KR102008689B1 - 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막의 에칭에 사용되는 액체 조성물, 및 그 액체 조성물을 이용한 기판의 제조방법, 그리고 그 제조방법에 의해 제조되는 기판 - Google Patents

구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막의 에칭에 사용되는 액체 조성물, 및 그 액체 조성물을 이용한 기판의 제조방법, 그리고 그 제조방법에 의해 제조되는 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막의 에칭에 사용되는 액체 조성물 및 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막의 에칭의 에칭방법, 그리고 기판을 제공한다. 본 발명에 있어서는 (A) 말레산 이온 공급원, (B) 구리 이온 공급원, 그리고 (C) 1-아미노-2-프로판올, 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올, 2-메톡시에틸아민, 3-메톡시프로필아민, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 모르폴린, 및 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 아민 화합물을 포함하고, 또한 pH 값이 4~9인 액체 조성물을 이용한다.

Description

구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막의 에칭에 사용되는 액체 조성물, 및 그 액체 조성물을 이용한 기판의 제조방법, 그리고 그 제조방법에 의해 제조되는 기판{LIQUID COMPOSITION USED IN ETCHING MULTILAYER FILM CONTAINING COPPER AND MOLYBDENUM, MANUFACTURING METHOD OF SUBSTRATE USING SAID LIQUID COMPOSITION, AND SUBSTRATE MANUFACTURED BY SAID MANUFACTURING METHOD}
본 발명은 액체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막의 에칭에 사용되는 액체 조성물, 및 이것을 이용한 다층막 배선의 제조방법, 그리고 제조되는 기판에 관한 것이다.
종래부터 플랫 패널 디스플레이 등의 표시 디바이스의 배선재료로서, 알루미늄 또는 알루미늄합금이 일반적으로 사용되었다. 그러나, 디스플레이의 대형화 및 고해상도화에 따라, 이러한 알루미늄계의 배선재료에서는 배선저항 등의 특성에 기인한 신호지연의 문제가 발생하여, 균일한 화면표시는 곤란해지고 있다.
알루미늄에 비해 구리는 저항이 낮다고 하는 이점을 갖는 한편, 게이트 배선으로 구리를 이용한 경우는, 유리 등의 기판과 구리의 밀착성이 충분하지 않다고 하는 문제가 있다. 또한, 소스·드레인 배선으로 구리를 이용한 경우는, 그 하지가 되는 실리콘 반도체막에 대한 구리의 확산이 발생하거나, 산화물 반도체막으로부터의 산소의 확산에 의해 구리의 산화가 발생하는 경우가 있다고 하는 문제가 있다.
상기한 바와 같은 문제를 해소하기 위하여, 유리 등의 기판과의 밀착성이 높고, 또한 반도체막에 대한 확산이 발생하기 어려운 배리어성도 겸비한 금속으로 이루어지는 배리어막을 개재하여 구리층을 마련하는 다층막 배선의 검토가 행해지고 있다. 밀착성과 배리어성을 겸비한 금속으로는, 몰리브덴이나 티탄 등의 금속이 알려져 있다. 다층막 배선으로는, 구리로 이루어지는 층과, 이들의 밀착성과 배리어성을 겸비한 금속 혹은 이들 금속의 합금으로 이루어지는 층을 적층한 2층 구조의 다층막이나, 구리로 이루어지는 층의 산화를 방지하기 위하여, 몰리브덴 또는 티탄 등의 금속 또는 이들 합금으로 이루어지는 층을, 구리층 상에 추가로 적층한 3층 구조의 다층막이 채용되고 있다.
구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막 배선은, 스퍼터링법 등의 성막 프로세스에 의해 유리 등의 기판 상에 상기 다층막을 형성하고, 이어서 레지스트 등을 마스크로서 이용하여 에칭하여 전극패턴을 형성함으로써 얻어진다.
에칭의 방식에는, 에칭액을 이용하는 습식법(웨트 에칭)과 플라즈마 등의 에칭가스를 이용하는 건식법(드라이 에칭)이 있다. 습식법(웨트 에칭)에 있어서 이용되는 에칭액에는, 하기와 같은 특성, 즉,
·높은 가공정도,
·성분의 안정성 및 안전성이 높아, 취급이 용이한 것,
·에칭 성능이 안정되어 있는 것, 및
·에칭 후에 양호한 배선형상이 얻어지는 것
등이 요구되고 있다.
일반적으로, 구리의 에칭 공정에서 이용되는 에칭액으로서, 과산화수소 및 산을 포함하는 산성 에칭액이나, 퍼옥소황산염 및 산을 포함하는 산성 에칭액이 알려져 있다. 그러나, 이러한 과산화수소 또는 퍼옥소황산을 포함하는 에칭액에서는, 과산화수소 또는 퍼옥소황산이 분해되기 때문에, 가스 및 열 등이 발생한다는 문제가 있다. 또한, 성분이 분해되기 때문에 에칭 성능이 변하는 문제가 있다.
과산화물을 포함하지 않는 구리의 에칭액으로서, 구리(II) 이온 및 암모니아를 함유하는 암모니아 알칼리성의 에칭액이 알려져 있다. 이러한 암모니아 알칼리성의 에칭액에 의해서도 구리를 포함하는 다층막의 에칭은 가능하다. 그러나, 이 에칭액은 pH가 높기 때문에, 이 에칭액으로부터 암모니아가 대량으로 휘발하여, 암모니아 농도가 저하됨으로써 에칭 속도가 변동하거나, 작업환경을 현저히 악화시키는 경우가 있다. 또한, pH가 높으면 레지스트가 용해된다는 문제도 있다.
Zn, Sn, Al, In 및 Ga로부터 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 금속산화물층과 구리층을 포함하는 다층막에 있어서 구리층을 선택적으로 에칭하는 에칭액으로서, 구리(II) 이온, 유기산, 및 아미노기 함유 화합물을 포함하고, pH가 5.0~10.5인 에칭액이 제안되어 있다(특허문헌 1). 그러나, 여기서는 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막의 에칭에 대해서는 검토되지 않았다. 또한, 이 에칭액으로는, 구리에 대한 제거성은 있지만, 몰리브덴에 대한 제거성이 낮기 때문에(비교예 3 참조), 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막의 에칭에는 적합하지 않다.
구리 또는 구리합금의 에칭액으로서, 구리(II) 이온, 지방족 카르본산, 할로겐이온, 및 알칸올아민을 포함하는 에칭액이 제안되어 있다(특허문헌 2).
또한, 구리 또는 구리합금의 에칭액으로서, 구리(II) 이온, 유기산 이온, 및 말레산 이온을 포함하는 에칭액이 제안되어 있다(특허문헌 3). 여기서는, 이 에칭액을 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막의 에칭에도 적용할 수 있는 것이 기재되어 있다.
한편, 최근, 디스플레이의 대형화, 고정세화, 및 저소비전력화의 요구에 부응하기 위하여, 배선의 하지가 되는 반도체층을, 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)으로 구성되는 산화물 반도체(IGZO)로 한 구조의 검토가 이루어지고 있다.
IGZO를 반도체층으로 하면, 신뢰성 향상을 위하여 고온의 포스트어닐링 처리가 필요하게 되며, 그 결과, 배선재료인 구리가 산화되고, 배선저항이 증대된다는 문제가 있다. 이에 따라, 구리의 산화를 방지하기 위하여, 구리의 상층에 몰리브덴을 캡메탈로서 사용하는 다층 구조가 검토되고 있으나(예를 들어 몰리브덴/구리/몰리브덴의 다층막), 고온에서의 포스트어닐링 처리에 의한 구리의 산화를 방지하기 위해서는, 몰리브덴을 두껍게 성막할 필요가 있었다.
