KR20140013941A - 피복 물품 - Google Patents

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KR20140013941A
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세이타로 야마구치
다쿠야 기노시타
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

내마모성이 우수한 피복 물품을 제공한다.
기재와, 372℃에서의 용융 점도가 4.0×103 내지 100.0×103Pa·s인 PFA로 형성되는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 피복 물품.

Description

피복 물품{COATED ARTICLE}
본 발명은 피복 물품에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지는 층을 갖는 피복 물품에 관한 것이다.
테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체[PFA] 등의 불소 함유 중합체는 저마찰 계수를 갖고, 비점착성, 내약품성, 내열성 등의 특성이 우수하므로, 식품 공업용품, 프라이팬이나 냄비 등의 주방 기구, 다리미 등의 가정용품, 전기 공업용품, 기계 공업용품 등의 표면 가공에 널리 이용되고 있다.
표면 가공은, 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지는 층을 기재(基材) 위에 형성함으로써 행하지만, 사용하는 불소 함유 중합체가 PFA 등의 용융 가공성이 있는 것이면, 일반적인 공업 생산 방법으로 두꺼운 층을 얻는 것이 용이하고, 얻어지는 물품의 표면은, 불소 함유 중합체가 갖는 각종 특성을 용이하게 발휘할 수 있다.
그러나, 불소 함유 중합체는, 그 비점착성에 의해 기재와의 밀착성이 부족하다. 이 밀착성의 향상을 목적으로 하여, 내열성 수지 등의 바인더 수지와 불소 함유 중합체를 배합한 프라이머를 기초 도포로서 미리 기재 위에 도장하여, 얻어지는 프라이머층과, 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지는 층을 갖는 적층체가 제안되어 있다.
예를 들어, 내인소성(내긁힘성)이 우수한 적층체로서, 기재 위에 충전재로서 산화 알루미늄을 포함하는 프라이머층을 형성하고, 이 프라이머층 위에 PFA 등의 용융 가공성 불소 함유 중합체와 PTFE와 산화 알루미늄을 포함하여 이루어지는 중간층을 형성하고, 이 중간층 위에 PTFE를 포함하여 이루어지는 톱 코트층을 형성한 것이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또한, 기재 위에 형성되는, 프라이머층, PFA를 포함하는 중간 코트층과, 다이아몬드 분말이나 유리 플레이크 등의 충전재 및 PFA를 포함하는 톱 코트층을 갖는 불소 수지 도막이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
또한, 불소 함유 중합체 (a)와 내열성 수지를 포함하여 이루어지는 프라이머층, 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)와 충전재를 포함하여 이루어지는 불소 함유층 (B), 및 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하여 이루어지는 불소 함유층 (C)가 이 순서로 적층된 피복 물품이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조). 이 불소 함유층 (B)를 형성하기 위해서, PFA 및 충전재를 포함하는 수성 분산체(수성 도료)가 사용되고 있다.
또한, 불소 함유 중합체 (a)와 내열성 수지를 포함하여 이루어지는 프라이머층, 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)와 충전재를 포함하여 이루어지는 불소 함유층 (B) 및 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하여 이루어지는 불소 함유층 (C)가 이 순서로 적층된 피복 물품이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조). 이 불소 함유층 (B)를 형성하기 위해서, PFA 분체 도료가 사용되고 있다. 특허문헌 4에는, 이와 같은 구성에 의해 중간층 형성 시의 건조 공정이 불필요해져서, 제조 공정을 간략화할 수 있다는 취지가 기재되어 있다.
또한, 우수한 방오성을 갖는 식품 가열 가공 기구를 제공하는 것을 목적으로 하여, 불안정한 말단기가 모두 불소화되면서, 372℃에서의 용융 점도가 107 포아즈 이하인 테트라플루오로에틸렌 공중합체를 불소 수지 성분으로 하는 불소 수지 필름을 기재 표면에 열 용융 접착함으로써 이루어지는 식품 가열 가공 기구가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 5 참조). 특허문헌 5의 실시예에는, 기재로서의 알루미늄판 위에 프라이머층을 형성하고, 그 위에 불소 수지 필름을 열 용융 접착한 피복물이 기재되어 있다.
일본 특허 제2644380호 명세서 일본 특허 공개 제2006-297685호 공보 국제공개 제2004/041537호 팸플릿 국제공개 제2011/048965호 팸플릿 일본 특허 공개 평11-290215호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 적층체는 톱 코트층이 PTFE를 포함하여 이루어지는 것이므로, 일반적인 공업 생산 방법으로 두꺼운 층을 얻는 것은 용이하지 않고, 내마모성이 떨어진다고 하는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 2 내지 5에 기재된 물품도 내마모성을 더 개선할 여지가 있었다.
본 발명의 목적은, 상기 현 상황을 감안하여 내마모성이 우수한 피복 물품을 제공함에 있다.
본 발명자는, 용융 점도가 특정한 범위로 제어된 테트라플루오로에틸렌 [TFE]/퍼플루오로(알킬비닐에테르)[PAVE] 공중합체[PFA]로 형성되는 층을 갖는 피복 물품이 내마모성이 특히 우수한 것으로 되는 사실을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 기재와, 372℃에서의 용융 점도가 4.0×103 내지 100.0×103Pa·s인 PFA로 형성되는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 피복 물품이다.
372℃에서의 용융 점도가 4.0×103 내지 100.0×103Pa·s인 PFA로 형성되는 상기 층이 충전재를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 기재와, PFA로 형성되는 층 (A)와, PFA로 형성되는 층 (B)를 갖는 피복 물품이며, 층 (A) 및 층 (B)를 구성하는 어느 한쪽 또는 양쪽의 PFA의 372℃에서의 용융 점도가 4.0×103 내지 100.0×103Pa·s인 것을 특징으로 하는 피복 물품이기도 하다.
상기 층 (A) 및 상기 층 (B) 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 충전재를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 충전재는 탄화규소, 질화규소, 알루미나, 다이아몬드 및 불소화 다이아몬드를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 피복 물품은 프라이머층을 더 갖는 것이 바람직하다.
상기 프라이머층은 불소 함유 중합체 (a)와 내열성 수지를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 내열성 수지는 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 방향족 폴리에스테르 수지 및 폴리아릴렌설파이드 수지를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 내열성 수지는 폴리에테르술폰 수지와, 폴리아미드이미드 수지 및 폴리이미드 수지를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하여 이루어지고,
상기 폴리에테르술폰 수지는 폴리에테르술폰 수지와, 폴리아미드이미드 수지 및 폴리이미드 수지를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지와의 합계량의 65 내지 85질량％인 것이 바람직하다.
상기 내열성 수지는, 상기 내열성 수지 및 불소 함유 중합체 (a)의 고형분 합계량의 15 내지 50질량％인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체 (a)는 테트라플루오로에틸렌 단독중합체, 변성 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 프라이머층의 두께가 5 내지 30㎛이며, 상기 층 (A)의 두께가 1 내지 90㎛이며, 상기 층 (B)의 두께가 1 내지 90㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 피복 물품은, 전술한 구성을 가짐으로써 내마모성이 특히 우수한 것이다. 본 발명의 피복 물품은, 조리 기구나 주방용품 등에 특히 적합하게 이용할 수 있다.
이하에, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 피복 물품을 구성하는 기재로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 철, 알루미늄, 구리 등의 금속 단체 및 이들 합금류 등의 금속; 법랑, 유리, 세라믹스 등의 비금속 무기 재료 등을 들 수 있다. 상기 합금류로서는, 스테인리스 등을 들 수 있다. 상기 기재로서는, 금속이 바람직하고, 알루미늄 또는 스테인리스가 보다 바람직하다.
상기 기재는, 필요에 따라 탈지 처리, 조면화 처리 등의 표면 처리를 행한 것이어도 된다. 상기 조면화 처리 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 산 또는 알칼리에 의한 케미컬 에칭, 양극 산화(알루마이트 처리), 샌드 블라스트 등을 들 수 있다. 상기 표면 처리는, 후술하는 프라이머층을 형성하기 위한 프라이머용 피복 조성물을 크레이터링을 발생시키지 않고 균일하게 도포할 수 있는 점, 및 기재와 프라이머 도포막의 밀착성이 향상되는 점 등으로부터, 기재나 프라이머용 피복 조성물 등의 종류에 따라서 적절히 선택하면 되지만, 예를 들어 샌드 블라스트인 것이 바람직하다.
본 발명의 피복 물품은, 372℃에서의 용융 점도가 4.0×103 내지 100.0×103Pa·s인 PFA(이하, 「특정한 PFA」라고도 함)로 형성되는 층(이하, 「특정한 PFA층」이라고도 함)을 갖는다. 이에 의해, 본 발명의 피복 물품은 우수한 내마모성을 갖는다.
