JP4410982B2 - 狭い分子量分布を有するアクリルpsa - Google Patents
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Description
本発明は、ラジカル重合により狭い分子量分布を有するアクリル系の感圧接着剤(PSA)を製造する方法に関する。
【0002】
工業的なPSAテープの用途に対しポリアクリレートPSAを使用することは極めて一般的なことである。ポリアクリレートは他のエラストマーに比べ多くの利点をもっている。ポリアクリレートは紫外線、酸素およびオゾンに対し極めて安定である。合成ゴムおよび天然ゴムの接着剤は通常二重結合を含んでおり、そのため上記のような環境による影響に対し接着性が不安定になっている。ポリアクリレートの他の利点は透明であり、また比較的広い温度範囲で使用できることである。
【0003】
ポリアクリレートのPSAは一般に溶液中においてフリーラジカル重合法によって製造される。一般に被覆棒を用いてポリアクリレートを溶液から対応する裏地材料に被覆した後乾燥する。凝集力を増加させるためには重合体を交叉結合させる。硬化は熱、或いは紫外線架橋または電子ビーム(EB)硬化によって行われる。この方法は比較的コストがかかり、環境的に問題がある。なぜなら一般に溶媒は再循環されず、また有機溶媒を大量に消費することは環境に大きな負荷を与えるからである。
【0004】
さらに、泡を生成せずに接着剤の被覆割合を大きくしてPSAテープを製造することは極めて困難である。
【0005】
この欠点に対する一つの解決法は高温熔融(hotmelt)法である。この方法ではPSAを熔融物から裏地材料に被覆する。
【0006】
しかしこの新しい方法には限界がある。被覆する前に、乾燥押出し機の中でPSAから溶媒を除去する。乾燥工程には比較的高い温度および剪断効果が伴い、従って高分子量のポリアクリレートのPSAは特に著しい損傷を受ける。分子量が低下する結果として、アクリルのPSAゲル、即ち低分子量部分が著しく多くなる。この両方の効果は被覆の際に不利になるので望ましくない。例えば接着剤に剪断力が作用した場合、低分子量部分は潤滑剤として働き、そのため接着剤が早期にその機能を喪失するので、接着剤は被覆できなくなるか或いは工業用の接着剤の性質に変化が生じる。
【0007】
これらの欠点を軽減する一つの解決法は、平均分子量が低く分子量分布が狭いポリアクリレート接着剤により提供される。この場合重合体中における低分子量分子および高分子量分子の割合は重合過程によって著しく減少する。高分子量部分が減少すると流動粘度が低下し、接着剤はゲル化する傾向が少なくなる。低分子量部分が減少する結果として、PSAの剪断強さを減少させるオリゴマーの数が少なくなる。
【0008】
多くの重合法が低分子量のPSAを製造するのに適している。当業界においては現在、制御剤、例えばアルコールまたはチオールが使用されている(Makromolekule, Hans−Georg Elias,第5版、Huthig & Wepf Verlag,Basel、1990年発行)。これらの制御剤は分子量を低下させるが、分子量分布を広くする。
【0009】
使用されている他の制御された重合法は原子移動ラジカル重合法(ATRP)である。この方法で使用される重合開始剤は好ましくは一官能性または二官能性の二級または三級ハロゲン化物を含み、これらのハロゲン化物を要約すると、Cu、Ni、Fe、Pd、Pt、Ru、Os、Rh、Co、Ir、Cu、AgまたはAuの錯体が使用される(ヨーロッパ特許0 824 111A1号;同0 826 698A1号;同0 824 110A1号;同0 841 346 A1号;同0 850 957 A1号)。ATRPの種々の可能性はさらに米国特許5,945,491号、同5,854,364号および同5,789,487号に記載されている。一般に金属触媒が使用されるが、これらはPSAの老化(ゲル化、エステル交換)に悪影響を及ぼす副作用を有している。さらに、大部分の金属触媒は毒性をもち、接着剤を変色させ、また複雑な沈殿法によってしか重合体から除去することができない。他の変形法としては、RAFT(可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動(reversible addition−fragmentation chain transfer)法)がある。この方法は国際特許公開明細書98/01478A1号および同99/31144A1号に詳細に記載されているが、その中に記載された方法はPSAの製造には不適当である。何故なら達成される転化率は非常に少なく、製造される重合体の平均分子量はアクリルPSAに対して低すぎるからである。従ってここに記載された重合体はアクリルPSAとしては使用できない。
【0010】
トリチオカーボネートのチオエステルを導入することによって製造法を改善することも一つの研究課題となっている。しかしチオエステルまたはトリチオカーボネートを含むアクリルPSAは一般に多くの使用分野で欠点をもっている。電子ビームで架橋させる場合(アクリルの高温熔融物を高い割合で被覆するのに必要)、照射に伴って硫黄フラグメントが生じ、これは非常に不快な臭気を発生する。PSAテープに対してはこれは絶対に避けなければならない。
【0011】
