KR102034013B1 - 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것으로, 집전체; 및 상기 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은, 1차 흑연 입자가 모인 2차 입자 형태의 분체형 흑연; 및 상기 분체형 흑연 사이에 위치하는 3차 입자;을 포함하고, 상기 3차 입자 직경은 상기 분체형 흑연 직경 대비 45% 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND LITHIUM SECONDAEY BATTERY USING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-deincalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차전지이다. 리튬 이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다.
상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 흑연계 물질은 우수한 용량 보존 특성 및 효율을 나타내고, 이론 용량 값(예를 들면, LiC6음극의 경우 약 372mAh/g)에 있어서, 관련 시장에서 요구하는 고에너지 및 고출력 밀도의 이론 특성을 내기까지는 아직은 다소 부족하다.
이러한 여러 가지 원인에 있어서, 흑연의 경우 전극형성시 접착력이 감소되어 수명 특성 및 내충격 안정성 등에서 만족할만한 수준에 이르기 어렵다는 문제가 있었다.
따라서, 흑연 사용에 따른 이점을 살릴 수 있으면서도, 이에 따른 단점을 해결할 수 있는 새로운 기술의 개발을 필요로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 천연흑연 및/또는 인조흑연 등으로 이루어지는 분체형 흑연과 상기 분체형 흑연의 직경대비 45%이하인 3차 입자를 이용한 개선된 음극을 제시하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 집전체; 및 상기 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은, 1차 흑연 입자가 모인 2차 입자 형태의 분체형 흑연; 및 상기 분체형 흑연 사이에 위치하는 3차 입자;을 포함하고, 상기 3차 입자 직경은 상기 분체형 흑연 직경 대비 45% 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 3차 입자는 분체형 흑연의 공극 내 위치할 수 있다. 이러한 3차 입자로 인해 집전체와의 결합력이 개선될 수 있다. 또한, 크기가 작은 3차 입자의 영향으로 리튬의 이동이 용이하게 된다.
3차 입자의 직경 범위는 분체형 흑연 직경 대비 45% 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 0 초과 및 45% 이하일 수 있으며, 10 내지 45%일 수 있다. 용량 및 전극 밀도 등을 고려하여 3차 입자의 입경은 적절히 선택될 수 있다.
상기 음극 활물질층에서, 상기 음극 활물질층 내 집전체와 접하는 면 쪽에 상기 3차 입자가 다수 분포할 수 있다. 이는 집전체와 음극 활물질층 간의 접착력을 개선하기 위해 음극 제조 시에, 3차 입자를 먼저 도포하는 방법으로 음극을 제조함으로 인한 구조적 특징일 수 있다. 이에 대해서는 후술하도록 한다.
상기 분체형 흑연의 평균 입경(D50)은 15-30㎛ 일 수 있다. 이는 용량, 사이클 등 요구되는 전기적인 특성에 따라 선택될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 분체형 흑연의 입경에 따라 상기 3차 입자의 평균 입경(D50)은 2-6.75㎛일 수 있다.
상기 분체형 흑연의 구형도는 0.8-1일 수 있다. 구형에 가까울수록 집전체와의 결합력이 우수해질 수 있다. 이로 인해 전지의 사이클 특성 등 전기적 특성이 개선될 수 있다.
상기 음극 내부 공극률은 5-20부피%일 수 있다. 이는 기존 흑연계 음극 보다 상당히 공극이 적다는 것을 의미하며, 이로 인해, 리튬의 이동 특성이 개선될 수 있다. 또한 전해액과 만나는 비표면적이 증대되어 전기적 특성이 개선될 수 있다.
상기 분체형 흑연 및 상기 3차 입자의 함량(부피비)은, 3:7 - 8:2 (분체형 흑연:3차 입자)일 수 있다. 이는 요구되는 전지의 성능에 따라 선택적으로 조절될 수 있으며, 전술한 범위에 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
상기 3차 입자는 천연 흑연, 인조 흑연, 또는 이들의 조합일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 분체형 흑연을 다시 분쇄한 것을 3차 입자로 사용할 수도 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 또는 이들의 조합을 포함하는 탄소 원료 1차 입자 및 바인더를 혼합 후 혼련하여 2차 입자를 수득하는 단계; 상기 2차 입자를 탄소화하는 단계; 상기 탄소화된 2차 입자를 흑연화하여 분체형 흑연을 수득하는 단계; 및 상기 분체형 흑연과 탄소계 3차 입자를 집전체 상에 도포하는 단계;를 포함하되, 상기 분체형 흑연과 탄소계 3차 입자를 집전체 상에 도포하는 단계;에서, 상기 3차 입자를 집전체 상에 도포하고, 전체 3차 입자 100중량% 중 30-70중량%가 도포될 시점에 상기 분체형 흑연과 잔류 3차 입자를 혼합하여 도포하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다. 전술한 바와 같이, 집전체와의 결합 특성을 개선하기 위해, 3차 입자를 집전체에 먼저 도포하는 방법으로 음극을 제조할 수 있다.
