KR102006338B1 - Polymerizable composition for polythiourethane plastic lens - Google Patents

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Abstract

실시예는 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물에 관한 것으로, 실시예는 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈 중합 시 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물의 종류, 함량 등을 조절하여 상온 및 고온에서의 저장 모듈러스 및 이들의 변화량, 이로부터 얻어진 에너지 감쇄(KEL)값 및 유리전이온도를 제어함으로써 내충격성 및 내열성이 향상된 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 제조할 수 있다.The embodiment relates to a polymerizable composition for a polythiourethane-based plastic lens, the embodiment controls the type and content of the polythiol compound and the isocyanate compound during polymerization of the polythiourethane-based plastic lens, and storage modulus at room temperature and high temperature and their By controlling the amount of change, the energy reduction (KEL) value and the glass transition temperature obtained therefrom, a polythiourethane-based plastic lens having improved impact resistance and heat resistance can be manufactured.

Description

폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물{POLYMERIZABLE COMPOSITION FOR POLYTHIOURETHANE PLASTIC LENS}Polymerizable composition for polythiourethane-based plastic lenses {POLYMERIZABLE COMPOSITION FOR POLYTHIOURETHANE PLASTIC LENS}

실시예는 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물에 관한 것이다. The embodiment relates to a polymerizable composition for a polythiourethane-based plastic lens.

플라스틱 광학 재료는 유리와 같은 무기 재료로 이루어지는 광학 재료에 비해 경량이면서 쉽게 깨지지 않고 염색성이 우수하기 때문에, 다양한 수지의 플라스틱 재료들이 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료로 널리 이용되고 있다. 최근에는 한층 더 광학 재료의 고성능화가 요구되고 있으며, 구체적으로 고투명성, 고굴절율, 저비중, 고내열성, 고내충격성 등이 요구되고 있다.Since the plastic optical material is lighter than the optical material made of an inorganic material such as glass and is not easily broken and excellent in dyeing, plastic materials of various resins are widely used as optical materials such as spectacle lenses and camera lenses. In recent years, higher performance of optical materials is required, and in particular, high transparency, high refractive index, low specific gravity, high heat resistance, high impact resistance, and the like are required.

폴리티오우레탄계 화합물은 그의 우수한 광학 특성 및 기계적 물성으로 인해 광학 재료로서 널리 사용되고 있다. 폴리티오우레탄계 화합물은 폴리티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 상기 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물의 물성은 제조되는 폴리티오우레탄계 화합물의 물성에 큰 영향을 미친다. Polythiourethane-based compounds are widely used as optical materials because of their excellent optical properties and mechanical properties. The polythiourethane-based compound may be prepared by reacting a polythiol compound and an isocyanate compound, and the physical properties of the polythiol compound and the isocyanate compound have a great influence on the physical properties of the polythiourethane-based compound to be produced.

구체적으로, 상기 폴리티오우레탄계 화합물로부터 제조되는 광학렌즈는 모노머들의 구조, 및/또는 황의 함량 등을 조절함으로써 굴절률을 높일 수 있고, 상기 모노머들의 함량, 종류 등을 적절히 설계함으로써 아크릴계를 비롯한 다른 플라스틱계 렌즈 소재보다 내충격성을 향상시킬 수 있다. Specifically, the optical lens manufactured from the polythiourethane-based compound can increase the refractive index by controlling the structure, and / or sulfur content of the monomers, and other plastics, including acrylic, by appropriately designing the content, type, etc. of the monomers. Impact resistance can be improved than the lens material.

최근에는 티올계 화합물에 유연기인 에스터기를 도입시켜, 이로부터 얻어지는 폴리티오우레탄계 광학 재료의 내충격성을 향상시키기 위한 연구가 시도되었다. 일례로, 대한민국 등록특허 제10-1363198호는 폴리티올에 에스터기를 부여하여 펜타에리트리톨 메르캅토카본산 에스테르를 제조하는 기술을 개시하고 있으나, 상기 특허에서는 폴리티올이 소량의 에스터기를 포함하고 있어 내충격성의 향상에 제한을 갖는다. In recent years, studies have been attempted to introduce an ester group, which is a soft group, to a thiol-based compound to improve the impact resistance of the polythiourethane-based optical material obtained therefrom. For example, Korean Patent No. 10-1363198 discloses a technique for preparing pentaerythritol mercaptocarboxylic acid ester by applying an ester group to polythiol, but in the patent, the polythiol contains a small amount of ester group and thus impact resistance. There is a limit to the improvement of sex.

또한, 내충격성 향상만을 위해 조성물을 설계하다보면 내열성이 부족하여 렌즈 캐스팅 후 코팅이나 착색 등의 후공정에서 열에 의해 렌즈의 변형이 발생하게 된다. 또한, 한여름철이나 고온의 환경 조건 등에 렌즈가 장시간 노출되는 경우 렌즈의 초점거리가 틀어지는 등의 장기 신뢰성 측면에서도 문제가 발생한다.In addition, when the composition is designed only for the improvement of impact resistance, heat resistance is insufficient and deformation of the lens occurs due to heat in a post-process such as coating or coloring after lens casting. In addition, when the lens is exposed for a long time, such as in midsummer or high temperature environmental conditions, problems also arise in terms of long-term reliability, such as the focal length of the lens is shifted.

대한민국 등록특허 제10-1363198호Republic of Korea Patent No. 10-1363198

따라서, 실시예는 내열성과 내충격성이 모두 우수한 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물을 제공하고자 한다. Accordingly, the embodiment is to provide a polymerizable composition for a polythiourethane-based plastic lens excellent in both heat resistance and impact resistance.

실시예는 2관능 이상의 폴리티올 화합물 및 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물로서, 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈로 중합 시 (i) 상온(25℃)에서의 저장 모듈러스/ 70℃에서의 저장 모듈러스의 비가 1 내지 10이고, (ii) 상기 상온(25℃)에서의 저장 모듈러스가 100 내지 3,000MPa이며, (iii) 하기 수학식 1에 따른 상온(25℃)에서의 에너지 감쇄(KEL)가 1 내지 50이고, (iv) 유리전이온도(Tg)가 70 내지 160℃인 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물을 제공한다: Examples are polymerizable compositions comprising at least a bifunctional polythiol compound and at least a bifunctional isocyanate compound, wherein (i) storage modulus at room temperature (25 ° C.) / Storage modulus at 70 ° C. when polymerized with a polythiourethane-based plastic lens The ratio of 1 to 10, (ii) the storage modulus at room temperature (25 ℃) is 100 to 3,000 MPa, (iii) the energy attenuation (KEL) at room temperature (25 ℃) according to the following equation (1) is 1 To 50 and (iv) a glass transition temperature (Tg) of 70 to 160 ° C., which provides a polymerizable composition for a polythiourethane-based plastic lens:

[수학식 1][Equation 1]

KEL(에너지 감쇄) = tanδⅩ 1012 / [E'(@25℃) Ⅹ (1+(tanδ)2)]KEL (energy attenuation) = tanδⅩ 10 12 / [E '(@ 25 ℃) Ⅹ (1+ (tanδ) 2)]

상기 식에서, E'(@25℃)는 상온(25℃)에서의 저장 모듈러스이고, tanδ는 상온(25℃)에서의 손실 모듈러스/저장 모듈러스의 비다.Where E ′ (@ 25 ° C.) is the storage modulus at room temperature (25 ° C.) and tan δ is the ratio of loss modulus / storage modulus at room temperature (25 ° C.).