米国特許4,581,429号には制御されたラジカル重合法が記載されている。この方法では重合開始剤として式R’R”N−O−Xの化合物が使用されている。ここでXは不飽和単量体を重合させ得るフリーラジカル種である。しかし一般にこの反応は転化率が低い。特に、アクリレートの重合は非常に低い収率でしか起こらず、分子量も非常に低いことが問題である。
【0012】
国際特許公開明細書98/13392A1号には、置換基が対称的なパターンをなしている開鎖のアルコキシアミン化合物が記載されている。ヨーロッパ特許735 052A1号には狭い多分散性を有する熱可塑性重合体の製造法が記載されている。
【0013】
国際特許公開明細書96/24620A1号には、例えば燐含有ニトロキシドのような極めて特殊なラジカル化合物が記載された重合方法が記載されている。
【0014】
国際特許公開明細書98/30601A1号には、イミダゾリジンをベースにした特殊なニトロキシルが記載されている。
【0015】
国際特許公開明細書98/4408A1号には、モルフォリン、ピペラジノンおよびピペラジンジオンをベースにした特殊なニトロキシルが記載されている。
【0016】
ドイツ特許199 49 352A1号には、制御されたラジカル重合の制御剤として複素環式のアルコキシアミンが記載されている。
【0017】
対応する他のアルコキシアミンおよび対応する遊離のニトロキシドの開発によってポリアクリレートの製造効率が改善された(Hawker,C.J.,1997年春、San Franciscoで開催されたNational Meeting of the American Chemical Societyでの論文;Husemann,M.,オーストラリア、Gold Coastで1998年に開催されたIUPAC World−Polymer Meetingの論文、”Novel Approaches to Polymeric Brushes using living Free Radical Polymerizations”(1998年7月)を参照のこと)。
【0018】
上記の特許および論文においては、ラジカル重合反応の制御を改善しようとする試みがなされている。それにも拘わらずなお現在において、反応性が高く、高い転化率を実現でき、同時に高分子量と低い多分散性が得られるニトロキシドで制御された重合方法が必要とされている。
【0019】
このような技術に関連した実験では高度に不活性な条件が必要である。さらに、精製され蒸溜された単量体しか使用できない。現在の所この方法は経済的な工業方法にまで規模を拡大することは困難である。
【0020】
これとは対照的に米国特許6,166,155号および国際特許公開明細書98/11143号には、多分散度が2よりも小さい重合体が得られるビニル化合物の重合法が記載されている。この場合電子供与性化合物およびトリアゾリル・ラジカルがそれぞれ重合を制御する試薬として使用されている。ここにはアクリルPSAは記載されていない。さらに該特許に記載されたいくつかの化合物は硫黄またはセレンを含んでおり、この場合もこれらのアクリルPSAを電子ビームで架橋させるとフラグメンテーションが起こる。さらにアクリルPSAテープは非常に厳密な規制を受けるから、セレンを含むPSAテープはそれ自体で除外され得る。
【0021】
また、アクリルPSAに対して2より小さい多分散性を達成することは非常に困難である。何故なら、重合は一般に高転化率(>98%)まで行わなければならないからである。比較的短い時間でこれを行うためには、反応を促進する2種またはそれ以上の重合開始剤を加えなければならないが、これによって制御剤の効果は損なわれる。従って多分散性の範囲は2〜3.5が理想的であると考えられる。
【0022】
従って本発明の目的は、対応する重合方法に対する重合開始剤系を提供し、上記の従来法の欠点をもたないか、少なくともそれほど大きな欠点をもたない重合方法を提供することである。
【0023】
本発明において驚くべきことには、タイプ(I)の制御剤としてトリアゾリニル化合物を、熱分解速度が遅いアゾまたはパーオキソ重合開始剤と組み合わせて使用すると、比較的高温においてアクリルPSAを非常に効率的に且つ迅速に製造するための重合を行うことができることが見出だされた。
【0024】
従って特許請求の範囲1では反応開始剤システムとして一般式
【0025】
【化2】
【0026】
但し式中
R、RI、RII、RIIIは同一であるか、または互いに独立に、
− 分岐したまたは分岐しないC1〜C18−アルキル基;C3〜C18−アルケニル基;C3〜C18−アルキニル基、
− C1〜C18−アルコキシ基、
− 少なくとも1個のOH基またはハロゲン原子またはシリルエーテルにより置換されたC1〜C18−アルキル基、C3〜C18−アルケニル基、C3〜C18−アルキニル基、
− 少なくとも1個の酸素原子および/またはNRIV基、
但し式中RIVは任意の有機基であることができる、
を炭素鎖の中に含むC2〜C18−ヘテロアルキル基、
− 少なくとも1個のエステル基、アミン基、カーボネート基、シアノ基、イソシアノ基、および/またはエポキシド基、および/または硫黄で置換されたC1〜C18−アルキル基、C3〜C18−アルケニル基、C3〜C18−アルキニル基、
− C3〜C12−シクロアルキル基、
− C6〜C10−アリール基、
− 水素
から選ばれるものとする、
の少なくとも1種のトリアゾリニル化合物を使用することを特徴とする単量体混合物をラジカル重合させてポリアクリレートにすることによりアクリル感圧接着剤を製造する方法が提供される。
【0027】
