KR102039874B1 - 프리프레그 및 이것을 사용한 적층판 그리고 프린트 배선판 - Google Patents

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신 다카네자와
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Abstract

섬유 기재 및 열경화성 수지 조성물의 층을 포함하여 이루어지는 프리프레그에 있어서, 열경화성 수지 조성물의 층이 변성 실리콘 오일 또는 변성 실리콘 오일 유래의 골격을 갖는 화합물을 포함하고, 또한 그 열경화성 수지 조성물의 층이 상분리 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 프리프레그이다. 종래의 무기 충전재의 고충전이나 저열팽창률 수지 등의 사용만으로는 발현 곤란한, 저열팽창성, 휨 특성이 우수한 프리프레그, 이것을 사용한 적층판 및 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

Description

프리프레그 및 이것을 사용한 적층판 그리고 프린트 배선판 {PREPREG, AND LAMINATE BOARD AND PRINTED WIRING BOARD USING SAME}
본 발명은 반도체 패키지나 프린트 배선판용으로 바람직한 프리프레그, 이것을 사용한 적층판 그리고 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근의 전자 기기의 소형화·고성능화의 흐름에 수반하여, 프린트 배선판에서는 배선 밀도의 고도화, 고집적화가 진전되고, 이것에 따라 배선용 적층판의 내열성 향상에 의한 신뢰성 향상으로의 요구가 강해지고 있다. 특히, 반도체용 패키지 기판에서는 부품 실장시나 패키지 조립시에 있어서, 칩과 기판의 열팽창률의 차에서 기인한 휨이 큰 과제가 되고 있어, 저열팽창률화가 요구되고 있다.
프린트 배선판용 적층판은 에폭시 수지 등을 주제로 한 수지 조성물을 유리 직포에 도포하여 프리프레그를 얻고, 이것을 1 장 이상 적층하고, 구리박을 배치하여, 프레스에 의해 열경화시킨 것이 일반적이다. 에폭시 수지는 일반적으로 절연성이나 내열성, 비용 등의 밸런스가 우수하지만, 열팽창률이 크기 때문에, 방향 고리를 갖는 에폭시 수지의 선택이나 실리카 등의 무기 충전재를 고충전화함으로써 저열팽창화를 도모하고 있다 (특허문헌 1, 2 참조). 무기 충전재를 높은 비율로 충전함으로써 추가적인 저열팽창률화를 도모하는 것도 가능하지만, 무기 충전재의 충전량을 늘리는 것은 흡습에 의한 절연 신뢰성의 저하나 수지 조성물층-배선층 사이의 밀착력 부족, 프레스 성형 불량을 일으키는 것이 알려져 있다. 그 밖에도 실리콘 중합체를 사용함으로써, 무기 충전재를 균일하게 분산시켜 고충전화하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 3 참조). 그러나, 다층 배선판에 있어서의 용도에서는 무기 충전재의 고충전화에서의 저열팽창률화에는 한계가 있었다.
또, 수지의 선택 혹은 개량에 의해, 저열팽창을 달성하는 것이 시도되고 있다. 예를 들어, 방향 고리를 갖는 에폭시 수지의 공지예로는 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지를 사용한 경화성 수지 조성물 (특허문헌 4) 이 있다. 또, 종래, 배선판용 수지 조성물의 저열팽창률화는 특허문헌 5 및 6 에 나타내는 바와 같이 가교 밀도를 높여, Tg 를 높게 하여 열팽창률을 저감시키는 방법이 일반적이다. 그러나, 가교 밀도를 높이는 것은 관능기 사이의 분자 사슬을 짧게 하는 것으로, 일정 이상 분자 사슬을 짧게 하는 것은 반응성이나 수지 강도 등의 점에서 곤란하다. 이 때문에, 가교 밀도를 높이는 수법에서의 저열팽창률화에는 한계가 있었다.
또, 상기 저열팽창률화를 실시한 경우라도, 제조 과정에 있어서의 내부 응력에 의해, 땜납 실장시에는 휨을 일으켜 접속 불량이 되는 경우가 있었다.
일본 공개특허공보 평5-148343호 일본 특허공보 제2740990호 일본 특허공보 제2904311호 일본 특허공보 제4591801호 일본 공개특허공보 2000-243864호 일본 공개특허공보 2000-114727호
본 발명은 종래의 무기 충전재의 고충전화나 저열팽창률화에 유효한 수지의 사용만으로는 발현 곤란한, 저열팽창성, 휨 특성이 우수한 프리프레그, 이것을 사용한 적층판 및 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 변성 실리콘 오일을 함유하는 열경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 도포한 프리프레그가 상분리 구조를 나타냄으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
(1) 섬유 기재 및 열경화성 수지 조성물의 층을 포함하여 이루어지는 프리프레그에 있어서, 열경화성 수지 조성물의 층이 변성 실리콘 오일 또는 변성 실리콘 오일 유래의 골격을 갖는 화합물을 포함하고, 또한 상기 열경화성 수지 조성물의 층이 상분리 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 프리프레그,
(2) 상기 열경화성 수지 조성물의 층의 관찰면의 단위 면적당 도 (島) 부분이 차지하는 면적 비율이 10 ％ 이상 45 ％ 이하인 상기 (1) 에 기재된 프리프레그,
(3) 상기 변성 실리콘 오일 또는 변성 실리콘 오일 유래의 골격을 갖는 화합물이 분자 구조 중에 디메틸 실리콘 골격을 갖는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 프리프레그,
(4) 상기 변성 실리콘 오일 또는 변성 실리콘 오일 유래의 골격을 갖는 화합물이 분자 구조 중에 반응성기를 갖는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 프리프레그,
(5) 상기 변성 실리콘 오일 또는 변성 실리콘 오일 유래의 골격을 갖는 화합물의 배합량이, 상기 열경화성 수지 조성물을 구성하는 열경화성 수지 및 원하는 바에 따라 첨가되는 경화제의 배합량의 총량 100 질량부에 대하여, 2 질량부 이상 80 질량부 이하인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 프리프레그,
(6) 상기 섬유 기재가 유리 클로스인 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 프리프레그,
(7) 상기 열경화성 수지 조성물이 에폭시 수지, 시아네이트 수지 또는 비스말레이미드 수지를 함유하는 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 프리프레그,
(8) 상기 열경화성 수지 조성물이 무기 충전재를 함유하는 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 프리프레그,
(9) 전자 현미경을 사용한 표면 관찰에 있어서, 2000 배에서 상분리 구조가 확인 가능한 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 프리프레그,
(10) 전자 현미경을 사용한 표면 관찰에 있어서, 2000 배에서는 상분리 구조를 확인할 수 없고, 10000 배에서 상분리 구조가 확인 가능한 정도로 미세한 상분리 구조를 갖는 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 프리프레그,
(11) 전자 현미경을 사용한 2000 배의 표면 관찰에 있어서, 상분리 스케일이 1.0 ㎛ 이상인 도 부분이 20 ㎛ × 20 ㎛ 부근에 5 개 이상인 상기 (9) 에 기재된 프리프레그,
(12) 전자 현미경을 사용한 10000 배의 표면 관찰에 있어서, 상분리 스케일이 20 ㎚ 이상인 도 부분이 200 ㎚ × 200 ㎚ 부근에 2 개 이상인 상기 (9) 에 기재된 프리프레그,
(13) 상기 (1) ∼ (12) 중 어느 하나에 기재된 프리프레그를 사용하여 적층 성형되어 이루어지는 적층판, 및
(14) 상기 (13) 에 기재된 적층판을 사용하여 제조되어 이루어지는 프린트 배선판이다.
