KR102034119B1 - 도료 조성물, 도포막 및 적층체 - Google Patents

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Abstract

내마모성이 향상된 도포막을 부여하는 도료 조성물을 제공한다. 불소 수지 및 무기 입자를 포함하고, 상기 무기 입자는, 신 모스 경도가 10 이상이고 또한 실질적으로 구형인 것을 특징으로 하는 도료 조성물이다.

Description

도료 조성물, 도포막 및 적층체
본 발명은 도료 조성물, 도포막 및 적층체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 불소 수지 및 무기 입자를 포함하는 도료 조성물 및 도포막에 관한 것이고, 상기 도포막을 구비하는 적층체에 관한 것이다.
후라이팬, 핫 플레이트, 냄비, 취반기의 내솥 등의 조리 기구에 있어서는, 가열 조리 시의 조리 재료가 눌어붙거나 달라붙는 것을 방지하기 위해서, 알루미늄이나 스테인리스 등의 금속 기재 위에, 내열성, 비점착성, 내오염성 등이 우수한 불소 수지로 형성되는 피복층을 형성하는 것이 일반적으로 행해지고 있다.
이러한 불소 수지를 포함하는 피복층을 갖는 조리 기구에 있어서는, 주로 내마모성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 피복층을 형성하는 재료에 충전재로서 다양한 무기 재료를 첨가하는 경우가 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 조리면에, 구상 세라믹 안료와 6티타늄산칼륨 위스커와 불소 수지계 도료를 포함하는 비점착 피막을 한층으로 형성한 것을 특징으로 하는 가열 조리기가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 불소화 코팅의 경도 및 항마모 특성을 더욱 향상시키기 위해서, 항부식성 코팅 조성물이, 산화알루미늄, 탄화규소, 산화지르코늄, 그리고 알루미늄 스크랩, 아연 스크랩 및 은 스크랩 등의 스크랩 금속 등의 경질 충전제 입자를 함유해도 되는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 평10-323283호 공보 일본 특허 공표 제2013-506739호 공보
본 발명의 목적은, 내마모성이 향상된 도포막을 부여하는 도료 조성물 및 내마모성이 향상된 도포막을 제공하는 데 있다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 무기 입자로서, 신 모스 경도가 10 이상이며, 실질적으로 구형인 입자를 선택함으로써, 놀라울 정도로 내마모성이 개선되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 종래의 도료 조성물 및 도포막에는, 분쇄된 그대로의 무기 입자가 사용되어 왔지만, 분쇄된 그대로의 무기 입자로는 내마모성의 향상이 충분하지 않다.
즉, 본 발명은 불소 수지 및 무기 입자를 포함하고, 상기 무기 입자는 신 모스 경도가 10 이상이고 또한 실질적으로 구형인 것을 특징으로 하는 도료 조성물이다.
상기 도료 조성물에 있어서, 상기 무기 입자는 임의의 각도에서 보았을 때의 평균 원형도가 0.90 내지 1.00인 것이 바람직하다.
상기 도료 조성물에 있어서, 상기 무기 입자는 알루미나 입자 및 탄화규소 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 도료 조성물에 있어서, 상기 불소 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌인 것이 바람직하다.
상기 도료 조성물에 있어서, 상기 불소 수지로서, 폴리테트라플루오로에틸렌만을 포함하거나, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌 이외의 불소 수지를 포함하고, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌 이외의 불소 수지의 합계에 대하여, 폴리테트라플루오로에틸렌이 20질량％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 도료 조성물에 있어서, 상기 불소 수지에 대하여 1 내지 40질량％의 상기 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상술한 도료 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 도포막이기도 하다.
본 발명은 불소 수지 및 무기 입자를 포함하고, 상기 무기 입자는 신 모스 경도가 10 이상이고 또한 실질적으로 구형인 것을 특징으로 하는 도포막이기도 하다.
상기 도포막에 있어서, 상기 무기 입자는 임의의 각도에서 보았을 때의 평균 원형도가 0.90 내지 1.00인 것이 바람직하다.
상기 도포막에 있어서, 상기 무기 입자는 알루미나 입자 및 탄화규소 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 도포막에 있어서, 상기 불소 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌인 것이 바람직하다.
상기 도포막에 있어서, 상기 불소 수지로서, 폴리테트라플루오로에틸렌만을 포함하거나, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌 이외의 불소 수지를 포함하고, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌 이외의 불소 수지의 합계에 대하여, 폴리테트라플루오로에틸렌이 20질량％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 도포막에 있어서, 상기 불소 수지에 대하여 1 내지 40질량％의 상기 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 기재 및 상술한 도료 조성물로부터 얻어지는 도포막, 또는 상술한 도포막을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층체이기도 하다.
상기 적층체는 조리 기구이면 된다.
본 발명의 도료 조성물은 상기 구성을 갖는 점에서, 우수한 내마모성을 갖는 도포막을 얻을 수 있다.
본 발명의 도포막은 상기 구성을 갖는 점에서, 우수한 내마모성을 갖는다.
본 발명의 도료 조성물로부터 얻어지는 도포막 및 본 발명의 도포막은, 조리 기구의 표면을 덮는 탑코팅층으로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 적층체 및 조리 기구는 우수한 내마모성을 갖는다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 도료 조성물은, 불소 수지 및 무기 입자를 포함한다.
상기 불소 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE)/퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE) 공중합체(PFA), TFE/헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체(FEP), 에틸렌(Et)/TFE 공중합체(ETFE), Et/TFE/HFP 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)/TFE 공중합체, Et/CTFE 공중합체 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, PTFE, PFA 및 FEP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
상기 불소 수지로서는, 특히 내마모성이 우수한 도포막을 형성할 수 있는 점에서, 그 중에서도 PTFE가 바람직하다.
상기 PTFE는 피브릴화성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 PTFE가 피브릴화성을 갖는 것이면, 상기 도포막으로부터 상기 무기 입자가 탈락하기 어려워져, 상기 도포막의 내마모성이 한층 우수하다.
피브릴화성의 유무는, TFE의 중합체로부터 만들어진 분말인 「고분자량 PTFE 분말」을 성형하는 대표적인 방법인 「페이스트 압출」로 판단할 수 있다. 통상, 페이스트 압출이 가능한 것은, 고분자량의 PTFE가 피브릴화성을 갖기 때문이다. 페이스트 압출로 얻어진 미소성의 성형물에 실질적인 강도나 신장이 없을 경우, 예를 들어 신장이 0％이고 인장하면 끊어지는 경우에는 피브릴화성이 없다고 간주할 수 있다.
상기 PTFE는 비용융 가공성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 비용융 가공성이란, ASTM D-1238 및 D-2116에 준거하여, 결정화 융점보다 높은 온도에서 용융 유속을 측정할 수 없는 성질을 의미한다.
상기 PTFE의 표준 비중〔SSG〕은, 내마모성이 한층 더 우수한 점에서, 2.13 내지 2.23인 것이 바람직하고, 2.13 내지 2.19인 것이 보다 바람직하다. 상기 SSG는, 용융 성형 가공성을 갖지 않는 폴리테트라플루오로에틸렌의 분자량의 지표로서 ASTM D4895-89에 규정되는 SSG이다.