상기 2차 입자를 탄소화하는 단계 는, 1,000 내지 1,300℃에서 수행될 수 있다. 이는 1차 입자를 혼합할 때 사용하는 바인더 등을 탄소화할 수 있는 범위의 온도로 사용되는 원료에 따라 상이할 수 있다. 구체적인 예들 들어, 석탄계 바인더, 석유계 바인더 등에 따라 온도 범위가 적절히 조절될 수 있다.
상기 탄소화된 2차 입자를 흑연화하여 분체형 흑연을 수득하는 단계;는, 2,800 내지 3,300℃에서 수행될 수 있다. 촉매 흑연화 효과를 위해 승온 온도를 적절히 조절할 수 있다. 이는 구체적인 실시예에서 보다 상세히 설명 하도록 한다.
상기 분체형 흑연과 탄소계 3차 입자를 집전체 상에 도포하는 단계;에서, 상기 3차 입자는, 상기 수득된 분체형 흑연을 분쇄하여 제조할 수 있다. 즉, 2차 입자의 주요 성분과 3차 입자의 주요 성분이 매우 유사할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 양극; 전술한 본 발명이 일 구현예에 따른 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
개선된 전기적인 특성을 보이는 음극을 제공할 수 있다.
도 1은 분체형 흑연의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극의 모식도이다.
도 3은 제조한 코인 셀의 전지 특성 평가 결과이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
1차 입자인 흑연 입자의 경우, 평균 D50 입경이 3-7㎛으로서, 이들에 바인더를 함유시킨 후 분체화시킬 수 있다. 이후 탄소화 작업을 통한 휘발분(Volatile matter) 제거 이후 흑연화 작업을 통한 결정화도 증가시, 2차 입자가 만들어진다. 여기서 2차 입자에 해당하는 최종 흑연화된 흑연입자(15-30㎛)와 바인더 조성물을 분체형 흑연이라 지칭한다.
도 1은 분체형 흑연의 개념도이다.
여기서 D50입경은 특별히 제한되지 않지만, 레이저 회절법이나 육안을 통한 주사전자현미경 사진에 근거하여 측정할 수 있다.
본 분체형 흑연의 구형도는 Wadell에 의해서, 1935년 그 측정법이 정립되었으며, 관련공식은 아래와 같다.
Figure 112017129422732-pat00001
여기서, Vp는 입자의 부피, Ap는 입자의 비표면적을 지칭한다. (구는 1, 구가 아닐경우 1이하)
여기서 본 발명을 통해 얻은 결과로서, 바람직한 분체형 흑연의 평균 입자사이즈는 15-30㎛(D50)으로서, 평균 구형도는 0.8이상으로서, 더욱 바람직하게는 0.910인 사이즈가 최소 60%이상을 차지할 수 있다.
여기서, 구형화도가 0.8 미만일 경우, 접촉각의 급격한 차이로 인해, 전극 제조 시, 집전체와의 접착력이 감소되어 물리적인 충격으로부터의 내구성 및 장수명 특성에서도 결함으로 작용할 수 있다.
즉, 구형화도가 1에 가까워질수록 집전체와의 접촉이 증가함에 따라, 이점을 가질 수 있으나, 사이즈가 커질 경우, 비표면적이 작아짐과 동시에, 리튬 이온의 이동에 있어서, 계면과 비교시 속도에 있어서 차이가 발생할 수 있으며, 이는 급속한 수명열화로 이어지게 된다.
이에, 해당 분체형 흑연의 입자사이즈 대비 직경 45% 이하의 입자를 도입(3차 입자)하며, 본 입자는 1차 및/또는 2차 분체형 흑연도 가능하다. (D50: 6.75㎛이하)
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극의 모식도이다.
도 3에서, "3"으로 표시된 구형의 물질이 3차 입자를 의미한다.
그럼으로써, 계면에서 도입되는 리튬 이온의 빠른 확산속도를 1차적으로, 흡수해 줄 수 있으면서도, 보다 큰 사이즈의 높은 구형화도를 가진 분체형 흑연으로의 상대적으로 늦은 확산속도의 보상효과를 얻을 수 있다.
도 3에서와 같이 3차 입자들은 분체형 흑연(2차 입자)들의 공극을 메우는 동시에, 집전체로부터의 리튬이온 이동 확산 속도에 대한 1차적인 신속한 반응을 통한 분체형 흑연까지의 이동에 있어서 완화시켜주는 2가지 역할을 수행할 수 있다.