그러나, 상기의 몰리브덴을 두껍게 성막한 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막의 에칭에 있어서는, 종래의 구리/몰리브덴 에칭액으로는 몰리브덴의 제거성이 부족하고, 상층의 몰리브덴이 차양으로 남는 문제나, 하층의 몰리브덴이 테일링하여 남는 문제가 있었다. 이에 따라, 몰리브덴을 두껍게 성막한 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막도 양호한 에칭형상으로 에칭할 수 있는 에칭액이 요구되고 있었다.
일본특허공개 2012-129304호 공보 일본특허공개 2001-200380호 공보 국제공개 제2013-5631호
이러한 상황에 있어서, 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막의 에칭에 사용되는 액체 조성물, 및 이것을 이용한 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막이 기판 상에 마련된 다층막 배선기판의 제조방법의 제공이 요구되고 있다.
본 발명자들은 이번에, 구리 이온 공급원과, 말레산 이온 공급원과, 특정의 아민 화합물을 포함하는 액체 조성물을 이용함으로써, 상기한 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명은 이하와 같다.
1. 구리 또는 구리를 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층 및 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층을 포함하는 다층막을 적층한 기판으로부터 구리 또는 구리를 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층 및 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층을 선택적으로 에칭하는 액체 조성물로서,
(A) 말레산 이온 공급원,
(B) 구리 이온 공급원, 그리고
(C) 1-아미노-2-프로판올, 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올, 2-메톡시에틸아민, 3-메톡시프로필아민, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 모르폴린, 및 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 아민 화합물을 포함하고,
또한 pH 값이 4~9인 액체 조성물.
2. 상기 구리 또는 구리를 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층의 막두께(구리 막두께)에 대한 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층의 막두께(몰리브덴 막두께)(각 층이 다층인 경우는 각각의 합계의 막두께)의 비율(몰리브덴 막두께/구리 막두께)이 0.05~1인 제1항에 기재된 액체 조성물. 이 비율은, 다층막 배선의 용도에 따라서도 다르지만, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로서 포함하는 층이 배리어막으로서의 효과를 발현하기 위해서는, 통상, 몰리브덴 막두께/구리 막두께의 비율은, 0.01 이상이 바람직하고, 0.05 이상이 보다 바람직하고, 0.1 이상이 특히 바람직하다. 한편, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로서 포함하는 화합물은, 구리 또는 구리를 주성분으로서 포함하는 화합물에 비해 고가인 재료이므로, 경제적인 점에서, 몰리브덴 막두께/구리 막두께의 비율은, 2 이하가 바람직하고, 1 이하가 보다 바람직하고, 0.5 이하가 특히 바람직하다.
3. 상기 (A)말레산 이온 공급원이, 말레산, 및 무수말레산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 제1항 또는 제2항에 기재된 액체 조성물.
4. 상기 (B)구리 이온 공급원이, 구리, 황산구리, 질산구리, 아세트산구리, 및 수산화구리로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 제1항~제3항 중 어느 한 항에 기재된 액체 조성물.
5. 상기 (A)말레산 이온 공급원의, 상기 (B)구리 이온 공급원에 대한 배합비가, 몰 기준으로 0.1~10인 제1항~제4항 중 어느 한 항에 기재된 액체 조성물.
6. 상기 (C)아민 화합물의, 상기 (B)구리 이온 공급원에 대한 배합비가, 몰 기준으로 2~20인 제1항~제5항 중 어느 한 항에 기재된 액체 조성물.
7. (D)카르본산 이온 공급원을 추가로 포함하여 이루어지는 제1항~제6항 중 어느 한 항에 기재된 액체 조성물.
8. 상기 카르본산 이온 공급원(D)이, 아세트산, 글리콜산, 말론산, 숙신산, 유산, 구연산 및 이들의 카르본산의 염, 그리고 무수아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 제7항에 기재된 액체 조성물.
9. 상기 카르본산 이온 공급원(D)의, 상기 구리 이온 공급원(B)에 대한 배합비가, 몰 기준으로 0.1~10인 제7항 또는 제8항에 기재된 액체 조성물.
10. 몰리브덴산 이온 공급원(E)을 추가로 포함하여 이루어지는, 제1항~제9항 중 어느 한 항에 기재된 액체 조성물.
11. 상기 기판 상에 인듐, 갈륨, 및 아연으로 이루어지는 산화물층(IGZO)을 적층하고, 추가로 그 위에 구리 또는 구리를 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층 및 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층을 포함하는 다층막을 적층한 기판으로부터, 구리 또는 구리를 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층 및 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층을 선택적으로 에칭하는 제1항~제10항 중 어느 한 항에 기재된 액체 조성물.
12. 구리 또는 구리를 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층 및 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층을 포함하는 다층막을 적층한 기판으로부터 구리 또는 구리를 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층 및 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층을 포함하는 다층막을 선택적으로 에칭하는 방법으로서, 이 다층막에 제1항~제11항 중 어느 한 항에 기재된 액체 조성물을 접촉시키는 것을 포함하는, 에칭방법.
13. 상기 다층막이, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층과, 구리 또는 구리를 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층을 적층한 이층막인, 제12항에 기재된 에칭방법.
14. 상기 다층막이, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로서 포함하는 화합물의 층, 구리 또는 구리를 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층, 및 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층을 이 순서로 적층한 삼층막인, 제12항에 기재된 에칭방법.
15. 기판 상에 적어도 구리 또는 구리를 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층 및 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층을 포함하는 다층막이 마련된 다층막 배선기판을 제조하는 방법으로서,
기판 상에 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층 및 구리 또는 구리를 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층을 차례로 마련하여 다층막을 형성하고,
상기 다층막 상에 레지스트를 피복하여, 레지스트막을 형성하고,
이 레지스트막을 노광·현상하여 소정의 레지스트패턴을 형성함으로써, 에칭대상물을 형성하고,
상기 에칭대상물을, 제1항~제11항 중 어느 한 항에 기재된 액체 조성물과 접촉시킴으로써, 상기 다층막을 에칭하여 다층막 배선을 형성하는 것을 포함하는, 다층막 배선기판의 제조방법.
16. 제15항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 다층막 배선기판.
본 발명의 액체 조성물에 의하면, 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막을, 일괄적으로, 또한, 양호한 에칭 속도(본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막의 에칭이 완료되어 하지가 노출될 때까지의 저스트 에칭시간으로서 30~400초 정도, 혹은, 에칭 속도로서 0.1~1μm/분 정도)로 에칭할 수 있다. 따라서, 에칭의 생산성 및 제어성을 좋게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 액체 조성물은 암모니아를 포함하지 않으므로, 암모니아의 휘발에 의한 악취의 발생이 없어, 취급이 용이하다. 또한, 본 발명의 액체 조성물은 과산화수소나 퍼옥소황산 이온을 포함하지 않으므로, 이들의 분해반응에 의한 가스 및 열의 발생도 현저하지 않아, 안전하고 안정적으로 에칭을 실시할 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 본 발명의 액체 조성물은, 종래의 구리/몰리브덴 에칭액과 비교했을 때 몰리브덴의 제거성이 높으므로, 몰리브덴을 두껍게 성막한 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막 배선에 있어서도, 몰리브덴이 남는 일도 없다. 또한, 반도체층인 IGZO에 대한 데미지가 없으므로, 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막과 IGZO를 포함하는 배선구조에 있어서, 구리 및 몰리브덴을 선택적으로 에칭할 수 있다.
