KR102031557B1 - 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름 - Google Patents

하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름

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KR102031557B1 KR1020160135967A KR20160135967A KR102031557B1 KR 102031557 B1 KR102031557 B1 KR 102031557B1 KR 1020160135967 A KR1020160135967 A KR 1020160135967A KR 20160135967 A KR20160135967 A KR 20160135967A KR 102031557 B1 KR102031557 B1 KR 102031557B1
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Abstract

화학식 1로 표시되는 광경화성 화합물, 복수의 (메타)아크릴레이트 말단기들을 갖는 덴드리머 화합물, 광 개시제, 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물이 제공된다. 하드코팅 조성물을 사용하여 고경도, 내마모성 및 유연성이 함께 향상된 하드코팅 필름을 제조할 수 있다.

Description

하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름{HARD COATING COMPOSITION AND HARD COATING FILM PREPARED FROM THE SAME}
본 발명은 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드 코팅 필름에 관한 것이다.
최근 액정 표시(liquid crystal display: LCD) 장치 또는 유기 발광 표시 (organic light emitting display: OLED) 장치 등과 같은, 화상 표시 장치의 박형화 및 플렉시블화가 지속되고 있다. 이에 따라, 상기 화상 표시 장치는 스마트폰(smart phone), 태블릿(tablet) PC 뿐만 아니라, 각종 웨어러블 기기(wearable device)에 이르기까지 휴대성을 특징으로 하는 각종 스마트 기기(smart device)에 널리 적용되고 있다. 또한, 상기 화상 표시 장치는 터치 스크린 패널(touch screen panel: TSP) 형태로도 구현되고 있다.
상기 화상 표시 장치를 스크래치, 낙하 충격, 외부 습기, 유분 등과 같은 외부 환경으로부터 보호하기 위해 디스플레이 패널 상에 강화 유리 재질의 윈도우 필름을 형성할 수 있다. 그러나, 상기 윈도우 필름은 강화 유리의 특성 상 디스플레이 패널 또는 화상 표시 장치의 경량화에 불리하며, 외부 충격에 쉽게 깨지기 쉽다. 또한, 구부리거나(bendable) 접을 수 있는(foldable) 기능을 통한 플렉시블(flexible) 특성 구현에 한계가 있다.
따라서, 최근에는 유연성 및 내충격성을 확보할 수 있으며 상기 강화 유리 재질의 윈도우 필름을 대체할 수 있는, 광학용 플라스틱 커버에 대한 연구가 진행되고 있다. 상기 광학용 플라스틱 커버는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI) 등과 같은 수지 물질을 포함할 수 있다.
그러나, 상기 광학용 플라스틱 커버는 상기 강화 유리 재질의 윈도우 필름에 비해 낮은 충분한 경도 및 내스크래치성을 가지며, 이에 따라 화상 표시 장치 또는 디스플레이 패널에 있어서 외부 충격에 대한 내충격성이 저하될 수 있다.
이에 따라, 강화 유리에 상응하는 내충격성을 구현하면서 동시에, 플렉시블 특성 구현을 위해 유연성이 향상된 하드코팅 필름 형성용 조성물에 대한 개발이 진행되고 있다.
상기 하드코팅 필름 형성용 조성물의 경우, 경화 공정이 수반되므로 유연성을 저하시키지 않으면서 경화 시 수축에 따른 컬(curl) 현상, 접착력 저하 등의 문제를 해결하기 위한 고려가 필요하다.
예를 들면, 한국공개특허 제2016-0100121호의 경우 (메타)아크릴레이트 계열의 단량체 혼합물을 포함한 하드코팅 조성물을 개시하고 있으나, 유연성 및 내마모성이 함께 향상된 하드코팅 필름 형성에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2016-0100121호
본 발명의 일 과제는 향상된 유연성, 내충격성을 갖는 하드코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 하드코팅 조성물로부터 형성된 하드코팅 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 하드코팅 필름을 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 하드코팅 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치의 윈도우를 제공하는 것이다.
