KR102028055B1 - Copper foil for current collector of lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same - Google Patents

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KR102028055B1 KR1020130016290A KR20130016290A KR102028055B1 KR 102028055 B1 KR102028055 B1 KR 102028055B1 KR 1020130016290 A KR1020130016290 A KR 1020130016290A KR 20130016290 A KR20130016290 A KR 20130016290A KR 102028055 B1 KR102028055 B1 KR 102028055B1
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무네오 고다이라
겐이치 가토
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Abstract

(과제) 리튬이온 2차전지(100)의 음극 활물질층(164)의 부피의 팽창수축에 기인한 음극용 동박(162)의 변형을 감소시킨다.
(해결수단) 상기 과제를 해결하기 위한 집전용 동박은, 전해질을 함유하는 세퍼레이터를 사이에 두고 양극과 음극을 대향하도록 배치한 적층 구조체와, 상기 적층 구조체를 밀폐하기 위한 제1평면부를 구비하는 제1커버 및 제2평면부를 구비하는 제2커버를 구비하고, 상기 제1과 제2 평면부가 상기 적층 구조체를 협지하도록 배치되고, 상기 음극의 두께의 변화에 의거하여 상기 제1과 상기 제2 평면부의 간격이 변화되는 리튬이온 2차전지에 사용되는 상기 집전용 동박으로서, 0.2% 내력과 두께의 곱이 2.4N/ｍｍ보다 큰 것을 특징으로 한다. 또한 상기 집전용 동박을 사용한 리튬이온 2차전지이다.(Problem) Deformation of the copper foil 162 for the negative electrode due to expansion and contraction of the volume of the negative electrode active material layer 164 of the lithium ion secondary battery 100 is reduced.
(Solution means) The collector-like copper foil for solving the above problems comprises a laminated structure in which a positive electrode and a negative electrode are disposed to face each other with a separator containing an electrolyte therein, and a first flat portion for sealing the laminated structure. A second cover having a first cover and a second planar portion, wherein the first and second planar portions are arranged to sandwich the laminate structure, and the first and second planes are based on a change in thickness of the cathode. The said current collector copper foil used for the lithium ion secondary battery whose negative spacing changes, It is characterized by the product of 0.2% yield strength and thickness being larger than 2.4 N / mm. Moreover, it is a lithium ion secondary battery using the said copper foil for current collectors.

Figure R1020130016290
Figure R1020130016290

Description

리튬이온 2차전지에 사용되는 집전용 동박 및 그것을 사용한 리튬이온 2차전지{COPPER FOIL FOR CURRENT COLLECTOR OF LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}Copper foil for current collector used in lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using same {COPPER FOIL FOR CURRENT COLLECTOR OF LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}

본 발명은 리튬이온 2차전지에 사용되는 집전용 동박 및 그것을 사용한 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a current collector copper foil used in a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery using the same.

본 명세서에서는 리튬이온 2차전지의 작용을 하는 최소단위 및 최소단위를 복수 개 접속하여 구성한 전지의 양방을 포함하여 「전지」라고 한다.In this specification, it is called "a battery" including both the minimum unit which acts as a lithium ion secondary battery, and the battery comprised by connecting two or more minimum units.

리튬이온 2차전지는, 휴대전화 등의 통신기기나 노트북 컴퓨터, 전동공구 등 엔진과 전동기의 양방을 사용하여 주행하는 하이브리드카(hybrid car), 전동기 만으로 주행하는 순수한 전기 자동차, 또한 철도 등을 포함하는 전동차량, 대규모의 전력저장장치 등 폭넓은 분야에서 사용되어, 그 축전용량이나 출력전압은 용도에 따라 정해진다.Lithium-ion secondary batteries include a hybrid car that runs by using both an engine and a motor such as a communication device such as a mobile phone, a notebook computer, and an electric tool, a pure electric vehicle that runs only by an electric motor, and a railroad. It is used in a wide range of fields such as electric vehicles and large-scale power storage devices, and its capacitance and output voltage are determined according to the application.

리튬이온 2차전지의 대표적인 구성은, 양극과 음극으로 비수 전해질(非水電解質)을 함유하는 세퍼레이터를 협지하는 적층구조를 구비하고, 상기 음극은 집전동박과 그 표면에 형성된 활물질층을 구비하고 있다. 또 양극은 양극 집전판과 그 표면에 형성된 활물질층을 구비하고 있다.A typical configuration of a lithium ion secondary battery has a laminated structure that sandwiches a separator containing a nonaqueous electrolyte as a positive electrode and a negative electrode, and the negative electrode includes a current collector copper foil and an active material layer formed on the surface thereof. . The positive electrode includes a positive electrode current collector plate and an active material layer formed on the surface thereof.

리튬이온 2차전지의 대표적인 형상으로서는, 그 외관이 원통형상인 원통형 리튬이온 2차전지나, 대략 사각형 형상을 이루는 사각형 리튬이온 2차전지, 적층구조를 이루는 라미네이트형 리튬이온 2차전지가 있다. 이들의 리튬이온 2차전지에 있어서, 종래기술에서는 양극이나 음극, 세퍼레이터로 이루어지는 적층 구조체를 보호하기 위해서, 상기 적층 구조체는 매우 튼튼한 수납 케이스에 수납되어 있었다. 이 때문에 리튬이온 2차전지의 부피가 커지게 되는 문제를 구비하고 있다. 특히 전동차량이나 전력저장장치 등에서는 전지에 축적하는 전력량이 크기 때문에 다수의 리튬이온 2차전지를 사용하는 것이 필요하여, 상기한 바와 같이 튼튼한 케이스를 구비하는 구조에서는 부피를 증대시키는 문제가 있었다.Representative shapes of a lithium ion secondary battery include a cylindrical lithium ion secondary battery whose appearance is cylindrical, a rectangular lithium ion secondary battery having a substantially rectangular shape, and a laminate type lithium ion secondary battery having a laminated structure. In these lithium ion secondary batteries, in order to protect the laminated structure which consists of a positive electrode, a negative electrode, and a separator in the prior art, the said laminated structure was accommodated in the very durable storage case. For this reason, the volume of a lithium ion secondary battery becomes large. In particular, since electric vehicles or electric power storage devices have a large amount of power stored in the battery, it is necessary to use a large number of lithium ion secondary batteries, and as described above, there is a problem of increasing the volume in a structure having a sturdy case.

리튬이온 2차전지에 관한 기술은, 예를 들면 일본국 공개특허 특개2011-54339호 공보(특허문헌1)에 기재되어 있다.
The technique regarding a lithium ion secondary battery is described, for example in Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-54339 (patent document 1).

일본국 공개특허 특개2011-54339호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2011-54339

리튬이온 2차전지는 세퍼레이터를 사이에 두고 배치된 양극과 음극을 구비하고 있고, 양극과 음극에는 집전용 금속박에 양극용 활물질층 혹은 음극용 활물질층이 형성되어 있다. 리튬이온 2차전지에 충전용 전력이 공급됨으로써 축전되고, 축전된 전력은 이용대상인 전기부하에 공급된다. 이렇게 리튬이온 2차전지는 충전동작과 방전동작을 반복함으로써, 전력을 축전하여 이용대상에 필요한 전력을 공급한다.The lithium ion secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode disposed with a separator interposed therebetween, and the positive electrode and the negative electrode are formed with a positive electrode active material layer or a negative electrode active material layer on a metal foil for current collector. The lithium ion secondary battery is stored by supplying electric power for charging, and the stored electric power is supplied to the electric load to be used. As described above, the lithium ion secondary battery repeats the charging operation and the discharging operation, thereby accumulating electric power and supplying electric power necessary for use.

리튬이온 2차전지의 충전상태에서는 리튬이온이 양극으로부터 세퍼레이터에 함유된 전해질을 통하여 음극으로 이동하여, 음극의 활물질에 유지된다. 한편 방전상태에서는, 음극의 활물질층에 유지되어 있었던 리튬이온이 음극으로부터 전해질을 통하여 양극으로 이동한다. 상기 충전상태에서는 음극의 활물질층의 부피가 증대하고, 한편 방전상태에서는 음극의 활물질층의 부피가 감소하는 현상이 발생한다. 이러한 음극 활물질층의 팽창이나 수축에 기인하여 집전용 동박에 기계적인 응력이 가해져서 주름이 발생하는 등 동박이 변형하는 문제가 발생한다. 이러한 집전용 동박의 변형은 리튬이온 2차전지의 열화 등의 요인이 되므로, 리튬이온 2차전지의 열화를 감소시키는 관점으로부터 집전용 동박의 변형을 가능한 한 감소시키는 것이 바람직하다.In the state of charge of the lithium ion secondary battery, lithium ions move from the positive electrode to the negative electrode through the electrolyte contained in the separator and are held in the active material of the negative electrode. On the other hand, in the discharged state, lithium ions held in the active material layer of the negative electrode move from the negative electrode to the positive electrode through the electrolyte. In the charged state, the volume of the active material layer of the negative electrode increases, while in the discharged state, the volume of the active material layer of the negative electrode decreases. Due to the expansion or contraction of the negative electrode active material layer, mechanical stress is applied to the current collector copper foil, which causes wrinkles to deform, such as wrinkles. Since the deformation of the current collector copper foil is a factor such as deterioration of the lithium ion secondary battery, it is preferable to reduce the deformation of the current collector copper foil as much as possible from the viewpoint of reducing the deterioration of the lithium ion secondary battery.

상기 특허문헌1은, 리튬이온 2차전지의 집전용 동박에 슬릿을 형성함으로써 집전용 동박의 주름을 감소시키는 것이 기재되어 있지만, 그 감소가 불충분하다.Although the said patent document 1 describes reducing the wrinkle of the collector copper foil by forming a slit in the collector copper foil of a lithium ion secondary battery, the reduction is inadequate.

또 발명자 등의 연구에 의하면, 리튬이온 2차전지의 충방전에 의하여 음극의 활물질층의 부피가 팽창수축을 반복하지만, 충방전동작이 반복되면, 음극 활물질층의 충전동작에 의한 부피팽창이 방전동작에 의하여 완전하게 원래의 부피로 되돌아가는 경우는 없고, 서서히 부피가 증대하는 경년변화(經年變化)가 발생하는 것을 알았다.According to the research of the inventors, the volume of the active material layer of the negative electrode repeats expansion and contraction by charge and discharge of the lithium ion secondary battery, but when the charge and discharge operation is repeated, the volume expansion by the charging operation of the negative electrode active material layer is discharged. It was found that there was no case of returning to the original volume completely by the operation, but a secular change that gradually increased in volume occurred.

전지의 전체부피에 대한 전지의 축전량을 크게 하기 위해서는 전지의 케이스가 차지하는 부피를 적게 하는 것이 바람직하다. 상기 케이스의 부피를 작게 하면 케이스의 두께가 얇아져 상기 케이스에 수납되는 양극이나 음극, 세퍼레이터를 구비하는 적층 구조체에 대한 케이스의 구속력이 약해져서, 충전상태나 경년변화에 의한 음극 활물질층의 부피 증가를 억제하는 힘이 매우 약해지므로, 음극의 집전용 동박에 가해지는 응력에 의하여 집전용 동박이 변형하기 쉬어진다.In order to increase the storage capacity of the battery with respect to the total volume of the battery, it is preferable to reduce the volume occupied by the case of the battery. When the volume of the case is made smaller, the thickness of the case becomes thinner, and the binding force of the case to the laminated structure including the positive electrode, the negative electrode, and the separator accommodated in the case is weakened, thereby suppressing the increase in the volume of the negative electrode active material layer due to the state of charge or aging. Since the force to be made becomes very weak, the current collector copper foil is easily deformed by the stress applied to the current collector copper foil of the negative electrode.

본 발명의 목적의 하나는, 변형을 억제할 수 있고 리튬이온 2차전지에 사용하기 위한 집전용 동박을 제공하는 것이며, 또한 이것을 사용한 리튬이온 2차전지용을 제공하는 것이다.One of the objects of the present invention is to provide a current collector copper foil for use in a lithium ion secondary battery that can suppress deformation, and to provide a lithium ion secondary battery use thereof.

이하에 설명하는 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용의 란에 기재되어 있는 실시예에서는, 본 과제의 해결에 그치지 않고 다양한 과제를 해결할 수 있다. 이들에 대해서는 이하에 설명한다.
In the Example described in the column of the specific content for implementing the invention demonstrated below, not only the solution of this subject but a various subject can be solved. These are demonstrated below.

이하의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용의 란에 기재하는 실시예는, 상기 과제의 해결 수단으로서 적어도 다음에 기재되어 있는 특징을 구비하고 있다. 이하에 기재되어 있는 실시예는 상기 과제에 그치는 것이 아니고 다양한 과제를 해결하는 수단, 즉 특징을 구비하고 있다. 이들에 관해서는 이하의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용의 란에서 설명한다.The Example described in the column of the specific content for implementing the following invention is equipped with the feature described at least next as a solution to the said subject. The embodiments described below are not limited to the above problems, but have means for solving various problems, that is, features. These are demonstrated in the column of the specific content for implementing the following invention.

상기 과제를 해결하기 위한 제1발명의 집전용 동박은, 전해질을 함유하는 세퍼레이터를 사이에 두고 양극과 음극을 대향하도록 배치한 적층 구조체를 적어도 1조 구비하고, 상기 음극은 집전용 동박과 상기 집전용 동박의 적어도 일방의 면에 형성된 그래파이트로 이루어지는 활물질층을 구비하고, 상기 적층 구조체를 밀폐하기 위한 제1평면부를 구비하는 제1커버와 제2평면부를 구비하는 제2커버를 구비하고, 상기 제1평면부와 상기 제2평면부는 상기 적층 구조체를 협지하도록 배치되고, 상기 음극의 두께의 변화에 의거하여 상기 제1평면부와 상기 제2평면부의 간격이 변화되는 리튬이온 2차전지에 사용하는 상기 집전용 동박으로서, 상기 집전용 동박은 0.2% 내력과 두께의 곱이 2.4N/ｍｍ보다 큰 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지에 사용하는 집전용 동박이다.The collector copper foil of the 1st invention for solving the said subject is provided with at least 1 set of laminated structures which oppose the anode and the cathode with the separator containing electrolyte interposed, The said cathode is a collector copper foil and the said house A second cover having an active material layer made of graphite formed on at least one surface of the exclusive copper foil, a first cover having a first flat portion for sealing the laminated structure, and a second cover having a second flat portion; The first flat portion and the second flat portion are disposed to sandwich the laminated structure, and are used in a lithium ion secondary battery in which the distance between the first flat portion and the second flat portion is changed based on a change in thickness of the negative electrode. As the current collector copper foil, the current collector copper foil has a product of 0.2% yield strength and thickness greater than 2.4 N / mm A lithium ion-collecting copper foil for use in a secondary battery, characterized by.

상기 과제를 해결하기 위한 제2발명은, 제1발명의 집전용 동박으로서, 상기 집전용 동박은 0.2% 내력과 두께의 곱이 3.1N/ｍｍ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지에 사용하는 집전용 동박이다.A second invention for solving the above problems is a current collector copper foil, wherein the current collector copper foil is a product for use in a lithium ion secondary battery, characterized in that the product of 0.2% yield strength and thickness is 3.1 N / mm or more. Only copper foil.

상기 과제를 해결하기 위한 제3발명은, 제1발명 혹은 제2발명의 집전용 동박으로서, 상기 집전용 동박은 0.2% 내력과 두께의 곱이 5.4N/ｍｍ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지에 사용하는 집전용 동박이다.A third invention for solving the above problems is a current collector copper foil of the first or second invention, the current collector copper foil is a lithium ion secondary battery, characterized in that the product of 0.2% yield strength and thickness is 5.4 N / mm or less It is for home use copper foil.

상기 과제를 해결하기 위한 제4발명의 집전용 동박은, 제1발명 내지 제3발명 중의 하나의 발명의 집전용 동박으로서, 상기 집전용 동박이 사용되는 리튬이온 2차전지는, 상기 제1 혹은 제2커버 중의 적어도 하나에 있어서 상기 커버의 상기 평면부의 외측에 댐퍼부가 형성되고, 상기 음극의 두께의 변화에 의거하여 상기 댐퍼부가 변형하고, 이에 따라 상기 제1 및 제2커버의 상기 제1평면과 제2평면의 간격이 변화되는 구조를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지에 사용하는 집전용 동박이다.The current collector copper foil of the fourth invention for solving the above-mentioned problems is the current collector copper foil of one of the first to third inventions, wherein the lithium ion secondary battery in which the current collector copper foil is used is the first or the first one. In at least one of the covers, a damper portion is formed outside the planar portion of the cover, and the damper portion is deformed based on a change in the thickness of the cathode, so that the damper portion is deformed according to the first plane of the first and second covers. The copper foil for electrical power collectors used for the lithium ion secondary battery provided with the structure which the space | interval of a 2nd plane changes.

상기 과제를 해결하기 위한 제5발명의 집전용 동박은, 제1발명 내지 제4발명 중의 하나의 발명의 집전용 동박으로서, 상기 집전용 동박이 사용되는 리튬이온 2차전지는, 상기 제1 혹은 제2커버 중의 적어도 하나가 알루미늄을 주성분으로 하는 금속판으로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지에 사용하는 집전용 동박이다.The current collector copper foil of the fifth invention for solving the above problems is the current collector copper foil according to one of the first to fourth inventions, wherein the lithium ion secondary battery in which the current collector copper foil is used is the first or the second one. At least one of the two covers is a current collector copper foil for use in a lithium ion secondary battery, characterized by being formed of a metal plate containing aluminum as a main component.

상기 과제를 해결하기 위한 제6발명의 집전용 동박은, 제1발명 내지 제5발명 중의 하나의 발명의 집전용 동박으로서, 상기 집전용 동박은 150도 이상에서 30분 이상 가열된 후의 0.2% 내력과 두께의 곱이 3.1N/ｍｍ 이상이고 5.4N/ｍｍ 이하인 범위에 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지에 사용하는 집전용 동박이다.The current collector copper foil of the sixth invention for solving the above problems is the current collector copper foil of one of the first to fifth inventions, wherein the current collector copper foil has a 0.2% yield strength after being heated for 30 minutes or more at 150 degrees or more. A copper foil for current collectors used in lithium ion secondary batteries, wherein the product of the thickness is in the range of 3.1 N / mm or more and 5.4 N / mm or less.