이상으로부터, 디스플레이의 대형화, 고해상도화 및 저소비전력화에 대응한, 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막 배선 에칭용 액체 조성물을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 본 발명에 의한 액체 조성물은, 에칭시에 구리 및 몰리브덴이 용해되어도 에칭 속도의 변화가 적으므로, 장기간의 에칭에 사용할 수 있다. 또한, 에칭시에는, 용해된 구리 및 몰리브덴이 액체 조성물에 혼입되게 되는데, 이들 혼입성분은 구리 이온 공급원(B) 또는 몰리브덴산 이온 공급원(E)이 되므로, (B)성분 및 (E)성분을 포함하지 않는 각 성분(즉, (A)성분, (C)성분, (D)성분 및 (F)성분)을, 에칭 중인 액체 조성물에 첨가함으로써, 에칭 전의 액체 조성물의 조성을 재현할 수 있다. 그 결과, 더욱 장기간의 에칭에 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 액체 조성물을 이용하여 에칭한 후의 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막 구조로 이루어지는 배선단면의 모식도이다.
도 2는 실시예 3의 에칭 후의 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막 구조로 이루어지는 배선단면의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 3의 에칭 후의 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막 구조로 이루어지는 배선표면의 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 2의 에칭 후의 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막 구조로 이루어지는 배선단면의 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 2의 에칭 후의 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막 구조로 이루어지는 배선표면의 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 3의 에칭 후의 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막 구조로 이루어지는 배선단면의 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 9의 에칭 후의 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막 구조로 이루어지는 배선단면의 SEM 사진이다.
도 8은 실시예 9의 에칭 후의 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막 구조로 이루어지는 배선표면의 SEM 사진이다.
도 9는 실시예 16의 에칭 후의 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막 구조로 이루어지는 배선단면의 SEM 사진이다.
도 10은 실시예 16의 에칭 후의 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막 구조로 이루어지는 배선표면의 SEM 사진이다.
<액체 조성물>
본 발명에 의한 액체 조성물은, 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막의 에칭에 사용되는 것이며, (A)말레산 이온 공급원, (B)구리 이온 공급원, 및 (C)1-아미노-2-프로판올, 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올, 2-메톡시에틸아민, 3-메톡시프로필아민, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 모르폴린, 및 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 아민 화합물을 적어도 포함한다.
본 발명에 의하면, 이러한 특정 성분을 함유하는 액체 조성물에 있어서, 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막 구조로 이루어지는 배선을, 일괄적으로, 또한, 양호한 에칭 속도(본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막의 에칭이 완료되어 하지가 노출될 때까지의 저스트 에칭시간으로서 30~400초 정도, 혹은, 에칭 속도로서 0.1~1μm/분 정도)로 에칭할 수 있다. 또한, 본 발명의 액체 조성물은 암모니아를 포함하지 않으므로, 악취의 발생이나 휘발에 의한 암모니아 농도의 변화가 없어, 취급이 용이하다. 또한, 본 발명의 액체 조성물은 과산화수소나 퍼옥소황산 이온의 분해반응에 의한 가스나 열의 발생도 생기지 않으므로, 안전하고 안정적으로 에칭을 실시할 수 있다. 게다가, 본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 본 발명의 액체 조성물은 몰리브덴의 제거성이 높으므로, 몰리브덴이 두껍게 성막된 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막에 있어서도, 몰리브덴이 제거되지 않고 남는 일이 없다.
또한, 본 명세서에 있어서 「구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막」이란, 적어도, 구리를 포함하여 이루어지는 층과, 몰리브덴을 포함하여 이루어지는 층을 포함하는 다층막을 의미하고, 바람직하게는, 구리 또는 구리를 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층 및 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층을 포함하는 다층막을 의미한다. 여기서 「구리를 주성분으로서 포함하는 화합물」이란, 중량 기준으로, 구리를 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상 포함하는 화합물을 의미한다. 「몰리브덴을 주성분으로서 포함하는 화합물」이란, 중량 기준으로, 몰리브덴을 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상 포함하는 화합물을 의미한다.
본 발명에 의한 액체 조성물은, 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막을 에칭할 때에 사용되는 것이며, 이러한 다층막 배선을 양호한 형상으로 할 수 있다. 여기서, 상기한 다층막 배선의 양호한 배선형상에 대하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 액체 조성물을 이용하여 에칭한 후의 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막 구조로 이루어지는 배선(다층막 배선)의 단면의 모식도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 기판 상에, 구리를 포함하는 층(구리층) 및 몰리브덴을 포함하는 층(몰리브덴층)을 포함하는 다층막이 적층되고, 그 위에 레지스트가 적층되어 있고, 다층막이 에칭되어, 다층막 배선이 얻어진다.
에칭에 의해 얻어진 다층막 배선은, 다층막 배선의 단부의 에칭면과 기판이 이루는 각(θ)이 순테이퍼각인 것이 중요하며, 그 각도가 15~75도인 것이 바람직하고, 20~70도가 보다 바람직하고, 특히 25~70도가 바람직하다. 테이퍼각이 15도보다 작은 경우에는, 배선의 단면적이 작아지고, 미세배선에서는 단선될 우려도 있으므로 바람직하지 않다. 테이퍼각이 75도보다 큰 경우에는, 배선의 상층에 절연막 등을 성막할 때의 피복(coverage)이 나빠지므로, 바람직하지 않다. 또한, 다층막 배선의 하층(바텀)을 구성하는 배리어막의 단부로부터, 레지스트의 단부까지의 수평거리(바텀 크리티컬·디멘션 로스, 약칭하여 바텀 CD 로스라고도 함)는 2.5μm 이하인 것이 바람직하고, 1.8μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 1.5μm 이하인 것이 바람직하다. 바텀 CD 로스가 2.5μm보다 큰 경우에는, 배선의 단면적이 작아지므로 바람직하지 않다. 또한, 에칭으로의 로스가 커진다. 본 발명에 있어서는, 말레산 이온 공급원과, 구리 이온 공급원과, 특정의 아민 화합물을 포함하는 액체 조성물을 이용하여 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막의 에칭을 행함으로써, 양호한 형상의 다층막 배선을 얻을 수 있다. 이하, 본 발명에 의한 액체 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.
(A) 말레산 이온 공급원
본 발명에 의한 액체 조성물에 포함되는 말레산 이온 공급원(이하, 간단히 (A)성분이라고도 함)은, 구리 이온과 착체를 형성하고, 구리의 에칭제로서 기능하는 것이다. 말레산 이온 공급원으로는, 말레산 이온을 공급할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 말레산, 무수말레산 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 말레산 이온 공급원은, 단독으로 사용할 수도 있고, 또한, 복수를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 물에 대한 용해성이나 액체 조성물 중에서의 안정성이 우수하고, 또한 에칭 성능을 양호하게 하는 관점에서는, 말레산, 및 무수말레산이 바람직하다.
말레산 이온 공급원((A)성분)은, 액체 조성물 1kg 중에 0.05~5몰의 범위로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 0.1~5몰의 범위가 보다 바람직하고, 특히 0.1~3몰의 범위가 바람직하다.
또한, 말레산 이온 공급원((A)성분)의, 후술하는 구리 이온 공급원((B)성분)에 대한 배합비는, 몰 기준으로 0.05~20의 범위인 것이 바람직하고, 0.05~10의 범위가 보다 바람직하고, 특히 0.1~10의 범위가 바람직하다. 본 발명에 의한 액체 조성물 중의 말레산 이온 공급원((A)성분)의 함유량이 상기 범위 내이면, 에칭 속도 및 배선형상이 더욱 양호해진다.
(B) 구리 이온 공급원
본 발명에 의한 액체 조성물에 포함되는 구리 이온 공급원(이하, 간단히 (B)성분이라고도 함)은, 구리의 산화제로서 작용하는 성분이다. 구리 이온 공급원으로는, 구리(II) 이온을 공급할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 구리 외에, 황산구리, 질산구리, 아세트산구리, 수산화구리, 염화제이구리, 브롬화제이구리, 불화제이구리, 및 요오드화제이구리, 황산암모늄구리 등의 구리염을 바람직하게 들 수 있다. 이들 구리 이온 공급원은, 단독으로 사용할 수도 있고, 또한, 복수를 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 구리, 황산구리, 질산구리, 수산화구리, 및 아세트산구리가 특히 바람직하다.
