KR20150024372A - Polythiourethane polymerization compositions having high impact resistance and preparation method of optical resin using them - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 내충격성이 우수한 폴리우레탄계 광학렌즈용 중합성 조성물에 관한 것이다. 더 나아가, 본 발명은 이러한 조성물을 이용한 광학제품 및 이러한 광학 부품으로 이루어진 렌즈, 안경렌즈 등에 관한 것이다. The present invention relates to a polymerizable composition for a polyurethane-based optical lens having excellent impact resistance. Furthermore, the present invention relates to an optical product using such a composition and a lens, a spectacle lens and the like made of such an optical component.
플라스틱 광학재료는, 무기 렌즈의 일종인 유리 렌즈로 이루어지는 광학재료에 비해서 가볍고 잘 깨지지 않고 염색성이 상당히 좋기 때문에, 최근, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학재료에 급속히 보급되어 오고 있다. 광학재료용 수지에는, 한층 더 고성능화가 요구되어 오고 있다. 구체적으로는, 고굴절율화, 고아베수화, 저비중화, 고내열성화 등이 요구되어 왔다. 그와 같은 요구에 따라서, 지금까지 여러 가지 광학재료용 수지가 개발되어 사용되고 있다.Plastic optical materials have been spreading rapidly in optical materials such as eyeglass lenses and camera lenses because they are lighter, less broken, and significantly better in dyeability than optical materials made of glass lenses, which is a kind of inorganic lenses. A resin for an optical material has been required to have higher performance. Concretely, there has been a demand for high refractive index reduction, high Abbe's hydration, low boiling, and high heat resistance. In accordance with such a demand, various resins for optical materials have been developed and used so far.
그 중에서도, 폴리우레탄계 수지에 관한 제안이 활발히 행해져 오고 있다. 폴리우레탄계 수지 중에서도, 가장 대표적인 수지로서, 폴리티올 화합물과 폴리이소(티오) 시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지를 들 수 있다. 이 수지는 무색 투명으로 높은 굴절율과, 높은 아베수, 내충격성, 염색성, 가공성 등의 성질이 우수하다. 따라서, 플라스틱 렌즈 등의 광학재료로서 최적의 조건을 갖고 있는 수지 중의 하나이다.
Among them, proposals concerning a polyurethane resin have been actively conducted. Of the polyurethane-based resins, as the most representative resin, resins obtained by reacting a polythiol compound with a polyisocyanate (thio) cyanate compound can be given. This resin is colorless and transparent and has excellent properties such as high refractive index, high Abbe's number, impact resistance, dyeability and workability. Therefore, it is one of resins having an optimum condition as an optical material such as a plastic lens.
오래 전부터 광학렌즈로 널리 사용되어 왔던 유리렌즈는 열팽창 계수가 낮아서 외부 온도 변화에 따른 렌즈의 도수 변형이 적고, 투과율을 높이기 위하여 표면에 처리된 멀티막의 온도 변화에 따른 손상이 적다는 장점이 있다. 그러나 유리 렌즈는 충격에 약하고 비중이 무거워서, 오늘날 가벼우면서도 내충격성이 우수하고 염색 등의 가공성이 우수한 플라스틱 렌즈로 대체되고 있다.The glass lens, which has been widely used as an optical lens for a long time, has a low coefficient of thermal expansion and is less prone to deformation due to external temperature change and has less damage due to the temperature change of the surface treated multi-layer in order to increase the transmittance. However, since glass lenses are weak to impact and heavy in weight, they are now being replaced by plastic lenses that are lightweight yet have excellent impact resistance and excellent workability such as dyeing.
최근 플라스틱 렌즈의 투과율과 안정성 수준에 대한 요구가 높아짐에 따라, 대부분의 광학렌즈, 특히, 안경렌즈에서 렌즈의 양쪽 표면에 멀티 코팅(SiO2, ZrO2)을 행하여 투과율을 높이고 있으나, 이러한 멀티 코팅층은 외부로부터 가해지는 충격을 한 곳에 집중시켜서 렌즈가 쉽게 깨지게 하는 문제점이 있다.In recent years, as the demand for the transmittance and stability level of plastic lenses has increased, most optical lenses, particularly, spectacle lenses have been subjected to multi-coating (SiO2, ZrO2) on both surfaces of the lens to increase the transmittance. However, There is a problem in that the lens is easily broken by concentrating the impact applied from one lens.
특히, 한국 공개특허공보 제1992-0004464호에서 공지된 디아릴이소프탈레이트, 2가 알코올이 부가된 디아릴이소프탈레이트 및 디에틸렌글리콜 비스아릴카르보네이트의 공중합체, 한국 공개특허공보 제1994-004010호에 공지된 크실렌디이소시아네이트와 1,2-비스메르캅토에틸-3-메르캅토프로판, 폴리메틸메타아크릴레이트 공중합체를 사용하여 제조된 플라스틱 안경렌즈에서도 투과율을 올리기 위하여 멀티 코팅을 하면 안경 렌즈가 쉽게 깨어지는 문제점이 발생한다.In particular, copolymers of diaryl isophthalate, diaryl isophthalate and diethylene glycol bisaryl carbonate to which divalent alcohol has been added in Korean Patent Publication No. 1992-0004464, Korean Patent Laid-Open Publication No. 1994-004010 In the case of a plastic spectacle lens manufactured by using xylene diisocyanate and 1,2-bismercaptoethyl-3-mercaptopropane or polymethylmethacrylate copolymer known in the art, if a multi-coating is performed to increase the transmittance, A problem that breaks easily occurs.
또한, 사출 성형한 폴리카르보네이트 광학렌즈는 멀티 코팅후 렌즈의 충격강도는 비교적 우수하나 열가소성 수지로서 사용 중 열에 의한 변형이 심하여, 두께가 두꺼운 렌즈의 가장자리 보다 두께가 얇은 중심부에서 더욱 심하게 변형되어 이러한 안경렌즈를 착용시 눈 어지러움증을 유발시키고, 중요한 광학 특성인 아베수가 낮아지는 문제점이 발생한다.Injection molded polycarbonate optical lens has a relatively high impact strength after multi-coating, but the thermoplastic resin is severely deformed by heat during use and is more severely deformed at the center of the thinner thickness than the thicker lens edge When such a spectacle lens is worn, eye dizziness is caused, and Abbe's number, which is an important optical characteristic, is lowered.
상기 열가소성 수지로 제조된 렌즈의 열 안정성에 관한 문제점을 해결하기 위하여 열가교성 플라스틱 렌즈용 수지가 그 대안으로 제시되었으며, 한국 특허 제0638194호 및 제0688698호에서는 변성 폴리올과 디이소시아네이트를 혼합하여 광학렌즈를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 그러나 내충격성 및 내열성은 어느 정도 향상되었으나, 렌즈를 캐스팅하기 위하여 모노머 조성액의 높은 점도로 인해 유리몰드로의 주입속도가 아주 느리고, 주입시 발생한 기포의 제거가 어려워 열경화 후 기포에 의한 불량이 많이 발생되고, 주입 자국이 렌즈에 남아있게 된다. 또한, 중합 불균형에 의한 불량이 많이 발생하고 굴절율이 1.523 정도로 낮아서 렌즈의 가장 자리가 두꺼워진다는 문제점이 있다.Resins for thermally intercalated plastic lenses have been proposed as an alternative to solve the problems related to the thermal stability of the lenses made of the thermoplastic resin. In Korean Patent Nos. 0638194 and 0688698, a modified polyol and a diisocyanate are mixed, Is known. However, the impact resistance and the heat resistance are improved to some extent. However, the injection speed into the glass mold is very slow due to the high viscosity of the monomer composition liquid for casting the lens, and it is difficult to remove the bubbles generated at the time of injection, And the injection mark remains on the lens. Further, defects due to polymerization imbalance occur frequently and the refractive index is as low as about 1.523, which causes a problem that the edge of the lens becomes thick.
한국 특허 제472837호에서는 디이소시아네이트에 2가 알코올을 부가한 후, 4가 폴리티올과 혼합 반응시킨후 열경화하여 광학렌즈를 제조함으로써 렌즈의 충격 강도를 높였다. 그러나, 상기 특허에 의한 광학렌즈 조성물은 생지(후 가공을 하지 않은 플라스틱 렌즈) 상태에서는 충격강도를 높일 수 있었으나, 멀티 코팅을 하고 난 후에는 내충격성이 떨어져 FDA규격(127㎝ 높이, 16.3g)을 만족시키지 못했다. 이 광학렌즈 조성물은 무테 안경렌즈를 만들기 위한 강도는 충족되나 충격에 안전한 안경렌즈로서는 부족하다. 또, 디이소시아네이트에 2가 알코올을 미리 부가하여 광학렌즈용 모노머 조성물을 제조함으로써 조성물의 높은 점도로 인해 불량이 많이 발생한다는 문제점도 있다.Korean Patent No. 472837 improves the impact strength of a lens by adding a dihydric alcohol to a diisocyanate, then mixing the resultant with a polyhydric alcohol, and then thermally curing to produce an optical lens. However, the optical lens composition according to the above-mentioned patent was able to increase the impact strength in the state of raw paper (plastic lens not subjected to post-processing), but after the multi-coating, . This optical lens composition is insufficient as a spectacle lens which is strong enough to make a rimless spectacle lens but is shock-safe. Further, there is also a problem that a monomer composition for an optical lens is prepared by adding a dihydric alcohol to a diisocyanate in advance, resulting in a large number of defects due to a high viscosity of the composition.
한국 특허 제771176호에서는 디이소포론 디이소시아네이트(IPDI)와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)에 4가 폴리티올을 반응시켜서 내충격성 광학렌즈를 제조하였다. 제조된 광학렌즈는 생지 상태뿐만 아니라, 멀티 코팅 후에도 렌즈의 충격강도가 FDA 내충격 실험(127㎝ 16.3g)을 통과하였으나, 산업안전용 안경 렌즈규격(ANS 규격 127㎝, 67g)은 통과하지 못했다. In Korean Patent No. 771176, tetrapolyolithiol was reacted with diisophorone diisocyanate (IPDI) and hexamethylene diisocyanate (HDI) to prepare an impact-resistant optical lens. The manufactured optical lens passed the FDA impact test (127 cm 16.3 g), but not the industrial safety spectacle lens standard (ANS 127 cm, 67 g), after the multi-coating as well as in the raw state.
한국 특허 제10-0939451호에서는 (a) 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토프로피오네이트); 트리메틸올에탄트리스(메르캅토프로피오네이트); 글리세롤 트리스(메르캅토프로피오네이트) 중에서 선택된 1종 이상의 3가 티올 에스테르 화합물 38~68 중량%와, (b) 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI); 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)(H12MDI); 트리메틸 1,6-디이소시아네이토헥산 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 이소포론디이소시아네이트(IPDI)에 7~30 중량%로 혼합한 디이소시아네이트 화합물 32~62 중량%를 포함하는, 멀티코팅 후 내열성과 내충격성이 있는 플라스틱 안경렌즈용 수지 조성물이 공개되어 있다. 그러나, 이러한 조성물은 굴절율이 1.546에서 1.548정도의 중굴절용으로서 고도수의 렌즈의 경우 가장자리가 두꺼워지는 단점을 갖고 있다. 또한 내충격성도 120g*127cm 로서 1.5J의 충격에너지로서 과격한 운동을 하는 스포츠용 고글 안경렌즈, 위험한 작업을 하는 보안경 등에 사용하기에는 아직 적합하지 않다. Korean Patent No. 10-0939451 discloses (a) trimethylolpropane tris (mercaptopropionate); Trimethylolethane tris (mercaptopropionate); 38 to 68% by weight of at least one trivalent thiol ester compound selected from glycerol tris (mercaptopropionate), (b) hexamethylene diisocyanate (HDI); 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (H12MDI); And 32 to 62% by weight of a diisocyanate compound obtained by mixing at least one compound selected from trimethyl 1,6-diisocyanatohexane in isophorone diisocyanate (IPDI) in an amount of 7 to 30% by weight. A resin composition for a plastic spectacle lens having impact resistance is disclosed. However, such a composition is disadvantageous in that it has a refractive index of 1.546 to 1.548 for medium refraction, and the edge becomes thick in the case of an elevated number of lenses. In addition, the impact resistance is 120g * 127cm, which is not yet suitable for use in sports goggle glasses for extreme exercise with an impact energy of 1.5J, and safety glasses for dangerous work.