실시예는 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈 중합 시 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물의 종류, 함량 등을 조절하여 상온 및 고온에서의 저장 모듈러스 및 이들의 변화량, 이로부터 얻어진 에너지 감쇄(KEL)값 및 유리전이온도를 제어함으로써 내충격성 및 내열성이 향상된 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 제조할 수 있다.Example is to adjust the type and content of the polythiol compound and isocyanate compound in the polymerization of the polythiourethane-based plastic lens, the storage modulus at room temperature and high temperature, the amount of change thereof, the energy reduction (KEL) value and glass transition temperature obtained therefrom By controlling, a polythiourethane-based plastic lens having improved impact resistance and heat resistance can be manufactured.

도 1은 온도에 따른 저장 모듈러스를 나타낸 그래프이다.
도 2는 온도에 따른 tanδ값을 나타낸 그래프이다. 1 is a graph showing storage modulus with temperature.
2 is a graph showing tan δ values according to temperature.

실시예에 따른 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈는 2관능 이상의 폴리티올 화합물 및 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물로부터 얻어지고, (i) 상온(25℃)에서의 저장 모듈러스(E'(@25℃))/ 70℃에서의 저장 모듈러스(E'(@70℃))의 비가 1 내지 10이고, (ii) 상기 상온(25℃)에서의 저장 모듈러스가 100 내지 3,000MPa이며, (iii) 하기 수학식 1에 따른 상온(25℃)에서의 에너지 감쇄(KEL; Energy Loss Factor)가 1 내지 50이고, (iv) 유리전이온도(Tg)가 70 내지 160℃이다:The polythiourethane-based plastic lens according to the embodiment is obtained from a polymerizable composition comprising a bifunctional or higher polythiol compound and a bifunctional or higher isocyanate compound, and (i) a storage modulus at room temperature (25 ° C.) (E ′ (@ 25). (° C.)) / Storage modulus (E ′ (@ 70 ° C.)) at 70 ° C. is from 1 to 10, (ii) the storage modulus at room temperature (25 ° C.) is from 100 to 3,000 MPa, and (iii) Energy loss factor (KEL) at room temperature (25 ° C.) according to Equation 1 is 1 to 50, and (iv) glass transition temperature (Tg) is 70 to 160 ° C .:

[수학식 1][Equation 1]

KEL(에너지 감쇄) = tanδⅩ 1012 / [E'(@25℃) Ⅹ (1+(tanδ)2)]KEL (energy attenuation) = tanδⅩ 10 12 / [E '(@ 25 ° C) Ⅹ (1+ (tanδ) 2 )]

상기 식에서, E'(@25℃)는 상온(25℃)에서의 저장 모듈러스이고, tanδ는 상온(25℃)에서의 손실 모듈러스/저장 모듈러스의 비다.Where E ′ (@ 25 ° C.) is the storage modulus at room temperature (25 ° C.) and tan δ is the ratio of loss modulus / storage modulus at room temperature (25 ° C.).

상기 KEL값은 ASTM D4092-90(standard Terminology Relating to Dynamic Mechanical Measurements of Plastics)에 의거하여 각 변형에 있어 손실된 단위 용적당 에너지로 정의할 수 있다. The KEL value may be defined as the energy per unit volume lost in each strain based on ASTM D4092-90 (Standard Terminology Relating to Dynamic Mechanical Measurements of Plastics).

폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈에 있어서, 상기 상온(25℃) 및 70℃에서의 저장 모듈러스의 비(E'(@25℃)/ E'(@70℃))는 1 내지 10, 1 내지 8, 또는 1 내지 5일 수 있다. 나아가, 상기 렌즈에 있어서 상온(25℃)에서의 저장 모듈러스는 100 내지 3,000MPa, 100 내지 2,800MPa, 또는 100 내지 2,500MP일 수 있다(실험예 (1) 참조). 또한, 상기 렌즈의 유리전이온도(Tg)는 70 내지 160℃, 70 내지 150℃, 80 내지 120℃, 또는 90 내지 115℃일 수 있다(실험예 (2) 참조). 상기 렌즈는 유리전이온도(Tg) 이전의 모듈러스 값의 차이가 작을수록 내충격성이 보다 향상될 수 있으므로, 상기 범위내의 모듈러스 값을 갖는 것이 중요하다. In the polythiourethane-based plastic lens, the ratio of the storage modulus at room temperature (25 ° C.) and 70 ° C. (E ′ (@ 25 ° C.) / E ′ (@ 70 ° C.)) is 1 to 10, 1 to 8, or It may be 1 to 5. Furthermore, in the lens, the storage modulus at room temperature (25 ° C.) may be 100 to 3,000 MPa, 100 to 2,800 MPa, or 100 to 2,500 MP (see Experimental Example (1)). In addition, the glass transition temperature (Tg) of the lens may be 70 to 160 ℃, 70 to 150 ℃, 80 to 120 ℃, or 90 to 115 ℃ (see Experimental Example (2)). The smaller the difference in the modulus value before the glass transition temperature (Tg), the more the impact resistance can be improved, so it is important to have a modulus value within the above range.

또한, 상기 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈는 상기 수학식 1에 따른 상온(25℃)에서의 KEL값이 1 내지 50, 1 내지 40, 1 내지 30, 1 내지 20, 또는 5 내지 20일 수 있다(실험예 (1) 참조). 상기 범위 내일 때, 렌즈의 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 렌즈는 KEL 값이 높을수록 렌즈가 자체적으로 흡수하여 소멸시키는 에너지가 크므로, 외부의 충격에 쉽게 파괴되지 않는다. 일반적으로 KEL값을 증가시키는 방법으로는 렌즈를 연질화시키는 방법이 있다. 이를 위해서는 상기 중합성 조성물의 평균 관능기 수를 낮추거나, 분자량이 큰 모노머를 선택하여 가교밀도를 조절할 수 있다. 그러나, 지나치게 연질화시키는 경우 렌즈의 내열성이 부족하게 되어 코팅, 착색 등의 후공정에서 변형이 일어나기 쉽고, 렌즈가 고온에 노출되는 경우 렌즈의 초점거리가 틀어지는 등의 문제점이 발생할 수 있으므로, 상기 KEL값을 갖는 것이 중요하다. In addition, the polythiourethane-based plastic lens may have a KEL value of 1 to 50, 1 to 40, 1 to 30, 1 to 20, or 5 to 20 at room temperature (25 ° C.) according to Equation (1) See example (1)). When it is in the said range, the impact resistance of a lens can be improved more. Specifically, the higher the KEL value of the lens, the greater the energy absorbed and extinguished by the lens itself, so that it is not easily destroyed by an external impact. In general, a method of increasing the KEL value is a method of softening the lens. To this end, the average number of functional groups of the polymerizable composition may be lowered, or a crosslinking density may be adjusted by selecting a monomer having a large molecular weight. However, when too softened, the heat resistance of the lens may be insufficient, which may cause deformation in a subsequent process such as coating and coloring, and may cause problems such as a focal length of the lens being changed when the lens is exposed to high temperature. It is important to have.