본 발명에 의하면, 저열팽창성, 휨 특성이 우수한 프리프레그를 제공할 수 있고, 적층판 및 프린트 배선판에 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 은 SEM 에 의한 상분리 구조의 관찰 결과 (2000 배)
도 2 는 SEM 에 의한 상분리 구조의 관찰 결과 (10000 배)
본 발명의 프리프레그는 섬유 기재 및 열경화성 수지 조성물의 층을 포함하여 이루어지고, 예를 들어, 섬유 기재에 열경화성 수지 조성물을 도포하여 제조할 수 있다. 프리프레그란, 일반적으로 열경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 도포하고, 가열 건조를 실시함으로써 반경화시킨 것을 말한다. 여기서, 섬유 기재로는 E 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 무기 섬유, 또는 폴리에틸렌, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 아라미드, 폴리알릴레이트, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 유기 섬유를 사용할 수 있다. 또, 이들 섬유는 직포이어도 되고, 부직포이어도 된다. 상기 섬유 기재 중, 저열팽창률화의 관점에서 특히 유리 클로스가 바람직하다.
또, 섬유 기재의 두께로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 약 0.03 ∼ 0.5 ㎜ 의 것을 사용할 수 있고, 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 것 또는 기계적으로 개섬 처리를 실시한 것이 내열성이나 내습성, 가공성의 면에서 바람직하다.
본 발명의 프리프레그에 사용되는 열경화성 수지 조성물의 층은 변성 실리콘 오일 또는 변성 실리콘 오일 유래의 골격을 갖는 화합물 (이하, 「변성 실리콘 오일 등」이라고 칭한다) 을 포함하고, 상분리 구조를 갖는 것이 특징이다. 여기서, 열경화성 수지 조성물의 층은 프리프레그의 섬유 기재 이외의 부분을 말한다 (상기 열경화성 수지 조성물의 층은 반경화시킨 열경화성 수지 조성물이다). 또한, 본 발명에 있어서의 변성 실리콘 오일 유래의 골격을 갖는 화합물은 주로 변성 실리콘 오일과 열경화성 수지가 반응하여 생성된 화합물을 나타내는데, 이것에 대해서는 나중에 상세히 서술한다.
또, 본 발명에 있어서의 상분리 구조란, 해도(海島) 구조를 취하고 있는 경우를 말한다. 상분리 구조의 예로는 구상 구조, 기둥상 구조, 봉상 구조, 각추 (角錐) 상 구조, 원추상 구조, 타원상 구조, 라메라 구조, 공연속 구조 등의 형상이 된다. 본 발명에서는 해도 구조의 도 부분과 해 부분이 일부, 반응성기에 의해 반응하고 있어도 된다.
변성 실리콘 오일 등은 도, 해 부분의 어느 쪽에 포함되어 있어도 되는데, 적층판으로 했을 경우의 필 강도의 점이나 화학 조화 (粗化) 후의 표면 거침도의 점에서 도 부분에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또, 현저한 저열팽창률화라는 관점에서는 해 부분에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 도 부분과 해 부분은 탄성률이 상이한 것이 바람직하다. 그리고, 도 부분이 해 부분과 비교하여 저탄성이고, 해 부분이 고탄성인 경우, 기판 전체적으로 고탄성화가 가능하다. 또, 도 부분이 해 부분과 비교하여 고탄성이고, 해 부분이 저탄성 경우, 기판 전체적으로 저열팽창률이 된다. 각각의 목적에 의해 구성을 변경하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상분리 구조의 관찰 방법으로는 상분리 구조를 관찰할 수 있으면, 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들어, 표면을 현미경으로 관찰하는 방법, 기판 단면을 현미경으로 관찰하는 방법, 요오드 염색을 실시한 초박절편을 투과형 전자 현미경에 의해 관찰하는 방법, 주사형 전자 현미경 (이하 「SEM」라고 약기한다) 에 의해 관찰하는 방법 또는 X 선을 사용하여 관찰하는 방법이 있다.
도 1 및 도 2 에 SEM 에서의 관찰 결과를 나타낸다. 본 발명에서는 상기 구조 중에서, 구상 구조를 나타내는 것이 많아, 본원 발명의 효과를 달성하는 점에서 바람직하다. 또한, 표면을 관찰할 때에, 표면에서의 상분리 구조의 확인이 곤란한 경우에는 이온 밀링 등으로 표면의 층을 깎음으로써, 상분리의 확인이 용이해진다.
