KR101552763B1 - 규소계 물질과 탄소재를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 SiOx(0<x≤1) 및 표면에 비정질 탄소가 코팅된 탄소재를 포함하는 음극 활물질을 포함하고, 배향지수가 0.07 내지 0.17인 음극에 관한 것이다.
본 발명의 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 수명 특성이 향상되고 두께 변화율이 적으며 초기 방전 용량을 향상시킬 수 있다.

Description

규소계 물질과 탄소재를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Anode comprising silicon based material and carbon material, and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 규소계 물질과 탄소재를 포함하는 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높고 수명이 긴 특징이 있어 가장 주목을 받고 있다. 통상적으로 리튬 이차전지는 탄소 재료나 리튬 금속 합금으로 된 음극, 리튬 금속산화물로 된 양극 및 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 전해질을 구비한다.
리튬 이차전지의 음극을 구성하는 음극 활물질로는 초기에는 리튬 금속이 사용되어왔다. 그러나 리튬은 가역성 및 안전성이 낮은 문제점이 있어, 현재 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 주로 탄소재가 사용되고 있다. 탄소재는 리튬 금속에 비해 용량은 작지만, 부피 변화가 적고 가역성이 뛰어나며 가격 측면에서도 유리한 장점이 있다.
그러나, 리튬 이차전지의 사용이 확대되면서 점차 고용량 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이며, 이에 따라 용량이 작은 탄소재를 대체할 수 있는 고용량의 전극 활물질이 요구되고 있다. 이를 위해 탄소재보다 높은 충방전 용량을 나타내고, 리튬과 전기화학적으로 합금화가 가능한 (준)금속, 예를 들어 Si, Sn 등을 전극 활물질로 이용하는 연구가 진행되고 있다.
그 중, 규소(silicon)계 물질은 탄소계 음극 활물질이 가지는 이론용량(372 mAh/g) 보다 11배 이상 높은 용량(4190 mAh/g)을 가지고 있어서 탄소계 음극 활물질을 대체하기 위한 물질로 각광받고 있다. 하지만 규소계 물질만 사용하였을 때, 리튬 이온 삽입시 규소계 물질의 부피 팽창이 3배 이상 되기 때문에 전지 용량이 충방전을 진행할수록 감소하는 경향을 가지며, 부피 팽창에 의해 집전체와 분리되는 문제가 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 수명 특성이 향상되고 두께 변화율이 적으며 초기 방전 용량이 향상된 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 SiOx(0<x≤1) 및 표면에 비정질 탄소가 코팅된 탄소재를 포함하는 음극 활물질을 포함하고, 배향지수(crystal orientational ratio)가 0.07 내지 0.17인 음극을 제공한다.
본 발명은 SiOx(0<x≤1) 및 표면에 비정질 탄소가 코팅된 탄소재를 포함하여 규소계 물질이 갖는 용량 증가의 이점을 이용하는 동시에, 탄소재를 이용하여 전체 전지의 두께 팽창 정도를 줄일 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 탄소재 표면을 비정질 탄소로 코팅하여 음극의 배향 지수를 조절함으로써, 이차전지의 부피 팽창 및 초기 방전 용량을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명은 SiOx(0<x≤1) 및 표면에 비정질 탄소가 코팅된 탄소재를 포함하고, 배향지수가 0.07 내지 0.17인 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 SiOx(0<x≤1) 및 표면에 비정질 탄소가 코팅된 탄소재를 포함하여 규소계 물질이 갖는 용량 증가의 이점을 이용하는 동시에, 탄소재를 이용하여 전체 전지의 두께 팽창 정도를 줄일 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 탄소재 표면을 비정질 탄소로 코팅하여 음극의 배향 지수를 조절함으로써, 부피 팽창 및 초기 방전 용량을 더욱 향상시킬 수 있다.