폴리티올우레탄계 조성물에 대해서는 한국 공개특허공보 제2008-0000615호에 기술되어 있으며, 또한, 한국 특허 제0704314호의 특허공보, 한국 공개특허공보 제2010-0094378호, 제2010-0120083호 등에 기술되어 있다. The polythiol urethane-based composition is described in Korean Patent Laid-Open Publication No. 2008-0000615, and also in Korean Patent No. 0704314, Korean Patent Laid-Open Nos. 2010-0094378 and 2010-0120083.
특히 하기 화학식(2)의 뷰렛(Biuret)을 이용한 선행문헌이 한국 공개특허공보 제2008-0000615호 기재되어 있지만, 염색성 및 수지의 인장강도가 우수하다고 하지만, 내충격성에 대한 언급은 없었으며, 본 발명의 조성물과는 차이가 있다. 그 내용을 설명해보면, (A) 지환식 이소시아네이트 화합물인 2,5(6)-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄(NBDI) 또는 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산(H-MXDI)과, (B) 화학식(1)인 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 화학식(2) HDI의 뷰렛(Biuret) 또는 화학식(3)의 HDI의 삼량체(Trimer) 화합물군 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 이소시아네이트 화합물과, (C) 1분자 중에 1개 이상의 (폴리)설파이드 결합을 결합을 가질 수 있는 폴리티올인 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄(GST) 또는 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(PEMP) 화합물의 적어도 1종과, (D) 1분자 중에 하이드록시기를 2개 이상 갖는 폴리하이드록시 화합물 및/또는 하이드록시기를 1개 이상 갖고 티올기를 1개 이상 갖는 (폴리)하이드록시 (폴리)메르캅토화합물의 적어도 1종을 함유하는, 즉 2-메르캅토에탄올을 함유하는 중합성 조성물을 중합시켜 얻어지는 폴리티오우레탄계 수지에 대하여 기재되어 있다. In particular, although a prior art using Biuret of the following formula (2) is disclosed in Korean Patent Laid-Open Publication No. 2008-0000615, although the dyeability and tensile strength of the resin are excellent, there is no mention of impact resistance, And is different from the composition of the present invention. Bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2,2,1] heptane (NBDI) or 1,3-bis (isocyanatomethyl) isocyanurate compound, which is an alicyclic isocyanate compound, Cyclohexane (H-MXDI), (B) 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) of the formula (1), Biuret of the formula (2), or trimer of HDI of the formula (3) (C) an isocyanate compound containing at least one member selected from the group consisting of 4-mercaptomethyl-1,8-dicarboxylic acid, which is a polythiol capable of binding at least one (poly) sulfide bond in one molecule, At least one of dimercapto-3,6-dithiaoctane (GST) or pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (PEMP) compound, (D) at least one hydroxy group (Poly) hydroxy (meth) acrylate having at least one hydroxyl group and at least one thiol group A polythiourethane resin obtained by polymerizing a polymerizable composition containing at least one kind of compound, i.e., 2-mercaptoethanol.
(화학식(1) (Formula (1)
OCN-(CH2)m-NCOOCN- (CH2) m-NCO
(화학식(2); Biuret 화학식)(Formula (2); Biuret formula)
(화학식(3); Trimer 화학식)(Formula (3): Trimer formula)
(상기 식에서, m, p및 q는 각각 2 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)
(Wherein m, p and q each represent an integer of 2 or more and 10 or less).
하지만, 상기 종래의 방법은 염색성이 우수하고, 인장강도는 우수하지만, 2-메르캅토에탄올을 사용하므로 악취가 심하여 렌즈의 열경화시에 작업성이 상당히 열악하고 독성이 심하여 렌즈의 가공시에도 상당한 문제점이 있다는 단점이 있다.However, since the conventional method has excellent dyeing property and excellent tensile strength, since 2-mercaptoethanol is used, the odor is so great that the workability is considerably poor when the lens is thermoset and the toxicity is serious, There is a drawback that there is a problem.
반면에, 한국 특허 제0704314호의 특허공보에는 (A) 크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트로 구성된 군에서 선택된 성분과 상기 화학식(1)의 화합물의 혼합물과, (B) 펜타에리트리톨 테트라키스메르캅토 프로피오네이트 및 펜타에리트리톨 테트라키스메르캅토 아세테이트에서 선택된 성분과 황 함유 지방족 디이소시아네이트와의 혼합물과, (C) 자외선 흡수제, 이형제, 중합개시제를 혼합하여 중합시켜 얻어지는 광학수지 조성물에 대하여 기재되어 있다.On the other hand, the patent publication of Korean Patent No. 0704314 discloses a composition comprising (A) a mixture of a compound selected from the group consisting of xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate and the compound of formula (1), (B) (C) an ultraviolet absorber, a releasing agent, and a polymerization initiator are mixed and polymerized to prepare a mixture of the component (C) and the component (C) selected from pentaerythritol tetrakis mercaptoacetate and lauryltetrakis mercaptopropionate .
이러한 광학수지 조성물도 산업안전용이나 스포츠용으로 사용하기에는 생지플라스틱 안경렌즈의 원재료)에서의 내충격성이 약하고, 특히 멀티코팅 후에 내충격성이 약한 문제점을 가지고 있다.
Such an optical resin composition also has a low impact resistance at the time of use for industrial safety and sports use, and has a problem of low impact resistance after multi-coating.
본 발명자들은 상기와 같은 종래의 광학조성물의 문제점을 해결하여, 몰드 주입 방식의 어떤 우레탄계 안경 렌즈용 수지보다도 월등한 내충격성을 갖고 있으면서 멀티코팅 후에도 내충격성이 그대로 유지되는 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.Disclosure of the Invention The present inventors have solved the problems of the conventional optical composition as described above and provide a resin composition which has superior impact resistance than any resin for a urethane type spectacle lens of a mold injection system and maintains impact resistance even after multi- .
상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 멀티코팅 후에도 내충격성을 유지하기 위해서 예의 검토한 결과 화학식(2)형태의 뷰렛(Biuret)을 핵심 원료로 활용해서 여러가지 조건하에서 내충격성을 연구한 결과 생지에서도 멀티코팅 후에도 내충격성이 우수하고, 굴절율 도 중굴절(1.55)에서 고굴절(1.61)까지 조절이 가능한 렌즈 및 백화현상도 현저하게 제거되고, 황변현상도 나타나지 않는 폴리티오우레탄 조성물을 발명하게 되었다.In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have conducted intensive studies to maintain the impact resistance even after multi-coating. As a result, they have found that by using Biuret of the formula (2) as a core raw material, As a result of the research, it was found that a polythiourethane composition having excellent impact resistance even after multi-coating and having a refractive index of 1.55 to 1.61 and a whitening phenomenon is remarkably removed, Invented.
본 발명의 목적은 SUMMARY OF THE INVENTION
(A) 하기 화학식(2)로 표시되는 이소시아네이트 화합물(Biuret)과(A) an isocyanate compound (Biuret) represented by the following formula (2) and
[화학식(2)](2)
(상기식에서, p는 2 이상 내지 10 이하의 정수이다.)(Wherein p is an integer of 2 or more and 10 or less).
(B) 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 화합물과,(B) a compound of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI)
(C) 이소포론디이소시아네이트(IPDI)의 화합물 또는 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트(H12MDI)와,(C) a compound of isophorone diisocyanate (IPDI) or dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI)
(D) 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)-프로판-1-티올(GST) 및 펜타에리트리톨테트라키스 (메르캅토프로피오네이트)(PEMP)로 구성된 폴리티올 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 광학용 중합성 조성물에 의하여 달성된다.
(D) a polythiol compound composed of 2,3-bis (2-mercaptoethylthio) -propane-1-thiol (GST) and pentaerythritol tetrakis (mercaptopropionate) By weight based on the total weight of the composition.
본 발명의 광학용 중합성 조성물에서 상기 성분(A), (B) 및 (C)로 구성된 폴리이소시아네이트(NCO)의 작용기와 폴리티올(SH)의 작용기에서 NCO/SH의 작용기의 몰비가 0.5~1.5 범위내로 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.9~1.1 범위이다. 또한, 상기 성분(A), (B) 및 (C)로 구성된 폴리이소시아네이트 화합물에서, 이들 간의 함량비(Biuret: HDI: IPDI)가 30~40: 20~30: 30~40 중량비로 함유하는 더욱 바람직하다. In the optical polymerizable composition for optical use of the present invention, the molar ratio of the functional group of the polyisocyanate (NCO) composed of the components (A), (B) and (C) and the functional group of the polythiol (SH) 1.5, and more preferably in the range of 0.9 to 1.1. In the polyisocyanate compound constituted by the components (A), (B) and (C), the content ratio (Biuret: HDI: IPDI) of 30 to 40:20 to 30:30 to 40 desirable.
한편, 본 발명의 다른 양태로는 상기의 광학용 중합성 조성물을 중합시켜 광학용 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 양태로는 상기의 광학용 중합성 조성물을 중합시켜 광학용 수지에 관한 것이다. 더 나아가, 본 발명은 상기의 광학용 수지로 이루어진 광학 제품, 특히 렌즈에 관한 것이다.
On the other hand, another aspect of the present invention relates to a method for producing an optical resin by polymerizing the polymerizable composition for optical use. Another embodiment of the present invention relates to an optical resin obtained by polymerizing the above polymerizable composition for optical use. Furthermore, the present invention relates to an optical article, particularly a lens, made of the above-mentioned optical resin.
또한, 본 발명은 상기 광학용 수지 조성물의 원료로서,Further, the present invention provides, as a raw material for the optical resin composition,
(A) 하기 화학식(2)로 표시되는 이소시아네이트 화합물(Biuret)과,(A) an isocyanate compound (Biuret) represented by the following formula (2)
[화학식(2)](2)
(상기식에서, p는 2 이상 내지 10 이하의 정수이다.)(Wherein p is an integer of 2 or more and 10 or less).
(B) 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 화합물 또는 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트(H12MDI)와(B) a compound of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) or dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI) and
(C) 이소포론디이소시아네이트(IPDI)의 화합물을 함유하는 내충격성 폴리우레탄 수지용 폴리이소시아네이트 조성물에 관한 것이다.(C) isophorone diisocyanate (IPDI). The present invention also relates to a polyisocyanate composition for impact-resistant polyurethane resins.
이러한 폴리우레탄 수지용 조성물에서 상기 성분(A), (B) 및 (C) 간의 함량비(Biuret: HDI: IPDI)가 30~40: 20~30: 30~40 중량비로 함유하는 것이 바람직하다.
It is preferable that the content of the components (A), (B) and (C) in the polyurethane resin composition is in the range of 30 to 40:20 to 30:30 to 40 parts by weight (Biuret: HDI: IPDI).