따라서, 상술한 바와 같이, 상온, 렌즈 제조시의 온도 및 사용 온도에서 일정한 값 이상의 저장 모듈러스를 유지하여야 할 뿐만 아니라, 유리전이온도 이전의 저장 모듈러스의 변화량도 일정 수준 이하로 설계되어야 한다. 또한, 유리전이온도는 후공정에 영향을 주지 않을 정도로 높아야 하며, 상기 범위 내의 KEL값을 갖는 것이 중요하다.Therefore, as described above, not only the storage modulus above a certain value should be maintained at room temperature, the temperature at the time of lens manufacture and the use temperature, but also the amount of change in the storage modulus before the glass transition temperature should be designed to be below a certain level. In addition, the glass transition temperature should be so high as not to affect the post-process, it is important to have a KEL value within the above range.

상기 폴리티올 화합물은 다수의 황을 포함할 수 있고, 2관능 이상, 또는 2관능 이상 4관능 이하의 폴리티올 화합물일 수 있다. 상기 폴리티올 화합물은 200 내지 3,000g/mol, 또는 220 내지 2,000g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위 내일 때, 가교점 사이의 분자량, 즉 가교밀도를 필요한 범위 내에서 조절할 수 있고, 렌즈 캐스팅 시 적정 수준의 점도를 갖게 되어 작업성이 용이해지므로 렌즈 제조시 수율을 향상시킬 수 있다. The polythiol compound may include a plurality of sulfur, and may be a polythiol compound having a bifunctional or more than two functions, or a bifunctional or more than four functions. The polythiol compound may have a weight average molecular weight of 200 to 3,000 g / mol, or 220 to 2,000 g / mol. When in the above range, the molecular weight between the crosslinking point, that is, the crosslinking density can be adjusted within the required range, and the lens has an appropriate level of viscosity during casting, which facilitates workability, thereby improving the yield in manufacturing the lens.

상기 폴리티올 화합물은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 시판되는 것을 구매하여 사용할 수 있다. The polythiol compound can be produced by a known method, and commercially available ones can be purchased and used.

상기 폴리티올 화합물은, 1,9-디메르캅토-3,7-디티아노난(1,9-dimercapto-3,7-dithianonane), 1,13-디메르캅토-3,7,11-트리티아트리데칸(1,13-dimercapto-3,7,11-trithiatridecane), 글리콜 디(3-메르캅토프로피오네이트)(glycol di(3-mercaptopropionate)), 1,4-디티안-2,5-디일메탄티올(1,4-dithiane-2,5-diyldimethanethiol), 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄(4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane), 2-메르캅토메틸-1,5-디메르캅토-3-티아펜탄(2-mercaptomethyl-1,5-dimercapto-3-thiapentane), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)), 4,8-디(메르캅토메틸)-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(4,8-di(mercaptomethyl)-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane), 5,9-디(메르캅토에틸)-1,12-디메르캅토-3,7,10-트리티아도데칸(5,9-di(mercaptoethyl)-1,12-dimercapto-3,7,10-trithiadodecane), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)), 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트)(pentaerythritol tetrakis(mercaptoacetate)),

Figure 112019071147464-pat00001
(n은 9 내지 12의 유리수), 및
Figure 112019071147464-pat00002
(x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, x+y+z=20)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The polythiol compound is 1,9-dimercapto-3,7-dithianonane (1,9-dimercapto-3,7-dithianonane), 1,13-dimercapto-3,7,11-tree Tiatridecane (1,13-dimercapto-3,7,11-trithiatridecane), glycol di (3-mercaptopropionate), 1,4-dithiane-2,5 1,4-dithiane-2,5-diyldimethanethiol, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane (4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto- 3,6-dithiaoctane), 2-mercaptomethyl-1,5-dimercapto-3-thiapentane (2-mercaptomethyl-1,5-dimercapto-3-thiapentane), trimethylolpropane tris (3-mercapto Propionate) (trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate)), 4,8-di (mercaptomethyl) -1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaoundecan (4,8-di ( mercaptomethyl) -1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane), 5,9-di (mercaptoethyl) -1,12-dimercapto-3,7,10-trithiadodecane (5, 9-di (mercaptoethyl) -1,12-dimercapto-3,7,10-trithiadodecane), pentaerythritol Tetrakis (3-mercaptopropionate) (pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate)), pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate) (pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate)),
Figure 112019071147464-pat00001
(n is a rational number of 9 to 12), and
Figure 112019071147464-pat00002
(x, y and z are each independently an integer of 1 to 10, and may be one or more selected from the group consisting of x + y + z = 20).

구체적으로, 상기 폴리티올 화합물은 글리콜 디(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-디티안-2,5-디일메탄티올, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 4,8-디(메르캅토메틸)-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,9-디(메르캅토에틸)-1,12-디메르캅토-3,7,10-트리티아도데칸, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트), 및

Figure 112019071147464-pat00003
(x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, x+y+z=20)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.Specifically, the polythiol compound is glycol di (3-mercaptopropionate), 1,4-dithiane-2,5-diylmethanethiol, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3 , 6-dithiaoctane, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), 4,8-di (mercaptomethyl) -1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaoundecan , 5,9-di (mercaptoethyl) -1,12-dimercapto-3,7,10-trithiadodecane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetra Kiss (mercaptoacetate), and
Figure 112019071147464-pat00003
(x, y and z are each independently an integer of 1 to 10, and may be one or more selected from the group consisting of x + y + z = 20).