상기 특정한 PFA의 372℃에서의 용융 점도의 하한은, 5.0×103Pa·s가 바람직하고, 6.0×103Pa·s가 보다 바람직하다. 또한, 상한은, 10.0×103Pa·s가 바람직하고, 8.0×103Pa·s가 보다 바람직하다.
상기 용융 점도는, 일본 다이니스코(주) 제조의 멜트 인덱서를 사용하여 372℃에서 5kg의 하중을 가해 내경이 2.1㎜인 오리피스를 통해서 MFR(멜트 플로우 레이트)을 측정하고, ASTM D-1238에 준하여 구한 것이다.
상기 특정한 PFA는, 테트라플루오로에틸렌[TFE]에 기초하는 중합 단위, 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르)[PAVE]에 기초하는 중합 단위를 갖는 것이다.
상기 PAVE로서는, 하기 화학식:
CF2=CF-ORf1
(식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)으로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 PAVE로서는, 구체적으로 퍼플루오로(메틸비닐에테르)[PMVE], 퍼플루오로(에틸비닐에테르)[PEVE], 퍼플루오로(프로필비닐에테르)[PPVE], 퍼플루오로(부틸비닐에테르) 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, PPVE를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 특정한 PFA에 있어서, 상기 PAVE에 기초하는 중합 단위는 전체 중합 단위에 대하여 0.1 내지 20질량％인 것이 바람직하다. 상기 PAVE에 기초하는 중합 단위는 바람직하게는 1.0 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 2.0 내지 7.0질량％이다.
상기 특정한 PFA에서의 PAVE에 기초하는 중합 단위의 함유량은, 19F-NMR법에 의해 측정할 수 있다.
상기 특정한 PFA는, TFE에 기초하는 중합 단위 및 PAVE에 기초하는 중합 단위 이외에, TFE 및 PAVE와 공중합 가능한 단량체에 기초하는 중합 단위를 더 포함해도 된다. 상기 단량체로서는, 에틸렌, 불화비닐리덴[VdF], 헥사플루오로프로필렌[HFP], CX1X2=CX3(CF2)nX4(식 중, X1, X2 및 X3은 동일하거나 또는 서로 다르며, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, X4는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내며, n은 1 내지 10의 정수를 나타냄)으로 표시되는 비닐 단량체, 및 CF2=CF-OCH2-Rf2(식 중, Rf2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)으로 표시되는 알킬퍼플루오로 비닐에테르 유도체 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, HFP가 바람직하다.
상기 알킬퍼플루오로 비닐에테르 유도체로서는, Rf2가 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, CF2=CF-OCH2-CF2CF3이 보다 바람직하다.
상기 특정한 PFA가 TFE 및 PAVE와 공중합 가능한 단량체에 기초하는 중합 단위를 포함하는 경우, 그 함유량은 전체 중합 단위에 대하여 0.1 내지 10질량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0 내지 5.0질량％이다. 상기 특정한 PFA는 TFE 및 PAVE와 공중합 가능한 단량체에 기초하는 중합 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 상기 특정한 PFA가 TFE 및 PAVE만을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 특정한 PFA는, 융점이 280 내지 330℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 290 내지 320℃이다.
상기 융점은, DSC 장치((주) 시마즈 세이사쿠쇼 제조)를 이용하여, 10℃/분의 속도로 승온하였을 때의 융해열 곡선에서의 극대값에 대응하는 온도로서 구한 것이다.
상기 특정한 PFA는, 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등, 종래 공지된 중합 방법에 의해 얻을 수 있다. 상기 중합에 있어서, 온도, 압력 등의 각 조건, 중합 개시제나 기타 첨가제는, 원하는 중합체의 조성이나 양에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
상기 특정한 PFA는, 국제공개 제2002/088227호 팸플릿에 기재된 방법으로 불소화되어도 된다.
상기 특정한 PFA층은, 상기 특정한 PFA 이외의 불소 함유 중합체(이하, 기타 불소 함유 중합체라고도 함)를 더 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 불소 함유 중합체로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 들 수 있다. 그 밖의 불소 함유 중합체의 함유량은, 상기 특정한 PFA에 대하여 1.0 내지 10질량％로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 특정한 PFA층이 특정한 PFA 이외의 불소 함유 공중합체를 포함하지 않는 것이다.
상기 특정한 PFA층은, 얻어지는 피복 물품에 대한 특성 부여, 물성 향상, 증량 등을 목적으로 하여 충전재를 포함하는 것이어도 된다. 상기 특성이나 물성으로서는 강도, 내구성, 내후성, 난연성, 의장성 등을 들 수 있다. 충전재로서 광휘감을 갖는 것을 사용한 경우, 본 발명의 피복 물품은 양호한 광휘감을 갖는다.
상기 충전재로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 탄화규소, 질화규소, 알루미나, 다이아몬드, 불소화 다이아몬드, 목분, 석영사, 카본 블랙, 클레이, 탈크, 커런덤, 규석, 질화붕소, 탄화붕소, 토르말린, 비취, 게르마늄, 실리카분, 크리소베릴, 베릴, 가닛, 석류석, 산화지르코늄, 탄화지르코늄, 탄화탄탈, 탄화티타늄, 탄화텅스텐, 체질 안료, 광휘성 편평 안료, 비늘 조각 형상 안료, 유리, 각종 강화재, 각종 증량재, 도전성 필러 등을 들 수 있고, 각각 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 불소화 다이아몬드는, 다이아몬드의 불소화에 의해 얻어진다. 다이아몬드의 불소화는, 예를 들어 「제26회 불소 화학 토론회 요지집」, 2002년 11월 14일 발행, p24 내지 25에서 개시된 공지의 방법으로 행할 수 있다. 즉, 니켈 또는 니켈을 포함하는 합금 등의, 불소에 내식성을 갖는 재료를 포함하여 이루어지는 반응기 중에 다이아몬드를 봉입하고, 불소 가스를 도입하여 불소화하면 된다.
상기 광휘성 편평 안료나 비늘 조각 형상 안료로 분류되는 것으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 운모분(산화티타늄으로 피복한 것을 포함함), 금속 분말 등을 들 수 있다. 상기 금속 분말로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 알루미늄, 철, 주석, 아연, 금, 은, 구리, 백금 등의 금속 단체의 분말; 알루미늄 합금, 스테인리스 등의 합금 분말 등을 들 수 있다. 상기 금속 분말의 형상으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 입자 형상, 플레이크 형상 등을 들 수 있지만, 광휘감이 우수한 점에서 플레이크 형상이 바람직하다. 예를 들어, 알루미늄 분말의 형상으로서는, 플레이크 형상이 바람직하다.
상기 유리로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 유리 비즈, 유리 버블, 유리 플레이크, 유리 섬유 등의 유리분을 들 수 있다. 또한, 금, 은, 니켈 등 금속으로 피복한 유리분, 산화티타늄, 산화철 등에 의해 피복한 유리분도 사용할 수 있다.
상기 충전재로서는, 그 중에서도, 탄화규소, 질화규소, 알루미나, 다이아몬드 및 불소화 다이아몬드를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 탄화규소, 질화규소, 알루미나 및 다이아몬드를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
후술하는 프라이머층이 흑색인 경우, 상기 특정한 PFA층이 탄화규소나 질화규소를 포함하면, 이 특정한 PFA층이 회색으로 보이지만, 알루미나를 포함하는 경우에는, 프라이머층과 동일한 흑색으로 할 수 있다. 따라서, 의장성의 관점에서는, 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 충전재는, 상기 특정한 PFA와 충전재의 합계량에 대하여 0.01질량％ 이상, 40질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05질량％ 이상, 30질량％ 이하이고, 더 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 10질량％ 이하이다.
상기 특정한 PFA층은, 두께가 1 내지 90㎛인 것이 바람직하다. 두께가 너무 얇으면, 피복 물품의 내마모성이 저하될 우려가 있다. 두께가 너무 두꺼우면, 피복 물품이 수증기의 존재하에 있는 경우, 수증기가 피복 물품 중에 잔존하기 쉬워져서, 내수증기성이 떨어지는 경우가 있다. 상기 두께의 보다 바람직한 하한은 3 ㎛이고, 더 바람직한 하한은 5㎛이며, 보다 바람직한 상한은 80㎛이다.
상기 특정한 PFA층은, 372℃에서의 용융 점도가 4.0×103 내지 100.0×103Pa·s인 PFA(특정한 PFA)를 포함하여 이루어지는 도료로 형성되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 다양한 형상의 기재 위에 특정한 PFA층을 형성할 수 있다. 상기 도료는 분체 도료이어도 되고, 수성 도료 등의 액상 도료이어도 되지만, 건조 공정이 불필요하고 적은 도장 횟수로 두꺼운 도포막을 얻는 것이 용이한 점에서, 분체 도료인 것이 바람직하다.
본 발명의 피복 물품에 있어서, 상기 특정한 PFA층은 특정한 PFA의 융점 이상의 온도로 소성된 것이 바람직하다.
