된다. 높은 유량을 처리할 수 있는 대안적 시스템이 사용될 수 있다.
액체 담체, 섬유 및 바인더를 포함하는 출발 물질은 바람직하게는 슬러리를 형성할 수 있다.
출발 물질은, 기재 상으로 통과되기 전에 홀딩 컨테이너(holding container) 내에 존재할 수 있다. 홀딩 컨테이너 내의 출발물질은 가열될 수 있다. 출발 혼합물의 가열은 보다 높은 온도의 바인더의 사용을 용이하게 한다. 또한, 보다 높은 온도를 사용함으로써 점성이 보다 높은 물질도 액체 담체로 사용할 수 있다.
기재는 몰드 또는 형성자(former) 내에 제공될 수 있다. 몰드 내로의 출발 물질의 흐름을 제어하는 것은 본 발명의 중요한 측면이다. 또한, 몰드 내에서의 그리고 기재를 통한 출발 물질의 흐름도 제어되는 것이 바람직하다.
출발물질은, 액체 담체, 섬유, 및 바인더를 임의의 순서로 배합함에 의해 단계 a)에서 사용을 위해 제공될 수 있다. 예를 들어, 섬유가 액체 담체로 부가되고, 이어서 바인더가 부가될 수 있다. 대안으로서, 바인더가 액체 담체로 부가되고, 이어서 섬유가 부가될 수 있다.
바람직하게는, 출발물질은 액체 담체 내에서 섬유 슬러리 또는 분산액의 형태일 수 있다.
액체 담체는 물 또는 수용액 등 수계 생성물일 수 있거나 혹은 유기 용매 등 비수계 생성물일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 캐리어는 수계 생성물이다. 출발물질이 기재 상으로 지나가기 전에 가열되는 경우, 점성이 보다 높은 물질을 액체 담체로 사용할 수 있다.
액체 담체는, 섬유들을 분리하고, 기재로의 유체 흐름을 통해 이들을 이동시키기 위한 매개체로서의 역할을 한다. 바람직하게는, 액체 담체는 출발 혼합물에서 사용되는 섬유보다 낮은 비중을 가진다. 사용된 섬유보다 낮은 비중을 가지는 액체 담체를 사용함으로써, 액체 담체는 섬유의 부유 없이 섬유를 분산시킬 수 있고, 액체 담체의 흐름 내에서 섬유를 이동시킬 수 있게 된다. 탄소 섬유를 사용한 구현예에서, 탄소 섬유는 1.7 내지 1.8의 비중을 가지며, 1.7 미만의 비중을 가진 액체 담체가 바람직하게 사용될 수 있다.
액체 담체는 1종 이상의 추가의 구성분들을 포함할 수 있으며, 이들은 예를 들어, 습식 레이드 부직 제품에서의 사용을 위해 공지된 첨가제, 예를 들어, 분산 보조제, 점도 개질제, 요변성제(thixotrope) 및 계면 활성제 등으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 출발 물질은 섬유가 분리되어 자유롭게 유동 가능한 고전단 혼합물이다. 바람직하게는, 출발 물질 내에서 섬유의 흐름을 유지하여 홀딩 컨테이너의 저부에 섬유가 침전되는 것을 방지한다. 혼합물의 교반이 사용될 수 있다. 교반은 연속적으로 혹은 간헐적으로 수행될 수 있다. 전단 믹서가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 출발 물질은 낮은 점도를 가진다. 바람직하게는, 출발 물질은 100 mPas 미만이고, 보다 바람직하게는 50 mPas 미만이며, 보다 더 바람직하게는 10 mPas 미만이다. 가장 바람직하게는, 출발물질의 점도는 5 mPas 미만이고, 더 바람직하게는 3 mPa s 미만이며, 여전히 더 바람직하게는 2 mPa s 미만이다. 바람직하게는 출발물질의 점도는, 0.1 mPa s 내지 1 mPa s, 예를 들어, 0.5 mPa s 내지 1 mPa s이다.
더 바람직하게는, 액체 담체는 물의 점도에 유사한 낮은 점도를 가진다. 액체 담체의 부피에 대하여, 액체 담체에 부가된 섬유의 비율을 조절하여 출발 물질이 비점성(non viscous) 용액인 것처럼 거동하게 하고, 물과 유사한 점도를 가지게 한다.
따라서, 일구현예에서, 액체 담체에 대한 섬유의 비율은 출발 물질의 전체 점도가 물과 유사하게, 다시 말해, 대략 0.8 내지 0.9 mPa s가 되도록 조절된다.
바람직하게는, 기재는 다수개의 천공부, 예를 들어, 5개 이상, 10개 이상, 또는 20개 이상의 천공부를 가진다. 바람직한 구현예에서, 섬유의 길이는 하나 이상의 천공부의 직경보다 크다. 가장 바람직한 구현예에서, 섬유의 최소 길이는 천공부의 최대 직경보다 크다.
상기 용액은, 단계 b)에서 기재에 적용되어, 섬유상 매트(mat)가 기재 상에 형성된다. 기재는, 적절하게는 평면이거나 실질적으로 평면이다. 따라서, 매트 내의 섬유는, 섬유들이 기재 상에 퇴적되면서 기재의 면에 대하여 평행인 2차원으로 뿐만 아니라 기재에 수직한 3차원으로도 연결될 수 있다.
기재는 임의의 적절한 재료, 예를 들어 플라스틱 또는 금속 또는 합금으로 만들어질 수 있으며, 예를 들어, 이는 강, 또는 알루미늄 또는 유사한 재료로부터 만들어질 수 있다. 바람직하게는, 상기 기재는 액체 담체, 바인더, 및 섬유의 구성분에 대하여 불활성인 재료로 형성된다.
기재는 섬유가 퇴적되는 면적을 한정하는 프로파일 또는 테두리를 구비할 수 있다. 프로파일 또는 테두리는, 천공을 통해 액체 담체를 이동(funnel)시키는 역할을 할 수 있다. 프로파일은 섬유 매트릭스의 최종 용도에 따라 요구되는 형상을 가질 수 있다.
프로파일은 다수개의 유동점을 가지고 형성될 수 있다. 유동점은, 섬유가 퇴적되는 면적으로의 출발 물질의 도입을 위한 도입점을 포함할 수 있다. 대안적으로 혹은 추가적으로, 유동점은 하나 이상의 배수점일 수 있다. 기재의 일부에서 배수점의 밀도를 증가시킴으로써, 상기 면적의 배수 흐름을 증가시켜 상기 부분으로 보다 더 많은 섬유를 끌어 당길 수 있으며, 프리폼의 상기 부분에서 퇴적된 섬유의 밀도를 증가시킨다.
일구현예에서, 기재는 메쉬의 형태를 가진다. 대안적으로, 상기 기재는 천공 스크린일 수 있다. 메쉬나 스크린 또는 다른 기재는 정지 상태일 수 있거나 혹은 상기 메쉬나 스크린 또는 다른 기재는 컨베이어 벨트와 같이, 이동하도록 배열될 수 있다.
단계 c)에서 기재 상의 섬유에 진공력을 적용할 수 있다. 퇴적된 섬유 내의 물 또는 그 외 액체, 분자들은 진공력을 적용받아 진공력 하에서 섬유를 통해 이동한다. 물 또는 그 외 액체, 분자들이 진공력 하에서 섬유를 통해 이동함으로써, 분자들이 기재의 면에 대하여 각을 이룬 면 ("z" 면)으로 섬유 중 적어도 일부를 배향시킨다.
기재에 적용된 진공력 하에서의 퇴적된 섬유를 통한 담체 분자들의 이동은 z면으로 섬유의 적어도 일부를 추가로 배향시켜 확률적 구조물의 형성을 보조한다.
바람직한 구현예에서, 진공력은, 낮은 정도 내지 중간 정도의 진공을 달성하도록 될 수 있다. 진공력은 예를 들어, 100kP 이하 (약 750 torr 이하), 예를 들어, 100kP 내지 3kPa (약 750 torr 내지 약 25 torr) 또는 3kPa 내지 100mPa (약 25 torr 내지 약 1×10-3 torr)일 수 있다. 대안적으로, 100 mPa 이하의, 예를 들어, 100mPa 내지 100 npa (약 1x10-3 torr 내지 약 1x10-9 torr)의 진공력을 적용함으로써, 고도의 진공을 달성할 수 있다.
적용된 진공력은 "z" 면으로 배향되는 섬유의 개수에 영향을 줄 수 있다. 적용된 진공력은, 또한 섬유가 "z" 면으로 이동하는 거리에도 영향을 줄 수 있다.
진공력은 기재의 면에 대하여 45도 이상의 각도로, 예를 들어 60도 이상, 바람직하게는 70도 이상, 혹은 80도 이상, 예를 들어 85도 이상의 각도로 적용될 수 있다. 더 바람직한 구현예에서, 진공력은 면에 대하여 실질적으로 90도로 적용된다.
기재는, 배수 유닛 (drain unit), 예를 들어, 배수 파이프(drainage pipe)에 대한 연결부를 구비할 수 있다. 진공력은 배수 단위에 부착된, 흡입 펌프(suction pump)에 의해, 특히 저진공 흡입 펌프에 의해 적용될 수 있다. 진공력은 다중점 진공 매니폴드에 의해 적용될 수 있다.
바람직한 방법에서, 섬유는 기재에 적용되고, 처음에는 액체 담체 중 일부가 중력에 의해 섬유로부터 배수될 수 있다. 일단 액체 담체의 일부 (예를 들어, 40wt% 이상, 50wt% 이상, 60wt% 이상, 70wt% 이상 또는 80wt% 이상) 가 배수되면, 진공력이 섬유에 적용된다. 이는 액체 담체의 일부를 더 제거하는 역할을 할 수 있을 뿐만 아니라, 섬유를 3차원 매트릭스로 드로잉(drawing)한다.
기재는 적절하게 천공될 수 있고, 제1 표면 및 반대쪽 제2 표면을 가질 수 있다. 특히 바람직한 구현예에서, 기재는 제1 표면과 반대쪽 제2 표면을 가지는 천공 스크린의 형태이다.
섬유는 기재의 제1 표면 상에 퇴적된다. 바람직하게는, 기재의 제2 반대쪽 표면에 진공력이 적용된다. 진공력은 천공 기재의 제1 표면 쪽으로 섬유를 끌어 당겨서 섬유의 3차원 매트릭스를 형성하는 역할을 한다. 진공력은 기재의 제2 표면에 직접 적용될 수 있거나, 혹은 멀리서 적용될 수 있어서, 예를 들어, 기재에 배수 유닛이 제공된 경우, 진공력은 제2 표면으로부터 가장 떨어진 배수 유닛의 단부에 적용될 수 있다.
바람직하게는, 섬유 내의 수분 전부가 진공에 의해 제거되는 것은 아니어서, 섬유 매트릭스는 일정 비율의 수분을 포함한다.