タイプ(I)の制御剤(上記の重合開始剤系の意味におけるトリアゾリニル化合物)は、好適な態様においては、次のようなさらに限定された化合物から成っている。ハロゲンは好ましくはF、Cl、BrまたはI、さらに好ましくはClおよびBrである。種々の置換基の中のアルキル、アルケニルおよびアルキニル基としては、共に直鎖および分岐した鎖を有するものが特に適している。
【0028】
炭素数1〜18のアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、2−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、t−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、およびオクタデシル基である。
【0029】
炭素数3〜18のアルケニル基の例はプロペニル、2−ブテニル、3−ブテニル、イソブテニル、n−2,4−ペンタジエニル、3−メチル−2−ブテニル、n−2−オクテニル、n−2−ドデセニル、イソドデセニルおよびオレイル基である。
【0030】
炭素数3〜18のアルキニル基の例はプロピニル、2−ブチニル、3−ブチニル、n−2−オクチニルおよびn−2−オクタデシニル基である。
【0031】
ヒドロキシル置換アルキル基の例はヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルまたはヒドロキシヘキシル基である。
【0032】
ハロゲン置換アルキル基の例はジクロロブチル、モノブロモブチルまたはトリクロロヘキシル基である。
【0033】
炭素鎖の中に少なくとも1個の酸素原子を含む適当なC2〜C18−ヘテロアルキル基の例は−CH2−CH2−O−CH2−CH3である。
【0034】
C3〜C12−シクロアルキル基の例にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはトリメチルシクロヘキシル基が含まれる。
【0035】
C6〜C10−アリール基の例にはフェニル、ナフチル、ベンジル基、またはさらに置換基を有するフェニル基、例えばエチルベンゼン、プロピルベンゼン、p−t−ブチルベンジル等、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ジクロロベンゼンまたはブロモトルエンが含まれる。
【0036】
上記の例は個々の群の化合物の例として挙げただけであり、これで全部を含むものではない。
【0037】
特に有利な方法においては、トリアゾリニル化合物はRIIおよびRIIIが互いに結合してスピロ化合物を形成するように選ばれる。
【0038】
制御剤として下記(Ia)および(Ib)の化合物を用いることが極めて好適である。
【0039】
【化3】
【0040】
本発明方法は、ポリアクリレートが2〜3.5の分子量分布Pを有するような方法で行うことが極めて好適である。多分散性はサイズ・エクスクールジョン(size exclusion)クロマトグラフ法(ゲル透過クロマトグラフ法、GPC)によって決定される。
【0041】
重合開始剤系の化合物は単量体混合物をベースとして好ましくは0.001〜10モル%、さらに好ましくは0.01〜1モル%の量で存在している。
【0042】
本発明方法の極めて有利な他の発展においては、この重合に対する他のラジカル重合開始剤、特に熱分解重合開始剤、特にラジカルを生成するアゾまたはパーオキソ重合開始剤をさらに存在させる。これらの開始剤は重合の前または重合過程中に加え、これらの他の開始剤の添加は少なくとも二段階で行うようにすることが好ましい。原理的には、アクリレートに対して公知のすべての慣用の開始剤がこの目的に適している。C−中心のラジカルの製造法はHouben Weyl編、Methoden der Organischen Chemie,E19a巻、60〜147頁に記載されている。これらの方法を好ましくは類推して使用することができる。
【0043】
ラジカル源の例はパーオキシド、ヒドロパーオキシドおよびアゾ化合物である。ここで挙げることができる典型的なラジカル重合開始剤の本発明を限定しない例としては、パーオキソ二硫酸カリウム、過酸化ジベンゾイル、クメンヒドロパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、過酸化ジ−t−ブチル、アゾジイソブチロニトリル、過酸化シクロヘキシルスルフォニルアセチル、過炭酸ジイソプロピル、過オクタン酸t−ブチル、ベンズピナコールが含まれる。極めて好適な一具体化例においては、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)(Vazo 88、DuPont社製)がラジカル重合開始剤として使用される。
【0044】
さらに、紫外線を照射した時にだけラジカルを放出するラジカル源を使用することもできる。
【0045】
熱分解重合開始剤に対しては、重合を開始させるには熱をかけることが必須である。熱分解重合開始剤に対しては、該開始剤の種類に依存して50〜160℃で加熱することによって重合を開始させることができる。紫外線重合開始剤を使用する場合、適当な波長の紫外線を用いて照射を行う。この反応は0〜150℃の温度範囲内で行うことができる。
【0046】
重合段階が終わった後で、反応混合物を60℃より低い温度、好ましくは室温に冷却することができる。
【0047】
アクリルPSAを製造する方法に対しては、エチレン型不飽和化合物、特に(メタ)アクリル酸および/またはその誘導体を、少なくとも70重量%の程度含む単量体混合物を使用することが好ましい。上記の反応開始剤系を用いてこの単量体混合物に対して制御されたラジカル重合を行う。