상기 과제를 해결하기 위한 제7발명의 집전용 동박은, 제1발명 내지 제6발명 중의 하나의 발명의 집전용 동박으로서, 상기 집전용 동박은 구리를 주금속으로 하고 지르코늄을 질량비로 0.02％ 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지에 사용하는 집전용 동박이다.The current collector copper foil of the seventh invention for solving the above problems is the current collector copper foil of one of the first to sixth inventions, wherein the current collector copper foil contains copper as a main metal and zirconium in a mass ratio of 0.02%. It is a current collector copper foil used for the lithium ion secondary battery characterized by the above-mentioned.

상기 과제를 해결하기 위한 제8발명의 집전용 동박은, 제1발명 내지 제7발명 중의 하나의 발명의 집전용 동박으로서, 상기 집전용 동박이 사용되는 리튬이온 2차전지는 차량에 탑재되는 리튬이온 2차전지인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지에 사용하는 집전용 동박이다.The collector copper foil of 8th invention for solving the said subject is the collector copper foil of one of 1st-7th invention, The lithium ion secondary battery in which the said collector copper foil is used is a lithium ion mounted in a vehicle. It is a current collector copper foil used for the lithium ion secondary battery characterized by the secondary battery.

상기 과제를 해결하기 위한 제9발명의 리튬이온 2차전지는, 양극과 음극이 전해질을 함유하는 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하도록 배치된 적층 구조체를 적어도 1조 구비하고, 상기 음극은, 집전용 동박과, 상기 집전용 동박의 적어도 일방의 면에 형성된 그래파이트로 이루어지는 활물질층을 구비하고, 상기 적층 구조체를 밀폐하기 위해서, 제1평면부를 구비하는 제1커버와 제2평면부를 구비하는 제2커버를 구비하고, 상기 제1평면부와 상기 제2평면부는 상기 적층 구조체를 협지하도록 배치되어서 상기 음극의 두께의 변화에 의거하여 상기 제1평면부와 상기 제2평면부의 간격이 변화되는 구조를 이루고, 상기 집전용 동박은 0.2% 내력과 두께의 곱이 2.4N/ｍｍ보다 큰 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지이다.The 9th invention lithium ion secondary battery for solving the said subject is provided with at least 1 laminated structure arrange | positioned so that a positive electrode and a negative electrode may oppose the separator containing electrolyte, and the said negative electrode is a copper foil for electrical power collectors, And an active material layer made of graphite formed on at least one surface of the current collector copper foil, and provided with a first cover having a first flat portion and a second cover having a second flat portion to seal the laminated structure. The first planar portion and the second planar portion are arranged to sandwich the stack structure to form a structure in which a distance between the first plane portion and the second plane portion is changed based on a change in thickness of the cathode. Copper foil for current collector has a lithium ion, characterized in that the product of 0.2% yield strength and thickness is larger than 2.4N / mm It is a secondary battery.

상기 과제를 해결하기 위한 제10의 발명의 리튬이온 2차전지는, 제9발명의 리튬이온 2차전지로서, 집전용 동박은 0.2% 내력과 두께의 곱이 3.1N/ｍｍ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지이다.The lithium ion secondary battery of the tenth invention for solving the above problems is a lithium ion secondary battery of the ninth invention, wherein the current collector copper foil has a product of 0.2% yield strength and thickness of at least 3.1 N / mmm, wherein the lithium ion is It is a secondary battery.

상기 과제를 해결하기 위한 제11의 발명의 리튬이온 2차전지는, 제9발명 혹은 제10의 발명의 리튬이온 2차전지로서, 집전용 동박은 0.2% 내력과 두께의 곱이 5.4N/ｍｍ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지이다.The lithium ion secondary battery of the eleventh invention for solving the above problems is the lithium ion secondary battery of the ninth invention or the tenth invention, wherein the current collector copper foil has a product of 0.2% yield strength and thickness of 5.4 N / mm or less. A lithium ion secondary battery characterized by the above-mentioned.

상기 과제를 해결하기 위한 제12의 발명의 리튬이온 2차전지는, 제9발명 내지 제11의 발명 중의 하나의 발명의 리튬이온 2차전지로서, 제1 혹은 제2커버 중의 적어도 상기 제1커버의 상기 제1평면의 외측에 댐퍼부가 형성되고, 상기 음극의 두께의 변화에 의거하여 상기 댐퍼부가 변형하고, 이에 따라 상기 제1 및 제2커버의 상기 제1평면과 제2평면의 간격이 변화되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지이다.The lithium ion secondary battery of the twelfth invention for solving the above problems is the lithium ion secondary battery of one of the ninth invention to the eleventh invention, wherein at least the first cover of the first or second cover A damper portion is formed outside the first plane, and the damper portion is deformed based on a change in the thickness of the cathode, thereby changing a distance between the first plane and the second plane of the first and second covers. Lithium ion secondary battery characterized in that.

상기 과제를 해결하기 위한 제13의 발명의 리튬이온 2차전지는, 제9발명 내지 제12의 발명 중의 하나의 발명의 리튬이온 2차전지로서, 제1커버 혹은 제2커버 중의 적어도 하나가 알루미늄을 주성분으로 하는 금속판으로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지이다.The lithium ion secondary battery of the thirteenth invention for solving the above problems is the lithium ion secondary battery of one of the ninth invention to the twelfth invention, wherein at least one of the first cover or the second cover is made of aluminum. It is a lithium ion secondary battery formed from the metal plate which has a main component.

상기 과제를 해결하기 위한 제14의 발명의 리튬이온 2차전지는, 제9발명 내지 제13의 발명 중의 하나의 발명의 리튬이온 2차전지로서, 상기 집전용 동박은 150도 이상에서 30분 이상 가열된 후의 0.2% 내력과 두께의 곱이 3.1N/ｍｍ 이상이고 5.4N/ｍｍ 이하인 범위에 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지이다.The lithium ion secondary battery of the 14th invention for solving the said subject is a lithium ion secondary battery of one of 9th invention thru | or 13th invention, The said copper foil for current collector heats 30 minutes or more at 150 degreeC or more. It is a lithium ion secondary battery characterized in that the product of the 0.2% yield strength and the thickness after being in the range of 3.1N / MM or more and 5.4N / MM or less.

상기 과제를 해결하기 위한 제15의 발명의 리튬이온 2차전지는, 제9발명 내지 제14의 발명 중의 하나의 발명의 리튬이온 2차전지로서, 상기 집전용 동박은 구리를 주금속으로 하고 지르코늄을 질량비로 0.02% 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지이다.The lithium ion secondary battery of the 15th invention for solving the said subject is a lithium ion secondary battery of one of the 9th invention-14th invention, The said copper foil for electrical power collector uses copper as a main metal, and zirconium. A lithium ion secondary battery comprising 0.02% by mass ratio.

상기 과제를 해결하기 위한 제16의 발명의 리튬이온 2차전지는, 제9발명 내지 제7발명 중의 하나의 발명의 리튬이온 2차전지로서, 리튬이온 2차전지는 차량에 탑재되는 리튬이온 2차전지인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지이다.The lithium ion secondary battery of the 16th invention for solving the said subject is a lithium ion secondary battery of one of 9th-7th invention, A lithium ion secondary battery is a lithium ion secondary battery mounted in a vehicle. Lithium ion secondary battery characterized in that.

상기 과제를 해결하기 위한 제17의 발명의 리튬이온 2차전지는, 제9발명 내지 제16의 발명 중의 하나의 발명의 리튬이온 2차전지로서, 제1커버와 제2커버는 사각형 모양을 이루고, 상기 제1커버와 상기 제2커버의 외주부에 서로 밀착되어 고정되기 위한 고정부가 설치되고, 상기 제1커버와 상기 제2커버의 외주부에서 돌출하는 양극단자와 음극단자를 구비하고, 상기 제1커버와 상기 제2커버 중에 적어도 제1커버의 고정부로부터 중앙측의 부분에 댐퍼부가 형성되고, 상기 댐퍼부는 상기 고정부측에서 중앙측쪽이 제2커버로부터 멀어지는 형상을 이루고, 상기 제1커버는 제1평면을 또한 제2커버는 제2평면을 구비하고, 상기 제1평면은 상기 제1커버의 상기 댐퍼부에서 중앙측에 배치되고, 제2평면은 상기 제2커버에 있어서 상기 제1평면에 대향하는 위치에 형성되고, 상기 제1평면과 상기 제2평면 사이에는 이들 사이에 협지되어 복수의 적층 구조체가 설치되고, 각 적층 구조체가 구비하는 양극과 음극은, 상기 제1커버와 제2커버에 의하여 밀폐된 내부에 있어서 상기 양극단자와 상기 음극단자에 각각 전기적으로 접속되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지이다.The lithium ion secondary battery of the seventeenth invention for solving the above problems is the lithium ion secondary battery of one of the ninth invention to the sixteenth invention, the first cover and the second cover has a rectangular shape, Fixing parts are installed to be in close contact with and fixed to the outer circumferential portions of the first cover and the second cover, and include a positive terminal and a negative electrode terminal protruding from the outer circumferential portions of the first cover and the second cover, and the first cover. And a damper portion formed at least in a portion of the second cover from the fixing portion of the first cover, the damper portion having a shape in which the central side is away from the second cover at the fixing portion side, and the first cover is formed in the first cover. The plane further includes a second cover having a second plane, the first plane being disposed at the center side of the damper portion of the first cover, and the second plane being a top surface. The second cover is formed at a position opposite to the first plane, and is sandwiched between the first plane and the second plane and provided with a plurality of stacked structures, and the anode and the cathode of each stacked structure are provided. The lithium ion secondary battery is electrically connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal in an interior sealed by the first cover and the second cover.

여기에서, 0.02%라는 것은 물리적으로 정확하게 0.02%뿐만 아니라, 약 0.02%를 포함하는 의미이다.Here, 0.02% means not only physically exactly 0.02%, but also about 0.02%.

또한, 사각형 모양이라는 것은 물리적으로 정확하게 사각형 모양뿐만 아니라 대략 사각형 모양을 포함하는 의미이다.
In addition, the rectangular shape is meant to include a substantially rectangular shape as well as a physically precise rectangular shape.

본 발명에 의하면, 변형을 억제할 수 있는 효과를 얻을 수 있는 집전용 동박을 제공할 수 있고, 또 변형을 억제할 수 있는 효과를 얻을 수 있는 집전용 동박을 사용한 리튬이온 2차전지용을 제공할 수 있다.Advantageous Effects of Invention According to the present invention, it is possible to provide a current collector copper foil that can obtain an effect capable of suppressing deformation, and to provide a lithium ion secondary battery use using a current collector copper foil that can obtain an effect capable of suppressing deformation. Can be.

이하에 기재되어 있는 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용은 본 효과에 그치는 것이 아니고 다양한 과제를 해결함과 아울러 다양한 효과를 얻을 수 있다. 이들의 효과에 대해서는 이하에 설명한다.
The specific contents for carrying out the invention described below are not limited to the present effects but can solve various problems and attain various effects. These effects are demonstrated below.

도1은, 본 발명의 실시예의 리튬이온 2차전지의 평면도이다.
도2는, 도1의 리튬이온 2차전지의 측면도이다.
도3은, 본 발명의 실시예의 적층 구조체의 원리를 설명하는 설명도이다.
도4는, 도3의 적층 구조체의 다른 실시예를 설명하는 설명도이다.
도5는, 본 발명의 실시예의 음극 집전판의 응력-왜곡선도이다.
도6은, 본 발명의 실시예의 음극 집전판의 내력과 소성변형의 관계를 설명하는 설명도이다.
도7은, 도4의 적층 구조체를 복수 개 내장하는 리튬이온 2차전지의 단면을 나타내는 단면도이다.
도8은, 본 발명의 실시예의 리튬이온 2차전지의 내부구조를 설명하는 설명도이다.
도9는, 본 발명의 실시예의 리튬이온 2차전지의 내부구조를 설명하는 설명도이다.
도10은, 샘플Ｎｏ.1과 샘플Ｎｏ.3과 샘플Ｎｏ.5를 사용한 본 발명의 실시예의 리튬이온 2차전지의 충방전 사이클 시험에 있어서의 전지 두께의 변화량을 나타내는 시험결과의 그래프이다.
도11은, 본 발명의 실시예의 리튬이온 2차전지에 있어서, 500회의 충방전 사이클 시험후의 음극집전용 동박표면의 레이저 현미경의 화상으로서, 도11(a)는 샘플Ｎｏ.1의 음극집전용 동박표면의 레이저 현미경 화상이며, 도11(b)는 샘플Ｎｏ.3의 음극집전용 동박표면의 레이저 현미경 화상이며, 도11(c)는 샘플Ｎｏ.5의 음극집전용 동박표면의 레이저 현미경 화상이다.
도12는, 0∼750회의 충방전 사이클 시험후의 본 발명의 실시예의 리튬이온 2차전지의 두께 변화를 나타내는 그래프이다.
도13은, 본 발명의 실시예의 리튬이온 2차전지의 제조공정을 나타내는 도면이다.
도14는, 본 발명의 다른 실시예를 나타내는 리튬이온 2차전지의 외관도이다.
도15는, 도14에 나타내는 리튬이온 2차전지의 Ｂ-Ｂ단면도이다.1 is a plan view of a lithium ion secondary battery of an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a side view of the lithium ion secondary battery of FIG. 1. FIG.
3 is an explanatory diagram for explaining the principle of the laminated structure of the embodiment of the present invention.
4 is an explanatory diagram for explaining another embodiment of the laminated structure of FIG.
5 is a stress-strain diagram of the negative electrode current collector plate of the embodiment of the present invention.
6 is an explanatory diagram for explaining the relationship between the yield strength and plastic deformation of the negative electrode current collector plate of the embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a cross-sectional view illustrating a cross section of a lithium ion secondary battery in which a plurality of laminated structures of FIG. 4 are incorporated.
8 is an explanatory diagram for explaining the internal structure of the lithium ion secondary battery of the embodiment of the present invention.
9 is an explanatory diagram for explaining the internal structure of the lithium ion secondary battery of the embodiment of the present invention.
Fig. 10 is a graph of test results showing the amount of change in battery thickness in the charge / discharge cycle test of the lithium ion secondary battery of the embodiment of the present invention using Sample No. 1, Sample No. 3 and Sample No. 5;
Fig. 11 is an image of a laser microscope of a copper foil surface for a negative electrode collector after 500 charge / discharge cycle tests in the lithium ion secondary battery of the embodiment of the present invention, and Fig. 11 (a) shows the negative electrode collector of Sample No. 1; It is a laser microscope image of the copper foil surface, FIG. 11 (b) is a laser microscope image of the copper foil surface for negative electrode collector of sample NO.3, and FIG. 11 (c) is a laser microscope image of the copper foil surface for negative electrode collector of sample NO.5. to be.
Fig. 12 is a graph showing the thickness change of the lithium ion secondary battery of the embodiment of the present invention after 0 to 750 charge and discharge cycle tests.
Fig. 13 is a view showing the manufacturing process of the lithium ion secondary battery of the embodiment of the present invention.
14 is an external view of a lithium ion secondary battery showing another embodiment of the present invention.
FIG. 15 is a VIII-VIII cross-sectional view of the lithium ion secondary battery shown in FIG. 14.

본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 실시예라고 한다)은, 상기한 해결하고자 하는 과제의 란에 기재한 내용 뿐만 아니라, 그 이외에 다양한 과제를 해결하고 있다. 이들에 대하여 이하의 실시예의 안에서 구체적으로 설명한다. 또 상기한 발명의 효과의 란에 기재한 효과 이외에 다양한 효과를 얻을 수 있다. 이들에 대하여 이하의 실시예의 안에서 구체적으로 설명한다.The specific contents (hereinafter, referred to as examples) for carrying out the present invention solve not only the contents described in the column of the problem to be solved above, but also various other problems. These are demonstrated concretely in the following Example. Moreover, various effects can be acquired other than the effect described in the column of the effect of said invention. These are demonstrated concretely in the following Example.

다음에 도면을 사용하여 본 발명에 관한 실시예를 설명한다. 도1은 본 발명의 1실시예의 리튬이온 2차전지의 평면도이며, 도2는 도1의 리튬이온 2차전지의 측면도이다. 또 도1 및 도2에 기재되어 있는 리튬이온 2차전지를 복수 개 혹은 다수 전기적으로 접속하여, 보다 용량이 큰 리튬이온 2차전지를 만드는 것이 가능하다. 이러한 대용량의 리튬이온 2차전지에도 공통되는 리튬이온 2차전지의 기본구성을 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Next, the Example which concerns on this invention is described using drawing. 1 is a plan view of a lithium ion secondary battery of one embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a side view of the lithium ion secondary battery of FIG. It is also possible to electrically connect a plurality or a plurality of lithium ion secondary batteries described in Figs. 1 and 2 to make a larger lithium ion secondary battery. The basic structure of a lithium ion secondary battery common to such a large capacity lithium ion secondary battery will be described.

본 발명의 1실시예의 리튬이온 2차전지(100)는, 그 내부에 도3 혹은 도4를 사용하여 설명하는 적층 구조체(170) 혹은 이 변형예인 적층 구조체(171)를 구비하고 있다. 적층 구조체(170) 혹은 적층 구조체(171)는, 양극(140) 혹은 양극(141)과, 음극(160) 혹은 음극(161)과, 전해질을 함유하는 세퍼레이터(150)를 구비하고, 양극(140) 혹은 양극(141)과 음극(160) 혹은 음극(161)은 세퍼레이터(150)를 사이에 두고 대향하도록 배치되어 있다. 도1, 도2에 나타나 있는 바와 같이 제1커버(110)와 제2커버(120)로 밀폐공간이 형성되고, 상기 밀폐공간내에 도3, 도4에 나타내는 적층 구조체(170) 혹은 적층 구조체(171)가 수납된다. 상기 밀폐공간내에 수납되는 적층 구조체(170) 혹은 적층 구조체(171)는 1개로 한정되는 것은 아니고, 필요에 따라 복수 개 수납하는 것이 바람직하다.The lithium ion secondary battery 100 according to the first embodiment of the present invention has a laminate structure 170 described therein or a laminate structure 171 which is a modification thereof described with reference to FIG. 3 or FIG. 4. The laminate structure 170 or the laminate structure 171 includes an anode 140 or an anode 141, a cathode 160 or an anode 161, and a separator 150 containing an electrolyte, and the anode 140. Or the anode 141 and the cathode 160 or the cathode 161 are disposed to face each other with the separator 150 interposed therebetween. As shown in Figs. 1 and 2, a sealed space is formed by the first cover 110 and the second cover 120, and the laminated structure 170 or the laminated structure shown in Figs. 171 is stored. The laminated structure 170 or the laminated structure 171 accommodated in the said airtight space is not limited to one, It is preferable to accommodate a plurality as needed.

