KR20200112185A - 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 윈도우 - Google Patents

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KR20200112185A
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임거산
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강민경
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명의 실시예들의 하드코팅 필름은 기재층, 및 기재층 상에 형성되며 소정의 압축 탄성률 범위를 만족하는 하드코팅층을 포함한다. 하드코팅 필름은 표면 경도를 유지하며 안정적인 굴곡 특성을 가질 수 있다.

Description

하드코팅 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 윈도우{HARD COATING FILM AND FLEXIBLE DISPLAY WINDOW INCLUDING THE SAME}
본 발명은 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 윈도우에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 복층 구조를 갖는 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 윈도우에 관한 것이다.
최근 액정 표시(liquid crystal display: LCD) 장치 또는 유기 발광 표시 (organic light emitting display: OLED) 장치 등과 같은, 화상 표시 장치의 박형화 및 플렉시블화가 지속되고 있다. 이에 따라, 상기 화상 표시 장치는 스마트폰(smart phone), 태블릿(tablet) PC 뿐만 아니라, 각종 웨어러블 기기(wearable device)에 이르기까지 휴대성을 특징으로 하는 각종 스마트 기기(smart device)에 널리 적용되고 있다.
상기 화상 표시 장치를 스크래치, 낙하 충격, 외부 습기, 유분 등과 같은 외부 환경으로부터 보호하기 위해 디스플레이 패널 상에, 예를 들면 강화 유리 재질의 윈도우 필름을 형성할 수 있다. 그러나, 상기 윈도우 필름은 강화 유리의 특성 상 디스플레이 패널 또는 화상 표시 장치의 경량화에 불리하며, 외부 충격에 쉽게 깨지기 쉽다. 또한, 구부리거나(bendable) 접을 수 있는(foldable) 기능을 통한 플렉시블(flexible) 특성 구현에 한계가 있다.
따라서, 최근에는 유연성 및 내충격성을 확보할 수 있으며 상기 강화 유리 재질의 윈도우 필름을 대체할 수 있는, 광학용 플라스틱 재질의 윈도우 필름에 대한 연구가 진행되고 있다.
플라스틱 재질의 윈도우 필름의 경우, 유연성이 향상될 수 있으나 폴딩, 접힘이 반복되는 경우 응력이 축적되어 필름 파단, 손상이 발생할 수 있다. 또한, 글래스에 비해 내스크래치성과 같은 표면 강도 역시 낮을 수 있다.
이에 따라, 강화 유리에 상응하는 내충격성을 구현하면서 동시에, 반복적인 폴딩, 접힘에도 기계적 내구성을 유지할 수 있는 하드코팅 필름 개발이 필요하다
예를 들면, 한국공개특허 제2016-0100121호의 경우 (메타)아크릴레이트 계열의 단량체 혼합물을 포함한 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 조성물을 개시하고 있으나, 유연성 및 내구성이 함께 향상된 하드코팅 필름 형성에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2016-0100121호
본 발명의 일 과제는 향상된 유연성 및 내구성을 갖는 하드코팅 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 하드코팅 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이 윈도우를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 하드코팅 필름을 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.
1. 기재층; 및 상기 기재층 상에 형성되며 하기 식 1에 따른 압축 탄성률을 갖는 하드코팅 층을 포함하는, 하드코팅 필름:
[식 1]
2 GPa ≤ A ≤ 0.9×B GPa
(식 1 중, A는 상기 하드코팅층의 1mN 하중 하 압축 탄성률(GPa)이고, B는 상기 기재층의 1mN 하중 하 압축 탄성률(GPa)임).
2. 위 1에 있어서, 상기 기재층의 1mN 하중 하 압축 탄성률은 5 GPa 이상인, 하드코팅 필름.
3. 위 2에 있어서, 상기 기재층은 무기 충전 입자가 함유된 폴리이미드 수지 필름을 포함하는, 하드코팅 필름.
4. 위 1에 있어서, 상기 하드코팅 층은 (메타)아크릴레이트 계열 수지를 포함하는, 하드코팅 필름.
5. 위 4에 있어서, 상기 하드코팅 층은 상기 (메타)아크릴레이트 계열 수지 내에 분산된 무기 나노 입자를 더 포함하는, 하드코팅 필름.