구리 이온 공급원((B)성분)은, 액체 조성물 1kg 중에 0.01~4몰의 범위로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 또한, 0.01~2몰의 범위가 바람직하고, 특히 0.02~2몰의 범위가 바람직하다. 본 발명에 의한 액체 조성물 중의 구리 이온 공급원((B)성분)의 함유량이 상기 범위 내이면, 보다 더욱 양호한 에칭 속도 및 배선형상이 얻어진다.
(C) 아민 화합물
본 발명에 의한 액체 조성물에 포함되는 아민 화합물(이하, 간단히 (C)성분이라고도 함)은, 몰리브덴의 제거성을 향상시키는 기능을 갖는다. 아민 화합물로는, 아민, 및 아민과 산의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이다. 이들 아민 화합물로는, 예를 들어, 1-아미노-2-프로판올, 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올, 2-메톡시에틸아민, 3-메톡시프로필아민, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 모르폴린, 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2,2'-이미노디에탄올, 디-2-프로판올아민, 2,2'-(메틸이미노)디에탄올, 1-피페라진에탄올과 같은 아민 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 이들 아민 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 또한, 복수를 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도, 1-아미노-2-프로판올, 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올, 2-메톡시에틸아민, 3-메톡시프로필아민, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 모르폴린, 및 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린이 보다 바람직하다. 특히, 1-아미노-2-프로판올, 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-메톡시에틸아민, 3-아미노-1-프로판올, 및 모르폴린이 바람직하다.
아민 화합물((C)성분)은, 액체 조성물 1kg 중에 0.1~5몰의 범위로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 0.2~5몰의 범위가 보다 바람직하고, 특히 0.2~4몰의 범위가 바람직하다.
또한, 아민 화합물((C)성분)의, 구리 이온 공급원((B)성분)에 대한 배합비가, 몰 기준으로 1~40의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20의 범위이며, 특히 2~20의 범위가 바람직하다. 본 발명에 의한 액체 조성물 중의 아민 화합물((C)성분)의 함유량이 상기 범위 내이면, 보다 더욱 양호한 에칭 속도 및 배선형상이 얻어진다.
(D) 카르본산 이온 공급원
본 발명에 의한 액체 조성물은, 필요에 따라, 카르본산 이온 공급원(이하, 간단히 (D)성분이라고도 함)을 포함할 수도 있다. 카르본산 이온 공급원은, 구리 이온에 대한 배위자로서의 역할을 갖고, 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막을 에칭하는 액체 조성물의 안정성을 향상시키고, 또한, 에칭 속도의 안정화를 도모하는 기능을 갖는다. 또한, 에칭 후의 물 린스 공정시에, 액체 조성물이 물로 희석될 때에 석출되는 잔사의 발생을 억제하는 효과도 있다.
카르본산 이온 공급원((D)성분)으로는, 카르본산 이온을 공급할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산 등의 모노카르본산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산 등의 디카르본산; 글리신, 알라닌 등의 아미노카르본산; 글리콜산, 유산, 2-하이드록시이소부티르산, 구연산, 주석산, 사과산, 등의 하이드록실카르본산 및 이들의 카르본산의 염 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 카르본산 이온 공급원은, 단독으로 사용할 수도 있고, 또한, 복수를 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 무수아세트산 또는 무수프로피온산, 무수말레산 등의 카르본산무수물은, 물과 반응하여 카르본산을 생성하는 점에서, 카르본산무수물도 (D)성분으로서 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산에틸, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 숙신산디메틸 및 숙신산디에틸 등의 카르본산에스테르는, 가수분해반응에 의해 카르본산을 생성하는 점에서, 카르본산에스테르도 (D)성분으로서 호적하게 사용할 수 있다.
상기 중에서도 입수의 용이함 등의 점에서, 아세트산, 프로피온산, 글리콜산, 말론산, 숙신산, 유산, 구연산, 주석산, 사과산; 이들의 카르본산의 염; 및 무수아세트산이 보다 바람직하고, 특히, 아세트산, 무수아세트산, 글리콜산, 말론산, 숙신산, 유산, 구연산이 바람직하다.
또한, 아세트산구리 등의 카르본산구리염은, (D)성분으로서의 기능을 가짐과 함께, 상기 서술한 구리 이온 공급원으로서도 기능한다. 예를 들어, 본 발명에 의한 액체 조성물에 카르본산의 구리염이 포함되는 경우, (D)성분의 함유량은, 다른 카르본산 이온 공급원과 카르본산의 구리염을 합계한 함유량이 된다.
또한, 무수아세트산 또는 무수프로피온산 등의 카르본산 2분자가 탈수축합한 형태의 카르본산무수물은, 물과 반응하여 카르본산을 2분자 생성하는 점에서, 이들 카르본산무수물이 (D)성분으로서 포함되는 경우, (D)성분의 함유량은, 카르본산무수물의 함유량의 2배량을 (D)성분의 함유량으로서 정의한다.
카르본산 이온 공급원((D)성분)은, 액체 조성물 1kg 중에 0.05~5몰의 범위로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 0.1~5몰의 범위가 보다 바람직하고, 특히 0.1~4몰의 범위가 바람직하다.
또한, 카르본산 이온 공급원((D)성분)의, 구리 이온 공급원((B)성분)에 대한 배합비가, 몰 기준으로 0.05~20의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20의 범위이며, 특히 0.2~20의 범위가 바람직하다. 본 발명에 의한 액체 조성물 중의 카르본산 이온 공급원((D)성분)의 함유량이 상기 범위 내이면, 에칭 속도 및 배선형상이 양호해진다.
(E) 몰리브덴산 이온 공급원
본 발명에 의한 액체 조성물은, 필요에 따라, 몰리브덴산 이온 공급원(이하, 간단히 (E)성분이라고도 함)을 포함할 수도 있다. 몰리브덴산 이온 공급원은, 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막의 에칭 속도를 조절하는 작용이나 에칭을 제어하여 배선단면형상을 조절하는 작용을 갖는다. 에칭 공정에 사용한 액체 조성물은, 몰리브덴의 용해에 의해 몰리브덴산 이온의 농도가 상승된다. 이에 따라, 액체 조성물에 미리 (E)성분을 함유시켜 둠으로써, 몰리브덴산 이온의 농도가 상승했을 때의 에칭특성(에칭 속도, 에칭형상 및 액체 조성물의 안정성 등)의 변동을 줄일 수 있다.
몰리브덴산 이온 공급원으로는, 몰리브덴산 이온을 공급할 수 있는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 몰리브덴산 이온으로는, 액체 조성물 중에 가용인 이온종이면 특별히 제한은 없고, 이온 내에 몰리브덴 원자를 1개 포함하는 오르토몰리브덴산 이온 외에, 이온 내에 몰리브덴 원자를 7개 포함하는 파라몰리브덴산 이온 등의 이소폴리몰리브덴산 이온 또는, 이온 내에 헤테로원소를 포함하는 헤테로폴리몰리브덴산 이온일 수도 있다.
몰리브덴산 이온 공급원으로는, 예를 들어, 몰리브덴 외에, 몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산칼륨 등의 몰리브덴산염; 인몰리브덴산암모늄, 실리코몰리브덴산암모늄 등의 헤테로폴리몰리브덴산염; 산화몰리브덴, 몰리브덴블루 등의 산화물이나 수산화물; 황화몰리브덴 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 몰리브덴산 이온 공급원은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한, 복수를 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서 몰리브덴, 몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산칼륨, 및 산화몰리브덴이 보다 바람직하고, 특히 몰리브덴, 몰리브덴산암모늄, 및 산화몰리브덴이 바람직하다.
