KR102018004B1 - 공중합체, 공중합체의 제조 방법, 수지 조성물, 성형체 및 차량 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 내열성, 유동성, 기계 특성, 외관, 저흡수성, 성형성이 우수한 공중합체를 제공한다. 또한, 얻어지는 공중합체의 내열성, 유동성, 기계 특성, 외관, 저흡수성, 성형성이 우수한 공중합체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 메틸 (메트)아크릴레이트 단위(A)를 80mol% 이상 포함하는 공중합체로서, 비카트 연화 온도가 115℃ 이상이고, 60℃에 있어서의 포화 흡수율이 4질량% 이하이며, 옐로 인덱스가 1 이하인 공중합체이다. 또한, 메틸 (메트)아크릴레이트(a) 80mol% 이상 및 (메트)아크릴산(b) 0.7mol% 이상 7mol% 이하를 포함하는 단량체 혼합물을 현탁 중합하여 전구체를 얻고, 얻어진 전구체를 압출기로 용융 혼련하여 메틸 (메트)아크릴레이트 단위(A)를 80mol% 이상, (메트)아크릴산 단위(B)를 0.45mol% 이상 7mol% 이하 및 글루타르산 무수물 단위(C)를 0.001mol% 이상 0.25mol% 이하 포함하는 공중합체를 얻는, 공중합체의 제조 방법이다.

Description

공중합체, 공중합체의 제조 방법, 수지 조성물, 성형체 및 차량
본 발명은, 공중합체, 공중합체의 제조 방법, 수지 조성물, 성형체 및 차량에 관한 것이다.
본원은, 2015년 7월 31일에 일본 출원된 특원 2015-151403호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
폴리메틸메타크릴레이트나 폴리카보네이트는, 우수한 투명성이나 치수 안정성 때문에, 광학 재료, 차량용 부품, 조명용 재료, 건축용 재료 등 다양한 분야에서 폭넓게 이용되고 있다.
근년, 폴리메틸메타크릴레이트나 폴리카보네이트의 성형체는, 부품의 박육화나 세밀화에 수반하여, 보다 고성능화가 요구되고 있다. 그 성능의 하나로서, 내열성을 들 수 있다. 특히, 테일 램프나 헤드 램프 등의 차량용 부품은, 자동차 등의 차량이 고온 다습하에서도 이용되기 때문에, 보다 우수한 내열성이 요구되고 있다.
그렇지만, 폴리메틸메타크릴레이트는, 우수한 투명성이나 내후성을 가지지만, 내열성이 충분하지는 않았다. 또한, 폴리카보네이트는, 우수한 내열성이나 내충격성을 가지지만, 광학적 변형인 복굴절률이 커서 성형체에 광학적 이방성이 생긴다. 또한, 성형 가공성이나 내상성이나 내유성이 현저히 뒤떨어진다.
그 때문에, 폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 아크릴 수지의 내열성을 개선하는 검토가 행해지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 메틸 메타크릴레이트 단위와 메타크릴산 단위와 글루타르산 무수물 단위를 갖는 공중합체가 제안되어 있다.
일본 특허공개 2009-256406호 공보
그렇지만, 특허문헌 1에서 제안되어 있는 공중합체는, 글루타르산 무수물 단위가 과잉이기 때문에, 외관, 저흡수성(低吸水性), 성형성이 뒤떨어진다.
그래서, 본 발명의 목적은, 내열성, 유동성, 기계 특성, 외관, 저흡수성, 성형성이 우수한 공중합체를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 얻어지는 공중합체의 내열성, 유동성, 기계 특성, 외관, 저흡수성, 성형성이 우수한 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
(1) 메틸 (메트)아크릴레이트 단위(A)를 80mol% 이상 포함하는 공중합체로서, 비카트 연화 온도가 115℃ 이상이고, 60℃에 있어서의 포화 흡수율(吸水率)이 4질량% 이하이며, 옐로 인덱스가 1 이하인 공중합체.
(2) 추가로, 글루타르산 무수물 단위(C)를 포함하는, (1)에 기재된 공중합체.
(3) 추가로, 메타크릴산 단위(B)를 포함하는, (1) 또는 (2)에 기재된 공중합체.
(4) 하중 13.65kgf, 온도 230℃에 있어서의 멜트 플로 레이트가 10g/10분 이상인, (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 공중합체.
(5) 메틸 (메트)아크릴레이트 단위(A)를 80mol% 이상, (메트)아크릴산 단위(B)를 0.45mol% 이상 7mol% 이하 및 글루타르산 무수물 단위(C)를 0.001mol% 이상 0.25mol% 이하 포함하는 공중합체.