적층 구조체(170) 혹은 적층 구조체(171)에 전력을 공급하고, 또는 적층 구조체(170) 혹은 적층 구조체(171)에 축전되어 있는 전력을 인출하기 위해서, 도1, 도2에 나타나 있는 바와 같이 양극단자(146)와 음극단자(166)가 설치되고, 이들은 제1커버(110)나 제2커버(120)의 양단으로부터 외부로 돌출하고, 양극단자(146)나 음극단자(166)가 다른 리튬이온 2차전지(100)와 전기적으로 접속되고, 또 외부 전원이나 외부부하에 접속된다.In order to supply electric power to the laminated structure 170 or the laminated structure 171, or to draw out the electric power stored in the laminated structure 170 or the laminated structure 171, as shown in FIG. 1, FIG. The terminal 146 and the negative electrode terminal 166 are provided, and they protrude outward from both ends of the first cover 110 or the second cover 120, and the positive electrode terminal 146 or the negative electrode terminal 166 is different from lithium. It is electrically connected to the ion secondary battery 100, and is connected to an external power supply or an external load.

도1, 도2에 나타나 있는 바와 같이 제1커버(110)는 그 외주부에 고정부(112)를 구비하고, 마찬가지로 제2커버(120)는 그 외주부에 고정부(122)를 구비하고, 제1커버(110)의 고정부(112)와 제2커버(120)의 고정부(122)가 서로 밀착함으로써 밀폐공간이 만들어진다. 여기에서 제1커버(110)의 고정부(112)와 제2커버(120)의 고정부(122)가 서로 직접 고착되어도 좋고, 다른 부재를 사이에 두고 고착되어도 좋다. 또한, 양극단자(146)나 음극단자(166)와 제1커버(110)나 제2커버(120) 사이에는, 이하의 도7에서 설명하는 바와 같이 전기적인 절연부재(158)가 배치되어 있고, 이들 부분에서는 양극단자(146)나 음극단자(166)와 제1커버(110)나 제2커버(120)가 전기적으로 절연된 상태에서 밀폐되어 있다.As shown in Figs. 1 and 2, the first cover 110 has a fixing portion 112 at its outer circumference, and the second cover 120 has a fixing portion 122 at its outer circumference. The fixing part 112 of the first cover 110 and the fixing part 122 of the second cover 120 are in close contact with each other to create a closed space. Herein, the fixing part 112 of the first cover 110 and the fixing part 122 of the second cover 120 may be directly fixed to each other, or may be fixed to each other with another member interposed therebetween. In addition, an electrical insulation member 158 is disposed between the positive electrode terminal 146 or the negative electrode terminal 166 and the first cover 110 or the second cover 120 as shown in FIG. In these portions, the positive electrode terminal 146 or the negative electrode terminal 166 and the first cover 110 or the second cover 120 are sealed in an electrically insulated state.

제1커버(110)나 제2커버(120)는, 각각의 고정부(112, 122)의 내측에 댐퍼부(114) 혹은 댐퍼부(124)를 각각 형성하고, 또한 그 내측에 평탄부(116) 혹은 평탄부(126)를 각각 형성하고 있다. 제1커버(110)나 제2커버(120)는 대략 직사각형의 형상을 이루고, 댐퍼부(114)나 댐퍼부(124)의 형상은 도면에 나타내는 바와 같이 띠 모양의 대략 사각형 모양을 이루고 있다.The first cover 110 and the second cover 120 respectively form a damper portion 114 or a damper portion 124 inside the fixing portions 112 and 122, and a flat portion ( 116 or the flat part 126 is formed, respectively. The first cover 110 and the second cover 120 have a substantially rectangular shape, and the shape of the damper portion 114 or the damper portion 124 has a band-shaped substantially rectangular shape as shown in the figure.

제1커버(110)나 제2커버(120)로 만들어지는 리튬이온 2차전지(100)의 외관형상의 두께방향은, 도2에 나타나 있는 바와 같이 댐퍼부(114)나 댐퍼부(124)에서 두께방향으로 부풀어 커지는 형상을 이루고 있다. 댐퍼부(114)나 댐퍼부(124)는 두께방향에 있어서 경사져 있고, 이들 댐퍼는, 그 외주측의 부분에 비해 내주측의 부분이 두께방향에 있어서 서로 떨어지도록 경사져 있다.The thickness direction of the outer shape of the lithium ion secondary battery 100 made of the first cover 110 or the second cover 120 is the damper portion 114 or the damper portion 124 as shown in FIG. 2. Bulging in the thickness direction to form a shape. The damper part 114 and the damper part 124 are inclined in the thickness direction, and these dampers are inclined so that the part on the inner peripheral side may mutually separate in the thickness direction compared with the part of the outer peripheral side.

제1커버(110)나 제2커버(120)의 중앙부, 즉 댐퍼부(114)나 댐퍼부(124)의 내측부분에, 평탄부(116) 혹은 평탄부(126)가 형성되어 있다. 평탄부(116) 혹은 평탄부(126)는, 적층 구조체(170)나 적층 구조체(171)를 협지하는 구조로 되어 있다. 제1커버(110)나 제2커버(120)는 얇은 금속으로 구성되어 있고 또 알루미늄을 주성분으로 하는 합금을 사용하고 있어, 내장되는 음극의 두께방향의 변화에 대응하여 댐퍼부(114)나 댐퍼부(124)가 변형하기 쉬운 형상으로 되어 있다. 이러한 구성에 의하여 평탄부에 발생하는 두께방향의 응력을 감소시킬 수 있고, 또한 진동이나 충격을 감소시킬 수 있다. 적층 구조체(170)나 적층 구조체(171)에 가해지는 압력을 감소시킬 수 있음과 아울러, 적층 구조체(170)나 적층 구조체(171)에 전달되는 진동이나 충격을 감소시킬 수 있다. 또한 적층 구조체(170)나 적층 구조체(171)의 움직임이나 진동에 대하여, 종래의 리튬이온 2차전지에 보이는 튼튼한 케이스인 경우에 발생하는 과도하게 큰 힘이 적층 구조체(170)나 적층 구조체(171)에 가해지는 것을 상기 구조에서는 억제할 수 있는 효과가 있다.The flat part 116 or the flat part 126 is formed in the center part of the 1st cover 110 and the 2nd cover 120, ie, the inner part of the damper part 114 and the damper part 124. As shown in FIG. The flat part 116 or the flat part 126 has a structure which clamps the laminated structure 170 and the laminated structure 171. The first cover 110 and the second cover 120 are made of a thin metal and use an alloy containing aluminum as a main component, and the damper part 114 or the damper in response to a change in the thickness direction of the negative electrode embedded therein. The part 124 has a shape which is easy to deform | transform. By such a structure, the stress in the thickness direction which arises in a flat part can be reduced, and also a vibration and an impact can be reduced. The pressure applied to the laminated structure 170 or the laminated structure 171 may be reduced, and vibration or shock transmitted to the laminated structure 170 or the laminated structure 171 may be reduced. In addition, the excessively large force generated in the case of the durable case seen in the conventional lithium ion secondary battery with respect to the movement or vibration of the laminated structure 170 or the laminated structure 171 is the laminated structure 170 or the laminated structure 171. The above structure has the effect of being able to suppress.

제1커버(110)나 제2커버(120)가 얇은 금속으로 만들어져 있기 때문에, 평탄부(116)나 평탄부(126)를 완전하게 평탄한 상태로 유지하기는 어려울지도 모르지만, 가령 오랜 시간의 사용에 의하여 평탄부(116)나 평탄부(126)에 약간 굴곡 등이 발생하였다고 하여도, 평탄부(116)나 평탄부(126)가 적층 구조체(170)나 적층 구조체(171)를 가압하는 힘을 댐퍼부(114)나 댐퍼부(124)로 감소시킬 수 있어, 매우 큰 압력이 가해지는 것을 방지할 수 있다. 이 때문에 오랜 시간 사용하여도 적층 구조체(170)나 적층 구조체(171)에 무리한 응력이나 충격이 가해지는 것을 감소시킬 수 있어, 리튬이온 2차전지(100)의 내구성이 향상되고 리튬이온 2차전지(100)의 경년변화 등의 특성변화가 감소된다.Since the first cover 110 or the second cover 120 is made of a thin metal, it may be difficult to keep the flat portion 116 or the flat portion 126 completely flat, but for example, for a long time Even if a slight bending or the like occurs in the flat portion 116 or the flat portion 126 due to the force, the flat portion 116 or the flat portion 126 presses the laminated structure 170 or the laminated structure 171. Can be reduced to the damper portion 114 or the damper portion 124, it is possible to prevent the application of a very large pressure. Therefore, even if it is used for a long time, it is possible to reduce the excessive stress or impact applied to the laminated structure 170 or the laminated structure 171, so that the durability of the lithium ion secondary battery 100 is improved and the lithium ion secondary battery Characteristic changes such as aging change of (100) are reduced.

특히 리튬이온 2차전지(100)를 차량에 탑재하는 경우에, 차량의 정지상태로부터 고속주행으로의 주행속도의 상승에 따라 차체에 발생하는 진동 주파수가 광범위로 변화되어, 차체로부터 리튬이온 2차전지(100)에 광범위하게 변화되는 진동이 가해질 가능성이 있다. 이렇게 광범위하게 변화되는 주파수의 진동이 리튬이온 2차전지(100)에 가해지면 제1커버(110)나 제2커버(120) 혹은 수납되어 있는 적층 구조체(170)나 적층 구조체(171)가 공진할 가능성이 발생한다. 특히 이들은 비교적 긴 형상을 구비하고 있어, 질량이나 스프링 상수의 관계에서 고유한 공진점(共振點)이 비교적 저주파 영역에 존재할 가능성이 높다. 한편 차량이 발생하는 진동은 저주파 성분을 많이 포함하고 있다. 따라서 리튬이온 2차전지(100)를 구성하는 부품의 공진현상(共振現象)을 고려하는 것이 바람직하다. 이하에 기재되어 있는 실시형태에서는, 평탄부(116)나 평탄부(126)로 적층 구조체(170) 혹은 적층 구조체(171)를 협지하는 구조를 이루고 있어, 적층 구조체(170) 혹은 적층 구조체(171)가 상호 영향을 끼치므로 상기 공진현상을 억제할 수 있다. 또 평탄부(116)나 평탄부(126)와 적층 구조체(170) 혹은 적층 구조체(171)가 서로 알맞은 압력으로 서로 접촉함으로써 실행길이가 단축되어 공진 주파수가 높아져, 차체로부터 가해지는 진동의 영향을 받기 어렵게 할 수 있다. 종래기술과 같이, 제1커버(110)나 제2커버(120)의 대신에 튼튼한 케이스를 사용하고, 이 케이스내에 적층 구조체를 수납하였을 경우에, 튼튼한 케이스가 받는 진동이나 충격을 흡수할 수 없었던 채로 이 진동이나 충격이 적층 구조체에 가해져버릴 우려가 있다. 또한 튼튼한 케이스와 적층 구조체 사이에 가령 틈이 있는 경우에, 내장되는 적층 구조체는 공진현상을 야기할 우려가 있다. 이 경우에는 튼튼한 케이스나 적층 구조체가 개별로 진동하여, 적층 구조체가 진동에 의하여 손상될 가능성이 있다.In particular, in the case where the lithium ion secondary battery 100 is mounted in a vehicle, the vibration frequency generated in the vehicle body varies widely as the traveling speed of the vehicle from the stationary state to the high speed driving changes, and thus the lithium ion secondary battery from the vehicle body is There is a possibility that a wide variation in vibration is applied to the battery 100. When a vibration of such a widely varying frequency is applied to the lithium ion secondary battery 100, the first cover 110, the second cover 120, or the stacked structure 170 or the stacked structure 171 stored therein resonate. There is a possibility. In particular, they have a relatively long shape, and therefore, a resonance point inherent in the relationship between mass and spring constant is likely to exist in a relatively low frequency region. On the other hand, the vibration generated by the vehicle includes many low frequency components. Therefore, it is preferable to consider the resonance phenomenon of the components constituting the lithium ion secondary battery 100. In embodiment described below, the flat structure 116 and the flat part 126 hold | maintain the structure which clamps the laminated structure 170 or the laminated structure 171, The laminated structure 170 or the laminated structure 171 ) Mutually influence the resonance phenomenon can be suppressed. In addition, when the flat portion 116 or the flat portion 126 and the laminated structure 170 or the laminated structure 171 contact each other at a suitable pressure, the running length is shortened, the resonance frequency is increased, and the influence of vibration applied from the vehicle body is increased. It can make it hard to receive. As in the prior art, when a sturdy case is used in place of the first cover 110 or the second cover 120, and the laminated structure is accommodated in the case, the vibration and shock received by the sturdy case cannot be absorbed. This vibration or shock may be applied to the laminated structure while remaining. In addition, when there is a gap between the sturdy case and the laminated structure, the built-in laminated structure may cause resonance. In this case, the sturdy case or the laminated structure vibrates individually, and the laminated structure may be damaged by vibration.

상기한 다양한 작용 효과를 얻을 수 있기 때문에, 제1커버(110)와 제2커버(120)가 각각 댐퍼부(114)나 댐퍼부(124)를 구비하는 것이 바람직하지만, 어느 일방만 댐퍼부를 구비하고 있어도 상기의 작용을 하여 효과를 얻을 수 있다.Since the various effects described above can be obtained, it is preferable that the first cover 110 and the second cover 120 have a damper portion 114 or a damper portion 124, respectively, but only one of them has a damper portion. Even if it does, the said effect can be acquired.

리튬이온 2차전지(100)는 축적전력이 큰 특징을 구비하는 반면, 적층 구조체(170) 혹은 적층 구조체(171)가 손상되면 발화되기 쉬운 과제를 구비하고 있다. 특히 비수 전해질(非水電解質)을 사용하므로 주의를 요한다. 차량탑재용 리튬이온 2차전지(100)는 차량사고를 상정해 두는 것이 필요하다. 본 실시예에서는 댐퍼부(114)나 댐퍼부(124)를 구비하고 있으므로, 큰 충격을 흡수할 수 있는 효과가 있다. 다양한 방향으로부터의 충격에 대응하기 위해서는 댐퍼부(114)와 댐퍼부(124)의 양방을 구비하는 것이 이상적이고 흡수효과도 크지만, 어느 일방의 댐퍼부 만으로도 효과가 있다.While the lithium ion secondary battery 100 has a feature of large accumulation power, the lithium ion secondary battery 100 has a problem of easily igniting when the laminated structure 170 or the laminated structure 171 is damaged. In particular, attention is required because a nonaqueous electrolyte is used. The vehicle-mounted lithium ion secondary battery 100 needs to assume a vehicle accident. In this embodiment, since the damper part 114 and the damper part 124 are provided, there exists an effect which can absorb a big shock. In order to cope with the impact from various directions, it is ideal to have both the damper portion 114 and the damper portion 124, and the absorption effect is large, but only one of the damper portions is effective.

제1커버(110)나 제2커버(120)는, 예를 들면 알루미늄을 주성분으로 하는 합금으로 이루어지는 박판재(薄板材)로 구성되어 있다. 알루미늄은 가볍다고 하는 특징을 구비하고 있어, 알루미늄 합금을 사용함으로써 리튬이온 2차전지(100) 전체의 중량 증가를 억제할 수 있다. 예를 들면 차량에 탑재하는 경우, 차량의 주행 때문에 소비되는 전력을 될 수 있는 한 억제하는 것이 바람직하고, 이 때문에 차량의 중량을 가능한 한 감소시키는 것이 바람직하다. 알루미늄 합금을 사용함으로써 차량주행에 필요한 전력을 감소시킬 수 있어, 효율향상을 도모할 수 있다. 순알루미늄은 부드러운 금속이기 때문에, 구리, 망간, 규소, 마그네슘, 아연, 니켈 등과의 합금으로 함으로써 강도를 늘리는 것이 가능하여, 합금으로 함으로써 적당한 정도의 강도를 얻을 수 있다.The 1st cover 110 and the 2nd cover 120 are comprised by the thin plate material which consists of alloy which has aluminum as a main component, for example. Aluminum has a feature that it is light, and it is possible to suppress the weight increase of the entire lithium ion secondary battery 100 by using an aluminum alloy. For example, when mounted on a vehicle, it is desirable to suppress the power consumed due to the running of the vehicle as much as possible, and therefore it is desirable to reduce the weight of the vehicle as much as possible. By using an aluminum alloy, the power required for driving a vehicle can be reduced, and the efficiency can be improved. Since pure aluminum is a soft metal, it is possible to increase the strength by using an alloy with copper, manganese, silicon, magnesium, zinc, nickel, and the like, and to obtain an appropriate strength by using the alloy.

도3은 적층 구조체(170)의 원리를 설명하는 설명도이며, 도4는 적층 구조체(170)의 변형예인 적층 구조체(171)를 설명하는 설명도이다. 도3과 도4의 차이는, 적층 구조체(170)를 복수 개 적층하였을 경우에, 양극 집전판(142)이나 음극용 동박(162)을 인접하는 적층 구조체와 공유하는 구조로 한다는 점이다. 도4에 나타내는 적층 구조체(171)에서는, 양극 집전판(142)은 그 양면에 양극 활물질층(144)이나 양극 활물질층(145)을 구비하고 있고, 음극용 동박(162)은 그 양면에 음극 활물질층(164)이나 음극 활물질층(165)을 구비하고 있다.3 is an explanatory diagram for explaining the principle of the laminated structure 170, and FIG. 4 is an explanatory diagram for explaining the laminated structure 171 which is a modification of the laminated structure 170. As shown in FIG. The difference between FIG. 3 and FIG. 4 is that when a plurality of laminated structures 170 are stacked, the positive electrode current collector plate 142 and the negative electrode copper foil 162 are shared with the adjacent laminated structures. In the laminated structure 171 shown in FIG. 4, the positive electrode current collector plate 142 includes a positive electrode active material layer 144 and a positive electrode active material layer 145 on both surfaces thereof, and the negative electrode copper foil 162 has a negative electrode on both surfaces thereof. The active material layer 164 and the negative electrode active material layer 165 are provided.