보다 구체적으로, 상기 폴리티올 화합물은 에스터기(ester group)의 포함 유무 및 분자량에 의해 제1 및 제2 폴리티올 화합물로 나눌 수 있다. 구체적으로, 제1 폴리티올 화합물은 상기 제2 폴리티올 화합물과 상이한 폴리티올 화합물일 수 있고, 200 내지 1,500g/mol, 또는 220 내지 1,400g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 제2 폴리티올 화합물은 말단에 에스터기를 가지면서, 400g/mol 이상, 400 내지 3,000g/mol, 또는 400 내지 2,000g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.More specifically, the polythiol compound may be divided into first and second polythiol compounds by the presence or absence of an ester group and the molecular weight. Specifically, the first polythiol compound may be a polythiol compound different from the second polythiol compound, and may have a weight average molecular weight of 200 to 1,500 g / mol, or 220 to 1,400 g / mol. The second polythiol compound may have a weight average molecular weight of 400g / mol or more, 400 to 3,000g / mol, or 400 to 2,000g / mol while having an ester group at the terminal.

예를 들면, 제1 폴리티올 화합물은 글리콜 디(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-디티안-2,5-디일메탄티올, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 4,8-디(메르캅토메틸)-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,9-디(메르캅토에틸)-1,12-디메르캅토-3,7,10-트리티아도데칸을 포함할 수 있다. 나아가, 제2 폴리티올 화합물은 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트), 및

Figure 112019071147464-pat00004
(x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, x+y+z=20)을 포함할 수 있다. For example, the first polythiol compound may be glycol di (3-mercaptopropionate), 1,4-dithiane-2,5-diylmethanethiol, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto -3,6-dithiaoctane, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), 4,8-di (mercaptomethyl) -1,11-dimercapto-3,6,9-trithia Undecane, and 5,9-di (mercaptoethyl) -1,12-dimercapto-3,7,10-trithiadodecane. Further, the second polythiol compound is pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate), and
Figure 112019071147464-pat00004
(x, y and z are each independently an integer of 1 to 10, and may include x + y + z = 20).

상기 폴리티올 화합물 총 중량을 기준으로 상기 제1 폴리티올 화합물은 45 내지 70중량부, 또는 50 내지 70중량부의 양으로 포함될 수 있고, 상기 제2 폴리티올 화합물은 50 내지 75중량부, 또는 55 내지 75중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 보다 투명한 렌즈 제조가 가능하고 내열성 및 내충격성 측면에서 보다 유리하다. The first polythiol compound may be included in an amount of 45 to 70 parts by weight, or 50 to 70 parts by weight based on the total weight of the polythiol compound, and the second polythiol compound may be 50 to 75 parts by weight, or 55 to 55 parts by weight. It may be included in an amount of 75 parts by weight. Within this content range, more transparent lenses can be produced and are more advantageous in terms of heat resistance and impact resistance.

상기 이소시아네이트 화합물은 2관능 이상, 또는 2관능 이상 4관능 이하의 이소시아네이트 화합물일 수 있다. 상기 이소시아네이트 화합물은 150 내지 510g/mol, 160 내지 505g/mol 또는 160 내지 500g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위 내일 때, 가교밀도 및 점도를 적정 수준으로 조절하여 렌즈 제조 수율을 향상시킬 수 있다.The isocyanate compound may be an isocyanate compound having a bifunctional or more than two functions or a bifunctional or more than four functions. The isocyanate compound may have a weight average molecular weight of 150 to 510 g / mol, 160 to 505 g / mol or 160 to 500 g / mol. When in the above range, it is possible to improve the lens manufacturing yield by adjusting the crosslinking density and viscosity to an appropriate level.

상기 이소시아네이트 화합물은 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 1,6-디이소시아나토헥산(1,6-diisocyanatohexane), 1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산(1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane), 비스(4-이소시아나토사이클로헥실)메탄(bis(4-isocyanatocyclohexyl)methane), m-자일릴렌 디이소시아네이트(m-xylylene diisocyanate), 및 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥실)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온(1,3,5-tris(6-isocyanatohexyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The isocyanate compound is isophorone diisocyanate, 1,6-diisocyanatohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (1,3-bis (isocyanatomethyl) ) cyclohexane, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, m-xylylene diisocyanate, and 1,3,5-tris (6-iso) Cyanatohexyl) -1,3,5-triazine-2,4,6-trione (1,3,5-tris (6-isocyanatohexyl) -1,3,5-triazinane-2,4,6- trione) may be one or more selected from the group consisting of.

구체적으로, 상기 이소시아네이트 화합물은 1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산, m-자일릴렌 디이소시아네이트, 및 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥실)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.Specifically, the isocyanate compound is 1,6-diisocyanatohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, m-xylylene diisocyanate, and 1,3,5-tris (6-isosia) Natohexyl) -1,3,5-triazine-2,4,6-trione may be one or more selected from the group consisting of.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리티올 화합물은 2관능 이상 4관능 이하이고, 200 내지 3,000g/mol, 또는 220 내지 2,000g/mol의 중량평균분자량을 가지며, 상기 이소시아네이트 화합물은 2관능 이상 4관능 이하이고, 150 내지 510g/mol, 160 내지 505g/mol 또는 160 내지 500g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. According to one embodiment, the polythiol compound has a bifunctional or more than four functional, has a weight average molecular weight of 200 to 3,000 g / mol, or 220 to 2,000 g / mol, the isocyanate compound is a bi-functional or more than four functional It may have a weight average molecular weight of 150 to 510g / mol, 160 to 505g / mol or 160 to 500g / mol.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리티올 화합물은 2관능 이상 4관능 이하이고, 200 내지 1,500g/mol, 또는 220 내지 1,400g/mol의 중량평균분자량을 가지며, 상기 이소시아네이트 화합물은 2관능 이상 4관능 이하이고, 150 내지 510g/mol, 160 내지 505g/mol 또는 160 내지 500g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. According to an embodiment, the polythiol compound is bifunctional or more than four functional, has a weight average molecular weight of 200 to 1,500 g / mol, or 220 to 1,400 g / mol, the isocyanate compound is bi-functional or more than four functional It may have a weight average molecular weight of 150 to 510g / mol, 160 to 505g / mol or 160 to 500g / mol.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리티올 화합물은 말단에 에스터기를 가지며, 400g/mol 이상, 400 내지 3,000g/mol, 또는 400 내지 2,000g/mol의 중량평균분자량을 갖는 2관능 이상 4관능 이하의 제2 폴리티올 화합물 및 상기 제2 폴리티올 화합물과 상이하며 200 내지 1,500g/mol, 또는 220 내지 1,400g/mol의 중량평균분자량을 갖는 2관능 이상 4관능 이하의 제1 폴리티올 화합물일 수 있고, 상기 이소시아네이트 화합물은 2관능 이상 4관능 이하이고, 150 내지 510g/mol, 160 내지 505g/mol 또는 160 내지 500g/mol의 중량평균분자량을 갓는 것일 수 있다.According to one embodiment, the polythiol compound has an ester group at the terminal, the bifunctional or more than tetrafunctional agent having a weight average molecular weight of 400g / mol or more, 400 to 3,000g / mol, or 400 to 2,000g / mol It may be a di- or more than four functional first polythiol compound having a weight average molecular weight of 200 to 1,500 g / mol, or 220 to 1,400 g / mol different from the two polythiol compound and the second polythiol compound, The isocyanate compound may be two or more functional groups or four functional groups or less, and may have a weight average molecular weight of 150 to 510 g / mol, 160 to 505 g / mol, or 160 to 500 g / mol.