상기 PTFE의 융점은 325 내지 347℃인 것이 바람직하다. 상기 융점은, 시차 주사 열량 측정(DSC)의 승온 속도를 10℃/분으로 하여 측정한 값이다.
상기 PTFE는, 테트라플루오로에틸렌〔TFE〕만을 포함하는 TFE 단독 중합체여도 되고, TFE와 변성 단량체를 포함하는 변성 PTFE여도 된다. 상기 변성 단량체로서는, TFE와의 공중합이 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌〔HFP〕 등의 퍼플루오로올레핀; 클로로트리플루오로에틸렌〔CTFE〕 등의 클로로플루오로올레핀; 트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴〔VDF〕 등의 수소 함유 플루오로올레핀; 퍼플루오로비닐에테르; 퍼플루오로알킬에틸렌: 에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 사용하는 변성 단량체는 1종이어도 되고, 복수종이어도 된다.
상기 퍼플루오로비닐에테르로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 하기 일반식 (1)
CF2=CF-ORf (1)
(식 중, Rf는 퍼플루오로 유기기를 나타냄)로 표시되는 퍼플루오로 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 「퍼플루오로 유기기」란, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 이루어지는 유기기를 의미한다. 상기 퍼플루오로 유기기는, 에테르 산소를 갖고 있어도 된다.
상기 퍼플루오로비닐에테르로서는, 예를 들어 상기 일반식 (1)에 있어서, Rf가 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기를 나타내는 것인 퍼플루오로(알킬비닐에테르)〔PAVE〕를 들 수 있다. 상기 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 5이다.
상기 PAVE에 있어서의 퍼플루오로알킬기로서는, 예를 들어 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있지만, 퍼플루오로알킬기가 퍼플루오로프로필기인 퍼플루오로(프로필비닐에테르)〔PPVE〕가 바람직하다.
상기 퍼플루오로비닐에테르로서는, 또한 상기 일반식 (1)에 있어서, Rf가 탄소수 4 내지 9의 퍼플루오로(알콕시알킬)기인 것, Rf가 하기 식:
Figure 112017075060684-pct00001
(식 중, m은 0 또는 1 내지 4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 기인 것, Rf가 하기 식:
Figure 112017075060684-pct00002
(식 중, n은 1 내지 4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 기인 것 등을 들 수 있다.
퍼플루오로알킬에틸렌으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (퍼플루오로부틸)에틸렌(PFBE), (퍼플루오로헥실)에틸렌 등을 들 수 있다.
상기 변성 PTFE에 있어서의 변성 단량체로서는, HFP, CTFE, VDF, PPVE, PFBE 및 에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, HFP 및 CTFE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
상기 변성 PTFE에 있어서, 상기 변성 단량체 단위는, 전체 단량체 단위의 1질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.001 내지 1질량％인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 상기 변성 단량체 단위란, 변성 PTFE의 분자 구조의 일부분이며 변성 단량체에서 유래되는 부분을 의미하고, 전체 단량체 단위란, 변성 PTFE의 분자 구조에 있어서의 모든 단량체에서 유래되는 부분을 의미한다.
상기 도료 조성물은, 비점착성의 관점에서, 상기 불소 수지를 30.0 내지 99.0질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 상기 불소 수지의 함유량은, 40.0질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 97.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 도료 조성물은, 상기 PTFE 및 상기 PTFE 이외의 불소 수지를 포함해도 되고, 상기 PTFE 이외의 불소 수지로서는, TFE/PAVE 공중합체(PFA), TFE/HFP 공중합체(FEP), 에틸렌(Et)/TFE 공중합체(ETFE), Et/TFE/HFP 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), CTFE/TFE 공중합체, Et/CTFE 공중합체, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등을 들 수 있다.
상기 PTFE 이외의 불소 수지는 용융 가공성인 것이 바람직하다. 용융 가공성이란, 압출기 및 사출 성형기 등의 종래의 가공 기기를 사용하여, 중합체를 용융해서 가공하는 것이 가능한 것을 의미한다. 따라서, 상기 불소 수지는, 용융 유속(MFR)이 0.01 내지 100g/10분인 것이 통상이다.
상기 MFR은, ASTM D1238에 따라, 멜트인덱서((주)야스다 세이키 세이사쿠쇼 제조)를 사용하여, 불소 수지의 종류에 따라 정해진 측정 온도(예를 들어, PFA나 FEP의 경우에는 372℃, ETFE의 경우에는 297℃), 하중(예를 들어, PFA, FEP 및 ETFE의 경우에는 5㎏)에 있어서 내경 2㎜, 길이 8㎜의 노즐로부터 10분간당 유출되는 중합체의 질량(g/10분)으로서 얻어지는 값이다.
상기 PTFE 이외의 불소 수지는, 융점이 150 내지 322℃ 미만인 것이 바람직하고, 200 내지 320℃인 것이 보다 바람직하고, 240 내지 320℃인 것이 더욱 바람직하다. 상기 융점은, 시차 주사 열량계〔DSC〕를 사용하여 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도이다.
상기 도료 조성물은, 불소 수지로서, 상기 PTFE만을 포함하거나, 또는 상기 PTFE 및 상기 PTFE 이외의 불소 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 도료 조성물에 있어서, 상기 PTFE 및 상기 PTFE 이외의 불소 수지의 합계에 대하여, 상기 PTFE가 1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 70％ 이상이 특히 바람직하고, 상한은 100질량％이면 된다.
상기 도료 조성물이 상기 PTFE 및 상기 PTFE 이외의 불소 수지를 포함하는 경우, 상기 PTFE와 상기 PTFE 이외의 불소 수지와의 질량비는, 1/99 내지 99/1인 것이 바람직하고, 10/90 내지 99/1인 것이 보다 바람직하고, 20/80 내지 99/1인 것이 더욱 바람직하다. 상기 PTFE가 너무 적으면, 도포막의 내마모성이 충분하지 않을 우려가 있다.
상기 도료 조성물에 포함되는 상기 PTFE의 질량은, 예를 들어 적외 분광법이나 열중량-시차 열분석(TG-DTA) 등의 공지된 분석 수법에 의해 산출할 수 있다.
상기 도료 조성물은, 내열성 수지를 포함해도 된다. 상기 내열성 수지는, 통상 내열성을 가진다고 인식되어 있는 수지이면 되고, 연속 사용 가능 온도가 150℃ 이상인 수지가 바람직하다. 단, 상기 내열성 수지로서는 상술한 불소 수지를 제외한다.
상기 내열성 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 방향족 폴리에스테르 수지 및 폴리아릴렌술파이드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 바람직하다.
상기 폴리아미드이미드 수지〔PAI〕는, 분자 구조 중에 아미드 결합 및 이미드 결합을 갖는 중합체를 포함하는 수지이다. 상기 PAI로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아미드 결합을 분자 내에 갖는 방향족 디아민과 피로멜리트산 등의 방향족 4가 카르복실산과의 반응; 무수 트리멜리트산 등의 방향족 3가 카르복실산과 4,4-디아미노페닐에테르 등의 디아민이나 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와의 반응; 방향족 이미드환을 분자 내에 갖는 이염기산과 디아민과의 반응 등의 각 반응에 의해 얻어지는 고분자량 중합체를 포함하는 수지 등을 들 수 있다. 상기 PAI로서는, 내열성이 우수한 점에서, 주쇄 중에 방향환을 갖는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리이미드 수지〔PI〕는, 분자 구조 중에 이미드 결합을 갖는 중합체를 포함하는 수지이다. 상기 PI로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 무수 피로멜리트산 등의 방향족 4가 카르복실산 무수물의 반응 등에 의해 얻어지는 고분자량 중합체를 포함하는 수지 등을 들 수 있다. 상기 PI로서는, 내열성이 우수한 점에서, 주쇄 중에 방향환을 갖는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르술폰 수지〔PES〕는, 하기 일반식
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으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 수지이다. 상기 PES로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 디클로로디페닐술폰과 비스페놀의 중축합에 의해 얻어지는 중합체를 포함하는 수지 등을 들 수 있다.