본 발명에서, 성분(A)의 화합물로 사용되는 상기 화학식(2)로 표시되는 뷰렛(Biuret)형태의 이소시아네이트 화합물은 1,2-에틸렌디이소시아네이트, 1,3-프로필렌디이소시아네이트, 1,4-부틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,7-헵타메틸렌디이소시아네이트, 1,8-옥타메틸렌디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트 등을 포함한다. 이들 성분들은 특정원료로 하여 용이하게 얻을 수 있고, 얻어진 화합물을 정제하여 사용해도 좋고, 또한 원료 모노머 자체가 혼합되어 있어도 상관없으며, 시판되는 제품인 Bayer사의 Desmodur N100이나 Perstop사의 Tolonate HDB LV를 사용할 수 있다. In the present invention, the isocyanate compound in the form of a Biuret represented by the above formula (2) used as the compound of the component (A) is 1,2-ethylene diisocyanate, 1,3-propylene diisocyanate, 1,4- Butylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,7-heptamethylene diisocyanate, 1,8-octamethylene diisocyanate, 1,9-nonamethylene diisocyanate, . These components may be easily obtained as a specific raw material, and the resulting compound may be purified and used. Desmodur N100 of Bayer Co., Ltd. or Tolonate HDB LV of Perstop Co., Ltd., which are commercially available products, may be used .
본 발명에서, 성분(B)의 화합물로 사용되는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(이후에는 'HDI'로 약칭한다)는 알킬렌 디이소시아네이트 화합물의 일종이고, 성분(C)의 화합물로 이소포론 디이소시아네이트(이후에는 'IPDI'로 약칭한다) 및 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트(이후에는 'H12MDI'로 약칭한다) 화합물은 지환족 디이소시아네이트 화합물의 일종에 속한다고 할 것이다. 이들 디이소시아네이트는 합성하여 사용할 수도 있고, 시판되고 있는 화합물을 구입하여 사용할 수도 있다.In the present invention, 1,6-hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as 'HDI') used as a compound of component (B) is a kind of alkylene diisocyanate compound, and isophorone The diisocyanate (hereinafter abbreviated as 'IPDI') and dicyclohexylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as 'H12MDI') are said to belong to one of the alicyclic diisocyanate compounds. These diisocyanates may be synthesized, or a commercially available compound may be purchased and used.
또한, 본 발명에서, 성분(D)의 화합물로 사용되는 폴리티올 화합물로는, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)-프로판-1-티올 및 펜타에리트리톨테트라키스 (메르캅토프로피오네이트)가 있는데, 이들 화합물의 구조는 하기와 같다:In the present invention, the polythiol compound used as the compound of the component (D) includes 2,3-bis (2-mercaptoethylthio) -propane-1-thiol and pentaerythritol tetrakis ≪ / RTI > phonate), the structure of which is as follows:
상기 폴리티올 화합물로는 하기와 같은 화합물들이 있다:The polythiol compounds include the following compounds:
1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트) 이외에, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3- [2-(3-메르캅토-2- (2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오-프로판-1-티올, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-{2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오}-프로판-1-티올, 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토프로피오네이트, 트리메틸올에탄 트리스(메르캅토프로피오네이트), 글리세롤 트리스(메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올클로로 트리스(메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토아세테이트), 트리메틸올에탄 트리스(메르캅토아세테이트, 펜타에리트리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스머캅토아세테이트, [1,4]디티안-2-일-메탄티올, 2-(2-메르캅토-에틸술파닐)-프로판-1,3-디티올, 2-([1,4]디티안-2일메틸술파닐)-에탄티올, 3-(3-메르캅토-프로피오닐술파닐)-프로피오닉애시드 2-하이드록실메틸-3-(3-메르캅토-프로피오닐옥시)-2-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-프로필 에스터, 3-(3-메르캅토-프로피오닐술파닐)-프로피오닉애시드 3-(3-메르캅토-프로피오닐옥시)-2,2-비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-프로필 에스터, (5-메르캅토메틸-[1,4]디티안-2-일)-메탄티올 등의 폴리티올 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 이용할 수도 있다. 본 발명에서는 상기 폴리티올 화합물 중에서도 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)-프로판-1-티올 (GST) 및 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트) (PEMP)가 가장 바람직하다.
In addition to 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) -3-mercaptopropane, trimethylolpropane tris (mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (mercaptopropionate) Bis (2-mercaptoethylthio) propane-1-thiol, 2- (2-mercaptoethylthio) -3- [2- (3-mercapto- ] Ethylthio-propane-1-thiol, 2- (2-mercaptoethylthio) -3- {2-mercapto-3- [ ] Propylthio} -propane-1-thiol, trimethylolpropane tris (mercaptopropionate, trimethylol ethane tris (mercaptopropionate), glycerol tris (mercaptopropionate), trimethylolchlorotris (Mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (mercaptoacetate), trimethylolethane tris (mercaptoacetate, pentaerythritol tetrakis Diethanol-2-yl-methanethiol, 2- (2-mercapto-ethylsulfanyl) -propane-1,3-dithiol , 3- (3-mercapto-propionylsulfanyl) -propionic acid 2-hydroxymethyl-3- (3- Propionyloxy) -2- (3-mercapto-propionyloxymethyl) -propyl ester, 3- (3-mercapto-propionylsulfanyl) -propionic acid 3- (3-mercapto- Propionyloxy) -2,2-bis- (3-mercapto-propionyloxymethyl) -propyl ester and (5-mercaptomethyl- [1,4] dithian- (2-mercaptoethylthio) -propane-1-thiol (GST) and a polythiol compound may be used in the present invention. Pentaerythritol tetrakis (mercaptopropionate (PEMP) is most preferred.
한편, 본 발명자들은 본 발명에서 성분(A)로 사용되는 뷰렛화합물은 내충격성이 아주 우수함을 알 수 있었고, 성분(B)로 사용되는 상기 디이소시아네이트 혼합물 중 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)의 사용량이 증가하면 렌즈의 충격강도가 좋아지나 내열성이 떨어지고, 성분(C)로 사용되는 이소포론디이소시아네이트(IPDI)의 사용량이 증가하면 내열성은 좋아지나 충격강도가 조금씩 떨어짐을 알 수 있었다. 이를 바탕으로 본 발명의 광학렌즈용 수지 조성물에서는 최종 제조되는 렌즈의 내열성과 충격강도를 고려하여 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 및 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 최적량을 찾아내는데 다양한 실험을 행하였고, 이를 바탕으로 본 발명을 완성하였다. On the other hand, the inventors of the present invention found that the burette compound used as the component (A) in the present invention is excellent in impact resistance, and the 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI ) Is increased, the impact strength of the lens is improved, but the heat resistance is lowered. As the amount of isophorone diisocyanate (IPDI) used as component (C) increases, the heat resistance is improved but the impact strength is slightly decreased. Based on this, in the resin composition for an optical lens of the present invention, in consideration of the heat resistance and the impact strength of the lens to be finally produced, various methods for finding the optimum amount of isophorone diisocyanate (IPDI) and 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) The present invention has been completed on the basis of the above results.
특히, 충격강도와 내열성의 관계는 상충관계(trade off)에 있기 때문에 두 조건을 동시에 충족시키기가 힘들었다. 이를 보완하기 위한 방안으로 [화학식(2)]의 이소시아네이트 화합물을 이용해 뷰렛(biuret)을 통한 렌즈의 강인한 특성을 부여하고 우수한 내구성과 내후성을 갖도록 한다. 본 발명자들은 이들 성분들이 광학제품 내에서 여러 가지 균일한 가교를 일으켜 내충격성의 향상을 가져 온 것으로 짐작하고 있다.
In particular, since the relationship between impact strength and heat resistance is in a trade-off, it was difficult to satisfy both conditions at the same time. In order to compensate for this, the isocyanate compound of formula (2) is used to impart a strong characteristic of the lens through a biuret and to have excellent durability and weatherability. The inventors believe that these components have resulted in several uniform crosslinks in optical products resulting in improved impact resistance.
본 발명자들은 본 발명에서 성분(A), 성분(B) 및 성분(C), 및 성분(D)를 중합하여 우선적으로 내충격성이 우수한 폴리티오우레탄 조성물 수지를 제조하였다. 본 발명의 폴리티오우레탄계 수지의 제조 방법 및 이 방법에 의해 얻어지는 폴리티오우레탄계 수지는 기존의 수지보다도 내충격성이 우수하고 충분한 내열성과 백화현상이 없으며, 비중이 1.22~1.25로 가벼우며, 내황변성도 우수하였다.The present inventors have preferentially prepared a polythiourethane composition resin having excellent impact resistance by polymerizing the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D) in the present invention. The process for producing the polythiourethane-based resin of the present invention and the polythiourethane-based resin obtained by this process are superior in impact resistance to conventional resins, have no sufficient heat resistance and whitening, have a specific gravity of 1.22 to 1.25, .
한편, 본 발명자들은 상기와 같이 내충격성이 우수한 폴리티오우레탄 조성물을 제조한 다음, 그 조성물로부터 얻어진 수지의 특징을 분석하여 본 발명에서 최적으로 적당한 성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)의 비율을 시행착오를 통하여 찾아내고, 본 발명의 광학용 중합성 조성물을 얻었다.
On the other hand, the inventors of the present invention analyzed the characteristics of the resin obtained from the composition, and found that the most suitable components (A), (B) and (C ) And the ratio of the component (D) were found through trial and error to obtain the optical polymerizable composition of the present invention.
본 발명에서 얻어진 광학용 조성물에 의하여 제조된 광학 렌즈의 특정을 고려하여, 본 발명에서 사용되는 성분(A), 성분(B), 성분(C), 성분(D)의 함량을 결정하였다. 본 발명에서 성분(A), 성분(B), 성분(C)의 이소시아네이트 혼합물중에 성분(A)의 함량은 20~50(wt%) 범위, 바람직하게는 30~40(wt%)범위이고, 이러한 범위를 벗어난 경우에는 내충격성에는 문제가 없으나 혼합물의 점도가 높아서 몰드에 주입이 곤란한 문제점이 있으며, 성분(B) 의 함량은 10~40(wt%) 범위, 바람직하게는 20~30(wt%) 범위이고, 이러한 범위를 벗어나서 함량이 적은 경우에는 내충격성이 약하고, 함량이 많은 경우에는 내충격성은 우수하나 내열성과 황변성이 나타나는 문제점이 있으며, 성분(C) 의 함량은 20~50(wt%) 범위, 바람직하게는 30~40(wt%) 범위이고, 이러한 범위를 벗어난 경우에는 내열성에 문제점이 있다.The content of the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D) used in the present invention was determined in consideration of the specification of the optical lens produced by the optical composition obtained in the present invention. In the present invention, the content of the component (A) in the isocyanate mixture of the component (A), the component (B) and the component (C) is in the range of 20 to 50 (wt%), preferably 30 to 40 The content of the component (B) is in the range of 10 to 40 (wt%), preferably 20 to 30 (wt%), The content of component (C) is in the range of 20 to 50 (wt.%). When the content is out of this range, the impact resistance is weak. When the content is large, the impact resistance is excellent. %), Preferably 30 to 40 (wt%), and if it is out of this range, there is a problem in heat resistance.