적층 구조체(170)는 양극(140)과 음극(160) 및 세퍼레이터(150)를 구비하고 있고, 세퍼레이터(150)를 사이에 두고 양극(140)과 음극(160)이 대향하도록 배치되어 있다. 기본적으로는 적층 구조체(171)는 적층 구조체(170)와 동일한 구성이며, 세퍼레이터(150)를 사이에 두고 양극(141)과 음극(161)이 대향하도록 배치되어 있다.The laminated structure 170 includes an anode 140, a cathode 160, and a separator 150, and the anode 140 and the cathode 160 are disposed to face each other with the separator 150 interposed therebetween. Basically, the laminated structure 171 has the same structure as the laminated structure 170, and is arrange | positioned so that the anode 141 and the cathode 161 may oppose the separator 150 between them.

양극(140)은 예를 들면 집전 알루미늄박(集電 aluminium箔)으로 이루어지는 양극 집전판(142)에 양극 활물질층(144)이 형성되어 있다. 양극 활물질층(144)의 재료는, 예를 들면 코발트산리튬 혹은 코발트산리튬의 코발트(Ｃｏ)의 일부를 Ｎｉ나 Ｍｎ으로 치환하여 용량이나 안전성을 높인 것과 결착제와 도전조제로 구성된다. 결착제(結着劑)로서는 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드(ＰＶｄＦ)가 사용되고, 도전조제(導電助劑)로서는 카본 입자인 카본블랙 등이 사용되어, 예를 들면 카본블랙의 하나인 아세틸렌 블랙이 사용된다.The positive electrode 140 has, for example, a positive electrode active material layer 144 formed on a positive electrode current collector plate 142 made of a current collector aluminum foil. The material of the positive electrode active material layer 144 is composed of, for example, a portion of lithium cobalt or lithium cobalt cobalt (C co) substituted with Ni or Mn to increase capacity and safety, and a binder and a conductive assistant. As the binder, for example, polyvinylidene fluoride (PWD) is used, and as the conductive aid, carbon black, which is carbon particles, is used, for example, acetylene black, which is one of the carbon blacks. This is used.

도3에 나타내는 양극(140)과 도4에 나타내는 양극(141)의 차이점은, 양극(141)은 인접하는 적층 구조체를 위한 양극 활물질층(145)을 구비하고 있다는 점이다. 즉 양극(141)은 양극 집전판(142)의 양면에 양극 활물질층을 구비하고 있는 점이며, 일방면에는 양극 활물질층(144)이 형성되고, 타방면에는 인접용의 양극 활물질층(145)이 형성되어 있다.The difference between the positive electrode 140 shown in FIG. 3 and the positive electrode 141 shown in FIG. 4 is that the positive electrode 141 includes a positive electrode active material layer 145 for the adjacent laminated structure. In other words, the positive electrode 141 is provided with positive electrode active material layers on both sides of the positive electrode current collector plate 142, on one side thereof, a positive electrode active material layer 144 is formed, and on the other side, the adjacent positive electrode active material layer 145 is formed. Formed.

음극(160)은 집전동박으로 이루어지는 음극용 동박(162)에 음극 활물질층(164)이 형성되어 있다. 음극 활물질층(164)의 재료는, 예를 들면 그래파이트로 이루어지는 활물질과, 폴리비닐리덴플루오라이드ＰＶｄＦ나 스티렌부타디엔고무ＳＢＲ 등의 결착제와, 필요에 따라 도전조제인 아세틸렌 블랙 등이 배합되어서 구성된다. 활물질은, 합재 슬러리(合材 slurry)로서 집전동박상에 도포된다. 합재 슬러리는 결착제가 ＰＶｄＦ인 경우에는 ＮＭＰ(N-메틸1,2-피롤리돈)이, ＳＢＲ인 경우에는 물이 각각 사용된다. 물을 용매로 하는 경우에, 슬러리 점도를 조정하기 위하여 증점제(增粘劑)(카르복시메틸셀룰로오스(ＣＭＣ))가 배합되는 경우가 있다.The negative electrode 160 has a negative electrode active material layer 164 formed on a negative electrode copper foil 162 made of a current collecting copper foil. The material of the negative electrode active material layer 164 is composed of, for example, an active material made of graphite, a binder such as polyvinylidene fluoride PD or styrene butadiene rubber SVR, and acetylene black, which is a conductive aid, if necessary. . The active material is applied onto the current collecting copper foil as a mixture slurry. As for the mixture slurry, when the binder is PDF, NMP (N-methyl 1, 2-pyrrolidone) is used, and when SBR, water is used, respectively. In the case of using water as a solvent, a thickener (carboxymethyl cellulose (CMC)) may be blended in order to adjust the slurry viscosity.

양극(140)은, 음극용 동박(162)으로서 사용하는 가로로 긴 동박에 합재 슬러리를 연속적으로 도포한 뒤에, 동일 라인에 있어서 80∼120도로 건조시킨다. 다음에 뒤집어서 반대면을 마찬가지로 도포/건조한다. 최근에는 양면을 동시에 도포/건조하는 장치도 도입되어 있다. 다음에 프레스롤에 의하여 가압하여 활물질층의 밀도를 원하는 값까지 높인다. 다음에 진공가열에 의하여 수분을 제거한다. 상기 활물질은 상기 결착제 등의 결착제에 의하여 음극용 동박(162)에 고정되고 또한 활물질 상호간이 서로 결착되어, 활물질층내에 도전망이 형성된다.The positive electrode 140 is dried at 80 to 120 degrees in the same line after continuously applying the mixture slurry to the horizontally long copper foil used as the negative electrode copper foil 162. Then turn over and apply / dry the opposite side as well. Recently, an apparatus for applying / drying both surfaces simultaneously has also been introduced. Next, it presses by a press roll and raises the density of an active material layer to a desired value. Next, moisture is removed by vacuum heating. The active material is fixed to the copper foil 162 for the negative electrode by a binder such as the binder, and the active materials are mutually bound to each other to form a conductive network in the active material layer.

도3 및 도4를 이용하여 적층 구조체(170) 및 그 변형인 적층 구조체(171)의 기본동작을 설명한다. 양극(140)의 양극 활물질층(144)에 사용되고 있는 리튬을 포함하는 산화물과, 음극(160)의 음극 활물질층(164)이, 세퍼레이터(150)를 사이에 두고 대향하도록 배치되어 있다. 양극(140)의 양극 활물질층(144)을 구성하는 리튬을 포함하는 산화물과 음극(160)의 음극 활물질층(164) 사이에는 전해질이 채워져 있다. 전해질을 통하여 양극 활물질층(144)과 음극 활물질층(164) 사이를 리튬이온(152)이 이동함으로써 전지로서의 반응이 이루어진다.3 and 4, the basic operation of the laminated structure 170 and its modified laminated structure 171 will be described. An oxide containing lithium used for the positive electrode active material layer 144 of the positive electrode 140 and the negative electrode active material layer 164 of the negative electrode 160 are disposed to face each other with the separator 150 interposed therebetween. An electrolyte is filled between the oxide containing lithium constituting the positive electrode active material layer 144 of the positive electrode 140 and the negative electrode active material layer 164 of the negative electrode 160. The lithium ions 152 move between the positive electrode active material layer 144 and the negative electrode active material layer 164 through the electrolyte, thereby making a reaction as a battery.

리튬이온 2차전지(100)의 충전상태에서는, 양극 집전판(142)과 음극용 동박(162) 사이에 전력이 공급되어, 리튬이온(152)은 화살표(176)의 방향인 양극 활물질층(144)으로부터 음극 활물질층(164)의 방향으로 이동한다. 이 작용에 의하여 리튬이온 2차전지(100)를 구성하는 적층 구조체(170)나 적층 구조체(171)에 공급된 전력이 축적된다. 한편 리튬이온 2차전지(100)의 방전상태에서는, 화살표(178)로 나타내는 음극 활물질층(164)으로부터 양극 활물질층(144)의 방향으로 리튬이온(152)이 이동한다. 이 작용에 의하여 양극 집전판(142)과 음극용 동박(162)으로부터 축적되어 있었던 전력이 외부로 공급된다.In the charged state of the lithium ion secondary battery 100, electric power is supplied between the positive electrode current collector plate 142 and the negative electrode copper foil 162 so that the lithium ion 152 is a positive electrode active material layer (in the direction of the arrow 176). 144 moves in the direction of the negative electrode active material layer 164. By this action, the electric power supplied to the laminated structure 170 and the laminated structure 171 which comprise the lithium ion secondary battery 100 accumulate | stored. On the other hand, in the discharge state of the lithium ion secondary battery 100, the lithium ion 152 moves from the negative electrode active material layer 164 indicated by the arrow 178 in the direction of the positive electrode active material layer 144. By this action, electric power accumulated from the positive electrode current collector plate 142 and the negative electrode copper foil 162 is supplied to the outside.

도3이나 도4에 나타내는 적층 구조체(170)나 적층 구조체(171)의 충전상태에서는, 리튬이온(152)이 음극 활물질층(164)을 향하여 이동하여 음극 활물질층(164)에 축적된다. 이 충전동작에서는, 음극 활물질층(164)을 구성하는 예를 들면 그래파이트는 그 부피가 팽창한다. 한편 방전상태에서는 음극 활물질층(164)의 부피는 반대로 수축한다. 따라서 리튬이온 2차전지(100)가 충방전을 반복하면 이 충방전에 따라 음극 활물질층(164)은 팽창과 수축을 반복한다. 또한 음극 활물질층(164)은 방전상태에서 수축하여도 완전하게 원래의 부피로 되돌아가는 것은 아니고, 음극 활물질층(164)의 부피가 서서히 증가하여, 결과적으로 리튬이온 2차전지(100)의 두께가 서서히 증가하는 현상이 나타난다. 리튬이온 2차전지(100)의 두께는 충방전에 따라 증감을 반복하지만, 또한 이와는 별도로 사용기간의 증대에 따라 점차로 리튬이온 2차전지(100)의 두께가 증가한다.In the charged state of the laminated structure 170 and the laminated structure 171 shown in FIG. 3 and FIG. 4, lithium ion 152 moves toward the negative electrode active material layer 164, and accumulates in the negative electrode active material layer 164. In this charging operation, for example, the graphite constituting the negative electrode active material layer 164 expands in volume. On the other hand, in the discharged state, the volume of the negative electrode active material layer 164 conversely shrinks. Therefore, when the lithium ion secondary battery 100 repeats charging and discharging, the negative electrode active material layer 164 repeats expansion and contraction according to the charging and discharging. In addition, the negative electrode active material layer 164 does not completely return to its original volume even when it contracts in a discharged state, and the volume of the negative electrode active material layer 164 gradually increases, resulting in the thickness of the lithium ion secondary battery 100. Gradually increases. Although the thickness of the lithium ion secondary battery 100 is increased or decreased according to charging and discharging, the thickness of the lithium ion secondary battery 100 gradually increases with increasing use period separately.

상기한 리튬이온 2차전지(100)의 충방전에 의한 음극 활물질층(164)의 팽창 및 수축은, 음극 활물질층(164)을 구성하는 음극 활물질의 결정에 대한, 리튬이온의 인터칼레이션(Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ) 및 디인터칼레이션(Ｄｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ)이 관계하고 있다. 리튬이온 2차전지(100)의 충전상태에서, 리튬이온이 음극 활물질의 결정구조안으로 들어가고(Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ), 이 현상에 의하여 음극 활물질의 결정의 적층방향에 있어서 음극 활물질이 팽창한다. 또 리튬이온 2차전지(100)의 방전상태에서는, 음극 활물질의 결정에 삽입된 리튬이온이 음극 활물질의 결정으로부터 나가는 상태(Ｄｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ)가 되어 음극 활물질의 결정의 적층방향에 있어서 음극 활물질이 수축한다.The expansion and contraction of the negative electrode active material layer 164 due to the charging and discharging of the lithium ion secondary battery 100 is an intercalation of lithium ions with respect to the crystal of the negative electrode active material constituting the negative electrode active material layer 164 ( Iｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ) and deintercalation (Dｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ) are related. In the state of charge of the lithium ion secondary battery 100, lithium ions enter the crystal structure of the negative electrode active material (IN) and this phenomenon causes the negative electrode active material to expand in the stacking direction of the crystals of the negative electrode active material. In the discharge state of the lithium ion secondary battery 100, the lithium ion inserted in the crystal of the negative electrode active material is in a state of exiting from the crystal of the negative electrode active material, and the negative electrode active material shrinks in the stacking direction of the crystal of the negative electrode active material. .

리튬이온 2차전지(100)가 충방전동작을 반복함으로써, 도3이나 도4에 화살표(182)로 나타내는 방향인 전극의 두께방향으로 적층 구조체(170)나 적층 구조체(171)가 점차로 증대하여, 상기한 바와 같이 원래의 두께로 되돌아가지 않는 현상이 발생한다. 화살표(182)의 방향에 있어서의 두께의 증대의 요인에는, 음극용 동박(162)이 변형하는 것에 기인하는 부분이 있다. 화살표(182)의 방향의 전극 전체의 두께를 계측함으로써 음극 활물질층(164) 혹은 음극 활물질층(165)의 부피 증가 뿐만 아니라 음극용 동박(162)의 변형의 정도를 알 수 있다.By repeating the charge / discharge operation of the lithium ion secondary battery 100, the laminate structure 170 or the laminate structure 171 gradually increases in the thickness direction of the electrode, which is the direction indicated by the arrow 182 in FIGS. 3 and 4. As described above, a phenomenon that does not return to the original thickness occurs. The factor of increase of the thickness in the direction of the arrow 182 has a part resulting from deformation of the copper foil 162 for negative electrodes. By measuring the thickness of the whole electrode in the direction of the arrow 182, not only the volume increase of the negative electrode active material layer 164 or the negative electrode active material layer 165, but also the degree of deformation of the negative electrode copper foil 162 can be known.

상기한 바와 같이 예를 들면 도3이나 도4에서, 음극 활물질층(164)이나 음극 활물질층(165)이 팽창이나 수축을 반복하면 음극용 동박(162)에 불균일한 응력이 작용하고, 이 응력에 의거하여 음극용 동박(162)의 응력-왜곡특성에 따라서 음극용 동박(162)에 왜곡이 발생한다고 생각할 수 있다. 예를 들면 리튬이온 2차전지(100)의 충전상태에서, 음극 활물질층(164) 혹은 음극 활물질층(165)이 팽창하면 음극용 동박(162)에 응력이 가해지고, 음극용 동박(162)에 왜곡이 발생하여 음극용 동박(162)이 변형한다. 리튬이온 2차전지(100)가 충방전을 반복함으로써 음극용 동박(162)에 탄성변형영역을 넘는 응력이 반복하여 작용하여 굴곡이나 주름이 발생하고, 충방전의 반복에 따라 이러한 굴곡이나 주름이 점차로 증대한다. 음극용 동박(162)의 굴곡이나 주름 등의 변형은 화살표(182)의 방향의 두께가 되어 나타나므로, 리튬이온 2차전지(100)의 두께의 증대를 계측함으로써 음극용 동박(162)의 변형상태를 알 수 있다.As described above, for example, in FIGS. 3 and 4, when the negative electrode active material layer 164 or the negative electrode active material layer 165 repeatedly expands or contracts, non-uniform stress acts on the negative electrode copper foil 162, and the stress Based on the stress-distortion characteristics of the negative electrode copper foil 162, it is considered that distortion occurs in the negative electrode copper foil 162. For example, when the negative electrode active material layer 164 or the negative electrode active material layer 165 expands in the charged state of the lithium ion secondary battery 100, stress is applied to the negative electrode copper foil 162, and the negative electrode copper foil 162. Distortion occurs in the negative electrode copper foil 162 is deformed. As the lithium ion secondary battery 100 repeatedly charges and discharges, the stress over the elastic deformation region is repeatedly applied to the negative electrode copper foil 162 to cause bending or wrinkles, and the bending or wrinkles occur due to the repeated charging and discharging. Gradually increasing. Deformation such as bending or wrinkle of the negative electrode copper foil 162 becomes the thickness in the direction of the arrow 182, and thus deformation of the negative electrode copper foil 162 by measuring an increase in the thickness of the lithium ion secondary battery 100. Know the status.

도5는, 금속재료(강(鋼)은 제외한다)에 응력이 가해졌을 경우의 응력-왜곡선도(應力-歪曲線圖)를 나타낸다. 금속재료에 가해지는 응력을 조금씩 증대시키면, 응력이 작은 상태에서는 금속재료의 왜곡량은 응력에 비례한다. 즉 특성A는 대략 직선형상을 나타낸다. 이 영역에서는 가해지고 있는 응력이 없어지면 금속재료는 원래의 상태로 되돌아간다. 이 영역이 탄성변형영역으로서, 도5에서 탄성변형영역을 ＥＲ로 나타낸다. 가해지는 응력이 커지게 되면, 가해지고 있는 응력이 없어져도 원래의 상태로 되돌아가는 일이 없이 왜곡이 남는 상태가 된다. 이 영역은 도면에서 소성변형영역(ＰＲ)으로 나타낸다. 소성변형영역(ＰＲ)에서는 가해지고 있는 응력이 없어지면 화살표(P)로 나타나 있는 바와 같이 금속재료는 변형하여 왜곡이 남는다.5 shows a stress-strain diagram when stress is applied to a metal material (excluding steel). If the stress applied to the metal material is increased little by little, the amount of distortion of the metal material is proportional to the stress in the state where the stress is small. Namely, the characteristic A shows a substantially linear shape. In this area, when the stress applied is eliminated, the metal material returns to its original state. This area is an elastic deformation area, and the elastic deformation area is represented by E in FIG. When the stress to be applied becomes large, the distortion remains without returning to the original state even if the stress to be applied is lost. This area is shown as plastic deformation area (PR) in the figure. In the plastic deformation region (PR), when the applied stress disappears, the metal material deforms and remains as shown by the arrow (P).

음극용 동박(162)에 가해지는 응력이 없어진 경우에 0.2%의 왜곡이 남는 응력을 음극용 동박(162)의 0.2% 내력이라고 정의한다. 응력 0으로부터 0.2% 내력에 이르기까지의 영역에서는 응력이 없어지면 음극용 동박(162)은 대략 원래의 형상으로 되돌아가므로 탄성변형영역이라고 정의한다.When the stress applied to the negative electrode copper foil 162 disappears, a stress in which 0.2% of distortion remains is defined as a 0.2% yield strength of the negative electrode copper foil 162. In the region from stress 0 to 0.2% yield strength, when the stress disappears, the cathode copper foil 162 returns to its original shape and is defined as an elastic deformation region.