6. 위 5에 있어서, 상기 하드코팅 층은 (메타)아크릴레이트 계열 광중합성 화합물, 광 개시제, 상기 무기 나노 입자 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물로부터 형성된, 하드코팅 필름.
7. 위 1에 있어서, 상기 기재층 내 중립면(Neutral Plane)이 형성되는, 하드코팅 필름.
8. 위 1 내지 7 중 어느 한 항의 하드코팅 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이 윈도우.
9. 디스플레이 패널; 및
상기 디스플레이 패널 상에 배치되는 청구항 8에 따른 플렉시블 디스플레이 윈도우를 포함하는, 플렉시블 디스플레이 장치.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 하드코팅 필름에 있어서, 하드코팅 층의 탄성률을 기재층의 탄성률의 소정 비율 범위 이하로 형성함으로써 기재층에 누적되는 연신 응력을 해소 또는 감소시킬 수 있다. 따라서, 반복적인 폴딩, 굽힘에서도 기재층의 기계적 안정성을 유지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 기재층 및 하드코팅층의 탄성률을 소정 수치 이상으로 유지하여 굴곡 안정성 및 표면에서의 내스크래치성을 확보할 수 있다.
상기 하드코팅 필름은 예를 들면, 플렉시블 디스플레이 장치의 윈도우 필름 또는 윈도우 기판으로 적용되어 상기 플렉시블 디스플레이 장치의 유연성 및 광학 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 하드코팅 필름을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 윈도우 적층체를 나타내는 개략적인 단면도이다.
본 발명의 실시예들은 소정의 탄성률 범위를 갖는 기재층 및 하드코팅층을 포함하며, 유연성, 내굴곡성, 표면 경도 등의 기계적 특성이 향상된 하드 코팅 필름을 제공한다, 또한, 상기 하드 코팅 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이 윈도우를 제공한다,
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예들을 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 하드코팅 필름을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 하드 코팅 필름은 기재층(100) 및 기재층(100)의 일 면 상에 형성된 하드코팅 층(110)을 포함할 수 있다.
기재층(100)은 플렉시블 디스플레이에 적용될 수 있도록 투명 고분자 필름을 사용할 수 있다. 예를 들면, 기재층(100)은 트리아세틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스부틸레이트, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 프로피오닐 셀룰오로스, 부티릴 셀룰로오스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 고분자 필름을 포함할 수 있다. 기재층(100)은 이들 중 단독 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 기재층(100)은 플렉시블 디스플레이에 적용가능한 고탄성 확보를 위해 폴리이미드계 수지를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 기재층(100)의 압축 탄성률은 약 5 GPa 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 기재층(100)은 내부에 무기 충진 입자를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 기재층(100)에 포함된 상술한 수지 매트릭스 내에 실리카 또는 금속 산화물 입자와 같은 무기 충진 입자를 포함할 수 있다. 이 경우, 예를 들면 약 5 GPa 이상의 고탄성률을 갖는 기재층(100)을 용이하게 획득할 수 있다.
예를 들면, 상기 무기 충진 입자의 함량은 약 5 GPa 이상의 압축 탄성률이 확보되는 범위에서 적절히 조절될 수 있다.
하드코팅 층(110)은 하드코팅 조성물을 기재층(100) 상에 도포한 후 자외선 경화 공정과 같은 경화 공정을 통해 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 하드코팅 조성물은 예를 들면, 슬릿 코팅법, 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 코팅법, 디스펜서 인쇄법, 노즐 코팅법, 모세관 코팅법 등과 같은 프린팅 혹은 코팅 공정을 통해 도포될 수 있다.