일반적으로, 음극은 활물질, 예를 들어 탄소재의 표면에 따라 이의 경도(hardness)가 달라질 수 있다. 즉, 하드(hard)한 흑연은 음극 제조시 압연(press) 후 음극 배향지수가 낮아져 낮은 전극 밀도를 형성하여 단위 부피당 에너지 밀도가 낮아질 수 있다. 또한, 소프트(soft)한 흑연일수록 압연 후 음극 배향지수가 높아져 음극의 박리 강도(peel strength)가 증가할 수 있다. 이러한 탄소재의 표면 경도(hardness)는 탄소재의 표면 코팅 정도에 영향을 받을 수 있다.
이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 규소계 물질이 갖는 용량 증가의 이점을 이용하는 동시에, 상기 탄소재 표면을 비정질 탄소로 코팅하여 음극의 배향 지수를 조절함으로써, 압연시에도 안정하고 높은 전극 밀도를 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 부피 팽창 및 초기 방전 용량을 더욱 향상시킬 수 있다.
일반적으로, 음극 제조 후에 음극의 결정 배향이 음극면에 평행하게 배향될 경우 충전시 리튬 이온 삽입(intercalation)에 의한 부피 팽창이 음극의 Z축 방향(두께 방향)으로 반영되어 음극의 두께 팽창율이 커지게 된다.
본 발명은 음극의 결정 배향을 랜덤하게 유지시키면 리튬 이온 삽입에 의한 부피 팽창을 분산시킴으로써 두께 변화율을 최소화 하고, 초기 방전 용량을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 배향지수는 0.07 내지 0.17인 것이 바람직하다. 상기 배향지수가 0.07 미만인 경우에는 음극의 두께 팽창율이 높은 문제가 있고, 0.17을 초과하는 경우에는 음극이 잘 눌러지지 않아 음극 자체 두께가 두꺼운 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 밀도는 1.5 g/cc 내지 1.6 g/cc인 것이 바람직하다. 상기 음극의 밀도가 상기 범위를 밑도는 경우에는 전지의 충전시 전극의 팽창 정도가 커지고, 전극의 단위 체적당 전지 용량이 감소되는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소재는 흑연(graphite)을 사용할 수 있으며, 구체적으로 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극의 배향지수는 탄소재의 표면의 비정질 탄소의 코팅 정도에 따라 달라질 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 상기 코팅은 탄소재와 비정질 탄소를 혼합한 후 열처리하여 이루어질 수 있으나, 상기 코팅 방법이 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면 탄소재 및 비정질 탄소를 혼합하여, 혼합물을 소성로에 넣고, 예를 들어 300 ℃ 내지 1400 ℃의 온도 범위에서 소성하여 탄소재 표면을 비정질 탄소로 코팅할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 예를 들어 페놀수지 또는 퓨란 수지 등의 각종 유기 재료를 열분해한 비정질 탄소계 물질인 하드 카본(hard carbon); 코크스, 니들 코크스, 석탄 타르 피치(coal tar pitch), 석유계 피치(petroleum pitch) 또는 중유(heavy oil)를 탄화한 비정질 탄소계 물질인 소프트 카본(soft carbon) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 상기 탄소재를 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 비정질 탄소가 0.1 중량% 미만인 경우에는 탄소재에 코팅된 비정질 탄소의 양이 적어 음극의 배향성이 낮아지는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 음극의 무게가 증가하고 용량 증가가 크지 않은 문제가 있다.
상기 비정질 탄소의 코팅 두께는 10 nm 내지 700 nm인 것이 바람직하다.