(6) 메틸 (메트)아크릴레이트 단위(A)를 90mol% 이상, (메트)아크릴산 단위(B)를 0.5mol% 이상 6mol% 이하 및 글루타르산 무수물 단위(C)를 0.001mol% 이상 0.15mol% 이하 포함하는, (5)에 기재된 공중합체.
(7) 하기 식(1)로 나타내는 글루타르산 무수물 단위(C)로의 변환율이 0.1% 이상 5% 이하인, (5) 또는 (6)에 기재된 공중합체.
글루타르산 무수물 단위(C)로의 변환율(%)={[공중합체 중의 글루타르산 무수물 단위(C)의 비율(mol%)]/([공중합체 중의 (메트)아크릴산 단위(B)의 비율(mol%)]＋[공중합체 중의 글루타르산 무수물 단위(C)의 비율(mol%)])}×100···(1)
(8) 상기 식(1)로 나타내는 글루타르산 무수물 단위(C)로의 변환율이 0.1% 이상 3% 이하인, (5)∼(7) 중 어느 한 항에 기재된 공중합체.
(9) 60℃에 있어서의 포화 흡수율이 4질량% 이하인, (5)∼(8) 중 어느 한 항에 기재된 공중합체.
(10) 하중 13.65kgf, 온도 230℃에 있어서의 멜트 플로 레이트가 10g/10분 이상인, (5)∼(9) 중 어느 한 항에 기재된 공중합체.
(11) 두께 2mm의 성형체의 옐로 인덱스가 1 이하인, (5)∼(10) 중 어느 한 항에 기재된 공중합체.
(12) 메틸 (메트)아크릴레이트(a) 80mol% 이상 및 (메트)아크릴산(b) 0.7mol% 이상 7mol% 이하를 포함하는 단량체 혼합물을 현탁 중합하여 전구체를 얻고, 얻어진 전구체를 압출기로 용융 혼련하여 메틸 (메트)아크릴레이트 단위(A)를 80mol% 이상, (메트)아크릴산 단위(B)를 0.45mol% 이상 7mol% 이하 및 글루타르산 무수물 단위(C)를 0.001mol% 이상 0.25mol% 이하 포함하는 공중합체를 얻는, 공중합체의 제조 방법.
(13) 현탁 중합에 있어서의 연쇄 이동제의 사용량이, 단량체 혼합물 100질량부에 대해서 0.1질량부 이상 0.5질량부 이하인, (12)에 기재된 공중합체의 제조 방법.
(14) (1)∼(11) 중 어느 한 항에 기재된 공중합체를 포함하는 수지 조성물.
(15) (14)에 기재된 수지 조성물을 성형한 성형체.
(16) (15)에 기재된 성형체를 포함하는 차량.
본 발명의 공중합체는, 내열성, 유동성, 기계 특성, 외관, 저흡수성, 성형성이 우수하다.
또한, 본 발명의 공중합체의 제조 방법은, 얻어지는 공중합체의 내열성, 유동성, 기계 특성, 외관, 저흡수성, 성형성이 우수하다.
더욱이, 본 발명의 성형체는, 내열성, 기계 특성, 외관, 저흡수성, 성형성이 우수하다.
본 발명의 공중합체는, 메틸 (메트)아크릴레이트 단위(A), 메타크릴산 단위(B) 및 글루타르산 무수물 단위(C)(이하, 간단히 「단위(A)」, 「단위(B)」, 「단위(C)」라고 하는 경우가 있다.)를 포함하는 것이 바람직하다.
단위(A), 단위(B) 및 단위(C)를 포함하는 공중합체 중의 단위(A)의 함유율은, 공중합체 100mol% 중, 80mol% 이상 99mol% 이하가 보다 바람직하고, 90mol% 이상 98mol% 이하가 더욱 바람직하다. 단위(A)의 함유율이 80mol% 이상이면, 특히, 외관, 저흡수성, 성형성의 관점에서, 아크릴 수지 본래의 성능을 해치지 않는다. 또한, 단위(A)의 함유율이 99mol% 이하이면, 공중합체의 내열성, 기계 특성이 우수하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 공중합체 중의 각 단위의 함유율은, 1H-NMR 측정으로부터 산출한 값으로 한다.
단위(A), 단위(B) 및 단위(C)를 포함하는 공중합체 중의 단위(B)의 함유율은, 공중합체 100mol% 중, 0.45mol% 이상 7mol% 이하가 바람직하고, 0.5mol% 이상 6mol% 이하가 보다 바람직하다. 단위(B)의 함유율이 0.45mol% 이상이면, 공중합체의 내열성, 기계 특성이 우수하다. 또한, 단위(B)의 함유율이 7mol% 이하이면, 특히, 외관, 저흡수성, 성형성의 관점에서, 아크릴 수지 본래의 성능을 해치지 않는다.