본 발명의 피복 물품은, 프라이머층을 더 갖는 것이 바람직하다. 상기 프라이머층은, 기재와의 밀착성이 우수한 것이면 한정되지 않지만, 불소 함유 중합체 (a)와 내열성 수지를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체 (a)는 주쇄 또는 측쇄를 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하고 있는 불소 원자를 갖는 중합체이다. 상기 불소 함유 중합체 (a)는 비용융 가공성이어도 되고, 용융 가공성이어도 된다.
상기 불소 함유 중합체 (a)는 불소 함유 모노 에틸렌계 불포화 탄화수소 (Ⅰ)을 중합함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 「불소 함유 모노 에틸렌계 불포화 탄화수소 (Ⅰ)(이하, 「불포화 탄화수소 (Ⅰ)」이라고도 함)」이란, 불소 원자에 의해 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 비닐기를 분자 중에 1개 갖는 불포화 탄화수소를 의미한다.
상기 불포화 탄화수소 (Ⅰ)은 불소 원자에 의해 치환되지 않은 수소 원자의 일부 또는 전부가, 염소 원자 등의 불소 원자 이외의 할로겐 원자 및/또는 트리플루오로메틸기 등의 플루오로알킬기에 의해 치환된 것이어도 된다. 단, 상기 불포화 탄화수소 (Ⅰ)은 후술하는 트리플루오로에틸렌을 제외한다.
상기 불포화 탄화수소 (Ⅰ)로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌[TFE], 헥사플루오로프로필렌[HFP], 클로로트리플루오로에틸렌 [CTFE], 비닐리덴플루오라이드[VdF], 불화비닐[VF] 등을 들 수 있고, 이들은, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 불소 함유 중합체 (a)는 상기 불포화 탄화수소 (Ⅰ)의 단독중합체이어도 된다. 상기 불포화 탄화수소 (Ⅰ)의 단독중합체로서는, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌 단독중합체[TFE 단독중합체], 폴리클로로트리플루오로에틸렌[PCTFE], 폴리비닐리덴플루오라이드[PVdF], 폴리불화비닐[PVF] 등을 들 수 있다. TFE 단독중합체는 비용융 가공성이다.
상기 불소 함유 중합체 (a)는, 또한 적어도 1종의 상기 불포화 탄화수소 (Ⅰ)과, 상기 불포화 탄화수소 (Ⅰ)과 공중합할 수 있는 불포화 화합물 (Ⅱ)의 공중합체이어도 된다.
본 발명에 있어서, 1종 또는 2종 이상의 상기 불포화 탄화수소 (Ⅰ)만을 중합함으로써 얻어지는 중합체는, 상기 불소 함유 중합체 (a)로서 사용할 수 있는 것에 반하여, 1종 또는 2종 이상의 불포화 화합물 (Ⅱ)만을 중합함으로써 얻어지는 중합체는, 상기 불소 함유 중합체 (a)로서 사용할 수 없다. 이 점에서, 상기 불포화 화합물 (Ⅱ)는 상기 불포화 탄화수소 (Ⅰ)과 서로 다른 것이다.
상기 불포화 화합물 (Ⅱ)로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 트리플루오로에틸렌[3FH]; 에틸렌[Et], 프로필렌[Pr] 등의 모노에틸렌계 불포화 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 불소 함유 중합체 (a)는, 또한 2종 이상의 상기 불포화 탄화수소 (Ⅰ)의 공중합체이어도 된다. 상기 2종 이상의 상기 불포화 탄화수소 (Ⅰ)의 공중합체와, 상기 적어도 1종의 상기 불포화 탄화수소 (Ⅰ)과 불포화 화합물 (Ⅱ)의 공중합체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 2원 공중합체, 3원 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 2원 공중합체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 VdF/HFP 공중합체, Et/CTFE 공중합체[ECTFE], Et/HFP 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 2원 공중합체는, 또한 TFE/HFP 공중합체[FEP], TFE/CTFE 공중합체, TFE/VdF 공중합체, TFE/3FH 공중합체, Et/TFE 공중합체[ETFE], TFE/Pr 공중합체 등의 TFE계 공중합체이어도 된다. 본 명세서에 있어서, 상기 「TFE계 공중합체」란, TFE와, TFE 이외의 기타 단량체의 1종 또는 2종 이상을 공중합하여 얻어지는 것을 의미한다. 상기 TFE계 공중합체는, 통상 상기 TFE계 공중합체 중에 부가되어 있는 TFE 이외의 기타 단량체의 비율이, 상기 TFE와 상기 기타 단량체의 합계 질량의 1질량％를 초과한 것이 바람직하다.
상기 3원 공중합체로서는, VdF/TFE/HFP 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 TFE계 공중합체에서의 상기 TFE 이외의 기타 단량체로서는, 하기의 TFE와 공중합할 수 있는 기타 단량체 (Ⅲ)이어도 된다. 상기 기타 단량체 (Ⅲ)은 하기 화학식
X(CF2)mOnCF=CF2
(식 중, X는 -H, -Cl 또는 -F를 나타내고, m은 1 내지 6의 정수를 나타내며, n은 0 또는 1의 정수를 나타냄)으로 표시되는 화합물(단, HFP를 제외함), 하기 화학식
C3F7O[CF(CF3)CF2O]p-CF=CF2
(식 중, p는 1 또는 2의 정수를 나타냄)으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식
X(CF2)qCY=CH2
(식 중, X는 상기와 동일하며, Y는 -H 또는 -F를 나타내고, q는 1 내지 6의 정수를 나타냄)으로 표시되는 화합물을 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체인 것이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이러한 TFE계 공중합체로서는, 예를 들어 TFE/퍼플루오로(알킬비닐에테르)[PAVE] 공중합체[PFA] 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 중합체 (a)는, 또한 변성 폴리테트라플루오로에틸렌[변성 PTFE]이어도 된다. 본 명세서에 있어서, 상기 「변성 PTFE」란, 얻어지는 공중합체에 용융 가공성을 부여하지 않을 정도의 소량의 공단량체를 TFE와 공중합하여 이루어지는 것을 의미한다. 상기 소량의 공단량체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 상기 불포화 탄화수소 (Ⅰ) 중 HFP, CTFE 등을 들 수 있고, 상기 불포화 화합물 (Ⅱ) 중 3FH 등을 들 수 있으며, 상기 기타 단량체 (Ⅲ) 중 PAVE, 퍼플루오로(알콕시비닐에테르), (퍼플루오로알킬)에틸렌 등을 들 수 있다. 상기 소량의 공단량체는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 소량의 공단량체가 상기 변성 PTFE에 부가되어 있는 비율은, 그 종류에 따라 서로 다르지만, 예를 들어 PAVE, 퍼플루오로(알콕시비닐에테르) 등을 사용하는 경우, 통상 상기 TFE와 상기 소량의 공단량체의 합계 질량의 0.001 내지 1질량％인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체 (a)로서는, 1종 또는 2종 이상이어도 되고, 상기 불포화 탄화수소 (Ⅰ)의 단독중합체의 1종과 상기 불포화 탄화수소 (Ⅰ)의 공중합체의 1종 또는 2종류 이상의 혼합물, 또는 상기 불포화 탄화수소 (Ⅰ)의 공중합체의 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.
상기 혼합물로서는, 예를 들어 TFE 단독중합체와 상기 TFE계 공중합체의 혼합물, 상기 TFE계 공중합체에 속하는 2종류 이상의 공중합체의 혼합물 등을 들 수 있고, 이러한 혼합물로서는, 예를 들어 TFE 단독중합체와 PFA의 혼합물, TFE 단독중합체와 FEP의 혼합물, TFE 단독중합체와 PFA와 FEP의 혼합물, PFA와 FEP의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 중합체 (a)는, 또한 퍼플루오로알킬기를 갖는 퍼플루오로알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (Ⅵ)(이하, 「불포화 단량체 (Ⅵ)」라고도 함) 를 중합함으로써 얻어지는 것이어도 된다. 상기 불포화 단량체 (Ⅵ)는 하기 화학식
Figure pat00001
(식 중, Rf는 탄소수 4 내지 20의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R1은 -H 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R3은 -H 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 17의 알킬기를 나타내고, r은 1 내지 10의 정수를 나타내며, s는 0 내지 10의 정수를 나타냄)으로 표시되는 것이다.
상기 불소 함유 중합체 (a)는 상기 불포화 단량체 (Ⅵ)의 단독중합체이어도 되고, 또한 상기 불포화 단량체 (Ⅵ)와 상기 불포화 단량체 (Ⅵ)와 공중합할 수 있는 단량체 (V)와의 공중합체이어도 된다.