【0048】
好適な単量体混合物は一般式
【0049】
【化4】
【0050】
のアクリル単量体を少なくとも70重量%含んでいる。ここでR1=HまたはCH3、R2=Hまたは炭素数1〜20のアルキル鎖である。
【0051】
本発明方法の一つの有利な具体化例においては、最高30重量%の割合でビニル化合物、特にビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、エチレン型不飽和炭化水素のニトリルから選ばれる1種以上のビニル化合物を追加の単量体として使用する。
【0052】
ここで挙げることができるこのようなビニル化合物の例には、酢酸ビニル、N−ビニルフォルムアミド、ビニルピリジン、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、エチルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、およびスチレンが含まれるが、これらの例は本発明を不必要に限定するものではない。また上記の範囲に入るすべての他のビニル化合物、および上記に規定した化合物の種類の範囲に入らないすべての他のビニル化合物も使用することができる。
【0053】
重合に対しては、得られる重合体が工業的に有用なPSAとして使用できるように、特に得られる重合体がDonatas Satas著、「Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology」( New York、van Nostrand、1989年発行)に従った感圧接着剤の性質を有するように単量体が選ばれる。このような用途に対しては得られた重合体の静的なガラス転移温度が25℃よりも低いことが有利である。
【0054】
重合は1種またはそれ以上の有機溶媒の存在下および/または水の存在下において行うことができる。本発明方法の有利な一具体化例においては、グリコールまたは脂肪酸のアンモニウム塩のような共溶媒または表面活性剤をさらに存在させる。
【0055】
好適方法ではできるだけ少量の溶媒を使用する。適当な有機溶媒または溶媒混合物は純粋なアルカン(ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン)、芳香族炭化水素(ベンゼン、トルエン、キシレン)、エステル(酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、または酢酸ヘキシル)、ハロゲン化炭化水素(クロロベンゼン)、アルカノール(メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル)およびエーテル(ジエチルエーテル、ジブチルエーテル)またはこれらの混合物である。単量体の反応中、反応混合物が均一な相の形で存在することを確保するために、水と混合し得るまたは親水性の共溶媒を水性の重合反応に加えることができる。本発明において有利に使用できる共溶媒は、脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、N−アルキルピロリジノン、N−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸およびその塩、エステル、有機スルフィド、スルフォキシド、スルフォン、アルコール誘導体、ヒドロキシエーテル誘導体、アミノアルコール、ケトンおよび同様物、並びにそれらの誘導体および混合物である。
【0056】
他の方法においては塊状重合で重合を行うこともできる。この場合反応図式および反応器は、重合中発生する重合熱が消費され組成物がゲル化しないように設計しなければならない。また感圧接着剤のゲル化を防ぐ化合物を加えることもできる。
【0057】
製造されたポリアクリレートは平均分子量(重量平均)Mwが好ましくは75,000〜700,000g/モル、さらに好ましくは100,000〜450,000g/モルである。平均分子量Mwはサイズ・エクスクールジョン・クロマトグラフ法(ゲル透過クロマトグラフ法、GPC)またはマトリックス支援レーザー脱着/イオン化質量分光法(MALDI−MS)によって決定される。
【0058】
反応図式に依存して、この方法で製造されたアクリルPSAは2〜3.5の多分散度P=Mw/Mnを有している。
【0059】
本発明方法によって製造されたポリアクリレートを感圧接着剤として使用するためには、少なくとも1種の樹脂を随時配合することによってポリアクリレートの最適化を行う。加えるべき粘着性付与剤は文献に記載されたすべての現存の粘着性付与剤を例外なく含む。挙げることができる代表的なものにはピネン樹脂、インデン樹脂およびロジン、その不均化した、水素化した、重合した、およびエステル化した誘導体および塩、脂肪族および芳香族の炭化水素樹脂、テルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、およびC5、C9および他の炭化水素樹脂が含まれる。これらの樹脂と他の樹脂との任意所望の組み合わせて使用し、得られた本発明の接着剤の性質を所望の性質に調節することができる。一般に、対応するポリアクリレートに対して相容性の(可溶な)すべての樹脂を使用することができる。特にすべての脂肪族、芳香族、アルキル芳香族の炭化水素樹脂、純粋な単量体をベースにした炭化水素樹脂、水素化された炭化水素樹脂、官能化された炭化水素樹脂、および天然樹脂を挙げることができる。当業界における現状に関してはDonatas Satas著、「Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology」( New York、van Nostrand、1989年発行)の説明を参照されたい。