상기 내열성 수지는, 기재와의 밀착성이 우수하고, 조리 기구를 형성할 때 행하는 소성 시의 온도 하에서도 충분한 내열성을 가지며, 얻어지는 조리 기구가 내식성이 우수한 점에서, PAI, PI 및 PES로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 바람직하다. PAI, PI 및 PES는, 각각이 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이면 된다.
상기 내열성 수지로서는, 기재와의 밀착성 및 내열성이 우수한 점에서, PAI 및 PI로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 보다 바람직하다.
상기 내열성 수지로서는, 내식성이 우수한 점에서, PES와, PAI 및 PI로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 내열성 수지는, PES와 PAI의 혼합물, PES와 PI의 혼합물, 또는 PES와 PAI와 PI의 혼합물이면 된다. 상기 내열성 수지는 PES 및 PAI의 혼합물인 것이 특히 바람직하다.
상기 도료 조성물은, 실질적으로 구형인 무기 입자를 포함한다. 상기 도료 조성물이 실질적으로 구형인 무기 입자를 포함함으로써, 우수한 내마모성을 갖는 도포막을 얻을 수 있다. 상기 무기 입자에는, 분쇄된 그대로의 무기 입자는 포함하지 않지만, 분쇄된 후, 구상화시킨 무기 입자를 포함한다.
상기 무기 입자는, 내마모성의 관점에서, 실질적으로 각이 없는 입자인 것이 바람직하다. 상기 무기 입자의 형상은, 진구, 타원 구상, 각이 둥글려진 다면체, 원형도가 1에 가까운 다면체가 바람직하다.
상기 무기 입자는, 내마모성의 관점에서, 신 모스 경도가 10 이상이며, 12 이상인 것이 바람직하다. 글래스 비즈나 실리카는 신 모스 경도가 7이기 때문에 경도가 너무 낮아서, 상기 무기 입자로서 사용해도, 우수한 내마모성을 갖는 도포막을 얻을 수 없다. 신 모스 경도 10 이상의 무기 입자로서는, 다이아몬드, 불소화다이아몬드, 탄화붕소, 탄화규소, 산화알루미늄(루비, 사파이어도 포함), 크리소베릴, 가닛, 용융 지르코니아 등의 입자를 들 수 있다.
상기 무기 입자는, 평균 입자경이 5 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20㎛ 이하의 도포막에 사용하는 경우에는 표면 평활성의 관점에서 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 평균 입자경은, 예를 들어 니키소 가부시키가이샤 제조 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
상기 무기 입자는, 임의의 각도에서 보았을 때의 평균 원형도가 0.90 이상인 것이 바람직하다. 상기 평균 원형도로서는, 0.91 이상이 보다 바람직하고, 0.93 이상이 더욱 바람직하고, 0.95 이상이 특히 바람직하고, 1.00 이하가 바람직하다.
상기 무기 입자에는, 신 모스 경도 10 이상이며 평균 원형도가 0.90 이상인 무기 입자와 신 모스 경도 10 이상이며 평균 원형도가 0.90 미만인 입자를 균일하게 혼합하여 얻어지는, 평균 원형도가 0.90 이상(또는 상기 적합한 수치 범위 내)이 되는 혼합물을 포함한다.
상기 평균 원형도는, 예를 들어 플로우식 입자 상 분석 장치를 사용하여 화상 처리 프로그램에 의해 측정할 수 있다.
상기 무기 입자는, 내마모성의 관점에서, 알루미나 입자 및 탄화규소 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상기 무기 입자는, 얻어지는 도포막의 내마모성이 한층 더 높은 점에서, 탄화규소 입자인 것이 보다 바람직하다.
상기 알루미나로서는, 아몰퍼스의 형태를 취하는 것이나, 결정성을 갖는 형태, 예를 들어 주결정상이 γ상인 γ-알루미나, 주결정상이 α상인 α-알루미나 등의 결정성 알루미나 등이면 된다.
상기의 실질적으로 구형인 알루미나 입자는, 예를 들어 용사 구상화법 등의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 다음의 방법 등에 의해서도 제조할 수 있다.
카르복실산 화합물을 분산 또는 용해시킨 수용액 중에, 수용액과 중화제의 수용액을 동시에 첨가함으로써, 상기 금속의 수산화물 또는 수화물의 미립자를 형성시켜, 얻어진 미립자를 소성하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 평5-139704호 공보),
물과 알코올 및 쌍극성 비프로톤 용매의 존재 하에 알루미늄알콕시드를 접촉하게 하여, 에멀션을 생성시키지 않고 가수분해하여 수산화알루미늄을 얻고, 이것을 소성하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 평8-198622호 공보),
알루미늄 함유 화합물을 함유한 가연성 액체를, 분무하여 액적화하고, 연소시킴으로써, 알루미늄 함유 화합물을 알루미나로 전화하고 또한 구상화시키는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 평11-147711호 공보),
탈수 온도가 450℃ 이상에서 순도가 99.9질량％ 이상인 수산화알루미늄을 염소 분위기 중, 800℃ 이상 1200℃ 이하의 온도 범위에서 소성하여 α-알루미나 입자를 얻는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 제2001-302236호 공보),
할로겐 화합물, 붕소 화합물 등, 알루미나의 광화제 또는 결정 성장제로서 종래부터 알려져 있는 공지된 약제를 전융 알루미나 또는 소결 알루미나의 분쇄품에 소량 첨가해 1000℃ 내지 1550℃의 온도에서 가열 처리하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 평5-294613호 공보),
수산화알루미늄 분말 또는 수산화알루미늄 분말의 슬러리를 화염 중에 분무하고, 얻어진 미분말을 500℃ 이상의 고온에서 포집하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 제2001-19425호 공보, 일본 특허 공개 제2001-226117호 공보),
알루미나 또는 수산화알루미늄의 분말을, 2000℃ 이상의 고온의 영역을 10㎝ 이상의 거리에 걸쳐 통과시킴으로써 용융 액적으로 하고, 당해 용융 액적을 자유 낙하법을 사용하여 낙하 중에 냉각 고화시켜 구상으로 하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 제2005-179109호 공보).
상기의 실질적으로 구형인 탄화규소 입자는, 예를 들어 용사 구정화법 등의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 평균 입경이 1㎛ 이하이고 α형 결정인 원료 탄화규소의 슬러리를 스프레이 드라이하여 다공질이며 구상인 입자를 얻는 공정 및 얻어진 다공질이며 구상인 입자를 소결하는 공정을 갖는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 제2013-095637호 공보) 등에 의해서도 제조할 수 있다.