출발 물질은, 1:25 내지 1:200, 예를 들어, 1:50 내지 1:150, 바람직하게는 1:75 내지 1 :125의 섬유 대 액체 비율을 포함할 수 있다. 1:200과 같이 낮은 비율은 길이가 25㎜ 이상인 섬유에 대하여 사용될 수 있는 반면, 1:25와 같이 보다 높은 비율은 3㎜ 이하의 길이를 가진 것과 같이 단섬유에 대하여 사용될 수 있다. 섬유 대 액체의 바람직한 비율은 1:100 이다. 지시한 바와 같이, 섬유 대 액체 비율은 출발 물질을 위해 적절한 점도를 달성하도록 조절될 수 있다.
일단 기재에 적용된 섬유로부터 액체가 배수되고 진공력이 적용된 경우, 즉, 단계 c) 후에, 섬유 대 액체의 비율은 1:2 내지 1:14, 예를 들어, 1:2 내지 1:10, 예를 들어, 1:3 내지 1:9의 범위로 감소될 수 있다. 바람직한 섬유 대 액체 비율은 1:5 내지 1:9이고, 특히 바람직한 비율은 1:7 이다.
단계 d)에서, 바인더는 경화된다. 이는 3D 섬유 매트릭스를 주어진 형상으로, 주어진 섬유 대 부피 분율로 고정하는 역할을 한다.
경화 단계는 적절하게는, 열의 적용을 포함한다. 특히, 섬유 매트릭스는 바인더의 경화 온도보다 높은 온도로 가열될 수 있다. 적절하게는, 바인더는 70℃ 이상의 경화 온도를 가지며, 따라서, 단계 d)는 섬유 매트릭스를 70℃ 이상으로 가열하는 것을 포함한다.
섬유 매트릭스는, 단계 d)에서, 열의 적용에 의해 건조될 수 있다. 열을 적용하기 위한 임의의 적절한 기술을 고려할 수 있다. 예를 들어, 열은 기재 상으로 통과하는 고온 공기 공급의 형태로 제공될 수 있거나, 혹은 기재 부근의 전기적 요소에 의해 달성될 수 있다. 섬유 매트릭스는 적절한 온도까지 가열된 오븐 내에 놓여질 수 있거나 혹은 이러한 오븐을 통과할 수 있다.
바람직하게는, 경화 단계 d)는 70℃ 내지 450℃의 온도에서 수행된다. 보다 바람직한 구현예에서, 상기 온도는 100℃ 내지 450℃일 수 있다. 특히 바람직한 범위는, 120℃ 내지 220℃이다. 사용되는 경화 온도는 사용된 바인더 및, 폴리머 바인더의 열 안정성에 따라 달라질 수 있다. 경화 온도는 바인더의 분해 온도보다는 낮아야 한다. 상기 방법의 일구현예에서, 경화 온도의 범위는 165℃ 내지 220℃이다.
경화 단계 d)는 수 초 내지 수 분의 지속 기간을 가질 수 있다. 바람직하게는, 단계 d)는 10초 내지 60분일 수 있다. 더 바람직하게는, 지속 기간은 1분 내지 30분일 수 있다. 지속 기간은 온도를 올리고 프리폼을 냉각하는 시간을 포함할 수 있다.
바람직한 선택적 단계로서, 단계 c)에서 형성된 섬유 매트릭스는 후속적으로 압축된다. 바람직하게는, 섬유 매트릭스는, 매트릭스가 수분을 포함하는 동안, 압축된다. 섬유 매트릭스는 기재에 진공을 적용함에 의해 수득될 수 있다. 대안적으로 혹은 추가적으로, 섬유 매트릭스는, 기재 상에서 액체 담체의 카오스류를 유도함에 의해 수득되는 3차원 매트릭스일 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 카오스류는 다수개의 배출점으로부터; 압력 하에; 기재에 대하여 임의의 각도로; 다수개의 직교류로부터, 기재상으로 흐르거나, 혹은, 기재 상으로 떨어지는 출발 물질 중 하나 이상에 의해 유도될 수 있다.
5kPa 이상, 바람직하게는50kPa 내지 50000kPa 이상, 예를 들어, 100kPa 내지 25000kPa 또는 그 이상의 압축력이 이러한 추가의 압축 단계에 적용될 수 있고; 이는 섬유 매트릭스의 두께와 부피를 감소시키는 역할을 한다. 압축력은 정압축(static press)에 의해 적용될 수 있다. 대안적으로, 압축력은 연속 공급형 닙(nip) 롤러 또는 벨트에 의해 적용될 수 있다.
바람직한 압력은, 요구되는 섬유의 최종 부피 분율에 따라 달라진다. 대략 5 내지 10%의 낮은 부피분율에서는 적어도 40 N/㎠ (400kPa)의 압력이 적용될 수 있다. 30% 내지 40%의 높은 부피 분율의 경우, 500N/㎠ (5000kPa) 또는 25000kPa 또는 그 이상의 프레스 압력이 적용될 수 있다.
바람직하게는, 경화 단계 d)는 선택적인 압축 단계와 동시에 혹은 그 후에 수행된다. 경화와 압축은 동시에 일어나는 것이 바람직하다.
놀랍게도, 섬유 매트릭스가 수분을 포함하고 있는 동안 (예를 들어, 섬유 대 액체 비율이 1:2 내지 1:14의 범위인 때에) 이를 압축하고, 실질적으로 동시에 바인더를 경화시키는 것은 유리한 효과를 가지는 것으로 확인되었다. 특히, 매트릭스가 탄소 섬유를 포함하고 있는 경우, 이러한 처리 후에, 통상 고압 처리와 관련하여 탄소 섬유가 가진 바람직하지 않은 잘 부스러지는 물성이, 놀라울 정도로, 눈에 띄지 않게 되거나 혹은 과도하지 않게 되는 것으로 확인되었다. 섬유 파단이 발생하지 않는다. 현저한 비율의 본체 섬유 길이들이, 압축력의 적용에 의해 파쇄되거나 분말화되거나 혹은 감소되지 않는다.
따라서, 바람직하게는, 단계 d)에서, 바인더는, 압력이 적용되는 동안에 경화된다. 일구현예에서, 압력은 처음에 적용되고, 이어서 압력이 연속하여 적용되는 동안 바인더가 경화된다.
일단 바인더가 경화되면, (예를 들어, 20% 내지 30% 혹은 그 이상의 소망하는 섬유 대 부피 분율을 가지는) 섬유 매트릭스는 완화될 수 없으며, (섬유 대 부피 분율에서 결과적인 감소를 수반하여) 다시 두께가 증가하게 될 수도 없다. 따라서, 일단 경화 단계 d)가 완료된 경우, 계속 압력을 적용할 필요가 없다.
일단 경화가 완료된 후에도, 매트릭스를 완전 건조시키기 위해, 섬유 매트릭스에 열이 계속 적용될 수 있다. 온도는 경화가 일어나는 온도까지 올릴 수 있으며, 이러한 온도는 매트릭스가 경화될 때까지 유지된 다음, 온도는 매트릭스의 건조가 수행되는 온도로 조정될 수 있다. 매트릭스는, 100℃ 내지 450℃의 온도에서 건조될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 온도는 100℃ 내지 400℃일 수 있으며, 더 바람직한 구현예에서, 온도는 250℃ 내지 400℃이다.
매트릭스의 가열은 무거운 금속 플레이트 등의 플레이트에 의할 수 있다. 플레이트는 매트릭스의 한쪽 면에만 제공될 수 있으며, 바람직하게는 매트릭스의 양쪽면에 적용된다. 일구현예에서, 매트릭스의 온도는 경화 온도까지 연속적으로 증가한다. 바람직한 일구현예에서는, 상기 온도를 100℃ 내지 120℃까지 올리고 이 온도에서 일정 기간 유지하여 매트릭스로부터 증기가 탈출할 수 있게 한다. 상기 기간은 수 분 내지 수 시간일 수 있다. 더 특별하게는, 상기 시간은 5분 내지 2시간에서 변할 수 있다. 상기 시간은 매트릭스의 두께에 따라 달라질 수 있다. 두께가 6㎜인 바람직한 구현예에서 100℃ 내지 120℃에서의 가열 시간은 6분이고; 두께가 35㎜인 구현예의 경우, 100℃ 내지 120℃에서의 가열 시간은 1시간이다.
5kPa 이상, 바람직하게는 50kPa 내지 50000kPa, 예를 들어, 100kPa 내지 25000kPa, 예를 들어 250 내지 750kPa의 압력이 단계 d) 동안에 섬유 매트릭스에 적용될 수 있다. 섬유 매트릭스에 적용된 압력은 50N/㎠ (500kPa)일 수 있다. 대안적으로, 적용된 압력은 25N/㎠ (250kPa)일 수 있다. 섬유가 짧은 경우, 적용된 압력이 더 높을 수 있다.
2단계로 압력을 가하는 것이 바람직한 것으로 확인되었다. 제1 단계는 매트릭스를 원래 두께 대비 약 50% 두께 (예를 들어, 원래 두께 대비 40 내지 60%) 까지 감소시킨다. 100psi (670kPa) 내지 300psi (2070kPa) , 더 바람직하게는 200psi (1380kPa) 내지 300psi (2070kPa) , 예를 들어, 약 250psi (1725kPa)의 압력이 제1 단계에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 보다 높은 압력을 제2 단계에서 사용하여 섬유 부피 분율의 증가를 달성한다. 이러한 제2 단계에서 사용된 압력은, 1000psi (6890kPa) 내지 4000psi (27600kPa) psi, 예를 들어, 1500psi (10300kPa) 내지 3000psi (20700kPa)일 수 있다. 1500psi (10300kPa)의 제2 압력은 20 내지 25%의 범위의 섬유 부피 분율을 제공하며, 3000psi (20700kPa)의 제2 압력은 30 내지 33%까지 섬유 부피 분율을 증가시킨다.
일구현예에서, 섬유 매트릭스는 경화 단계 d) 이후에 압축 하에 더 냉각된다. 그러나, 이는 필수적인 것은 아니며, 매트릭스는 대기압 하에서 냉각될 수 있다.
단계 b)에서 섬유의 퇴적, 단계 c)에서 3차원 구조의 형성 및 경화 단계 d), 나아가 임의의 추가적 압축 또는 냉각 단계는 연속 공정일 수 있거나 혹은 배치 공정일 수 있다.
출발 물질에서 섬유는 적절하게는, PAN 섬유 및/또는 피치 탄소섬유 및/또는 재생 탄소 섬유 등의 탄소 섬유를 포함한다. 선택에 따라 그 외 종류의 섬유도 탄소 섬유와 함께 존재할 수 있다. 출발 물질 내의 이러한 부가적인 섬유의 타입은, 예를 들어, 금속 섬유, 유리 섬유, PPS, PEEK, 케블라 등의 아라미드 섬유, 또는 절단성 및 제동 장치 응용 분야에서 사용을 위해 적절한 다른 섬유로부터 선택될 수 있다.
일구현예에서, 유리섬유, 금속섬유, PPS, PEEK 및 케블라 등의 아라미드 섬유로부터 선택된 섬유는, 섬유의 0 내지 80 wt%, 예를 들어, 0 내지 50 wt%를 포함한다. 이러한 일구현예에서, 유리 또는 금속 섬유는 섬유의 1wt% 내지 20wt%, 더 바람직하게는 2wt% 내지 10wt% 및, 가장 바람직하게는 3wt% 내지 7wt%를 포함한다. 바람직한 일구현예에서, 금속 또는 유리 섬유는 섬유의 4 내지 6wt%, 예를 들어 5wt%를 포함한다. 이러한 바람직한 일구현예에서, 바인더는 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드 폴리머, 예를 들어 Mowlith VC600 이다.