본 발명에 의한 액체 조성물 중의 몰리브덴산 이온 공급원((E)성분)의 함유량은, 이온 내에 몰리브덴 원자를 1개 포함하는 오르토몰리브덴산 이온의 함유량으로 환산하여 산출된다. 예를 들어, 몰리브덴산 이온 공급원((E)성분)으로서, 이온 내에 몰리브덴 원자를 7개 포함하는 칠몰리브덴산육암모늄 등을 이용한 경우에는, 칠몰리브덴산육암모늄의 함유량의 7배량이, 몰리브덴산 이온 공급원((E)성분)의 함유량이 된다.
몰리브덴산 이온 공급원((E)성분)은, 액체 조성물 1kg 중에 오르토몰리브덴산 이온 환산으로, 1×10-6~9×10- 2몰의 범위로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 1×10-5~9×10- 2몰의 범위가 보다 바람직하고, 특히 2×10-5~9×10- 2몰의 범위가 바람직하다. 본 발명에 의한 액체 조성물 중의 몰리브덴산 이온 공급원((E)성분)의 함유량이 상기 범위 내이면, 보다 더욱 양호한 에칭 속도 및 배선단면형상이 얻어진다.
또한, 몰리브덴산 이온 공급원((E)성분)의, 구리 이온 공급원((B)성분)에 대한 배합비가 몰 기준으로, 에칭 공정에서 액체 조성물에 용해되는 구리 이온과 몰리브덴산 이온의 몰비와 동일한 정도가 되도록, 몰리브덴산 이온 공급원((E)성분)을 첨가함으로써, 구리 및 몰리브덴의 용해에 의한 에칭특성의 변동을 줄일 수 있다.
상기한 본 발명에 의한 액체 조성물의 pH는, 4~9의 범위일 수도 있다. 액체 조성물의 pH의 범위를 상기의 범위로 함으로써, 보다 더욱 에칭 속도 및 배선단면형상이 양호해진다. pH가 4 미만이면, 몰리브덴의 제거성이 저하되는 경향이 있으므로, 바람직하지 않다. 한편, pH가 9를 초과하면, 에칭 속도가 저하되는 경향이 있으므로, 생산성이 저하되어, 바람직하지 않다. 액체 조성물의 바람직한 pH의 범위는 pH 4~9이다.
(F) pH 조정제
본 발명에 의한 액체 조성물은, pH 값을 조정하기 위하여, 필요에 따라 pH 조정제(이하, 간단히 (F)성분이라고도 함)가 포함되어 있을 수도 있다. pH 조정제(F성분)로는, 상기한 액체 조성물의 효과를 저해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 암모니아; 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 금속수산화물; 이소프로필아민, 터셔리부틸아민 등의 아민류; 하이드록실아민 등의 하이드록실아민류; 테트라메틸암모늄하이드록시드 등의 알킬암모늄수산화물; 염산, 황산, 질산, 인산, 및 과염소산 등의 무기산; 메탄설폰산 및 트리플루오로메탄설폰산 등의 설폰산; 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 pH 조정제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 또한, 복수를 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 암모니아, 수산화칼륨, 이소프로필아민, 터셔리부틸아민, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 질산, 황산, 인산, 과염소산이 보다 바람직하다. 단, 암모니아, 수산화나트륨 및 수산화칼륨은 몰리브덴 제거성을 저하시키는 경향이 있으므로, 소량인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 액체 조성물에 있어서, 아민 화합물은 pH 조절제로서도 기능하지만 (C)성분에 포함할 수 있다. 또한, 카르본산은 pH 조정제로서도 기능하지만 (D)성분에 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 액체 조성물 중의 pH 조정제의 함유량은, 액체 조성물의 pH가 목적으로 하는 값이 되도록, 다른 성분의 함유량에 의해 적당히 결정되는 것이다.
본 발명에 의한 액체 조성물은, 상기한 (A)~(C)성분, 및 필요에 따라 첨가하는 (D)~(F)성분 외에, 물, 그 외, 에칭용 액체 조성물에 통상 이용되는 각종 첨가제를, 상기한 액체 조성물의 효과를 해치지 않는 범위에서 포함할 수 있다. 예를 들어, 물로는, 증류, 이온교환처리, 필터처리, 각종 흡착처리 등에 의해, 금속이온이나 유기불순물, 파티클 입자 등이 제거된 것이 바람직하고, 순수가 보다 바람직하고, 특히 초순수가 바람직하다.
본 발명에 의한 액체 조성물은, 구리의 에칭레이트의 조절제로서 공지의 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 구리의 에칭레이트의 억제제로서, 벤조트리아졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 이미다졸, 피라졸과 같은 아졸 화합물, 및 인산 등을 포함할 수 있다. 또한, 구리의 에칭레이트의 상승제로는, 염화물이온, 브롬화물이온 등의 할로겐화물 이온을 포함할 수 있다.
<구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막의 에칭방법>
본 발명에 의한 에칭방법은, 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막을 에칭하는 방법으로서, 상기 다층막에 상기의 액체 조성물을 접촉시키는 공정을 포함하는 것이다. 본 발명의 방법에 의하면, 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막을 일괄적으로, 또한 양호한 에칭 속도로 에칭할 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 상기한 바와 같이, 테이퍼각이 15~75도이며, 또한 바텀 CD 로스가 0~2.5μm인 다층막 배선단면형상을 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 에칭방법은, 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막을 에칭대상물로 한다. 본 발명의 바람직한 태양에 있어서 에칭대상물이 되는 다층막은, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 화합물로 이루어지는 층 및 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 화합물로 이루어지는 층을 포함하는 다층 구조를 갖는다. 다층막으로는, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 화합물로 이루어지는 층과 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 화합물로 이루어지는 층을 적층한 이층막, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 화합물로 이루어지는 층과 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 화합물의 층과 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 화합물로 이루어지는 층을 적층한 삼층막 등을 들 수 있다. 특히, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 화합물로 이루어지는 층, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 화합물로 이루어지는 층, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 화합물로 이루어지는 층의 순서로 적층한 삼층막이, 본 발명에 의한 액체 조성물의 성능이 유효하게 발휘되는 관점에서 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 에칭방법은, 기판 상에 인듐, 갈륨, 및 아연으로 이루어지는 산화물층(IGZO)을 적층하고, 그 위에 적어도 몰리브덴을 포함하여 이루어지는 층과 구리를 포함하여 이루어지는 층을 포함하는 다층막이 마련된 다층막 배선기판을 에칭대상물로 한다. 특히, 기판 상에 인듐, 갈륨, 및 아연으로 이루어지는 산화물층(IGZO)을 적층하고, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 화합물로 이루어지는 층, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 화합물로 이루어지는 층, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 화합물로 이루어지는 층의 순서로 적층한 막구조가, 본 발명에 의한 액체 조성물의 성능이 유효하게 발휘되는 관점에서 특히 바람직하다.
구리 또는 구리를 주성분으로 하는 화합물로는, 구리(금속) 또는 구리합금, 혹은 산화구리, 질화구리 등을 들 수 있다. 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 화합물로는, 몰리브덴(금속) 또는 몰리브덴합금, 혹은 그 산화물이나 질화물 등을 들 수 있다.
에칭대상물은, 예를 들어 유리 등의 기판 상에, 몰리브덴으로 이루어지는 층과 구리로 이루어지는 층과 몰리브덴으로 이루어지는 층을 순차 적층함으로써 삼층막으로 이루어지는 다층막을 형성하고, 그 위에 레지스트를 도포하고, 원하는 패턴마스크를 노광전사하고, 현상하여 원하는 레지스트패턴을 형성함으로써 얻을 수 있다.