단위(A), 단위(B) 및 단위(C)를 포함하는 공중합체 중의 단위(C)의 함유율은, 공중합체 100mol% 중, 0.001mol% 이상 0.25mol% 이하가 바람직하고, 0.001mol% 이상 0.15mol% 이하가 보다 바람직하다. 단위(C)의 함유율이 0.001mol% 이상이면, 공중합체의 내열성, 기계 특성이 우수하다. 또한, 단위(C)의 함유율이 0.25mol% 이하이면, 특히, 외관, 저흡수성, 성형성의 관점에서, 아크릴 수지 본래의 성능을 해치지 않는다.
글루타르산 무수물 단위(C)로의 변환율(%)은, 하기 식(1)로부터 얻을 수 있다.
글루타르산 무수물 단위(C)로의 변환율(%)={[공중합체 중의 글루타르산 무수물 단위(C)의 비율(mol%)]/([공중합체 중의 (메트)아크릴산 단위(B)의 비율(mol%)]＋[공중합체 중의 글루타르산 무수물 단위(C)의 비율(mol%)])}×100···(1)
글루타르산 무수물 단위(C)로의 변환율은, 0.1% 이상 5% 이하가 바람직하고, 0.1% 이상 3% 이하가 보다 바람직하다. 글루타르산 무수물 단위(C)로의 변환율이 0.1% 이상이면, 공중합체의 내열성이 우수하다. 또한, 글루타르산 무수물 단위(C)로의 변환율이 5% 이하이면, 특히, 외관의 관점에서, 아크릴 수지 본래의 성능을 해치지 않는다.
단위(A) 80mol% 이상, 단위(B) 0.45mol% 이상 7mol% 이하 및 단위(C) 0.001mol% 이상 0.25mol% 이하를 포함하는 공중합체를 얻으려면, 메틸 (메트)아크릴레이트(a) 80mol% 이상 및 (메트)아크릴산(b) 0.7mol% 이상 7mol% 이하를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 전구체를 얻고, 얻어진 전구체를 압출기 등에 의해 가열 용융 혼련하여, 전구체 중의 단위(A)와 단위(B)를 반응시켜, 단위(C)를 형성시키면 된다.
가열 온도는, 200℃ 이상 270℃ 이하가 바람직하고, 210℃ 이상 260℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열 온도가 200℃ 이상이면, 공중합체의 유동성이 우수하여 공중합체나 수지 조성물의 생산성이 우수하다. 또한, 가열 온도가 270℃ 이하이면, 공중합체의 열 열화를 억제할 수 있다.
가열 시간은, 1초 이상 2400초 이하가 바람직하고, 5초 이상 1800초 이하가 보다 바람직하고, 10초 이상 1200초 이하가 더욱 바람직하다. 가열 시간이 1초 이상이면, 공중합체나 수지 조성물을 충분히 혼합할 수 있다. 또한, 가열 시간이 2400초 이하이면, 공중합체의 열 열화를 억제할 수 있다.
본 발명의 공중합체는, 단위(A), 단위(B), 단위(C) 이외에도, 다른 단량체 단위(D)(이하, 간단히 「단위(D)」라고 하는 경우가 있다.)를 포함해도 된다.
단위(D)의 함유율은, 수지 조성물이 아크릴 수지 본래의 성능을 해치지 않으므로, 공중합체 100mol% 중, 15mol% 이하가 바람직하고, 5mol% 이하가 보다 바람직하다.
단위(D)를 구성하는 단량체로서는, 예를 들면, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, sec-뷰틸 (메트)아크릴레이트, tert-뷰틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트, 노보닐 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트, 테트라사이클로도데칸일 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥세인다이메탄올 모노(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류; 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 방향족 바이닐 단량체 등을 들 수 있다.
메틸 (메트)아크릴레이트는, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 또는 그 양자를 말한다.
메틸 (메트)아크릴레이트(a) 중에서도, 공중합체의 외관, 기계 특성이 우수하므로, 메틸 메타크릴레이트가 주성분인 것이 바람직하다. 또한, 공중합체의 내열분해성을 향상시키는 관점에서, 메틸 아크릴레이트를 메틸 메타크릴레이트와 함께 이용하는 것이 보다 바람직하다.
단위(A)도 마찬가지로, 공중합체의 외관, 기계 특성이 우수하므로, 메틸 메타크릴레이트 단위가 주성분인 것이 바람직하다. 또한, 공중합체의 내열분해성을 향상시키는 관점에서, 메틸 아크릴레이트 단위가 메틸 메타크릴레이트 단위와 함께 포함되는 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산은, 아크릴산, 메타크릴산 또는 그 양자를 말한다.
(메트)아크릴산(b) 중에서도, 공중합체의 내열성이 우수하므로, 메타크릴산이 바람직하다.
단위(B)도 마찬가지로, 공중합체의 내열성이 우수하므로, 메타크릴산 단위가 바람직하다.