상기 하드코팅 조성물은 광중합성 화합물, 광 개시제 및 용제를 포함하며, 기타 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
광중합성 화합물은 광경화되어 하드 코팅층의 매트릭스를 제공하는 성분일 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 광중합성 화합물은 (메타)아크릴레이트 계열 올리고머 또는 (메타)아크릴레이트 계열 모노머를 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 계열 올리고머의 예로서 에폭시 (메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트 계열 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 하드코팅층의 탄성 및 굴곡 특성을 고려하여 우레탄 (메타)아크릴레이트 계열 화합물이 사용될 수 있다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 계열 화합물은 분자내에 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 촉매 존재 하에 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 분자내에 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트의 예로서 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리/테트라(메타)아크릴레이트 혼합물 및 디펜타에리스리톨 펜타/헥사(메타)아크릴레이트 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 비제한적인 예로서, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 및 트리메탄프로판올 어덕트 톨루엔 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 계열 모노머는 예를 들면, 광경화성 기로서 (메타)아크릴로일기를 포함할 수 있다, 상기 (메타)아크릴레이트 계열 모노머의 비제한적인 예로서, 네오펜틸글리콜아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산테트라(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사트리(메타)아크릴레이트, 비스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 디(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소-덱실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보네올(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광중합성 화합물의 함량은 상기 하드 팅 조성물 100중량부 기준으로 약 20 내지 60중량부일 수 있다. 상기 광중합성 화합물의 함량이 약 20중량부 미만인 경우, 하드코팅 층의 충분한 경도 확보가 곤란할 수 있다. 상기 광중합성 화합물의 함량이 약 60중량부를 초과하는 경우 하드코팅 층에서의 컬링(curling) 현상이 발생할 수 있다.
광 개시제는 하드코팅 조성물의 광경화 유도를 위해 포함되며, 예를 들면 광 조사에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 광 라디칼 개시제를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 광 개시제에 의해 상기 광중합성 화합물에 포함된 (메타)아크릴레이트 기의 중합을 통해 아크릴 수지 구조가 형성될 수 있다.
상기 광 개시제의 예로서 화학구조 또는 분자결합 에너지의 차에 의해 분자의 분해로 라디칼을 생성시키는 Type 1형 개시제, 및 3차 아민과 공존하여 수소탈환을 유도하는 Type 2형 개시제 등을 들 수 있다.
예를 들면, 상기 Type 1형 개시제는 4-페녹시디클로로아세트페논, 4-t-부틸디클로로아세트페논, 4-t-부틸트리클로로아세트페논, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-l-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-l-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세트페논류; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질 디메틸케탈등의 벤조인류; 포스 핀옥사이드류, 티타노센 화합물 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, Type 2형 개시제는 벤조페논, 벤조일벤조익산, 벤조일벤조익산 메틸에테르, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤졸-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류, 티옥산톤, 2-크로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2, 4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 계 화합물 등을 들 수 있다.
상술한 광 개시제는 1종을 이용하여도 가능하고 2종 이상이 혼합되어 사용될 수도 있다. 또한 상기 Type 1형 및 Type 2형 개시제를 단독으로 또는 병용하여도 무방하다.
예를 들면, 상기 광 개시제는 하드코팅 조성물 총 100중량부 중 약 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 5중량부일 수 있다. 상기 광 개시제의 함량이 약 0.1중량부 미만인 경우 충분한 경화가 진행되지 않아 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층의 기계적 물성 및 밀착력이 확보되지 않을 수 있다. 상기 광 개시제의 함량이 약 10중량부를 초과하는 경우, (메타)아크릴레이트 기에서의 경화 수축으로 인한 접착 불량, 크랙, 컬 현상이 초래될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드코팅 조성물에 있어서, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 용제들이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등), 아세테이트 계(에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 노말부틸아세테이트, 터셔리부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등), 탄화수소계(헥산, 헵탄, 옥탄 등), 벤젠계(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등), 에테르계(디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등) 등의 용제들이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 용제의 함량은 상술한 조성물의 성분들을 용해시킬 수 있는 함량이면 특별히 제한되지 않으며, 상술한 성분들 혹은 후술하는 첨가제들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 용제는 하드코팅 조성물 총 100중량부 중, 약 상기 용제는 약 20 내지 70중량부로 포함될 수 있다. 상기 용제의 함량이 약 20중량부 미만인 경우, 조성물의 점도가 지나치게 상승하여 도포성 및 작업성이 저하될 수 있다. 상기 용제의 함량이 약 70중량부를 초과하는 경우 균일한 두께의 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층이 형성되기 어렵고, 건조 시 얼룩을 초래하여 광학 특성이 손상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 하드코팅 조성물은 무기 나노 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 무기 나노 입자가 포함됨에 따라, 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층의 내마모성, 내스크래치성, 연필 경도 등의 기계적 특성이 추가적으로 향상될 수 있다.