다층막을 형성하는 기판으로는, 상기한 유리기판 이외에도, 예를 들어, 유리판 상에 게이트배선을 형성하고, 그 게이트배선 상에 질화규소 등으로 이루어지는 절연막을 마련하는 층구성을 갖는 기판일 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 에칭대상물에 상기한 액체 조성물을 접촉시킴으로써 다층막을 에칭하고, 원하는 다층막 배선을 형성함으로써, 몰리브덴을 포함하여 이루어지는 층과 구리를 포함하여 이루어지는 층을 포함하는 다층막이 마련된 다층막 배선을 얻을 수 있다. 이러한 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막 배선은, 플랫 패널 디스플레이 등의 표시 디바이스의 배선 등에 바람직하게 이용되는 것이다.
에칭대상물에 액체 조성물을 접촉시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 액체 조성물의 적하(매엽스핀 처리) 또는 스프레이 등의 형식에 의해 대상물에 접촉시키는 방법이나, 에칭대상물을 액체 조성물에 침지시키는 방법 등의 습식법(웨트) 에칭방법을 채용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 어떤 방법으로도 에칭이 가능하다. 특히, 액체 조성물을 에칭대상물에 스프레이하여 접촉시키는 방법이 바람직하게 채용된다.
액체 조성물을 대상물에 스프레이하여 접촉시키는 방법에 있어서는, 에칭대상물의 상방으로부터 액체 조성물을 하향으로 스프레이하는 방법, 또는 에칭대상물의 하방으로부터 액체 조성물을 상향으로 스프레이하는 방법 등을 들 수 있다. 이때의 스프레이노즐은, 고정할 수도 있고, 요잉(yawing)이나 활동(滑動) 등의 동작을 추가할 수도 있다. 또한, 스프레이노즐을 연직 하향으로 설치할 수도 있고, 기울여서 설치할 수도 있다. 에칭대상물은, 고정할 수도 있고, 요동이나 회전 등의 동작을 추가할 수도 있고, 또한 수평으로 배치할 수도 있고, 기울여서 배치할 수도 있다.
액체 조성물의 사용온도로는, 10~70℃의 온도가 바람직하고, 특히 20~50℃가 바람직하다. 액체 조성물의 온도가 10℃ 이상이면, 에칭 속도가 양호해지기 때문에, 우수한 생산효율이 얻어진다. 한편, 70℃ 이하이면, 액 조성변화를 억제하여, 에칭조건을 일정하게 유지할 수 있다. 액체 조성물의 온도를 높게 함으로써, 에칭 속도는 상승하지만, 액체 조성물의 조성변화를 작게 억제하는 것 등도 고려한 다음에, 적절히 최적의 처리온도를 결정하면 된다.
실시예
이어서, 본 발명을, 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.
<에칭 후의 다층배선 단면형상의 평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 에칭을 행한 후의 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층박막시료의 배선단면에 대하여, 주사형 전자현미경(「S5000H형(형번)」; Hitachi, Ltd.제)을 이용하여 관찰배율 3만 배(가속전압 2kV, 에미션전류 10μA)로 관찰하였다. 얻어진 SEM 화상을 기본으로, 배선단면의 테이퍼각이 15~75도인 순테이퍼 형상, 및 바텀 CD 로스가 2.5μm 이하인 것을 합격품으로 하였다.
<에칭 후의 다층배선 표면형상의 평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 에칭을 행한 후의 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 박막시료에 대하여, 아세톤 중에 25℃에서 300초간 침지하여 레지스트를 박리한 후에, 레지스트 박리 후의 배선표면에 대하여, 주사형 전자현미경(「S5000H형(형번)」; Hitachi, Ltd.제)을 이용하여 관찰배율 2만 배(가속전압 2kV, 에미션전류 10μA)로 관찰하였다. 얻어진 SEM 화상을 기본으로, 기판표면에 구리 및 몰리브덴이 남지 않는 것을 합격품으로 하였다.
<IGZO의 에칭레이트(E.R)의 평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 처리를 행한 후의 IGZO/유리기판에 있어서, 처리 전후의 IGZO 막두께를, n&k Technology Inc.제의 광학식 박막특성 측정장치 n&k Analyzer 1280에 의해 측정하고, 처리 전후의 막두께차를 에칭시간으로 나눔으로써 E.R을 산출하였다. IGZO의 E.R이 10Å/min(1nm/min) 미만인 것을 합격품으로 하였다.
<참고예 1: 몰리브덴/구리/몰리브덴/유리기판의 제작>
유리기판(치수: 150mm×150mm) 상에 몰리브덴을 스퍼터링하여 몰리브덴(금속)으로 이루어지는 층(몰리브덴 막두께: 200Å(20nm))을 성막하고, 이어서 구리를 스퍼터링하여 구리(금속)로 이루어지는 층(구리 막두께: 5000Å(500nm))을 성막하고, 다시 몰리브덴을 스퍼터링하여 몰리브덴(금속)으로 이루어지는 층(몰리브덴 막두께: 200Å(20nm))을 성막하고, 몰리브덴/구리/몰리브덴의 삼층막 구조로 하였다. 추가로 레지스트를 도포하고, 라인상 패턴마스크(라인폭: 20μm)를 노광전사 후, 현상함으로써, 레지스트패턴을 형성한 몰리브덴/구리/몰리브덴/유리기판을 제작하였다. 참고예 1에 나타낸 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막에 있어서의 구리층과 몰리브덴층의 막두께의 비율(몰리브덴 막두께/구리 막두께)=(200+200)/5000=0.08이다.
<참고예 2: IGZO/유리기판의 제작>
유리기판(치수: 150mm×150mm) 상에 인듐, 갈륨, 아연 및 산소의 원소비가 1:1:1:4인 IGZO를 스퍼터링하여 IGZO로 이루어지는 층(IGZO막두께: 500Å(50nm))을 성막하고, IGZO/유리기판을 제작하였다.
<참고예 3: 몰리브덴/구리/몰리브덴/IGZO/유리기판의 제작>
유리기판(치수: 150mm×150mm) 상에 인듐, 갈륨, 아연 및 산소의 원소비가 1:1:1:4인 IGZO막을 막두께 500Å(50nm)로 스퍼터링법에 의해 형성하고, 이어서 몰리브덴을 스퍼터링하여 몰리브덴(금속)으로 이루어지는 층(몰리브덴 막두께: 300Å(30nm))을 성막하고, 이어서 구리를 스퍼터링하여 구리(금속)로 이루어지는 층(구리 막두께: 3000Å(300nm))을 성막하고, 다시 몰리브덴을 스퍼터링하여 몰리브덴(금속)으로 이루어지는 층(몰리브덴 막두께: 300Å(30nm))을 성막하고, 몰리브덴/구리/몰리브덴/IGZO의 구조로 하였다. 나아가 레지스트를 도포하고, 라인상 패턴마스크(라인폭: 20μm)를 노광전사 후, 현상함으로써, 레지스트패턴을 형성한 몰리브덴/구리/몰리브덴/IGZO/유리기판을 제작하였다. 참고예 3에 나타낸 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막에 있어서의 구리층과 몰리브덴층의 막두께의 비율(몰리브덴 막두께/구리 막두께)=(300+300)/3000=0.2이다.