바람직하게는, 섬유의 10wt% 이상, 예를 들어, 20wt% 이상, 25wt% 이상, 30wt% 이상, 33wt% 이상, 40wt% 이상 또는 50wt% 이상이 탄소섬유이다.
탄소 섬유와 다른 종류의 섬유의, 1:4 내지 4:1, 예를 들어 1:3 내지 3:1 , 예를 들어, 1:2 내지 2:1의 중량비의 블랜드도, 1:1 비율을 포함하여, 고려될 수 있다.
일구현예에서, 섬유의 60wt% 이상 예를 들어 70wt% 이상, 80wt% 이상, 90wt% 이상, 95wt% 이상 또는 99wt% 이상이 탄소 섬유이다.
일구현예에서, 섬유의 90wt% 이상, 예를 들어 95wt% 이상 또는 99wt% 이상이 탄소 섬유, 또는 유리 섬유, 금속 섬유, PPS, PEEK 및 케블라 등의 아라미드 섬유와 조합된 탄소 섬유로부터 선택될 수 있다.
일구현예에서, 출발 물질 내에서 섬유는 탄소섬유일 수 있고, PAN (폴리아크릴로니트릴) 섬유, 피치 탄소섬유, 또는 재생 탄소섬유로부터 선택될 수 있다. 놀랍게도, 재생 탄소섬유가 사용될 수 있으며, 상당 부분의 탄소섬유에 불리한 파단 없는 방법의 처리에 투입될 수 있다. 탄소 섬유는 다수개의 응용 분야, 예를 들어, 완전 제직형, 부직형, 일방향성, 2D 및 3D 탄소 패브릭뿐만 아니라, 완전 수지 주입형 혹은 성형 복합체 구조물로부터 재생될 수 있다. 재생된 탄소 섬유는 특정한 세단 길이로서 혹은 섬유의 무작위 절단 길이의 혼합물로서 혹은 이들의 블랜드로서 공급 및 사용될 수 있다.
직경이 최대 20 미크론인, 특히 5미크론 내지 20미크론이고 섬유 길이가 1㎜ 내지 60㎜인 PAN 또는 피치 탄소 섬유가 본 발명의 사용을 위해 특히 적절한 것으로 확인되었다. 이러한 섬유는 SGL carbon Group, Toho Tenax 및 Zoltek으로부터의 세단 토우 형태로 입수할 수 있다. 더 바람직하게는, 탄소섬유는 5 미크론 내지 10미크론의, 가장 바람직하게는 약 7미크론의 직경을 가진다.
대안적으로, 출발 물질 내의 섬유는 PPS (폴리페닐렌설파이드), PEEK (폴리에테르에테르케톤), 케블라 등의 아라미드 섬유 혹은, 절단성 및 제동 장치 분야에서의 사용에 적절한 그 외 섬유로부터 선택될 수 있다.
일구현예에서는 세단 섬유가 제공될 수 있다. 세단 섬유는, 예를 들어, 기재의 길이 또는 기재의 두께일 수 있다. 일구현예에서, 기재는 35㎜ 이하의 두께를 가지고, 사용된 섬유는 100㎜ 이하의 길이를 가진 섬유이다. 일구현예에서, 기재는 두께가 35㎜ 이하이고, 사용된 섬유는 길이가 50㎜ 이하인 섬유이다. 일구현예에서, 기재는 35㎜ 이하의 두께를 가지고, 사용된 섬유는 길이가 25㎜인 섬유이거나, 25㎜ 및 50㎜의 길이를 가진 섬유의 블랜드이다.
본 발명에서 최대 섬유 길이는 길게는 100㎜ 또는 가능하기로는 그 이상일 수 있다. 본 발명에서 최소 섬유 길이는 짧게는 1㎜이거나, 가능하기로는 그 이하일 수 있다.
일구현예에서, 본 발명에서 섬유의 최대 길이는 길게는 60㎜일 수 있으나, 최대 길이는 통상 50㎜이다. 일구현예에서, 1㎜ 이상 및 50㎜ 이하의 길이를 가진 세단 섬유가 사용되고; 이들은 이러한 범위 내의 단일 길이를 가지는 모든 섬유, 또는 이러한 범위 내의 2 종 이상의 상이한 길이가 혼합된 섬유를 포함할 수 있다. 특히, 혼합 길이를 가진 세단 섬유의 블랜드로서, 최소 길이가 1㎜, 최대 길이가 50㎜인 것이 사용될 수 있다.
따라서, 일부 구현예에서, 사용된 섬유는 상이한 길이를 가지는 섬유의 블랜드, 예를 들어, 길이가 12㎜, 25㎜ 및 50㎜로부터 선택된 2종 이상의 길이의 섬유의 블랜드일 수 있다. 바람직한 블랜드는, 25㎜ 및 50㎜ 길이 섬유의 50/50 (wt) 블랜드이다. 대안적인 블랜드는, 길이가 3㎜ 내지 길이가 12㎜의 섬유의 랜덤 믹스를 포함한다. 선택된 섬유 길이의 블랜드는 섬유 매트릭스의 소망하는 최종 두께에 따라 달라질 수 있다.
생각되기로는, 더 기다란 섬유도 사용될 수 있다. 섬유 길이에 대한 한정 요인은, 홀딩 컨테이너를 교반하는 데에 사용되는 펌프 또는 전단 믹서의 크기인데, 이는 탄소 섬유가 홀딩 컨테이너에서 교반 중에 전단되지 않는 것이 바람직하기 때문이다. 보다 큰 펌프를 사용하면 더 기다란 섬유의 사용이 허용될 것으로 생각된다.
또한, 주어진 길이의 섬유 100wt%, 예를 들어, 100wt%의 3㎜ 길이 섬유, 또는 100wt%의 6㎜ 길이 섬유, 또는 100wt%의 12㎜ 길이 섬유, 또는 100wt%의 18㎜ 길이 섬유, 또는 100wt%의 25㎜ 길이 섬유를 사용할 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 탄소 섬유의 직경은 6 미크론 내지 12 미크론이다. 섬유 길이는 3㎜ 내지 50㎜, 예를 들어 3㎜ 내지 35㎜로부터 선택될 수 있다.
섬유 매트릭스 내에서 적어도 일정 비율의 섬유 (예를 들어, 5wt% 이상의 섬유, 예를 들어 10wt% 이상의 섬유)는, 최종 섬유 매트릭스의 원하는 두께의 절반 이상의 길이를 가지는 섬유인 것이 유리할 수 있다. 이러한 섬유는 섬유 매트릭스에 상당한 지지를 제공할 수 있고, 보다 더 저항성이 큰 매트릭스를 제공할 수 있다. 예를 들어, 두께가 32㎜인 섬유 매트릭스는, 길이가 16㎜ 이상, 예를 들자면, 20㎜ 이상, 예를 들어 20 내지 25㎜인 섬유를 적어도 일부 포함하는 섬유로부터 제조될 수 있다. 두께 35㎜의 섬유 매트릭스는 길이가 17.5㎜ 이상, 예를 들자면, 20㎜ 이상, 예를 들어 20 내지 25㎜인 섬유를 적어도 일부 포함하는 섬유로부터 제조될 수 있다.
만일 소망하는 두께가 30 내지 35㎜인 경우, 길이가 3㎜ 내지 25㎜인 섬유의 블랜드를 사용하는 것이 유리한 것으로 확인되었다.
명백하기로는, 섬유의 가공성을 염두에 두어야 하며, 50mmm 이상의 길이를 가지는 섬유는 가공하기 어려울 수 있다. 따라서, 100mmm 이상의 두께를 가지는 매트릭스가 필요한 경우, 섬유 매트릭스에 상당한 지지력을 제공할 수 있고 보다 저항성이 큰 매트릭스를 제공할 수 있는 기다란 섬유가 제공하는 혜택보다, 더 기다란 섬유를 가공함에 있어 가중된 어려움이 더 커지게 된다.
사용 가능한, 섬유의 특히 유리한 블랜드는 상당한 비율 (예를 들자면, 20wt% 이상, 30wt% 이상, 또는 40wt% 이상)의 단섬유, 예를 들어 2㎜ 내지 5㎜ (예를 들자면, 약 3㎜)의 길이를 가지는 섬유 및, 최대 20wt% (예를 들자면, 1 내지 20wt%, 예를 들어, 5 내지 15wt%)의 기다란 섬유, 예를 들어, 20㎜ 이상의 섬유를 포함한다. 또한, 상기 블랜드는 길이가 5㎜ 이상이고 최대 20㎜인 중간 길이의 섬유를 포함할 수 있다.
일구현예에서, 2㎜ 내지 5㎜의 길이를 가지는 섬유 20 내지 60wt% (예를 들자면, 20 내지 55wt%)의 섬유, 5㎜ 초과 및 최대 20㎜의 길이를 가지는 섬유 20 내지 70wt% (예를 들자면, 30 내지 65wt%), 20㎜ 내지 50㎜의 길이를 가지는 섬유 1 내지 20 wt% (예를 들자면, 5 내지 15wt%)의 섬유가 존재할 수 있다.
만일 매트릭스의 소망하는 두께가 커지면, 더 기다란 섬유가 섬유 블랜드 내에 포함될 수 있음이 인식될 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 재생 탄소 섬유는 섬유의 일부 또는 전부로서 사용된다. 재생 탄소 섬유는, 예를 들어, 3㎜ 내지 100㎜ 사이의 길이로 세단될 수 있다. 일부 구현예에서, 재생된 탄소 섬유는, 예를 들어, 3㎜ 내지 25㎜의 길이로 세단될 수 있다.
일구현예에서, 사용된 섬유는 모두 재생 탄소섬유이다. 다른 구현예에서, PAN 탄소 섬유는 재생 탄소 섬유와 블랜드될 수 있다. PAN 탄소 섬유는 바람직하게는 12㎜ 내지 25㎜ 섬유의 블랜드이다.
재생 탄소섬유는 Milled Carbon (영국)으로부터 그리고, CFK Valley Recycling (독일)로부터 입수 가능하다. 재생 탄소섬유는 미사용 탄소섬유의 원래 물성의 90 내지 95%를 가지는 것으로 나타났다. 미사용 탄소 섬유는 시장 가격이 높기 때문에, 재생 탄소 섬유를 상업적으로 확립된 탄소 섬유 응용 분야에 사용하게 된다면 공정 비용을 줄일 수 있다. 또한, 탄소-탄소 복합체가 보다 경제적으로 제조되며, 섬유가 재생 및 재사용될 수 있기 때문에 PAN으로부터 탄소 섬유를 제조하는데에 따른 환경적 영향이 감소된다.