도6은, 음극용 동박(162)의 내력과 두께의 곱의 대소관계와 소성변형의 관계를 설명한다. 여기에서 응력에 대항할 수 있는 힘은 음극용 동박(162)의 두께가 두꺼워질수록 증대하고, 단위두께의 내력(본 명세서에서는 0.2%내력이라고 한다)과 음극용 동박(162)의 두께의 곱이 음극용 동박(162)의 응력에 대항하는 힘이 된다. 도6의 음극 집전판(A)에서는 0.2% 내력과 두께의 곱이 점(P1)에 위치하고, 음극 집전판(B)에서는 0.2% 내력과 두께의 곱이 점(P2)에 위치하고, 음극 집전판(C)에서는 0.2% 내력과 두께의 곱이 점(P3)에 위치한다고 가정한다. 음극 활물질층(164)이 팽창하고, 음극 집전판(A)과 음극 집전판(B)과 음극 집전판(C)에 대하여 사선으로 나타내는 응력(S)이 가해졌을 경우에, 음극 집전판(A)의 특성에 대하여는 탄성변형영역이지만, 음극 집전판(B)과 음극 집전판(C)에 관해서는 탄성변형영역을 넘어버리므로 음극 집전판(B)과 음극 집전판(C)은 소성변형해버린다. 음극 활물질층(164)이 수축하였을 경우에 음극 집전판(B)과 음극 집전판(C)은 신장한 그대로의 상태로 남고, 음극 활물질층(164)의 수축에 추종하기 위하여 음극 집전판(B)과 음극 집전판(C)에는 굴곡이나 주름이 발생한다. 따라서 음극 활물질층(164)이 음극용 동박(162)에 부여하는 힘에 대하여, 0.2% 내력과 두께의 곱이 큰 값을 가져서, 될 수 있는 한 음극 활물질층(164)에 있어서의 굴곡이나 주름의 발생을 감소시키는 것이 바람직하다.6 illustrates the relationship between the magnitude and plastic deformation of the product of the strength and thickness of the cathode copper foil 162. Here, the force that can cope with the stress increases as the thickness of the negative electrode copper foil 162 increases, and the product of the unit thickness (hereinafter referred to as 0.2% yield strength) and the thickness of the negative electrode copper foil 162 is increased. It becomes a force which opposes the stress of the copper foil 162 for negative electrodes. In the negative electrode current collector plate A of FIG. 6, the product of 0.2% yield strength and thickness is located at point P1, and in the negative electrode current collector plate B, the product of 0.2% yield strength and thickness is located at point P2, and the negative electrode current collector plate C is shown. ) Assumes that the product of 0.2% yield strength and thickness is located at point P3. When the negative electrode active material layer 164 expands and a stress S indicated by diagonal lines is applied to the negative electrode current collector plate A, the negative electrode current collector plate B, and the negative electrode current collector plate C, the negative electrode current collector plate A ), But the negative electrode current collector plate (B) and the negative electrode current collector plate (C) cross the elastic deformation area, so that the negative electrode collector plate (B) and the negative electrode collector plate (C) are plastically deformed. Throw it away. When the negative electrode active material layer 164 shrinks, the negative electrode current collector plate B and the negative electrode current collector plate C remain in the stretched state, and follow the shrinkage of the negative electrode active material layer 164 to catch the negative electrode current collector plate B. ) And the negative electrode current collector plate (C) cause bending or wrinkles. Therefore, the product of the 0.2% yield strength and the thickness of the negative electrode active material layer 164 to the force applied to the negative electrode copper foil 162 has a large value. It is desirable to reduce the occurrence.

도7은, 도4에 나타내는 적층 구조체(171)를 복수 개 포갠 구조의 리튬이온 2차전지(100)의 단면을 나타내는 개념도이다. 제1커버(110)와 제2커버(120)에 의한 만들어지는 밀폐공간내에 적층 구조체(171)가 복수 개 적층된 상태로 수납되어 있다. 제1커버(110) 및 제2커버(120)에는 각각 댐퍼부(114)나 댐퍼부(124)가 형성되어 있고, 댐퍼부(114)나 댐퍼부(124)의 내측에 평탄부(116)나 평탄부(126)가 형성되어 있다. 평탄부(116)와 평탄부(126)에 협지되어 복수 개의 적층 구조체(171)가 배치되어 있다.FIG. 7 is a conceptual diagram illustrating a cross section of the lithium ion secondary battery 100 having a structure in which a plurality of the laminated structures 171 shown in FIG. 4 are stacked. The stack structure 171 is stored in a stacked state in a sealed space formed by the first cover 110 and the second cover 120. A damper portion 114 or a damper portion 124 is formed on the first cover 110 and the second cover 120, respectively, and the flat portion 116 is disposed inside the damper portion 114 or the damper portion 124. The flat part 126 is formed. A plurality of laminated structures 171 are disposed between the flat portion 116 and the flat portion 126.

제1커버(110)나 제2커버(120)의 고정부(112)나 고정부(122)로부터 양극단자(146)나 음극단자(166)가 외부로 돌출하여, 양극단자(146)나 음극단자(166)가 외부 전원이나 외부 전기부하에 전기적으로 접속된다. 제1커버(110)나 제2커버(120)는 알루미늄을 주성분으로 하는 금속박판으로 만들어져 있고, 양극단자(146)나 음극단자(166)를 전기적으로 절연하기 위해서, 절연부재(158)가 고정부(112)나 고정부(122)와 양극단자(146)나 음극단자(166) 사이에 설치되어 있다.The positive electrode terminal 146 or the negative electrode terminal 166 protrudes from the fixing part 112 or the fixing part 122 of the first cover 110 or the second cover 120 to the outside, and thus the positive electrode terminal 146 or the negative electrode Terminal 166 is electrically connected to an external power source or an external electrical load. The first cover 110 and the second cover 120 are made of a metal thin plate mainly composed of aluminum, and the insulating member 158 is made of a high thickness to electrically insulate the positive electrode terminal 146 and the negative electrode terminal 166. It is provided between the government part 112, the fixed part 122, and the positive electrode terminal 146 or the negative electrode terminal 166.

적층 구조체(171)의 복수 개의 적층구조에 있어서, 각 양극 집전판(142)은 각각 탭(143)을 통하여 양극단자(146)에 접속되고, 각 음극용 동박(162)은 각각 탭(163)을 통하여 음극단자(166)에 접속되어 있다. 또 번잡함을 피하기 위해서, 도7에서는 복수의 양극 집전판(142)이나 탭(143), 음극용 동박(162), 탭(163) 중에서 대표하여 각각 1개에만 부호를 붙이고 있다.In the plurality of laminated structures of the laminated structure 171, each positive electrode current collector plate 142 is connected to the positive electrode terminal 146 through the tab 143, respectively, and the respective copper foils 162 for the negative electrode each have the tab 163. It is connected to the negative electrode terminal 166 through. In addition, in order to avoid the trouble, in FIG. 7, only one of the plurality of positive electrode current collector plates 142, the tabs 143, the negative electrode copper foil 162, and the tabs 163 are denoted by one.

차체(車體)에 도7에 기재되어 있는 리튬이온 2차전지(100)가 탑재된 상태에서는, 차체의 진동이 양극단자(146)나 음극단자(166)로부터 제1커버(110)의 고정부(112)나 제2커버(120)의 고정부(122)에 가해진다고 하여도, 댐퍼부(114)나 댐퍼부(124)에 의하여 진동이 감소되어서 평탄부(116)나 평탄부(126)에 전달되어, 수납되어 있는 복수 개의 적층 구조체(171)에 대한 영향이 대폭적으로 감소된다. 또한 종래의 수납 케이스와는 달리, 평탄부(116)나 평탄부(126)가, 수납되어 있는 복수 개의 적층 구조체(171)에 가하는 압력이 작고, 가령 리튬이온 2차전지(100)에 큰 충격이 가해져도 그 충격은 댐퍼부(114)나 댐퍼부(124) 만이 아니라 평탄부(116)나 평탄부(126)와 수납되어 있는 복수 개의 적층 구조체(171) 사이에서도 감소된다.In the state where the lithium ion secondary battery 100 shown in FIG. 7 is mounted on the vehicle body, vibration of the vehicle body is caused by the high of the first cover 110 from the positive electrode terminal 146 or the negative electrode terminal 166. Even when applied to the fixing part 122 of the government part 112 or the second cover 120, the vibration is reduced by the damper part 114 or the damper part 124, so that the flat part 116 or the flat part 126 is reduced. ), The influence on the plurality of stacked structures 171 stored therein is greatly reduced. In addition, unlike the conventional storage case, the pressure applied to the plurality of laminated structures 171 in which the flat portion 116 and the flat portion 126 are accommodated is small, for example, a large impact on the lithium ion secondary battery 100. Even if this is applied, the impact is reduced not only between the damper portion 114 and the damper portion 124 but also between the flat portion 116 or the flat portion 126 and the plurality of stacked structures 171 housed therein.

한편, 평탄부(116)나 평탄부(126)와 수납되어 있는 복수 개의 적층 구조체(171)에 대한 구속력이 작아, 수납되어 있는 적층 구조체(171)의 음극 활물질층(164)의 팽창에 의하여 평탄부(116)나 평탄부(126)는 변형한다. 이러한 구조에 의하여 복수 개의 적층 구조체(171)에 과도한 힘이 가해지는 것을 방지할 수 있다.On the other hand, the restraint force on the flat part 116 or the flat part 126 and the plurality of laminated structures 171 accommodated is small, and is flattened by the expansion of the negative electrode active material layer 164 of the stored laminated structure 171. The portion 116 and the flat portion 126 deform. By such a structure, an excessive force can be prevented from being applied to the plurality of stacked structures 171.

도8은, 도7에 나타내는 리튬이온 2차전지(100)의 내부구조를 설명하기 위해서, 제1커버(110)와, 제1커버(110)의 내측에 설치되고 복수 개의 적층 구조체(171)와 제1커버(110)를 전기적으로 절연하기 위하여 설치된 가장 외측의 세퍼레이터(150)와, 양극단자(146)나 음극단자(166)와 제1커버(110)의 고정부(112) 사이에 설치된 절연부재(158)를 제거한 상태를 나타낸다. 음극 활물질층(164)을 구비한 음극용 동박(162)이 설치되어 있고, 음극용 동박(162)에는 전기적 접속을 도모하기 위한 탭(163)이 설치되고, 탭(163)과 음극단자(166)는 접속부(168)에 의하여 전기적으로 접속되어 있다.8 illustrates a first cover 110 and a plurality of stacked structures 171 provided inside the first cover 110 in order to explain the internal structure of the lithium ion secondary battery 100 shown in FIG. 7. And the outermost separator 150 provided to electrically insulate the first cover 110 and between the positive terminal 146 or the negative terminal 166 and the fixing part 112 of the first cover 110. The state in which the insulating member 158 is removed is shown. The negative electrode copper foil 162 provided with the negative electrode active material layer 164 is provided, and the negative electrode copper foil 162 is provided with the tab 163 for electrical connection, and the tab 163 and the negative electrode terminal 166 are provided. ) Is electrically connected by the connecting portion 168.

양극 집전판(142)은 세퍼레이터(150)를 사이에 두고 음극용 동박(162)과 대향하도록 배치되어 있고, 세퍼레이터(150)는 음극 활물질층(164)이나 양극 활물질층(144)보다 큰 형상을 이루고 있다. 이 때문에 양극 집전판(142)에 설치된 양극 활물질층(144)은 세퍼레이터(150)의 뒷편에 위치하여 도8에서는 보이지 않는다. 양극 집전판(142)과 양극단자(146)는 탭(143)을 통하여 접속이 이루어지고, 양극단자(146)와 탭(143)의 전기적인 접속은 접속부(148)에 의하여 이루어진다. 양극단자(146)는 절연부재(158)에 의하여 제2커버(120)의 고정부(122)와 전기적으로 절연되어 있다. 마찬가지로 음극단자(166)는 절연부재(158)에 의하여 제2커버(120)의 고정부(122)와는 전기적으로 절연되어 있다.The positive electrode current collector plate 142 is disposed to face the copper foil 162 for the negative electrode with the separator 150 therebetween, and the separator 150 has a larger shape than the negative electrode active material layer 164 or the positive electrode active material layer 144. It is coming true. For this reason, the positive electrode active material layer 144 provided on the positive electrode current collector plate 142 is located behind the separator 150 and is not visible in FIG. The positive electrode current collector plate 142 and the positive electrode terminal 146 are connected through the tab 143, and the electrical connection between the positive electrode terminal 146 and the tab 143 is made by the connection unit 148. The positive electrode terminal 146 is electrically insulated from the fixing part 122 of the second cover 120 by the insulating member 158. Similarly, the negative electrode terminal 166 is electrically insulated from the fixing part 122 of the second cover 120 by the insulating member 158.

도9는 양극(140)의 구조를 설명하기 위한 설명도이다. 도8에 있어서 음극용 동박(162)과 세퍼레이터(150)를 더 제거한 상태의 구조를 나타내고 있다. 양극 집전판(142)에는 양극 활물질층(144)이 형성되어 있고, 양극 집전판(142)은 양극단자(146)와 접속부(148)에 의하여 전기적으로 접속되어 있다. 양극 활물질층(144)에 대하여 세퍼레이터(150)를 사이에 두고 대향하도록 음극용 동박(162)이 설치되어 있다. 음극용 동박(162)은 상기한 바와 같이, 음극단자(166)와 접속부(168)에 의하여 전기적으로 접속되어 있다. 또 양극단자(146)와 음극단자(166)는 각각 절연부재(158)에 의하여 제2커버(120)의 고정부(122)에 대하여 전기적으로 절연되어 있다.9 is an explanatory diagram for describing the structure of the anode 140. In FIG. 8, the structure of the state which removed further the copper foil 162 for cathodes and the separator 150 is shown. The positive electrode active material layer 144 is formed on the positive electrode current collector plate 142, and the positive electrode current collector plate 142 is electrically connected by the positive electrode terminal 146 and the connection portion 148. The negative electrode copper foil 162 is provided so as to face the positive electrode active material layer 144 with the separator 150 interposed therebetween. As described above, the negative electrode copper foil 162 is electrically connected by the negative electrode terminal 166 and the connecting portion 168. The positive electrode terminal 146 and the negative electrode terminal 166 are electrically insulated from the fixing part 122 of the second cover 120 by the insulating member 158, respectively.

도8이나 도9에 나타나 있는 바와 같이, 양극 집전판(142)이나 음극용 동박(162)은 세퍼레이터(150)보다 작게 만들어져 있어, 진동이나 충격이 가하여져도 양극 집전판(142)이나 음극용 동박(162)이 단락(短絡)할 일이 없어 안전성이 유지된다.As shown in FIG. 8 and FIG. 9, the positive electrode current collector plate 142 and the negative electrode copper foil 162 are made smaller than the separator 150, and even if vibration or impact is applied, the positive electrode current collector plate 142 or the negative electrode copper foil 162 does not short-circuit and safety is maintained.

도3이나 도4의 적층 구조체(170)나 적층 구조체(171)를 사용하여 설명한 바와 같이, 충방전동작에 의한 음극 활물질층(164)의 팽창수축에 기인하여 발생하는 음극용 동박(162)의 주름이나 굴곡 등의 변형을 될 수 있는 한 감소시키는 것이 바람직하다. 이하, 실제의 실험예를 설명한다.As described using the laminated structure 170 or the laminated structure 171 of Figs. 3 and 4, the negative electrode copper foil 162 generated due to the expansion and contraction of the negative electrode active material layer 164 due to the charge and discharge operation. It is desirable to reduce wrinkles, bending, and the like as much as possible. The actual experimental example is described below.

[실시예1]Example 1

시험한 리튬이온 2차전지(100)의 사양은 표1에 나타내는 바와 같다. 특히 표2에 Ｎｏ.5로서 나타내는 샘플은, 히타치전선주식회사의 무산소 구리 주조 양산설비를 이용하여 무산소 구리에 Ｚｒ를 0.02ｗｔ％（실측치 0.021ｗｔ％）를 고용시킨 동합금 ＨＣＬ02Ｚ를 주조하고, 일반적인 순동(純銅)의 압연공정이나 소둔공정이나 세정공정을 거쳐서, 이하에 설명하는 샘플Ｎｏ.5인 두께 10μm의 동박이나 샘플Ｎｏ.4인 두께 8μm의 동박을 작성하였다. 다른 석출형 동합금(ＨＣＬ64T, ＨＣＬ305 등)과는 달리, ＨＣＬ02Ｚ이면 순동과 마찬가지로 압연 가능하므로 제조비용의 증대를 억제할 수 있는 효과가 있다.The specifications of the tested lithium ion secondary battery 100 are as shown in Table 1. In particular, the sample shown as NO.5 in Table 2 casts copper alloy HC0202 in which an oxygen-free copper was dissolved in 0.02 Pa% (actual value 0.021 Pa%) using oxygen-free copper casting mass production equipment of Hitachi Cable Co., Ltd. Through the rolling process of an i), the annealing process, and the washing | cleaning process, the copper foil of 10 micrometers in thickness which is sample No.5 demonstrated below, and the copper foil of 8 micrometers in thickness which is sample No.4 were created. Unlike other precipitated copper alloys (HCl64T, HCL305, etc.), HCl02 can be rolled in the same way as pure copper, so that an increase in manufacturing cost can be suppressed.

이하의 샘플Ｎｏ.1에서부터 Ｎｏ.8을 사용한 리튬이온 2차전지(100)는, 음극용 동박(162)의 두께 및 그 재질 이외에는 표1의 사양과 같으며, 내부구조도 기본적으로는 상기한 구조와 같다.The lithium ion secondary battery 100 using the samples No. 1 to No. 8 described below is the same as the specifications in Table 1 except for the thickness of the copper foil 162 for the negative electrode and the material thereof, and the internal structure is basically described above. Same as the structure.