본 발명은 강직하고 고탄성인 수지와 유연하고 저탄성인 실리콘 오일을 병용 함으로써, 고탄성인 부분과 저탄성 부분을 갖는 상분리 구조가 되어, 응력을 완화하고, 저열팽창률화에 기여하며, 휨을 억제하는 것이 가능하다.
본 발명의 프리프레그의 열경화성 수지 조성물의 층의 관찰면의 단위 면적당 도 부분이 차지하는 면적 비율이 10 ％ 이상 45 ％ 이하인 것이 바람직하다. 이것은 도 부분이 차지하는 면적 비율이 10 ％ 이상이면, 도 부분의 특성에 의해 프리프레그 및 그것을 사용한 적층판, 배선판의 저열팽창화, 저휨화를 발현하는 것이 가능하다. 단위 면적당 도 부분이 차지하는 면적 비율은 15 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 20 ％ 이상이 특히 바람직하다. 상한으로는 상분리 구조를 나타내는 범위이면, 특별히 한정은 되지 않지만, 통상적으로 50 ％ 정도이고, 상분리 구조의 안정성의 점에서 45 ％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 상분리 구조의 관찰 방법으로는 SEM 을 사용하는 것이 바람직하다. 이하, SEM 을 사용한 경우에 대해 상세히 서술한다.
먼저, 도 1 에 SEM 을 사용하여 2000 배로 표면 관찰한 결과를 나타낸다. 이와 같이, 상분리 구조의 확인에는 2000 배 정도의 배율에서의 관찰이 적당하고, 2000 배에서의 표면 관찰로 상분리 구조가 관찰되는 경우에는 상분리 스케일이 1.0 ㎛ 이상인 도 부분이 20 ㎛ × 20 ㎛ 정도에 5 개 이상인 것이 바람직하다.
다음으로, 도 2 에 SEM 을 사용하여 10000 배로 표면 관찰한 도면를 나타낸다. 2000 배에서는 상분리 구조를 확인할 수 없는 경우에는 10000 배로 관찰하는 것이 바람직하다. 10000 배에서 상분리 구조가 확인 가능한 정도로 미세한 상분리 구조를 갖는 경우에는 상분리 스케일이 20 ㎚ 이상인 도 부분이 200 ㎚ × 200 ㎚ 정도에 2 개 이상인 것이 바람직하다.
또한, 여기서 상분리 스케일이란, 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 도 부분의 최대 직경을 말한다. 통상적으로 도 부분은 구상을 나타내는 경우가 많고, 그 경우에는 구의 직경을 의미한다.
또, 본 발명에 있어서는 열경화성 수지 조성물에 배합하여 사용되는 일반적인 유기 또는 무기 충전재는 도 부분이라고는 간주하지 않는다.
상기 SEM 관찰하기 위한 측정 방법 (전처리 조건을 포함) 으로는 예를 들어 이하의 수법을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 관찰면이란, 관찰 대상의 프리프레그, 적층판 및 프린트 배선판을 SEM 관찰에 적합하도록 필요에 따라 적절히 처리한, 상기 관찰 대상의 표면, 이면, 단면 등을 말한다.
(a) 열경화성 수지 조성물을, 예를 들어 유리판, 금속판 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지제의 지지체 상에, 건조 후의 수지 두께가 35 ∼ 45 ㎛ 가 되도록 도포하고, 가열·건조시켜, 반경화물을 얻는다.
(b) 반경화물의 표면을 아르곤 가스를 사용하여 이온 밀링 처리를 실시한다.
(c) 주사형 전자 현미경에 의한 표면 관찰을 실시한다.
지지체로는 특별히 제한은 없고, 범용의 것을 사용할 수 있으며, 또, 도포 방법으로서도 특별히 제한은 없고, 통상적인 탁상 도포기를 사용하여 도포하면 된다.
건조에 대해서도, 통상적인 방폭 건조기를 사용하여 건조시킬 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 충전재의 존재에 의해, 상분리 구조가 확인 곤란한 경우, 열경화성 수지 조성물의 배합에 있어서, 충전재 이외의 것을 상기와 같이 도포 건조시켜 관찰할 수 있다.
또, 상기 이온 밀링 처리에 대해서도, SEM 관찰의 전처리용으로서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 보다 구체적으로는 수속시키지 않는 아르곤 이온 빔을 상기 반경화물에 조사하고, 스퍼터링 현상을 이용하여 응력을 가하지 않고 시료 표면을 연마하는 것이다. 이와 같은 처리에 의해, 에칭 속도의 상위로부터 상분리 구조가 보다 명확하게 관찰되는 것이다.
본 발명에 있어서의 열경화성 수지 조성물에 함유되는 변성 실리콘 오일이란, 직사슬형의 실록산 골격을 갖고, 분자 구조 중에 수소 또는 탄화수소기 이외의 기를 갖는 것을 말한다. 변성 실리콘 오일로는 변성 실리콘 오일로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 분자 구조 중에 디메틸 실리콘 골격을 갖는 것이 바람직하다. 또, 분자 구조 중에 반응성기를 갖는 것이 바람직하고, 분자 구조 중에 디메틸 실리콘 골격을 갖고, 또한 분자 구조 중에 열경화성 수지와의 반응이 가능한 반응성기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
반응성기로는 폴리실록산의 측사슬의 일부에 도입된 것이어도 되고, 폴리실록산의 편 말단 또는 양말단에 도입된 것이어도 되며, 폴리실록산의 측사슬에 더하여, 편 말단 또는 양말단에 도입된 것이어도 된다.
상기 반응성기로는 에폭시기, 아미노기, 수산기, 메타크릴기, 메르캅토기, 카르복실기, 알콕시기 및 실란올기 등을 들 수 있다.