한편, 본 발명에서 폴리이소시아네이트(NCO)의 작용기와 폴리티올(SH)의 작용기에서 NCO/SH의 작용기의 몰비가 0.5~1.5범위내로 사용하는 것이 바람직하나, 바람직하게는 0.9~1.1 몰비의 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.0 몰비로 사용함이 더욱 광학렌즈의 물성에 좋다. 폴리이소시아네이트는 이들 간의 함량비(Biuret: HDI: IPDI)가 30~40: 20~30: 30~40 중량비로 사용함이 바람직하고, 폴리티올인 경우 GST만 사용하면 1.60(nD)이상의 고굴절의 수지를 얻을 수 있고, PEMP만을 사용한 경우는 굴절율이 1.55(nD)이상을 얻을 수 있어서 중굴절 렌즈로 사용이 가능하여 특별히 제한할 필요는 없다. 그러나 내열성 및 백화현상, 황변현상 등을 방지하고 고아베수(39~45) 및 굴절율이 1.59~1.60(nD)인 고굴절 렌즈를 제조하기 위해서는 GST와 PEMP를 적절히 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용비율은 폴리티올 중 PEMP의 함량이 10~20wt% 범위가 바람직하며 더욱 바람직하기에는 14~18wt% 범위이다. 이 범위를 벗어난 경우에는 내충격성이 조금 감소되는 경향이 있으며, 20wt%이상의 경우에는 굴절율도 감소하여 적절히 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
In the present invention, the molar ratio of the functional group of the polyisocyanate (NCO) to the functional group of the polythiol (SH) is preferably in the range of 0.5 to 1.5, preferably 0.9 to 1.1, And more preferably 1.0 molar ratio, is more preferable for the physical properties of the optical lens. Polyisocyanate is preferably used in a weight ratio of 30:40 to 20:30 to 40:40 (Biuret: HDI: IPDI), and in the case of polythiol, a resin having a high refractive index of 1.60 (nD) In the case of using only PEMP, a refractive index of 1.55 (nD) or more can be obtained, so that it can be used as a medium refractive lens, and there is no particular limitation. However, it is preferable to mix GST and PEMP appropriately in order to prevent heat resistance, whitening, yellowing, etc., and to produce a high refractive index lens having a high Abbe number (39 to 45) and a refractive index of 1.59 to 1.60 (nD). The content of PEMP in the polythiol is preferably in the range of 10 to 20 wt%, and more preferably in the range of 14 to 18 wt%. If it is outside this range, the impact resistance tends to be slightly reduced, and in the case of 20 wt% or more, the refractive index is also decreased, and it is preferable to use it appropriately.
본 발명의 중합조성물에서 얻어지는 수지의 투명도, 굴절률, 비중, 내충격성, 내열성, 중합조성물의 점도 등 렌즈로서 갖춰야 할 필수적인 광학적 물성을 얻기 위하여, 여러 가지 첨가제를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물들을 자외선 차단을 위한 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 약한 노란색을 띠는 모노머 초기색상 보정을 위한 색상보정제 (blueing agent) 등의 각종 물질을 첨가할 수 있다. Various additives may be used in order to obtain essential optical properties to be provided as a lens, such as transparency, refractive index, specific gravity, impact resistance, heat resistance, and viscosity of the polymer composition, obtained from the polymer composition of the present invention. In addition, the compositions of the present invention may contain various substances such as an ultraviolet absorber for ultraviolet ray blocking, a light stabilizer, an antioxidant, and a blueing agent for initial color correction of a weak yellow monomer.
또한, 원하는 반응 속도로 조정하기 위해서, 반응 촉매를 적절하게 첨가할 수 있다. 바람직하게 사용되는 촉매로는, 예를 들면, 우레탄화 촉매로서, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드, 테트라메틸디아세톡시디스타녹산, 테트라에틸디아세톡시디스타녹산, 테트라프로필디아세톡시디스타녹산, 테트라부틸디아세톡시디스타녹산 등의 주석 화합물이나 3급 아민 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용하는 것도, 2종류 이상을 병용하는 것도 가능하다. 촉매의 첨가량으로는, 조성물의 모노머 총중량에 대해서 0.001~1중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위인 경우, 중합성은 물론 작업시 가사시간(pot life)이나 얻어지는 수지의 투명성, 여러 가지 광학 물성 혹은 내광성의 점에서 바람직하다.Further, in order to adjust the reaction rate to a desired level, a reaction catalyst may be appropriately added. The catalyst preferably used includes, for example, as the urethanation catalyst, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dimethyltin dichloride, tetramethyldiacetoxydistannic acid, tetraethyldiacetoxydistannic acid, , Tin compounds such as tetrapropyl diacetoxydistinoxane and tetrabutyl diacetoxydistannic acid, and amine compounds such as tertiary amines can be used. These may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the catalyst is preferably in the range of 0.001 to 1% by weight based on the total weight of the monomers of the composition. When it is within this range, the polymerizability is of course preferable from the standpoint of pot life at the time of work, transparency of the obtained resin, various optical properties or light resistance.
본 발명의 조성물들을 중합에 의해 경화시킬 때에는, 용도에 따라서 여러 가지 성형법이 있을 수 있고 특별히 제한된 경화 방법은 없지만 대체적으로 열에 의한 경화를 주로 사용한다. 이것에 의해, 본 발명의 수지가 얻어진다. 본 발명의 수지는 통상적인 방법인 몰드 주입 방식인 주형(注型)중합에 의해 얻어진다. When the compositions of the present invention are cured by polymerization, various molding methods may be used depending on the application, and there is no particularly limited curing method, but generally, heat curing is mainly used. Thus, the resin of the present invention is obtained. The resin of the present invention is obtained by casting polymerization which is a mold injection method which is a conventional method.
또한, 본 발명의 광학렌즈용 수지 조성물은 렌즈의 초기색상을 보정을 위한 색상 보정제를 더 포함할 수 있다. 색상 보정제로는 유기염료, 유기안료, 무기안료 등이 사용될 수 있다. 이러한 유기염료등을 광학렌즈용 수지 조성물 1당 0.1~50,000ppm, 바람직하게는 0.5~10,000ppm 첨가함으로써 자외선 흡수제 첨가, 광학 수지 및 모노머 등에 의하여 렌즈가 노란색을 띠는 것을 방지할 수 있다.In addition, the resin composition for an optical lens of the present invention may further comprise a color correcting agent for correcting the initial color of the lens. Organic dyes, organic pigments, inorganic pigments and the like may be used as the color correcting agent. By adding such an organic dye or the like to 0.1 to 50,000 ppm, preferably 0.5 to 10,000 ppm, per resin composition for an optical lens, it is possible to prevent the lens from being yellowed by the addition of an ultraviolet absorbent, an optical resin and a monomer.
본 발명의 광학렌즈용 수지 조성물은 통상적으로 사용되는 이형제 및 중합개시제를 더 포함할 수 있다. 이형제로는, 불소계 비이온계면활성제, 실리콘계 비이온계면활성제, 알킬제 4급 암모늄염 들 중에서 선택된 성분이 단독으로 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다. 바람직하게는 인산에스테르를 사용한다. 또한, 중합개시제로는 아민계 또는 주석계 화합물 등을 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다.The resin composition for an optical lens of the present invention may further contain a commonly used releasing agent and a polymerization initiator. As the release agent, a component selected from a fluorine-based nonionic surfactant, a silicone-based nonionic surfactant and an alkyl quaternary ammonium salt may be used singly or in combination of two or more. Preferably, phosphate esters are used. As the polymerization initiator, amine-based or tin-based compounds may be used alone or in combination of two or more.
본 발명의 광학용 중합조성물을 중합시켜 수지 조성물을 얻은 다음, 이를 열경화시켜 광학렌즈, 특히 안경렌즈를 얻게 된다. 본 발명의 수지 조성물을 열경화시켜 안경렌즈를 제조하는 과정은 다음과 같다. 우선, 본 발명의 조성물에 마지막으로 중합개시제를 첨가하고 난 후, 질소를 불어주어 배합통 내에 공기를 제거한 후, 감압교반을 2~5시간 행하고, 교반을 정지한 다음, 감압 탈포 하여 몰드에 주입한다. 이때 몰드는 바람직하게는, 플라스틱 가스켓 또는 폴리에스테르 또는 폴리프로필렌 점착테이프로 고정된 유리몰드나 금속제 몰드를 사용한다.The optical polymeric composition of the present invention is polymerized to obtain a resin composition, which is thermally cured to obtain an optical lens, in particular, a spectacle lens. The process of manufacturing the spectacle lens by thermosetting the resin composition of the present invention is as follows. First, the polymerization initiator is added to the composition of the present invention, and then nitrogen is blown to remove the air in the compounding vessel. The mixture is then subjected to reduced pressure stirring for 2 to 5 hours. After stirring is stopped, do. The mold preferably uses a glass mold or a metal mold fixed with a plastic gasket or a polyester or polypropylene adhesive tape.
혼합물이 주입된 유리몰드를 강제 순환식 오븐에 넣고, 33~37℃에서 2시간 유지, 38~42℃ 3시간 승온, 80~90℃로 10시간 승온, 120~140℃로 2~4시간 승온, 120~140℃로 2시간 유지, 60~80℃로 2시간에 걸쳐서 냉각시킨 후 몰드로부터 고형물을 이형시켜 광학렌즈를 얻는다. 이렇게 얻은 광학렌즈를 120~140℃의 온도에서 1~4시간 어닐링 처리하여 최종 목적하는 플라스틱 안경렌즈(생지)를 얻는다.The glass mold in which the mixture was injected was placed in a forced circulation oven and maintained at 33 to 37 DEG C for 2 hours, heated at 38 to 42 DEG C for 3 hours, heated at 80 to 90 DEG C for 10 hours, heated at 120 to 140 DEG C for 2 to 4 hours , Maintained at 120 to 140 ° C for 2 hours, cooled at 60 to 80 ° C for 2 hours, and then the solid material is released from the mold to obtain an optical lens. The optical lens thus obtained is annealed at a temperature of 120 to 140 ° C for 1 to 4 hours to obtain a final desired plastic spectacle lens (raw paper).
또, 상기 방법으로 얻어진 광학렌즈에, 광학특성을 높이기 위하여 하드코팅 및 멀티코팅 처리를 할 수 있다. 하드코팅층의 형성은 에폭시기, 알콕시기, 비닐기 등의 관능기를 가지는 적어도 하나의 실란화합물과 산화규산, 산화티탄, 산화안티몬, 산화주석, 산화텅스텐, 산화알루미늄 등의 적어도 하나 이상의 금속산화물 콜로이드를 주성분으로 하는 코팅조성물을 함침 또는 스핀코팅법으로 광학렌즈 표면에 두께 0.5~10 로 코팅한 후, 가열 또는 자외선 경화하여 코팅막을 완성한다.The optical lens obtained by the above method can be subjected to a hard coating and a multi-coating treatment in order to improve optical characteristics. The formation of the hard coat layer is carried out by mixing at least one silane compound having a functional group such as an epoxy group, an alkoxy group and a vinyl group with at least one metal oxide colloid such as silicon oxide, titanium oxide, antimony oxide, tin oxide, tungsten oxide, Is coated on the surface of the optical lens with a thickness of 0.5 to 10 by impregnation or spin coating, and then the coating film is completed by heating or ultraviolet ray curing.
멀티코팅층, 즉, 반사방지코팅 층은 산화규소, 불화마그네슘, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄늄, 산화탄탈, 산화이트륨 등의 금속산화물을 진공증착 또는 스퍼터링하는 방법에 의하여 형성할 수 있다. 가장 바람직하게는 렌즈의 양면 하드코팅막 위에 산화규소와 산화지르코늄 막을 3회 이상 반복 진공증착한 후 산화규소막을 마지막으로 진공 증착한다. 또, 필요에 따라 마지막에 수막(불소수지)층을 두거나, 산화규소와 산화지르코늄막 사이에 ITO층을 둘 수도 있다.The multi-coating layer, that is, the antireflection coating layer can be formed by a method of vacuum depositing or sputtering a metal oxide such as silicon oxide, magnesium fluoride, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, tantalum oxide, or yttrium oxide. Most preferably, the silicon oxide and the zirconium oxide film are repeatedly vacuum-deposited on the double-sided hard coating film of the lens three times or more, and then the silicon oxide film is finally vacuum-deposited. If necessary, a water film (fluororesin) layer may be disposed last, or an ITO layer may be provided between the silicon oxide and the zirconium oxide film.