【0060】
さらに他の有利な具体化例においては、例えば低分子量のポリアクリレート、フタレート、鯨油可塑剤または可塑剤樹脂のような1種またはそれ以上の可塑剤をPSAに加える。アクリルPSAにさらに1種またはそれ以上の添加剤、例えば老化防止剤、光安定剤、オゾン防止剤、脂肪酸、樹脂、造核剤、吹込み剤、配合剤および/または促進剤を加えることができる。さらにまたPSAに1種またはそれ以上の充填材、例えば繊維、カーボンブラック、酸化亜鉛、二酸化チタン、詰まったまたは中空のガラスの(微小)球、他の材料の微小球、シリカ、珪酸塩および白亜を混合することができ、またブロッキングしていないイソシアネートを添加することもできる。特に感圧接着剤として使用するためには、好ましくはポリアクリレートを高温の熔融物から裏地に、或いはフィルムのような裏地材料に被覆することが本発明方法に対して有利である。
【0061】
この目的に対しては、上記のようにして製造されたポリアクリレートを濃縮し、溶媒含量が2重量%以下のポリアクリレート組成物にすることが有利である。この方法は濃縮押出し機で行うことが好ましい。本発明の有利な一実施態様においては、次にこのポリアクリレート組成物を高温の熔融物組成物としてフィルムの形で裏地または裏地材料に被覆する。
【0062】
本発明に従って製造されたポリアクリレートを高温熔融法において140℃で少なくとも8時間ゲルを含まない形で処理することもできる。「ゲルを含まない」と言う言葉は、例えば濃縮押出し機中におけるような濃縮工程において重合体が重合体の網状構造を生成せず、また被覆ユニットへ送られるまでゲルを生成しないことを意味する。ゲル化した接着剤は、ノズルから或いはローラによって被覆される際ゲルによる汚れや染みを示すから、ゲルを含まないという性質は高温熔融されるアクリルPSAに対しては必須である。ゲルによる汚れや染みは均一な市販製品(PSAテープ)では避けなければならない。極端な場合、このような架橋を示すポリアクリレートのPSAはもはや被覆することができない。このような品質上の要求は、特に狭い分子量分布を有するポリアクリレートPSAでは達成することが困難である。何故なら、重合調節材は重合鎖の中に化学化合物を導入し、これは熱分解および剪断力による分解に対して破砕部位として作用することがあるからである。
【0063】
例えば接着テープ用のPSAとして使用する裏地材料は当業界の専門家に通常良く用いられる材料、例えばフィルム(ポリエステル、PET、PE、PP,BOPP、PVC)、不織布、発泡体、織布および織布のフィルム、並びに剥離紙(グラシン紙、HDPE、LDPE)である。但しこれが全部ではない。
【0064】
PSAの用途に対しては、ポリアクリレートを架橋させた後裏地または裏地材料に被覆するのが特に有利である。この目的に対するPSAテープを製造するためには、上記の重合体を随時架橋剤と配合する。架橋は熱的に或いは高エネルギー輻射線のいずれかによって行うことができる。後者の場合、特に電子ビーム(EB)を用いるか、或いは適当な光重合開始剤を添加した後に紫外線を照射する。
【0065】
本発明方法に従い輻射線を照射して架橋させる好適な物質は二官能性または多官能性のアクリレート、或いは二官能性または多官能性のウレタンアクリレート、二官能性または多官能性のイソシアネート、または二官能性または多官能性のエポキシドである。さらにこの場合当業界の専門家に周知であってポリアクリレートを架橋させ得る任意の他の二官能性または多官能性の化合物を用いることもできる。
【0066】
適当な光反応開始剤は好ましくはNorrishのタイプIおよびタイプIIの開裂剤を含み、両方の種類のいくつかの例はベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ヒドロキシアルキルフェノン、フェニルシクロへキシルケトン、アントラキノン、チオキサントン、トリアジンまたはフルレノン誘導体であるが、このリストが完全性を主張するものではない。
【0067】
本発明方法のさらに他の利点は、不快な臭気に導くフラグメントを生成することなく上記の高温熔融したPSAの架橋が行われることである。
【0068】
本発明はまた本発明方法により製造されたポリアクリレートの感圧接着剤としての使用に関する。
【0069】
上記のようにして製造されたポリアクリレートPSAを接着テープのために使用することは特に有利である。この場合ポリアクリレート感圧接着剤は裏地の片側または両側に被覆することができる。
【0070】
【実施例】
試験法
下記の試験法を使用して製造されたPSAの接着特性および一般的性質の両方を評価する。
【0071】
180°接合強度試験(試験A)
ポリエステル層に被覆した幅20mmのアクリルPSAの細片を鋼の板に被覆した。PSA片を2kgの錘りを用いて2回基質の上にプレスする。次いで接着テープを角度180°で300mm/分の速度で直ちに基質から引きはがす。鋼板はアセトンで2回、イソプロパノールで1回洗滌した。結果はN/cm単位で3回の測定値の平均として報告する。すべての測定は室温で行った。
【0072】