분자 구조 중에 에폭시기를 갖는 실리콘 오일은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 양말단에 에폭시기를 갖는 「X-22-163」 (관능기 당량 200), 「KF-105」 (관능기 당량 490), 「X-22-163A」 (관능기 당량 1000), 「X-22-163B」 (관능기 당량 1750), 「X-22-163C」 (관능기 당량 2700), 양말단에 지환식 에폭시기를 갖는 「X-22-169AS」 (관능기 당량 500), 「X-22-169B」 (관능기 당량 1700), 일방의 말단에 에폭시기를 갖는 「X-22-173DX」 (관능기 당량 4500), 측사슬 및 양말단에 에폭시기를 갖는 「X-22-9002」 (관능기 당량 5000), 측사슬에 에폭시기를 갖는 「X-22-343」 (관능기 당량 525), 「KF-101」 (관능기 당량 350), 「KF-1001」 (관능기 당량 3500), 「X-22-2000」 (관능기 당량 620), 「X-22-4741」 (관능기 당량 2500), 「KF-1002」 (관능기 당량 4300), 측사슬에 지환식 에폭시기를 갖는 「X-22-2046」 (관능기 당량 600) 및 「KF-102」 (관능기 당량 3600, 이상, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 를 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2 종류 이상을 혼합하여, 나아가서는 각종 에폭시 수지와 혼합하여 사용할 수 있다.
분자 구조 중에 아미노기를 갖는 실리콘 오일은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 양말단에 아미노기를 갖는 「KF-8010」 (관능기 당량 430), 「X-22-161A」 (관능기 당량 800), 「X-22-161B」 (관능기 당량 1500), 「KF-8012」 (관능기 당량 2200), 「KF-8008」 (관능기 당량 5700), 「X-22-9409」 (관능기 당량 700), 「X-22-1660B-3」 (관능기 당량 2200) (이상, 신에츠 화학 공업 (주) 제조), 「BY-16-853U」 (관능기 당량 460), 「BY-16-853」 (관능기 당량 650), 「BY-16-853B」 (관능기 당량 2200) (이상, 토오레 다우코닝 (주) 제조), 측사슬에 아미노기를 갖는 「KF-868」 (관능기 당량 8800), 「KF-865」 (관능기 당량 5000), 「KF-864」 (관능기 당량 3800), 「KF-880」 (관능기 당량 1800), 「KF-8004」 (관능기 당량 1500) (이상, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
분자 구조 중에 수산기를 갖는 실리콘 오일은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어 양말단에 수산기를 갖는 「KF-6001」 (관능기 당량 900), 「KF-6002」 (관능기 당량 1600), 양말단에 페놀성 수산기를 갖는 「X-22-1821」 (관능기 당량 1470) (이상, 신에츠 화학 공업 (주) 제조), 「BY-16-752A」 (관능기 당량 1500) (이상, 토오레 다우코닝 (주) 제조), 일방의 말단에 수산기를 갖는 「X-22-170BX」 (관능기 당량 2800), 「X-22-170DX」 (관능기 당량 4670), 「X-22-176DX」 (관능기 당량 1600), 「X-22-176F」 (관능기 당량 6300) (이상, 신에츠 화학 공업 (주) 제조), 측사슬에 수산기를 갖는 「X-22-4039」 (관능기 당량 970) 「X-22-4015」 (관능기 당량 1870) (이상, 신에츠 화학 공업 (주) 제조), 양말단 폴리에테르 중에 수산기를 갖는 「SF8427」 (관능기 당량 930, 토오레 다우코닝 (주) 제조), 「X-22-4952」 (관능기 당량 1100, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) ；측사슬 폴리에테르 중에 수산기를 갖는 「FZ-2162」 (관능기 당량 750) 및 「SH3773M」 (관능기 당량 800) (이상, 토오레 다우코닝 (주) 제조) 을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
분자 구조 중에 메타크릴기를 갖는 실리콘 오일은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 양말단에 메타크릴기를 갖는 「X-22-164A」 (관능기 당량 860), 「X-22-164B」 (관능기 당량 1630) 및 일방의 말단에 메타크릴기를 갖는 「X-22-174DX」 (관능기 당량 4600) (이상, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 를 들 수 있고, 이들은 단독으로, 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
분자 구조 중에 메르캅토기를 갖는 실리콘 오일은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 양말단에 메르캅토기를 갖는 「X-22-167B」 (관능기 당량 1670), 측사슬에 메르캅토기를 갖는 「KF-2001」 (관능기 당량 1900), 「KF-2004」 (관능기 당량 30000), (이상, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 를 들 수 있고, 이들은 단독으로, 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
분자 구조 중에 카르복실기를 갖는 실리콘 오일은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 양말단에 카르복실기를 갖는 「X-22-162C」 (관능기 당량 2300), 일방의 말단에 카르복실기를 갖는 「X-22-3710」 (관능기 당량 1450) 및 측사슬에 카르복실기를 갖는 「X-22-3701E」 (관능기 당량 4000) (이상, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 를 들 수 있고, 이들은 단독으로, 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
분자 구조 중에 알콕시기를 갖는 실리콘 오일은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 측사슬에 알콕시기를 갖는 「FZ-3704」 (관능기 당량 150) (이상, 토오레 다우코닝 (주) 제조) 를 들 수 있고, 이들은 단독으로, 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
분자 구조 중에 실란올기를 갖는 실리콘 오일은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 양말단에 실란올기를 갖는 「X-21-5841」 (관능기 당량 500, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 및 「Z-6018」 (관능기 함유량 6 중량％, 토오레 다우코닝 (주) 제조) 을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이들 중, 특히 에폭시기, 아미노기 또는 수산기로 변성된 실리콘 오일이 바람직하다. 이들 중에서, 반응성의 점에서 양말단 변성 실리콘이 바람직하고, 상용성의 점에서 관능기 당량 5000 이하의 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 열경화성 수지 조성물 중의 상기 변성 실리콘 오일 등의 함유량은 열경화성 수지 및 나중에 상세히 서술하는 원하는 바에 따라 첨가되는 경화제 배합량의 총량 100 질량부에 대해 2 질량부 이상 80 질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 실리콘 오일의 배합량이 2 질량부 이상이면, 상기 서술한 상분리 구조가 생기기 쉬워져 바람직하다. 이상의 관점에서, 실리콘 오일의 배합량은 5 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 7 질량부 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한 10 질량부 이상인 것이 바람직하다. 한편, 실리콘 오일의 배합량의 상한치에 대해서는 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 특별히 한정은 없지만, 프리프레그의 성형성, 접착성의 점에서 80 질량부 이하인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 있어서의 열경화성 수지 조성물을 구성하는 열경화성 수지로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 에폭시 수지, 페놀 수지, 비스말레이미드 수지 등의 불포화 이미드 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 실리콘 수지, 트리아진 수지 및 멜라민 수지를 들 수 있고, 이들은 단독으로, 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서 성형성이나 전기 절연성의 점에서 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 불포화 이미드 수지가 바람직하다.