메틸 (메트)아크릴레이트(a) 및 (메트)아크릴산(b)를 포함하는 단량체 혼합물 중의 메틸 (메트)아크릴레이트(a)의 함유율은, 단량체 혼합물 100mol% 중, 80mol% 이상이 바람직하고, 80mol% 이상 99.5mol% 이하가 보다 바람직하고, 90mol% 이상 99mol% 이하가 더욱 바람직하다. 메틸 (메트)아크릴레이트(a)의 함유율이 80mol% 이상이면, 특히, 외관, 저흡수성, 성형성의 관점에서, 아크릴 수지 본래의 성능을 해치지 않는다. 또한, 메틸 (메트)아크릴레이트(a)의 함유율이 99.5mol% 이하이면, 공중합체의 내열성, 기계 특성이 우수하다.
메틸 (메트)아크릴레이트(a) 및 (메트)아크릴산(b)를 포함하는 단량체 혼합물 중의 (메트)아크릴산(b)의 함유율은, 단량체 혼합물 100mol% 중, 0.7mol% 이상 7mol% 이하가 바람직하고, 1mol% 이상 6mol% 이하가 보다 바람직하다. (메트)아크릴산(b)의 함유율이 0.7mol% 이상이면, 공중합체의 내열성, 기계 특성이 우수하다. 또한, (메트)아크릴산(b)의 함유율이 7mol% 이하이면, 특히, 외관, 저흡수성, 성형성의 관점에서, 아크릴 수지 본래의 성능을 해치지 않는다.
단량체 혼합물은, 메틸 (메트)아크릴레이트(a), (메트)아크릴산(b) 이외에도, 다른 단량체(d)를 포함해도 된다.
다른 단량체(d)는, 메틸 (메트)아크릴레이트(a), (메트)아크릴산(b)와 공중합이 가능한 것이면 된다.
다른 단량체(d)의 함유율은, 수지 조성물이 아크릴 수지 본래의 성능을 해치지 않으므로, 단량체 혼합물 100mol% 중, 15mol% 이하가 바람직하고, 5mol% 이하가 보다 바람직하다.
다른 단량체(d)로서는, 예를 들면, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, sec-뷰틸 (메트)아크릴레이트, tert-뷰틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트, 노보닐 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트, 테트라사이클로도데칸일 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥세인다이메탄올 모노(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류; 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 방향족 바이닐 단량체 등을 들 수 있다.
단량체 혼합물의 중합 방법으로서는, 예를 들면, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등을 들 수 있다. 이들 단량체 혼합물의 중합 방법 중에서도, 단량체 혼합물의 반응 효율이 우수하므로, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합이 바람직하다.
단량체 혼합물의 중합에 있어서, 중합 온도, 중합 개시제 종류, 중합 개시제량 등은, 중합 방법이나 얻으려고 하는 공중합체에 따라서, 적절히 설정하면 된다.
공중합체의 질량 평균 분자량은, 50,000 이상 150,000 이하이며, 70,000 이상 130,000 이하가 바람직하다. 공중합체의 질량 평균 분자량이 50,000 이상이면, 공중합체의 기계 특성이 우수하다. 또한, 공중합체의 질량 평균 분자량이 150,000 이하이면, 공중합체의 유동성이 우수하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 질량 평균 분자량은, 표준 시료로서 표준 폴리스타이렌을 이용하고 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 이용하여 측정한 값으로 한다.
공중합체의 질량 평균 분자량을 제어하기 위해서는, 단량체 혼합물의 중합 에 있어서 연쇄 이동제의 양을 조정하는 것이 바람직하다.
단량체 혼합물의 중합에 있어서의 연쇄 이동제의 함유량은, 원하는 공중합체의 질량 평균 분자량으로 할 수 있으므로, 단량체 혼합물 100질량부에 대해서, 0.1질량부 이상 0.5질량부 이하가 바람직하고, 0.15질량부 이상 0.4질량부 이하가 보다 바람직하다.
공중합체의 비카트 연화 온도는, 115℃ 이상이 바람직하고, 115℃ 이상 125℃ 이하가 보다 바람직하다. 공중합체의 비카트 연화 온도가 115℃ 이상이면, 공중합체의 내열성이 우수하다. 또한, 공중합체의 비카트 연화 온도가 125℃ 이하이면, 공중합체의 유동성이 우수하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 비카트 연화 온도는, ISO306의 A50법에 준거하여 측정한 값으로 한다.
공중합체의 멜트 플로 레이트는, 10g/10분 이상이 바람직하고, 10g/10분 이상 15g/10분 이하가 보다 바람직하다. 공중합체의 멜트 플로 레이트가 10g/10분 이상이면, 공중합체의 유동성이 우수하다. 또한, 공중합체의 멜트 플로 레이트가 15g/10분 이하이면, 공중합체의 기계 특성이 우수하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 멜트 플로 레이트는, 하중 13.65kgf, 온도 230℃의 조건에서 측정한 값으로 한다.