상기 단량체 (V)로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 벤질에스테르, 디(메트)아크릴산 폴리에틸렌글리콜, N-메틸올프로판아크릴아미드, (메트)아크릴산 아미드, 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 (메트)아크릴산의 알킬에스테르 등의 (메트)아크릴산 유도체; 에틸렌, 염화비닐, 불화비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 치환 또는 비치환 에틸렌; 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 알킬비닐에테르, 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 할로겐화 알킬비닐에테르 등의 비닐에테르류; 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 비닐알킬케톤 등의 비닐케톤류; 무수 말레산 등의 지방족 불포화 폴리카르복실산 및 그 유도체; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 폴리엔 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 중합체 (a)는, 예를 들어 유화 중합 등의 종래 공지된 중합 방법 등을 이용함으로써 얻을 수 있다.
상기 불소 함유 중합체 (a)로서는, 얻어지는 피복 물품이 내식성 및 내수증기성이 우수한 점에서, TFE 단독중합체, 변성 PTFE 및 상기 TFE계 공중합체를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체가 바람직하다. 상기 TFE계 공중합체로서는, FEP 및 PFA를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 공중합체가 바람직하다.
전술한 것으로부터, 상기 불소 함유 중합체 (a)로서는, TFE 단독중합체, 변성 PTFE, FEP 및 PFA를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체가 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체 (a)로서는, 또한 얻어지는 피복 물품에 있어서, 프라이머층과 PFA층의 밀착성이 우수한 점에서, TFE계 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 프라이머층과 PFA층의 밀착성이 우수한 피복 물품은 내수증기성이 우수하므로, 수증기의 존재하에 있더라도 블리스터 등의 도막 결함의 발생을 억제할 수 있다. TFE계 공중합체를 포함하는 불소 함유 중합체 (a)로서는, 예를 들어 TFE 단독중합체 단독, PFA 단독, TFE 단독중합체와 FEP의 혼합물, TFE 단독중합체와 PFA의 혼합물, 변성 PTFE와 FEP의 혼합물, 또는 변성 PTFE와 PFA의 혼합물이 바람직하다. 또한, 프라이머층에서의 불소 함유 중합체 (a)는 얻어지는 피복 물품이 내식성 및 내수증기성이 우수하고, 프라이머층과 PFA층의 밀착성이 우수한 점에서, TFE 단독중합체 단독, PFA 단독, TFE 단독중합체와 PFA의 혼합물, 또는 TFE 단독중합체와 FEP의 혼합물인 것이 바람직하고, TFE 단독중합체 단독, 또는 TFE 단독중합체와 FEP의 혼합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 프라이머층을 구성할 수 있는 내열성 수지는, 통상 내열성을 갖는다고 인식되고 있는 수지이면 되며, 연속 사용 가능 온도가 150℃ 이상인 수지가 바람직하다. 단, 상기 내열성 수지로서는, 전술한 불소 함유 중합체 (a)를 제외한다.
상기 내열성 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 방향족 폴리에스테르 수지 및 폴리아릴렌설파이드 수지를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 바람직하다.
상기 폴리아미드이미드 수지[PAI]는, 분자 구조 중에 아미드 결합 및 이미드 결합을 갖는 중합체를 포함하여 이루어지는 수지이다. 상기 PAI로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 아미드 결합을 분자 내에 갖는 방향족 디아민과 피로멜리트산 등의 방향족 4가 카르복실산과의 반응; 무수 트리멜리트산 등의 방향족 3가 카르복실산과 4,4-디아미노페닐에테르 등의 디아민이나 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와의 반응; 방향족 이미드환을 분자 내에 갖는 이염기산과 디아민과의 반응 등의 각 반응에 의해 얻어지는 고분자량 중합체를 포함하여 이루어지는 수지 등을 들 수 있다. 상기 PAI로서는, 내열성이 우수한 점에서, 주쇄 중에 방향환을 갖는 중합체를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 폴리이미드 수지[PI]는, 분자 구조 중에 이미드 결합을 갖는 중합체를 포함하여 이루어지는 수지이다. 상기 PI로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 무수 피로멜리트산 등의 방향족 4가 카르복실산 무수물의 반응 등에 의해 얻어지는 고분자량 중합체를 포함하여 이루어지는 수지 등을 들 수 있다. 상기 PI로서는 내열성이 우수한 점에서, 주쇄 중에 방향환을 갖는 중합체를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르술폰 수지[PES]는, 하기 화학식
Figure pat00002
으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하여 이루어지는 수지이다. 상기 PES로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 디클로로디페닐술폰과 비스페놀의 중축합에 의해 얻어지는 중합체를 포함하여 이루어지는 수지 등을 들 수 있다.
상기 내열성 수지는, 기재와의 밀착성이 우수하고, 피복 물품을 형성할 때 행하는 소성 시의 온도하에서도 충분한 내열성을 갖고, 얻어지는 피복 물품이 내식성 및 내수증기성이 우수한 점에서, PAI, PI 및 PES를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 바람직하다. PAI, PI 및 PES는 각각이 1종 또는 2종 이상을 포함하여 이루어지는 것이어도 된다.
상기 내열성 수지로서는, 기재와의 밀착성 및 내열성이 우수한 점에서, PAI 및 PI를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 보다 바람직하다.
상기 내열성 수지로서는, 내식성과 내수증기성이 우수한 점에서, PES와, PAI 및 PI를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 즉, 내열성 수지는 PES와 PAI의 혼합물, PES와 PI의 혼합물, 또는 PES와 PAI와 PI의 혼합물이어도 된다. 상기 내열성 수지는 PES 및 PAI의 혼합물인 것이 특히 바람직하다.
상기 내열성 수지가, PES와, PAI 및 PI를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하여 이루어지는 것인 경우, 상기 PES는, PES와, PAI 및 PI를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지와의 합계량의 65 내지 85질량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 70 내지 80질량％이다.
상기 내열성 수지의 함유량으로서는, 상기 내열성 수지 및 상기 불소 함유 중합체 (a)의 고형분 합계량의 10 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 15 내지 50질량％인 것이 보다 바람직하다. 더 바람직하게는 10 내지 40질량％, 특히 바람직하게는 15 내지 30질량％이다. 본 명세서에 있어서, 상기 「고형분」이란, 20℃에서 고체인 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 상기 「상기 내열성 수지 및 불소 함유 중합체 (a)의 고형분 합계량」이란, 프라이머용 피복 조성물을 기재 위에 도포한 후 80 내지 100℃의 온도에서 건조하고, 380 내지 400℃에서 45분간 소성한 후의 잔사에서의 상기 내열성 수지와 불소 함유 중합체 (a)의 합계 질량을 의미한다.
상기 프라이머층은, 통상 기재 위에 형성한다. 상기 프라이머층은, 예를 들어 불소 함유 중합체 (a)와 내열성 수지를 포함하여 이루어지는 프라이머용 피복 조성물을 기재 위에 도포하고, 필요에 따라 건조하고, 계속해서 소성함으로써 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어지는 프라이머층은, 상기 불소 함유 중합체 (a)와 상기 내열성 수지가 표면 장력에 차를 갖기 때문에, 소성 시에 상기 불소 함유 중합체 (a)가 부상하고, 기재로부터 먼 거리에 있는 표면측에 주로 상기 불소 함유 중합체 (a)가 배치되고, 기재측에 주로 상기 내열성 수지가 배치되어 있는 것이다.
상기 프라이머층이 상기 불소 함유 중합체 (a)와 상기 내열성 수지를 포함하여 이루어지는 경우, 상기 내열성 수지가 기재와의 접착성을 가지므로, 기재에 대한 밀착성이 우수하다. 상기 프라이머층은, 또한 상기 불소 함유 중합체 (a)가 PFA와 친화성을 가지므로, PFA층과의 밀착성이 우수하다. 이와 같이, 상기 프라이머층은, 상기 불소 함유 중합체 (a)와 상기 내열성 수지를 포함하여 이루어지는 경우, 기재 및 PFA층의 양쪽에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 것이다.
상기 프라이머층은, 중합체 성분과 첨가제를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 첨가제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 레벨링제, 고체 윤활제, 침강 방지제, 수분 흡수제, 표면 조정제, 틱소트로피성 부여제, 점도 조절제, 겔화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 가소제, 색 분리 방지제, 피막 형성 방지제, 찰과 손상 방지제, 곰팡이 방지제, 항균제, 산화 방지제, 대전 방지제, 실란 커플링제, 목분, 석영사, 카본 블랙, 클레이, 탈크, 다이아몬드, 불소화 다이아몬드, 토르말린, 비취, 게르마늄, 체질 안료, 커런덤, 규석, 질화붕소, 탄화붕소, 탄화규소, 질화규소, 알루미나, 실리카분, 크리소베릴, 토파즈, 베릴, 가닛, 석영, 석류석, 산화지르코늄, 탄화지르코늄, 탄화탄탈, 탄화티타늄, 탄화텅스텐, 운모, 알루미늄 플레이크 등의 광휘성 편평 안료, 비늘 조각 형상 안료, 유리, 각종 강화 재, 각종 증량재, 도전성 필러, 금, 은, 구리, 백금 등의 금속 분말 등을 들 수 있다.