또한, 상기 SiOx(0<x≤1) 대 표면에 비정질 탄소가 코팅된 탄소재는 3 내지 70:97 내지 30의 중량비, 바람직하게는 10 : 50 내지 97 중량비인 것이 바람직하다. 상기 SiOx(0<x≤1)가 3 중량비 미만인 경우에는 전지 용량이 향상되지 않는 문제가 있고, 70 중량비를 초과하는 경우에는 전지의 수명이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극에 있어서, 상기 SiOx(0<x≤1)는 일산화규소일 수 있다. 일반적으로 사용되고 있는 규소 입자는 리튬 원자를 전기화학적으로 흡수저장하고 방출하는 반응에서 매우 복잡한 결정변화를 수반한다. 리튬 원자를 전기화학적으로 흡수저장하고 방출하는 반응이 진행됨에 따라 규소 입자의 조성과 결정구조는 Si(결정구조: Fd3m), LiSi(결정구조: I41/a), Li2Si(결정구조: C2/m), Li7Si2(Pbam), Li22Si5(F23) 등으로 변화한다. 또한, 복잡한 결정구조의 변화에 따라 규소 입자의 부피는 약 4배로 팽창한다. 따라서, 충방전 사이클을 반복하게 되면 규소 입자가 파괴되고, 리튬 원자와 규소 입자의 결합이 형성됨에 따라 규소 입자가 초기에 가지고 있던 리튬 원자의 삽입 사이트가 손상되어 사이클 수명이 현저하게 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극에서 SiOx(0<x≤1)의 경우에는 규소 원자가 산소 원자와 공유결합하고 있다. 규소 원자가 리튬 원자와 결합하려면 규소 원자와 산소 원자와의 공유결합을 끊어야하는데, 공유결합을 끊을 수 있는 에너지가 부족하므로 리튬 원자가 삽입되어도 SiOx(0<x≤1) 구조는 파괴되지 않는다. 즉, SiOx(0<x≤1)와 리튬 원자와의 반응은 SiOx(0<x≤1) 구조를 유지하면서 진행될 수 있으므로, 사이클 수명 및 용량이 증가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 음극을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극에 있어서, 상기 배향지수는 음극 내부의 결정 구조들이 일정 방향으로 배열되어 있는 것을 나타내고, X-선 회절(XRD)로 측정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극에 포함된 음극 활물질의 배향지수는 전극에 포함된 활물질의 (110)면과 (004)면을 XRD로 측정한 후 (110)면과 (004)면의 피크 강도를 적분하여 얻어진 면적비((110)/(004))이다. 더욱 구체적으로, XRD 측정 조건은 다음과 같다.
- 타겟: Cu(Kα-선) 흑연 단색화 장치
- 슬릿(slit): 발산 슬릿 = 1도, 수신 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1도
- 측정 구역 및 스텝 각도/측정 시간:
(110) 면: 76.5 도 < 2θ < 78.5도, 0.01도 / 3초
(004) 면: 53.5 도 < 2θ < 56.0도, 0.01도 / 3초, 여기서 2θ는 회절 각도를 나타낸다. 상기 XRD 측정은 하나의 예로서, 다른 측정 방법 또한 사용될 수 있으며, 상기와 같은 방법으로 음극의 배향지수를 측정할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 상기 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온폴리머 이차전지 등, 통상적인 리튬 이차전지들을 모두 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 세퍼레이터를 넣고 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
양극 활물질은 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물 (sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
리튬 이차전지의 양극 및 음극에는 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 또는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 등과 같은 바인더가 사용된다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)로 대표되는 용제계 바인더(즉, 유기용제를 용매로 하는 바인더)와, 스티렌-부타디엔 고무로 대표되는 수계 바인더(즉, 물을 용매로 하는 바인더)로 나뉜다. 수계 바인더는 용제계 바인더와 달리 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 용제계 바인더에 비하여 결착효과도 크므로 동일체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하다. 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버인 것이 바람직하며, 필요에 따라 증점제와 함께 물에 분산시켜 전극에 적용할 수 있다.
도전제로는 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 아세틸렌 블랙, 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전제 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 이차전지의 음극 또는 양극에는 점도조절을 위해 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 셀룰로오스계 화합물일 수 있으며, 예를 들어 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 하이드록시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증점제는 바람직하게는 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)가 바람직하다.