공중합체의 옐로 인덱스는 1 이하가 바람직하고, 0.7 이하가 보다 바람직하고, 0.5 이하가 더욱 바람직하다. 공중합체의 옐로 인덱스가 1 이하이면, 공중합체의 외관이 우수하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 옐로 인덱스는, 공중합체를 두께 2mm의 성형체로 성형하고, ISO17223에 준거하여 측정한 값으로 한다.
공중합체의 포화 흡수율은 4질량% 이하가 바람직하고, 3.5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 더욱 바람직하다. 공중합체의 포화 흡수율이 4질량% 이하이면, 공중합체의 저흡수성이 우수하여, 성형체의 치수 안정성이 우수하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 포화 흡수율은, 포화 흡수 시의 성형체의 질량과 건조 시의 성형체의 질량의 차를, 건조 시의 성형체의 질량으로 나눈 값으로 한다.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 공중합체를 포함한다.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 공중합체 이외에, 다른 첨가제를 포함해도 된다.
다른 첨가제로서는, 예를 들면, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 가소제, 광확산제, 염소제, 활제, 이형제, 대전 방지제, 안료 등의 착색제 등을 들 수 있다. 이들 다른 첨가제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
일광 등의 자외선에 의한 공중합체의 열화를 억제하므로, 수지 조성물 중에 자외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하다.
용융 혼련이나 용융 성형 시에 공중합체의 열 열화를 억제하므로, 수지 조성물 중에 산화 방지제를 포함하는 것이 바람직하다.
공중합체와 다른 첨가제를 혼합하는 방법으로서는, 예를 들면, 2축 압출기 등의 장치를 이용하여 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 전구체와 다른 첨가제를 가열 용융 혼련하여, 단위(C)를 형성시켜 공중합체를 얻음과 함께, 다른 첨가제와 혼합해도 된다.
본 발명의 성형체는, 본 발명의 수지 조성물을 성형하여 얻어진다.
성형체를 얻기 위한 성형 방법으로서는, 예를 들면, 사출 성형, 압출 성형, 가압 성형 등을 들 수 있다. 또한, 얻어진 성형체를, 추가로 압공 성형이나 진공 성형 등의 2차 성형해도 된다.
성형 온도는, 200℃ 이상 270℃ 이하가 바람직하고, 210℃ 이상 260℃ 이하가 보다 바람직하다. 성형 온도가 200℃ 이상이면, 수지 조성물의 유동성이 우수하여 성형체의 외관이 우수하다. 또한, 성형 온도가 270℃ 이하이면, 공중합체의 열 열화를 억제할 수 있다.
성형 시간은, 30초 이상 1200초 이하가 바람직하고, 45초 이상 900초 이하가 보다 바람직하고, 60초 이상 600초 이하가 더욱 바람직하다. 성형 시간이 30초 이상이면, 수지 조성물의 유동성이 우수하여 성형체의 외관이 우수하다. 또한, 성형 시간이 1200초 이하이면, 공중합체의 열 열화를 억제할 수 있다.
본 발명의 성형체는, 내열성, 기계 특성, 외관이 우수하므로, 광학 재료, 차량용 부품, 조명용 재료, 건축용 재료 등에 이용할 수 있고, 특히, 자동차의 차량용 부품에 적합하다.
자동차의 차량용 부품으로서는, 예를 들면, 리어 램프 아우터 커버, 리어 램프 내부의 광학 부재, 헤드라이트용의 이너 렌즈(프로젝터 렌즈나 PES 렌즈라고 칭해지는 경우가 있다), 미터 커버, 도어 미러 하우징, 필라 커버(새시 커버), 라이센스 가니쉬, 프런트 그릴, 포그 가니쉬, 엠블럼 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(공중합체 중의 각 단위의 함유율)
실시예·비교예에서 얻어진 공중합체 및 중다이메틸설폭사이드를, 교반자를 구비한 20ml의 슈렝크관에 공급하고, 교반하면서 80℃로 가열하여, 공중합체를 용해시켰다. 그 후, 23℃까지 냉각하고, 벤질아민을 슈렝크관에 공급하고, 교반하면서 80℃로 가열했다. 1시간 반응시킨 후, 반응 용액을 빼내어, 핵자기 공명 장치(varian사제, 270MHz)를 이용하여 측정 온도 80℃, 적산 횟수 32회의 조건에서, 1H-NMR 측정을 행했다.