상기 프라이머층은, 중합체 성분이 불소 함유 중합체 (a) 및 내열성 수지인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 상기 「프라이머층은, 중합체 성분이 불소 함유 중합체 (a) 및 내열성 수지임」이란, 프라이머층에서의 중합체가 불소 함유 중합체 (a) 및 내열성 수지만인 것을 의미한다. 상기 프라이머층은, 그 중합체 성분이 불소 함유 중합체 (a) 및 내열성 수지임으로써, 기재 및 PFA층의 양쪽에 대하여 우수한 밀착성을 효율 좋게 갖는 것이다.
상기 프라이머층은, 기재 및 PFA층의 양쪽에 대하여 우수한 밀착성을 효율 좋게 발휘하는 점에서, 중합체 성분이 불소 함유 중합체 (a) 및 내열성 수지인 것이 바람직하지만, 피복 물품의 내식성 및 내수증기성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 불소 함유 중합체 (a)와 내열성 수지와 함께, 또한 그 밖의 수지를 포함하여 이루어지는 것이어도 된다. 그 밖의 수지로서는, 예를 들어 페놀 수지, 요소 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 아크릴 실리콘 수지, 실리콘 수지, 실리콘 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
상기 프라이머층은, 두께가 5 내지 30㎛인 것이 바람직하다. 두께가 너무 얇으면, 핀 홀이 발생하기 쉽고, 피복 물품의 내식성이 저하될 우려가 있다. 두께가 너무 두꺼우면, 크랙이 발생하기 쉬워져서, 피복 물품의 내수증기성이 저하될 우려가 있다. 상기 프라이머층의 두께의 보다 바람직한 상한은 20㎛이다.
상기 프라이머층의 두께가 5 내지 30㎛이며, 상기 특정한 PFA층의 두께가 1 내지 90㎛인 것은, 본 발명의 바람직한 실시 형태의 하나이다.
본 발명의 피복 물품이 기재, 프라이머층 및 상기 특정한 PFA층을 갖는 경우, 기재, 프라이머층 및 상기 특정한 PFA층이 이 순서로 적층되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 특정한 PFA층이 최외층인 것이 바람직하다. 내마모성의 향상에 크게 기여하는 특정한 PFA층을, 사용 환경하에서 특히 내마모성이 요구되는 최외층에 배치함으로써, 본 발명의 내마모성에 따른 효과를 한층 현저하게 발휘할 수 있다.
본 발명의 피복 물품은 기재, 프라이머층, 특정한 PFA층이 이 순서로 적층되어 있는 경우, 프라이머층의 상면에 문자, 도면 등의 인쇄가 실시되어 있는 것이어도 된다.
통상적으로 본 발명의 피복 물품은, 기재, 프라이머층, 특정한 PFA층 각각의 층간에는 다른 층을 개재하지 않는 것이지만, 예를 들어 필요에 따라 프라이머층과 특정한 PFA층의 층간에 다른 층이 개재되는 것이어도 된다.
본 발명의 피복 물품은, 상기 특정한 PFA로 형성되는 층을 2개 이상 가져도 된다. 또한, 상기 특정한 PFA 이외의 PFA로 형성되는 층을 더 가져도 된다.
기재와, PFA로 형성되는 층 (A)와, PFA로 형성되는 층 (B)를 갖는 피복 물품이며, 층 (A) 및 층 (B)를 구성하는 어느 한쪽 또는 양쪽의 PFA의 372℃에서의 용융 점도가 4.0×103 내지 100.0×103Pa·s인 것을 특징으로 하는 피복 물품도 또한, 본 발명의 하나이다. 상기 구성을 갖는 피복 물품은 배리어성이 우수하고, 내식성이 양호하기 때문에 바람직하다. 이 피복 물품에 있어서는, 층 (A) 및 층 (B) 중 어느 한쪽 또는 양쪽이, 전술한 특정한 PFA층이다.
층 (A) 또는 층 (B)가 상기 특정한 PFA층인 경우, 상기 층을 형성하기 위한 재료는 전술한 바와 같다.
층 (A) 또는 층 (B)가 상기 특정한 PFA 이외의 PFA로 형성되는 경우, 상기 PFA로서는, 372℃에서의 용융 점도가 4.0×103Pa·s보다 작거나 또는 100.0×103Pa·s보다 큰 PFA이면 특별히 한정되지 않는다. PFA 이외의 재료에 대해서는, 상기 특정한 PFA층에 대하여 설명한 것과 마찬가지이다.
기재, 층 (A) 및 층 (B)의 적층 순은 특별히 한정되지 않지만, 기재, 층 (A) 및 층 (B)가 이 순서로 적층되는 것이 바람직하다. 이하에서는, 기재, 층 (A) 및 층 (B)가 이 순서로 적층된 실시 형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 피복 물품에서는, 층 (A) 및 층 (B) 중 적어도 한쪽이 상기 특정한 PFA층이면 되지만, 내마모성이 우수한 피복 물품을 제공하는 관점에서는, 피복 물품의 표면측에 위치하는 층 (B)가 상기 특정한 PFA층인 것이 바람직하다. 또한, 양쪽이 상기 특정한 PFA층인 것, 즉 층 (A) 및 층 (B)를 구성하는 양쪽의 PFA의 372℃에서의 용융 점도가 4.0×103 내지 100.0×103Pa·s인 것이 보다 바람직하다.
층 (A) 및 층 (B) 중 어느 한쪽 또는 양쪽은, 충전재를 포함하는 것이 바람직하다. 피복 물품의 내마모성을 향상시킬 수 있는 점에서, 층 (A)가 충전재를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 층 (A) 및 층 (B)의 양쪽이 충전재를 포함하는 것이 더 바람직하다.
상기 충전재로서는, 전술한 것을 예로 들 수 있다.
층 (A)가 충전재를 포함하는 경우, 그 함유량은, 층 (A)를 구성하는 PFA와 충전재의 합계량에 대하여 0.01질량％ 이상, 40질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05질량％ 이상, 30질량％ 이하이고, 더 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 10질량％ 이하이다.
층 (B)가 충전재를 포함하는 경우, 그 함유량은 층 (B)를 구성하는 PFA와 충전재의 합계량에 대하여 0질량％ 이상, 40질량％ 이하인 것이 바람직하다. 즉, 충전재를 포함하지 않거나, 또는 0질량％ 초과 40질량％ 이하의 양을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05질량％ 이상, 30질량％ 이하이고, 더 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 10질량％ 이하이다.
상기 층 (A)는 두께가 1 내지 90㎛인 것이 바람직하다. 두께가 너무 얇으면, 얻어지는 피복 물품의 내식성이 충분하지 않은 경우가 있다. 두께가 너무 두꺼우면, 층 (A)로부터 투과한 수분이 빠지기 어려워져서, 피복 물품의 내수증기성이 저하될 우려가 있다. 상기 층 (A)의 두께의 보다 바람직한 하한은 5㎛이고, 보다 바람직한 상한은 60㎛이다.
상기 층 (B)는 두께가 1 내지 90㎛인 것이 바람직하다. 두께가 너무 얇으면, 피복 물품의 내마모성이 저하될 우려가 있다. 두께가 너무 두꺼우면, 피복 물품이 수증기의 존재하에 있는 경우, 수증기가 피복 물품 중에 잔존하기 쉬워져서 내수증기성이 떨어지는 경우가 있다. 상기 층 (B)의 두께의 보다 바람직한 하한은 3㎛이고, 더 바람직한 하한은 5㎛이며, 보다 바람직한 상한은 80㎛이다.
상기 층 (A) 및 층 (B)는 PFA(특정한 PFA 또는 그 이외의 PFA)를 포함하여 이루어지는 도료로 형성되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 다양한 형상의 기재 위에, PFA층을 형성할 수 있다. 상기 도료는 분체 도료이어도 되고, 수성 도료 등의 액상 도료이어도 되지만, 건조 공정이 불필요하고 적은 도장 횟수로 두꺼운 도포막을 얻는 것이 용이한 점에서, 분체 도료인 것이 바람직하다.
본 발명의 피복 물품에 있어서, 상기 층 (B)는 층 (B)를 구성하는 PFA의 융점 이상의 온도에서 소성된 것이 바람직하다.
본 발명의 피복 물품은, 기재, 층 (A) 및 층 (B) 외에, 프라이머층을 더 갖는 것이 바람직하다. 프라이머층을 구성하는 재료나 두께에 대해서는, 전술한 바와 같다.
상기 프라이머층의 두께가 5 내지 30㎛이며, 상기 층 (B)의 두께가 1 내지 90㎛인 것은, 본 발명의 바람직한 실시 형태의 하나이다.
또한, 상기 프라이머층의 두께가 5 내지 30㎛이고, 층 (A)의 두께가 1 내지 90㎛이며, 상기 층 (B)의 두께가 1 내지 90㎛인 것은, 본 발명의 바람직한 실시 형태의 하나이다.