에폭시 수지로는 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리아진 골격 함유 에폭시 수지, 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지, 트리페놀페놀메탄형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 자일릴렌형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 다관능 페놀류 및 안트라센 등의 다고리 방향족류의 디글리시딜에테르 화합물 및 이들에 인 화합물을 도입한 인 함유 에폭시 수지를 들 수 있고, 이들은 단독으로, 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서 내열성, 난연성의 점에서 비페닐 아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하다.
또, 시아네이트 수지로는 예를 들어, 노볼락형 시아네이트 수지, 비스페놀 A 형 시아네이트 수지, 비스페놀 E 형 시아네이트 수지, 테트라메틸 비스페놀 F 형 시아네이트 수지의 비스페놀형 시아네이트 수지 및 이들이 일부 트리아진화한 프레폴리머를 들 수 있고, 이들은 단독으로, 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서 내열성, 난연성의 점에서 노볼락형 시아네이트 수지가 바람직하다.
또, 불포화 이미드 수지로는 예를 들어, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 2,2'-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판 및 폴리페닐메탄말레이미드 등의 말레이미드 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서 내열성, 저렴하다는 점에서 비스(4-말레이미드페닐)메탄 등의 비스말레이미드 수지가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 도 부분에 변성 실리콘 오일을 포함하는 경우, 그 도 부분을 구성하는 성분으로는 대략 다음의 3 개가 생각된다. 즉,
(1) 변성 실리콘 오일이 대부분을 차지하는 경우,
(2) 변성 실리콘 오일과 변성 실리콘 오일이 열경화성 수지와 반응하여, 생성된 화합물이 차지하는 경우,
(3) 변성 실리콘 오일이 열경화성 수지와 반응하여, 생성된 화합물이 대부분을 차지하는 경우이다.
본 발명에 있어서의 변성 실리콘 오일 유래의 골격을 갖는 화합물이란, 상기 (2) 및 (3) 에 있어서의 변성 실리콘 오일이 열경화성 수지와 반응하여, 생성된 화합물을 주로 나타낸다. 이러한 화합물은 통상적으로 프리프레그 제조시에 생성되지만, 프리프레그 제조시뿐만이 아니라, 미리 생성시킬 수도 있다.
미리 생성시키는 방법으로는 열경화성 수지와 실리콘 오일을 배합 전에 유기 용제 중에서 반응시켜, 프레폴리머로서 조제하는 것이 바람직하다.
이 반응에서 사용되는 유기 용제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제；아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제；아세트산에틸에스테르나 γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제；테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용제；톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용제；디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 원자 함유 용제；디메틸술폭사이드 등의 황 원자 함유 용제를 들 수 있고, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 유기 용제 중에서, 용해성의 점에서 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 및 디메틸아세트아미드가 바람직하고, 휘발성이 높고, 잔용제로서 남기 어렵다는 점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔 및 디메틸아세트아미드가 특히 바람직하다.
또, 이 반응에는 임의로 반응 촉매를 사용할 수 있고, 반응 촉매로서 일반적으로 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 반응 촉매의 예로는 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 옥틸산주석, 옥틸산코발트, 비스아세틸아세토네이트코발트(II), 트리스아세틸아세토네이트코발트(III) 등의 유기 금속염 및 유기 금속 착물, 이미다졸류 및 그 유도체, 유기 인계 화합물, 제 2 급 아민류, 제 3 급 아민류 및 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 열경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 경화제나 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 특별히 제한되지 않지만, 경화제의 예로는 예를 들어, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 아미노트리아진 노볼락 수지 등의 다관능 페놀 화합물；디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄 및 디아미노디페닐술폰 등의 아민 화합물；무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산 및 무수 말레산 공중합체 등의 산무수물을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 내열성, 보존 안정성의 점에서 다관능 페놀 화합물, 아민 화합물이 바람직하다.
다관능 페놀 화합물로는 예를 들어, 페놀, 크레졸류, 에틸페놀류, 부틸페놀류, 옥틸페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 나프톨류 등의 각종 페놀을 원료로 하는 노볼락 수지, 자일릴렌 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 비페닐 골격 함유 페놀 노볼락 수지 및 플루오렌 골격 함유 페놀 노볼락 수지의 각종 노볼락 수지를 들 수 있다.
또, 아민 화합물로는 예를 들어, p-아미노페놀, p-아미노벤조산, p-아미노벤젠술폰산, 3,5-디하이드록시아닐린, 3,5-디카르복시아닐린 등의 분자 구조 중에 산성 치환기를 갖는 아민 화합물, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰 등의 방향족 아민류 및 구아나민 화합물류를 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 반응성이나 용해성의 점에서 p-아미노페놀, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판이 바람직하다.
이들 아민 화합물은 필요에 따라 상기 불포화 이미드 수지와 배합 전에 유기 용제 중에서 반응시켜, 프레폴리머로서 조제하는 것이 바람직하다. 이 반응에서 사용되는 유기 용제 및 반응 촉매는 상기 실리콘 오일과 열경화성 수지의 프레폴리머화에 사용되는 유기 용제 및 반응 촉매와 동일하다.