剪断強度(試験B)
接着テープの幅13mmの細片を、アセトンで3回、イソプロパノールで1回洗滌した滑らかな鋼の表面に被覆する。被覆面の面積は20mm×13mm(長さ×幅)であった。次いで2kgの圧力をかけて接着テープを鋼の裏地に4回圧し付ける。室温において接着テープに1kgの錘りを固定する。測定された剪断安定性時間は分単位で報告され、3回の測定値の平均に相当する。
【0073】
ゲル透過クロマトグラフ、GPC(試験C)
平均分子量Mwおよび多分散性PDはMainz(ドイツ)のPolymerStandards Service社によって決定された。使用した溶離剤は0.1容積%のトリフルオロ酢酸を含むTHFであった。測定は25℃で行った。使用した前段カラムは内径8.0mm×長さ50mmのPSS−SDV、5μ、103Aを使用して行った。分離はそれぞれ内径(ID)8.0mm×300mmのPSS−SDV、5μ、103。並びに105および106を用いて行った。試料の濃度は4g/リットル、流速は1.0ml/分であった。PMMAの標準に対して測定を行った。
【0074】
ゲル割合の決定(試験D)
注意深く乾燥した、溶媒を含まない接着剤の試料をポリエチレン不織布(Tyvekの不織布)の袋に熔接する。トルエンで抽出する前および抽出した後の試料の重量の差からゲル化指数、即ちトルエンに溶解しない重合体の重量比を決定する。
【0075】
転化率の決定(試験E)
転化率は重量法によって決定し、使用した単量体の重量に関する%として報告する。−78℃に冷却したメタノールから沈殿させ、濾別して真空キャビネット中で乾燥することにより重合体を分離する。重合体を秤量し、その重量を使用した単量体の最初の重量で割る。計算された数値は%転化率に対応している。
【0076】
方法
記録押出し機の中における高温熔融法の実施
Haake社製のRheomix 610p記録押出し機を用いてアクリル高温熔融物に剪断および熱的な負荷をかけた。使用した駆動ユニットはRheocord RC 300p装置であった。この装置をPolyLab Systemのソフトウエアを用いて制御した。それぞれの場合押出し機に52gの純粋なアクリルPSAを装入する(約80%の充填度)。捏和温度140℃、回転速度60rpm、捏和時間8時間で実験を行った。しかる後、可能な場合には試料を再び溶解し、ゲルの割合を試験Dに従って決定した。
【0077】
トリアゾリニル1a(1,3,5,5−テトラフェニル−Δ 3 −1,2,4−トリアゾリン−2−イル)および1b(1’,3’−ジフェニルスピロ[9H− フルオレン−9,5’−[Δ 3 −1,2,4−トリアゾリン]−2−イル])の製造
この物質の製造はMacromolecules誌、1998年,31巻、16号、5223〜5228頁、またはAngewandte Chemie誌,1989年、101巻、486〜488頁、またはTetrahedron誌、1995年、51巻、12883〜12898頁に記載されている。対応する実験方法に従って製造を行った。
【0078】
重合の一般的な実施(方法1)
トリアゾリニリル1aおよび1b(単量体に関して0.15モル%)および0.1モル%のVazo 67(単量体に関し)の混合物を単量体(酢酸エチル中85%濃度の溶液)と混合し、この混合物を何回も脱ガスし、次いでアルゴン雰囲気中において80℃に加熱する。6時間後、0.1モル%のVazo 67(単量体に関し)をさらに加えた。24時間後重合を停止させ、生成物を室温に冷却する。分子量および多分散性の決定はGPCによって決定し(試験C)、転化率を試験Eに従って決定した。
【0079】
参照試料の製造
実施例 1
ラジカル重合に通常用いられる2リットルのガラス製反応器に、28gのアクリル酸、292gのアクリル酸2−エチルヘキシル、40gのアクリル酸メチルおよび300gのアセトン/イソプロパノール(93:7)混合物を装入する。反応混合物中に撹拌しながら窒素ガスを45分間通した後、反応器を58℃に加熱し、0.2gのアゾイソブチロニトリル(AIBN、Vazo 64、Dupont社)を加えた。次に外部加熱浴を75℃に加熱し、反応を定常的にこの外部温度で行った。1時間の反応時間の後に、さらに0.2gのAIBNを加えた。3時間および6時間後にそれぞれ150gのアセトン/イソプロパノール(93:7)混合物を加えて希釈した。残った重合開始剤を除去するために、それぞれ0.4gのビス(4−t−ブチルシクロヘキサニル)パーオキシジカーボネート(Perkadox 16、Akzo Nobel社)を8時間および10時間後に加えた。22時間後に反応を停止させ、生成物を室温に冷却した。
【0080】
試験Cによって平均分子量および多分散性を決定した。
【0081】
熱的な老化を調べるために、真空乾燥キャビネットの中で接着剤から溶媒を除去し、上記方法に従って記録押出し機の中で剪断および熱的な負荷をかけた。
【0082】
工業用の接着剤製品を試験するために、乾燥したポリアクリレートを、Saranのプライマーを取り付けた23μmのPETの裏地に被覆した。ポリアクリレートの被覆は実験室用の回転被覆機で50g/m2の速度で行い、次にCrosslinking社のEBユニットを用い加速電圧230kVにおいて40kGyで被覆したポリアクリレートを照射した。工業用接着剤の評価には試験法AおよびBを用いた。
【0083】
実施例 2
実施例1の方法を繰り返した。28gのアクリル酸、20gのアクリル酸メチル、20gのスチレンおよび332gのアクリル酸2−エチルヘキシルを用いて重合を行った。単量体の最初の濃度を80%に上昇させた。