사용된 섬유는 단일 형태의 섬유일 수 있거나 혹은 2종 이상의 섬유의 블랜드일 수 있다. 바람직한 구현예는, 재생 탄소 섬유와 케블라 등의 아라미드 섬유의 혼합물이다. 출발 물질은 단일 길이의 재생 탄소 섬유를 포함할 수 있거나, 재생 탄소 섬유는 길이의 블랜드일 수 있다. 탄소 섬유의 특히 바람직한 블랜드는, 길이 3㎜ 내지 12㎜의 혼합물이다. 재생 탄소 섬유와 아라미드 섬유는 바람직하게는 1:4 내지 4:1의 비율로 블랜드될 수 있으며, 더 바람직한 비율은 1:2 내지 2:1이다. 특히 바람직한 비율은 1:1이다. 상기 비율은 소망하는 최종 제품의 성능 특성에 의해 결정될 수 있다. 탄소 섬유의 비율을 증가시키는 경우, 최종 제품의 뻣뻣함과 강도가 증가하는 반면, 아라미드는 충격 저항성 및 마모 저항 물성의 증가를 위해 적절하다.
대안적으로, 섬유의 다른 블랜드도 사용될 수 있다. 예를 들어, 금속 및 유리 섬유가 탄소 섬유와 블랜드로 사용될 수 있는 것으로 확인되었다.
출발 섬유, 섬유 블랜드, 용액 내의 섬유 분산물의 균일성, 및 섬유 길이 또는 길이 블랜드의 선택을 조절하여 형성되는 섬유 매트릭스의 물리적 물성을 선택할 수 있다. 매트릭스는 균일하게 조밀한 시트로서 제조될 수 있거나 혹은 뭉쳐진 탄소 섬유 부분을 포함할 수 있다. 18㎜ 이상의 길이를 가진 섬유 등 더 기다란 섬유를 포함하는 경우, 고도의 응집을 방지하기 위해 섬유의 분산에 보다 많은 양의 액체가 필요하게 된다. 더 기다란 섬유는 최종 매트릭스의 강도 증가에 기여하는 것으로 생각된다.
바인더는 출발 물질에 포함된다. 바인더는 임의의 적절한 바인더로부터 선택될 수 있으며, 그래파이트화(graphitisation) 및 탄화와 양립할 수 있는 바인더가 바람직하다. 바인더는, 바람직하게는, 일단 경화되면 섬유를 함께 고착시켜 매트릭스 형성 내로 이들을 고정시키는 역할을 하는 바인더이어야 하거나, 혹은 일단 경화되면 섬유 매트릭스 내에 필름형 기재를 형성하여 이들을 매트릭스 형성 내에 고정시키는 바인더이어야 한다.
바람직하게는, 바인더는, 특히 바인더가 분산액 또는 에멀젼으로서 부가되는 경우, 출발 물질 내에서 겔 또는 집합체(agglomeration)를 형성하여야 한다. 바인더는 추가 성분의 부가 없이 출발 물질 내에서 겔 또는 집합체를 형성할 수 있다. 대안적으로는, 출발 물질의 특성을 향상시키는 추가의 구성분을 부가하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 응집제(flocculating agent)를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직한 응집제는 선택된 바인더에 따라 달라질 수 있다. 대안적으로는, 출발물질 내에서 바인더를 불안정화시키고 겔의 형성을 향상시키는 역할을 하는 구성 성분을 부가하는 것이 바람직할 수 있다. 출발 물질 내에서 겔 또는 집합체를 형성하는 바인더를 사용하는 것의 유리한 점은, 바인더가 형성된 매트릭스 내에 유지되고 빠져나가지 않는다는 것이다. 대안적으로, 바인더는 분말의 형태로 부가될 수 있으며, 이러한 바인더는 겔화하지 않지만, 섬유 매트릭스 내에 갇히게 되어 빠져나가지 않는다. 바람직한 바인더는 Phenodur VPW 1946 및 1942 등의 에폭시 노블락 바인더로부터 선택될 수 있다.
매트릭스 내에서 낮은 탄화 가능한 유기 화학종을 포함하는 바인더도 사용될 수 있으나, 덜 바람직하다. 이러한 바인더는, 우레탄, 아크릴류(acrylics), 메타크릴레이트류, 스티렌, 폴리우레탄 코폴리머를 포함한다.
보다 바람직한 바인더는 페놀, 폴리비닐 이미드 및 폴리비닐 알코올 및 비닐 아세테이트/비닐 클로라이드 코폴리머를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 폴리아미드, PVC, PVDC, 및 폴리비닐 설폰은 일부 응용 분야에서 사용될 수 있다. 추가로, PEEK (폴리에테르에테르케톤), 폴리에스테르, 폴리히드록시에테르, 및 에폭시 타입 물질 등의 바인더 물질도 적절하다고 생각된다. 브라질, Sao Paulo의 Bioresin of Brooklin에 의해 Bio Polyol이라는 제품명으로 판매 중인 피마자유계 히드록시 관능성 폴리올은 탄소 재료와 함께 사용하기에 적절한 바인더제로 공지되어 있으며, 또한 적절할 수 있다. 에폭시 노블락도 사용될 수 있다.
바람직한 바인더는 유기 바인더 또는 실란 바인더이다. 바인더는 섬유 또는 분말로서 건조 형태로 공급될 수 있거나 혹은 용액, 분산액 또는 에멀젼으로서 공급될 수 있다. 섬유 또는 분말의 형태로 사용된 바인더는 응집제 및 불안정화제의 부가를 필요로 하지 않을 수 있는데, 이는 섬유 길이/분말 크기를 기재 상에 형성되는 매트릭스의 기공 크기보다 크도록 선택하여, 바인더가 담체액과 함께 매트릭스로부터 흘러나오지 않게 할 수 있기 때문이다.
일구현예에서는, 페놀 바인더가 바람직한데, 이는 이들이 매트릭스 내에서 화학종을 혼입하지 않으며, 높은 수율의 탄화 물성과 낮은 수축 물성을 가지기 때문이다. Durophen 9340 또는 Durophen FN 등의 적절한 수 호환성(water compatible) 페놀 바인더는 Cytec으로부터 입수 가능하다.
또한, 적절한 바인더는 아크릴계 라텍스일 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 형태에서, 바인더는, Ensinger-Hyde 에 의해 공급된 Ultem 또는 오스트리아의 HOS Technik에 의해 공급되는 Homide 250 등, 고도로 탄화 가능한 이미드 바인더이다.
대안적인 구현예에서, 폴리비닐 피롤리돈 바인더가 사용될 수 있다. Sunflower Technology Development Co. Ltd 에 의해 공급된 Sunvidone®K 또는 BASF에 의해 제조된 Luvitec®K17 등의 물질은 특히 적절한 것으로 확인되었다.
탄화가 매우 쉬운 바인더를 사용하는 것은, 이들이 에폭시 바인더 및 가호제(sizing agent)를 태워 버리는 것과 관련된 비용을 줄일 수 있기 때문에 바람직하다.
바람직하게는, 섬유(특히, 탄소섬유)는 가호되지 않아야 하는데(unsized), 이는 본 발명의 제1 용도가 CVD 또는 CVI에 바로 이용할 수 있는 재료를 제조하는 것이기 때문이다. 이와 대조적으로, 전통적으로는, 만일 탄소 섬유 매트릭스가 압축되어야 하는 경우, 압력이 매트릭스에 적용되는 동안 탄소 섬유에 대한 보호 코팅을 제공하기 위해 탄소 섬유는 가호되어야 하는 것이 바람직하다고 믿어져 왔다.
바람직하게는, 따라서, 탄소 섬유 및/또는 다른 블랜드화된 섬유는 가호되지 않지만, 일부 구현예에서는, 섬유들은 물과 호환 가능한 풀(sizing)을 사용하여 가호될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서, 바인더는 열경화성이다. 본 발명에서의 사용에 적절한 것으로 확인된, 열경화성이 아닌 바인더(non thermoset binder)는, 비닐 아세테이트, 비닐 디클로라이드 코폴리머인 Mowlith VC600이다. 바람직하게는, 바인더는 비절단성(non-ablative)이고 수지와 양립 가능하며, 물 및/또는 염과 같은 환경적 요인에 저항성인 것 중 적어도 하나이다.
바인더는 액체 또는 고체로서 액체 담체에 부가될 수 있다. 바인더는 바람직하게는, 액체 담체 내에서 안정하지만, 바인딩 효과를 가지기 위해 충분한 양이 섬유 매트릭스에 트랩핑되지 못할 정도로 안정하지는 않다. 유리하게는, 바인더는 액체 담체 내에서 폴리머의 겔 또는 집합체를 형성한다. 바람직하게는, 이러한 집합체들이 가호되어, 폴리머 사슬이 기재 상에 형성되는 섬유 매트릭스를 통해 지나가지 못할 정도로 커지게 된다. 바인더는 적절하게는, 70℃ 이상의 온도, 예를 들어, 70 내지 450℃, 예를 들자면 100 내지 450℃의 온도에서 경화되는 바인더일 수 있다. 바람직하게는 바인더는 경화 온도보다 높은 온도에서 안정하다.
바람직하게는, 바인더는 최종 생성물 내에 바인더 백분율이 건조 섬유 매트릭스의 최종 중량의 5 내지 60%가 되도록 부가된다. 예를 들어, 최종 생성물 내의 바인더의 백분율은 건조 섬유 매트릭스의 최종 중량의 5% 내지 30%, 예를 들어 5% 내지 25%일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 바인더는 매트릭스 최종 중량의 10% 내지 20%로 포함될 수 있다.
단계 b)의 수행 전에, 출발 물질 내에 다른 제제를 포함시키거나 이러한 제제를 출발 물질에 부가하는 것이 바람직할 수 있다. 각각의 제제는 분산제, 계면 활성제, 요변성제, 또는 점도 조절제, 용액 내의 바인더를 불안정하게 하는 첨가제, 응집제, 소포제를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 산, 염기, 및 아민류가 불안정화 제제로서 사용될 수 있다.
일구현예에서, 미립자 형태의 첨가성 충전 물질은, 출발물질 내에 포함되거나, 혹은 단계 b)가 수행되기 전에 출발 물질에 부가될 수 있다. 이러한 첨가성 충전 물질은 복합체의 최종 물성 또는 기능적 성능을 향상시킬 수 있다.
첨가성 충전 물질은, 건조 섬유 매트릭스의 중량 백분율로서, 1% 내지 50%, 예를 들자면 5 내지 45%, 예를 들어, 10 내지 40%의 양으로 부가될 수 있다. 첨가성 충전 물질은 건조 물질로서 혹은 분산액 또는 용액의 형태로 습윤 방식으로 공급될 수 있다.
적절한 첨가성 충전 물질은, 금속, 이산화규소 및 탄소를 포함한다. 종래 기술의 부직 프리폼에서 이러한 물질이 포함되는 것이 공지되어 있으나, 프리폼이 제조된 후에 이들을 부가하기 위해 별도의 공정이 필요하였다. 본 발명의 방법의 장점은, 프리폼이 그 내부에 첨가제를 혼입한 채로 제조되어, 별도의 공정을 필요로 하지 않다는 것이다.
바람직한 구현예에서, 이산화규소는 건조 섬유 매트릭스의 중량에 대하여 실리카의 건조 중량의 백분율로서 나타내었을 때, 10% 내지 20%의 비율로 부가된다. 이산화규소는 흄드 실리카의 형태인 건조 분말로서 혹은 콜로이드성 실리카 등의 용액으로서 상기 용액에 부가될 수 있다. 이러한 물질은 WR Grace, Grace Division 및 EKA Chemicals로부터 수득할 수 있다. 만일 콜로이드성 실리카가 사용되는 경우, 액체 담체에 부가되는 정확한 양을 결정하기 위해서는, 콜로이드 내의 실리카의 건조 중량의 필요량을 제공하기 위해 얼마나 많은 콜로이드 실리카가 필요한지를 계산해야 한다.