또, 경화 촉진제의 예로는 예를 들어, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 옥틸 산주석, 옥틸산코발트, 비스아세틸아세토네이트코발트(II), 트리스아세틸아세토네이트코발트(III), 아연(II)아세틸아세토네이트, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 금속염 및 유기 금속 착물, 이미다졸류 및 그 유도체, 유기 인계 화합물, 제 2 급 아민류, 제 3 급 아민류, 및 제 4 급 암모늄염을 들 수 있고, 이들 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 금속염 및 유기 금속 착물로는 경화성, 용제 용해성의 관점에서 비스 아세틸아세토네이트코발트(II), 트리스아세틸아세토네이트코발트(III), 아연(II)아세틸아세토네이트, 나프텐산아연 및 철(III)아세틸아세토네이트가 바람직하고, 특히 비스아세틸아세토네이트코발트(II), 나프텐산아연이 바람직하다.
이미다졸류 및 그 유도체로는 하기 일반식 (I) 로 나타내는 이소시아네이트 수지나, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물이 촉매 활성에 의해 200 ℃ 이하라는 비교적 저온에서의 경화 성형성이 가능하고, 또한 바니시나 프리프레그의 경일 (經日) 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또, 하기 식 (III) 또는 식 (IV) 로 나타내는 화합물이 소량의 배합 사용이면 되고, 또 상업적으로도 저렴하다는 점에서 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112018106761475-pat00001
식 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 탄화수소기, 페닐기를 나타내고, D 는 단결합, 알킬렌기, 알킬리덴기, 에테르기, 술포닐기 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112018106761475-pat00002
식 중, R5 ∼ R8 은 상기 R1 ∼ R4 와 동일하다. B 는 알킬렌기, 방향족 탄화수소기 등의 이소시아네이트 수지의 잔기이다.
[화학식 3]
Figure 112018106761475-pat00003
[화학식 4]
Figure 112018106761475-pat00004
경화 촉진제의 사용량은 고형분 환산의 전체 수지량의 총합 100 질량부당 0.1 ∼ 10 질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 1 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 경화 촉진제의 사용량이 0.1 질량부 이상이면, 충분한 내열성이나 난연성, 구리박 접착성 등이 얻어지고, 한편 10 질량부 이하이면, 충분한 내열성, 경일 안정성 및 프레스 성형성이 얻어진다.
또, 본 발명에 있어서의 열경화성 수지 조성물에는 임의로 무기 충전재의 병용이 가능하다. 무기 충전재로는 실리카, 알루미나, 탤크, 마이카, 카올린, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘, 붕산아연, 주석산아연, 산화아연, 산화티탄, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 붕산알루미늄, 티탄산칼륨, E 유리나 T 유리, D 유리 등의 유리 분말이나 중공 유리 비즈를 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서 유전 특성, 내열성, 저열팽창성의 점에서 실리카가 특히 바람직하다. 실리카로는 예를 들어, 습식법으로 제조되고 함수율이 높은 침강 실리카와 건식법으로 제조되고 결합수 등을 거의 함유하지 않는 건식법 실리카를 들 수 있고, 건식법 실리카로는 또한 제조법의 차이에 의해 파쇄 실리카, 퓸드 실리카, 용융 구상 실리카를 들 수 있다. 이들 중에서 저열팽창성 및 수지에 충전했을 때의 고유동성으로부터 용융 구상 실리카가 바람직하다.
무기 충전재로서 용융 구상 실리카를 사용하는 경우, 그 평균 입자직경은 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 8 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 그 용융 구상 실리카의 평균 입자직경을 0.1 ㎛ 이상으로 함으로써, 수지에 고충전했을 때의 유동성을 양호하게 유지할 수 있고, 또한 10 ㎛ 이하로 함으로써, 조대 입자의 혼입 확률을 줄여 조대 입자 기인의 불량 발생을 억제할 수 있다. 여기서, 평균 입자직경이란, 입자의 전체 체적을 100 ％ 로 하여 입자직경에 의한 누적도수 분포 곡선을 구했을 때, 정확히 체적 50 ％ 에 상당하는 점의 입자직경이고, 레이저 회절 산란법을 사용한 입도 분포 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.
무기 충전재의 함유량은 고형분 환산의 전체 수지량의 총합 100 질량부당 20 ∼ 300 질량부인 것이 바람직하고, 50 ∼ 200 질량부인 것이 보다 바람직하다. 무기 충전재의 함유량을 수지 성분의 총합 100 질량부당 20 ∼ 300 질량부로 함으로써, 프리프레그의 성형성과 저열팽창성을 양호하게 유지할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 열경화성 수지 조성물에는 임의로 공지된 열가소성 수지, 엘라스토머, 난연제, 유기 충전재 등의 병용이 가능하다.
열가소성 수지의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르 수지, 페녹시 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 자일렌 수지, 석유 수지 및 실리콘 수지를 들 수 있다.
엘라스토머의 예로는 폴리부타디엔, 폴리아크릴로니트릴, 에폭시 변성 폴리 부타디엔, 무수 말레산 변성 폴리부타디엔, 페놀 변성 폴리부타디엔 및 카르복시 변성 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
유기 충전재의 예로는 실리콘 분말, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 그리고 폴리페닐렌에테르의 유기물 분말 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 열경화성 수지 조성물에는 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 중합 개시제, 형광 증백제 및 밀착성 향상제 등의 첨가도 가능하고, 특별히 한정되지 않는다. 이들의 예로는 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제, 힌다드페놀계나 스티렌화 페놀 등의 산화 방지제, 벤조페논류, 벤질케탈류, 티오크산톤계 등의 광 중합 개시제, 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제, 우레아실란 등의 우레아 화합물이나 실란 커플링제의 밀착성 향상제를 들 수 있다.
본 발명의 프리프레그는 상기한 열경화성 수지 조성물을 기재에 도포하여 이루어지는 것이다. 이 때는 열경화성 수지 조성물의 각 성분이 유기 용제 중에 용해 혹은 분산된 바니시 상태로서 기재에 도포하는 것이 바람직하다.
이 때 사용하는 유기 용제로는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제；아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제；아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제；테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용제；톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용제；디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 원자 함유 용제；디메틸술폭사이드 등의 황 원자 함유 용제를 들 수 있고, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 저독성, 용해성의 점에서 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하고, 휘발성이 높고, 프리프레그의 제조시에 잔용제로서 남기 어렵다는 점에서 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다.