상기 도료 조성물은, 내마모성의 관점에서, 상기 불소 수지에 대하여 1 내지 40질량％의 상기 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 무기 입자의 함유량은, 3질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 도료 조성물은, 신 모스 경도가 10 이상이고, 또한 실질적으로 구형인 상기 무기 입자를 포함하는 것이지만, 또한 신 모스 경도가 10 미만인 무기 입자를 포함하는 것이어도 된다. 신 모스 경도가 10 미만인 무기 입자는, 내마모성에 영향을 주지 않으므로, 실질적으로 구형이어도, 실질적으로 구형이 아니어도 된다.
신 모스 경도가 10 미만인 무기 입자로서는, 유리, 마이카, 카본 블랙, 클레이, 탈크, 토르말린, 비취, 게르마늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 규석, 토파즈, 베릴, 석영, 산화티타늄, 산화철 등의 착색제, 티타늄산칼륨 등을 들 수 있다.
상기 도료 조성물은 액상이어도 되고, 분체여도 되지만, 액상인 것이 바람직하다. 상기 도료 조성물이 액상일 경우, 평활한 도포막을 얻을 수 있고, 당해 도포막 표면에 있어서, 상기 무기 입자가 균일하게 분포되어 있어, 기대되는 내마모 효과를 얻는 것이 가능하다.
상기 도료 조성물은, 물 및/또는 유기 액체 등의 액상 매체를 포함해도 되고, 물을 포함하는 것이 바람직하다. 그 경우, 당해 도료 조성물은, 고형분 농도가 10 내지 80질량％이면 된다. 또한, 상기 「유기 액체」란, 유기 화합물이며, 20℃ 정도의 상온에 있어서 액체인 것을 의미한다.
상기 도료 조성물은, 보다 평활한 도포막을 형성시키기 위해서, 계면 활성제를 포함하는 것도 바람직하다. 당해 계면 활성제로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
상기 도료 조성물은, 상기 불소 수지, 상기 무기 입자 등을 믹서, 롤밀로의 혼합과 같은 통상의 혼합 방법으로 조제할 수 있다.
상기 도료 조성물은 추가로 첨가제를 포함해도 된다. 상기 첨가제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 레벨링제, 고체 윤활제, 침강 방지제, 수분 흡수제, 표면 조정제, 틱소트로피성 부여제, 점도 조절제, 겔화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 가소제, 색 분리 방지제, 피막 형성 방지제, 스크래치 방지제, 곰팡이 방지제, 항균제, 산화 방지제, 대전 방지제, 실란 커플링제, 카본 블랙, 클레이, 탈크, 토르말린, 비취, 게르마늄, 체질 안료, 규석, 토파즈, 베릴, 석영, 인편상 안료, 유리, 마이카, 산화티타늄, 산화철 등의 착색제, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 조막제, 각종 강화재, 각종 증량재, 도전성 필러, 금, 은, 구리, 백금, 스테인리스 등의 금속 분말 등을 들 수 있다.
상기 도료 조성물은, 기재 위에 도포됨으로써 도포막을 형성한다. 상기 도료 조성물의 도포막은, 탑코팅 도포막이어도 되고, 프라이머 도포막이어도 된다. 또한, 중간층을 구성하는 도포막이어도 된다. 형성된 도포막은, 내마모성이 우수하다. 상기 도료 조성물로부터 얻어지는 도포막도 본 발명 중 하나이다.
상기 도료 조성물을 기재 위에 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 상기 도료 조성물이 액상일 경우, 예를 들어 스프레이 도장, 롤 도장, 닥터 블레이드에 의한 도장, 딥(침지) 도장, 함침 도장, 스핀 플로우 도장, 커튼 플로우 도장 등을 들 수 있고, 그 중에서도 스프레이 도장이 바람직하다. 상기 도료 조성물이 분체일 경우, 정전 도장, 유동 침지법, 로트라이닝법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 정전 도장이 바람직하다.
상기 도료 조성물을 도장한 후, 도포막을 소성하는데, 건조 후에 소성하는 것이 바람직하다. 상기 건조는, 80 내지 200℃의 온도에서 5 내지 30분간 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 소성은, 300 내지 400℃의 온도에서 10 내지 90분간 행하는 것이 바람직하다.
상기 불소 수지 및 무기 입자를 포함하고, 상기 무기 입자는, 신 모스 경도가 10 이상이고 또한 실질적으로 구형인 것을 특징으로 하는 도포막도 본 발명 중 하나이다. 상기 도포막은, 탑코팅 도포막이어도 되고, 프라이머 도포막이어도 된다. 또한, 중간층을 구성하는 도포막이어도 된다. 본 발명의 도포막은, 본 발명의 도료 조성물로 제조하는 것이 가능하다.
상기 도포막에 있어서, 상기 불소 수지의 함유량은, 상기 도포막의 전체 질량에 대하여 60 내지 99질량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 97질량％ 이하이다.
상기 불소 수지 및 상기 무기 입자로서는, 본 발명의 도료 조성물의 성분으로서 설명한 것을 예시할 수 있다. 또한, 이것들의 적합한 함유량도 동일하다.
즉, 상기 도포막은, 불소 수지로서 상기 PTFE만을 포함하거나, 또는 상기 PTFE 및 상기 PTFE 이외의 불소 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 도포막에 있어서, 상기 PTFE 및 상기 PTFE 이외의 불소 수지의 합계에 대하여, 상기 PTFE가 1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 70％ 이상이 특히 바람직하고, 상한은 100질량％이면 된다.
상기 도포막이 상기 PTFE 및 상기 PTFE 이외의 불소 수지를 포함하는 경우, 상기 PTFE와 상기 PTFE 이외의 불소 수지의 질량비는, 1/99 내지 99/1인 것이 바람직하고, 10/90 내지 99/1인 것이 보다 바람직하고, 20/80 내지 99/1인 것이 더욱 바람직하다. 상기 PTFE가 너무 적으면, 도포막의 내마모성이 충분하지 않을 우려가 있다.
상기 도포막에 있어서, 상기 무기 입자의 함유량은, 상기 불소 수지에 대하여 1 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 3질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 도포막은 막 두께가 1 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 상기 막 두께로서는, 10㎛ 이상이 보다 바람직하고, 50㎛ 이하가 보다 바람직하다.
상기 도포막은, 본 발명의 도료 조성물의 임의 성분으로서 예시한, 신 모스 경도가 10 미만인 무기 입자, 내열성 수지, 계면 활성제, 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 도포막에 포함되는 상기 무기 입자의 신 모스 경도는, 상기 도포막을 상기 불소 수지 등의 유기 성분이 소실되는 온도 이상으로 가열하고, 무기 잔사에 대해서, 주사형 전자 현미경/에너지 분산형 X선 분광법(SEM-EDX)이나 X선 광전자 분광 분석법(XPS), 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS) 등의 공지된 분석 수법에 의해 재질을 특정함으로써, 신 모스 경도 10 이상의 상기 무기 입자에 해당하는지 여부를 판별할 수 있다.
상기 도포막에 포함되는 신 모스 경도가 10 이상인 상기 무기 입자의 평균 원형도는, 상기 도포막을 상기 불소 수지 등의 유기 성분이 소실되는 온도 이상으로 가열하고, 무기 잔사에 대해서, SEM-EDX를 사용해서 원소 맵핑을 행함으로써, 신 모스 경도 10 이상인 입자에 해당하는 부분을 특정하고, 이 화상 중의 입자에 대해서, 가부시키가이샤 마운테크 제조 Mac-View 등의 화상 해석 프로그램을 사용함으로써 측정할 수 있다.