Figure 112013013724825-pat00001
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표1에 기재된 사양에 의한 리튬이온 2차전지(100)는, 외관형상이 도1이나 도2에 기재되어 있는 형상과 기본적으로는 유사하며, 가로 160mm 및 세로 80mm의 대략 직사각형의 형상이고 두께가 3mm이다. 내부구조는 기본적으로 도7에 유사하며, 음극용 동박(162)이 8장, 양극 집전판(142)이 7장으로 구성되어 있다.The lithium ion secondary battery 100 according to the specifications shown in Table 1 is basically similar in shape to that shown in Figs. 1 and 2, and has a shape of approximately rectangular with a width of 160 mm and a length of 80 mm. 3mm. The internal structure is basically similar to that of Fig. 7, and is composed of eight pieces of copper foil 162 for the cathode and seven pieces of the positive electrode current collector plate 142.

음극(160)은 동박이 사용되고, 음극 활물질층(164)이 도포되어 있는 영역의 길이가 123mm, 그 폭이 70mm이다. 각각의 샘플인 음극용 동박(162)용의 동박에는, 그 양면에 음극 활물질층으로서 두께 50μm의 그래파이트의 층이 형성되어 있다. 구체적으로는, 그래파이트는 ＪＦＥ스틸 주식회사 제품인 인조흑연에 바인더와 도전조제로서 카본블랙이 배합되어 있고, 흑연 90%, ＰＶｄＦ 8%, 카본블랙 2%로 구성되어 있다.Copper foil is used for the negative electrode 160, and the area | region to which the negative electrode active material layer 164 is apply | coated is 123 mm in length, and its width is 70 mm. In the copper foil for negative electrode copper foil 162 which is each sample, the graphite layer of 50 micrometers in thickness is formed as the negative electrode active material layer on both surfaces. Specifically, graphite is blended with artificial graphite, manufactured by JP Steel Co., Ltd., and carbon black as a binder and a conductive aid, and is composed of 90% graphite, 8% PDF and 2% carbon black.

양극(140)은 알루미늄박으로 구성되고, 두께 20μm, 양극 활물질층(144)이 도포되어 있는 영역의 길이가 120mm, 그 폭이 60mm이다. 음극(160)의 음극 활물질층(164)보다 면적이 작게 구성되어 있다. 양극 활물질층(144)의 두께가 50μm이고, 활물질은 코발트산리튬에 바인더와 도전조제로서 카본블랙이 배합되어 있고, 흑연 92%, ＰＶｄＦ 3%, 카본블랙 5%로 구성되어 있다.The anode 140 is made of aluminum foil, has a thickness of 20 μm, the length of the region to which the cathode active material layer 144 is coated is 120 mm, and the width thereof is 60 mm. The area of the negative electrode 160 is smaller than that of the negative electrode active material layer 164. The positive electrode active material layer 144 has a thickness of 50 µm, and the active material is composed of lithium cobalt oxide and carbon black as a binder and a conductive aid, and is composed of 92% graphite, 3% PDF and 5% carbon black.

세퍼레이터는 셀가드사 제품으로서, 두께 25μm, 크기가 128mm × 73mm이다. 전해액은 1Ｍ ＬｉＰＦ6/ＥＣ+ＤＥＣ이다.The separator is manufactured by Celgard and has a thickness of 25 μm and a size of 128 mm × 73 mm. The electrolyte solution is 1M LupF6 / EC + DEC.

양극 집전판(142)이나 음극용 동박(162)은 각각 탭(143, 163)을 통하여 양극단자(146)나 음극단자(166)에 접속되어 있고, 양극 집전판(142)에 설치되어 있는 탭(143)은 알루미늄판으서로, 두께 0.2m, 크기 40mm × 30mm이다. 또 음극용 동박(162)에 설치되어 있는 탭(163)은 Ｎｉ도금된 동판으로서, 두께 0.2mm, 크기 40mm × 30mm이다.The positive electrode current collector plate 142 and the negative electrode copper foil 162 are connected to the positive electrode terminal 146 and the negative electrode terminal 166 through the tabs 143 and 163, respectively, and are provided on the positive electrode current collector plate 142. Reference numeral 143 is an aluminum plate, 0.2 m thick and 40 mm x 30 mm in size. The tab 163 provided on the negative electrode copper foil 162 is a Ni-plated copper plate, which is 0.2 mm thick and 40 mm x 30 mm in size.

상기 적층 구조체는, 활물질의 도포후에 80도에서 120도의 상태에서 3분간 건조되고, 그 후 약 130도로 약 8시간 진공건조가 이루어졌다.The laminated structure was dried for 3 minutes in a state of 80 to 120 degrees after application of the active material, and then vacuum dried for about 8 hours to about 130 degrees.

상기 표1에 나타내는 항목에서, 음극 집전판으로서 사용하는 동박을 다음의 표2와 같이 바꾸고 다른 항목은 표1 그대로 하여, 리튬이온 2차전지(100)를 만들어 시험을 실시하였다. 시험을 한 동박의 종류는, 다음의 표2에 나타내는 Ｎｏ.1에서 Ｎｏ.8에 나타내는 8종류다.In the items shown in Table 1, the copper foil used as the negative electrode current collector plate was changed as shown in Table 2 below, and the other items were left as Table 1, and a lithium ion secondary battery 100 was produced and tested. The types of copper foil tested were eight types shown in No. 1 to No. 8 shown in Table 2 below.

Figure 112013013724825-pat00002
Figure 112013013724825-pat00002

샘플Ｎｏ.1과 샘플Ｎｏ.2에 나타내는 동박은 압연에 의하여 형성된 터프피치 구리(ＴＰＣ:Ｔｏｕｇｈ-Ｐｉｔｃｈ Ｃｏｐｐｅｒ)로서, 구리의 순도가 99.9%보다 크다. 샘플Ｎｏ.1과 샘플Ｎｏ.2는 표2와 같이 동박의 두께(t)를 달리하고 있다. 샘플Ｎｏ.3과 샘플Ｎｏ.6은 전해동박이다. 샘플Ｎｏ.4와 샘플Ｎｏ.5는 질량비로 약 0.02%의 지르코늄을 포함한 구리를 압연가공하여 형성한 동박으로서, 샘플Ｎｏ.4와 샘플Ｎｏ.5는 두께를 달리하고 있다. 샘플Ｎｏ.7과 샘플Ｎｏ.8은 표에 나타내는 조성을 함유하는 구리로서, 압연가공에 의하여 동박으로 형성하고 있다. 샘플Ｎｏ.7과 샘플Ｎｏ.8은 조성을 달리하기 때문에 0.2% 내력이 다르게 되고 있고, 또한 동박의 두께가 다르게 되어 있다.The copper foil shown in the sample NO.1 and the sample NO.2 is tough pitch copper formed by rolling, and copper purity is larger than 99.9%. Sample No. 1 and Sample No. 2 vary the thickness t of the copper foil as shown in Table 2. Sample No. 3 and Sample No. 6 are electrolytic copper foils. Sample No. 4 and Sample No. 5 are copper foils formed by rolling a copper containing about 0.02% zirconium in a mass ratio, and Sample No. 4 and Sample No. 5 have different thicknesses. Sample No. 7 and Sample No. 8 are copper containing the compositions shown in the table, and are formed of copper foil by rolling. Sample No. 7 and Sample No. 8 are 0.2% yield strength different because of different compositions, and the thickness of copper foil is different.

Figure 112013013724825-pat00003
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다음에 시험의 내용을 설명한다. 작성한 리튬이온 2차전지(100)의 샘플을 표3의 내용에 따라 사이클 시험을 실시하였다. 충방전 레이트는 3C이다. 즉, 작성한 샘플은 모두 정격용량이 표1에 나타나 있는 바와 같이 2Ａｈ다. 2Ａ의 전류로 충전이나 방전을 하면 1시간으로 충전이나 방전이 완료되는 용량이다. 따라서 2Ａ의 전류로 충전이나 방전을 하는 레이트가 1C이다. 이에 대하여 그 3배의 전류인 6Ａ의 전류값으로 충방전을 하였다. 이론적으로는 충방전이 20분이면 완료한다.Next, the content of the test will be explained. The sample of the created lithium ion secondary battery 100 was subjected to the cycle test according to the contents of Table 3. The charge and discharge rate is 3C. That is, all the samples produced have a rated capacity of 2A as shown in Table 1. When the battery is charged or discharged at a current of 2 A, the charge or discharge is completed in one hour. Therefore, the rate of charging or discharging at a current of 2A is 1C. In contrast, charging and discharging were performed at a current value of 6 A which is three times the current. Theoretically, charging and discharging is completed in 20 minutes.

충전시험에서는 양극단자(146)와 음극단자(166)에 6Ａ의 일정 전류를 충전 전류로서 공급하였다. 양극단자(146)와 음극단자(166) 사이의 단자전압은 충전율의 증가와 함께 증대하여 4.2Ｖ가 되었을 때에 충전종료라고 판단하였다. 또 방전시험에서는, 양극단자(146)와 음극단자(166)를 통하여 6Ａ의 일정 전류로 방전하고, 방전을 따라 단자전압이 감소하여 단자전압이 2.7Ｖ가 된 시점에서 방전종료라고 판단하였다. 만료시의 충전이나 방전의 종료로부터 다음의 충방전동작 시작까지의 사이에 10분간의 정지기간을 설정하였다.In the charging test, a constant current of 6 A was supplied to the positive electrode terminal 146 and the negative electrode terminal 166 as the charging current. When the terminal voltage between the positive electrode terminal 146 and the negative electrode terminal 166 increased with the increase of the charging rate to reach 4.2 kV, it was determined that the charging was completed. In the discharge test, the battery was discharged at a constant current of 6 A through the positive electrode terminal 146 and the negative electrode terminal 166, and it was determined that the discharge was completed when the terminal voltage decreased and the terminal voltage reached 2.7 kV. A stop period of 10 minutes was set from the end of charging or discharging at the time of expiration to the start of the next charge / discharge operation.

동박의 샘플Ｎｏ.1과 샘플Ｎｏ.3과 샘플Ｎｏ.5를 사용한 리튬이온 2차전지(100)에 대하여 500사이클의 충방전시험을 하여, 100사이클별로 마이크로미터에 의하여 리튬이온 2차전지(100)의 두께를 측정하였다. 방전종료후의 음극 활물질층(164)이 가장 부피가 작아지므로, 방전종료시의 단자전압 2.7Ｖ의 상태에서 상기 리튬이온 2차전지(100)의 두께를 측정하였다.500 cycles of charge / discharge tests were performed on the lithium ion secondary battery 100 using the sample NO.1, sample NO.3, and sample NO.5 of copper foil, and the lithium ion secondary battery 100) was measured. Since the negative electrode active material layer 164 after discharge was the smallest, the thickness of the lithium ion secondary battery 100 was measured in the state of the terminal voltage of 2.7 kV at the end of discharge.

이들 샘플Ｎｏ.1과 샘플Ｎｏ.3과 샘플Ｎｏ.5를 사용한 리튬이온 2차전지(100)에 대하여 750사이클 충방전시험을 더 하고, 시험시작전과 시험후의 셀 두께를 측정하였다. 또 샘플Ｎｏ.1과 샘플Ｎｏ.3과 샘플Ｎｏ.5에서는, 음극용 동박(162)인 동박의 두께는 모두 10μm이다. 0∼750회의 충방전 사이클 시험의 결과를 도10에 나타낸다. 충방전의 사이클수의 증대와 함께 전지 두께가 증가하고 있다. 그러나 전지 두께의 증가량은 샘플Ｎｏ.1보다 샘플Ｎｏ.3이 적고, 또한 이들의 샘플에 비하여 샘플Ｎｏ.5를 사용한 전지가 그 두께 증가량이 적다. 또한 샘플Ｎｏ.5는 ＨＣＬ02Ｚ로서, Ｚｒ(지르코늄)을 0.02%(ｍａｓｓ％） 포함하는 동합금이며 0.2% 내력이 커서 390ＭＰａ이다.The lithium ion secondary battery 100 using these samples No. 1, No. 3 and No. 5 was further subjected to a 750 cycle charge and discharge test, and the cell thicknesses before and after the test were measured. Moreover, in sample NO.1, sample NO.3, and sample NO.5, the thickness of the copper foil which is the copper foil 162 for negative electrodes is 10 micrometers. The results of the 0 to 750 charge and discharge cycle tests are shown in FIG. The battery thickness increases with the increase in the number of cycles of charge and discharge. However, the amount of increase in battery thickness is less in sample No. 3 than in sample No. 1, and the amount of increase in thickness of the battery using sample No. 5 is smaller than those in these samples. Sample No.5 is HCl02, a copper alloy containing 0.02% (magnesium) of Zr (zirconium), having a 0.2% yield strength of 390Mpa.

상기 샘플Ｎｏ.1과 샘플Ｎｏ.3과 샘플Ｎｏ.5의 시험에 있어서 500사이클 방전후의 리튬이온 2차전지를 해체하여 음극용 동박(162)의 표면상태를 레이저 현미경으로 관찰하였다. 도11은, 샘플Ｎｏ.1과 Ｎｏ.3과 Ｎｏ.5의 500사이클 방전후의 음극용 동박(162)의 표면상태를 나타내는 레이저 현미경의 화상이고, 도11(a)는 샘플Ｎｏ.1의 레이저 현미경 화상이며, 도11(b)는 샘플Ｎｏ.3의 레이저 현미경 화상, 도11(c)은 샘플Ｎｏ.5의 레이저 현미경 화상이다. 리튬이온 2차전지(100)의 두께 변화가 큰 샘플Ｎｏ.1과 Ｎｏ.3에서는, 도11(a)이나 도11(b)에 나타나 있는 바와 같이, 음극용 동박(162)에 현저한 요철이 발생하고 있는 것을 알 수 있다. 한편 샘플Ｎｏ.5에서는 음극용 동박(162) 표면에 현저한 요철이 보이지 없고, 음극용 동박(162)은 평탄한 초기상태를 대략 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 샘플Ｎｏ.1 및 Ｎｏ.3의 리튬이온 2차전지(100)의 두께의 증가는, 음극 활물질층(164)의 부피 증가도 요인의 하나일지도 모르지만, 적어도 음극용 동박(162)의 변형이 요인이 되고 있는 것을 알 수 있다. 샘플Ｎｏ.5에 있어서도 리튬이온 2차전지(100)의 두께는 증가하고 있지만, 이것은 음극 활물질층의 팽창이 주요 요인이며, 음극용 동박(162)의 변형의 문제와는 분리하여 생각할 필요가 있다.In the tests of Sample No. 1, Sample No. 3 and Sample No. 5, the lithium ion secondary battery after 500 cycle discharge was disassembled, and the surface state of the copper foil 162 for the negative electrode was observed with a laser microscope. Fig. 11 is an image of a laser microscope showing the surface state of a cathode copper foil 162 after 500 cycles of sample No. 1, No. 3, and No. 5, and Fig. 11 (a) is a sample no. It is a laser microscope image, FIG. 11 (b) is a laser microscope image of sample No. 3, and FIG. 11 (c) is a laser microscope image of sample No. 5. In samples No. 1 and No. 3 in which the thickness change of the lithium ion secondary battery 100 is large, as shown in Figs. 11A and 11B, the unevenness of the negative electrode copper foil 162 is significant. It can be seen that it is occurring. On the other hand, in sample No. 5, no significant irregularities were seen on the surface of the negative electrode copper foil 162, and the negative electrode copper foil 162 maintained a substantially flat initial state. The increase in the thickness of the lithium ion secondary battery 100 of the samples No. 1 and No. 3 may be one of the factors that increase the volume of the negative electrode active material layer 164, but at least the deformation of the copper foil 162 for the negative electrode is a factor. It turns out that it becomes. In the sample NO.5, the thickness of the lithium ion secondary battery 100 is increasing, but this is mainly due to the expansion of the negative electrode active material layer and should be considered separately from the problem of deformation of the negative electrode copper foil 162. .

Figure 112013013724825-pat00004
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다음에 표1에 나타내는 리튬이온 2차전지(100)의 사양에 의거하여, 그 음극용 동박(162)의 동박의 두께 및 0.2% 내력을 바꾼 샘플Ｎｏ.1로부터 Ｎｏ.8을 사용하여 만들어진 리튬이온 2차전지(100)에 대하여 충방전시험을 실시하였다. 충방전을 750회 반복한 후의 리튬이온 2차전지(100)의 두께의 변화에 관한 시험결과를 표4에 나타낸다. 음극 활물질층(164)의 부피 증가에 기인하는 응력에 대한 변형 억지력(變形 抑止力)은, 동박의 0.2% 내력과 두께의 곱(이하, 동박 내력이라고 한다)으로 나타낼 수 있고, 동박 내력이 이하에 설명한 값보다 크면 도5나 도6을 사용하여 설명한 바와 같이 음극용 동박(162)은 소성변형하기 어렵다고 생각된다.Next, based on the specifications of the lithium ion secondary battery 100 shown in Table 1, the lithium which was made using No. 8 from sample No. 1 which changed the thickness and the 0.2% yield strength of the copper foil of the negative electrode copper foil 162. A charge and discharge test was performed on the ion secondary battery 100. Table 4 shows the test results regarding the change in the thickness of the lithium ion secondary battery 100 after charging and discharging was repeated 750 times. The strain inhibiting force with respect to the stress due to the increase in the volume of the negative electrode active material layer 164 can be expressed by the product of 0.2% yield strength and thickness of the copper foil (hereinafter referred to as copper foil strength). If it is larger than the value described above, it is considered that the copper foil 162 for the negative electrode is difficult to plastically deform as described with reference to Figs.

이러한 시험결과에 의거한 동박 내력과 리튬이온 2차전지(100)의 두께의 변화와의 관계를 표4 및 도12에 나타낸다. 샘플Ｎｏ.1 내지 Ｎｏ.3에서는, 리튬이온 2차전지(100)의 두께가 크게 증대하고 있는 것을 알 수 있다. 이렇게 음극용 동박(162)의 0.2% 내력과 두께의 곱(동박 내력)이 2.4N/ｍｍ 이하에서는 전지의 두께가 두껍게 증대하는 것을 알았다. 상기한 바와 같이 음극 활물질층(164)의 부피 증가 뿐만 아니라, 도11에 나타내는 현미경 사진에서 알 수 있는 바와 같이 음극용 동박(162)의 변형이 큰 요인이라고 생각된다.Table 4 and FIG. 12 show the relationship between the copper foil strength based on the test results and the change in the thickness of the lithium ion secondary battery 100. In samples No. 1 to No. 3, it can be seen that the thickness of the lithium ion secondary battery 100 is greatly increased. Thus, when the product (copper strength) of the 0.2% yield strength and thickness of the negative electrode copper foil 162 was 2.4 N / mmm or less, it turned out that the thickness of a battery increases thickly. As described above, not only the volume increase of the negative electrode active material layer 164 but also the deformation of the copper foil 162 for the negative electrode is considered to be a large factor, as can be seen from the micrograph shown in FIG.