본 발명의 피복 물품이 기재, 프라이머층, 층 (A) 및 층 (B)를 갖는 경우, 각 층의 적층 순은 특별히 한정되지 않지만, 기재, 프라이머층, 층 (A) 및 층 (B)가 이 순서로 적층되는 것이 바람직하다. 또한, 피복 물품의 내마모성이 보다 현저하게 발휘되는 점에서, 층 (B)가 최외층인 것이 바람직하다. 내마모성의 향상에 크게 기여하는 층 (B)를, 사용 환경하에서 특히 내마모성이 요구되는 최외층에 배치함으로써, 본 발명의 내마모성에 따른 효과를 한층 현저하게 발휘할 수 있다.
본 발명의 피복 물품은 기재, 프라이머층, 층 (A) 및 층 (B)가 이 순서로 적층되어 있는 경우, 프라이머층의 상면 및/또는 층 (A)의 상면에 문자, 도면 등의 인쇄가 실시되어 있는 것이어도 된다.
통상적으로 본 발명의 피복 물품은 기재, 프라이머층, 층 (A) 및 층 (B) 각각의 층간에는 다른 층을 개재하지 않는 것이지만, 예를 들어 필요에 따라 프라이머층과 층 (A)의 층간, 또는 층 (A)와 층 (B)의 층간에 다른 층이 개재되는 것이어도 된다.
본 발명의 피복 물품은 기재, 프라이머층, 층 (A) 및 층 (B)를 갖는 경우, 예를 들어 이하의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉, 기재 위에, 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)을 도포함으로써 프라이머 도포막을 형성하는 공정 (1), 프라이머 도포막 위에 PFA를 포함하여 이루어지는 도료 (ⅱ)를 도포함으로써 도포막(Ap)을 형성하는 공정 (2), 도포막(Ap) 위에 PFA를 포함하여 이루어지는 도료 (ⅲ)을 도포함으로써 도포막(Bp)을 형성하는 공정 (3)과, 프라이머 도포막, 도포막(Ap) 및 도포막(Bp)을 포함하여 이루어지는 도포막 적층체를 소성함으로써, 기재, 프라이머층, 층 (A) 및 층 (B)를 포함하여 이루어지는 피복 물품을 형성하는 공정 (4)를 포함하는 방법에 있어서, 도료 (ⅱ) 및 도료 (ⅲ)을 구성하는 PFA 중 어느 한쪽 또는 양쪽을, 전술한 372℃에서의 용융 점도가 4.0×103 내지 100.0×103Pa·s인 PFA로 함으로써, 본 발명의 피복 물품을 제조할 수 있다.
상기 공정 (1)은 기재 위에, 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)을 도포함으로써 프라이머 도포막을 형성하는 공정이다.
상기 공정 (1)에 있어서, 상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)은 불소 함유 중합체 (a)와 내열성 수지를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 불소 함유 중합체 (a) 및 내열성 수지에 대해서는, 전술한 바와 같다. 상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)은 액상이어도 되고, 분체이어도 된다. 상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)은 액상인 경우, 불소 함유 중합체 (a)와 내열성 수지와 함께 액상 매체를 포함하여 이루어지는 것이다. 상기 액상 매체는, 통상 물 및/또는 유기 액체를 포함하여 이루어지는 것이다. 본 명세서에 있어서, 상기 「유기 액체」란 유기 화합물이며, 20℃ 정도의 상온에서 액체인 것을 의미한다.
상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)의 액상 매체가 주로 유기 액체를 포함하여 이루어지는 것인 경우, 상기 내열성 수지와 불소 함유 중합체 (a)는 상기 액상 매체에 입자로서 분산한 것 및/또는 상기 액상 매체에 용해된 것이다. 상기 유기 액체로서는, 종래 공지된 유기 용제 등을 사용해도 되고, 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)의 액상 매체가 주로 물을 포함하여 이루어지는 것인 경우, 상기 내열성 수지는, 상기 액상 매체에 입자로서 분산된 것이며, 불소 함유 중합체 (a)는 상기 액상 매체에 입자로서 분산된 것이다.
상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)은 상기 액상 매체가 주로 물을 포함하여 이루어지는 것인 경우, 통상 불소 함유 중합체 (a)를 포함하여 이루어지는 입자를 분산 안정화시키는 것을 목적으로 하여, 계면 활성제를 첨가하여 이루어지는 것이다. 상기 계면 활성제로서는 종래 공지된 것을 사용해도 된다. 상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)에서는, 불소 함유 중합체 (a)를 포함하여 이루어지는 입자를 분산 안정화시키는 것을 목적으로 하여, 상기 계면 활성제와 함께 상기 유기 액체를 병용할 수도 있다.
상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)은, 또한 일본 특허 공고 소49-17017호 공보에 기재되어 있는 방법 등에 의해 얻어지는 오르가노졸이어도 된다.
상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)은 기재와의 밀착성이 우수한 점에서 액상인 것이 바람직하며, 환경 문제의 점에서 상기 액상 매체가 주로 물을 포함하여 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)은 상기 불소 함유 중합체 (a)와 내열성 수지와 함께, 도장 작업성이나 얻어지는 피복 물품의 내식성 및 내수증기성을 보다 향상시키는 것을 목적으로 하여, 전술한 첨가제를 더 포함하여 이루어지는 것이어도 된다.
상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)은 피복 물품의 내식성 및 내수증기성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 불소 함유 중합체 (a)와 내열성 수지와 함께 전술한 기타 수지를 더 포함하여 이루어지는 것이어도 된다.
기재 위에 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)을 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)이 액상인 경우, 예를 들어 스프레이 도장, 롤 도장, 닥터 블레이드에 의한 도장, 딥(침지) 도장, 함침 도장, 스핀 플로우 도장, 커튼 플로우 도장 등을 들 수 있고, 그 중에서도 스프레이 도장이 바람직하다. 상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)이 분체인 경우, 정전 도장, 유동 침지법, 로트라이닝법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 정전 도장이 바람직하다.
상기 공정 (1)에서의 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)의 도포 후, 공정 (2)를 행하기 전에 소성을 행해도 되고, 소성을 행하지 않아도 된다. 또한, 상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)이 액상인 경우, 상기 도포 후, 건조를 더 행해도 되고, 건조를 행하지 않아도 된다.
상기 공정 (1)에 있어서, 상기 건조는 70 내지 300℃의 온도에서 5 내지 60분간 행하는 것이 바람직하다. 상기 소성은 260 내지 410℃의 온도에서 10 내지 30분간 행하는 것이 바람직하다.
상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)이 액상인 경우, 상기 공정 (1)에서는 기재 위에 도포한 후, 건조를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 공정 (4)에 있어서 도포막 적층체의 소성을 행하기 위하여, 소성을 행하지 않는 것이 바람직하다.
상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)이 분체인 경우, 상기 공정 (1)에서는 기재 위에 도포한 후, 소성을 행하는 것이 바람직하다.
상기 프라이머 도포막은, 기재 위에 상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)을 도포한 후, 필요에 따라 건조 또는 소성함으로써 형성되는 것이다. 상기 프라이머 도포막은, 얻어지는 피복 물품에 있어서 프라이머층으로 된다.
상기 공정 (2)는 프라이머 도포막 위에 PFA를 포함하여 이루어지는 도료 (ⅱ)를 도포함으로써 도포막(Ap)을 형성하는 공정이다.
상기 공정 (2)에서의 도료 (ⅱ)는 PFA를 포함하여 이루어지는 입자를 포함하는 분체 도료이어도 되고, 수성 도료 등의 액상 도료이어도 된다. 건조 공정이 불필요하고 적은 도장 횟수로 두꺼운 도포막을 얻는 것이 용이한 점에서는, 분체 도료인 것이 바람직하다. 도료 (ⅱ)가 액상 도료인 경우에는, PFA를 포함하여 이루어지는 입자가 액상 매체에 분산되어 이루어지는 것이 바람직하고, PFA를 포함하여 이루어지는 입자가 주로 물을 포함하여 이루어지는 수성 매체에 분산되어 이루어지는 수성 도료인 것이 보다 바람직하다.
도료 (ⅱ)에서의 PFA를 포함하여 이루어지는 입자의 평균 입자 직경은, 액상 도료인 경우에는 0.01 내지 40㎛, 분체 도료인 경우에는 1.0 내지 50㎛인 것이 바람직하다.
상기 도료 (ⅱ)는 얻어지는 피복 물품에 대한 특성 부여, 물성 향상, 증량 등을 목적으로 하여 충전재를 포함하는 것이어도 된다. 상기 특성이나 물성으로서는 강도, 내구성, 내후성, 난연성, 의장성 등을 들 수 있다. 상기 충전재로서는 전술한 것을 예로 들 수 있다.