【0084】
トリアゾリニルで制御された重合
実施例 3
28gのアクリル酸、292gのアクリル酸2−エチルヘキシルおよび40gのアクリル酸メチルを使用した。制御剤として1,3,5,5−テトラフェニル−Δ3−1,2,4−トリアゾリン−2−イルを用いて方法1を繰り返した。回収およびそれ以後の処理は実施例1と同じであった。
【0085】
実施例 3’
28gのアクリル酸、292gのアクリル酸2−エチルヘキシルおよび40gのアクリル酸メチルを使用した。制御剤として1’,3’−ジフェニルスピロ[9H−フルオロレン−9,5’−[Δ3−1,2,4−トリアゾリン]−2−イル]を用いて方法1を繰り返した。回収およびそれ以後の処理は実施例1と同じであった。
【0086】
実施例 4
28gのアクリル酸、20gのアクリル酸メチル、20gのスチレンおよび332gのアクリル酸2−エチルヘキシルを使用した。制御剤として1,3,5,5−テトラフェニル−Δ3−1,2,4−トリアゾリン−2−イルを用いて方法1を繰り返した。回収およびそれ以後の処理は実施例1と同じであった。
【0087】
実施例 4’
28gのアクリル酸、20gのアクリル酸メチル、20gのスチレンおよび332gのアクリル酸2−エチルヘキシルを使用した。制御剤として1’,3’−ジフェニルスピロ[9H−フルオレン−9,5’−[Δ3−1,2,4−トリアゾリン]−2−イル]を用いて方法1を繰り返した。回収およびそれ以後の処理は実施例1と同じであった。
【0088】
実施例 5
40gのアクリル酸および360gのアクリル酸2−エチルヘキシルを使用した。制御剤として1’,3’−ジフェニルスピロ[9H−フルオレン−9,5’−[Δ3−1,2,4−トリアゾリン]−2−イル]を用いて方法1を繰り返した。回収およびそれ以後の処理は実施例1と同じであった。
【0089】
実施例 6
12gのアクリル酸、194gのアクリル酸2−エチルヘキシルおよび194gのアクリル酸n−ブチルを使用した。制御剤として1’,3’−ジフェニルスピロ[9H−フルオレン−9,5’−[Δ3−1,2,4−トリアゾリン]−2−イル]を用いて方法1を繰り返した。回収およびそれ以後の処理は実施例1と同じであった。
【0090】
結果
実施例1および2を実施例3および4と比較すると、トリアゾリニルで制御した重合により製造されたポリアクリレート感圧接着剤の利点が例証される。参照試料(実施例1および2)は従来法によりフリーラジカル重合によって製造された。これとは対照的に同じ単量体組成を有する実施例3および4のポリアクリレートはトリアゾリニルで制御した重合により製造された。重合の結果を表1に示す。
【0091】
フリーラジカル重合を行い、熱分解重合開始剤を用い多段的に反応開始が行われた結果として、実施例1および2は高い多分岐性を示す。制御剤としてイソプロパノールは平均分子量を減少させるが、一般に分子量分布を広げる。トリアゾリニルで制御された重合の結果として著しく低い多分散性が得られる。さらに高温熔融物の処理特性が明確に改善される。この目的のために実施例1〜4の生成物に対し高温熔融物の捏和装置の中で140℃において数時間熱的な負荷と剪断をかけた。しかる後ゲル化指数を測定し、重合体に対する損傷の影響を調べた。結果を表2に示す。
【0092】
実施例1および2は剪断の負荷をかけた後明確な老化を示した。この組成物はゲル化指数が8%(実施例2)または11%(実施例1)であった。部分的にゲル化したポリアクリレートは高温熔融法でもまた溶液からでもPSAとして被覆することはできない。従ってこの種の老化したPSAは完全に実用には適していない。これとは対照的に実施例3および4は例えばゲル化のような老化現象を示さない。トリアゾリニルで制御された重合の結果、重合体は末端基としてこれらの化合物を含み、この基は高温において分解して再び安定なラジカルとなり、従ってその場所におけるラジカル捕集剤として作用する。従って重合過程の結果として、老化防止剤が直接PSAの中に導入される。この基によって製造されるポリアクリレートは高温熔融法によって容易に処理することができ、従ってPSAとして好適に使用することができる。
【0093】
工業的な接着剤の性質を評価するために裏地材料の上でPSAを架橋させる。EBによる架橋の間、重合体の中で重合制御試薬の分解を示す強い臭気を生じる物質は存在しなかった。表3では技術的な接着剤のデータを比較する。
【0094】
分子量分布が狭いために、EBによる架橋の場合一層効率的な網状構造が生じる。PSAの剪断強度は上昇する。同じ共重合単量体の組成に対し、実施例3および4は実施例1および2に比べ遥かに高い剪断強度を示す。分子量が高い結果として実施例1および2はEBによって架橋し易く、従って過剰に架橋した結果として剪断強度は既に低下している。より分子量分布が狭い実施例3および4では、平均分子量が低く分子量分布が狭い結果として試料を最適に架橋させるためには高い照射量を必要とする。結合強度が関与する限り影響は無視できる。
【0095】
本発明の製造工程の効率を調べるために、実施例3、3’、4および4’の転化率を測定した。すべての場合転化率は95%またはそれ以上であった(表4参照)。
【0096】
転化率の測定の結果、Vazo 67を複数回添加して制御されたラジカル重合を行うと、アクリル高温熔融PSAに対して満足すべき高い転化率が得られることが示された。
【0097】