상기 무기 나노 입자의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, 인듐-주석-산화물(ITO), 인듐-아연-산화물(IZO), 안티몬-주석-산화물(ATO), ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 산화물 계열일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 무기 나노 입자로서 Al2O3, SiO2 및/또는 ZrO2을 사용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 무기 나노 입자는 상기 하드코팅 조성물 총 100중량부 중, 약 5 내지 40중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 무기 나노 입자의 함량이 약 5중량부 미만인 경우에는 충분한 내마모성, 내스크래치성, 연필경도 등의 기계적 물성이 구현되지 않을 수 있다. 상기 무기 나노 입자의 함량이 약 40 중량부를 초과하는 경우, 오히려 광경화성 화합물의 중합 또는 경화를 방해하여 기계적 물성을 약화시킬 수 있다.
상기 무기 나노 입자는 예를 들면, 실리카 졸 형태로 유기 용매에 약 10 내지 80중량%의 농도로 상기 무기 입자가 분산된 형태로 사용될 수 있다.
상기 하드코팅 조성물은 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층의 기계적 특성 및 투명성을 저해하지 않는 범위 내에서, 막 균일성 등과 같은 물성 향상을 위해 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제는 레벨링제, 자외선 안정제, 열 안정제 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 레벨링제가 첨가되어 상기 조성물로부터 형성된 하드코팅 필름 또는 상기 하드코팅 층의 평활성 및 코팅성을 향상될 수 있다. 상기 레벨링제는 실리콘 계열, 불소 계열, 아크릴 고분자 계열 등의 제제를 포함할 수 있다. 시판되는 레벨링제의 예로서, 비와이케이 케미 사의 BYK-307, BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-373, BYK-375, BYK-377, BYK-378, BYK-UV3570; 대구 사의 TEGO Glide 410, TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500; 3M 사의 FC-4430, FC-4432 등을 들 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 하드코팅 조성물은 자외선 안정제 및/또는 열 안정제를 더 포함할 수도 있다. 상기 자외선 안정제는 자외선을 차단 또는 흡수함으로써, 상기 조성물로부터 형성된 도막의 표면이 자외선 노출에 의해 변색되거나 부스러지는 것을 방지하기 위해 첨가될 수 있다. 자외선 안정제는 작용 기작에 따라 흡수제, 소광제(Quenchers), 힌더드 아민 광안정제(HALS, Hindered Amine Light Stabilizer)로 구분될 수 있으며, 예를 들면, 페닐 살리실레이트(Phenyl Salicylates, 흡수제), 벤조페논(Benzophenone, 흡수제), 벤조트리아졸(Benzotriazole, 흡수제), 니켈유도체(소광제), 라디칼 스캐빈저(Radical Scavenger) 등이 사용될 수 있다. 상기 열 안정제로는 폴리페놀계, 포스파이트계 및 락톤계 열안정제를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 자외선 경화 공정 및 하드코팅 층의 경도 및 광학 특성을 저해하지 않는 수준에서 적절히 혼합 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제는 상기 하드코팅 조성물 총 100중량부 중, 약 0.1 내지 1중량부의 범위로 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 하드코팅층(110)은 하기 식 1에 따른 압축 탄성률을 가질 수 있다.
[식 1]
2 GPa ≤ A ≤ 0.9×B GPa
식 1 중, A는 하드코팅층(110)의 1mN 하중 하 압축 탄성률(GPa)을 나타낸다. B는 기재층(100)의 1mN 하중 하 압축 탄성률(GPa)을 나타낸다.
식 1에 나타난 바와 같이, 하드코팅층(110)의 압축 탄성률은 약 2 GPa 이상으로 조절될 수 있다. 따라서, 하드코팅층(110)이 플렉시블 디스플레이의 윈도우로 적용되는 경우 충분한 표면 경도 및 내스크래치성을 확보할 수 있다.
하드코팅 층(110)의 압축 탄성률은 기재층(100)의 압축 탄성률보다 작을 수 있다. 따라서, 하드코팅 필름에서 중립면(Neutral Plane)을 기재층(100) 쪽으로 이동시킬 수 있다. 이에 따라, 하드코팅 필름 내에서 응력이 실질적으로 버퍼링되거나 해소되는 중립면이 기재층(100) 내에 위치할 수 있다.