얻어진 1H-NMR 측정 결과로부터, 3.7ppm 부근에 존재하는 싱글렛 피크의 미반응 벤질아민의 벤질 양성자의 적분치와 4.2ppm 부근에 존재하는 싱글렛 피크의 글루타르산 벤질아마이드의 벤질 양성자의 적분치의 비로부터, 공중합체 중의 단위(C)의 함유율을 산출했다. 또한, 3.5ppm 부근에 존재하는 싱글렛 피크의 단위(A) 유래의 양성자의 적분치, 0.5ppm 이상 2.5ppm 이하 부근에 존재하는 단위(A)와 단위(B) 유래의 양성자의 적분치를 각각, 3.7ppm 부근에 존재하는 싱글렛 피크의 미반응 벤질아민의 벤질 양성자의 적분치와 비를 구함으로써, 공중합체 중의 단위(A) 및 단위(B)의 함유율을 산출했다.
(질량 평균 분자량)
실시예·비교예에서 얻어진 공중합체 10mg을, 10ml의 테트라하이드로퓨란에 용해하고, 0.5μm 멤브레인 필터로 여과하여, 시료 용액을 얻었다. 얻어진 시료 용액에 대해, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(기종명 「HLC-8320 GPC Eco SEC」, 도소(주)제)를 이용하여 질량 평균 분자량을 측정했다. 분리 컬럼으로서 「TSKgel SuperHZM-H」(상품명, 도소(주)제, 내경 4.6mm×길이 15cm)를 2개 직렬로 한 것, 용매로서 테트라하이드로퓨란, 검출기로서 시차 굴절계, 표준 시료로서 표준 폴리스타이렌을 이용하여 유량 0.6ml/분 , 측정 온도 40℃, 주입량 0.1ml의 조건으로 했다.
(내열성 평가)
실시예·비교예에서 얻어진 공중합체를, 사출 성형기(기종명 「IS-100」, 도시바기계(주)제)를 이용하여 성형 온도 250℃, 성형 시간 360초의 조건에서 사출 성형하여, 80mm×8mm×4mm의 성형체를 얻었다. 얻어진 80mm×8mm×4mm의 성형체를 절단하여, 40mm×8mm×4mm의 성형체를 얻은 후, 80℃에서 16시간 어닐링을 행하고, 얻어진 성형체를 내열성 평가의 시험편으로서 이용했다.
내열성 평가로서, HDT/VICAT 시험기(기종명 「No. 148-HAD 히트 디스토션 테스터」, (주)야스다정밀기계제작소제)를 이용하여 ISO306의 A50법에 준거하여, 비카트 연화 온도 시험을 행하여, 비카트 연화 온도를 측정했다.
한편, 각 공중합체 3회 비카트 연화 온도 시험을 행하여, 그 평균치를 비카트 연화 온도로 했다.
(유동성 평가)
실시예·비교예에서 얻어진 공중합체를, 멜트 인덱서(기종명 「멜트 인덱서 L244」, (주)테크노·세븐제)에 공급하여, 공중합체의 멜트 플로 레이트를 측정했다. 온도 230℃, 하중 13.65kg의 조건에서 시험을 행하고, 시험 절취 간격은, 공중합체의 유동성에 따라서 10초 이상 120초 이하로 했다.
한편, 각 공중합체 5회 시험을 행하여, 그 평균치를 멜트 플로 레이트로 했다.
(기계 특성 평가)
실시예·비교예에서 얻어진 공중합체를, 사출 성형기(기종명 「IS-100」, 도시바기계(주)제)를 이용하여 성형 온도 250℃, 성형 시간 360초의 조건에서 사출 성형하여, 80mm×8mm×4mm의 성형체를 얻었다. 얻어진 80mm×8mm×4mm의 성형체를 기계 특성 평가의 시험편으로서 이용했다.
기계 특성 평가로서, 텐실론 만능 시험기(기종명 「RTC-1250A-PL」, (주)오리엔테크제)를 이용하여 ISO178에 준거하여, 3점 굽힘 시험을 행하여, 굽힘 탄성률을 측정했다.
한편, 각 공중합체 5회 3점 굽힘 시험을 행하여, 그 평균치를 굽힘 탄성률로 했다.
(외관 평가)
· 투명성
실시예·비교예에서 얻어진 공중합체를, 사출 성형기(기종명 「IS-100」, 도시바기계(주)제)를 이용하여 성형 온도 250℃, 성형 시간 360초의 조건에서 사출 성형하여, 100mm×50mm×2mm의 성형체를 얻었다. 얻어진 100mm×50mm×2mm의 성형체를 투명성의 평가의 시험편으로서 이용했다.
투명성의 평가로서, 헤이즈 미터(기종명 「NDH-2000」, 닛폰덴쇼쿠공업(주)제)를 이용하여 ISO13468에 준거하여, 두께 2mm의 성형체의 전광선 투과율을 측정하고, ISO14782에 준거하여, 두께 2mm의 성형체의 헤이즈를 측정했다.