상기 도료 (ⅱ)는 또한, 구정(球晶)을 미세화할 목적으로, PFA와 함께 소량의 PTFE(TFE 단독중합체, 변성 PTFE)를 포함해도 된다. 이 경우, PTFE의 함유량은, PFA에 대하여 0.01 내지 10.0질량％로 하는 것이 바람직하다.
상기 프라이머 도포막 위에 도료 (ⅱ)를 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)의 도포 방법과 동일한 방법 등을 들 수 있다. 도료 (ⅱ)가 분체 도료인 경우에는, 정전 도장이 바람직하다.
상기 공정 (2)에서는, 도료 (ⅱ)를 기재 위에 도포한 후, 건조 또는 소성을 행하여도 된다. 상기 공정 (2)에서의 건조 또는 소성은, 상기 공정 (1)에서의 건조 또는 소성과 마찬가지의 조건에서 행하는 것이 바람직하다.
통상적으로는, 상기 도료 (ⅱ)를 프라이머 도포막 위에 도포한 후, 소성을 행하지 않는 것이 바람직하다. 후술하는 공정 (4)에서 도포막 적층체의 소성을 행할 때, 모든 도포막을 동시에 소성할 수 있기 때문이다.
도포막(Ap)은 상기 프라이머 도포막 위에 도료 (ⅱ)를 도포한 후, 필요에 따라 건조 또는 소성함으로써 형성되는 것이다. 상기 도포막(Ap)은 얻어지는 피복 물품에 있어서 층 (A)가 된다.
상기 공정 (3)은 도포막(Ap) 위에 PFA를 포함하여 이루어지는 도료 (ⅲ)을 도포함으로써 도포막(Bp)을 형성하는 공정이다.
상기 공정 (3)에서의 도료 (ⅲ)은 PFA를 포함하여 이루어지는 입자를 포함하는 분체 도료이어도 되고, 수성 도료 등의 액상 도료이어도 되지만, 건조 공정이 불필요하고 적은 도장 횟수로 두꺼운 도포막을 얻는 것이 용이한 점에서는, 분체 도료인 것이 바람직하다. 도료 (ⅲ)이 액상 도료인 경우에는, PFA를 포함하여 이루어지는 입자가 액상 매체에 분산되어 이루어지는 것이 바람직하고, PFA를 포함하여 이루어지는 입자가 주로 물을 포함하여 이루어지는 수성 매체에 분산되어 이루어지는 수성 도료인 것이 보다 바람직하다.
도료 (ⅲ)에서의 PFA를 포함하여 이루어지는 입자의 평균 입자 직경은, 액상 도료인 경우에는 0.01 내지 40㎛, 분체 도료인 경우에는 1.0 내지 50㎛인 것이 바람직하다.
상기 도료 (ⅲ)은 얻어지는 피복 물품에 대한 특성 부여, 물성 향상, 증량 등을 목적으로 하여 충전재를 포함하는 것이어도 된다. 상기 특성이나 물성으로서는 강도, 내구성, 내후성, 난연성, 의장성 등을 들 수 있다. 상기 충전재로서는, 전술한 것을 예로 들 수 있다.
상기 도료 (ⅲ)은 또한, 구정을 미세화할 목적으로, PFA와 함께 소량의 PTFE(TFE 단독중합체, 변성 PTFE)를 포함해도 된다. 이 경우, PTFE의 함유량은 PFA에 대하여 0.01 내지 10.0질량％로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 도료 (ⅲ)은 착색 안료를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 착색 안료는, 통상 내식성을 악화시키는 원인으로 생각되고 있기 때문에, 상기 도료 (ⅲ)이 착색 안료를 함유하지 않는 것이면, 얻어지는 피복 물품은 보다 우수한 내식성 및 내수증기성을 갖게 된다.
상기 도포막(Ap) 위에 도료 (ⅲ)을 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 전술한 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)의 도포의 방법과 동일한 방법 등을 들 수 있다. 도료 (ⅲ)이 분체 도료인 경우에는, 정전 도장이 바람직하다.
상기 도포막(Bp)은 상기 도포 후 필요에 따라 건조 또는 소성함으로써 형성되는 것이어도 된다. 상기 공정 (3)에서의 건조 또는 소성은, 상기 공정 (1)에서의 건조 또는 소성과 마찬가지의 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 도포막(Bp)은 얻어지는 피복 물품에서의 층 (B)가 된다.
상기 공정 (4)는 프라이머 도포막, 도포막(Ap) 및 도포막(Bp)을 포함하여 이루어지는 도포막 적층체를 소성함으로써, 기재, 프라이머층, 층 (A) 및 층 (B)를 포함하여 이루어지는 피복 물품을 형성하는 공정이다.
상기 공정 (4)에서의 소성은, 상기 공정 (1) 내지 (3)에서의 소성과 마찬가지의 조건에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법은, 상기 프라이머 도포막을 형성하는 공정 (1)의 후, 또는, 상기 도포막(Ap)을 형성하는 공정 (2)의 후에, 문자, 도면 등을 인쇄하는 공정을 갖는 것이어도 된다. 상기 문자, 도면 등은, 예를 들어 피복 물품이 밥솥인 경우, 물의 양을 나타내는 문자와 선 등이다.
상기 인쇄 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 패드 전사 인쇄를 들 수 있다. 상기 인쇄에 사용하는 인쇄 잉크로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 PES와 TFE 단독중합체와 산화티타늄을 포함하여 이루어지는 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 피복 물품은, 불소 함유 중합체가 갖는 비점착성, 내열성, 미끄럼성 등을 이용한 용도로 사용할 수 있으며, 예를 들어 비점착성을 이용한 것으로서, 프라이팬, 압력 냄비, 냄비, 그릴 냄비, 밥솥, 오븐, 핫 플레이트, 빵 굽기 틀, 부엌칼, 가스 테이블 등의 조리 기구; 전기 포트, 제빙 트레이, 금형, 레인지 후드 등의 주방용품; 혼련 롤, 압연 롤, 컨베이어, 호퍼 등의 식품 공업용 부품; 오피스 오토메이션(OA)용 롤, OA용 벨트, OA용 분리 갈고리, 제지 롤, 필름 제조용 캘린더 롤 등의 공업용품; 발포 스티롤 성형용 등의 금형, 주형, 합판·화장판 제조용 이형판 등의 성형 금형 이형, 공업용 컨테이너(특히 반도체 공업용) 등을 들 수 있고, 미끄럼성을 이용한 것으로서 톱, 줄 등의 공구; 다리미, 가위, 부엌칼 등의 가정용품; 금속박, 전선, 식품 가공기, 포장기, 방직 기계 등의 미끄럼 베어링, 카메라·시계의 미끄럼 이동 부품, 파이프, 밸브, 베어링 등의 자동차 부품, 제설삽, 쟁기, 슈트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 조리 기구나 주방용품에 적합하게 사용할 수 있으며, 특히 밥솥에 적합하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 「％」 및 「부」는, 각각 질량％ 및 질량부를 나타낸다.
제조예 1 폴리에테르술폰 수지 수성 분산체의 제조
수 평균 분자량이 약 24000인 폴리에테르술폰 수지[PES] 60부 및 탈이온수 60부를, 세라믹 볼 밀 중에서 PES를 포함하여 이루어지는 입자가 완전히 분쇄될 때까지 약 10분간 교반하였다. 계속해서, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 함) 180부를 첨가하고, 48시간 더 분쇄하여 분산체를 얻었다. 얻어진 분산체를 샌드 밀로 1시간 더 분쇄하여 PES 농도가 약 20％인 PES 수성 분산체를 얻었다. PES 수성 분산체 중의 PES를 포함하여 이루어지는 입자의 평균 입자 직경은 2㎛이었다.
제조예 2 폴리아미드이미드 수지 수성 분산체의 제조
고형분 29％의 폴리아미드이미드 수지[PAI] 바니시(NMP를 71％ 포함함)를 수중에 투입하여 PAI를 석출시켰다. 이것을 볼 밀 중에서 48시간 분쇄하여 PAI 수성 분산체를 얻었다. 얻어진 PAI 수성 분산체의 고형분은 20％이고, PAI 수성 분산체 중의 PAI의 평균 입자 직경은 2㎛이었다.
제조예 3 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)의 제조
제조예 1에서 얻어진 PES 수성 분산체 및 제조예 2에서 얻어진 PAI 수성 분산체를, PES가, PES와 PAI의 고형분 합계량의 75％가 되도록 혼합하고, 이것에 테트라플루오로에틸렌 단독중합체[TFE 단독중합체] 수성 분산체(평균 입자 직경 0.28㎛, 고형분 60％, 분산제로서 폴리에테르계 비이온성 계면 활성제(폴리옥시에틸렌트리데실에테르)를 TFE 단독중합체에 대하여 6％ 함유하고 있음)를 PES 및 PAI가, PES, PAI 및 TFE 단독중합체의 고형분 합계량의 25％가 되도록 첨가하고, 증점제로서 메틸셀룰로오스를 TFE 단독중합체의 고형분에 대하여 0.7％ 첨가하고, 분산 안정제로서 비이온성 계면 활성제(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)를 TFE 단독중합체의 고형분에 대하여 6％ 첨가하여, TFE 단독중합체의 고형분이 34％인 수성 분산액을 얻었다.