하드코팅 필름의 폴딩, 굽힙이 반복되는 경우 기재층(100)의 외곽부에 연신 응력이 집중되며, 이에 따라 기재층(100)의 상기 외곽부에서 파단, 손상, 크랙 등의 기계적 손상이 빈번히 발생할 수 있다.
그러나, 상술한 바와 같이, 하드코팅 층(110)의 압축 탄성률을 기재층(100)보다 감소시켜 중립면을 기재층(100)의 외곽부 쪽으로 이동시킬 수 있다. 따라서, 기재층(100)에서의 연신 응력을 해소하여 굴곡 내구성을 향상시킬 수 있다.
식 1에 표시된 바와 같이, 하드코팅 층(110)의 압축 탄성률은 기재층(100)의 압축 탄성률의 90%이하일 수 있다. 하드코팅 층(110)의 압축 탄성률이 기재층(100) 압축 탄성률의 90% 이하로 감소되지 않는 경우 중립면이 충분히 이동하지 않아 기제층(100)의 연신 응력 해소 효과가 용이하게 구현되지 않을 수 있다.
하드코팅 층(110)의 압축 탄성률은 상술한 하드코팅 조성물에 포함된 광중합성 화합물의 관능 수, 무기 나노 입자(예를 들면, 실리카 졸)의 함량, 광경화 조건의 조절(노광량, 노광시간, 광 개시제 함량 등)을 통해 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 기재층(100)의 압축 탄성률은 약 5 GPa 이상일 수 있다. 상기 범위에서, 기재층(100)을 통한 충분한 굴곡 강성이 확보될 수 있으며, 상술한 중립면 이동이 용이하게 구현될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 기재층(100)의 압축 탄성률은 약 5 내지 10 GPa 일 수 있다. 상기 범위 내에서 하드코팅 필름의 전체적인 유연성을 확보하면서 굴곡 강성을 용이하게 유지할 수 있다.
식 1에 표시된 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따르면 중립면 이동을 통한 연신 응력 해소를 위한 물성 혹은 파라미터로서 1mN 하중 하의 압축 탄성률을 사용할 수 있다.
하드코팅 층(110) 자체의 고유한 연신 탄성률을 측정하는 것은 실질적으로 불가능할 수 있으며, 이에 따라 연신 탄성률 조절을 통해 연신 응력을 감소시키는 것 역시 실질적으로 구현이 어려울 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시예들에 따르면, 1mN 하중을 사용한 압축 탄성률을 측정하여 실질적으로 층 자체의 고유한 연신 탄성률에 근접한 탄성률을 획득할 수 있다. 따라서, 상기 압축 탄성률 조절을 통해 중립면 위치 조절, 기재층(100)의 외곽부에서의 응력 해소를 효과적으로 구현할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 하드코팅층(110)의 두께는 기재층(100)의 두께보다 작을 수 있다. 이에 따라, 중립면이 기재층(100) 내에 보다 용이하게 위치할 수 있으며, 기재층(100)의 외곽부에 걸리는 연신 응력 해소를 효율적으로 용이하게 구현할 수 있다.
예를 들면, 하드코팅 층(110)의 두께는 약 10 내지 30㎛, 기재층(100)의 두께는 약 40 내지 100㎛ 범위일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 하드코팅 층(110) 상에는 보호 필름(미도시)(예를 들면, 이형 필름)이 추가적으로 형성될 수도 있다. 예를 들면, 점착층을 통해 보호 필름이 하드코팅 층(110) 상에 부착될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 하드코팅 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이 윈도우 또는 윈도우 적층체가 제공될 수 있다. 도 2는 예시적인 실시예들에 따른 윈도우 적층체를 나타내는 개략적인 단면도이다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 윈도우 적층체는 기재층(100) 아래에 편광층(60) 및/또는 터치 센서층(50)을 더 포함할 수 있다.
편광층(60)은 폴리비닐알코올계 편광자 또는 상기 편광자의 적어도 일면에 부착된 보호필름을 포함하는 편광판을 포함할 수 있다. 이와는 달리, 편광층(60)은 액정 화합물을 포함하는 액정층을 포함하며, 상기 액정층에 배향성을 부여하기 위한 배향층을 포함할 수도 있다. 상기 편광층 상에는 적어도 하나의 위상차 필름이 형성될 수도 있다.