본 발명의 광학렌즈는 필요에 따라서 분산염료 또는 광변색염료를 사용하여 착색 처리한 후 사용할 수도 있다. 본 발명의 광학렌즈용 수지 조성물은 플라스틱 안경렌즈에 한정되지 않고 다양한 광학제품에 이용될 수 있다.
The optical lens of the present invention may be used after being colored by using a disperse dye or photochromic dye as required. The resin composition for an optical lens of the present invention is not limited to a plastic spectacle lens but can be used for various optical products.
본 발명에 의해 제작된 광학렌즈가 플라스틱 안경렌즈로서의 적합한 물성을 갖는지 평가할 필요가 있으며, 각각의 물성치인 (1) 굴절율(nD) 및 아베수(υd), (2) 내충격성, (3) 내열성(Tg) 및 (4) 비중은 다음의 시험법에 의해 평가하였다.(1) the refractive index (nD) and the Abbe number (v d ), (2) the impact resistance, (3) the optical properties of the plastic lenses, Heat resistance (Tg) and specific gravity (4) were evaluated by the following test methods.
(1) 굴절율(nD) 및 아베수(υｄ) : ATAGO사의 1T 모델인 ABBE 굴절계를 사용하여 20 ℃에서 측정했다.(1) Refractive index (nD) and Abbe number (v d ): Measured at 20 캜 using an ABBE refractometer, which is a 1T model manufactured by ATAGO.
(2) 내충격성 : 내충격성은 미국FDA의 시험기준에 따라 상온 20 ℃에서 지름 80mm, 두께 1.2mm의 평판으로 제조된 시험편에 127cm의 높이에서 가벼운 강구로부터 무거운 강구로까지 차례로 낙하시켜서 파괴되는 무게의 위치에너지로 내충격성을 측정했다.(2) Impact resistance: The impact resistance is determined by the weight of a specimen made of a flat plate having a diameter of 80 mm and a thickness of 1.2 mm at a room temperature of 20 ° C. in accordance with the US FDA test standard, Impact resistance was measured with potential energy.
-. 쇠구슬 무게: 16g, 32g, 65g, 100g, 200g, 300g의 쇠구슬을 사용하여 높이별로 낙구시험(ball dropping test)를 통해 렌즈의 파손 여부를 관찰하여 파손이되었을 때의 위치에너지를 계산한다.-. Steel ball weight: Use ball dropping test by height of 16g, 32g, 65g, 100g, 200g and 300g to calculate the potential energy when the lens is damaged.
계산예-1) FDA 기준 16g, 127cm 기준일 때 위치에너지(Ep)는 Calculation Example-1) When the standard of FDA is 16g, 127cm, the potential energy (Ep)
Ep = mgh = 0.016*9.8*1.27=0.2(J)Ep = mgh = 0.016 * 9.8 * 1.27 = 0.2 (J)
계산예-2) 산업안전 기준 67g, 127cm 기준일 때Calculation example -2) When it is standard of industrial safety standard 67g, 127cm
Ep = mgh = 0.067*9.8*1.27=0.83(J)Ep = mgh = 0.067 * 9.8 * 1.27 = 0.83 (J)
(3) 내열성 : SCINCO사의 DSC N-650 열분석기를 사용하여 시험편의 유리전이온도(Tg)를 측정하여 내열성으로 했다.(3) Heat resistance: The glass transition temperature (Tg) of the test piece was measured using a DSC N-650 thermal analyzer manufactured by SCINCO Co., Ltd. to obtain heat resistance.
(4) 비중 : 아르키메데스법에 의해 측정했다.
(4) Specific gravity: Measured by the Archimedes method.
본 발명에 따라 제조된 광학렌즈용 조성물로부터 얻어진 안경렌즈는 내열성 또한 우수하며 FDA 안경렌즈 규격(ANS 규격, 127 cm 높이 16.0g 낙구실험) 및 산업안전용(ANS 규격, 127cm 높이, 67g 낙구실험)에 부합되는 내충격성을 갖고 있다. 본 발명에 의해 제조된 렌즈의 경우는 이런 프라이머코팅 공정을 거치지 않고도 충분한 강도의 렌즈를 만들 수 있다. 특히 산업 현장에서 사용할 수 있는 산업 안전용 및 스포츠 고글용 렌즈로도 활용 범위가 매우 높다고 할 수 있다.
The spectacle lens obtained from the composition for an optical lens manufactured according to the present invention has excellent heat resistance and is excellent in heat resistance and is suitable for industrial safety (ANS standard, 127 cm height, 67 g volumetric test), FDA spectacle lens standard (ANS standard, 127 cm height, And has impact resistance conforming to the above. In the case of the lens manufactured by the present invention, it is possible to make a lens of sufficient strength without going through such a primer coating process. Especially, it can be used for industrial safety and sports goggles which can be used in industrial fields.
이하에, 본 발명은 본 발명이 제한되지 않는 실시예를 사용하여 더욱 상세히 설명될 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail using embodiments in which the present invention is not limited.
우선, 본 발명자들은 본 발명에서 최종 제조되는 렌즈의 내열성과 충격강도를 고려하여 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 및 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 최적량을 찾기 위하여, 실험 1(Biuret과 HDI의 비율별 및 GST 실험), 실험 2(HDI와 IPDI의 비율별 및 GST 실험), 실험 3(Biuret과 IPDI의 비율별 및 GST 실험)을 각각 행하였으며, 이에 대한 결과를 하기에 표로 나타낸다. 여기서 'Biuret'은 화학식 2의 이소시아네이트 화합물을 약칭하는 것으로 한다.
First, in order to find the optimum amount of isophorone diisocyanate (IPDI) and 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) in consideration of heat resistance and impact strength of the lens finally produced in the present invention, Experiment 1 (Biuret HDI ratio and GST experiment), Experiment 2 (HDI and IPDI ratio and GST experiment), Experiment 3 (Biuret and IPDI ratio and GST experiment), and the results are shown in the following . Here, 'Biuret' is abbreviated as isocyanate compound of formula (2).
< 대표적인 실험 및 실시예><Representative Experiments and Examples>
(1) Biuret(Perstep사의 Tolonate HDB LV), HDI와 IPDI을 아래표의 조성물 비율대로(NCO/SH =1.0몰비) 혼합 용해시키고, 경화 촉매로서 디부틸틴디클로라이드 630ppm과 자외선 흡수제인 SEESORB 709(일본 Shipro㈜)를 15,000ppm, 내부이형제로서 Zelec UN(듀폰사)을 1,200pppm을 첨가하고 상온에서 40분간 감압교반을 실시하여 완전하게 기포를 제거한다. 용해 후, 아래표의 폴리티올 PEMP 및 GST 를 혼합하여 40분간 탈포를 행한 후, 점착테이프에 의해 조립된 유리몰드에 주입한다.(1) Biuret (Tolonate HDB LV manufactured by Perstep), HDI and IPDI were mixed and dissolved in the composition ratios (NCO / SH = 1.0 molar ratio) shown in the table below, and 630 ppm of dibutyltin dichloride and SEESORB 709 Ltd.) and 1,200 ppm of Zelec UN (DuPont) as internal blowing agent are added, and the mixture is stirred under reduced pressure at room temperature for 40 minutes to completely remove air bubbles. After dissolution, the polythiol PEMP and GST shown in the following table were mixed and defoamed for 40 minutes, and then injected into a glass mold assembled with an adhesive tape.
(2) 혼합물이 주입된 유리몰드를 강제순환식 오븐에 장입한다. 상온~35℃ 4시간 승온, 35~50℃ 5시간 승온, 50~75℃ 4.5시간 승온, 75~90℃ 5시간 승온, 90℃ 3시간 유지, 90~130℃ 2시간 승온, 130℃ 1.5시간 유지, 130~70℃ 1시간 냉각시켜 중합한다. 중합 종료 후 몰드로부터 렌즈를 분리시켜 우레탄 광학렌즈를 얻는다. 이로부터 얻어진 렌즈를 120℃에서 1시간 40분간 어닐링 처리를 행한다. 어닐링후 유리몰드에서 경화된 렌즈 생지를 이형시켜 중심 두께 1.2㎜인 광학렌즈를 얻는다.(2) The glass mold into which the mixture is injected is charged into a forced circulation oven. 75 ° C for 4.5 hours, 75 to 90 ° C for 5 hours, 90 ° C for 3 hours, 90 to 130 ° C for 2 hours, 130 ° C for 1.5 hours, And polymerized by cooling at 130 to 70 ° C for 1 hour. After the polymerization, the lens is separated from the mold to obtain a urethane optical lens. The lens thus obtained is annealed at 120 DEG C for 1 hour and 40 minutes. After the annealing, the cured lens blank is released from the glass mold to obtain an optical lens having a center thickness of 1.2 mm.
(3) (2)에서 얻은 광학렌즈를 지름 80㎜로 가공한 후 알카리 수성 세척액에 초음파 세척한 다음, 120℃에서 2시간 어닐링 처리를 한 후, 생지 렌즈를 실리콘계 하드액에 디핑법에 의해 코팅 후에 열건조 시키고, 양면에 산화규소, 산화 지르코늄, 산화규소, ITO, 산화 지르코늄, 산화규소, 산화 지르코늄의 순서로 진공 증착하여 하드코팅 및 멀티 코팅된 광학 렌즈를 얻는다.(3) The optical lens obtained in (2) was processed to have a diameter of 80 mm, ultrasonically washed in an alkaline aqueous washing solution, annealed at 120 ° C for 2 hours, and then dipped in silicone hard liquid by dipping After that, the substrate is thermally dried and vacuum-deposited on both surfaces in the order of silicon oxide, zirconium oxide, silicon oxide, ITO, zirconium oxide, silicon oxide and zirconium oxide in this order to obtain hard coated and multi coated optical lenses.
(4) 위에서 얻어진 광학 렌즈는 굴절률, 아베수, Tg, 내충격에너지 등의 물성을 측정하여 기록하였다.
(4) The optical lens obtained above was measured and recorded for physical properties such as refractive index, Abbe number, Tg, and impact resistance.
(실험 1)(Experiment 1)
아래 사항을 제외하고는 상기 대표적인 실험 및 실시예에 따라서 실험을 수행한다. 뷰렛과 HDI의 이소시아네이트의 화합물은 다음 표1)의 비율별로 혼합을 하고, 폴리티올은 GST로 고정하여, NCO/SH 비율은 1.0의 당량비로 혼합하고, 내부이형제로 젤렉 UN(듀폰)을 1200ppm, 촉매로서 디부틸틴디클로라이드를 600ppm투입하여 충분히 교반하고, 진공탈포하고, 유리몰드에 주입하여 경화프로그램에 의하여 열경화시킨 후, 유리몰드에서 이형시킨 후, 각종 물성을 측정하였다.Experiments are carried out according to the representative experiments and examples except for the following. Compounds of buret and isocyanate of HDI were mixed according to the ratios shown in Table 1 below, the polythiol was fixed with GST, and the NCO / SH ratio was mixed at an equivalent ratio of 1.0. Then, Gelec UN (DuPont) 600 ppm of dibutyl tin dichloride as a catalyst was added thereto, sufficiently stirred, vacuum degassed, injected into a glass mold, thermally cured by a curing program, and then molded in a glass mold, and various physical properties were measured.