한편, 각 공중합체 3회 시험을 행하여, 그 평균치를 전광선 투과율, 헤이즈로 했다.
· 색미
실시예·비교예에서 얻어진 공중합체를, 사출 성형기(기종명 「IS-100」, 도시바기계(주)제)를 이용하여 성형 온도 250℃, 성형 시간 360초의 조건에서 사출 성형하여, 100mm×50mm×2mm의 성형체를 얻었다. 얻어진 100mm×50mm×2mm의 성형체를 색미의 평가의 시험편으로서 이용했다.
색미의 평가로서, 순간 멀티 측광 시스템(기종명 「MCPD-3000」, 오쓰카전자(주)제)을 이용하여, ISO17223에 준거하여, 두께 2mm의 성형체의 옐로 인덱스(YI)를 측정했다.
한편, 각 공중합체 3회 시험을 행하여, 그 평균치를 옐로 인덱스(YI)로 했다.
(흡수성 평가)
실시예·비교예에서 얻어진 공중합체를 사출 성형기(기종명 「IS-100」, 도시바기계(주)제)를 이용하여 성형 온도 250℃, 성형 시간 360초의 조건에서 사출 성형하여 80mm×8mm×4mm의 성형체를 얻었다. 얻어진 80mm×8mm×4mm의 성형체를 흡수성 평가의 시험편으로서 이용했다.
얻어진 시험편을, 80℃, 16시간 진공 건조기 내에서 건조하고, 건조 시의 질량을 정칭했다. 그 후, 60℃, 상대 습도 90%로 설정한 소형 환경 시험기(기종명 「SH-241」, 에스페크(주)제) 내에 시험편을 정치했다. 흡습에 의한 질량의 증가가 없어질 때까지, 질량 측정을 반복했다. 질량의 증가가 없어진 시점에서 포화 흡수되었다고 판단하여, 포화 흡수 시의 질량을 정칭했다. 포화 흡수율을, 하기 식(2)에 의해 산출했다.
포화 흡수율(%)={([포화 흡수 시의 질량]-[건조 시의 질량])/[건조 시의 질량]}×100···(2)
한편, 각 공중합체 3회 시험을 행하여, 그 평균치를 포화 흡수율로 했다.
(성형성 평가)
실시예·비교예에서 얻어진 공중합체를 사출 성형기(기종명 「IS-100」, 도시바기계(주)제)를 이용하여 성형 온도 250℃, 성형 시간 360초의 조건에서 사출 성형하여, 100mm×50mm×2mm의 성형체를 얻었다.
얻어진 10개의 성형체를 육안에 의해 확인하여, 모든 성형체에서 실버 스트릭스가 확인되지 않았던 것을 「A」로, 1개라도 실버 스트릭스가 확인된 것을 「B」로 평가했다.
[제조예 0]
탈이온수 900질량부, 메타크릴산 2-설포에틸나트륨 60질량부, 메타크릴산 칼륨 10질량부 및 메틸 메타크릴레이트 12질량부를, 교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 플라스크에 공급하고, 질소를 방류하면서, 플라스크의 내온이 50℃가 되도록 가열했다. 그 후, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이염산염 0.08질량부를 공급하고, 플라스크의 내온이 60℃가 되도록 가열했다. 그 후, 적하 펌프를 이용하여, 메틸 메타크릴레이트를 0.24질량부/분의 속도로 75분간 적하했다. 그 후, 6시간 유지하여, 분산제(고형분 10질량%)를 얻었다.
[제조예 1]
탈이온수 2000질량부 및 황산나트륨 4.2질량부를, 교반기, 온도계, 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 세퍼러블 플라스크에 공급하고, 320rpm의 교반 속도로 15분간 교반했다. 그 후, 메틸 메타크릴레이트(95mol%)(상품명 「아크리에스테르 M」, 미쓰비시레이온(주)제) 1339.4질량부, 메타크릴산(5mol%) 60.6질량부, 2,2'-아조비스-2-메틸뷰티로나이트릴(중합 개시제, 상품명 「V-59」, 와코준야쿠공업(주)제) 2.8질량부 및 n-옥틸머캅탄(연쇄 이동제, 도쿄화성공업(주)제) 4.2질량부(단량체 합계 100질량부에 대한 함유량이 0.3질량부)를 세퍼러블 플라스크에 공급하고, 5분간 교반했다. 그 후, 제조예 0에서 제조한 분산제 6.72질량부를 세퍼러블 플라스크에 공급하고, 교반하여, 세퍼러블 플라스크 중의 단량체 혼합물을 수 중에 분산시켰다. 그 후, 질소 가스를 15분간 방류했다.