본 발명의 프리프레그는 상기 서술한 바니시를 기재에 도포한 후, 가열 등에 의해 반경화 (B 스테이지화) 함으로써 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는 기재에 대한 수지 조성물의 부착량이 건조 후의 프리프레그의 수지 함유율로 20 ∼ 90 질량％ 가 되도록 기재에 도포한 후, 통상적으로 100 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 30 분 가열 건조하고, 반경화 (B 스테이지화) 시켜, 본 발명의 프리프레그를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 적층판은, 전술한 본 발명의 프리프레그를 사용하여, 적층 성형하여 형성할 수 있다. 본 발명의 프리프레그를 예를 들어 1 ∼ 20 장 포개어 그 편면 또는 양면에 구리 및 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로 적층 성형함으로써 제조할 수 있다. 금속 박은 전기 절연 재료 용도로 사용하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 또, 성형 조건은, 예를 들어, 전기 절연 재료용 적층판 및 다층판의 수법을 적용할 수 있고, 보다 구체적으로는 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기를 사용하여, 온도 100 ∼ 250 ℃, 압력 2 ∼ 100 kgf/㎠, 가열 시간 0.1 ∼ 5 시간의 범위에서 성형할 수 있다.
본 발명에 있어서의 프린트 배선판은 상기 적층판의 표면에 회로를 형성하여 제조된다. 즉, 본 발명에 관련된 적층판의 도체층을 통상적인 에칭법에 의해 배선 가공하고, 전술한 프리프레그를 개재하여 배선 가공한 적층판을 복수 적층하고, 가열 프레스 가공함으로써 일괄하여 다층화한다. 그 후, 드릴 가공 또는 레이저 가공에 의한 스루홀 또는 블라인드 비아홀의 형성과 도금 또는 도전성 페이스트에 의한 층간 배선의 형성을 거쳐 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
실시예
다음으로, 하기의 실시예에 의해 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명하지만, 이들의 실시예는 본 발명을 어떠한 의미에 있어서도 제한하는 것은 아니다.
또한, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층판을 사용하여, 유리 전이 온도, 열팽창률, 구리 부착 땜납 내열성, 휨 특성에 대해 이하의 방법으로 측정·평가하였다.
(1) 유리 전이 온도 (Tg) 의 측정
구리 피복 적층판을 구리 에칭액에 침지함으로써 구리박을 제거한 가로세로 5 ㎜ 의 평가 기판을 제조하고, TMA 시험 장치 (듀퐁사 제조, TMA2940) 를 사용하여 압축법으로 열기계 분석을 실시하였다. 평가 기판을 상기 장치에 Z 방향으로 장착 후, 하중 5 g, 승온 속도 10℃／분의 측정 조건으로 연속하여 2 회 측정하였다. 2 번째 측정에 있어서의 열팽창 곡선의 상이한 접선의 교점으로 나타나는 Tg 를 구하여 내열성을 평가하였다.
(2) 열팽창률의 측정
구리 피복 적층판을 구리 에칭액에 침지함으로써 구리박을 제거한 가로세로 5 ㎜ 의 평가 기판을 제조하고, TMA 시험 장치 (듀퐁사 제조, TMA2940) 를 사용하여 압축법으로 열기계 분석을 실시하였다. 평가 기판을 상기 장치에 X 방향으로 장착 후, 하중 5 g, 승온 속도 10℃／분의 측정 조건으로 연속하여 2 회 측정하였다. 2 번째의 측정에 있어서의 30 ℃ 에서 100 ℃ 까지의 평균 열팽창률을 산출하여, 이것을 열팽창률의 값으로 하였다. 이것은 정밀도를 향상시키기 위해서, 2 번째 측정 결과를 사용한다.
(3) 구리 부착 땜납 내열성의 평가
구리 피복 적층판으로부터 가로세로 25 ㎜ 의 평가 기판을 제조하고, 온도 288 ℃ 의 땜납욕에 120 분간 평가 기판을 플로트하고, 외관을 관찰함으로써 구리 부착 땜납 내열성을 평가하였다.
(4) 휨량의 평가
AKROMETRIX 사 제조 서모레이 PS200 쉐도우 모아레 분석을 사용하여, 기판의 휨량을 평가하였다. 기판의 샘플 사이즈는 40 ㎜ × 40 ㎜ 로 하고, 측정 에어리어는 36 ㎜ × 36 ㎜ 로 하였다. 실온에서부터 260 ℃ 까지 가열하고, 그 후 50 ℃ 까지 냉각했을 때의 휨량을 측정하였다.
(5) SEM 에 의한 관찰
i：반경화물의 제조 방법
열경화성 수지 조성물을 탁상 도포기를 사용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 상에 건조 후의 수지 두께가 35 ∼ 45 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 도포 후, 방폭 건조기를 사용하여 180 ℃ 에서 1 시간 가열·건조시켜 반경화물을 얻었다.
ii：이온 밀링 처리
반경화물의 표면을 Ar 가스를 사용하여 이온 밀링 처리를 실시하였다.
iii：SEM 관찰
이온 밀링 처리한 반경화물의 표면 형상은 에칭 속도의 차이로부터 모르폴로지를 관찰할 수 있기 때문에, SEM 을 사용하여 표면 관찰하였다 (도 1 및 도 2 참조).
실시예 1 ∼ 18 및 비교예 1 ∼ 6
이하에 나타내는 변성 실리콘 오일, 열경화성 수지, 경화제, 무기 충전재, 경화 촉진제, 및 희석 용제에 메틸에틸케톤을 사용하고, 제 1 표에 나타낸 배합 비율 (질량부) 로 혼합하여 수지분 65 질량％ 의 균일한 바니시를 얻었다.
다음으로, 상기 바니시를 두께 0.05 ㎜ 의 E 유리 클로스 및 T 유리 클로스에 도포하고, 160 ℃ 에서 10 분 가열 건조시켜 수지 함유량 54 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
이 프리프레그를 2 장을 포개어 12 ㎛ 의 전해 구리박을 상하에 배치하고, 압력 2.5 ㎫, 온도 240 ℃ 에서 60 분간 프레스를 실시하여, 구리 피복 적층판을 얻었다.