1. 하기의 화학식 1로 표시되는 광경화성 화합물; 복수의 (메타)아크릴레이트 말단기들을 갖는 덴드리머 화합물; 광 개시제; 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물:
[화학식 1]
화학식 1 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 직쇄 혹은 분지형의 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, X는 2가의 옥시기 또는 산소를 포함하는 헤테로탄화수소기이고, n은 1 내지 50의 정수이고, A 및 B는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기이다.
2. 위 1에 있어서, 상기 광경화성 화합물은 조성물 총 100중량부 중, 3 내지 15중량부로 포함되는, 하드코팅 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 덴드리머 화합물은 2세대 이상의 구조를 갖는, 하드코팅 조성물.
4. 위 3에 있어서, 상기 덴드리머 화합물은 2세대 또는 3세대 구조를 갖는, 하드코팅 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 덴드리머 화합물은 조성물 총 100중량부 중, 10 내지 60중량부로 포함되는, 하드코팅 조성물.
6. 위 1에 있어서, 무기 나노입자를 더 포함하는, 하드코팅 조성물.
7. 위 6에 있어서, 상기 무기 나노입자는 금속 산화물 나노입자를 포함하는, 하드코팅 조성물,
8. 위 1 내지 7중 어느 하나의 하드코팅 조성물로 형성된, 하드코팅 필름.
9. 위 8의 하드코팅 필름을 포함하는, 화상 표시 장치.
10. 위 8의 하드코팅 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치의 윈도우.
본 발명의 실시예들에 따른, 하드코팅 조성물은 예를 들면, PDMS 기반 구조의 광경화성 화합물 및 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 하드코팅 조성물을 사용하여 경도, 내마모성 등과 같은 내구성이 향상됨과 동시에, 유연성, 컬 특성, 굽힘 특성과 같은 플렉시블 특성이 향상된 하드코팅 필름이 수득될 수 있다.
상기 하드코팅 필름은 예를 들면, 플렉시블 디스플레이 장치와 같은 화상 표시 장치의 윈도우 필름으로 적용되어 상기 플렉시블 디스플레이 장치의 유연성 및 기계적 내구성을 동시에 보강 및 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 하드코팅 필름은 화상 표시 장치의 편광판과 같은 광학 필름으로도 효과적으로 적용될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 하드코팅 조성물은 특정 구조의 광경화성 화합물, (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물, 광 개시제 및 용제를 포함하며, 상기 하드코팅 조성물을 사용하여 경도, 내마모성, 내스크래치성 등의 기계적 특성이 강화되고, 컬 특성 및 유연성이 향상된 하드코팅 필름을 형성할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다.
<하드코팅 조성물>
광경화성 화합물
본 발명의 실시예들에 따른 하드코팅 조성물에 함유되는 광경화성 화합물은 조성물 도포 후, 경화 공정에 참여하여 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층의 기계적 물성(예를 들면, 경도, 내마모성, 내스크래치성 등)을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 광경화성 화합물은 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane: PDMS) 기반 구조를 가지며, 예를 들면 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 직쇄 혹은 분지형의 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. X는 2가의 옥시기(산소) 또는 산소를 포함하는 헤테로탄화수소기를 나타낼 수 있다. 상기 산소를 포함하는 헤테로탄화수소기의 예로서, 탄소수 1 내지 10의 옥시알킬렌기를 들 수 있다. n은 1 내지 50의 정수이다. A 및 B는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기를 나타낼 수 있다. A와 B는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 출원에 있어서, "(메타)아크릴-"은 "메타크릴-", "아크릴-" 또는 이 둘 모두를 지칭한다.