상기 양극 및 음극을 형성하기 위해 사용되는 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 다만, 음극을 형성하는 경우 용매로서 물을 사용한다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전제를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
본 발명의 리튬 이차전지는 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 특별한 제한이 없으나, 다공성 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터 등이 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 그 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다
실시예 1: 음극의 제조
음극 활물질로는 5 ㎛의 SiO 및 표면에 비정질 탄소가 코팅된 흑연을 10:90의 중량비로 혼합한 것을 사용하였고, 도전제로 아세틸렌 블랙, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 88:2:5:5의 중량비로 혼합한 후 증류수에 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 비정질 탄소가 코팅된 흑연은 흑연과 비정질 탄소로서 중유(heavy oil)를 85: 15의 중량비로 혼합한 후, 상기 혼합물을 1000 ℃에서 열처리하여 흑연 표면에 비정질 탄소로 코팅시켰다. 이 때 비정질 탄소의 표면 코팅 양은 2 중량% 정도이며, 표면 코팅 두께는 15 nm이다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭(pouching)하여 음극을 제조하였다. 이때, 1.6 g/cc의 음극 밀도에서 음극의 배향지수는 0.07이었다.
실시예 2
흑연 표면에 비정질 탄소의 표면 코팅 양이 7 중량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하다. 이때, 1.6 g/cc의 음극 밀도에서 음극의 배향 지수는 0.12이었다.
실시예 3
흑연 표면에 비정질 탄소의 표면 코팅 양이 10 중량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하다. 이때, 1.6 g/cc의 음극 밀도에서 음극의 배향 지수는 0.17이었다.
<리튬 이차전지의 제조>
실시예 4 내지 6
양극 활물질로 LiCoO2를 사용하였고, 도전제로 아세틸렌 블랙, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 94:3.5:2.5의 중량비로 혼합한 후 NMP에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 호일의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 양극을 제조하였다.
상기 각각의 실시예 1 내지 3에서 제조된 음극과 상기에서 제조된 양극에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재하고, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
비정질 탄소가 코팅되지 않은 흑연 및 SiO를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 이때, 1.6 g/cc의 전극 밀도에서 음극의 배향지수는 0.06이었다.
비교예 2
비정질 탄소가 코팅된 흑연 및 흑연을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 이때, 1.6 g/cc의 전극 밀도에서 음극의 배향지수는 0.07이었다.
비교예 3
비정질 탄소가 코팅되지 않은 편상 흑연 활물질을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하다. 이때, 1.6 g/cc의 음극 밀도에서 음극의 배향 지수는 0.04이었다.
비교예 4
흑연 표면에 비정질 탄소의 표면 코팅 양이 25 중량%인 활물질을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하다. 이때, 1.8 g/cc의 음극 밀도에서 음극의 배향 지수는 0.11이었다. (과도한 코팅 양으로 인해 프레스 특성이 좋지 않아, 즉, 잘 눌리지 않아 1.6 g/cc의 음극 밀도에서 측정되지 않음)
비교예 5
흑연 표면에 비정질 탄소의 표면 코팅 양이 30 중량%인 활물질을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하다. 이때, 1.8 g/cc의 음극 밀도에서 음극의 배향 지수는 0.15이었다. (과도한 코팅 양으로 인해 프레스 특성이 좋지 않아, 즉, 잘 눌리지 않아 1.6 g/cc의 음극 밀도에서 측정되지 않음)
비교예 6 내지 10:
상기 각각의 비교예 1 내지 5에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4 내지 6과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 리튬 이차전지의 수명 특성 및 두께 변화율 분석
상기 실시예 4 내지 6, 및 비교예 6 및 8 내지 10에서 제조된 리튬 이차전지의 수명 특성 및 두께 변화율을 알아보기 위해 하기와 같은 실험을 수행하였다.
리튬 이차전지의 수명 특성은 3번째 사이클부터 0.5C로 충방전을 수행하였으며, 첫번째 사이클 방전 용량에 대한 49번째 사이클 방전 용량의 비율을 측정하였다.
두께 변화율은 50번째 사이클의 충전 상태에서 리튬 이차전지를 각각 분해하여 전극 두께를 측정한 후 첫번째 사이클 전의 전극 두께와 비교하였다.