상기 중합성 조성물은 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 20:80 내지 80:20의 중량비로 포함할 수 있다. 나아가, 상기 중합성 조성물은 (NCO)/(OH+SH) 당량비(관능기의 몰비)가 0.8 내지 1.2, 0.9 내지 1.1, 또는 1 내지 1.1일 수 있다. 상기 범위 내일 때 경화물의 수치 안정성을 확보할 수 있고, 반응 속도를 제어하여 외관 불량을 억제할 수 있으며, 적절한 경화밀도를 유지하여 내열성 및 강도를 향상시킬 수 있다.The polymerizable composition may include a polythiol compound and an isocyanate compound in a weight ratio of 20:80 to 80:20. Furthermore, the polymerizable composition may have a (NCO) / (OH + SH) equivalent ratio (molar ratio of functional group) of 0.8 to 1.2, 0.9 to 1.1, or 1 to 1.1. When it is in the above range, it is possible to ensure the numerical stability of the cured product, to control the reaction rate to suppress the appearance defects, to maintain the appropriate curing density can improve the heat resistance and strength.

상기 중합성 조성물은 목적에 따라 내부 이형제, 열안정제, 반응촉매, 자외선 흡수제, 블루잉제(blueing agent) 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. The polymerizable composition may further include additives such as an internal mold release agent, a heat stabilizer, a reaction catalyst, an ultraviolet absorber, and a blueing agent according to the purpose.

상기 자외선 흡수제로는 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 등이 1종 이상 사용될 수 있다. As the ultraviolet absorber, benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, cyanoacrylate-based, oxanilide-based and the like may be used.

상기 내부 이형제로는 퍼플루오로알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 갖는 불소계 비이온 계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 갖는 실리콘계 비이온 계면활성제; 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴 암모늄염, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염 등과 같은 알킬계 4급 암모늄염; 및 산성 인산에스테르 중에서 선택된 성분이 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용될 수 있다. The internal mold release agent includes a fluorine-based nonionic surfactant having a perfluoroalkyl group, a hydroxyalkyl group or a phosphate ester group; Silicone-based nonionic surfactants having a dimethylpolysiloxane group, a hydroxyalkyl group or a phosphate ester group; Alkyl quaternary ammonium salts such as trimethylcetyl ammonium salt, trimethylstearyl ammonium salt, dimethylethylcetyl ammonium salt, triethyldodecyl ammonium salt, trioctylmethyl ammonium salt, diethylcyclohexadodecyl ammonium salt and the like; And components selected from acidic phosphate esters may be used alone or in combination of two or more thereof.

상기 반응촉매로는 폴리티오우레탄계 수지의 제조에 사용되는 공지의 반응촉매를 적절히 첨가할 수 있다. 예를 들면, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 등의 디알킬주석할로겐화물; 디메틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥타노에이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 디알킬주석디카르복실레이트; 디부틸주석디부톡사이드, 디옥틸주석디부톡사이드 등의 디알킬주석디알콕사이드; 디부틸주석디(티오부톡사이드) 등의 디알킬주석디(티오알콕사이드); 디(2-에틸헥실)주석옥사이드, 디옥틸주석옥사이드, 비스(부톡시디부틸주석)옥사이드 등의 디알킬주석산화물; 디부틸주석술피드 등의 디알킬주석황화물로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다. 구체적으로는, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 등의 디알킬주석할로겐화물로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.As said reaction catalyst, the well-known reaction catalyst used for manufacture of a polythiourethane type resin can be added suitably. For example, Dialkyl tin halides, such as dibutyl tin dichloride and dimethyl tin dichloride; Dialkyl tin dicarboxylates such as dimethyl tin diacetate, dibutyl tin dioctanoate and dibutyl tin dilaurate; Dialkyl tin dialkoxides such as dibutyl tin dibutoxide and dioctyl tin dibutoxide; Dialkyl tin di (thioalkoxide) such as dibutyltin di (thiobutoxide); Dialkyl tin oxides such as di (2-ethylhexyl) tin oxide, dioctyltin oxide, and bis (butoxydibutyltin) oxide; It may be selected from the group consisting of dialkyl tin sulfides such as dibutyl tin sulfide. Specifically, one or more may be selected from the group consisting of dialkyl tin halides such as dibutyl tin dichloride and dimethyl tin dichloride.

상기 열안정제로는 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 등이 1종 이상 사용될 수 있다.The thermal stabilizer may be one or more of metal fatty acid salts, phosphorus, lead, organotin.

상기 블루잉제는 가시광 영역 중 오렌지색으로부터 황색의 파장역에 흡수대를 가지며,　수지로 이루어지는 광학 재료의 색상을 조정하는 기능을 가진다.　상기 블루잉제는,　구체적으로,　청색으로부터 보라색을 나타내는 물질을 포함할 수 있으나,　특별히 한정되는 것은 아니다.　또한,　상기 블루잉제의 예로는 염료,　형광증백제,　형광 안료,　무기 안료 등을 들 수 있으나,　제조되는 광학 부품에 요구되는 물성이나 수지 색상 등에 맞추어 적절히 선택될 수 있다.　상기 블루잉제는 각각 단독　또는　2종 이상의 조합을 사용할 수 있다.　중합성 조성물에 대한 용해성 및 얻어지는 광학 재료의 투명성의 측면에서, 상기 블루잉제로서 염료가 바람직하다. 흡수 파장의 관점에서,　상기 염료는 구체적으로,　극대 흡수 파장　520　내지　600nm의 염료일 수 있으며,　보다 구체적으로,　극대 흡수 파장　540　내지　580nm의 염료일 수 있다.　또한,　화합물의 구조의 관점에서,　상기 염료로는 안트라퀴논계 염료가 바람직하다.　블루잉제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않으며,　미리 모노머계에 첨가할 수 있다.　구체적으로,　상기 블루잉제의 첨가 방법은 모노머에 용해시켜 두는 방법,　또는 고농도의 블루잉제를 함유하는 마스터 용액을 조제해 두고　상기 마스터 용액을 사용하는 모노머나 다른 첨가제로 희석하여 첨가하는 방법 등　여러 가지의 방법을 사용할 수 있다.The bluing agent has an absorption band in the wavelength range of orange to yellow in the visible light region, and has a function of adjusting the color of the optical material made of resin. The bluing agent may include, but is not particularly limited to, a substance which shows, specifically, “blue to purple”. In addition, examples of the bluing agent may include dyes, fluorescent whitening agents, fluorescent pigments, inorganic pigments, and the like, and may be appropriately selected according to physical properties, resin colors, and the like required for optical components to be manufactured. Said bluing agent can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively. In view of solubility in the polymerizable composition and transparency of the resulting optical material, a dye is preferred as the bluing agent. In view of the absorption wavelength, the dye may specifically be a dye having a maximum absorption wavelength of 520 to 600 nm, and more specifically a dye having a maximum absorption wavelength of 540 to 580 nm. From the viewpoint of the structure of the compound, an anthraquinone dye is preferable as the dye. The addition method of a bluing agent is not specifically limited, It can add to the preliminary monomer type. Specifically, the method of adding the bluing agent may be dissolved in a monomer, or a master solution containing a high concentration of bluing agent is prepared, and the method is diluted with a monomer or another additive using the master solution. Can be used.