PDMS 기반 화합물의 경우, 분자 구조 내에, Si-O 결합이 다수 포함될 수 있다(예를 들면, 분자 당 n개). 상기 Si-O 결합의 경우, Si-C 결합에 비해 큰 결합 에너지 및 결합각을 가지며, 이에 따라 상기 광경화성 화합물은 경화 공정 후 형성되는 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층에 저수축성, 내구성, 내마모성, 유연성을 부여할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 예를 들면 화학식 1에 있어서 분자 구조의 양 말단에 중합 반응 또는 경화 반응에 참여할 수 있는 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 A 및 B가 결합될 수 있다. 따라서, 경화 공정 수행 시 상기 광경화성 화합물은 수평 방향으로 중합 또는 경화가 진행될 수 있다. 이 경우, 상기 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층은 선형 구조로 중합도 또는 경화도가 향상된 수지 물질을 포함하며, 이에 따라 유연성, 컬 특성과 같은 플렉시블 특성이 보다 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광경화성 화합물은 하드코팅 조성물 총 100중량부 중, 약 3 내지 15중량부의 함량, 바람직하게는 약 5 내지 10중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 광경화성 화합물의 함량이 약 3중량부 미만인 경우, 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층의 원하는 내구성(경도, 내마모성 등)이 확보되지 않을 수 있다. 상기 광경화성 화합물의 함량이 약 15중량부를 초과하는 경우, 후술하는 덴드리머 화합물과의 입체 장애로 인해, 상기 덴드리머 화합물의 충분한 경화가 수행되지 않을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 하드코팅 조성물은 당해 기술분야에 공지된 추가 광경화성 화합물을 더 포함할 수도 있다. 예를 들면, 상기 추가 광경화성 화합물은 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 옥시에틸렌기를 포함하는 (메타)아크릴레이트, 에스테르 (메타)아크릴레이트, 에테르 (메타)아크릴레이트, 및 에폭시 (메타)아크릴레이트, 멜라민 (메타)아크릴레이트 등과 같은 적어도 하나의 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다.
또는, 상기 추가 광경화성 화합물은 중합성 불포화기로서 (메타)아크릴로일기 또는 비닐기를 갖는 화합물을 포함할 수 있으며, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르, N-비닐 화합물, 비닐-치환 방향족 화합물, 비닐 에테르 및 비닐 에스테르 등을 포함할 수 있다.
덴드리머 화합물
본 발명의 실시예들에 따르면, 덴드리머 화합물이 하드코팅 조성물에 첨가되어, 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층의 유연성 및 경도를 추가적으로 개선할 수 있다.
본 출원에 있어서, 덴드리머(dendrimer) 화합물은 분자의 사슬이 중심에서 바깥 방향으로 규칙적으로 중합되는 화합물을 의미할 수 있다. 한편, 덴드리머 화합물의 "세대"란 덴드리머 구조가 성장하는 단계를 의미하며, 분자의 중심부를 기준으로 일정하게 반복되는 단위구조가 추가될 때마다 한 세대가 증가하는 것으로 이해된다. 예를 들면, 형성된 1세대의 분지 말단이 다시 중합 반응을 진행하는 경우 2세대가 되게 되며, 반복적인 중합 반응이 진행되게 된다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 덴드리머 화합물은 복수의 (메타)아크릴레이트 말단기들을 가지며, 2세대 이상의 구조를 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 덴드리머 화합물의 말단기는 하기의 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2 중, 예를 들면 R5는 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R6은 수소 원자 또는 메틸기일 수 있다.
비제한적인 예로서, 상기 덴드리머 화합물은 아래의 반응 경로를 통해 제조될 수 있다. 하기의 반응 경로는 예를 들면 3세대 구조의 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물의 예시를 설명하기 위해 제공되는 것이며, 본 발명의 덴드리머 화합물이 이에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.