터치 센서층(50)은 기재필름, 및 상기 기재필름의 적어도 일 면에 형성되며 정전 용량 감지를 통해 터치 지점을 센싱하는 복수의 전극 패턴을 포함할 수 있다. 터치 센서층(50)은 상기 전극 패턴들의 절연을 위해 절연층을 더 포함할 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 편광층(50)은 터치 센서층(60) 상에 직접 또는 상기 위상차 필름을 사이에 두고 배치될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 상기 윈도우 적층체는 터치 센서층(50)-편광층(60)-하드코팅 필름의 순차 적층 구조를 포함할 수 있다. 이와는 달리, 상기 윈도우 적층체는 편광층(60)-터치 센서층(50)-하드코팅 필름의 순차 적층 구조를 가질 수도 있다.
본 발명의 실시예들은 상술한 하드코팅 필름을 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다.
상기 화상 표시 장치는 디스플레이 패널(예를 들면, 박막 트랜지스터(TFT) 어레이 패널) 및 상기 디스플레이 패널 상에 배치된 상기 하드코팅 필름 또는 플렉시블 디스플레이 윈도우를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 하드코팅 필름은 도 2를 참조로 설명한 윈도우 적층체의 형태로 상기 디스플레이 패널과 결합될 수 있다.
예를 들면, 상기 하드코팅 필름 또는 플렉시블 디스플레이 윈도우는 우수한 경도, 내마모성, 유연성을 가지며, 화상 표시 장치의 최외면에 형성된 윈도우 필름으로 적용될 수 있다. 이 경우, 하드코팅 층(110)이 사용자의 시인측으로 배치될 수 있다.
상기 화상 표시 장치는 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치를 포함하며, 유연성, 굽힘 특성을 보유한 플렉시블 디스플레이 장치일 수 있다. 바람직하게는, 상기 화상 표시 장치는 플렉시블 유기 발광 다이오드(OLED) 장치일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1
25중량부 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 25중량부 다관능 아크릴레이트(DKS 사, New Frontier MF-101), 47중량부 메틸에틸케톤, 2.7중량부 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 0.3중량부 실리콘계 첨가제(BYK 사, BYK-UV3570)를 교반기를 이용하여 배합하고 폴리프로필렌(PP)재질의 필터를 이용하여 여과하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
상기 하드코팅 조성물을 실리카가 40중량%로 포함된 폴리이미드 기재 필름(50㎛)(스미토모 화학 제조) 상에 도포 후, 용제 건조 및 질소 퍼징 분위기 하에서 UV 적산광량 1000J/cm2을 조사하여 하드코팅 층(10㎛)이 형성된 하드코팅 필름을 제조하였다.
실시예 2
45중량부 다관능 아크릴레이트(DKS 사, New Frontier MF-101), 30중량부 12nm 나노 실리카졸(촉매화성 사, ELCOM V-8802), 22중량부 메틸에틸케톤, 2.7중량부 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 0.3중량부 실리콘계 첨가제(BYK 사, BYK-UV3570)를 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
이후 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
실시예 3
35중량부 다관능 아크릴레이트(DKS 사, New Frontier MF-101), 40중량부 12nm 나노실리카졸(촉매화성 사, ELCOM V-8802), 22중량부 메틸에틸케톤, 2.7중량부 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 0.3중량부 실리콘계 첨가제(BYK 사, BYK-UV3570)를 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
이후 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
비교예 1
기재층으로서 실리카 졸이 미함유된 폴리이미드 기재 필름을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
비교예 2
20중량부 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 55중량부 12nm 나노실리카졸(촉매화성 사, ELCOM V-8802), 22중량부 메틸에틸케톤, 2.7중량부 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 0.3중량부 실리콘계 첨가제(BYK 사, BYK-UV3570)를 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
이후 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
비교예 3
50중량부 다관능 우레탄아크릴레이트(DKS 사, New Frontier MF-101), 47중량부 메틸에틸케톤, 2.7중량부 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 0.3중량부 실리콘계 첨가제(BYK 사, BYK-UV3570)를 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 4
30중량부 다관능 아크릴레이트(DKS 사, New Frontier MF-101), 45중량부 12nm 나노실리카졸(촉매화성 사, ELCOM V-8802), 22중량부 메틸에틸케톤, 2.7중량부 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 0.3중량부 실리콘계 첨가제(BYK 사, BYK-UV3570)를 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
이후 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
실험예
실시예 및 비교예들의 하드코팅 필름들에 대해 아래와 같이 물성을 평가하였다.