실시예 1
용량 10L의 폴리프로필렌 용기에, 순수 6.96kg과, (A)말레산 이온 공급원인 무수말레산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 특급 그레이드, 분자량 98.06)을 0.64kg, (B)구리 이온 공급원으로서 수산화구리(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 특급 그레이드, 분자량 97.56)를 0.15kg, (D)성분으로서 아세트산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 특급 그레이드, 분자량 60.05)을 0.70kg, (E)성분으로서 몰리브덴산암모늄을 0.008kg, 투입하였다. (F)pH 조정제이고 또한 (C)아민 화합물 중 하나로서 1-아미노-2-프로판올(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 특급 그레이드, 분자량 75.11)을 1.54kg, 투입하였다. 교반하여 각 성분의 용해를 확인한 후, 다시 교반하여, 액체 조성물을 조제하였다. 얻어진 액체 조성물의 pH는 6.0이었다.
상기와 같이 하여 얻어진 액체 조성물의 각 성분의 함유량은, 액체 조성물 1kg당, (A)성분이 0.65몰이며, (B)성분이 0.16몰이며, (A)성분의 (B)성분에 대한 배합비(몰비)는 4.1이었다. 또한, 액체 조성물 1kg당 (C)성분의 함유량은, 2.04몰이었다. (C)성분의 (B)성분에 대한 배합비(몰비)는 13.0이었다. 액체 조성물 1kg당 (D)성분의 함유량은, 1.17몰이었다. (D)성분의 (B)성분에 대한 배합비(몰비)는 7.4였다. 액체 조성물 1kg당 (E)성분의 함유량은 0.0044몰이었다.
이 액체 조성물을 이용하여, 참고예 1에서 얻어진 레지스트패턴을 형성한 몰리브덴/구리/몰리브덴/유리기판에 대하여, 소형에칭기(Kanto Machinery Center Co., Ltd.제)를 사용하여, 35℃에서 스프레이처리를 행하였다. 몰리브덴/구리/몰리브덴/유리기판은, 성막면이 상방이 되도록 하여 수평하게 설치하고, 스프레이노즐은 연직하향으로 하여 고정하였다.
레지스트로 덮이지 않은 부분의 몰리브덴/구리/몰리브덴 다층막이 소실되고, 투명한 유리기판이 노출될 때까지 시간(저스트 에칭시간)은, 육안으로 확인한 결과, 148초였다. 222초 에칭(50% 오버에칭조건) 후의 몰리브덴/구리/몰리브덴/유리기판을 순수로 린스처리한 후, 블로워로 건조하고, 광학현미경을 이용하여 관찰한 결과, 패터닝된 레지스트로 덮인 것 이외의 노출된 몰리브덴/구리/몰리브덴 다층막이 완전히 소실되어 있는 것이 확인되었다.
에칭처리 후의 몰리브덴/구리/몰리브덴/유리기판을 파단하고, 기판의 단면을 주사형 이차전자현미경을 이용하여 관찰한 바, 배선단부의 에칭면과 하층의 기판이 이루는 각도(테이퍼각)는 65도의 순테이퍼 형상이며, 배선의 하층(바텀) 단부로부터 레지스트 단부까지의 수평거리(바텀 CD 로스)는 1.7μm였다. 얻어진 평가결과는 하기의 표 1에 나타낸 바와 같다. 또한, 표 1 중의 각 성분의 함유량은, 액체 조성물 1kg에 포함되는 각 성분의 몰수를 나타낸다. 또한, 바텀 CD 로스값은 50% 오버에칭조건으로 측정한 값이다.
실시예 2~6
실시예 2~6에 있어서, (C)성분의 하나인 2-(메틸아미노)에탄올의 배합량을 1.48kg(실시예 2), 2-(디메틸아미노)에탄올의 배합량을 1.67kg(실시예 3), 2-메톡시에틸아민의 배합량을 1.49kg(실시예 4), 3-아미노-1-프로판올의 배합량을 1.48kg(실시예 5), 모르폴린의 배합량을 1.70kg(실시예 6)으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 에칭액을 조제하고(순수의 양은 액체 조성물의 전체중량이 10kg이 되도록 조정하였다. 이하의 액체 조성물의 조합에 관해서도 동일함), 이 에칭액을 이용하여 스프레이처리(50% 오버에칭조건)를 행하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
기판의 단면 및 표면을 주사형 이차전자현미경을 이용하여 관찰한 결과, 어떠한 액체 조성물에 의한 스프레이 처리 후의 기판에 관해서도, 테이퍼각 및 바텀 CD 로스는 양호하며, 몰리브덴의 잔여물도 관찰되지 않았다. 실시예 3에서 얻어진 기판의 배선단면의 이차전자현미경상을 도 2에, 기판의 표면의 이차전자현미경상을 도 3에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, (C)성분의 하나인 1-아미노-2-프로판올 대신에, 2-아미노에탄올의 배합량을 1.26kg으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 에칭액을 조제하고, 이 에칭액을 이용하여 스프레이처리(50% 오버에칭조건)를 행하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다. 기판의 단면 및 표면을 주사형 이차전자현미경을 이용하여 관찰한 결과, 몰리브덴이 남겨진 모습이 관찰되었다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, (A)성분의 하나인 무수말레산의 배합량을 0.42kg, (D)성분의 하나인 아세트산의 배합량을 0.46kg으로 하고, (C)성분의 하나인 1-아미노-2-프로판올 대신에, 암모니아의 배합량을 0.22kg으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 에칭액을 조제하고, 이 에칭액을 이용하여 스프레이처리(50% 오버에칭조건)를 행하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
기판의 단면 및 표면을 주사형 이차전자현미경을 이용하여 관찰한 결과, 몰리브덴이 남겨진 모습이 관찰되었다. 비교예 2에서 얻어진 기판의 배선단면의 이차전자현미경상을 도 4에, 기판표면의 이차전자현미경상을 도 5에 나타낸다. 배선의 옆에 몰리브덴이 막상으로 남겨진 모습이 관찰되었다. 배선의 옆은 레지스트에 덮여진 부분의 바로 아래에 해당하는 장소이며, 액의 치환성이 나쁘므로, 몰리브덴이 남겨지기 쉬운 장소이다. 이상, 비교예 1 및 2로부터, (C)아민 화합물을 포함하지 않는 약액조성에 있어서는, 몰리브덴에 대한 제거성이 부족한 것을 알 수 있다.
비교예 3
용량 10L의 폴리프로필렌 용기에, 순수 7.7kg과, 사과산 0.5kg과, 아세트산구리(II) 일수화물 0.3kg과, 이미다졸 0.5kg과, 트리에탄올아민 1.0kg을, 투입하였다. 교반하여 각 성분의 용해를 확인한 후, 다시 교반하고, 액체 조성물을 조제하였다. 액체 조성물의 pH는 6.8이었다. 이 액체 조성물을 이용하여 스프레이처리(50% 오버에칭조건)를 행하였다. 저스트 에칭시간은 242초이며, 테이퍼각은 80도, 바텀 CD 로스는 4.4μm였다. 비교예 3에서 얻어진 기판의 배선단면의 이차전자현미경상을 도 6에 나타낸다. 바텀 CD 로스가 커서, 양호한 배선형상이 얻어지지 않았다. 또한 배선의 옆에는 몰리브덴이 남겨진 모습이 확인되었다. 이상의 점에서, 비교예 3으로부터, (A)무수말레산 이온 공급원, 및 (C)아민 화합물을 포함하지 않는 약액조성에 있어서는, 양호한 배선형상이 얻어지지 않고, 또한 몰리브덴에 대한 제거성이 부족한 것을 알 수 있다.
Figure 112015073145718-pct00001
실시예 7~12
표 2에 나타낸 조성의 액체 조성물을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 몰리브덴/구리/몰리브덴/유리기판에 대하여, 스프레이처리(50% 오버에칭조건)를 행하였다. 평가결과를 표 2에 나타낸다. 기판의 단면 및 표면을 주사형 이차전자현미경을 이용하여 관찰한 결과, 어떠한 액체 조성물에 의한 처리 후의 기판에 관해서도, 테이퍼각 및 바텀 CD 로스는 양호하며, 몰리브덴의 잔여물도 관찰되지 않았다. 실시예 9에서 얻어진 기판의 배선의 단면의 이차 전자현미경상을 도 7에, 기판의 표면의 이차전자현미경상을 도 8에 나타낸다.