상기 PTFE 및 상기 PTFE 이외의 불소 수지의 합계 질량에 대한, 상기 도포막에 포함되는 상기 PTFE의 질량은, 적외 분광 스펙트럼이나 TG-DTA 등의 공지된 수법에 의해 산출할 수 있다.
상기 불소 수지에 대한, 상기 도포막에 포함되는 신 모스 경도가 10 이상인 상기 무기 입자의 함유량은, TG-DTA나 원소 분석, 원소 맵핑에 의한 화상 해석 등의 공지된 수법을 조합함으로써 산출할 수 있다.
또한 상기 도포막을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층체도 본 발명 중 하나이다.
상기 도포막에 문자, 도면 등을 인쇄해도 된다. 상기 인쇄 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 퍼트 전사 인쇄를 들 수 있다. 상기 인쇄에 사용하는 인쇄 잉크로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 PES와 TFE 단독 중합체와 산화티타늄을 포함하는 조성물을 들 수 있다.
상기 적층체는, 추가로 기재를 구비하는 것이 바람직하다. 상기 도포막은, 상기 기재 위에 직접 형성해도 되고, 상기 기재 위에 다른 층을 개재하여 형성해도 된다. 또한, 상기 도포막 위에 다른 층을 형성해도 된다.
상기 적층체는, 2층 이상의 상기 도포막을 구비하는 것도 바람직하다. 상기 도포막을 2층 이상 형성함으로써, 내마모성의 추가적인 향상뿐만 아니라, 예를 들어 표면 평활성의 개선이나, 의장성의 향상, 내식성의 향상 등의 효과를 얻을 수 있다.
상기 적층체는, 추가로 상기 기재 및 도포막 이외의 층을 구비하는 것도 바람직하다. 이러한 층으로서는 프라이머층, 중간층 등을 들 수 있다. 이들 층은, 통상 기재와 상기 도포막의 사이에 형성된다.
상기 적층체는, 기재와, 상기 기재 위에 형성된 상기 도포막을 갖는 적층체, 기재와, 상기 기재 위에 형성된 프라이머층과, 상기 프라이머층 위에 형성된 상기 도포막을 갖는 적층체, 또는 기재와, 상기 기재 위에 형성된 프라이머층과, 상기 프라이머층 위에 형성된 중간층과, 상기 중간층 위에 형성된 상기 도포막을 갖는 적층체인 것이 보다 바람직하다. 상기 중간층을 2층 이상으로 할 수도 있다.
상기 적층체는, 예를 들어 표면 평활성의 개선이나, 의장성의 향상, 비점착성의 향상, 내식성의 향상 등의 효과를 얻기 위해서, 상기 도포막의 위에 형성된 층을 갖고 있어도 되지만, 상기 도포막이 우수한 내마모성을 갖는 점에서, 상기 도포막 위에는 어떠한 층도 형성하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 상기 도포막은 탑코팅으로서 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 적층체는 탑코팅으로서 상기 도포막을 구비하는 것이 바람직하다.
상기 기재의 재료로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 철, 알루미늄, 스테인리스, 구리 등의 금속 단체 및 이것들의 합금류 등의 금속, 법랑, 유리, 세라믹 등의 비금속 무기 재료 등을 들 수 있다. 상기 합금류로서는 스테인리스 등을 들 수 있다.
상기 기재는, 필요에 따라, 탈지 처리, 조면화 처리 등의 표면 처리를 행한 것이어도 된다. 상기 조면화 처리의 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 산 또는 알칼리에 의한 케미컬 에칭, 양극 산화(알루마이트 처리), 샌드블라스트 등을 들 수 있다. 상기 표면 처리는, 상기 프라이머층을 형성하기 위한 프라이머용 조성물을, 크레이터링을 발생시키지 않고 균일하게 도포할 수 있는 점 및 기재와 프라이머층의 밀착성이 향상되는 점 등으로부터, 기재나 프라이머용 조성물 등의 종류에 따라 적절히 선택하면 되지만, 예를 들어 샌드블라스트인 것이 바람직하다.
상기 기재는, 380℃에서 예비 가열하여 기름 등의 불순물을 열분해 제거하는 탈지 처리를 실시한 것이어도 된다. 기재와 도포막의 밀착성을 향상시키기 위해 표면 처리 후에 알루미나 연소재(硏掃材)를 사용하여 조면화 처리를 실시한 알루미늄 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 프라이머층은 내열성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 내열성 수지는, 상기 도료 조성물이 포함하는 내열성 수지와 마찬가지이다.
상기 내열성 수지의 함유량으로서는, 상기 프라이머층의 10 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 15질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 프라이머층은, 추가로 불소 수지를 포함할 수 있지만, 포함하지 않아도 된다. 상기 불소 수지로서는 PTFE, 폴리클로로트리플루오로에틸렌〔PCTFE〕, 폴리비닐리덴플루오라이드〔PVdF〕, 폴리불화비닐〔PVF〕, TFE/PAVE 공중합체〔PFA〕, TFE/HFP 공중합체〔FEP〕, TFE/CTFE 공중합체, TFE/VdF 공중합체, TFE/3FH 공중합체, Et/TFE 공중합체〔ETFE〕, TFE/Pr 공중합체, VdF/HFP 공중합체, Et/CTFE 공중합체〔ECTFE〕, Et/HFP 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 프라이머층은, 그 중에서도 PTFE, PFA 및 FEP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 불소 수지의 함유량으로서는, 상기 프라이머층의 90 내지 0질량％인 것이 바람직하고, 85질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 프라이머층은 추가로 무기 입자를 포함할 수 있다. 상기 무기 입자로서는 특별히 한정되지 않고, 지르코늄, 탄탈륨, 티타늄, 텅스텐, 규소, 알루미늄 또는 베릴륨의 무기 질화물류, 탄화물류, 붕화물류 및 산화물류, 그리고 다이아몬드, 탄화규소, 산화알루미늄 등을 예시할 수 있다. 상기 무기 입자의 형상으로서, 예를 들어 입자상, 플레이크상 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 프라이머층은, 상기 불소 수지, 상기 내열성 수지, 상기 무기 입자 이외에 첨가제를 포함해도 된다. 상기 첨가제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 도료 조성물에 있어서 예시한 첨가제를 사용할 수 있다.
상기 프라이머층은, 두께가 1 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 35㎛인 것이 보다 바람직하다. 두께가 너무 얇으면, 프라이머 표면의 앵커 효과를 기대할 수 없는 것과, 핀 홀이 발생하기 쉬워 적층체의 내식성이 저하될 우려가 있다. 두께가 너무 두꺼우면, 크랙 또는 팽창 등의 도막 결함이 발생하기 쉬워져, 적층체의 내마모성 저하, 경도 저하, 내식성이 저하될 우려가 있다. 상기 프라이머층의 두께의 더욱 바람직한 상한은 30㎛이며, 특히 바람직한 상한은 25㎛이다.
중간층은 불소 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 불소 수지는, 상기 프라이머층이 포함하는 불소 수지와 마찬가지이다.