실시예는 상술한 바와 같은 중합성 조성물을 금형에서 가열 경화시켜 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 제조할 수 있다. The embodiment may heat-cure the polymerizable composition as described above in a mold to manufacture a polythiourethane-based plastic lens.

구체적으로, 상기 중합성 조성물을 감압하에 탈기(degassing)한 후, 렌즈 성형용 몰드에 여과 후 주입한다. 이와 같은 탈기 및 몰드 주입은 예를 들어 10 내지 40℃의 온도 범위에서 10 내지 60분 동안 수행될 수 있다. 몰드에 주입한 후에는 통상 저온으로부터 고온으로 서서히 가열하여 중합을 수행한다. 상기 중합 반응의 온도는 예를 들어 10 내지 150℃일 수 있고, 구체적으로 25 내지 120℃일 수 있다. Specifically, the polymerizable composition is degassed under reduced pressure, and then injected into the lens molding mold after filtration. Such degassing and mold injection can be carried out for 10 to 60 minutes, for example in the temperature range of 10 to 40 ℃. After injection into the mold, polymerization is usually carried out by gradually heating from a low temperature to a high temperature. The temperature of the polymerization reaction may be, for example, 10 to 150 ℃, specifically may be 25 to 120 ℃.

상기 여과된 중합성 조성물은 점착 테이프에 의해 조립된 유리 금형에 질소 압력을 이용해 주입할 수 있다. 상기 조성물이 주입된 유리 금형은 강제 순환식 오븐에서 단계적으로 온도를 승온시킴으로써 중합될 수 있다. 구체적으로, 25℃에서 120℃까지 5℃/분의 속도로 승온시키고, 120℃에서 18시간 중합시킨 다음 130℃에서 4시간 동안 추가 경화하고, 유리 금형으로부터 이형시켜 플라스틱 렌즈를 얻을 수 있다. The filtered polymerizable composition may be injected into the glass mold assembled by the adhesive tape using nitrogen pressure. The glass mold into which the composition is injected may be polymerized by gradually raising the temperature in a forced circulation oven. Specifically, the temperature can be raised from 25 ° C to 120 ° C at a rate of 5 ° C / min, polymerized at 120 ° C for 18 hours, then further cured at 130 ° C for 4 hours, and released from a glass mold to obtain a plastic lens.

폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈는 제조시 사용하는 금형(몰드)을 바꾸는 것에 의해 여러가지 형상으로 제조될 수 있다. 구체적으로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등의 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 방법에 의해 제조된 안경렌즈는 사용자의 기호에 따라 중심두께를 다양하게 제조할 수 있다. The polythiourethane-based plastic lens can be manufactured in various shapes by changing the mold (mould) used in manufacturing. Specifically, the lens may be in the form of an eyeglass lens, a camera lens, or the like. Specifically, the spectacle lens manufactured by the above method may be manufactured in various ways depending on the preference of the user.

상기 중합 반응에서 상기 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물의 반응 몰비는 0.5 내지 1.2 :1, 또는 0.5 내지 1.1 :1일 수 있다. The reaction molar ratio of the polythiol compound and the isocyanate compound in the polymerization reaction may be 0.5 to 1.2: 1, or 0.5 to 1.1: 1.

상기 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈는 필요에 따라 반사 방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 내약품성 향상, 방운성(anti-fogging) 부여 또는 패션성 부여를 위해 표면연마, 대전 방지 처리, 하드 코트 처리, 무반사 코트 처리, 염색 처리, 조광(調光)처리 등의 물리적, 화학적 처리를 실시하여 개량할 수 있다. The polythiourethane-based plastic lens may be subjected to surface polishing, antistatic treatment, hard coat treatment, anti-reflection for antireflection, high hardness, abrasion resistance, chemical resistance, anti-fogging, or fashion, as necessary. Physical and chemical treatments such as a coat treatment, a dyeing treatment, and a dimming treatment can be performed to improve the coating.

이와 같이, 실시예는 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈 중합 시 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물의 종류, 함량 등을 조절하여 상온 및 고온에서의 저장 모듈러스 및 이들의 변화량, 이로부터 얻어진 에너지 감쇄(KEL)값 및 유리전이온도를 제어함으로써 내충격성 및 내열성이 향상된 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 제조할 수 있다.As described above, the embodiment controls the type, content, and the like of the polythiol compound and the isocyanate compound during polymerization of the polythiourethane-based plastic lens, and the storage modulus at room temperature and high temperature, the amount of change thereof, and the energy decay (KEL) value obtained therefrom By controlling the transition temperature, a polythiourethane-based plastic lens having improved impact resistance and heat resistance can be manufactured.

이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

[실시예]EXAMPLE

하기 실시예에서 사용한 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물은 하기 표 1 및 2의 화합물을 사용하였다. As the polythiol compound and the isocyanate compound used in the following examples, the compounds of Tables 1 and 2 were used.

Figure 112019071147464-pat00005
Figure 112019071147464-pat00005

Figure 112019071147464-pat00006
Figure 112019071147464-pat00006

실시예 1 : 플라스틱 렌즈의 제조Example 1 Preparation of Plastic Lens

중합성 조성물의 제조Preparation of Polymerizable Compositions

폴리티올 화합물로서, 제1 폴리티올 화합물(폴리티올 화합물 1번) 77 중량부, 및 제2 폴리티올 화합물(폴리티올 화합물 5번) 210.1 중량부를 혼합한 다음, 1,6-디이소시아나토헥산(이소시아네이트 화합물 1번) 108.7 중량부를 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 여기에 중합촉매로 디부틸틴 디클로라이드 0.01 중량부, 내부이형제로 Zelec® UN 0.1 중량부 및 자외선안정제 Seesorb® 709 0.2 중량부를 첨가하고 균일하게 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다. As the polythiol compound, 77 parts by weight of the first polythiol compound (polythiol compound No. 1) and 210.1 parts by weight of the second polythiol compound (polythiol compound No. 5) were mixed, followed by 1,6-diisocyanatohexane ( 108.7 parts by weight of isocyanate compound 1) was added and mixed uniformly. 0.01 parts by weight of dibutyltin dichloride as a polymerization catalyst, 0.1 parts by weight of Zelec® UN as an internal mold release agent and 0.2 parts by weight of UV stabilizer Seesorb® 709 were added thereto, and mixed to prepare a polymerizable composition.