[반응 경로]
상기 반응 경로를 참조하면, TMP를 중심부로 하여, DMPA를 축합한 1세대 덴드리머 구조가 형성되며, 분지 구조로서 DMPA를 반복적으로 축합 중합하여 덴드리머의 세대를 증가시킬 수 있다. 예를 들면, 3세대 이후 말단 기에 아크릴산을 축합 중합하여 말단에 다관능 아크릴레이트기를 갖는 덴드리머 화합물이 수득될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 덴드리머 화합물의 분지 말단에 중합성 관능기가 형성되며, 2세대 이상의 구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 일반적인 중합성 화합물과 비교할 때, 중합체의 단위 분자량 대비 더 많은 중합성 관능기가 함유되므로, 우수한 경도 특성이 구현될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 덴드리머 화합물은 2세대 또는 3세대의 구조를 가질 수 있다. 상기 덴드리머 화합물이 4세대 이상인 경우 중합성 관능기의 수가 지나치게 증가하여 오히려 유연성 및 컬 특성을 저하시킬 수 있다.
또한, 상기 덴드리머 화합물에 있어서, 분지 말단에만 중합성 관능기가 포함되므로, 중합체의 중심부는 적절한 유연성 및 굽힙 특성을 확보할 수 있으며, 이에 따라, 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층의 경도를 확보함과 동시에 컬 특성 및 유연성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 덴드리머 화합물은 하드코팅 조성물 총 100중량부 중, 약 10 내지 60중량부의 함량, 바람직하게는 약 15 내지 55중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 덴드리머 화합물의 함량이 약 10중량부 미만인 경우, 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층의 원하는 플렉시블 특성(예를 들면, 유연성 및 굽힘 특성)이 확보되지 않을 수 있다. 상기 덴드리머 화합물의 함량이 약 60중량부를 초과하는 경우, 상술한 광경화성 화합물과의 입체 장애로 인해, 경화도 부족에 의한 경도 저하가 초래될 수 있다.
광 개시제
광 개시제는 하드코팅 조성물의 광경화 유도를 위해 포함되며, 예를 들면 광 조사에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 당해 기술 분야의 통상의 개시제가 특별히 제한없이 사용될 수 있다.
상기 광 개시제의 예로서 화학구조 또는 분자결합 에너지의 차에 의해 분자의 분해로 라디칼을 생성시키는 Type 1형 개시제, 및 3차 아민과 공존하여 수소탈환을 유도하는 Type 2형 개시제를 들 수 있다.
예를 들면, 상기 Type 1형 개시제는 4-페녹시디클로로아세트페논, 4-t-부틸디클로로아세트페논, 4-t-부틸트리클로로아세트페논, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-l-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-l-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤등의 아세트페논류, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질 디메틸케탈등의 벤조인류, 아실포시핀옥사이드류, 티타노센 화합물 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, Type 2형 개시제는 벤조페논, 벤조일벤조익산, 벤조일벤조익산 메틸에테르, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤졸-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-메틸-4-메톡시벤조페논등의 벤조페논류, 티옥산톤, 2-크로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2, 4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤등의 티옥산톤 등을 들 수 있다.
상술한 광 개시제는 1종을 이용하여도 가능하고 2종 이상이 혼합되어 사용될 수도 있다. 또한 상기 Type 1형 및 Type 2형 개시제를 단독으로 또는 병용하여도 무방하다.
상기 광 개시제의 함량은 광중합 또는 광경화를 충분히 진행시킬 수 있는 함량이면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 하드코팅 조성물 총 100중량부 중 약 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 약 0.5 내지 3중량부일 수 있다. 상기 광 개시제의 함량이 약 0.1중량부 미만인 경우 충분한 경화가 진행되지 않아 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층의 기계적 물성 및 밀착력이 확보되지 않을 수 있다. 상기 광 개시제의 함량이 약 5중량부를 초과하는 경우, 경화 수축으로 인한 접착 불량, 깨짐 및 컬 현상이 초래될 수 있다.