샘플Ｎｏ.4 내지 Ｎｏ.8에서는, 리튬이온 2차전지(100)의 두께의 증가가 60μｍ정도로 거의 일정하게 되었다. 상기한 도11에 나타내는 현미경 사진에서 알 수 있는 바와 같이, 혹은 음극용 동박(162)의 0.2% 내력과 두께의 곱(동박 내력)이 3.0N/ｍｍ에서 7.0N/ｍｍ로 증가하여도 리튬이온 2차전지(100)의 두께의 증가가 60μｍ정도로 거의 일정한 점으로부터, 이 두께의 증가는, 음극용 동박(162)의 변형에 기인하는 것은 아니고, 음극 활물질층(164)의 팽창에 의거한 것이라고 생각된다. 즉 음극용 동박(162)의 변형이 억제되고, 음극 활물질층(164)의 팽창이 일정한 양으로 억제되어 있다고 생각된다.In samples No. 4 to No. 8, the increase in the thickness of the lithium ion secondary battery 100 became almost constant, about 60 μm. As can be seen from the micrograph shown in FIG. 11 described above, even if the product of 0.2% yield strength and thickness (copper strength) of the cathode copper foil 162 increases from 3.0 N / mm to 7.0 N / mm, lithium ions Since the increase in the thickness of the secondary battery 100 is almost constant at about 60 μm, the increase in thickness is not due to the deformation of the copper foil 162 for the negative electrode, but is based on the expansion of the negative electrode active material layer 164. I think. That is, it is thought that the deformation of the negative electrode copper foil 162 is suppressed and the expansion of the negative electrode active material layer 164 is suppressed in a constant amount.

또한 음극용 동박(162)의 동박 내력을 5.4N/ｍｍ나 7.0N/ｍｍ로 증대시켜도 리튬이온 2차전지(100)의 두께의 증가가 60μｍ정도로 거의 일정하기 때문에, 이들 샘플에서는 두께 증대에 대한 저지효과가 포화되어 있다고 생각된다. 즉 불필요한 음극용 동박(162)의 동박 내력의 증대인 것으로 생각된다. 이 점으로부터 0.2% 내력과 두께의 곱(동박 내력)이 5.4N/ｍｍ미만이 바람직하고, 3.0N/ｍｍ에서부터 4.94N/ｍｍ의 범위가 특히 바람직하다.In addition, even if the copper foil strength of the negative electrode copper foil 162 is increased to 5.4 N / mm or 7.0 N / mm, the increase in the thickness of the lithium ion secondary battery 100 is almost constant at about 60 μm. It is considered that the blocking effect is saturated. That is, it is considered that the copper foil strength of the unnecessary copper foil 162 is increased. From this point, the product (copper strength) of 0.2% yield strength and thickness is less than 5.4 N / mm, and the range of 3.0 N / mm to 4.94 N / mm is especially preferable.

또한 0.2% 내력이 540ＭＰａ나 700ＭＰａ에서는 압연가공시의 압연가공 효율이 현저하게 저하하여 비용의 대폭적인 증대로 이어진다. 생산성의 관점으로부터 음극용 동박(162)의 0.2% 내력이 540ＭＰａ미만인 것이 바람직하고, 약 390ＭＰａ이하인 쪽이 최적이다.At 0.2% yield strength of 540MPa or 700MPa, the rolling processing efficiency during rolling processing significantly decreases, leading to a significant increase in cost. From the viewpoint of productivity, the 0.2% yield strength of the negative electrode copper foil 162 is preferably less than 540 MPa, and more preferably about 390 MPa or less.

표4에서 설명한 바와 같이, 음극용 동박(162)의 변형저지의 관점으로부터 전지의 두께가 99μｍ 이상 증대한 샘플Ｎｏ.1(비교예1) 내지 Ｎｏ.3(비교예3)에서는 음극용 동박(162)이 현저하게 변형되어 있어, 종합평가는 불가(×)라고 판단하였다. 샘플Ｎｏ.7(실시예4)과 Ｎｏ.8(실시예5)은, 음극용 동박(162)의 변형저지의 관점에서는 문제가 해결되어 있지만 생산성에 약간 문제가 있어 종합평가는 사용 가능하지만 최적이지는 않다(○)라고 판단하였다. 또 샘플Ｎｏ.4(실시예1)에서부터 Ｎｏ.6(실시예3)은 음극용 동박(162)의 변형저지의 관점에서 문제를 해결하고 있고 또한 생산성에 있어서도 우수하므로 최적(◎)이라고 판단하였다. 그 중에서도 특히 샘플Ｎｏ.4(실시예1)와 Ｎｏ.5(실시예2)는 동박을 얇게 할 수 있어 특히 우수하다.As described in Table 4, in the samples No. 1 (Comparative Example 1) to No. 3 (Comparative Example 3) in which the thickness of the battery increased by 99 µm or more from the viewpoint of the deformation preventing of the negative electrode copper foil 162, the copper foil for the negative electrode ( 162) was significantly deformed, and it was judged that comprehensive evaluation was impossible (x). Sample No. 7 (Example 4) and No. 8 (Example 5) have solved the problem from the viewpoint of deformation inhibition of the copper foil 162 for the negative electrode, but there are some problems in productivity, so that a comprehensive evaluation can be used. I did not think that (○). Further, Sample No. 4 (Example 1) to No. 6 (Example 3) solved the problem from the viewpoint of the deformation preventing of the copper foil 162 for the negative electrode, and were also excellent in productivity, so it was determined to be optimal (◎). . Among them, sample No. 4 (Example 1) and No. 5 (Example 2) are particularly excellent because the copper foil can be thinned.

도12는, 0.2% 내력과 두께의 곱(동박 내력)과 리튬이온 2차전지(100)의 두께의 증가량의 관계를 나타내는 그래프로서, 0.2% 내력과 두께의 곱(동박 내력)이 2.4N/ｍｍ보다 커지게 되면 리튬이온 2차전지(100)의 두께의 증가량은 특성A에 나타나 있는 바와 같이 급격하게 저하한다. 이것은 음극용 동박(162)의 변형이 급격하게 발현하고 있는 것을 나타내고 있다. 0.2% 내력과 두께의 곱(동박 내력)이 3.1N/ｍｍ보다 커져도 리튬이온 2차전지(100)의 두께의 증가량은 특성B에 나타나 있는 바와 같이 대략 변하지 않는다. 이것은 두께의 증가량이 음극 활물질층(164)의 부피의 증가에 기인하고 있어, 음극용 동박(162)의 변형 이외의 요인에 기인하고 있는 것을 나타내고 있다. 따라서 0.2% 내력과 두께의 곱(동박 내력)이 3.1N/ｍｍ에서부터 4.9N/ｍｍ의 범위가 최적이고, 그 이상의 값은 낭비가 되고 있는 것을 나타내고 있다.12 is a graph showing the relationship between the product of 0.2% yield strength and thickness (copper strength) and the increase in thickness of the lithium ion secondary battery 100, wherein the product of 0.2% yield strength and thickness (copper strength) is 2.4 N / If it is larger than mm, the increase in the thickness of the lithium ion secondary battery 100 rapidly decreases as shown in the characteristic A. FIG. This has shown that the deformation | transformation of the copper foil 162 for negative electrodes is rapidly expressing. Even if the product of the 0.2% yield strength and the thickness (copper strength) becomes larger than 3.1 N / mm, the increase in the thickness of the lithium ion secondary battery 100 does not change substantially as shown in the characteristic B. FIG. This indicates that the increase in thickness is caused by the increase in the volume of the negative electrode active material layer 164, and is caused by factors other than the deformation of the copper foil 162 for the negative electrode. Therefore, the product of 0.2% yield strength and thickness (copper strength) is the range of 3.1 N / mm-4.9 N / mm, and the more value shows that it is a waste.

다음에 리튬이온 2차전지(100)의 제조공정에 대하여 설명한다. 도13은 리튬이온 2차전지(100)의 제조공정의 개요를 나타내는 도면이다. 공정(S102)에서 음극용 동박(162)으로서 사용하는 동박이 제조된다. 이 동박은 표4의 조건에 의거하고 있어, 예를 들면 표2의 샘플5에 나타내는 동박이다.Next, the manufacturing process of the lithium ion secondary battery 100 is demonstrated. FIG. 13 is a diagram showing an outline of a manufacturing process of the lithium ion secondary battery 100. The copper foil used as the copper foil 162 for negative electrodes in a process (S102) is manufactured. This copper foil is based on the conditions of Table 4, and is a copper foil shown to the sample 5 of Table 2, for example.

공정(S102)와는 별도로 공정(S104)에서 합재 슬러리가 생산된다. 합재 슬러리는, 예를 들면 그래파이트로 이루어지는 활물질과, 폴리비닐리덴플루오라이드 ＰＶｄＦ나 스티렌부타디엔고무 ＳＢＲ 등의 결착제와, 필요에 따라 도전조제인 아세틸렌블랙(카본블랙) 등이 배합되어서 구성된다. 합재 슬러리는 결착제가 ＰＶｄＦ인 경우에는 ＮＭＰ(N-메틸1,2-피롤리돈)이, ＳＢＲ인 경우에는 물이 각각 사용된다. 물을 용매로 하는 경우에, 슬러리 점도를 조정하기 위하여 증점제(카르복시메틸셀룰로오스(ＣＭＣ))가 배합되는 경우가 있다.Apart from step S102, the mixture slurry is produced in step S104. The mixture slurry is composed of, for example, an active material made of graphite, a binder such as polyvinylidene fluoride PD or styrene butadiene rubber SVR, and acetylene black (carbon black), which is a conductive aid, if necessary. As for the mixture slurry, when the binder is PDF, NMP (N-methyl 1, 2-pyrrolidone) is used, and when SBR, water is used, respectively. When water is used as a solvent, a thickener (carboxymethyl cellulose (CMC)) may be blended in order to adjust the slurry viscosity.

공정(S106)에서 합재 슬러리가 상기 동박의 양면에 도포된다. 건조를 위하여 80도에서부터 120도의 상태에서 3분간 건조된다.In the step (S106), the mixture slurry is applied to both surfaces of the copper foil. It is dried for 3 minutes in a state of 80 to 120 degrees for drying.

공정(S108)에서 슬릿 가공이나 프레스 가공 등 음극의 형상의 형성을 위한 대충의 가공이 실시된다. 음극용 동박(162)의 양면에 음극 활물질층(164)을 형성하고 나서 기계가공을 하면 음극 활물질층(164)에 손상을 줄 우려가 있으므로, 음극(160)을 형성하기 위한 어느 정도의 기계가공을 실시한다. 그러나 음극용 동박(162)을 조각조각으로 떼어내면 그 후의 생산공정의 효율이 저하하기 때문에 음극용 동박(162)이 이어진 상태에서 다음의 공정으로 진행한다.In step S108, rough processing for forming the shape of the cathode, such as slit processing or press working, is performed. If the negative electrode active material layer 164 is formed on both surfaces of the negative electrode copper foil 162 and then machining is performed, the negative electrode active material layer 164 may be damaged. Is carried out. However, when the negative electrode copper foil 162 is separated into pieces, the efficiency of the subsequent production process is lowered, so the process proceeds to the next step in the state where the negative electrode copper foil 162 is continued.

공정(S112)에 있어서 130도로 약 8시간 진공건조가 이루어지고, 수분을 제거하는 등 음극용 동박(162)의 양면의 음극 활물질층(164)이 대략 완성된다. 공정(S114)에서 슬릿 가공이나 펀칭 가공을 하고, 공정(S116)에서 음극(160)에 필요한 검사나 시험을 하여 음극(160)이 완성된다.In the step (S112), vacuum drying is performed at 130 degrees for about 8 hours, and the negative electrode active material layer 164 on both sides of the negative electrode copper foil 162 is substantially completed, such as removing moisture. A slit process or a punching process is performed in step S114, and a test or test necessary for the negative electrode 160 is performed in step S116 to complete the negative electrode 160.

음극(160)의 생산과 병행하여 양극(140)이나 세퍼레이터(150)의 생산이 이루어진다. 양극(140)의 생산은, 공정(S132)에서 양극 집전판(142)으로서 사용되는 알루미늄박이 생산된다. 공정(S134)에 있어서 양극 활물질층(144)의 도포나 건조 등 필요한 공정을 거치고, 공정(S136)에서 양극(140)의 검사를 하여 양극(140)이 완성된다. 또 병행하여 공정(S120)에서 세퍼레이터가 생산된다.In parallel with the production of the cathode 160, the production of the anode 140 or the separator 150 is performed. In the production of the positive electrode 140, an aluminum foil used as the positive electrode current collector plate 142 is produced in step S132. In the step (S134), the positive electrode 140 is completed by performing the necessary steps such as application or drying of the positive electrode active material layer 144, and the inspection of the positive electrode 140 in the step (S136). In parallel, the separator is produced in step S120.

공정(S142)에서 양극(140)과 음극(160)과 세퍼레이터(150)를 적층한다. 양극(140)의 양극 집전판(142)에는 양극 활물질층(144)이 형성되어 있음과 아울러, 도9에 나타나 있는 바와 같이 탭(143)이 설치되어 있다. 음극(160)의 음극용 동박(162)에는 음극 활물질층(164)이 형성되어 있음과 아울러, 도8에 나타내는 탭(163)이 설치되어 있다. 공정(S144)에서 양극 집전판(142)의 탭(143)이 각각 양극단자(146)에 용접된다. 마찬가지로 공정(S144)에서 음극용 동박(162)의 탭(163)이 각각 음극단자(166)에 용접된다.In step S142, the anode 140, the cathode 160, and the separator 150 are stacked. A positive electrode active material layer 144 is formed on the positive electrode current collector plate 142 of the positive electrode 140, and a tab 143 is provided as shown in FIG. 9. The negative electrode active material layer 164 is formed on the negative electrode copper foil 162 of the negative electrode 160, and the tab 163 shown in FIG. 8 is provided. In step S144, the tabs 143 of the positive electrode current collector plate 142 are welded to the positive electrode terminal 146, respectively. Similarly, in step S144, the tabs 163 of the negative electrode copper foil 162 are welded to the negative electrode terminal 166, respectively.

공정(S146)에서, 공정(S142)에서 만들어진 적층 구조체의 양면에 도1에 나타내는 제1커버(110)와 제2커버(120)를 설치하고, 4방향 중에서 3방향을 서로 고착시킴으로써 자루 모양의 커버내에 상기 적층 구조체를 배치하여 구조를 완성시킨다.In step S146, the first cover 110 and the second cover 120 shown in Fig. 1 are provided on both surfaces of the laminated structure made in step S142, and the three directions in four directions are fixed to each other to form a bag shape. The laminated structure is placed in a cover to complete the structure.

공정(S148)에서, 자루 모양의 커버내를 진공으로 만듦과 아울러 전해액을 주입하고, 공정(S152)에서 자루 모양의 커버를 닫아 밀폐상태로 한다(밀봉). 공정(S154)에서 필요한 검사와 시험을 하여 도1에 나타내는 리튬이온 2차전지(100)가 완성된다.In step S148, the inside of the bag-shaped cover is made into a vacuum and an electrolyte solution is injected, and in step S152, the bag-shaped cover is closed to make it sealed (sealed). The inspection and test required in step S154 are performed to complete the lithium ion secondary battery 100 shown in FIG. 1.

공정(S106)이나 공정(S112)에서는, 합재 슬러리의 건조를 위하여 음극용 동박(162)이 가열된다. 보통은 120도에서부터 130도로 유지되지만, 국부적으로 고온으로 뜨겁게 되어도 음극용 동박(162)이 충분히 견딜 수 있도록 또한 마진(margin)을 확보하는 것도 필요하므로, 음극용 동박(162)으로서 사용하는 동박은, 150도의 온도에서 30분 가열되어 유지된 후에 있어서도 0.2% 내력이 감소하지 않고 유지되는 것이 바람직하여, 0.2% 내력 × 동박두께의 곱(동박 내력)이 3.1N/ｍｍ 이상인 것이 바람직하다. 또 앞에서 설명한 바와 같이, 상기 동박 내력은 반드시 5.4N/ｍｍ까지는 필요 없고, 이것 미만으로 충분한 효과가 얻어진다. 동박 내력이 3.1N/ｍｍ 이상이고 4.9N/ｍｍ 이하가 가장 바람직하다.In step S106 or step S112, the negative electrode copper foil 162 is heated to dry the mixture slurry. Although it is usually maintained at 120 to 130 degrees, it is necessary to secure a margin so that the cathode copper foil 162 can sufficiently withstand even if it is locally heated to high temperature. It is preferable to maintain 0.2% yield strength without decreasing even after it is heated and maintained at the temperature of 150 degreeC for 30 minutes, and it is preferable that the product (copper strength) of 0.2% yield strength x copper foil thickness is 3.1 N / mmm or more. As described above, the copper foil strength is not necessarily required to 5.4 N / mm, and a sufficient effect is obtained below this. Copper foil strength is 3.1 N / mm or more and 4.9 N / mm or less is the most preferable.

[실시예2]Example 2

도14와 도15는, 도1 내지 도4 및 도7 내지 도9를 사용하여 설명한 본 발명의 실시예의 리튬이온 2차전지(100)의 구조의 대안(代案)으로서, 대안의 외관형상은 도1 내지 도2와 대략 같다. 즉 도14와 도15에 기재되어 있는 대안의 리튬이온 2차전지(100)는, 상기의 리튬이온 2차전지(100)와 기본적으로 같은 구조를 구비하고 있고, 제1커버(110)와 제2커버(120)에 의하여 기밀(氣密)하게 유지된 공간내에 비수 전해질로 채워진 적층 구조체(173)가 수납되어 있다. 도14의 Ａ-Ａ단면은 상기의 도7에 기재되어 있는 구조와 대략 같으므로 생략한다. 도14의 Ｂ-Ｂ단면은 도15에 나타내는 구조이다.14 and 15 show an alternative structure of the lithium ion secondary battery 100 of the embodiment of the present invention described with reference to FIGS. 1 to 4 and 7 to 9, and an alternative appearance is shown in FIG. It is approximately the same as 1 to 2. That is, the alternative lithium ion secondary battery 100 described with reference to FIGS. 14 and 15 has basically the same structure as the lithium ion secondary battery 100 described above, and includes the first cover 110 and the first cover 110. The laminated structure 173 filled with the nonaqueous electrolyte is accommodated in the space kept airtight by the two covers 120. A-A cross section in Fig. 14 is substantially the same as the structure described in Fig. 7, and thus is omitted. The VIII-VIII cross section of FIG. 14 is a structure shown in FIG.