여기서, 분체형 흑연의 직경대비 45%이하인 3차 입자(탄소계 입자 및 탄소계 바인더)의 비율은 3:7 ~ 8:2로서, 분체형 흑연의 비율이 높을 시, 리튬 이온 확산속도의 불균형으로 인한 열화가 일어나기 쉬우며, 반대로, 해당 분체형 흑연의 비율이 지나치게 낮을 경우, 3차입자들의 비표면적의 증가로 인한 용량 저하 및 집전체와의 접착력 약화로 인한, 구조의 물리적인 결함이 발생할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
분체형 흑연 (인조흑연 : 천연흑연 = 7 : 3) 을 석유계 바인더과 8:2비율로 300℃에서 약 3시간 동안 혼련을 진행하였다. 이에 혼련시 온도는 석탄계 바인더의 경우, 좀더 낮을 수 있다. (상대적으로 연화점이 낮음)
혼련된 이후, 1100℃에서 탄소화 작업을 진행하였으며, 탄소화 작업 이후의 휘발성 물질은 1중량% 이하로 확인하였다. 이후, 3000℃에서 흑연화 작업을 진행하였고, 촉매 흑연화의 효과를 위해 승온 속도는 1℃/min이하로 설정하여 진행하였다.
이후 흑연화 온도에서 72시간동안 유지시킨 후 자연냉각을 진행하였다.
이렇게 작업된 흑연화된 분체형 흑연(2차 입자)를 약 600rpm의 스크류 피더를 이용하여, 핀밀에서 해쇄 작업을 진행하였고, 이후 만들어진 (여기서는 A샘플로 지칭) 평균 입도사이즈 분포는 아래와 같으며, 여기서 음극재용 중간재로서 시판중인 중국의 B제품과 C제품을 비교해 보았다.
샘플명 D1 D10 D50 D90 Dmean
A 3.05 6.873 20.19 49.9 24.17
B 0.95 2.67 7.23 37.36 10.4
C 1.33 2.15 40.26 69.25 38.25
이후, 여기서, A샘플을 1000rpm 조건의 핀밀을 이용하여, 분쇄를 한 결과 D50: 6.30㎛ 입자 (3차 입자)를 얻을 수 있었다.
이렇게 얻어진 2차 분체형 흑연과 3차입자를 집전체상에 도포하였다.
우선 압연특성이 우월한 작은 크기의 3차 입자를 먼저 도포시킨 이후, 2차 분체형 흑연을 3차입자 도포 중 50 중량%정도에 함께 주입을 진행하였다.
주입이 완료된 이후, 통상적인 방법인 롤러 프레스를 이용하여 압착공정을 진행하였다.
이외 B 및 C도 동일한 조건하에 3차입자 없이 전극을 제조하였다.
상기 제조한 전극은 음극으로 사용하였고, 상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 각 구성 요소를 사용하고, 통상적인 제조 방법에 따라 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.
0.1C, 5mV, 0.005C cut-off 충전 및 0.1C 1.5V cut-off 방전의 조건으로 전지를 구동하고, 초기 방전용량, 효율을 측정하였다.
전해액은 80%이상 DMC를 사용하였고, EC는 20% 미만으로 보시면 되겠습니다.
Half coin cell을 제작하였으며, 상대편 기준 전극은 Lithium metal을 사용하여, 전지의 전기화학평가를 시행하였다.
도 3은 제조한 코인 셀의 전지 특성 평가 결과이다.
본 발명의 실시예에 따른 A 샘플의 사이클 특성이 현저히 우수한 것을 알 수 있다.
삭제
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 천연 흑연, 인조 흑연, 또는 이들의 조합을 포함하는 탄소 원료 1차 입자 및 바인더를 혼합 후 혼련하여 2차 입자를 수득하는 단계;
    상기 2차 입자를 탄소화하는 단계;
    상기 탄소화된 2차 입자를 흑연화하여 분체형 흑연을 수득하는 단계; 및
    상기 분체형 흑연과 탄소계 3차 입자를 집전체 상에 도포하는 단계;를 포함하되,
    상기 분체형 흑연과 탄소계 3차 입자를 집전체 상에 도포하는 단계;에서,
    상기 3차 입자를 집전체 상에 도포하고, 전체 3차 입자 100중량% 중 30-70중량%가 도포될 시점에 상기 분체형 흑연과 잔류 3차 입자를 혼합하여 도포하고,
    도포된 분체형 흑연 및 상기 3차 입자의 함량(부피비)은, 3:7 - 8:2 (분체형 흑연:3차 입자)이고,
    상기 분체형 흑연과 탄소계 3차 입자를 집전체 상에 도포하는 단계;에서, 상기 3차 입자는, 상기 수득된 분체형 흑연을 분쇄하여 제조하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 2차 입자를 탄소화하는 단계;는,
    1,000 내지 1,300℃에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 탄소화된 2차 입자를 흑연화하여 분체형 흑연을 수득하는 단계;는,
    2,800 내지 3,300℃에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 제9항에 있어서,
    상기 분체형 흑연의 평균 입경(D50)은 15-30㎛인 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 3차 입자의 평균 입경(D50)은 2-6.75㎛인 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  15. 삭제
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