용제
본 발명의 실시예들에 따른 하드코팅 조성물에 있어서, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 용제들이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜 메톡시 알코올 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤 등), 아세테이트계(메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 메톡시 아세테이트 등), 셀로솔브계(메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로필 셀로솔브 등), 탄화수소계(노말 헥산, 노말 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등의 용매들이 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 용제의 함량은 상술한 조성물의 성분들을 용해시킬 수 있는 함량이면 특별히 제한되지 않으나, 하드코팅 조성물 총 100중량부 중, 약 상기 용제는 약 20 내지 70중량부로 포함될 수 있다. 상기 용제의 함량이 약 20중량부 미만인 경우, 조성물의 점도가 지나치게 상승하여 도포성 및 작업성이 저하될 수 있다. 상기 용제의 함량이 약 70중량부를 초과하는 경우 균일한 두께의 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층이 형성되기 어렵고, 건조 시 얼룩을 초래하여 광학 특성이 손상될 수 있다.
무기 나노입자
일부 실시예들에 있어서, 상기 하드코팅 조성물은 무기 나노입자를 더 포함할 수 있다. 상기 무기 나노입자가 포함됨에 따라, 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층의 내마모성, 내스크래치성, 연필 경도 등의 기계적 특성이 추가적으로 향상될 수 있다.
상기 무기 나노 입자의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, 인듐-주석-산화물(ITO), 인듐-아연-산화물(IZO), 안티몬-주석-산화물(ATO), ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 산화물 계열일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 무기 나노 입자로서 Al2O3, SiO2 및/또는 ZrO2을 사용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 무기 나노 입자의 평균 입경은 약 1 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게는 약 5 내지 50nm일 수 있다. 상기 무기 나노 입자의 평균 입경이 약 1nm 미만인 경우, 입자의 응집이 발생하여 막 균일성이 저하될 수 있다. 상기 무기 나노 입자의 평균 입경이 약 100nm를 초과하는 경우, 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층의 광학 특성이 저하될 뿐 아니라, 기계적 특성도 손상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 무기 나노입자는 상기 하드코팅 조성물 총 100중량부 중, 약 5 내지 40중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 무기 나노입자의 함량이 약 5중량부 미만인 경우에는 충분한 내마모성, 내스크래치성, 연필경도 등의 기계적 물성이 구현되지 않을 수 있다. 상기 무기 나노입자의 함량이 약 40 중량부를 초과하는 경우, 오히려 상기 덴드리머 화합물 및/또는 광경화성 화합물의 중합 또는 경화를 방해하여 기계적 물성을 약화시킬 수 있다.
상기 무기 나노입자는 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입하여 사용할 수도 있다. 시판되는 제품의 경우, 예를 들면, 유기 용매에 약 10 내지 80중량%의 농도로 상기 무기 나노입자가 분산된 제품을 사용할 수 있다
첨가제
본 발명의 실시예들에 따른 하드코팅 조성물은 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층의 기계적 특성을 저해하지 않는 범위 내에서, 막 균일성 등과 같은 물성 향상을 위해 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제는 레벨링제, 자외선 안정제, 열 안정제 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 레벨링제가 첨가되어 상기 조성물로부터 형성된 하드코팅 필름 또는 상기 하드코팅 층의 평활성 및 코팅성을 향상될 수 있다. 상기 레벨링제는 실리콘 계열, 불소 계열, 아크릴 고분자 계열 등의 제제를 포함할 수 있다. 시판되는 레벨링제의 예로서, 비와이케이 케미 사의 BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-373, BYK-375, BYK-377, BYK-378; 대구 사의 TEGO Glide 410, TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500; 3M 사의 FC-4430, FC-4432 등을 들 수 있다. 예를 들면, 상기 레벨링제는 막 균일성 및 경도 향상 측면을 고려하여 하드코팅 조성물 총 중량 중 약 0.1 내지 1 중량부 범위의 함량으로 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 하드코팅 조성물은 자외선 안정제 및/또는 열 안정제를 더 포함할 수도 있다. 상기 자외선 안정제는 자외선을 차단 또는 흡수함으로써, 상기 조성물로부터 형성된 도막의 표면이 자외선 노출에 의해 변색되거나 부스러지는 것을 방지하기 위해 첨가될 수 있다. 자외선 안정제는 작용 기작에 따라 흡수제, 소광제(Quenchers), 힌더드 아민 광안정제(HALS, Hindered Amine Light Stabilizer)로 구분될 수 있으며, 예를 들면, 페닐 살리실레이트(Phenyl Salicylates, 흡수제), 벤조페논(Benzophenone, 흡수제), 벤조트리아졸(Benzotriazole, 흡수제), 니켈유도체(소광제), 라디칼 스캐빈저(Radical Scavenger) 등이 사용될 수 있다. 상기 열 안정제로는 폴리페놀계, 포스파이트계 및 락톤계 열안정제를 사용할 수 있다.