조성물 (g)Monomer
Composition (g)
물성lens
Properties
(2차경화후)Yellow
(After secondary curing)
yellowishObviously
yellowish
Biuret/HDI/GST 시스템에서는 뷰렛과 HDI의 어느 비율에서나 내충격성은 우수하나, 내열성이 약하며, 특히 HDI 함량이 높을수록 내열성이 약하며, 또한 백화현상과 황변현상이 심하게 나타나는 결과를 얻었다. 그리고 굴절율은 1.58~1.61범위의 고굴절을 나타냈으며, 아베수는 37~41 사이를 나타내었다.In Biuret / HDI / GST system, burette and HDI have excellent impact resistance, but heat resistance is weak. Especially, when HDI content is high, heat resistance is weak, whitening phenomenon and yellowing phenomenon are severe. The refractive index was 1.58 ~ 1.61 and Abbe number was 37 ~ 41.
따라서 내열성을 향상시키고자 IPDI를 추가하여 다음 (실험 2)를 실시하였다.
Therefore, the following (Experiment 2) was performed by adding IPDI to improve the heat resistance.
(실험 2)(Experiment 2)
아래 사항을 제외하고는 상기 대표적인 실험 및 실시예에 따라서 실험을 수행한다. HDI와 IPDI의 이소시아네이트의 화합물은 다음 표2)의 비율별로 혼합을 하여 경화시킨 후, 유리몰드에서 이형시켜 각종 물성을 측정하였다.Experiments are carried out according to the representative experiments and examples except for the following. The isocyanate compounds of HDI and IPDI were cured by mixing according to the ratios shown in the following Table 2, and then molded in a glass mold to measure various physical properties.
조성물 (g)Monomer
Composition (g)
물성lens
Properties
(2차경화후)Yellow
(After secondary curing)
HDI/IPDI/GST 시스템에서는 비율에 따라서 HDI의 함량이 50%이상일 경우는 내충격성이 우수하나 내열성은 약하고, IPDI가 50%이상일 경우는 내충격성은 약하나, 내열성은 우수하였다. 모든 비율에서 백화현상 및 황변현상이 있어서 렌즈로서의 물성이 현저히 떨어졌다. 따라서 내열성과 내충격성을 보강하고 백화현상 및 황변현상을 개선하기 위하여 Biuret을 추가하여 다음의 실험을 실시하였다.
In the HDI / IPDI / GST system, when the content of HDI is 50% or more, the impact resistance is excellent but the heat resistance is weak. When the IPDI is 50% or more, the impact resistance is weak but the heat resistance is excellent. The whitening phenomenon and the yellowing phenomenon were observed at all ratios and the physical properties as a lens were remarkably decreased. Therefore, the following experiment was conducted by adding Biuret to improve heat resistance and impact resistance and to improve whitening and yellowing phenomenon.
(실험 3)(Experiment 3)
아래 사항을 제외하고는 상기 대표적인 실험 및 실시예에 따라서 실험을 수행한다. HDI와 IPDI의 이소시아네이트의 화합물은 다음 표3)의 비율별로 혼합을 하여 경화시킨 후, 유리몰드에서 이형시켜 각종 물성을 측정하였다.Experiments are carried out according to the representative experiments and examples except for the following. The isocyanate compounds of HDI and IPDI were cured by mixing in the ratios shown in the following Table 3, and then molded in a glass mold to measure various physical properties.
조성물 (g)Monomer
Composition (g)
물성lens
Properties
Biuret 100%인 경우를 제외하고는 IPDI/Biuret/GST 시스템에서는 내충격성이 약하나, IPDI의 영향으로 내열성은 우수하였으며, 백화현상이나 황변현상은 많이 개선되었다.
Except for the case of Biuret 100%, the IPDI / Biuret / GST system had a low impact resistance, but the heat resistance was excellent due to the effect of IPDI, and the whitening phenomenon and the yellowing phenomenon were greatly improved.
상기 실험 1~3)의 결과를 토대로 내충격성, 굴절율, 아베수, 백화현상, 황변현상을 개선하고자 이소시아네이트 성분을 Biuret/HDI/IPDI 시스템 및 여러가지 이소시아네이트를 비율별로 최적의 조건을 찾기 위한 실험 4)를 실시하였으며, 그 결과를 아래표에 나타냈다.In order to improve the impact resistance, refractive index, Abbe number, whitening phenomenon and yellowing phenomenon based on the results of the above Experiments 1 to 3, an experiment was conducted to find an optimal condition of the isocyanate component by Biuret / HDI / IPDI system and various isocyanate ratios 4) And the results are shown in the table below.
(실험 4)(Experiment 4)
아래 사항을 제외하고는 상기 대표적인 실험 및 실시예에 따라서 실험을 수행한다. HDI와 IPDI의 이소시아네이트의 화합물은 다음 표4)의 비율별로 혼합을 하여 경화시킨 후, 유리몰드에서 이형시켜 각종 물성을 측정하였다.Experiments are carried out according to the representative experiments and examples except for the following. The compounds of isocyanate of HDI and IPDI were cured by mixing according to the ratios shown in Table 4, and then molded in a glass mold to measure various physical properties.
조성물
(g)Monomer
Composition
(g)
물성lens
Properties
-. NBDI: 2,5(6)-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄-. NBDI: 2,5 (6) -bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2,2,1] heptane
-. TCDI: 3(4),8(9)-디이소시아네이토메틸트리시클로-(5.2.1.02,6)데칸 -. TCDI: 3 (4), 8 (9) -diisocyanatomethyltricyclo- (5.2.1.0 2,6 ) decane
-. H-MXDI: 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산-. H-MXDI: 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane
-. H12MDI: 4,4-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)
-. H12MDI: 4,4-methylenebis (cyclohexylisocyanate)
상기 실험 1~4의 결과를 종합해 보면, 렌즈의 내황변성은 Biuret〉IPDI》HDI 순으로 나타났으며, 내충격성을 유지하기 위해서 HDI를 사용해야 된다면 그 함량이 25wt% 전후를 사용해여야 내황변성을 유지할 수 있을 것으로 판단되었다.In order to maintain the impact resistance, HDI should be used, and its content should be around 25 wt%. The results of Experiments 1 to 4 are summarized in the order of Biuret> IPDI "HDI. It is thought that it can be maintained.
렌즈의 백화(백탁)의 정도는 Biuret의 경우에는 백화현상이 발견되지 않았지만, HDI의 경우는 백화현상이 현저히 심하였다. 이는 조성물의 점도 및 테이프의 점착제와 조성물의 용해도와 상관이 있는 것으로 추정된다.In the case of Biuret, no whitening phenomenon was found in the degree of lens whitening (whitening), but in the case of HDI, whitening was remarkable. This is presumed to be correlated with the viscosity of the composition and the solubility of the composition with the adhesive of the tape.
또한 이소시아네이트의 종류를 여러 가지로 변경하여 내충격성을 비교한 결과는 NBDI, TCDI, H12MDI 자체로는 내충격성이 떨어졌지만, TCDI의 경우는 Biuret과 HDI를 조합시켜 사용한 결과는 양호한 내충격성을 보여서, 내충격성을 유지하기 위해서는 Biuret과 HDI는 필수적으로 혼합되어야 할 조성물로 판단되고, IPDI나, H12MDI, TCDI를 내열성 보강하기 위해서 사용할 수 있다고 생각한다. Also, the impact resistance of NBDI, TCDI, and H12MDI was lowered by varying the types of isocyanate, but the impact resistance was poor in TCDI, and the results of using Biuret and HDI showed good impact resistance, In order to maintain impact resistance, Biuret and HDI are considered to be a composition that should be mixed, and IPDI, H12MDI and TCDI can be used to reinforce heat resistance.
HDI의 함유량은 25~32.9wt% 사이의 어느 한 값으로 고정하여 Biuret과 IPDI의 최적 사용량을 찾아내기 위한 실험이 필요하여 다음과 같이 실시예를 행하였다.The content of HDI was fixed to a value between 25 and 32.9 wt%, and an experiment for finding the optimal amount of Biuret and IPDI was required.
상기 실험 1 내지 4에 근거하여 본 발명을 구체적으로 실시하였다. 실시예 1 및 2에서는 Biuret과 IPDI, H12MDI의 비율별로 확인하기 위하여, 실시예 1에서는 HDI를 25wt% 고정하고, GST를 사용하였으며, 실시예 3에서는 HDI 질량의 변화에 따른 실시를 행하였으며, 실시예 4에서는 B액인 폴리티올의 종류에 따른 실시를 행하였다.
The present invention was specifically conducted based on the above Experiments 1 to 4. In Examples 1 and 2, HDI was fixed at 25 wt% and GST was used in Example 1 to confirm the ratio of Biuret, IPDI, and H12MDI. In Example 3, HDI mass was changed according to the change of mass Example 4 was carried out according to the type of polythiol, which is the solution B,
(실시예 1)(Example 1)
상기 대표적인 실험 및 실시예에 따라서 실험을 수행하고, 조성물의 비율은 아래의 표5)에 준해서 실시하였다.Experiments were carried out according to the representative experiments and examples, and the ratios of the compositions were carried out in accordance with Table 5 below.
조성물 (g)Monomer
Composition (g)
물성lens
Properties
(2차경화후)Yellow
(After secondary curing)
없음almost
none
이소시아네이트의 조성물 중 HDI를 25wt%로 고정하고, 비율별로 실험한 결과 실시예 (1-4)의 비율이 가장 우수한 내충격성을 보였으며, 내열성도 적당한 87 ℃의 결과를 보여 주었으므로, 다음에는 HDI의 함량을 조금 늘려서 29wt%의 경우에 비율에 따른 실시예를 보였다.
As a result of testing the ratio of HDI in the composition of the isocyanate to 25 wt%, the ratio of Examples (1-4) showed the highest impact resistance and the heat resistance was 87 ° C, In the case of 29 wt%, the embodiment according to the ratio was shown.
실시예 2)Example 2)
상기 대표적인 실험 및 실시예에 따라서 실험을 수행하고, 조성물의 비율은 아래의 표6)에 준해서 실시하였다.Experiments were carried out according to the representative experiments and examples, and the ratios of the compositions were carried out in accordance with Table 6 below.
조성물 (g)Monomer
Composition (g)
물성lens
Properties
(2차어닐링후)Yellow
(After the second annealing)
상기 실시예1, 2의 결과를 종합해보면 HDI 25wt%, 29wt% 함량의 경우 모두 2차 어닐링 후 황변 거의 느낄 수 없었지만, 25wt%가 29wt%보다 미세한 차이지만 더 맑고, 투명하였다. 내충격성 면에서는 29wt%가 25wt% 보다는 더 유리하지만 내열성면에서는 25wt%가 더 유리하다. 따라서 내열성이 우수한 25wt%인 렌즈의 내열성(Tg)이 87℃로서 멀티막 갈라짐 현상이 상당히 줄어들 었다.
In the case of HDI 25 wt% and 29 wt%, all of the results of Examples 1 and 2 were hardly noticeable after the second annealing, but 25wt% was finer and transparent than 29wt%. In terms of impact resistance, 29 wt% is more advantageous than 25 wt%, but 25 wt% is more advantageous in terms of heat resistance. Therefore, the heat resistance (Tg) of the lens having the excellent heat resistance of 25 wt% is 87 DEG C, and the multi-film cracking phenomenon is considerably reduced.