얻어진 구리 피복 적층판의 측정·평가 결과를 제 2 표에 나타낸다.
(변성 실리콘 오일)
X-22-163A：양말단 에폭시 변성 실리콘 [신에츠 화학 공업 (주) 제조；상품명]
X-22-161A：양말단 아민 변성 실리콘 [신에츠 화학 공업 (주) 제조；상품명]
X-22-1821：양말단 페놀 변성 실리콘 [신에츠 화학 공업 (주) 제조；상품명]
KF-6003：양말단 카르비놀 변성 실리콘 [신에츠 화학 공업 (주) 제조；상품명]
FZ-2162：측사슬 폴리에테르 변성 실리콘 [토오레 다우코닝 (주) 제조；상품명]
X-22-164C：양말단 메타크릴 변성 실리콘 [신에츠 화학 공업 (주) 제조；상품명]
X-22-167B：양말단 메르캅토 변성 실리콘 [신에츠 화학 공업 (주) 제조；상품명]
X-22-162C：양말단 카르복실 변성 실리콘 [신에츠 화학 공업 (주) 제조；상품명]
FZ-3704：측사슬 알콕시 변성 실리콘 [토오레 다우코닝 (주) 제조；상품명]
KF-9701：양말단 실란올 변성 실리콘 [신에츠 화학 공업 (주) 제조；상품명]
(열경화성 수지)
PT-30：노볼락형 시아네이트 수지 [론더 재팬 (주) 제조, 상품명]
NC-7000L：α-나프톨형 에폭시 수지 [닛폰 화약 (주) 제조；상품명]
BMI：비스(4-말레이미드페닐)메탄 [케이·아이 화성 (주) 제조；상품명]
(경화제)
KA-1165：크레졸 노볼락 수지 [다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조, 상품명]
KAYAHARD A-A：3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 [닛폰 화약 제조；상품명]
p-아미노페놀 [칸토 화학 (주) 제조]
(무기 충전재)
SC2050-KNK：용융 실리카 [어드마 테크 (주) 제조, 상품명]
BMT-3LV 베마이트 [카와이 석회 공업 (주) 제조, 상품명]
(경화 촉진제)
나프텐산아연(II) : 나프텐산아연 8 ％ 미네랄스피릿 용액 [토쿄 화성 (주) 제조]
G-8009L：이소시아네이트 마스크 이미다졸 [다이이치 공업 제약 (주) 제조, 상품명]
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제 1 표 및 제 2 표로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 실시예에서는 비교예와 비교하여, 열팽창률, 휨 특성이 우수하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 프리프레그를 적층 성형함으로써 제조한 적층판, 및 그 적층판을 사용하여 제조되어 이루어지는 다층 프린트 배선판은 유리 전이 온도, 열팽창률, 땜납 내열성, 휨 특성이 우수하고, 전자 기기용 프린트 배선판으로서 유용하다.
10 상분리 스케일
20 도 구조 부분
30 해 구조 부분

Claims (15)

  1. 섬유 기재 및 열경화성 수지 조성물의 층을 포함하여 이루어지는 프리프레그에 있어서, 열경화성 수지 조성물의 층이 변성 실리콘 오일을 포함하고, 또한 그 열경화성 수지 조성물의 층이 상분리 구조를 갖고, 상기 열경화성 수지 조성물의 층의 관찰면의 단위 면적당 도 (島) 부분이 차지하는 면적 비율이 10 ％ 이상 45 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 변성 실리콘 오일이 에폭시기, 아미노기, 수산기, 메타크릴기, 메르캅토기, 카르복실기, 알콕시기 및 실란올기로부터 선택되는 반응성기를 갖는 프리프레그.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 변성 실리콘 오일이 분자 구조 중에 디메틸 실리콘 골격을 갖는 프리프레그.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 변성 실리콘 오일이 분자 구조 중에 반응성기를 갖는 프리프레그.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 변성 실리콘 오일의 배합량이, 상기 열경화성 수지 조성물을 구성하는 열경화성 수지 및 원하는 바에 따라 첨가되는 경화제의 배합량의 총량 100 질량부에 대하여, 2 질량부 이상 80 질량부 이하인 프리프레그.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유 기재가 유리 클로스인 프리프레그.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물이 에폭시 수지, 시아네이트 수지 또는 비스말레이미드 수지를 함유하는 프리프레그.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물이 무기 충전재를 함유하는 프리프레그.
  9. 제 1 항에 있어서,
    전자 현미경을 사용한 표면 관찰에 있어서, 2000 배에서 상분리 구조가 확인 가능한 프리프레그.
  10. 제 1 항에 있어서,
    전자 현미경을 사용한 표면 관찰에 있어서, 2000 배에서는 상분리 구조를 확인할 수 없고, 10000 배에서 상분리 구조가 확인 가능한 정도로 미세한 상분리 구조를 갖는 프리프레그.
  11. 제 9 항에 있어서,
    전자 현미경을 사용한 2000 배의 표면 관찰에 있어서, 상분리 스케일이 1.0 ㎛ 이상인 도 부분이 20 ㎛ × 20 ㎛ 부근에 5 개 이상인 프리프레그.
  12. 제 10 항에 있어서,
    전자 현미경을 사용한 10000 배의 표면 관찰에 있어서, 상분리 스케일이 20 ㎚ 이상인 도 부분이 200 ㎚ × 200 ㎚ 부근에 2 개 이상인 프리프레그.
  13. 섬유 기재 및 열경화성 수지 조성물의 층을 포함하여 이루어지는 프리프레그에 있어서, 열경화성 수지 조성물의 층이 변성 실리콘 오일 유래의 골격을 갖는 화합물을 포함하고, 또한 그 열경화성 수지 조성물의 층이, 변성 실리콘 오일 유래의 골격을 갖는 화합물이 상분리하여 이루어지는 상분리 구조를 갖는 프리프레그.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그를 사용하여 적층 성형되어 이루어지는 적층판.
  15. 제 14 항에 기재된 적층판을 사용하여 제조되어 이루어지는 프린트 배선판.
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