상기 불소 수지의 함유량으로서는, 상기 중간층의 전체 질량에 대하여 60 내지 100질량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 65 내지 100질량％, 더욱 바람직하게는 70 내지 100질량％이다. 상기 불소 수지를 상기 범위로 사용함으로써, 중간층과 당해 중간층에 인접하는 상기 도포막 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 중간층이 상기 불소 수지와 상기 내열성 수지를 포함할 경우, 상기 내열성 수지가 상기 프라이머층 내의 내열성 수지와의 친화성을 가지므로, 프라이머층에 대한 밀착성이 우수하다. 상기 중간층은, 또한 상기 불소 수지가 상기 도포막 내의 불소 수지와의 친화성을 가지므로, 상기 도포막과의 밀착성이 우수하다. 이와 같이, 상기 중간층은, 상기 불소 수지와 상기 내열성 수지를 포함할 경우, 프라이머층 및 상기 도포막의 양쪽에 대하여 우수한 밀착성을 갖는다.
상기 중간층은, 추가로 무기 입자를 포함할 수 있다. 상기 무기 입자로서는, 지르코늄, 탄탈륨, 티타늄, 텅스텐, 규소, 알루미늄 또는 베릴륨의 무기 질화물류, 탄화물류, 붕화물류 및 산화물류, 그리고 다이아몬드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 탄화규소 또는 산화알루미늄이 입수 용이함과 비용면에서 더욱 바람직하다. 상기 무기 입자의 형상으로서, 예를 들어 입자상, 플레이크상 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 무기 입자의 함유량으로서는, 상기 중간층의 0.1 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 중간층은, 상기 불소 수지, 상기 내열성 수지, 상기 무기 입자 이외에 첨가제를 포함해도 된다. 상기 첨가제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 도료 조성물에 있어서 예시한 첨가제를 사용할 수 있다.
상기 중간층은, 예를 들어 상기 불소 수지와 상기 내열성 수지를 포함하는 중간용 조성물을 프라이머층 위에 도포하여, 필요에 따라 건조하고, 이어서 소성함으로써 얻어진다.
상기 중간층은, 두께가 5 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 25㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 적층체는, 조리 기구나 기계·자동차 등의 공업용 부품으로서 적합하게 이용할 수 있다. 상기 조리 기구도 본 발명 중 하나이다. 상기 조리 기구나 기계·자동차 등의 공업용 부품은, 가열 조리 등의 고온 환경 하에서의 사용 후에 있어서도 충분한 내마모성을 유지할 수 있다.
상기 조리 기구는, 예를 들어 후라이팬, 압력 냄비, 냄비, 그릴 냄비, 취반 솥, 오븐, 핫 플레이트, 제빵틀, 식칼, 가스 테이블, 홈 베이커리, 전자레인지 내면, 보온 포트, 전기 주전자, 붕어빵 기기, 와플 메이커, 핫 샌드 메이커 등이면 된다. 또한, 상기 기계·자동차 등의 공업용 부품은, 예를 들어 자동차용 엔진 피스톤, 스테빌라이저, 리드 밸브 시트, 와이어, 베어링 등이면 된다.
[실시예]
다음으로 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예의 각 수치는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(평균 원형도의 측정)
Sysmex사 제조 FPIA-2100을 사용하여 측정한 값을 입자의 평균 원형도로 하였다.
입자 1.5g에 헥사메타인산나트륨 등의 적절한 용매 30ml를 혼합한 것을 시료액으로 하고, Sysmex사 제조 플로우식 입자 상 분석 장치 FPIA-2100을 사용하여,
원형도=(4πS)1/2/L
(단, π=원주율, S=투영도의 면적, L=투영도의 둘레 길이로 함)
의 식에 기초하여 유효 해석수 약 10000개의 입자에 대하여 측정한 수치를 원료 메이커로부터 입수하고, 입자의 평균 원형도로 하였다.
또한, 입자의 전자 현미경 사진(배율 100배) 중의 임의의 입자 50개에 대해서, 가부시키가이샤 마운테크 제조 화상 해석 프로그램 Mac-View를 사용하여,
원형도=(4πS)1/2/L
(단, π=원주율, S=투영도의 면적, L=투영도의 둘레 길이로 함)
의 식에 기초하여 측정한 평균 원형도는 FPIA-2100을 사용하여 측정한 값과 거의 동일하였다.
(막 두께의 측정)
후술하는 적층 도막의 도장 시에 더미의 알루미늄판(A-1050P)에도 동시에 도장하고, 더미의 알루미늄판 위에 형성된 도막의 막 두께를 산코우 덴시 제조 와전류식 막 두께 측정기로 측정하여, 각 층의 막 두께로 하였다.
(내마모성)
쓰리엠사 제조 공업용 패드(상품명: 스카치·브라이트 7447C)를 3㎝ 평방으로 커트하여, 5％ 중성 세제를 2cc 떨어뜨리고, 하중 4.5㎏으로 왕복 미끄럼 이동시켜, 기재가 노출될 때까지의 왕복 횟수에 의해 평가하였다.
(상도 도료의 조제)
불소 수지를 주성분으로 하는 수성 도료 조성물에 소정 양의 무기 입자를 첨가하고, 교반·혼합하여 상도 도료로 하였다.
실시예 1 내지 3, 6 내지 24, 비교예 1 내지 4
이하의 각 성분을 혼합한 후, 표 1에 나타내는 소정의 종류와 양의 무기 입자를 첨가하고, 교반·혼합하여 상도 도료로 하였다.
테트라플루오로에틸렌 중합체 수성 분산체(고형분 62％) 66.7부
조막제 12.4부
카본블랙 밀베이스(고형분 20％) 0.5부
광휘성 충전제 0.8부
계면 활성제 5.6부
물 14.0부
또한, 실시예 16 및 17, 비교예 4에서는, 후술하는 「실질적으로 구형인」 탄화규소(평균 입자경 17㎛, 평균 원형도 0.97)와 「구형이 아닌」 탄화규소(평균 입자경 17㎛, 평균 원형도 0.86)를 각각 83:17, 50:50, 10:90의 비율로 혼합하고, 균일해진 것을 사용하였다. 각각의 혼합물의 평균 원형도는 표 1과 같다.
실시예 4
이하의 각 성분을 혼합한 후, 표 1에 나타내는 소정의 종류와 양의 무기 입자를 첨가하고, 교반·혼합하여 상도 도료로 하였다.
테트라플루오로에틸렌 중합체 수성 분산체(고형분 62％) 33.3부
테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 수성 분산체(고형분 62％) 33.4부
조막제 12.4부
카본블랙 밀베이스(고형분 20％) 0.5부
광휘성 충전제 0.8부
계면 활성제 5.6부
물 14.0부
실시예 5
이하의 각 성분을 혼합한 후, 표 1에 나타내는 소정의 종류와 양의 무기 입자를 첨가하고, 교반·혼합하여 상도 도료로 하였다.
테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 수성 분산체(고형분 62％) 66.7부
조막제 12.4부
카본블랙 밀베이스(고형분 20％) 0.5부
광휘성 충전제 0.8부
계면 활성제 5.6부
물 14.0부
실시예 25
이하의 각 성분을 혼합한 후, 표 1에 나타내는 소정의 종류와 양의 무기 입자를 첨가하고, 교반·혼합하여 상도 도료로 하였다.