실시예 3Example 3
내열성을 더 향상시키기 위해서 HDI함량을 더 줄인 상태에서 다음과 같이 실험을 실시하였다. 상기 대표적인 실험 및 실시예에 따라서 실험을 수행하고, 조성물의 비율은 아래의 표7)에 준해서 실시하였다.In order to further improve the heat resistance, the following experiment was carried out with the HDI content further reduced. Experiments were carried out according to the representative experiments and examples, and the ratios of the compositions were carried out in accordance with Table 7 below.
물성lens
Properties
HDI 함량 20wt%는 충격강도가 25wt%에 비해 절반 이하로 떨어지고, 예상과 달리 Tg 향상은 없는 상태고, 그대로 87℃를 유지하였다. 따라서 현재의 Biuret/HDI/IPDI 시스템에서 최적의 비율은 Biuret(37.5wt%), HDI(25wt%), IPDI(37.5wt%)가 적합하다고 판단되며, 백화현상이나, 굴절율(1.60), 황변현상 등에서 우수한 결과를 얻었다.The HDI content of 20wt% was less than half of the impact strength of 25wt%, unlike expected, Tg was not improved, and the temperature was maintained at 87 ℃. Therefore, Biuret (37.5wt%), HDI (25wt%) and IPDI (37.5wt%) are suitable for the current Biuret / HDI / IPDI system, and the whitening phenomenon, refractive index (1.60) And excellent results were obtained.
이제 이소시아네이트 조성물의 비율이 최적화된 상태에서 폴리티올의 변화 및 종류의 변화에 따른 결과를 보고자 다음의 실시예 4)를 수행하여 표8)에 나타내었다.
Now, in order to see the results of the change of the polythiol and the kind of the polyisocyanate in the optimized ratio of the isocyanate composition, the following Example 4) was carried out and shown in Table 8).
(실시예 4)(Example 4)
아래 표의 조성물 비율로 모노머를 혼합하고, 경화시켜서 물성을 측정하였으며, 아래에 대표적인 실시예 4-2)를 나타낸다.The monomers were mixed at the composition ratios shown in the table below, and cured to measure the physical properties. Representative example 4-2) is shown below.
(1) Biuret(Perstep사의 Tolonate HDB LV) 37.5g, HDI 25g과 IPDI 37.5을 혼합 용해시키고, 경화 촉매로서 디부틸틴디클로라이드 630ppm과 자외선 흡수제인 SEESORB 709(일본 Shipro㈜)를 15,000ppm, 내부이형제로서 Zelec Un(듀폰사)을 1,200pppm을 첨가하고 상온에서 40분간 감압교반을 실시하여 완전하게 기포를 제거한다. 용해 후, PEMP 12.84g, GST 64.21g을 혼합하여 40분간 탈포를 행한 후, 점착테이프에 의해 조립된 유리몰드에 주입한다.(1) 37.5 g of Biuret (Tolonate HDB LV manufactured by Perstep), 25 g of HDI and IPDI 37.5 were mixed and dissolved, 630 ppm of dibutyltin dichloride as a curing catalyst and 15,000 ppm of SEESORB 709 (Japan Shipro) as an ultraviolet absorber 1,200 ppm of Zelecin (DuPont) was added, and the mixture was stirred under reduced pressure at room temperature for 40 minutes to completely remove air bubbles. After dissolution, 12.84 g of PEMP and 64.21 g of GST were mixed and defoamed for 40 minutes, and then injected into a glass mold assembled with an adhesive tape.
(2) 혼합물이 주입된 유리몰드를 강제순환식 오븐에 장입한다. 상온~ 35℃ 4시간 승온, 35~ 50℃ 5시간 승온, 50~ 75℃ 4.5시간 승온, 75~ 90℃ 5시간 승온, 90 ℃ 3시간 유지, 90~ 130℃ 2시간 승온, 130 ℃ 1.5시간 유지, 130~ 70 ℃ 1시간 냉각시켜 중합한다. 중합 종료 후 몰드로부터 렌즈를 분리시켜 우레탄 광학렌즈를 얻는다. 이로부터 얻어진 렌즈를 120 ℃에서 1시간 40분간 어닐링 처리를 행한다. 어닐링후 유리몰드에서 경화된 렌즈 생지를 이형시켜 중심 두께 1.2㎜인 광학렌즈를 얻는다.(2) The glass mold into which the mixture is injected is charged into a forced circulation oven. 75 ° C for 4.5 hours, 75 to 90 ° C for 5 hours, 90 ° C for 3 hours, 90 to 130 ° C for 2 hours, 130 ° C for 1.5 hours, And polymerized by cooling at 130 to 70 ° C for 1 hour. After the polymerization, the lens is separated from the mold to obtain a urethane optical lens. The lens thus obtained is annealed at 120 DEG C for 1 hour and 40 minutes. After the annealing, the cured lens blank is released from the glass mold to obtain an optical lens having a center thickness of 1.2 mm.
(3) (2)에서 얻은 광학렌즈를 지름 80㎜로 가공한 후 알카리 수성 세척액에 초음파 세척한 다음, 120℃에서 2시간 어닐링 처리를 한 후, 생지 렌즈를 실리콘계 하드액에 디핑법에 의해 코팅 후에 열건조 시키고, 양면에 산화규소, 산화 지르코늄, 산화규소, ITO, 산화 지르코늄, 산화규소, 산화 지르코늄의 순서로 진공 증착하여 하드코팅 및 멀티 코팅된 광학 렌즈를 얻는다.(3) The optical lens obtained in (2) was processed to have a diameter of 80 mm, ultrasonically washed in an alkaline aqueous washing solution, annealed at 120 ° C for 2 hours, and then dipped in silicone hard liquid by dipping After that, the substrate is thermally dried and vacuum-deposited on both surfaces in the order of silicon oxide, zirconium oxide, silicon oxide, ITO, zirconium oxide, silicon oxide and zirconium oxide in this order to obtain hard coated and multi coated optical lenses.
(4) 위에서 얻어진 광학 렌즈는 굴절률 1.5932 (nD/20 ℃), 아베수 39.7, Tg 86.6 ℃, 내충격에너지 6.23(J) (300g, 220cm 파괴 = 500g, 127cm 파괴)의 물성을 얻을 수 있었으며, 나머지는 표 8)에 기록하였다.(4) The optical lens obtained above exhibited the physical properties of a refractive index of 1.5932 (nD / 20 ° C), an Abbe number of 39.7, a Tg of 86.6 ° C and an impact energy of 6.23 J (300 g, 220 cm breakage = 500 g, Were recorded in Table 8).
(g)B solution
(g)
(0%)0
(0%)
(16.7%)12.84
(16.7%)
(25%)19.76
(25%)
(50%)42.86
(50%)
(75%)70.23
(75%)
(100%)103.16
(100%)
(100%)73.34
(100%)
(83.3%)64.21
(83.3%)
(75%)59.29
(75%)
(50%)42.86
(50%)
(25%)23.41
(25%)
(0%)0
(0%)
물성lens
Properties
실시예 4-3)에서 PEMP 함량 약 20% 정도부터는 내충격 에너지가 약간 떨어지는 결과를 얻었으며, 약 16% 함량이 최대의 내충격성(6.23J)을 보이고 있어서 폴리티올 중 PEMP의 함량이 10~20%(중량비)가 내충격성에는 좋은 결과를 나타낸다고 생각한다.The impact resistance energy was slightly decreased from about 20% of the PEMP content in Example 4-3), and the maximum impact resistance (6.23J) of about 16% was exhibited, so that the PEMP content in the polythiol was 10-20 % (Weight ratio) shows good results on impact resistance.
이소시아네이트의 조성물 비율이 Biuret/HDI/IPDI 시스템에서 최적의 비율은 Biuret(37.5wt%), HDI(25wt%), IPDI(37.5wt%)과 GST(83.3wt%), PEMP(16.7wt%)인 경우 최적의 내충격성과 고굴절(nD:1.5932) 아베수(40), 백화현상이나 황변현상이 관찰되지 않아서 안경렌즈로서 우수한 물성을 보여 주었다.
The optimum ratio of isocyanate to Biuret / HDI / IPDI system is Biuret (37.5wt%), HDI (25wt%), IPDI (37.5wt%), GST (83.3wt%) and PEMP (16.7wt%) (ND: 1.5932) Abbe number (40), whitening phenomenon and yellowing phenomenon were not observed, thus showing excellent physical properties as a spectacle lens.
(실시예 5)(Example 5)
아래 표의 조성물 비율로 모노머를 혼합하고, 경화시켜서 물성을 측정하였으며, 아래에 대표적인 실시예 5-3)를 나타낸다.The monomers were mixed at the composition ratios shown in the following table, and cured to measure the physical properties. Representative example 5-3) is shown below.
(1) Biuret(Perstep사의 Tolonate HDB LV) 37.5g, HDI 25g과 IPDI 37.5을 혼합 용해시키고, 경화 촉매로서 디부틸틴디클로라이드 630ppm과 자외선 흡수제인 SEESORB 709(일본 Shipro㈜)를 15,000ppm, 내부이형제로서 Zelec Un(듀폰사)을 1,200pppm을 첨가하고 상온에서 40분간 감압교반을 실시하여 완전하게 기포를 제거한다. 용해 후, PEMP 12.84g, GST 64.21g을 혼합하여 40분간 탈포를 행한 후, 점착테이프에 의해 조립된 유리몰드에 주입한다.(1) 37.5 g of Biuret (Tolonate HDB LV manufactured by Perstep), 25 g of HDI and IPDI 37.5 were mixed and dissolved, 630 ppm of dibutyltin dichloride as a curing catalyst and 15,000 ppm of SEESORB 709 (Japan Shipro) as an ultraviolet absorber 1,200 ppm of Zelecin (DuPont) was added, and the mixture was stirred under reduced pressure at room temperature for 40 minutes to completely remove air bubbles. After dissolution, 12.84 g of PEMP and 64.21 g of GST were mixed and defoamed for 40 minutes, and then injected into a glass mold assembled with an adhesive tape.
상기에서 제조한 조성물로부터 얻은 균일 용액을 다시 40분 정도 감압 교반하여 유리몰드와 점착테이프로 고정된 몰드형에 주입했다.The homogeneous solution obtained from the above-prepared composition was further stirred under reduced pressure for about 40 minutes and injected into a mold mold fixed with a glass mold and an adhesive tape.
혼합 용액이 주입된 유리몰드형을 강제 순환식 오븐에 투입하고 상온(20℃)에서 35 ℃로 5시간 승온, 50℃로 7시간 승온, 90℃로 7시간 승온, 130℃로 4시간 승온, 130℃에서 2시간 유지, 80℃로 1시간에 걸쳐서 냉각시켜 1차 성형을 하였다. 중합 종료후 오븐으로부터 몰드를 꺼내고 렌즈를 이형하여 중심두께 1.2mm, 직경 80mm의 광학렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 130℃에서 1시간 더 어닐링 처리를 하였다.The glass mold with the mixed solution was charged into a forced circulation oven and heated at 35 ° C for 5 hours, at 50 ° C for 7 hours, at 90 ° C for 7 hours, at 130 ° C for 4 hours, at 130 ° C Lt; 0 > C for 2 hours, followed by cooling at 80 < 0 > C for 1 hour to perform primary molding. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven and the lens was released to obtain an optical lens having a center thickness of 1.2 mm and a diameter of 80 mm. The resulting lens was further annealed at 130 DEG C for 1 hour.