상기 자외선 안정제 및 열안정제는 자외선 경화 공정을 저해하지 않는 수준에서 적절히 혼합 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제는 상기 하드코팅 조성물 총 100중량부 중, 약 0.1 내지 3중량부의 범위로 포함될 수 있다.
<하드코팅 필름>
본 발명의 실시예들은 상술한 하드코팅 조성물로 형성된 하드코팅 필름을 제공한다. 상기 하드코팅 필름은 별도로 제작되어 광학 기기 또는 전자기기에 적용될 수 있으며, 이와는 달리 상기 광학 기기 또는 전자 기기의 적어도 일부의 구조물 상에 직접 도포되어 형성된 하드코팅 층으로서 제공될 수도 있다.
예를 들면, 상기 하드코팅 조성물을 기재 필름 상에 도포하여, 자외선 경화 공정과 같은 경화 공정을 통해 하드코팅 필름을 형성할 수 있다.
상기 기재 필름으로서 투명 고분자 필름을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 기재 필름은 트리아세틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스부틸레이트, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 프로피오닐 셀룰오로스, 부티릴 셀룰로오스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 기재 필름은 이들 중 단독 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
결정성 고분자 기재 필름, 엔지니어링 플라스틱 기재, 가수분해나 검화로 표면이 친수성으로 변한 고분자 기재 필름의 경우, 통상의 하드코팅 층 조성물 사용 시 밀착력 확보가 어렵거나, 하드코팅 층의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 그러나, 전술한 본 발명의 실시예들에 따른 하드코팅 조성물은 상기의 기재 필름에 대해서도 기계적 물성 저하 없이 우수한 밀착력을 확보할 수 있다.
기재 필름 상에 하드코팅 필름과의 밀착력 개선을 위해 플라즈마 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리를 수행할 수도 있다.
상기 하드코팅 필름은 상기 기재 필름 상에 전술한 하드코팅 조성물을 도포하고 경화시켜 형성되며, 도포 방법으로서 슬릿 코팅법, 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 코팅법, 디스펜서 인쇄법, 노즐 코팅법, 모세관 코팅법 등의 공지된 방법이 사용 가능하다.
하드코팅 필름의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 5 내지 100㎛일 수 있다. 두께가 상기 범위 내에서 우수한 경도, 내마모성 및 유연성을 나타내며, 경화 후 수축 현상 또는 컬링 현상을 방지할 수 있다.
상기 기재 필름 및 상기 하드코팅 필름의 적층체는 화상 표시 장치의 광학 필름으로 활용될 수 있다. 예를 들면, 상기 광학 필름은 예를 들면, 화상 표시 장치의 윈도우 필름 또는 보호 필름으로 적용될 수 있으며, 상기 화상 표시 장치를 외부 충격으로부터 보호하면서 우수한 시인성, 광학 특성을 구현할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 기재 필름은 편광층을 포함하며, 상기 광학 필름은 하드코팅 필름이 구비된 편광판으로 제공될 수도 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 실시예들은 상술한 하드코팅 조성물로 형성된 하드코팅 필름, 또는 상술한 광학 필름을 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다.
예를 들면, 상기 하드코팅 필름 또는 광학 필름은 우수한 경도, 내마모성, 유연성을 가지며, 화상 표시 장치의 최외면에 형성된 윈도우 필름으로 적용될 수 있다. 이와는 달리, 상기 하드코팅 필름 또는 광학 필름은 예를 들면, 편광판의 형태로 화상 표시 장치의 내부에 삽입될 수도 있다.