アクリルPSAテープを製造する本発明方法を調べるために、共重合単量体の組成が異なった他のアクリルPSAをトリアゾリニルで制御された重合により製造した。熔融物から被覆されたポリアクリレートの結果を表5に示す。
【0098】
実施例5および6は、他の共重合単量体も同様に使用できることを示している。即ち例えば鋼上において高い結合強度を有する比較的軟かいアクリルPSAを製造することもできる。上記アクリルの高温熔融PSAの剪断強度もまた非常に高い。
【0099】
また本発明方法では、臭気が低く、従ってPSAテープとして使用する為の品質要求に合致したPSAテープを得ることができる。驚くべきことには、従来法においてPSAの所望の性質を得るためにしばしば添加剤として含まれていた硫黄化合物を、本発明によって必要な性質を低下させることなく臭気の少ない、或いは臭気の全くない物質で置き換えることができた。
【0100】
さらに、本発明方法の結果、熱の作用で溶解または分解させ得るPSAを製造することができた(熱分解可能および/または蒸発可能システム)。これによって本発明方法で製造されたPSAを、或る与えられた時に再び除去し得るPSAを必要とする用途に特に適合させることができる。
【0101】
本発明の主な特徴および態様は次の通りである。
【0102】
1.反応開始剤システムとして一般式
【0103】
【化5】
【0104】
但し式中
R、RI、RII、RIIIは互いに独立に次の基、
− 分岐したまたは分岐しないC1〜C18−アルキル基;C3〜C18−アルケニル基;C3〜C18−アルキニル基、
− C1〜C18−アルコキシ基、
− 少なくとも1個のOH基またはハロゲン原子またはシリルエーテルにより置換されたC1〜C18−アルキル基、C3〜C18−アルケニル基、C3〜C18−アルキニル基、
− 少なくとも1個の酸素原子および/またはNRIV基、
但し式中RIVは任意の有機基であることができる、
を炭素鎖の中に含むC2〜C18−ヘテロアルキル基、
− 少なくとも1個のエステル基、アミノ基、カーボネート基、シアノ基、イソシアノ基、および/またはエポキシド基、および/または硫黄により置換されたC1〜C18−アルキル基、C3〜C18−アルケニル基、C3〜C18−アルキニル基、
− C3〜C12−シクロアルキル基、
− C6〜C10−アリール基、
− 水素
から選ばれるものとする、
の少なくとも1種のトリアゾリニル化合物を使用する単量体混合物をラジカル重合させてポリアクリレートにすることによりアクリル感圧接着剤を製造する方法。
【0105】
2.RIIおよびRIIIは互いに一緒になってスピロ化合物の形になっている上記第1項記載の方法。
【0106】
3.式
【0107】
【化6】
【0108】
のトリアゾリニル化合物を使用する上記第1および2項の少くとも1項に記載の方法。
【0109】
4.ポリアクリレートが2〜3.5の分子量分布Pを有している上記第1〜3項の少くとも1項に記載の方法。
【0110】
5.重合開始剤系化合物が単量体混合物に関し0.001〜10モル%、好ましくは0.01〜1モル%の量で存在している上記第4項記載の方法。
【0111】
6.重合の前または重合過程中に、他のラジカル生成性熱分解重合開始剤、好ましくはアゾおよび/またはパーオキソ重合開始剤を加え、該他の重合開始剤の添加は少なくとも二段階で行われる上記第1〜5項の少くとも1項に記載の方法。
【0112】
7.重合の後または重合過程中に、樹脂または他の添加剤、例えば老化防止剤、光安定剤、オゾン防止剤、脂肪酸、可塑剤、造核剤、吹込み剤、促進剤、充填剤等を加える上記第1〜6項の少くとも1項に記載の方法。
【0113】
8.ゲルを含まない形でポリアクリレートをさらに熔融物から処理し、特に裏地に被覆する上記第1〜7項の少くとも1項に記載の方法。
【0114】
9.高エネルギー輻射線に露出することによってポリアクリレートを、架橋させる上記第1〜8項の少くとも1項に記載の方法。
【0115】
10.片面または両面感圧接着テープに対する上記第1〜9項の少くとも1項に記載の方法で製造された感圧接着剤の使用。
Claims (2)
- 反応開始剤として一般式
R、RI、RII、RIIIは互いに独立に次の基、
− 分岐したまたは分岐しないC1〜C18−アルキル基;C3〜C18−アルケニル基;C3〜C18−アルキニル基、
− C1〜C18−アルコキシ基、
− 少なくとも1個のOH基またはハロゲン原子またはシリルエーテルにより置換されたC1〜C18−アルキル基、C3〜C18−アルケニル基、C3〜C18−アルキニル基、
− 少なくとも1個の酸素原子および/またはNRIV基、
但し式中RIVは任意の有機基であることができる、
を炭素鎖の中に含むC2〜C18−ヘテロアルキル基、
− 少なくとも1個のエステル基、アミノ基、カーボネート基、シアノ基、イソシアノ基、および/またはエポキシド基、および/または硫黄により置換されたC1〜C18−アルキル基、C3〜C18−アルケニル基、C3〜C18−アルキニル基、
− C3〜C12−シクロアルキル基、
− C6〜C10−アリール基、
− 水素
から選ばれるものとする、
の少なくとも1種のトリアゾリニル化合物を使用して単量体混合物をラジカル重合させることによりポリアクリレートを製造することを特徴とする、ゲルを含まない形で溶融物から処理することが可能なアクリル感圧接着剤の製造方法。 - 片面または両面感圧接着テープに対する上記第1項記載の方法で製造された感圧接着剤の使用。
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