테트라플루오로에틸렌 중합체 수성 분산체(고형분 62％) 13.3부
테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 수성 분산체(고형분 62％) 53.4부
조막제 12.4부
카본블랙 밀베이스(고형분 20％) 0.5부
광휘성 충전제 0.8부
계면 활성제 5.6부
물 14.0부
표 1에 기재된 도료 a 내지 e는, 다음 조성을 갖는다.
(도료 a)
테트라플루오로에틸렌 중합체 수성 분산체(고형분 62％) 65.6부
조막제 12.2부
카본블랙 밀베이스(고형분 20％) 0.5부
광휘성 충전제 0.8부
탄화규소(평균 입자경 17㎛, 평균 원형도 0.97) 1.8부
계면 활성제 5.5부
물 13.6부
(도료 b)
테트라플루오로에틸렌 중합체 수성 분산체(고형분 62％) 66.7부
조막제 12.4부
카본블랙 밀베이스(고형분 20％) 0.5부
광휘성 충전제 0.8부
계면 활성제 5.6부
물 14.0부
(도료 c)
테트라플루오로에틸렌 중합체 수성 분산체(고형분 62％) 32.0부
카본블랙 밀베이스(고형분 25％) 8.4부
PES 수성 분산액(고형분 20％) 24.3부
탄화규소(평균 입자경 17㎛, 평균 원형도 0.97) 1.8부
계면 활성제 2.0부
증점제 14.2부
물 17.3부
(도료 d)
테트라플루오로에틸렌 중합체 수성 분산체(고형분 62％) 32.4부
카본블랙 밀베이스(고형분 25％) 8.6부
PES 수성 분산액(고형분 20％) 24.8부
계면 활성제 2.0부
증점제 14.4부
물 17.8부
(도료 e)
카본블랙 밀베이스(고형분 20％) 1.4부
PES 수성 분산액(고형분 20％) 50.3부
증점제 10.7부
탄화규소(평균 입자경 12㎛, 평균 원형도 0.86) 18.7부
계면 활성제 3.0부
물 15.9부
실시예 1 내지 5, 8 내지 17, 25, 비교예 1 내지 4
(시험판의 제작)
알루미늄판(A-1050P)의 표면을 아세톤으로 탈지한 후, JIS B 0601-2001에 준거하여 측정한 표면 조도 Ra값이 2.0 내지 3.0㎛가 되도록 샌드블라스트를 행하여, 표면을 조면화하였다. 에어 블로우에 의해 표면의 더스트를 제거한 후, 프라이머로서 표 1에 기재된 도료를, 건조 막 두께가 10 내지 15㎛가 되도록, 중력식 스프레이건을 사용하여, 분사 압력 0.2㎫로 스프레이 도장하였다. 얻어진 알루미늄판위의 도포막을 80 내지 100℃에서 15분간 건조하고, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 프라이머 도포막 위에 표 1에 기재된 상도 도료를, 소성 후의 막 두께가 각각 표 1에 나타내는 수치가 되도록 스프레이 도장하여, 덧칠하였다. 얻어진 도장판을 80 내지 100℃에서 15분간 건조 후, 380℃에서 20분간 소성하여, 시험용 도장판을 얻었다. 얻어진 시험용 도장판은, 알루미늄판 위에 표 1에 나타내는 프라이머층 및 탑코팅이 형성된 적층체였다.
실시예 6, 7, 18, 19
(시험판의 제작)
알루미늄판(A-1050P)의 표면을 아세톤으로 탈지한 후, JIS B 0601-2001에 준거하여 측정한 표면 조도 Ra값이 2.0 내지 3.0㎛가 되도록 샌드블라스트를 행하여, 표면을 조면화하였다. 에어 블로우에 의해 표면의 더스트를 제거한 후, 프라이머로서 표 1에 기재된 도료를 건조 막 두께가 10 내지 15㎛가 되도록, 중력식 스프레이건을 사용하여, 분사 압력 0.2㎫로 스프레이 도장하였다. 얻어진 알루미늄판 위의 도포막을 80 내지 100℃에서 15분간 건조하고, 실온까지 냉각하였다. 이어서, 중간층 1의 도료로서 표 1에 기재된 도료를 건조막 두께 10 내지 20㎛의 범위가 되도록 도장하였다. 얻어진 알루미늄판 위의 도포막을 80 내지 100℃에서 15분간 건조하고, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 도포막 위에, 표 1에 기재된 상도 도료를, 소성 후의 막 두께가 각각 표 1에 나타내는 수치가 되도록 스프레이 도장하여, 덧칠하였다.
얻어진 도장판을 80 내지 100℃에서 15분간 건조 후, 380℃에서 20분간 소성하여, 시험용 도장판을 얻었다. 얻어진 시험용 도장판은, 알루미늄판 위에 표 1에 나타내는 프라이머층, 중간층 1 및 탑코팅이 형성된 적층체였다.
실시예 20 내지 24
알루미늄판(A-1050P)의 표면을 아세톤으로 탈지한 후, JIS B 0601-2001에 준거하여 측정한 표면 조도 Ra값이 2.0 내지 3.0㎛가 되도록 샌드블라스트를 행하여, 표면을 조면화하였다. 에어 블로우에 의해 표면의 더스트를 제거한 후, 프라이머로서 표 1에 기재된 도료를 건조 막 두께가 10 내지 15㎛가 되도록, 중력식 스프레이건을 사용하여, 분사 압력 0.2㎫로 스프레이 도장하였다. 얻어진 알루미늄판 위의 도포막을 80 내지 100℃에서 15분간 건조하고, 실온까지 냉각하였다. 이어서, 중간층 2의 도료로서 표 1에 기재된 도료를 건조 막 두께 10 내지 20㎛의 범위가 되도록 도장하였다. 얻어진 알루미늄판 위의 도포막을 80 내지 100℃에서 15분간 건조하고, 실온까지 냉각하였다.
이어서, 중간층 1의 도료로서 표 1에 기재된 도료를 건조 막 두께 10 내지 20㎛의 범위가 되도록 도장하였다. 얻어진 알루미늄판 위의 도포막을 80 내지 100℃에서 15분간 건조하고, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 도포막 위에 표 1에 기재된 상도 도료를, 소성 후의 막 두께가 각각 표 1에 나타내는 수치가 되도록 스프레이 도장하여, 덧칠하였다. 얻어진 도장판을 80 내지 100℃에서 15분간 건조 후, 380℃에서 20분간 소성하여, 시험용 도장판을 얻었다. 얻어진 시험용 도장판은, 알루미늄판 위에 표 1에 나타내는 프라이머층, 중간층 2, 중간층 1 및 탑코팅이 형성된 적층체였다. 내마모 시험의 결과는 표 1과 같다.
무기 입자로서, 시판하고 있는 알루미나, 탄화규소 또는 글래스 비즈를 사용하였다. 또한, 분쇄에 의해 제조된 연마제 용도의 무기 입자를 「구형이 아닌 무기 입자」로서 사용하고, 공지된 용사 구상화법 등으로 처리된 무기 입자를 「실질적으로 구형인 무기 입자」로서 사용하였다. 입자의 평균 입자경 및 평균 원형도는 표 1과 같았다.