그 후, 세퍼러블 플라스크의 내온이 75℃가 되도록 가열하고, 중합 발열 피크가 관측될 때까지 그 온도를 유지했다. 중합 발열 피크가 관측된 후, 세퍼러블 플라스크의 내온이 90℃가 되도록 가열하고, 60분간 유지하여, 중합을 완료시켰다. 그 후, 세퍼러블 플라스크 내의 혼합물을 여과하고, 여과물을 탈이온수로 세정하고, 80℃에서 16시간 건조하여, 비즈상의 전구체(1)을 얻었다.
[제조예 2∼10]
단량체 혼합물 중의 메틸 (메트)아크릴레이트(a), (메트)아크릴산(b)의 함유율 및 연쇄 이동제의 함유량을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 비즈상의 전구체(2)∼(10)을 얻었다.
[실시예 1]
얻어진 비즈상의 전구체(1)을, 2축 혼련 압출기(Werner＆Pfleiderer사제, 30mmφ)를 이용하여, 혼련 온도 250℃, 혼련 시간 60초로 용융 혼련하여, 글루타르산 무수물 단위(C)를 형성시켜, 펠릿상의 공중합체를 얻었다.
얻어진 공중합체의 평가 결과를, 표 2에 나타낸다.
[실시예 2∼7, 비교예 1∼2]
이용하는 전구체를 전구체(2)∼(9)로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 펠릿상의 공중합체를 얻었다.
얻어진 공중합체의 평가 결과를, 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
얻어진 비즈상의 전구체(2)를 235℃로 가열한 이너트 오븐(기종명 「DN-611 I」, 야마토과학(주)제) 중에서 10분간 가열하여, 글루타르산 무수물 단위(C)를 형성시켜, 공중합체를 얻었다.
얻어진 공중합체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 3∼4]
이용하는 전구체의 종류, 이너트 오븐 내에서의 가열 시간을 표 3에 기재된 조건으로 하는 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지의 조작을 행하여, 공중합체를 얻었다.
얻어진 공중합체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112018005061791-pct00001
Figure 112018005061791-pct00002
Figure 112018005061791-pct00003
실시예 1∼7에서 얻어진 공중합체는, 내열성, 유동성, 기계 특성, 외관, 저흡수성, 성형성이 우수했다.
한편, 비교예 1에서 얻어진 공중합체는, 외관, 저흡수성, 성형성이 뒤떨어졌다. 또한, 비교예 2에서 얻어진 공중합체는, 내열성, 기계 특성이 뒤떨어졌다.
실시예 8에서 얻어진 공중합체는, 내열성, 외관, 저흡수성이 우수했다.
한편, 비교예 3에서 얻어진 공중합체는, 외관이 뒤떨어졌다. 또한, 비교예 4에서 얻어진 공중합체는, 외관이 뒤떨어졌다.
본 발명의 성형체는, 내열성, 유동성, 기계 특성, 외관, 저흡수성, 성형성이 우수하므로, 광학 재료, 차량용 부품, 조명용 재료, 건축용 재료 등에 이용할 수 있고, 특히, 자동차의 차량용 부품에 적합하다.

Claims (19)

  1. 메틸 (메트)아크릴레이트 단위(A)를 80mol% 이상, (메트)아크릴산 단위(B)를 0.45mol% 이상 7mol% 이하, 및 글루타르산 무수물 단위(C)를 0.001mol% 이상 0.15mol% 이하로 포함하는 공중합체로서, 비카트 연화 온도가 115℃ 이상이고, 60℃에 있어서의 포화 흡수율이 4질량% 이하이며, 옐로 인덱스가 1 이하인 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 글루타르산 무수물 단위(C)를 포함하는, 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 메타크릴산 단위(B)를 포함하는, 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하중 13.65kgf, 온도 230℃에 있어서의 멜트 플로 레이트가 10g/10분 이상인, 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    메틸 (메트)아크릴레이트 단위(A)를 90mol% 이상, (메트)아크릴산 단위(B)를 0.5mol% 이상 6mol% 이하 및 글루타르산 무수물 단위(C)를 0.001mol% 이상 0.15mol% 이하 포함하는 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    하기 식(1)로 나타내는 글루타르산 무수물 단위(C)로의 변환율이 0.1% 이상 5% 이하인, 공중합체.
    글루타르산 무수물 단위(C)로의 변환율(%)={[공중합체 중의 글루타르산 무수물 단위(C)의 비율(mol%)]/([공중합체 중의 (메트)아크릴산 단위(B)의 비율(mol%)]＋[공중합체 중의 글루타르산 무수물 단위(C)의 비율(mol%)])}×100···(1)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체를 포함하는 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 기재된 수지 조성물을 성형한 성형체.
  9. 제 8 항에 기재된 성형체를 포함하는 차량.
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