실시예 1
알루미늄판(A-1050P)의 표면을 아세톤으로 탈지한 후, JIS B 1982에 준거하여 측정한 표면 조도 Ra값이 2.0 내지 3.0㎛가 되도록 샌드 블라스트를 행하여 표면을 조면화하였다. 에어 블로우에 의해 표면의 더스트를 제거한 후, 제조예 3에서 얻어진 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)을 건조 막 두께가 10㎛가 되도록 RG-2형 중력식 스프레이 건(상품명, 아네스트 이와타(주) 제조, 노즐 직경 1.0㎜)을 사용하여 분사 압력 0.2MPa로 스프레이 도장하였다. 얻어진 알루미늄판 위의 도포막을 80 내지 100℃에서 15분간 건조하고, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 프라이머 도포막 위에 PFA(상품명: ACX-21, 다이킨 고교(주) 제조, 372℃에서의 용융 점도 6.5×103Pa·s)와 충전재로서의 탄화규소(PFA와 탄화규소의 합계량의 3％)를 포함하는 분체 도료를, 소성 후의 막 두께가 40㎛가 되도록 인가 전압 50㎸, 압력 0.08MPa의 조건에서 정전 도장하였다. 얻어진 도장판을 380℃에서 20분간 소성하여 시험용 도장판을 얻었다. 얻어진 시험용 도장판은, 알루미늄판 위에 프라이머층 및 PFA층(마무리 도포층)이 형성된 것이었다.
(PFA의 용융 점도의 측정 방법)
일본 다이니스코(주) 제조의 멜트 인덱서를 사용하여 372℃에서 5kg의 하중을 가해 내경이 2.1㎜인 오리피스를 통해서 MFR(용융 유속)을 측정하고, ASTM D-1238에 준하여 구하였다.
(평가 방법)
얻어진 시험용 도장판의 도막에 대하여, 하기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
막 두께
고주파식 막 두께 측정기(상품명: LZ-300C, 케트 카가쿠겐큐쇼(주) 제조)를 이용하여 측정하였다.
내마모 시험(테버식 마모 시험)
얻어진 시험용 도장판의 내마모성은, (주)도요세이키 세이사쿠쇼 제조 로터리 어브레이전 테스터를 이용하여, 하중 1kg, 마모륜 CS-10으로 500회전의 조건에서 마모량을 측정하였다.
실시예 2 및 3
PFA층(마무리 도포층)을 형성하는 도료에서의 충전재의 종류를 각각 질화규소 및 알루미나로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험용 도장판을 제작하고, 도막의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
PFA층(마무리 도포층)을 형성하는 도료에 충전재를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험용 도장판을 제작하고, 도막의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
알루미늄판(A-1050P)의 표면을 아세톤으로 탈지한 후, JIS B 1982에 준거하여 측정한 표면 조도 Ra값이 2.0 내지 3.0㎛가 되도록 샌드 블라스트를 행하여 표면을 조면화하였다. 에어 블로우에 의해 표면의 더스트를 제거한 후, 제조예 3에서 얻어진 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)을 건조 막 두께가 10㎛가 되도록 RG-2형 중력식 스프레이 건(상품명, 아네스트 이와타(주) 제조, 노즐 직경 1.0㎜)을 이용하여 분사 압력 0.2MPa로 스프레이 도장하였다. 얻어진 알루미늄판 위의 도포막을 80 내지 100℃에서 15분간 건조하고, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 프라이머 도포막 위에 PFA(상품명: ACX-21, 다이킨 고교(주) 제조, 372℃에서의 용융 점도 6.5×103Pa·s)와 충전재로서의 탄화규소(PFA와 탄화규소의 합계량의 3％)를 포함하는 분체 도료를, 소성 후의 막 두께가 40㎛가 되도록 인가 전압 50㎸, 압력 0.08MPa의 조건에서 정전 도장하였다. 이 위에 PFA(상품명: ACX-21)와 충전재로서의 다이아몬드(PFA와 다이아몬드의 합계량의 1％)를 포함하는 분체 도료를, 소성 후 막 두께가 5㎛가 되도록 인가 전압 50㎸, 압력 0.08MPa의 조건에서 정전 도장하였다. 얻어진 도장판을 380℃에서 20분간 소성하고, 시험용 도장판을 얻었다. 얻어진 시험용 도장판은, 알루미늄판 위에 프라이머층, PFA층(중간 도포층) 및 PFA층(마무리 도포층)이 형성되어 있었다.
실시예 5에서 얻어진 시험용 도장판을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6 및 7
PFA층(중간 도포층)을 형성하는 도료에서의 충전재의 종류를 각각 질화규소 및 알루미나로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 시험용 도장판을 제작하고, 도막의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 8
PFA층(중간 도포층)을 형성하는 도료에서의 충전재의 양을 PFA와 충전재의 합계량의 5％로 변경한 것, PFA층(중간 도포층)의 두께를 10㎛로 변경한 것, PFA층 (마무리 도포층)을 형성하는 도료에 충전재를 첨가하지 않은 것, 및 PFA층(마무리 도포층)의 두께를 40㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 시험용 도장판을 제작하고, 도막의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
PFA층(중간 도포층)을 형성하는 도료를, PFA(상품명: ACX-34, 다이킨 고교(주) 제조, 372℃에서의 용융 점도 1.8×103Pa·s)와 충전재로서의 유리 플레이크(PFA와 유리 플레이크의 합계량의 1％)를 포함하는 분체 도료로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 시험용 도장판을 제작하고, 도막의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
화학식
PFA층(마무리 도포층)을 형성하는 도료를, 충전재를 포함하지 않는 PFA 분체 도료(상품명: ACX-34, 다이킨 고교(주) 제조, 372℃에서의 용융 점도 1.8×103Pa·s)로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 시험용 도장판을 제작하고, 도막의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00003
표 1에서의 약칭은 이하와 같다.
제조예 3: 제조예 3에서 얻어진 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)
ACX-21: 다이킨 고교(주) 제조, PFA 분체 도료, 372℃에서의 용융 점도 6.5×103Pa·s
ACX-34: 다이킨 고교(주) 제조, PFA 분체 도료, 372℃에서의 용융 점도 1.8×103Pa·s
본 발명의 피복 물품은, 전술한 구성을 가지므로, 내마모성이 특히 우수한 것이며, 조리 기구나 주방용품 등에 특히 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 기재(基材)와,
    372℃에서의 용융 점도가 4.0×103 내지 100.0×103Pa·s인 PFA로 형성되는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 피복 물품.
  2. 기재와,
    PFA로 형성되는 층 (A)와,
    PFA로 형성되는 층 (B)를 갖는 피복 물품이며,
    층 (A) 및 층 (B)를 구성하는 어느 한쪽 또는 양쪽의 PFA의 372℃에서의 용융 점도가 4.0×103 내지 100.0×103Pa·s인 것을 특징으로 하는 피복 물품.
  3. 제1항에 있어서,
    372℃에서의 용융 점도가 4.0×103 내지 100.0×103Pa·s인 PFA로 형성되는 층이 충전재를 포함하는 피복 물품.
  4. 제2항에 있어서,
    층 (A) 및 층 (B) 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 충전재를 포함하는 피복 물품.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    충전재는 탄화규소, 질화규소, 알루미나, 다이아몬드 및 불소화 다이아몬드를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 피복 물품.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    프라이머층을 더 갖는 피복 물품.
  7. 제6항에 있어서,
    프라이머층은 불소 함유 중합체 (a)와 내열성 수지를 포함하여 이루어지는 피복 물품.
  8. 제7항에 있어서,
    내열성 수지는 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 방향족 폴리에스테르 수지 및 폴리아릴렌설파이드 수지를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 피복 물품.
  9. 제8항에 있어서,
    내열성 수지는 폴리에테르술폰 수지와, 폴리아미드이미드 수지 및 폴리이미드 수지를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하여 이루어지고,
    폴리에테르술폰 수지는 폴리에테르술폰 수지와, 폴리아미드이미드 수지 및 폴리이미드 수지를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지와의 합계량의 65 내지 85질량％인 피복 물품.
  10. 제7항에 있어서,
    내열성 수지는 내열성 수지 및 불소 함유 중합체 (a)의 고형분 합계량의 15 내지 50질량％인 피복 물품.
  11. 제7항에 있어서,
    불소 함유 중합체 (a)는 테트라플루오로에틸렌 단독 중합체, 변성 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 피복 물품.
  12. 제6항에 있어서,
    프라이머층의 두께가 5 내지 30㎛이며, 층 (A)의 두께가 1 내지 90㎛이며, 층 (B)의 두께가 1 내지 90㎛인 피복 물품.
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