또한, 알루미나의 신 모스 경도는 12, 탄화규소의 신 모스 경도는 14, 글래스 비즈의 신 모스 경도는 7이다. 또한, 도료 중의 광휘성 충전제의 신 모스 경도는 3에 상당하는 것이며, 카본 블랙의 신 모스 경도는 1 내지 3인 것이 공지이다.
실시예 1에서는 구형의 알루미나 입자를 사용한 결과, 비교예 1에 나타내는 구형이 아닌 알루미나를 동량 첨가한 것과 비교하여 매우 높은 내마모성이 얻어졌다.
실시예 2에서는 알루미나보다 더욱 고경도인 탄화규소의 구형 입자를 사용한 결과, 매우 높은 내마모성이 얻어지고, 이것은 비교예 2에 나타내는 구형이 아닌 탄화규소를 동량 첨가한 것과 비교해도 매우 높은 값이었다. 또한, 비교예 3에서는 구형의 글래스 비즈를 동량 첨가했지만, 충분한 내마모성은 얻어지지 않았다.
실시예 3에서는 구형의 탄화규소의 첨가량을 증가시킨 결과, 더욱 높은 내마모성이 얻어졌다.
실시예 4는 불소 수지로서 PTFE와 PFA를 동량씩 혼합한 것, 실시예 5는 불소 수지로서 PFA만을 사용한 것이다. 불소 수지로서 PTFE만을 사용한 실시예 2와 비교하면, 실시예 2가 가장 높은 내마모성을 나타냈다.
실시예 6에서는 실시예 2와 동일한 상도 도료를 사용하고, 도료 d를 중간층 1로서 사용하고, 또한 도료 e를 프라이머로서 사용한 3코팅 사양으로 도장한 결과, 더 높은 내마모성이 얻어졌다.
실시예 7에서는 실시예 3과 동일한 상도 도료를 사용하고, 도료 d를 중간층 1로서 사용하고, 또한 도료 e를 프라이머로서 사용한 3코팅 사양으로 도장한 결과, 매우 높은 내마모성을 얻을 수 있었다.
실시예 8에서는 구형의 탄화규소의 첨가량을 실시예 2의 절반으로 감소시켰지만, 비교예 2와 비교하여 충분히 높은 내마모성을 나타냈다.
실시예 9에서는 구형의 탄화규소의 첨가량을 실시예 3보다 더욱 증가시킴으로써 내마모성이 향상되었지만, 향상의 정도는 작았다.
실시예 10에서는 실시예 2보다 상도 도료의 막 두께를 얇게 가공했지만, 충분히 높은 내마모성을 나타냈다.
실시예 11에서는 상도 도료의 막 두께를 두껍게 가공한 결과, 내마모성이 크게 향상되었다.
실시예 12 내지 14에서는 구형의 탄화규소의 평균 입자경이 커질수록 내마모성이 향상되고, 실시예 15에서는 평균 입자경이 큰 것을 사용하여, 막 두께를 두껍게 가공함으로써 더욱 높은 내마모성이 얻어졌다.
실시예 16, 17 및 비교예 4에서는, 구형의 탄화규소(평균 입자경 17㎛, 평균 원형도 0.97)와, 구형이 아닌 탄화규소(평균 입자경 17㎛, 평균 원형도 0.86)를 각각 83:17, 50:50, 10:90의 비율로 혼합하여, 균일해진 것을 첨가한 결과, 혼합 후의 평균 원형도 및 도포막의 내마모성은 표 1에 나타내는 것이 되었다.
실시예 18, 19에서는 실시예 2와 동일한 상도 도료에 대해 바인더 수지를 포함하지 않는 도료를 중간층에 사용하여 3코팅 사양으로 도장한 결과, 모두 높은 내마모성이 얻어졌다.
실시예 20 내지 24에서는 다양한 도막 구성으로 4코팅 사양으로 도장한 결과, 모두 매우 높은 내마모성을 얻을 수 있었다.
실시예 25에서는 불소 수지로서 PTFE와 PFA를 질량비로 20:80이 되도록 혼합한 것을 사용한 결과, 실시예 5보다도 높은 내마모성을 나타냈다.
여기서, 실시예 2의 도막을 3㎝×3㎝로 잘라내어, 불소 수지가 소실되는 600℃ 이상으로 가열하고, 잔사에 대하여 SEM-EDX를 사용해 원소 맵핑을 행하면, 탄화규소에 해당하는 부분을 특정할 수 있고, 이 화상 중의 임의의 탄화규소 입자 50개에 대해서, 가부시키가이샤 마운테크 제조 화상 해석 프로그램 Mac-View를 사용하여,
원형도=(4πS)1/2/L
(단, π=원주율, S=투영도의 면적, L=투영도의 둘레 길이로 함)
의 식에 기초해서 측정한 평균 원형도는 0.98이 되고, 도료 첨가 전에 측정한 값과 거의 동일한 값이 얻어졌다.
또한, 실시예 16, 17, 비교예 2의 도막에 대해서, 실시예 2의 도막과 마찬가지의 방법으로 잔사 중의 탄화규소의 평균 원형도를 측정하면 각각 0.93, 0.92, 0.88이 되고, 모든 경우에 도료 첨가 전에 측정한 값과 거의 동일한 값이 얻어졌다.
Figure 112017075060684-pct00004

Claims (15)

  1. 불소 수지 및 무기 입자를 포함하고,
    상기 무기 입자는, 신 모스 경도가 10 이상이고, 또한 임의의 각도에서 보았을 때의 평균 원형도가 0.94 내지 1.00이며,
    상기 무기 입자는, 평균 입자경이 10 내지 34㎛이며,
    상기 불소 수지에 대하여 2 내지 20질량%의 무기 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 무기 입자는 알루미나 입자 및 탄화규소 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 도료 조성물.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 불소 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌인, 도료 조성물.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 불소 수지로서, 폴리테트라플루오로에틸렌만을 포함하거나, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌 이외의 불소 수지를 포함하고, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌 이외의 불소 수지의 합계에 대하여, 폴리테트라플루오로에틸렌이 20질량％ 이상인, 도료 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제3항에 기재된 도료 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 도포막.
  8. 불소 수지 및 무기 입자를 포함하고,
    상기 무기 입자는, 신 모스 경도가 10 이상이고, 또한 임의의 각도에서 보았을 때의 평균 원형도가 0.94 내지 1.00이며,
    상기 무기 입자는, 평균 입자경이 10 내지 34㎛이며,
    상기 불소 수지에 대하여 2 내지 20질량%의 무기 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 도포막.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서, 무기 입자는 알루미나 입자 및 탄화규소 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 도포막.
  11. 제8항 또는 제10항에 있어서, 불소 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌인, 도포막.
  12. 제8항 또는 제10항에 있어서, 불소 수지로서, 폴리테트라플루오로에틸렌만을 포함하거나, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌 이외의 불소 수지를 포함하고, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌 이외의 불소 수지의 합계에 대하여, 폴리테트라플루오로에틸렌이 20질량％ 이상인, 도포막.
  13. 삭제
  14. 기재 및 제1항 또는 제3항에 기재된 도료 조성물로부터 얻어지는 도포막, 또는 제8항 또는 제10항에 기재된 도포막을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  15. 제14항에 있어서, 조리 기구인, 적층체.
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