플라스틱 렌즈의 제조Manufacture of plastic lenses

상기 중합성 조성물을 600Pa에서 1시간 동안 탈기(degassing)한 후 3㎛의 테프론 필터에 여과하였다. 여과된 중합성 조성물을 테이프에 의해 조립된 유리 몰드 주형에 주입하였다. 상기 몰드 주형을 25℃에서 120℃까지 5℃/분의 속도로 승온시키고, 120℃에서 18시간 중합시켰다. 그 다음, 유리 몰드 주형에서 경화된 수지를 130℃에서 4시간 동안 추가 경화한 후 유리 몰드 주형으로부터 성형체(플라스틱 렌즈)를 이형시켰다.The polymerizable composition was degassed at 600 Pa for 1 hour and then filtered through a 3 μm Teflon filter. The filtered polymerizable composition was injected into a glass mold mold assembled by tape. The mold mold was heated at a rate of 5 ° C./min from 25 ° C. to 120 ° C. and polymerized at 120 ° C. for 18 hours. Then, the cured resin in the glass mold mold was further cured at 130 ° C. for 4 hours, and then the molded body (plastic lens) was released from the glass mold mold.

실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 3Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 3

하기 표 3에 기재된 바와 같이 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물의 종류 및/또는 중량비를 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하여 플라스틱 렌즈를 제조하였다.A plastic lens was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the type and / or weight ratio of the polythiol compound and the isocyanate compound was changed as described in Table 3 below.

Figure 112019071147464-pat00007
Figure 112019071147464-pat00007

실험예 : 물성 확인 Experimental Example: Checking Physical Properties

상기 제조된 중합성 조성물들을 대상으로 하기 기재된 바에 따라 물성을 측정하였으며, 측정 결과를 하기 표 4에 나타냈다. The physical properties of the polymerizable compositions prepared above were measured as described below, and the measurement results are shown in Table 4 below.

(1) 저장 모듈러스 및 KEL (1) storage modulus and KEL

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 플라스틱 렌즈에 대하여 동적기계열분석기(DMA Q800)를 사용하여 4℃/분, 1Hz에서 동적기계열분석(Dynamic Mechanical Thermal Analysis)을 수행하고, 25℃에서의 저장 모듈러스(E'(@25℃)) 및 70℃에서의 저장 모듈러스(E'(@70℃)) 및 tanδ을 얻었다. 상기 결과값에 대해 상온(25℃)에서의 저장 모듈러스/70℃에서의 저장 모듈러스의 비(E'(@25℃)/E'(@70℃)) 및 하기 수학식 1에 따른 상온(25℃)에서의 에너지 감쇄(KEL)를 계산하였다.Dynamic Mechanical Thermal Analysis was performed on the plastic lenses manufactured in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 at 4 ° C./min, 1 Hz using a dynamic mechanical thermal analyzer (DMA Q800), Storage modulus at 25 ° C. (E ′ (@ 25 ° C.)) and storage modulus at 70 ° C. (E ′ (@ 70 ° C.)) and tanδ were obtained. The ratio of the storage modulus at room temperature (25 ° C.) / 70 ° C. (E ′ (@ 25 ° C.) / E ′ (@ 70 ° C.)) and room temperature according to Equation 1 Energy decay (KEL) in degrees Celsius) was calculated.

[수학식 1][Equation 1]

KEL(에너지 감쇄) = tanδⅩ 1012 / [E'(@25℃) Ⅹ (1+(tanδ)2)]KEL (energy attenuation) = tanδⅩ 10 12 / [E '(@ 25 ° C) Ⅹ (1+ (tanδ) 2 )]

(2) 유리전이온도(Tg, ℃)(2) Glass transition temperature (Tg, ℃)

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 플라스틱 렌즈에 대하여, TMA Q400(TA 사)를 이용하여 페네트레이션법(50g 하중, 핀 선 0.5mmф, 승온속도 10℃/분)으로 유리전이온도(Tg)를 측정하였다. For the plastic lenses produced in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, glass was penetrated by a penetrating method (50 g load, pin wire 0.5 mm φ, heating rate 10 ° C./min) using TMA Q400 (TA). The transition temperature (Tg) was measured.

(3) 내충격성(3) impact resistance

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 플라스틱 렌즈를 고정시킨 후, 127cm의 높이에서 16g의 쇠공(steel ball)을 낙하시켜 렌즈의 깨짐, 균열 등의 파손 여부를 관찰하였다. 렌즈의 면이 갈라지거나 또는 렌즈가 깨지는 경우는 Fail, 깨지지 않고 표면상태가 양호하면 Pass로 평가하였다. After fixing the plastic lenses manufactured in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, 16g of steel balls were dropped at a height of 127 cm to observe whether the lens was broken or cracked. If the surface of the lens was cracked or the lens was broken, it was evaluated as a pass.

(4) 내열변형(4) heat deformation

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 성형체를 ISO 75 기준 수치(길이Ⅹ너비Ⅹ폭=80mmⅩ10mmⅩ4mm)로 각각 5개 제작하고, 열변형 온도(HDT, Heat Deflection Temperature) 시험기(HD-PC, Yasuda社)를 이용하여 평균 90℃ 이상에서 변형이 일어나는 샘플은 Pass, 평균 90℃ 이하에서 변형이 일어나는 샘플은 Fail로 평가하였다. Five molded articles prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were each manufactured according to ISO 75 reference values (lengthⅩwidthⅩwidth = 80mmⅩ10mmⅩ4mm), and were subjected to a heat deflection temperature (HDT) tester (HD- PC, Yasuda Co., Ltd. was evaluated as a pass that the sample is deformed at an average of 90 ℃ or more pass, and a sample that deforms at an average of 90 ℃ or less as a Fail.