예 수명 특성(%) 두께 변화율(%)
실시예 4 92 74
실시예 5 91 73
실시예 6 90 71
비교예 6 87 113
비교예 8 88 125
비교예 9 86 91
비교예 10 81 87
-수명 특성: (49번째 사이클 방전 용량/첫번째 사이클 방전 용량)×100
-두께 변화율: (50번째 사이클의 충전 상태에서의 전극 두께-첫번째 사이클 전의 전극 두께)/첫번째 사이클 전의 전극 두께×100
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 음극 활물질로 표면에 비정질 탄소가 코팅된 흑연 및 SiO를 포함하는 실시예 4 내지 6의 리튬 이차전지는, 음극 활물질로 비정질 탄소가 코팅되지 않거나, 비정질 탄소가 소량 또는 과량 코팅된 비교예 6 내지 10에 비해 수명 특성 및 두께 변화율에 있어 현저한 차이를 보였다.
즉, 상기 표 1로부터 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 전극의 배향지수가 0.07 내지 0.17이므로, 수명 특성이 향상되고 두께 변화율이 적은 것을 알 수 있다.
실험예 2: 리튬 이차전지의 초기 방전 용량 분석
상기 실시예 4 내지 6, 및 비교예 6 내지 10에서 제조된 리튬 이차전지의 초기 방전 용량 및 50 사이클 후 전극 부피당 방전 용량을 알아보기 위해, 실시예 4 내지 6 및 비교예 6 내지 10에서 제조된 리튬 이차전지를 5 mV까지 정전류(0.5 C)로 충전한 다음 5 mV에서 전류가 0.005 C에 도달할 때까지 정전한 후 종료하였다. 전지의 방전은 1.0 V까지 정전류(0.5 C)로 방전하였다. 마지막 50번째 사이클에서는 충전 상태로 종료한 후 셀을 분해하여 두께를 측정하였으며, 얻어진 두께로 전극의 부피를 계산하였다.
예 초기 방전 용량(mAh/g) 50번째 사이클의 충전 상태에서의 전극 부피당 방전 용량(mAh/cc)
실시예 4 476.51 458.5
실시예 5 474.72 457.3
실시예 6 471.28 455.2
비교예 6 470.89 439.7
비교예 7 359.32 406.3
비교예 8 470.95 440.1
비교예 9 458.92 427.1
비교예 10 451.63 421.5
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 음극 활물질로 표면에 비정질 탄소가 코팅된 흑연 및 SiO를 포함하는 실시예 4 내지 6의 리튬 이차전지의 초기 방전 용량이 음극 활물질로 비정질 탄소가 코팅되지 않거나, 비정질 탄소가 소량 또는 과량 코팅된 비교예 6 및 10과 비교하여 높은 것을 알 수 있고, 50번째 사이클의 충전 상태에서의 전극 부피당 방전 용량 역시 비교예 6 및 10와 비교하여 현저히 높은 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 SiOx(0<x≤1) 및 비정질 탄소로 코팅된 탄소재를 포함하고, 배향지수가 0.07 내지 0.17을 만족함으로써, 리튬 이차전지의 초기 방전 용량 및 50번째 사이클의 충전 상태에서의 전극 부피당 방전 용량이 비교예의 리튬 이차전지에 비해 현저히 향상된 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. SiOx(0<x≤1); 및 표면에 비정질 탄소가 코팅된 탄소재를 3 내지 70 : 97 내지 30의 중량비로 혼합한 음극 활물질을 포함하고, 배향지수가 0.07 내지 0.17이며,
    상기 비정질 탄소가 코팅된 탄소재는 탄소재 코어 물질의 표면에 비정질 탄소가 코팅된 물질이고,
    상기 탄소재는 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이며,
    상기 비정질 탄소는 하드 카본, 소프트 카본 또는 이들의 혼합물이고,
    상기 비정질 탄소는 상기 탄소재를 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 포함되는 음극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극의 밀도는 1.5 g/cc 내지 1.6 g/cc인 것을 특징으로 하는 음극.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 배향지수는 음극에 포함된 음극 활물질의 (110)면과 (004)면을 XRD로 측정하여 각각의 측정된 XRD 피크를 적분하여 얻어진 면적비((110)/(004))인 것을 특징으로 하는 음극.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 SiOx는 일산화규소인 것을 특징으로 하는 음극.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정질 탄소의 코팅 두께는 10 nm 내지 700 nm인 것을 특징으로 하는 음극.
  10. 양극, 제 1 항의 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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