본 발명의 일구현예에서는, 탄소 미립자가 첨가성 충전 물질로서 사용된다. 이는 후속하는 열분해 공정의 효율을 증진시키고, 섬유 매트 내의 자유 부피 공간을 감소시킬 수 있다. CVI 등의 후속하는 탄소 퇴적 공정에 있어, 자유 부피 공간이 보다 적기 때문에 더 낮은 탄소 퇴적이 요구될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 직경 10미크론 이하의 분쇄 탄소 입자가 부가된다.
바람직하게는, 첨가성 충전 물질은 250 미크론 이하의 입자 크기를 가져야 한다. 바람직하게는, 첨가성 충전 물질의 미립자 크기는 100 미크론 이하, 더 바람직하게는 50미크론 이하여야 하며, 가장 바람직하게는, 첨가성 미립자는 20 미크론 이하의 크기를 가진다.
바람직하게는, 첨가성 충전 물질로서 사용된 탄소 입자의 직경은, 예를 들어, 100 미크론 이하 바람직하게는 50미크론 이하로 작다. 작은 직경의 입자의 사용은, 매트의 섬유 압축에 대한 입자의 영향을 제한한다. 작은 탄소 입자는 압축이 적용되면서 매트 내의 보다 큰 세공으로 옮겨간다. 이러한 이동의 결과, 임의의 가스, 수지, 또는 액체 주입 물질은 덜 복잡한 주입 경로에 투입되어야 한다.
또한, 10미크론 이하의 직경을 가지는 작은 입자를 사용하는 것은, 섬유 매트의 구조를 통한 미립자의 균일한 분포를 용이하게 한다. 나아가, 작은 입자의 사용은 기재의 외측 표면에 우선적으로 충전되는 문제를 피할 수 있게 하는 것으로 생각된다. 프리폼의 외측 표면에서 세공의 충전을 방지하는 것이 중요한데, 만일 외측 세공이 폐색되면, 프리폼 본체 내로 다공성 경로를 제공하고 보다 효율적인 탄화 및 주입을 가능케 하기 위해 고비용이 소요되는 기계 가공에 의해 세공 폐색을 제거하는 것이 필요할 수 있기 때문이다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 3차원 매트릭스를 가지는 섬유의 부직 기재를 포함하는 섬유 프리폼이 제공되며, 상기 섬유는 경화된 바인더에 의해 매트릭스 형성 내에 함께 유지된다.
섬유 프리폼은 제1 측면의 방법에 의해 수득할 수 있는 섬유 매트릭스일 수 있다.
프리폼 내에서 섬유는 제1 측면에서 기술된 바와 같을 수 있다. 바람직하게는, 섬유 프리폼은 탄소 섬유를 포함하고; 선택에 따라 다른 섬유 타입도 존재할 수 있다 (예를 들자면, 금속 섬유, 유리 섬유, PPS 섬유, PEEK 섬유, 또는 케블라 섬유 등의 아라미드 섬유). 바람직하게는 탄소 섬유는 5미크론 이상의 직경을 가진다. 바람직한 구현예에서, 탄소 섬유는 PAN, 피치 탄소 섬유, 또는 재생 탄소 섬유로부터 선택된다. 대안적인 섬유는, PPS 또는 PEEK 또는 케블라 섬유 등의 아라미드 섬유일 수 있다. 일부 구현예에서, 섬유는 섬유의 블랜드이며; 블랜드화 섬유는, 예를 들어, 탄소 섬유 및 (케블라 섬유 등의) 아라미드 섬유를 포함할 수 있다. 1:4 내지 4:1의 중량비가 사용될 수 있다. 특히 바람직한 비율은 1:1이다. 동일한 섬유 타입 또는 상이한 타입의 블랜드인) 섬유는 동일한 길이일 수 있거나, 혹은 상이한 길이일 수 있다.
프리폼 내에서의 바인더는 전술한 종류일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 프리폼 내에서 바인더는, 페놀계 바인더, 이미드 바인더, 또는 폴리비닐 피롤리돈 바인더 등과 같이 탄화 가능한 바인더 물질을 포함한다. 바인더는, 예를 들어, 매트릭스 중량의 10wt% 내지 20 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 프리폼은, 탄소 또는 이산화규소 또는 금속 등 미립자 형태의 첨가성 충전 물질인 첨가제를 더 포함한다. 첨가성 충전 물질은 상기 기재된 바와 같을 수 있다. 일구현예에서, 첨가제는 직경이 10미크론 이하인 분쇄 탄소 입자의 형태인 탄소이다. 보다 바람직하게는, 충전제는 10 미크론 내지 250 미크론의 직경을 가지며, 20 미크론 내지 250미크론의 직경이 특히 바람직하다. 첨가성 충전 물질은, 예를 들어, 매트릭스 중량의 5wt% 내지 30wt%일 수 있다. 섬유 부피 분율이 증가함에 따라, 주어진 두께에서, 충전제 함량도 증가할 수 있다.
일부 구현예에서, 프리폼은 단일체 구조(monolighic structure)이며, 이는 단일 형성 구조물로부터 올 수 있다. 단일체 구조물은 다수개의 층을 가지지 않는다. 바람직하게는, 프리폼은 확률성이다. 프리폼은, 적층된 3차원 구조물일 수 있다.
프리폼은 1㎜ 내지 250㎜의 두께를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 두께는 1㎜ 내지 50㎜, 더 바람직하게는, 1㎜ 내지 40㎜일 수 있다.
프리폼의 기초 중량 (단위 면적 당 중량)은 600g/㎡ 으로부터 100,000g/㎡ 이상까지 변할 수 있다.
바람직하게는, 프리폼은 20 부피% 이상 (예를 들어, 30% 이상)의 공극를 포함한다; 바람직하게는, 이는 20 내지 80 부피%, 더 바람직하게는 30 내지 70 부피%, 예를 들어, 30 내지 60 부피%의 공극를 포함한다. 일구현예에서, 프리폼은 40 내지 50 부피%의 공극를 포함한다.
바람직하게는, 프리폼은 10% 내지 40% 또는 그 이상, (예를 들자면, 20 내지 70%)의, 더 바람직하게는 20% 내지 40%의 섬유 부피 분율을 가진다. 일구현예에서, 프리폼 내의 섬유는 PAN 탄소 섬유이며, 섬유 부피 분율은 최대 30%일 수 있다. 다른 구현예에서, 섬유는 피치계 탄소 섬유이며, 섬유 부피 분율은 최대 40%일 수 있다. 다른 구현예에서, 섬유는 미사용 혹은 재활용 탄소 섬유이며, 섬유 부피 분율은 최대 50% 또는 60% 이거나 혹은 그 이상일 수 있다.
프리폼은, 가스의 주입을 허용하도록 구성되고 저항성 매트릭스를 제공하는 섬유 매트릭스를 구비한 3D 확률적 구조물을 가지는 것이 바람직하다. 20% 미만의 섬유 부피 분율은 제동 장치 응용 분야에서의 사용을 위하여는 충분하지 않은 저항적 물성을 가지며, 40% 이상의 섬유 부피 분율은 구조물 내에 세공을 폐색하고 CVI 효율을 감소시키기 쉬운 것으로 확인되었다.
프리폼은 등방성 물성을 가진 매트릭스 물질로서, 그리고 취급이 용이한 얇은 시트로서 사용될 수 있다. 프리폼은 CVD 또는 CVI 공정에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 무거운 기초 중량의 프리폼은, 단단한 기판으로서 생산될 수 있다. 이러한 기판은 쉽게 절단되어 CVD 또는 CVI 공정에서 임의의 컨디셔닝 전에 성형될 수 있다. 따라서, 고가의 성형 공정을 생략할 수 있다.
프리폼은 제동 장치 응용 분야에서 그리고 퍼니스 라이닝(furnace lining) 등의 절단성 응용 분야에서 사용될 수 있다. 또한, 프리폼은 그 외 부담이 보다 적은 응용 분야에서 사용될 수 있다.
섬유 매트릭스는 라미네이트형 프리폼을 제조하는데에 사용될 수 있는 것으로 확인되었다. 매트릭스의 하나 이상의 시트가 아라미드 섬유층과 합쳐질 수 있다. 바람직하게는, 매트릭스의 2개 이상의 층을 하나 이상의 아라미드 섬유층과 합칠 수 있다. 일구현예에서, 상기 매트릭스의 하나 이상의 시트는 1㎜ 의 두께를 가진다. 상기 두께는 0.5㎜ 내지 100㎜일 수 있다. 바람직하게는, 상기 두께는 0.75㎜ 내지 75㎜일 수 있다. 상기 두께는 1㎜ 내지 50㎜일 수 있다. 매트릭스 내의 바인더는 아라미드 섬유를 위한 접착제로서의 역할을 하는 것으로 확인되었다. 수득되는 재료는 경량이고 높은 충격 저항성을 가지는 점에서 유리한 물성을 가지는 것으로 확인되었다.
특히 바람직한 라미네이트는 본 발명의 제1 측면에 따라 형성되고 아라미드 섬유 함유 층으로 라미네이트된 재생 탄소 섬유를 포함하는 섬유 매트릭스 층을 사용하여 제조된다. 바람직한 구현예에서, 상기 라미네이트는 3개 이상의 층을 포함한다. 상기 라미네이트는 아라미드 섬유 코어 층과 함께 혹은 탄소 섬유 코어층과 함께 형성될 수 있다. 라미네이트는 코폴리머를 사용하여 층들을 쌓아 올리고 가압함에 의해 형성될 수 있다. 특히 바람직한 코폴리머는 비닐아세테이트/비닐클로라이드 코폴리머이다. 대안적인 코폴리머는 메타크릴레이트, 우레탄, 폴리에스테르, PVOH, 에폭시드, 및 스티렌을 포함한다.
짧은 세단 탄소섬유는 매트릭스 층들 사이의 충전제로서 사용될 수 있다. 대안적으로, 제직형 프리프레그가 매트릭스 층들 사이에서 사용될 수 있다. SiO2 등 다른 미립자들도 사용될 수 있다. SiO2는, 과거에는, 습식 레이드형 및/또는 부직 기재와 함께 사용되지 않았던 것이다.
본 발명의 제3 측면에 따라, 상기 제1 측면의 방법에 의해 수득 가능한 섬유 매트릭스인 섬유 프리폼이 제공된다.
제2 또는 제3 측면에 따른 프리폼은 절단성의, 고성능, 마찰, 마모 및/또는 부식 저항성 응용 분야에서 사용될 수 있다.
본 발명은, 제4 측면에서, 고온 응용 분야에서의 사용을 위한 물품, 예를 들어 제동 장치 또는 로켓 모터 하우징에서의 사용을 위한 물품의 제조를 위한 상기 제2 및 제3 측면에 따른 프리폼의 용도를 제공한다.