상기 화상 표시 장치는 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치를 포함하며, 유연성, 굽힘 특성을 보유한 플렉시블 디스플레이 장치일 수 있다.
이 경우, 본 발명의 실시예들에 따른 하드코팅 필름이 상기 플렉시블 디스플레이 장치의 윈도우로 보다 효과적으로 적용될 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따른 하드코팅 조성물에 포함된 광경화성 화합물 및 덴드리머 화합물의 상호 작용에 의해 윈도우의 유연성 및 내구성이 함께 향상될 수 있다. 이에 따라, 예를 들면 상기 플렉시블 표시 장치의 내충격성, 내마모성이 향상됨과 동시에 굽힘, 벤딩(beinding) 시에도 크랙, 박리 등과 같은 손상이 방지될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량(중량부)으로 실시예 및 비교예의 하드코팅 조성물을 제조하였다.
광경화성
화합물
(A)		 덴드리머 화합물
(B)		 광 개시제
(C)		 무기나노
입자
(D)		 용제
(E)
실시예 1 5 50 0.5 20 24.5
실시예 2 8 40 0.5 30 21.5
실시예 3 12 50 0.5 10 27.5
실시예 4 16 50 0.5 10 23.5
실시예 5 25 30 0.5 10 34.5
비교예 1 - 45 0.5 30 24.5
비교예 2 40 - 0.5 25 34.5
각 성분들로서 사용된 구체적인 화합물은 아래와 같다.
(A) 광경화성 화합물(화학식 1 참조): 제품명 X-22-164(신에츠 제조)
(B) (메타)아크릴레이트 말단 덴드리머 화합물:
제품명 SP-1106(18관능 3세대 덴드리머, 미원스페셜티케미컬 제조)
(C) 광 개시제: 제품명 CP-4(미원스페셜티케미컬 제조)
(D) 무기 나노입자: 제품명 PGME-AC-2140Y(닛산 화학 제조)
(E) 용제: 메틸에톤케톤(삼전순약 제조)
실험예
실시예 및 비교예의 하드코팅 조성물을 바코터를 사용하여 80㎛의 광학용 폴리이미드 필름(미츠비시 가스케미칼, L-3430)의 일면 상에 도포 및 건조 후 두께가 10㎛의 도막을 형성하고, 80℃의 오븐에서 3분간 건조시켰다. 이 후, 고압 수은 램프를 사용하여 0.5J의 광량으로 경화시켜 하드코팅 필름을 제조하였다.
(1) 연필경도
연필경도 시험기(PHT, 한국 석보과학사)를 이용하여 500g 하중을 걸고 연필경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시 제품을 사용하고 한 연필경도당 5회씩 실험을 수행하고, 스크래치가 1회 이하로 나타난 최대 연필 경도를 해당 하드코팅 필름의 연필경도로 나타내었다.
(2) 내찰상성
스틸울테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍사)를 이용하여 1kg/(2㎝×2㎝)하에서 10회 왕복 운동시켜 내찰상성을 시험하였다.
스틸울은 #0000을 사용하였다.
<평가기준>
S: 스크래치가 0개
A: 스크래치가 1~10개
B: 스크래치가 11~20개
C: 스크래치가 21~30개
D: 스크래치가 31개 이상
(3) 밀착성
각 하드코팅 필름의 도포면에 1mm 간격으로 가로, 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방사)를 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3세트를 테스트하여 평균치를 기록하였다.
밀착성은 다음과 같이 측정하였다.
i) 밀착성 = n/100
ii) n: 전체 사각형 중 박리되지 않는 사각형 수, 100: 전체 사각형의 개수
하나도 박리되지 않았을 시 100/100으로 기록하였다.
(4) 컬(curl)
하드코팅 필름을 10cm x 10cm 크기로 자른 후 25oC, 48RH%하에서 24시간 방치 후 바닥으로부터 네 모서리의 높이 평균을 측정하였다.