도14와 도15에 있어서, 제1커버(110)는 고정부(112)와 댐퍼부(114)와 평탄부(116)를 구비하고 있고, 또한 제2커버(120)는 고정부(122)와 댐퍼부(124)를 구비하고 있다. 제1커버(110)의 고정부(112)와 제2커버(120)의 고정부(122)가 서로 밀착하여 밀폐공간이 만들어지고, 밀폐공간에 후술하는 구조의 적층 구조체가 비수 전해질로 채워져서 설치되어 있다. 적층 구조체(173)는, 세퍼레이터(150)를 사이에 두고 대향하도록 배치된 양극(140)과 음극(160)이 감겨진 구조로 되어 있다.14 and 15, the first cover 110 includes a fixing part 112, a damper part 114, and a flat part 116, and the second cover 120 includes a fixing part 122. And a damper portion 124. The fixing part 112 of the first cover 110 and the fixing part 122 of the second cover 120 are in close contact with each other to create a sealed space, and the laminated structure having a structure described below is filled with the nonaqueous electrolyte in the sealed space. It is installed. The laminated structure 173 has a structure in which the anode 140 and the cathode 160 are disposed so as to face each other with the separator 150 interposed therebetween.

적층 구조체(173)는 제1커버(110)의 평탄부(116)와 제2커버(120)의 평탄부(126) 사이에 끼워져 배치되어 있고, 적층 구조체(173)의 두께의 변화에 따라 댐퍼부(114)나 댐퍼부(124)가 변형되어 리튬이온 2차전지(100)의 두께가 변화된다. 제1커버(110)나 제2커버(120)로부터 양극단자(146)나 음극단자(166)가 외부로 돌출하고 있고, 양극단자(146)나 음극단자(166)와 제1커버(110)나 제2커버(120)는 도면에 나타나 있지 않은 절연물에 의하여 절연되어 있다. 도14의 Ａ-Ａ단면은 도7과 대략 동일한 구조이며, 도7에 나타나 있는 바와 같이 절연부재(158)가 배치되어 있다. 상기한 바와 같이 도14에서는 절연부재(158)의 기재를 생략하고 있다.The laminated structure 173 is interposed between the flat portion 116 of the first cover 110 and the flat portion 126 of the second cover 120 and is damped in accordance with a change in the thickness of the laminated structure 173. The portion 114 or the damper portion 124 is deformed to change the thickness of the lithium ion secondary battery 100. The positive electrode terminal 146 or the negative electrode terminal 166 protrudes from the first cover 110 or the second cover 120 to the outside, and the positive electrode terminal 146 or the negative electrode terminal 166 and the first cover 110 are exposed. (B) The second cover 120 is insulated by an insulator not shown. A-A cross section of FIG. 14 has a structure substantially the same as that of FIG. 7, and an insulating member 158 is disposed as shown in FIG. As described above, the description of the insulating member 158 is omitted in FIG.

도15는, 상기한 바와 같이 도14의 Ｂ-Ｂ단면의 구조를 나타내고 있고, 양극(140)과 음극(160) 사이에는 각각 세퍼레이터(150)가 배치되는 적층구조를 이루고 있고, 이 적층구조가 소용돌이 형상으로 감겨져서 적층 구조체(173)가 만들어진다. 도1 내지 도4 및 도7 내지 도9로 설명한 제1실시예에서는, 양극(140)이나 세퍼레이터(150), 음극(160)으로 이루어지는 적층구조는 권취되지 않고 포개져 있다. 한편, 도14나 도15에 나타내는 양극(140)이나 세퍼레이터(150), 음극(160)으로 이루어지는 적층구조는 각 층별로 분리되는 것은 아니고, 연속하여 감겨진 구조로 되어 있다. 각 층별로 양극(140)이나 음극(160)에 각각 탭이 형성되고, 도7에 나타나 있는 바와 같이 각 양극(140)의 탭이 양극단자(146)에 용접에 의하여 전기적으로 접속되고, 또한 각 음극(160)의 탭이 음극(160)에 용접에 의하여 전기적으로 접속된다. 도15에서는 양극(140)이나 세퍼레이터(150), 음극(160)에 대하여 일부에만 참조부호를 붙이고, 다른 것은 참조부호를 도면에 나타내는 것을 생략하고 있다.FIG. 15 shows the structure of the X-VIII cross section of FIG. 14 as described above, and forms a laminated structure in which a separator 150 is disposed between the anode 140 and the cathode 160, respectively. The spiral structure is wound to form a laminated structure 173. In the first embodiment described with reference to Figs. 1 to 4 and 7 to 9, the laminated structure composed of the positive electrode 140, the separator 150, and the negative electrode 160 is stacked without being wound. In addition, the laminated structure which consists of the anode 140, the separator 150, and the cathode 160 shown to FIG. 14 or FIG. 15 is not separated for each layer, but is a structure wound continuously. Tabs are formed on the anode 140 and the cathode 160 for each layer, respectively, and as shown in FIG. 7, the tabs of the anode 140 are electrically connected to the anode terminal 146 by welding. The tab of the cathode 160 is electrically connected to the cathode 160 by welding. In Fig. 15, reference numerals are given only to a part of the positive electrode 140, the separator 150, and the negative electrode 160, and the other reference numerals are omitted in the drawing.

도14나 도15에 나타나 있는 바와 같이, 양극(140)이나 세퍼레이터(150)나 음극(160)을 권취구조로 함으로써 적층 구조체의 생산성이 향상된다. 또한 내장된 적층 구조체(173)가 조각조각으로 분리되는 것은 아니고 연결됨으로써 기계적인 강도가 증강된다. 차량탑재용으로 사용되는 전지에서는, 교통사고 등에 의하여 발생하는 충격에 보다 강하게 된다. 또한 도15에 나타나 있는 바와 같이 적층 구조체(173)의 단부(端部)에 있어서도 양극(140)이나 음극(160)이 세퍼레이터(150)를 협지하고 있는 구조로 되어 있어, 단락하기 어려운 구조가 되고 있어 안전성이 향상된다.
As shown in FIG. 14 and FIG. 15, the productivity of a laminated structure is improved by making the anode 140, the separator 150, and the cathode 160 into a winding structure. In addition, the built-in laminated structure 173 is not separated into pieces, but is connected to enhance the mechanical strength. In a battery used for vehicle mounting, the battery is more resistant to an impact caused by a traffic accident or the like. In addition, as shown in FIG. 15, the anode 140 and the cathode 160 sandwich the separator 150 also at the end of the laminated structure 173. There is improved safety.

본 발명 및 실시형태에서 설명한 기술사상은 리튬이온 2차전지의 음극에 사용하는 음극 집전판에 적용할 수 있다. 또한 본 발명 및 실시형태에서 설명한 기술사상은 리튬이온 2차전지에 적용할 수 있다. 또한 상기한 기술사상은 일반의 전지에도 적용할 수 있다.
The technical idea described in the present invention and the embodiment can be applied to a negative electrode current collector plate used for a negative electrode of a lithium ion secondary battery. In addition, the technical idea described in this invention and embodiment is applicable to a lithium ion secondary battery. The technical idea described above can also be applied to general batteries.

100…리튬이온 2차전지
110…제1커버
114…댐퍼부
120…제2커버
124…댐퍼부
140…양극
142…양극 집전판
143…탭
144…양극 활물질층
146…양극단자
150…세퍼레이터
152…리튬이온
158…절연부재
160…음극
162…음극용 동박
163…탭
164…음극 활물질층
166…음극단자100... Lithium ion secondary battery
110... First cover
114... Damper part
120... 2nd cover
124... Damper part
140... anode
142... Anode collector
143... Tab
144... Positive electrode active material layer
146... Positive terminal
150... Separator
152... Lithium ion
158... Insulation
160... cathode
162... Copper foil for negative electrode
163... Tab
164... Anode active material layer
166... Negative terminal

Claims (17)

전해질(電解質)을 함유하는 세퍼레이터(separator)를 사이에 두고 양극(陽極)과 음극(陰極)을 대향(對向)하도록 배치한 적층 구조체(積層構造體)를 적어도 1조(組) 구비하고, 상기 음극은 집전용 동박(集電用銅箔)과 상기 집전용 동박의 적어도 일방의 면에 형성된 그래파이트(graphite)로 이루어지는 활물질층(活物質層)을 구비하고, 상기 적층 구조체를 밀폐(密閉)하기 위한 제1평면부를 구비하는 제1커버와 제2평면부를 구비하는 제2커버를 구비하고, 상기 제1평면부와 상기 제2평면부는 상기 적층 구조체를 협지(挾持)하도록 배치되고, 상기 음극의 두께의 변화에 의거하여 상기 제1평면부와 상기 제2평면부의 간격이 변화되는 리튬이온 2차전지에 사용하는 상기 집전용 동박으로서,
상기 집전용 동박은 0.2% 내력(耐力)과 두께의 곱이 3.1N/ｍｍ이상이고,
상기 집전용 동박이 사용되는 리튬이온 2차전지는, 상기 제1 혹은 제2커버 중의 적어도 하나에 있어서 상기 커버의 상기 평면부의 외측에 댐퍼부가 형성되고, 상기 음극의 두께의 변화에 의거하여 상기 댐퍼부가 변형하고, 이에 따라 상기 제1 및 제2커버의 상기 제1평면과 제2평면의 간격이 변화되는 구조를 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지에 사용하는 집전용 동박.
At least one set of laminated structures arranged so as to face a positive electrode and a negative electrode with a separator containing an electrolyte therebetween, The negative electrode has an active material layer made of graphite formed on at least one surface of the current collector copper foil and the current collector copper foil, and seals the laminated structure. And a second cover including a first cover having a first flat portion and a second cover having a first flat portion, wherein the first flat portion and the second flat portion are arranged to sandwich the laminated structure. As said current collector copper foil used for a lithium ion secondary battery in which the space | interval of a said 1st planar part and a said 2nd planar part changes based on the change of the thickness of
The current collector copper foil has a product of 0.2% yield strength and thickness of at least 3.1 N / mm,
In the lithium ion secondary battery in which the copper foil for the current collector is used, a damper portion is formed outside the flat portion of the cover in at least one of the first and second covers, and the damper portion is based on a change in thickness of the negative electrode. A copper foil for use in a lithium ion secondary battery, characterized in that it is deformed and thus has a structure in which an interval between the first plane and the second plane of the first and second covers is changed.
제1항에 있어서,
상기 집전용 동박은 0.2% 내력과 두께의 곱이 5.4N/ｍｍ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지에 사용하는 집전용 동박.
The method of claim 1,
The current collector copper foil is a current collector copper foil for use in a lithium ion secondary battery, characterized in that the product of the 0.2% yield strength and thickness is 5.4 N / mm or less.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 집전용 동박이 사용되는 리튬이온 2차전지는, 상기 제1 혹은 제2커버 중의 적어도 하나가 알루미늄 합금의 금속판으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지에 사용하는 집전용 동박.
The method according to claim 1 or 2,
The lithium ion secondary battery in which the said collector copper foil is used, At least one of the said 1st or 2nd cover is formed with the metal plate of an aluminum alloy, The collector copper foil used for the lithium ion secondary battery characterized by the above-mentioned.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 집전용 동박은 150도 이상에서 30분 이상 가열된 후의 0.2% 내력과 두께의 곱이 3.1N/ｍｍ 이상이고 5.4N/ｍｍ 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지에 사용하는 집전용 동박.
The method according to claim 1 or 2,
The current collector copper foil is a house for use in a lithium ion secondary battery, characterized in that the product of 0.2% yield strength and thickness after heating at 150 degrees or more for 30 minutes or more is in the range of 3.1N / mm or more and 5.4N / mm or less. Only copper foil.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 집전용 동박은 구리를 주금속으로 하고 지르코늄을 질량비로 0.02％ 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지에 사용하는 집전용 동박.
The method according to claim 1 or 2,
The current collector copper foil is copper as the main metal and zirconium containing 0.02% by mass ratio, the current collector copper foil for use in a lithium ion secondary battery.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 집전용 동박이 사용되는 리튬이온 2차전지는 차량에 탑재되는 리튬이온 2차전지인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지에 사용하는 집전용 동박.
The method according to claim 1 or 2,
The lithium ion secondary battery in which the current collector copper foil is used is a lithium ion secondary battery used in a lithium ion secondary battery, which is a lithium ion secondary battery mounted on a vehicle.
전해질을 함유하는 세퍼레이터를 사이에 두고 양극과 음극을 대향하도록 배치한 적층 구조체를 적어도 1조 구비하고,
상기 음극은, 집전용 동박과, 상기 집전용 동박의 적어도 일방의 면에 형성된 그래파이트로 이루어지는 활물질층을 구비하고,
상기 적층 구조체를 밀폐하기 위해서, 제1평면부를 구비하는 제1커버와 제2평면부를 구비하는 제2커버를 구비하고, 상기 제1평면부와 상기 제2평면부는 상기 적층 구조체를 협지하도록 배치되어 상기 음극의 두께의 변화에 의거하여 상기 제1평면부와 상기 제2평면부의 간격이 변화되는 구조를 이루고,
상기 집전용 동박은 0.2% 내력과 두께의 곱이 3.1N/ｍｍ이상이고,
상기 제1 혹은 제2커버 중의 적어도 하나에 있어서 상기 커버의 상기 평면부의 외측에 댐퍼부가 형성되고, 상기 음극의 두께의 변화에 의거하여 상기 댐퍼부가 변형하고, 이에 따라 상기 제1 및 제2커버의 상기 제1평면과 제2평면의 간격이 변화되는 구조를 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
At least one set of laminated structures in which a cathode and an anode are disposed to face each other with a separator containing an electrolyte therebetween,
The negative electrode includes an active material layer made of copper foil for current collector and graphite formed on at least one surface of the current collector copper foil,
In order to seal the laminated structure, a first cover having a first flat portion and a second cover having a second flat portion are provided, and the first flat portion and the second flat portion are disposed to sandwich the laminated structure. On the basis of the change in the thickness of the cathode to form a structure in which the distance between the first plane portion and the second plane portion is changed,
The current collector copper foil has a product of 0.2% yield strength and thickness of at least 3.1 N / mm,
In at least one of the first and second covers, a damper portion is formed outside the planar portion of the cover, and the damper portion is deformed based on a change in the thickness of the cathode, whereby the first and second covers Lithium ion secondary battery characterized in that it has a structure in which the interval between the first plane and the second plane is changed.
제7항에 있어서,
상기 집전용 동박은 0.2% 내력과 두께의 곱이 5.4N/ｍｍ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
The method of claim 7, wherein
The current collector copper foil is a lithium ion secondary battery, characterized in that the product of 0.2% yield strength and thickness is 5.4N / mm or less.
제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 제1 혹은 제2커버 중의 적어도 하나가 알루미늄 합금의 금속판으로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
The method according to claim 7 or 8,
At least one of the first or second cover is a lithium ion secondary battery, characterized in that formed of a metal plate of aluminum alloy.
제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 집전용 동박은 150도 이상에서 30분 이상 가열된 후의 0.2% 내력과 두께의 곱이 3.1N/ｍｍ 이상이고 5.4N/ｍｍ 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
The method according to claim 7 or 8,
The current collector copper foil is a lithium ion secondary battery, characterized in that the product of 0.2% yield strength and thickness after heating at 150 degrees or more for 30 minutes or more is in the range of 3.1N / mm or more and 5.4N / mm or less.
제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 집전용 동박은 구리를 주금속으로 하고 지르코늄을 질량비로 0.02% 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
The method according to claim 7 or 8,
The current collector copper foil is a lithium ion secondary battery, characterized in that the copper as a main metal and zirconium containing 0.02% by mass.
제7항 또는 제8항에 있어서,
리튬이온 2차전지는 차량에 탑재되는 리튬이온 2차전지인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
The method according to claim 7 or 8,
A lithium ion secondary battery is a lithium ion secondary battery, characterized in that the lithium ion secondary battery mounted on a vehicle.
제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 제1커버와 상기 제2커버는 사각형 모양을 이루고,
상기 제1커버와 상기 제2커버의 외주부에 서로 밀착되어 고정되기 위한 고정부가 설치되고,
상기 제1커버와 상기 제2커버의 외주부에서 돌출하는 양극단자와 음극단자를 구비하고,
상기 제1커버와 상기 제2커버 중에 적어도 제1커버의 고정부로부터 중앙측의 부분에 댐퍼부가 형성되고, 상기 댐퍼부는 상기 고정부측에서 중앙측쪽이 제2커버로부터 멀어지는 형상을 이루고,
상기 제1커버는 제1평면을 또한 제2커버는 제2평면을 구비하고, 상기 제1평면은 상기 제1커버의 상기 댐퍼부에서 중앙측에 배치되고, 제2평면은 상기 제2커버에 있어서 상기 제1평면에 대향하는 위치에 형성되고,
상기 제1평면과 상기 제2평면 사이에는 이들에 협지되어 복수의 적층 구조체가 설치되고,
각 적층 구조체가 구비하는 양극과 음극은, 상기 제1커버와 제2커버에 의하여 밀폐된 내부에 있어서 상기 양극단자와 상기 음극단자에 각각 전기적으로 접속되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.The method according to claim 7 or 8,
The first cover and the second cover has a rectangular shape,
Fixing parts are installed to be in close contact with each other and fixed to the outer peripheral portion of the first cover and the second cover,
A positive electrode terminal and a negative electrode terminal protruding from the outer peripheral portion of the first cover and the second cover,
At least a damper portion is formed at a central portion of the first cover and the second cover from a fixed portion of the first cover, and the damper portion has a shape in which the central side is away from the second cover at the fixed portion side.
The first cover has a first plane and the second cover has a second plane, the first plane is disposed at the center side of the damper portion of the first cover, and the second plane is disposed at the second cover. In a position opposite to the first plane,
Between the first plane and the second plane is sandwiched between them and a plurality of laminated structures are provided,
A positive electrode and a negative electrode of each laminated structure are electrically connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal in an interior sealed by the first cover and the second cover, respectively. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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