본 발명은, 제5 측면에서, 제동 장치 또는 로켓 모터 하우징에서의 사용을 위한 물품 등, 고온 응용 분야에서의 사용을 위한 물품의 제조 방법을 제공하는 바, 상기 물품은,
ⅰ) 상기 제2 또는 제3 측면에 따른 프리폼을 제공하는 단계;
ⅱ) 상기 프리폼에 CVD 또는 CVI 공정을 수행하는 단계를 포함한다.
일구현예에서, 단계 (ⅰ)은 본 발명의 제1 측면에 따른 방법을 수행하여 달성될 수 있다.
일구현예에서, 단계(ⅱ)는 열분해에 의해 달성될 수 있다. 이는 탄화수소 및 가스에 의한 화학 증착 혹은, 열경화성 수지에 의한 주입, 혹은 피치 또는 액체 실리콘 물질에 의한 액체 함침을 수반할 수 있다.
본 발명은 또한, 제6 측면에서, 상기 제2 또는 제3 측면에 따른 프리폼을 포함하는, 제동 장치 또는 로켓 모터 하우징에서의 사용을 위한 물품 등, 고온 응용 분야에서의 사용을 위한 물품을 제공한다.
상기 물품은 상기 제5 측면의 방법에 의해 수득 가능할 수 있다.
일구현예에서, 상기 물품은 브레이크 슈 라이닝(brake shoe lining)이다.
본 발명의 제1 측면의 바람직한 특색은, 적절한 경우, 본 발명의 제2 내지 제6 측면에도 적용되는 것으로 이해될 것이다.
이제, 하기 실시예와 도면을 단지 예시적으로 참조하여 본 발명을 더 상세히 설명하는 바, 이러한 도면에서,
도 1은 실험실용 테스트 시스템의 스케치이고,
도 2는 생산 시스템의 도해이며,
도 3은, 다중 진공 매니폴드를 이용하는 대안적 생산 시스템의 도해이며,
도 4는, 기재 상에서의 카오스류를 가지는 대안적 생산 시스템의 도해이다.
도 1에서, 액체 담체, 바인더, 및 탄소 섬유로 형성된 슬러리(1)을 포함하는 출발 물질을 쏟아 부어 컨테이너(2)로부터, 몰드(6)의 저부에 위치한 메쉬(4)를 포함하는 기재 상으로 떨어지게 한다. 몰드 벽(8)은 메쉬(4)를 둘러싸며, 몰드(6)에서 출발물질의 카오스류가 생기게 된다. 액체 담체 물질은 메쉬(4)를 통해 배수부(10)으로 배수된다. 배수부(10)에 진공력이 적용된다.
도 2는 출발 물질을 교반하는 전단 믹서(14)를 구비한 홀딩 컨테이너(12) 내에 출발 물질이 준비되어 있는 생산 시스템을 도시한 것이다. 출발 물질은 홀딩 컨테이너로부터 배출부(16)에 의해 파이프(18)를 통해 흘러 나와 매니폴드(20)으로 들어간다. 출발물질은 상기 매니폴드 내에서 분산되어 매니폴드 배출부(22)로부터 몰드(24) 내로 배수된다. 이러한 구현예에서, 매니폴드는 8개의 매니폴드 배출부를 구비하고, 출발물질은 중력 하에서 몰드(24) 내로 배수된다. 매니폴드는 몰드(24)의 저부에 위치한 메쉬 기재(26) 위로 약 100cm에 위치되어 있다. 출발물질은 8개의 매니폴드 배출부(22)로부터 몰드(24) 내로 흘러 들어가고, 몰드 안에서 출발 물질 내에 역류와 직교류가 수립되어, 그 내부에서 카오스류를 생성하고, 3차원의 확률적 매트릭스를 형성한다.
액체 담체는 배수 채널(28)을 통해 몰드로부터 배수된다. 진공력은 진공부(30)에 의해 적용된다. 메쉬 기재(26)은 몰드(24)로부터 제거되어 컨베이어(30)에 의해 프레스로 이동하고, 여기서 프리폼은 압력 하에 놓여지고, 프리폼을 경화시키기 위해 가열된다.
도 3은 기재로부터 액체 담체를 뽑아 내는 다중 진공 매니폴드(40)을 이용한 대안적 생산 시스템을 도시한 것이다. 상기 시스템은 도 2를 참조하여 설명된 상기 생산 시스템과 대체로 동일하다. 상기 시스템은 분산된 섬유를 포함하는 홀딩 컨테이너(42)를 포함한다. 출발 물질은 홀딩 컨테이너 내에 수용되기 전에 가열될 수 있거나, 혹은 담겨진 채로 가열될 수 있다. 출발 물질은 파이프(44)에 의해 홀딩 컨테이너로부터 제거되고, 펌프(46)은 출발 물질의 제거를 조절한다. 출발 물질은 몰드(48) 내로 흘러 들어가, 몰드(48)의 저부에 위치한 기재(50) 상으로 떨어진다. 펌프(46)은 압력 하에 몰드(48) 내로 출발 물질을 펌핑할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 드로우 매니폴드(draw manifold: 40)은 기재(50) 아래에 위치하며, 다중 인발점(draw point: 52)을 구비하며, 이는 중앙 배수부(54)로 이어진다. 진공 매니폴드(40) 내의 다중 인발점(52)를 제공하면 기재에 퇴적된 매트릭스를 통한 액체 담체의 다수개의 흐름이 생성되어 3차원 섬유 매트릭스 구조물을 형성한다.
도 4는 생산 시스템의 대안적 구현예를 도시한 것으로, 여기서, 매니폴드(60)은 중력 공급 또는 펌프에 의해 홀딩 컨테이너로부터 공급된다. 매니폴드(60)은 다수개의 배출부(62)를 가진다. 이들 중 8개의 배출부(62)가 배열되어 출발물질을 몰드(66)의 저부에 위치한 기재(64)로 수직으로 배달한다. 매니폴드(60)으로부터의 추가의 배출부는 몰드(66)의 측면부(68)에 연결된다.
실시예
모든 실시예는, 전술한 액체 담체, 섬유, 및 바인더를 포함하는 출발 물질을 기재 상으로 통과시켜 기재 상에 섬유를 퇴적시키고, 3차원 섬유 매트릭스를 형성하고 바인더를 경화시키는 본 발명의 방법을 사용하여 제조되었다.
실시예 1
본 발명의 방법을 사용하여 0.0968㎡ 샘플을 제조하였다.
하기를 사용하여, 출발물질을 준비하였다:
· 480g 의 섬유 블랜드 (25㎜ 탄소 섬유 50wt% 및 50㎜ 탄소 섬유 50wt% )
· 12kg 의 물
· 120g 의 바인더 (아크릴계 바인더 시스템)
이러한 출발물질을 메쉬 기재 상에 떨어뜨려 섬유를 기재 상에 퇴적시킨 다음, 약 550 torr의 진공력 하에 투입한 후, 70N/㎠의 압축력 하에서 170℃의 온도까지 가열하였다.
섬유 부피가 23%이고 기초 중량이 4000g㎡인 두께 10.2㎜의 시트를 제조하였다. 본 실시예의 제품에서는, 대략 69%의 공극 함량이 존재하였다.
실시예 2
실시예 1에서와 동일한 방법과 물질을 사용하여 추가의 샘플을 제조하였다. 그러나, 30 wt%의 콜로이드성 실리카를 출발 물질에 부가하였다.
이 경우, 최종 섬유 부피 분율은 26%였고, 두께는 8.2㎜이며 기초 중량은 3650g㎡ 였다. 본 실시예의 제품에서는, 대략 60%의 공극 함량이 존재하였다.
실시예 3 내지 8
이러한 모든 실시예에서, 최종 제품의 10kg, 20kg, 또는 30kg의 배치가 만들어졌다.
실시예 3
하기를 사용하여 출발 물질을 준비하였다:
· PAN 미사용 섬유 블랜드 (길이 3㎜ 40wt%; 길이 6㎜ 30wt%; 길이12㎜ 25wt%; 길이 25㎜ 5wt%)
· 폴리비닐 (PVOH) 바인더
· 물
충전제는 부가되지 않았다.
펌프 공급부를 사용하여 출발물질을 가압하여, 이러한 공급에 대하여 4000 이상의 레이놀드 수를 제공하였다. 이러한 출발 물질을 메쉬 기재 상으로 통과시켜 섬유를 기재 상에 퇴적시키고, 이어서 약 600 torr의 진공력 하에 투입한 후, 대략 120N/㎠의 압축력 하에서 180℃의 온도까지 가열하였다.
제조된 섬유 매트릭스는 하기를 포함하였다:
· 탄소 섬유 80wt%
· PVOH 바인더 20wt%
크기가 650㎜×650㎜이고, 두께가 16㎜ 내지 32㎜인 프리폼이 준비되었다. 기초 중량은 12200g㎡ 내지 13200g㎡ 였다.
32㎜ 두께 제품의 섬유 부피 분율은, 23% 내지 24% 였다. 대략 70%의 공극 함량이 본 제품에 존재하였다.
16㎜ 두께 제품의 섬유 부피 분율은 49% 였다. 대략 37.5%의 공극 함량이 본 제품에 존재하였다.
실시예 4
하기를 사용하여 출발 물질을 준비하였다:
· PAN 미사용 섬유 블랜드 (길이 3㎜ 40wt%; 길이 6㎜ 30wt%; 길이 12㎜ 25wt%; 길이 25㎜ 5wt%)
· 폴리비닐 (PVOH) 바인더
· 물
충전제는 부가되지 않았다.
펌프 공급부를 사용하여 출발물질을 가압하여, 이러한 공급에 대하여 4000 이상의 레이놀드 수를 제공하였다. 이러한 출발 물질을 메쉬 기재 상으로 통과시켜 섬유를 기재 상에 퇴적시키고, 이어서 약 600 torr의 진공력 하에 투입한 후, 120N/㎠의 압축력 하에서 180℃의 온도까지 가열하였다.
제조된 섬유 매트릭스는 하기를 포함하였다:
· 탄소 섬유 85wt%
· PVOH 바인더 15wt%
크기가 500㎜×500㎜이고, 두께가 16㎜ 내지 32㎜인 프리폼이 준비되었다. 기초 중량은 12200g㎡ 내지 13200g㎡ 였다.
32㎜ 두께 제품의 섬유 부피 분율은, 23% 내지 24% 였다. 대략 71.5%의 공극 함량이 본 제품에 존재하였다.
16㎜ 두께 제품의 섬유 부피 분율은 49% 였다. 대략 39%의 공극 함량이 본 제품에 존재하였다.
실시예 5
하기를 사용하여 출발 물질을 준비하였다:
· 100% 재생 탄소 (섬유 길이 3 내지 12㎜의 랜덤 블랜드)
· 폴리비닐 (PVOH) 바인더
· 물
· 분쇄 탄소 충전제 (최대 직경 크기가 50㎛이고, PVP 바인더와 함께 액체 담체 내에 분산액으로 제공됨)
펌프 공급부를 사용하여 출발물질을 가압하여, 이러한 공급에 대하여 4000 이상의 레이놀드 수를 제공하였다. 이러한 출발 물질을 메쉬 기재 상으로 통과시켜 섬유를 기재 상에 퇴적시키고, 이어서 약 700 torr의 진공력 하에 투입한 후, 140N/㎠의 압축력 하에서 180℃의 온도까지 가열하였다.