비교예 4
실시예 12에 있어서, (A)성분의 하나인 무수말레산을 제외하고, (F)성분의 하나인 황산의 배합량을 0.33kg로 한 것 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 에칭액을 조제하고, 이 에칭액을 이용하여 스프레이처리(50% 오버에칭조건)를 행하였다. 400초 처리해도, 몰리브덴/구리/몰리브덴기판은 투명하게 되지 않고, 에칭이 완료되지 않았다. 이상, (A)성분을 포함하지 않는 액체 조성물에 있어서는, 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막을 에칭하지 못하는 것을 알 수 있었다.
비교예 5
실시예 12에 있어서, (B)성분의 하나인 수산화구리를 제거하고, (E)성분의 하나인 몰리브덴산암모늄을 제거하고, (C)성분의 하나인 1-아미노-2-프로판올의 배합량을 0.99kg로 한 것 이외는 실시예 12과 동일하게 하여 에칭액을 조제하고, 이 에칭액을 이용하여 스프레이처리(50% 오버에칭조건)를 행하였다. 400초 처리해도, 몰리브덴/구리/몰리브덴기판은 투명하게 되지 않고, 에칭이 완료되지 않았다. 이상, (B)성분을 포함하지 않는 액체 조성물에 있어서는, 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막을 에칭하지 못하는 것을 알 수 있다.
Figure 112015073145718-pct00002
실시예 13~14
표 3에 나타낸 조성의 액체 조성물을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 몰리브덴/구리/몰리브덴/유리기판에 대하여, 스프레이처리(50% 오버에칭조건)를 행하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 어떠한 액체 조성물에 의한 처리 후의 기판에 관해서도, 테이퍼각 및 바텀 CD 로스는 양호하며, 몰리브덴의 잔여물도 관찰되지 않았다.
Figure 112015073145718-pct00003
실시예 15~17
표 4에 나타낸 조성의 액체 조성물을 이용하여, 참고예 3에서 얻어진 레지스트패턴을 형성한 몰리브덴/구리/몰리브덴/IGZO/유리기판에 대하여, 이 에칭액을 이용하여 스프레이처리(50% 오버에칭조건)를 행하였다. 평가결과를 표 4에 나타낸다. 어떠한 액체 조성물에 의한 처리 후의 기판에 관해서도, 테이퍼각 및 바텀 CD 로스는 양호하며, 몰리브덴의 잔여물도 관찰되지 않았다. 또한, IGZO층에 대한 데미지도 관찰되지 않았다. 실시예 16에서 얻어진 기판의 배선의 단면의 이차전자현미경상을 도 9에, 기판의 표면의 이차전자현미경상을 도 10에 나타낸다.
또한, 표 4에 나타낸 조성의 액체 조성물을 이용하여, 참고예 2에서 얻어진 IGZO/유리기판에 대하여, 소형에칭기(Kanto Machinery Center Co., Ltd.제)를 사용하여, 35℃에서 300초간, 스프레이처리를 행하였다. 처리 전후의 IGZO 막두께를, n&kTechnology Inc.제의 광학식 박막특성 측정장치 n&kAnalyzer 1280에 의해 측정하고, 처리 전후의 막두께차를 에칭시간으로 나눔으로써 에칭레이트를 산출하였다. 얻어진 평가결과는 표 4와 같으며, IGZO의 E.R은 10Å/min(1nm/min) 미만이었다.
Figure 112015073145718-pct00004
이상의 평가결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 액체 조성물은 모두, 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막을 양호한 에칭 속도로 에칭할 수 있고, 또한, 에칭 후의 배선형상도 양호하였다. IGZO를 반도체층으로 한 몰리브덴/구리/몰리브덴/IGZO/유리기판의 에칭에 있어서도, 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막을 선택적으로, 양호한 에칭 속도로 에칭할 수 있고, 또한 에칭 후의 배선형상도 양호하며, IGZO에 대한 데미지도 관찰되지 않았다.
산업상의 이용가능성
본 발명에 의한 액체 조성물은, 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층막의 에칭에 호적하게 이용할 수 있고, 구리 및 몰리브덴을 포함하는 다층 구조로 이루어지는 배선을 일괄적으로, 또한 양호한 에칭 속도로 에칭할 수 있고, 높은 생산성을 달성할 수 있다.

Claims (16)

  1. (A) 말레산 이온 공급원,
    (B) 구리 이온 공급원, 그리고
    (C) 1-아미노-2-프로판올, 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올, 2-메톡시에틸아민, 3-메톡시프로필아민, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 모르폴린, 및 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 아민 화합물을 포함하고,
    과산화수소를 포함하지 않으며,
    또한 pH 값이 4~9인 액체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A)말레산 이온 공급원이, 말레산, 및 무수말레산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 액체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (B)구리 이온 공급원이, 구리, 황산구리, 질산구리, 아세트산구리, 및 수산화구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 액체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (A)말레산 이온 공급원의, 상기 (B)구리 이온 공급원에 대한 배합비가, 몰 기준으로 0.1~10인 액체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (C)아민 화합물의, 상기 (B)구리 이온 공급원에 대한 배합비가, 몰 기준으로 2~20인 액체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    (D)카르본산 이온 공급원을 추가로 포함하는 액체 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 카르본산 이온 공급원(D)이, 아세트산, 글리콜산, 말론산, 숙신산, 유산, 구연산 및 이들의 카르본산의 염, 그리고 무수아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 액체 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 카르본산 이온 공급원(D)의, 상기 구리 이온 공급원(B)에 대한 배합비가, 몰 기준으로 0.1~10인 액체 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    몰리브덴산 이온 공급원(E)을 추가로 포함하는, 액체 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    기판 상에 인듐, 갈륨, 및 아연으로 이루어지는 산화물층(IGZO)을 적층하고, 추가로 그 위에 구리 또는 구리를 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층 및 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층을 포함하는 다층막을 적층한 기판으로부터, 구리 또는 구리를 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층 및 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층을 선택적으로 에칭하는 액체 조성물.
  11. 구리 또는 구리를 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층 및 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층을 포함하는 다층막을 적층한 기판으로부터 구리 또는 구리를 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층 및 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층을 선택적으로 에칭하는 방법으로서, 이 다층막에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 액체 조성물을 접촉시키는 것을 포함하는, 에칭방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 다층막이, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층과, 구리 또는 구리를 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층을 적층한 이층막인, 에칭방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 다층막이, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층, 구리 또는 구리를 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층, 및 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층을 이 순서로 적층한 삼층막인, 에칭방법.
  14. 기판 상에 적어도 구리 또는 구리를 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층 및 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층을 포함하는 다층막이 마련된 다층막 배선기판을 제조하는 방법으로서,
    기판 상에 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층 및 구리 또는 구리를 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층을 차례로 마련하여 다층막을 형성하고,
    상기 다층막 상에 레지스트를 피복하여, 레지스트막을 형성하고,
    이 레지스트막을 노광·현상하여 소정의 레지스트패턴을 형성함으로써, 에칭대상물을 형성하고,
    상기 에칭대상물을, 제1항에 기재된 액체 조성물과 접촉시킴으로써, 상기 다층막을 에칭하여 다층막 배선을 형성하는 것을 포함하는, 다층막 배선기판의 제조방법.
  15. 제14항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 다층막 배선기판.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 구리 또는 구리를 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층의 막두께(구리 막두께)에 대한 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 층의 막두께(몰리브덴 막두께)의 비율이 0.05~1인, 에칭방법.
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