Figure 112019071147464-pat00008
Figure 112019071147464-pat00008

상기 표 4에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서 제조된 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈 대부분은 비교예 1 내지 3에서 제조된 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈보다 상온(25℃)에서의 저장 모듈러스, 및 상온(25℃)에서의 저장 모듈러스/ 70℃에서의 저장 모듈러스의 비가 낮게 측정되었으며, 이로부터 얻어진 KEL값 역시 현저히 낮은 수치로 나타났다. 또한, 실시예 1 내지 5의 렌즈는 비교예 1 내지 3의 렌즈에 비하여 유리전이온도가 높게 나타났다. 나아가, 실시예 1 내지 5의 렌즈는 내충격성 및 내열변형 측면에서도 모두 우수한 결과를 나타내었으나, 비교예 1 내지 3의 렌즈는 내충격성은 우수한 반면, 내열변형 측면에서 저조한 결과를 나타내었다.As shown in Table 4, most of the polythiourethane-based plastic lens prepared in Examples 1 to 5 is a storage modulus at room temperature (25 ℃), and room temperature ( The storage modulus ratio at 25 ° C./storage modulus at 70 ° C. was measured low, and the KEL value obtained therefrom was also markedly low. In addition, the lenses of Examples 1 to 5 showed a higher glass transition temperature than the lenses of Comparative Examples 1 to 3. Furthermore, the lenses of Examples 1 to 5 showed excellent results in terms of both impact resistance and heat deformation, but the lenses of Comparative Examples 1 to 3 exhibited excellent impact resistance and poor results in terms of heat deformation.

Claims (8)

2관능 이상의 폴리티올 화합물; 및
2관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물로서,
폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈로 중합 시
(i) 상온(25℃)에서의 저장 모듈러스/ 70℃에서의 저장 모듈러스의 비가 1 내지 10이고,
(ii) 상기 상온(25℃)에서의 저장 모듈러스가 100 내지 3,000MPa이며,
(iii) 하기 수학식 1에 따른 상온(25℃)에서의 에너지 감쇄(KEL)가 1 내지 50이고,
(iv) 유리전이온도(Tg)가 70 내지 160℃이고,
(v) 열변형 온도(HDT)가 90℃ 이상인,
폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물:
[수학식 1]
KEL(에너지 감쇄) = tanδⅩ 1012 / [E'(@25℃) Ⅹ (1+(tanδ)2)]
상기 식에서,
E'(@25℃)는 상온(25℃)에서의 저장 모듈러스이고,
tanδ는 상온(25℃)에서의 손실 모듈러스/저장 모듈러스의 비다.Bifunctional or higher polythiol compounds; And
As a polymeric composition containing a bifunctional or more isocyanate compound,
When polymerizing with a polythiourethane-based plastic lens
(i) the ratio of storage modulus at room temperature (25 ° C.) / storage modulus at 70 ° C. is 1 to 10,
(ii) the storage modulus at room temperature (25 ° C.) is 100-3,000 MPa,
(iii) the energy attenuation (KEL) at room temperature (25 ° C.) according to Equation 1 is 1 to 50,
(iv) the glass transition temperature (Tg) is 70 to 160 ° C,
(v) the heat deflection temperature (HDT) is at least 90 ℃,
Polymerizable composition for polythiourethane-based plastic lens:
[Equation 1]
KEL (energy attenuation) = tanδⅩ 10 12 / [E '(@ 25 ° C) Ⅹ (1+ (tanδ) 2 )]
Where
E '(@ 25 ° C) is the storage modulus at room temperature (25 ° C),
tan δ is the ratio of loss modulus / storage modulus at room temperature (25 ° C.). 제1항에 있어서,
상기 폴리티올 화합물이 2관능 이상 4관능 이하이고, 200 내지 3,000g/mol의 중량평균분자량을 갖는, 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물.The method of claim 1,
The said polythiol compound is bifunctional or more than tetrafunctional, and has a weight average molecular weight of 200-3,000 g / mol, The polymeric composition for polythiourethane type plastic lenses. 제2항에 있어서,
상기 폴리티올 화합물이 글리콜 디(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-디티안-2,5-디일메탄티올, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 4,8-디(메르캅토메틸)-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,9-디(메르캅토에틸)-1,12-디메르캅토-3,7,10-트리티아도데칸을 포함하는 제1 폴리티올; 및 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트), 및
Figure 112019502755637-pat00009
( x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, x+y+z=20)을 포함하는 제2 폴리티올 화합물을 포함하는, 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물. The method of claim 2,
The polythiol compound is glycol di (3-mercaptopropionate), 1,4-dithiane-2,5-diylmethanethiol, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6- Dithiaoctane, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), 4,8-di (mercaptomethyl) -1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaoundecan, and 5 A first polythiol including, 9-di (mercaptoethyl) -1,12-dimercapto-3,7,10-trithiadodecane; And pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate), and
Figure 112019502755637-pat00009
A polymerizable composition for a polythiourethane-based plastic lens, wherein x, y and z are each independently integers of 1 to 10 and include a second polythiol compound containing x + y + z = 20. 제3항에 있어서,
상기 제2 폴리티올 화합물이 에스터기를 포함하고, 400 내지 3,000g/mol의 중량평균분자량을 갖는, 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물.The method of claim 3,
The polymer composition for a polythiourethane-based plastic lens, wherein the second polythiol compound includes an ester group and has a weight average molecular weight of 400 to 3,000 g / mol. 제1항에 있어서,
상기 이소시아네이트 화합물이 2관능 이상 4관능 이하이고, 150 내지 510g/mol의 중량평균분자량을 갖는, 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물.The method of claim 1,
The polymerizable composition for polythiourethane-based plastic lenses, wherein the isocyanate compound is bifunctional or more than tetrafunctional and has a weight average molecular weight of 150 to 510 g / mol. 제5항에 있어서,
상기 이소시아네이트 화합물이 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산, 비스(4-이소시아나토사이클로헥실)메탄, m-자일릴렌 디이소시아네이트, 및 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥실)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물.The method of claim 5,
The isocyanate compounds are isophorone diisocyanate, 1,6-diisocyanatohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, m-xylylene diisocyanate And at least one member selected from the group consisting of 1,3,5-tris (6-isocyanatohexyl) -1,3,5-triazine-2,4,6-trione. Polymerizable composition for. 제1항에 있어서,
상기 폴리티올 화합물이 2관능 이상 4관능 이하이고, 200 내지 3,000g/mol의 중량평균분자량을 갖고,
상기 이소시아네이트 화합물이 2관능 이상 4관능 이하이고, 150 내지 510g/mol의 중량평균분자량을 갖는, 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물.The method of claim 1,
The polythiol compound is bifunctional or higher than tetrafunctional and has a weight average molecular weight of 200 to 3,000 g / mol,
The polymerizable composition for polythiourethane-based plastic lenses, wherein the isocyanate compound is bifunctional or more than tetrafunctional and has a weight average molecular weight of 150 to 510 g / mol. 제1항에 있어서,
상기 중합성 조성물이 상기 폴리티올 화합물 및 상기 이소시아네이트 화합물을 20:80 내지 80:20의 중량비로 포함하는, 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물.The method of claim 1,
A polymerizable composition for a polythiourethane-based plastic lens, wherein the polymerizable composition comprises the polythiol compound and the isocyanate compound in a weight ratio of 20:80 to 80:20.
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