제조된 섬유 매트릭스는 하기를 포함하였다:
· 탄소 섬유 70wt%
· PVOH 바인더 10wt%
· 분쇄 카본 15wt%
· PVP 바인더 5wt%
크기가 500㎜×500㎜이고, 두께가 32㎜인 프리폼이 제조되었다. 섬유 부피 분율은 23 내지 24%였고, 기초 중량은 12200g㎡ 내지 13200g㎡ 였다. 대략 69%의 공극 함량이 본 제품에 존재하였다.
실시예 6
하기를 사용하여 출발 물질을 준비하였다:
· PAN 미사용 섬유 블랜드 (길이 3㎜ 25wt%; 길이 6㎜ 25wt%; 길이 12㎜ 35wt%; 길이 25㎜ 15wt%)
· 폴리비닐 (PVOH) 바인더
· 물
· 분쇄 탄소 충전제 (최대 직경 크기가 50㎛이고, PVP 바인더와 함께 액체 담체 내에 분산액으로 제공됨)
펌프 공급부를 사용하여 출발물질을 가압하여, 이러한 공급에 대하여 4000 이상의 레이놀드 수를 제공하였다. 이러한 출발 물질을 메쉬 기재 상으로 통과시켜 섬유를 기재 상에 퇴적시키고, 이어서 약 700 torr의 진공력 하에 투입한 후, 140N/㎠의 압축력 하에서 180℃의 온도까지 가열하였다.
제조된 섬유 매트릭스는 하기를 포함하였다:
· 탄소 섬유 70wt%
· PVOH 바인더 10wt%
· 분쇄 카본 15wt%
· PVP 바인더 5wt%
크기가 500㎜×500㎜이고, 두께가 32㎜인 프리폼이 제조되었다. 섬유 부피 분율은 23 내지 24%였고, 기초 중량은 12200g㎡ 내지 13200g㎡ 였다. 대략 69%의 공극 함량이 본 제품에 존재하였다.
실시예 7
크기가 500㎜×500㎜이고 두께가 6㎜인 프리폼이 제조되었다.
변형례 A
하기를 사용하여 출발 물질을 준비하였다:
· PAN 미사용 섬유 블랜드 (길이 3㎜ 40wt%; 길이 6㎜ 30wt%; 길이 12㎜ 25wt%; 길이 25㎜ 5wt%)
· 폴리비닐 (PVOH) 바인더
· 물
펌프 공급부를 사용하여 출발물질을 가압하여, 이러한 공급에 대하여 4000 이상의 레이놀드 수를 제공하였다. 이러한 출발 물질을 메쉬 기재 상으로 통과시켜 섬유를 기재 상에 퇴적시키고, 이어서 약 600 torr의 진공력 하에 투입한 후, 260N/㎠의 압축력 하에서 170℃의 온도까지 가열하였다.
섬유 부피 분율은 약 30% 였고, 기초 중량은 2550g㎡ 내지 3100g㎡ 였다. 대략 65%의 공극 함량이 본 제품에 존재하였다.
변형례 B
· PAN 미사용 섬유 블랜드 (길이 3㎜ 40wt%; 길이 6㎜ 30wt%; 길이 12㎜ 25wt%; 길이 25㎜ 5wt%) 및 분쇄 탄소 미립자
· 폴리비닐 (PVOH) 바인더
· 물
· 분쇄 탄소 충전제 (최대 직경 크기가 50㎛이고, PVP 바인더와 함께 액체 담체 내에 분산액으로 제공됨)
펌프 공급부를 사용하여 출발물질을 가압하여, 이러한 공급에 대하여 4000 이상의 레이놀드 수를 제공하였다. 이러한 출발 물질을 메쉬 기재 상으로 통과시켜 섬유를 기재 상에 퇴적시키고, 이어서 약 700 torr의 진공력 하에 투입한 후, 240N/㎠의 압축력 하에서 180℃의 온도까지 가열하였다.
섬유 부피 분율은 약 30% 였고, 기초 중량은 2550g㎡ 내지 3100g㎡ 였다. 대략 60%의 공극 함량이 본 제품에 존재하였다.
제조된 섬유 매트릭스는 하기를 포함하였다:
· 탄소 섬유 70wt%
· PVOH 바인더 10wt%
· 분쇄 카본 15wt%
· PVP 바인더 5wt%
실시예 8
크기가 500㎜×500㎜이고 두께가 35㎜ 또는 17.5㎜인 프리폼이 준비되었다.
변형례 A
하기를 사용하여 출발 물질을 준비하였다:
· 100% 재생 탄소 (섬유 길이 3 내지 12㎜의 무작위 블랜드)
· 폴리비닐 (PVOH) 바인더
· 물
충전제는 부가되지 않았다.
펌프 공급부를 사용하여 출발물질을 가압하여, 이러한 공급에 대하여 4000 이상의 레이놀드 수를 제공하였다. 이러한 출발 물질을 메쉬 기재 상으로 통과시켜 섬유를 기재 상에 퇴적시키고, 이어서 약 700 torr의 진공력 하에 투입한 후, 260N/㎠의 압축력 하에서 180℃의 온도까지 가열하였다.
제조된 섬유 매트릭스는 하기를 포함하였다:
· 탄소 섬유 85wt%
· PVOH 바인더 15wt%
섬유 부피 분율은 약 30%였고, 기초 중량은 14,900g㎡ 내지 17,900g㎡ 였다. 35㎜ 두께 제품에서, 대략 65%의 공극 함량이 존재하였다.
변형례 B
하기를 사용하여 출발 물질을 준비하였다:
· 재생 탄소 섬유 블랜드 (섬유 길이 3 내지 12㎜의 무작위 블랜드)
· 폴리비닐 (PVOH) 바인더
· 물
· 분쇄 탄소를 포함하는 충전 물질 (최대 직경 크기가 50㎛이고, PVP 바인더와 함께 액체 담체 내에 분산액으로 제공됨)
펌프 공급부를 사용하여 출발물질을 가압하여, 이러한 공급에 대하여 4000 이상의 레이놀드 수를 제공하였다. 이러한 출발 물질을 메쉬 기재 상으로 떨어뜨려 섬유를 기재 상에 퇴적시키고, 이어서 약 600 torr의 진공력 하에 투입한 후, 240N/㎠의 압축력 하에서 170℃의 온도까지 가열하였다.
제조된 섬유 매트릭스는 하기를 포함하였다:
· 탄소 섬유 60wt%
· PVOH 바인더 10wt%
· 분쇄 카본 충전제 25wt%
· PVP 바인더 5wt%
섬유 부피 분율은 약 30%였고, 기초 중량은 14,900g㎡ 내지 17,900g㎡ 였다. 35㎜ 두께 제품에서, 대략 57.5%의 공극 함량이 존재하였다.
실시예 9
크기가 500㎜×700㎜이고 두께가 3㎜ 또는 17㎜인 프리폼이 제조되었다.
하기를 사용하여 출발 물질을 준비하였다:
· 100% 재생 탄소 섬유 (섬유 길이 3 내지 100㎜의 랜덤 블랜드)
· 비닐 아세테이트/비닐 클로라이드 코폴리머 바인더 (Mowlith VC600)
· 물
충전제는 부가되지 않았다.
이러한 출발 물질은 일정 높이로부터 메쉬 기재 상에 떨어뜨려 섬유를 기재 상에 퇴적시키고, 이어서 약 700 torr의 진공력에 투입한 후, 260N/㎠의 압축력 하에서 180℃의 온도까지 가열하였다.
제조된 섬유 매트릭스는 하기를 포함하였다:
· 탄소 섬유 70wt%
· 바인더 30wt%
만들어진 제1 제품은 기초 중량이 16000gsm 이었고, 두께가 17㎜였다. 섬유 부피 분율은 52%였고, 공극 분율은 23% 였다.
만들어진 제2 제품은 기초 중량이 2000gsm 이었고, 두께가 3㎜였다. 섬유 부피 분율은 36%였고, 공극 분율은 40% 였다.
실시예 10
본 발명에 따라 형성된 섬유 매트릭스를 사용하여 라미네이트 재료를 제조하였다. 3000gsm의 전체 섬유 기초 중량을 가지는 기재는 3개의 층으로 형성되었다. 라미네이트의 상부와 하부는 6㎜ 세단 아라미드 섬유 (케블라)로부터 형성된 1000gsm이었다. 라미네이트의 코어부는 섬유 길이가 3㎜ 내지 12㎜인 재생 탄소 섬유로부터 이루어진 1000gsm 기재로 형성되었다. 상기 코어부는 위에서 (실시예 9에서) 기재된 방법에 따라 형성되었다. 층들을 쌓아 올려 10% 부가에서 비닐 아세테이트/비닐 클로라이드 코폴리머 (Mowlith VC600)를 사용하여 170℃에서 가압하였다. 또한, 케블라 섬유를 포함하는 층들이 본 발명에 따라 형성되었다. 라미네이트는 최종 섬유 부피 분율이 약 30%, 공극 분율이 약 68%였다.
실시예 11
라미네이트 재료의 대안 예가, 길이 3㎜ 내지 23㎜의 재생 탄소를 사용하여 형성된 전체 섬유 기초 중량 1000gsm의 기재를 사용하여 형성되었고, 위에서 (실시예 9에서) 기재된 방법에 따라 상부층과 하부층으로서 만들어졌다. 6㎜ 세단 아라미드 섬유(케블라)로 형성된 코어층이 사용되었다. 상기 코어층은 전체 섬유 기초 중량이 1000gsm 이었다. 라미네이트 재료는 10%의 부가로 비닐아세테이트/비닐클로라이드 코폴리머 (Mowlith VC600)를 사용하여 적층하고 가압함으로써 형성되고, 170℃에서 경화되었다. 라미네이트 재료는 총 섬유 기초 중량이 3000gsm 이었고, 섬유 부피 분율이 약 30% 였으며, 공극 분율은 약 68% 였다.
실시예 12
섬유의 블랜드를 사용하여 섬유 매트릭스를 형성하였다. 본 실시예에서, 세단 길이가 3㎜ 내지 12㎜인 재생 탄소 섬유와 6㎜ 케블라 세단 섬유가, 재생 탄소 섬유 및 케블라 섬유의 1:1 (중량비)의 비율로 블랜드되었다. 실시예 9의 방법이 사용되었다. 섬유 매트릭스는, 10% Mowlith VC600 비닐 아세테이트/비닐클로라이드 바인더와 함께 가압 및 경화되어, 대략 30%의 섬유 부피 분율과 대략 68%의 공극 분율을 제공하였다.
실시예 10 내지 12에 나타낸 바와 같이, 아라미드 섬유 블랜드 변형예는 마찰 및 탄도(ballistic) 응용 분야에 특히 유용할 것으로 생각된다.