1) 하드코팅층 및 기재층(기재 필름)의 압축 탄성률 측정
측정 대상층이 상부로 향하도록 글래스 상에 필름을 테이프로 고정시킨 후 나노인덴터(피셔 사)를 이용하여 하중 1mN의 미소 하중으로 압축 탄성률을 측정하였다.
2) 내스크래치성 평가
하드코팅 면이 상부로 가도록 기재 필름을 투명점착체를 이용하여 글래스에 접합한 후, 스틸울 #0000번을 이용하여 하중 500g/cm2으로 10회 왕복마찰한 후 필름 표면의 스크래치 발생 여부를 확인하였다.
<평가 기준>
◎: 스크래치 10개 미만
×: 스크래치 10개 이상
7) 내굴곡성
하드코팅 층의 양 단부면이 서로 접하도록 곡률 반경 1mm로 고온 고습(60도, 90%) 조건 하에서 10만번 접었다 펴는 테스트 이후, 필름의 파단 여부를 관찰하였다.
<평가 기준>
◎: 스크래치 10개 미만
×: 스크래치 10개 이상
상술한 바와 같이 측정된 평가결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
하드코팅층
압축 탄성률		 기재층
압축탄성률		 내스크래치성 내굴곡성
실시예 1 3.8 GPa 7.1 GPa ◎ ◎
실시예 2 5.4 GPa 7.1 GPa ◎ ◎
실시예 3 6.1 GPa 7.1 GPa ◎ ◎
비교예 1 6.1 GPa 4.2 GPa ◎ ×
비교예 2 7.4 GPa 7.1 GPa ◎ ×
비교예 3 1.1 GPa 7.1 GPa × ◎
비교예 4 6.5 GPa 7.1 GPa ◎ ×
표 1을 참조하면, 상술한 식 1에 따라 하드코팅층의 1mN 하중 압축 탄성률을 조절한 실시예들의 경우 하드코팅층의 내스크래치성을 향상시키면서 반복 폴딩에도 파단을 포함하지 않았다.
하드코팅 층의 압축 탄성률을 충분히 감소시키지 못한 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 4의 경우 기재층의 파단이 초래되었다. 하드코팅 층의 압축 탄성률이 지나치게 감소된 비교예 3의 경우 충분한 표면 내스크래치성이 확보되지 못하였다.
50: 터치 센서층 60: 편광층
100: 기재층 110: 하드코팅 층

Claims (9)

  1. 기재층; 및
    상기 기재층 상에 형성되며 하기 식 1에 따른 압축 탄성률을 갖는 하드코팅 층을 포함하는, 하드코팅 필름:
    [식 1]
    2 GPa ≤ A ≤ 0.9×B GPa
    (식 1 중, A는 상기 하드코팅층의 1mN 하중 하 압축 탄성률(GPa)이고, B는 상기 기재층의 1mN 하중 하 압축 탄성률(GPa)임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 기재층의 1mN 하중 하 압축 탄성률은 5 GPa 이상인, 하드코팅 필름.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 기재층은 무기 충전 입자가 함유된 폴리이미드 수지 필름을 포함하는, 하드코팅 필름.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 하드코팅 층은 (메타)아크릴레이트 계열 수지를 포함하는, 하드코팅 필름.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 하드코팅 층은 상기 (메타)아크릴레이트 계열 수지 내에 분산된 무기 나노 입자를 더 포함하는, 하드코팅 필름.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 하드코팅 층은 (메타)아크릴레이트 계열 광중합성 화합물, 광 개시제, 상기 무기 나노 입자 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물로부터 형성된, 하드코팅 필름.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 기재층 내 중립면(Neutral Plane)이 형성되는, 하드코팅 필름.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 하드코팅 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이 윈도우.
  9. 디스플레이 패널; 및
    상기 디스플레이 패널 상에 배치되는 청구항 8에 따른 플렉시블 디스플레이 윈도우를 포함하는, 플렉시블 디스플레이 장치.
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