<평가 기준>
◎: 네 모서리의 높이 평균이 20mm 이하
○: 네 모서리의 높이 평균이 50mm 이하
△: 네 모서리의 높이 평균이 50mm 초과
X: 네 모서리가 완전히 들려서 필름이 원통형으로 말림
(5) 상온 내굴곡성
하드코팅 필름의 면 사이의 간격이 6mm가 되도록 반으로 접은 후, 다시 펼쳤을 때 접힌 부분에 크랙이 발생하는지 육안으로 확인하여 평가하였다. 접힌 부분에 크랙이 미발생인 경우 "양호,"접힌 부분에 크랙이 발생한 경우 "불량"으로 평가하였다.
(6) 고온고습 내굴곡성
하드코팅 필름 면 사이의 간격이 6mm가 되도록 반으로 접은 후, 85oC, 85% 상대습도 하에 필름을 24시간 방치 후 필름의 이상여부를 평가하였다. 접힌 부분에 크랙이 미발생인 경우 "양호,"접힌 부분에 크랙이 발생한 경우 "불량"으로 평가하였다.
(7) 내크랙성 ( 만도렐 )
하드코팅 필름의 굽힘특성 및 크랙성을 평가하기 위하여 1cm X 10cm의 크기로 절단된 코팅 필름 시료를 각각 지름(2φ~20φ)의 쇠 막대에 위에 놓고 하드코팅 필름을 위로하여 손으로 꺾어, 표면에 크랙이 생기지 않는 가장 작은 지름을 표시하였다.
상술한 바와 같이 측정된 평가결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
　 실시예1 실시예2 실시예3 실시예 4 실시예 5 비교예1 비교예2
연필경도 3H 3H 3H 2H 2H H H
내찰상성 A A A B C C C
밀착성 100/100 100/100 100/100 100/100 90/100 80/100 80/100
컬 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ △
상온 내굴곡성 양호 양호 양호 양호 양호 불량 불량
고온고습
내굴곡성		 양호 양호 양호 양호 양호 불량 불량
내크랙성
(만도렐)		 2φ 3φ 2φ 3φ 3φ 14φ 16φ
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 광경화성 화합물 및 덴드리머 화합물이 포함된 실시예 1 내지 실시예 5의 경우, 이들 중 어느 하나가 결여된 비교예들보다 전체적으로 향상된 연필경도, 내찰상성, 밀착성, 컬 특성, 내굴곡성 및 내크랙성이 획득되었다.
다만, 상기 광경화성 화합물이 15중량부를 초과하는(16중량부) 실시예 4의 경우, 연필경도 및 내찰상성이 실시예 1 내지 3에 비해 다소 저하되었다. 상기 광경화성 화합물의 함량이 지나치게 증가된 실시예 5(25중량부)의 경우, 추가적으로 내찰상성, 밀착성, 컬 특성이 다른 실시예들보다 열화되었음을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 조성물 총 100중량부 중,
    하기의 화학식 1로 표시되는 광경화성 화합물 5 내지 10중량부;
    복수의 (메타)아크릴레이트 말단기들을 갖는 18관능 3세대 덴드리머 화합물 15 내지 55중량부;
    광 개시제 0.5 내지 3중량부;
    무기 나노 입자 5 내지 40중량부; 및
    용제 20 내지 70중량부를 포함하는 하드코팅 조성물:
    [화학식 1]

    (화학식 1 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 직쇄 혹은 분지형의 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    X는 2가의 옥시기 또는 산소를 포함하는 헤테로탄화수소기이고,
    n은 1 내지 50의 정수이고, A 및 B는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기임).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 무기 나노입자는 금속 산화물 나노입자를 포함하는, 하드코팅 조성물,
  8. 청구항 1 및 7중 어느 한 항의 하드코팅 조성물로 형성된, 하드코팅 필름.
  9. 청구항 8의 하드코팅 필름을 포함하는, 화상 표시 장치.
  10. 청구항 8의 하드코팅 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치의 윈도우.
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