실시예 13
미사용 탄소 섬유를 사용하여 섬유 매트릭스를 형성하였다. 출발물질을 제공하기 위해 물과 혼합된 물질은 하기와 같았다:
· 3㎜ 섬유 - 30wt%
· 6㎜ 섬유 - 20wt%
· 12㎜ 섬유 - 15wt%
· 25㎜ 섬유 - 5wt%
· 비닐아세테이트/비닐클로라이드 코폴리머 (Mowlith VC600) - 30wt%
출발물질은, 단일 입구와 8개의 출구를 가진 매니폴드를 경유하여 몰드 내에 위치한 메쉬 기재로 통과시켰다. 출발 물질을 그의 단일 입구를 경유하여 매니폴드 내로 떨어뜨려 8개의 매니폴드 배출부로부터 상기 몰드 내로 배수되게 하였다. 상기 매니폴드는 메쉬 기재 위에 위치되어 슬러리가 일정 높이로부터 메쉬 기재 상으로 떨어지게 하였다.
출발 물질을 메쉬 기재 상으로 통과시켜, 기재 상에 섬유를 퇴적시키고, 대략 700 torr의 진공력을 가한 다음, 260 N/㎠의 압축력 하에서 180℃의 온도까지 가열시켰다.
16000gsm 시트를 두께 13.5㎜까지 프레스하여 대략 66%의 섬유 부피 분율과 대략 30%의 공극 분율을 제공하였다.
실시예 14
재생 탄소 섬유를 사용하여 섬유 매트릭스를 형성하였다. 출발물질을 제공하기 위해 물과 혼합된 물질은 하기와 같았다:
· (길이 3㎜ 내지 12㎜의) 세단 랜덤 재생 카본 - 70wt%
· 비닐아세테이트/비닐클로라이드 코폴리머 바인더 (Mowlith VC600) - 30wt%
출발 물질은, 단일 입구와 8개의 출구를 가진 매니폴드를 경유하여 몰드 내에 위치한 메쉬 기재로 통과시켰다. 출발 물질을 그의 단일 입구를 경유하여 매니폴드 내로 떨어뜨려 8개의 매니폴드 배출부로부터 상기 몰드 내로 배수되게 하였다. 상기 매니폴드는 메쉬 기재 상에 위치하여 슬러리가 메쉬 기재 상으로 떨어지게 하였다.
출발 물질을 메쉬 기재 상으로 통과시키고, 대략 700 torr의 진공력을 가한 다음, 260 N/㎠의 압축력 하에서 180℃의 온도까지 가열시켰다.
16000gsm 시트를 두께 13.5㎜까지 프레스하여 대략 66% 의 섬유 부피 분율과 대략 30%의 공극 분율을 제공하였다.
바인더 시험
다수개의 상이한 바인더에 대하여 실험하여 이들의 유용함을 비교하였다. 결과를 요약한 표는 아래와 같다. 표에서, FBW는 제곱 미터 당 그램으로 나타낸 섬유 기초 중량이고, VF는 섬유 부피 분율이다.
Figure 112012012607496-pct00001
Figure 112012012607496-pct00002
상기 결과로부터, Percol과 카르복시화 아크릴은 본 시험에서, 높은 섬유 부피 분율을 위해 적절한 매트릭스를 형성하지 않는 것을 알 수 있다. 그러나, 대안적인 불안정화제는 상기 출발 물질에서 적절한 겔을 형성하여 높은 섬유 부피 분율을 필요로 하는 응용 분야를 위해 달성된 결과를 향상시킬 것으로 생각된다. 칼슘 설페이트를 불안정화제로 사용하여 향상된 결과가 달성되었으며, 이는 겔화를 초래하고 기재 상에 폴리머 픽업(pick up)을 향상시켰다.
Fulatex 형태의 아크릴계 바인더는 높은 섬유 부피 분율을 달성하는 우수한 결과를 제공하는 것을 알 수 있다.
앞서 논의된 바와 같이, 바인더는 경화 온도보다 높은 온도까지 안정한 것을 선택한다. Phenodur 1946 을 사용하고, 200℃까지 가열하는 실시예에서 시험은, 이러한 온도에서 바인더 물질이 분해되기 시작하는 것을 나타낸다. 그러나, 180℃에서의 경화는 만족스러우며, 바인더 재료는 분해되지 않는다.
선택된 바인더는, 최종 제품의 특성에 영향을 주며, 따라서, 바인더의 선택은 취급성과 강경도에 있어서 제품의 특징을 맞춤 제작할 수 있게 하는 것을 알 수 있다.
이러한 실시예로부터, 특히, 하기의 구현예 중 하나를 사용하는 경우 제품에서 아주 좋은 결과가 달성될 수 있음을 알 수 있다:
- 출발 물질을 기재상으로 일정 거리를 낙하시키고, 아울러 기재 상의 섬유에 진공력을 적용함;
- 복수개의 배출점으로부터 기재 상으로 출발물질을 통과시키고, 아울러, 기재 상의 섬유에 진공력을 적용함;
- 일정 압력에서 기재에 출발 물질을 공급하고, 아울러, 기재 상의 섬유에 진공력을 적용함.

Claims (31)

  1. (a) 액체 담체, 섬유, 및 바인더를 포함하는 출발물질을 제공하는 단계;
    (b) 상기 출발물질을 기재 상으로 통과시켜 상기 기재 상에 섬유를 퇴적시키는 단계 ― 상기 섬유는 탄소 섬유를 포함함 ―;
    (c) 확률적 3차원 섬유 매트릭스를 형성하는 단계 ― 상기 매트릭스는 x 방향, y 방향, 및 z 방향으로 배열된 섬유들(fibres)을 가지며, 이 섬유들이 랜덤하게 배열되어 있고, 이 3차원 섬유 매트릭스는, 기재 상에서 출발 물질의 카오스류를 발생시키고 상기 기재 상의 섬유에 진공력을 적용함에 의해 형성되며, 상기 기재 상의 출발 물질의 카오스류는 적어도 복수개의 배출점으로부터 기재 상으로 상기 출발물질을 통과시킴으로써 형성됨 ―; 및
    (d) 5 kPa 이상의 압력을 적용하면서, 열의 적용에 의해 상기 바인더를 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 매트릭스 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 압력은, 상기 매트릭스가 수분을 함유하는 동안, 상기 섬유 매트릭스에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 출발물질을 상기 기재 상으로 일정 거리 낙하시켜 상기 기재 상에 출발 물질의 카오스류가 추가로 형성되는 것을 특징으로 하는 섬유 매트릭스 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 출발물질을 압력 하에 상기 기재로 공급함으로써 상기 기재 상에 출발 물질의 카오스류가 추가로 형성되는 것을 특징으로 하는 섬유 매트릭스 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 출발물질의 흐름은 2000 이상의 레이놀드 수를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기재 상의 상기 섬유에 대한 상기 진공력의 적용은 상기 기재의 하류에 다중 진공 인발점(multiple vacuum draw point)을 제공하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 섬유는 5 내지 20 미크론의 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 섬유는 가호되지 않은(un-sized) 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 a)는 액체 담체, 섬유, 및 바인더를 포함하는 출발물질을 제공하고, 몰드 내에 기재를 제공하는 것을 포함하고; 단계 b)는 상기 몰드 내로 출발물질의 흐름을 조절하고, 상기 몰드 내의 상기 기재 상으로 상기 출발물질을 통과시켜 상기 기재 상에 섬유를 퇴적시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 출발물질은 10 mPa s 이하의 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    액체 담체, 섬유, 및 바인더를 포함하는 상기 출발물질은, 상기 기재 상으로 통과되기 전에 홀딩 컨테이너 내에 제공된 다음, 상기 홀딩 컨테이너로부터 나와서 상기 기재 상으로 통과되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 바인더는 수계 생성물이고, 상기 출발물질에서 사용된 섬유의 비중보다 작은 비중을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (i) 상기 섬유는 탄소 섬유 및, 금속 섬유, 유리섬유, PPS 섬유, PEEK 섬유, 및 아라미드 섬유 중 하나 이상을 포함하거나, 혹은 (ii) 상기 섬유는 탄소 섬유로 필수적으로 이루어진 것을 특징으로 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 섬유는 서로 다른 길이가 혼합된 세단 섬유(chopped fires)로서 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 확률적 3차원 매트릭스(stochastic three dimensional matrix)를 가지는 섬유의 부직(non woven) 기재를 포함하는 섬유 프리폼(fiber preform)으로서, 상기 프리폼은 x 방향, y 방향, 및 z 방향으로 배열된 섬유들(fibres)을 가지며, 이 섬유들이 랜덤하게 배열되어 있고, 또한, 상기 섬유들은 경화된 바인더에 의해 매트릭스 형태로 함께 유지되고,
    상기 섬유 프리폼은,
    (a) 액체 담체, 섬유, 및 바인더를 포함하는 출발물질을 제공하는 단계 ― 상기 섬유는 탄소 섬유를 포함함 ―;
    (b) 상기 출발물질을 기재 상으로 통과시켜 상기 기재 상에 섬유를 퇴적시키는 단계;
    (c) 확률적 3차원 섬유 매트릭스를 형성하는 단계 ― 상기 매트릭스는 x 방향, y 방향, 및 z 방향으로 배열된 섬유들(fibres)을 가지며, 이 섬유들이 랜덤하게 배열되어 있고, 이 3차원 섬유 매트릭스는, 기재 상에서 출발 물질의 카오스류를 발생시키고 상기 기재 상의 섬유에 진공력을 적용함에 의해 형성되며, 상기 기재 상의 출발 물질의 카오스류는 적어도 복수개의 배출점으로부터 기재 상으로 상기 출발물질을 통과시킴으로써 형성됨 ―; 및
    (d) 5 kPa 이상의 압력을 적용하면서, 열의 적용에 의해 상기 바인더를 경화시키는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 수득 가능한 섬유 매트릭스인 것을 특징으로 하는 섬유 프리폼.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 프리폼은 단일체 구조물(monolithic structure)인 것을 특징으로 하는 섬유 프리폼.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 섬유의 5 내지 30 wt%는 상기 z 방향으로 배열되는 것을 특징으로 하는 섬유 프리폼.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 프리폼은 20 부피% 이상의 공극을 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 프리폼.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 프리폼은 30 부피% 내지 70 부피%의 공극을 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 프리폼.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 프리폼은 섬유 부피 분율이 20% 이상인 것을 특징으로 하는 섬유 프리폼.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 프리폼은 섬유 부피 분율이 20% 내지 40%인 것을 특징으로 하는 섬유 프리폼.
  22. 제15항에 정의된 섬유 프리폼의 하나 이상의 층 및 하나 이상의 아라미드 섬유층을 포함하는 라미네이트된 섬유 프리폼.
  23. 제15항에 정의된 섬유 프리폼을 포함하는, 제동 장치 또는 로켓 모터 하우징에서의 사용을 위한 물품.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 물품은 브레이크 슈 라이닝(brake shoe lining)인 것을 특징으로 하는 물품.
  25. 제동 장치 또는 로켓 모터 하우징에서의 사용을 위한 물품의 제조에서의 제15항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 프리폼을 사용하는 방법.
  26. 제동 장치 또는 로켓 모터 하우징에서의 사용을 위한 물품의 제조 방법으로서, 상기 방법은, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    ⅰ) 제15항 내지 제22항 중 어느 한 항에 정의된 프리폼을 제공하는 단계; 및
    ⅱ) 상기 프리폼 상에 CVD 또는 CVI 공정을 수행하는 단계.
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