얻어진 렌즈는 무색투명하며 굴절율(nD) 1.6004, 아베수 41, 내열성(Tg) 87℃, 내충격성(파괴에너지) 6.23(J)의 우수한 광학렌즈를 얻을 수 있었다. 이렇게 얻어진 생지를 하드코팅액에 함침시켜서 하드코팅 후 열경화시키고, 진공 증착하여 하드코팅, 멀티코팅된 광학렌즈를 얻었으며, 내충격성은 6.5(J)로서 우수한 내충격성을 유지하였다.The obtained lens was colorless and transparent, and an excellent optical lens having a refractive index (nD) of 1.6004, an Abbe number of 41, a heat resistance (Tg) of 87 占 폚, and an impact resistance (breakdown energy) of 6.23 (J) was obtained. The thus obtained raw paper was impregnated with a hard coating solution, hard-coated, thermally cured, and vacuum-deposited to obtain a hard-coated, multi-coated optical lens. The impact resistance was 6.5 (J) and excellent impact resistance was maintained.
(g)Monomer composition
(g)
물성lens
Properties
-. GMT: 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올-. GMT: 2- (2-mercaptoethylthio) propane-1,3-dithiol
-. DMDDU: 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸
-. DMDDU: 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithianedecane
최적화된 이소시아네이트 시스템에서 Biuret/HDI/IPDI 비율이 내충격성 렌즈 유용하게 사용될 것이라는 상각하에, 다른 폴리티올의 적용성을 실험한 결과, 상기 테이블에서 보듯이 PEMP, GMT, DMDDU 등의 다른 폴리티올을 사용하여도 충분한 내충격성을 보이고 있으며, 아베수도 39에서 45범위에서 우수한 결과를 보이고, 황변현상이나 백화현상이 관찰되지 않아서 안경렌즈로서 사용이 가능하다고 판단된다. GMT와 DMDDU의 경우는 다른 폴리티올보다 내열성이 10도 이상 높게 나타나고 있다. 따라서 여러 폴리티올에 적용이 가능한 이소시아네이트 조성물인 Biuret/HDI/IPDI는 폴리우레탄에 유용한 화합물의 조합이라고 할 수 있다고 판단된다.
Under the assumption that Biuret / HDI / IPDI ratios would be useful in impacted lenses in optimized isocyanate systems, the applicability of other polythiols was tested using other polythiols such as PEMP, GMT, DMDDU as shown in the table above. And the Abbe number is in the range of 39 to 45, and the yellowing phenomenon and the whitening phenomenon are not observed. Therefore, it can be used as a spectacle lens. In the case of GMT and DMDDU, heat resistance is higher than other polythiol by more than 10 degrees. Therefore, it is considered that Biuret / HDI / IPDI, which is an isocyanate composition applicable to various polythiols, is a combination of compounds useful in polyurethane.
이러한 광학렌즈를 제조한 다음, 타사의 광학렌즈와 물성을 비교하기 위한 표를 하기에 나타내었다. 비교예-1)은 가장 대표적인 미쓰이 회사의 고굴절 1.60렌즈의 한국등록특허 제10-0973858호의 비교예1)을 참조하여, 상기 대표적인 실시예와 동일하게 조성물 비율별로 혼합해서 경화시킨 후, 렌즈의 물성을 측정하였고, 비교예2)는 미쓰이 회사의 한국특허공보 제92-005708호를 참조하여 초고굴절 렌즈인 1.67의 비교실시예를 나타냈다. A table for comparing the physical properties of these optical lenses with those of other optical lenses is shown below. Comparative Example 1) was prepared by mixing and curing each composition ratio in the same manner as in the above-mentioned exemplary embodiment, with reference to Comparative Example 1 of Korean Patent No. 10-0973858 of High Refractive Index 1.60 lens of Mitsui Co., Ltd., And Comparative Example 2) was a comparative example of 1.67, which is a hyperfine lens, with reference to Korean Patent Publication No. 92-005708 of Mitsui Co., Ltd.
조성물 (g)
Monomer
Composition (g)
물성
lens
Properties
상기 비교예서 보듯이 비슷한 굴절율인 1.60의 경우 비교예-1의 경우 내열성이나 아베수는 적당하나 내충격성면에서 실시예 1~5까지와 비교할 경우 상당한 차이를 보이고 있어서 산업안전용이나 스포츠용 고글렌즈에는 사용이 적절하지가 않았다. 비교예-2)의 경우는 굴절율은 1.657로 높으나, 아베수가 32로 낮고, 내충격성은 0.2J이하로서 FDA의 기본적인 내충격성 기준에도 미치지 못하여 일반 렌즈의 안전성을 위해서도 별도의 프라이머 코팅 등의 처리를 행한 후, 하드/멀티 코팅해서 사용하고 있는 실정이다. 따라서 본 발명에서 개발한 이소시아네이트의 조성물 시스템은 내충격성 렌즈의 핵심 원료로서 사용하는 데 우수한 역할을 한다고 판단된다.
As shown in the above comparative example, in the case of the comparative refractive index of 1.60, the heat resistance and the Abbe number in the case of Comparative Example-1 are appropriate but the impact resistance is considerably different from those of Examples 1 to 5, I did not use it properly. In Comparative Example 2, the refractive index was as high as 1.657, but the Abbe's number was as low as 32 and the impact resistance was not more than 0.2 J, which did not meet the FDA's basic impact resistance standard. For the safety of the general lens, And then hard / multi-coated. Therefore, it is considered that the composition system of isocyanate developed in the present invention plays an excellent role in the use as a core material of an impact-resistant lens.
본 발명에 따르면, 고굴절이면서 하드/멀티코팅 전/후의 내충격성이 아주 우수하고, 내열성 및 아베수이 우수하며, 백화현상과 황변현상이 적은 우레탄계 플라스틱 광학렌즈를 위한 이소시아네이트 조성물 및 광학렌즈 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 광학렌즈는 특히 안경렌즈에 적용될 수 있으며, 안경렌즈 외에도 산업용 보안경, 스포츠용 고글, 프리즘, 광섬유, 광디스크, 자기디스크 등에 사용하는 기록매체 기판, 착색 필터, 자외선 흡수 필터뿐만 아니라 핸드폰의 투시광 등의 다양한 광학제품에 이용될 수 있다.
According to the present invention, it is possible to obtain an isocyanate composition and an optical lens composition for a urethane-based plastic optical lens having excellent impact resistance before and after hard / multi-coating, excellent heat resistance and abbe number, have. The optical lens according to the present invention can be applied not only to a spectacle lens but also to a recording medium substrate used for an industrial safety goggle, a sports goggle, a prism, an optical fiber, an optical disk, a magnetic disk, a coloring filter, And can be used for a variety of optical products such as visible light.
Claims (10)
[화학식(2)]
(상기식에서, p는 2 이상 내지 10 이하의 정수이다.)
(B) 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 화합물과,
(C) 디시클로헥실 메탄디이소시아네이트(H12MDI)의 화합물,
(D) 폴리티올 화합물로서, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)-프로판-1-티올 (GST): 펜타에리트리톨테트라키스 (메르캅토프로피오네이트)(PEMP)의 비가 90~80: 10~20 wt% 범위내에 있는 폴리티올 혼합물을, 함유하는 광학용 중합성 조성물로서,
상기 성분(A), (B) 및 (C)로 구성된 폴리이소시아네이트 화합물에서, 이들 간의 함량비(Biuret: HDI: H12MDI)가 30~40: 20~30: 30~40 중량비로 함유하고,
상기 광학용 중합성 조성물로 제조된 광학렌즈에 대한 내충격성 에너지(J)가 3.0 내지 6.70J 범위내인 내충격성이 우수한 광학용 중합성 조성물.(A) an isocyanate compound (Biuret) represented by the following formula (2) and
(2)
(Wherein p is an integer of 2 or more and 10 or less).
(B) a compound of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI)
(C) a compound of dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI),
(PEMP) ratio of 2,3-bis (2-mercaptoethylthio) -propane-1-thiol (GST): pentaerythritol tetrakis (mercaptopropionate) And a polythiol mixture in the range of 80: 10 to 20% by weight,
(Biuret: HDI: H12MDI) is contained in the polyisocyanate compound composed of the components (A), (B) and (C) at a weight ratio of 30 to 40:20 to 30:30 to 40,
Wherein the impact resistance energy (J) of the optical lens made of the polymerizable composition for optical is within the range of 3.0 to 6.70J.
[화학식(2)]
(상기식에서, p는 2 이상 내지 10 이하의 정수 이다.)
(B) 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 화합물과,
(C) 이소포론디이소시아네이트( IPDI)의 화합물,
(D) 폴리티올 화합물로서, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)-프로판-1-티올 (GST): 펜 타에리트리톨테트라키스 (메르캅토프로피오네이트)(PEMP)의 비가 90~80: 10~20 wt% 범위내에 있는 폴리 티올 혼합물을, 함유하는 광학용 중합성 조성물로서,
상기 성분(A), (B) 및 (C)로 구성된 폴리이소시아네이트 화합물에서, 이들 간의 함량비(Biuret: HDI: IPDI)가 30~40: 20~30: 30~40 중량비로 함 유하고,
상기 광학용 중합성 조성물로 제조된 광학렌즈의 굴절율(nD)(고체)이 1.553 ~ 1.601 범위내인 내충격성이 우수한 광학용 중합성 조성물.(A) an isocyanate compound (Biuret) represented by the following formula (2) and
(2)
(Wherein p is an integer of 2 or more and 10 or less).
(B) a compound of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI)
(C) a compound of isophorone diisocyanate (IPDI),
(GST): pentaerythritol tetrakis (mercaptopropionate) (PEMP) as the polythiol compound (D), the ratio of 2,3-bis (2-mercaptoethylthio) -propane-1-thiol To 80: 10 to 20 wt%, based on the total weight of the polymerizable composition,
The polyisocyanate compound composed of the components (A), (B) and (C) has a content ratio (Biuret: HDI: IPDI) of 30 to 40:20 to 30:30 to 40,
Wherein the refractive index (nD) (solid) of the optical lens made of the polymerizable composition for optical is within the range of 1.553 to 1.601.
(A) 하기 화학식(2)로 표시되는 이소시아네이트 화합물(Biuret)과,
[화학식(2)]
(상기식에서, p는 2 이상 내지 10 이하의 정수이다.)
(B) 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 화합물과
(C) 이소포론디이소시아네이트(IPDI)의 화합물을 함유하고,
상기 성분(A), (B) 및 (C)의 함량비(Biuret: HDI: IPDI)가 30~40: 20~30: 30~40 중량비로 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물.A polyisocyanate composition for use as a raw material for a polyurethane optical resin composition having excellent impact resistance together with a polythiol compound,
(A) an isocyanate compound (Biuret) represented by the following formula (2)
(2)
(Wherein p is an integer of 2 or more and 10 or less).
(B) a compound of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) and
(C) a compound of isophorone diisocyanate (IPDI)
Wherein the content of the components (A), (B) and (C) is in the range of 30 to 40:20 to 30:30 to 40 parts by weight of Biuret (HDI: IPDI).
The polyisocyanate composition according to claim 9, wherein dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI) is used singly or a mixture of IPDI and H12MDI is used instead of the compound of component (B).
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| KR20080000615A (en) * | 2005-04-11 | 2008-01-02 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | Polythiourethane polymerizable composition and method for producing optical resin by using same |
| KR20100094378A (en) * | 2009-02-17 | 2010-08-26 | 주식회사 케이오씨솔루션 | High refractive index optical resin composition having improved impact resistance, high refractive index plastic optical lens and manufacturing method of the plastic optical lens |
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2015
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| KR20100094378A (en) * | 2009-02-17 | 2010-08-26 | 주식회사 케이오씨솔루션 | High refractive index optical resin composition having improved impact resistance, high refractive index plastic optical lens and manufacturing method of the plastic optical lens |
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