ES2641092T3

ES2641092T3 - Procedimiento para la preparación de masas adhesivas de poliacrilato incoloras con distribución estrecha de masa molar

Info

Publication number: ES2641092T3
Application number: ES12769401.6T
Authority: ES
Inventors: Alexander Prenzel
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2011-11-16
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2017-11-07
Anticipated expiration: 2032-09-28
Also published as: KR101989008B1; KR20140093715A; US9540458B2; US20140288242A1; DE102011086502A1; EP2780378A1; WO2013072120A1; CN104039839A; EP2780378B1

Abstract

Procedimiento para la preparación de masas autoadhesivas a base de acrilato en el que se preparan polímeros a base de acrilato, llevándose a cabo inicialmente una reacción de polimerización por radicales controlada de un modelo de reacción que comprende al menos un monómero a base de acrilato en presencia al menos de una sustancia reguladora con al menos un grupo funcional S-C>=X, siendo X >= S, O o N, estando seleccionada la sustancia reguladora del grupo que comprende ditioésteres, ditiocarbonatos, ditiocarbamatos, tritiocarbonatos, imido-ditio-carbonatos y xantatos ("reguladores RAFT"), incorporándose las moléculas de sustancia reguladora en las cadenas de polímeros originadas de manera que las cadenas de polímero respectivas al menos presentan un grupo funcional del regulador incorporado, caracterizado por que al menos un compuesto químico, que presenta al menos dos enlaces dobles conjugados (en lo sucesivo denominado "dieno conjugado"), se lleva al contacto con los polímeros obtenidos de esta manera, de modo que entre los enlaces dobles C>=X de los grupos funcionales S-C>=X incorporados en las cadenas de polímero y los enlaces dobles conjugados del dieno conjugado se provocan reacciones de hetero Diels-Alder, y empleándose los polímeros obtenidos a base de acrilato como masas autoadhesivas o procesándose posteriormente para formar masas autoadhesivas.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

DESCRIPCION

Procedimiento para la preparacion de masas adhesivas de poliacrilato incoloras con distribucion estrecha de masa molar

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de masas autoadhesivas de poliacrilato incoloras con distribucion estrecha de masa molar mediante polimerizacion por radicales, asf como productos, que se preparan con estas masas adhesivas.

Para aplicaciones industriales de cinta autoadhesiva se emplean con mucha frecuencia masas autoadhesivas de poliacrilato. Los poliacrilatos presentan diversas ventajas con respecto a otros elastomeros. Son muy estables respecto a la luz UV, oxfgeno y ozono. Las masas adhesivas de caucho natural y sintetico contienen en la mayona de los casos enlaces dobles, que hacen fragiles a estas masas adhesivas frente a las influencias medio ambientales anteriormente mencionadas. Una ventaja adicional de poliacrilatos es su transparencia y su capacidad operativa en un intervalo de temperatura relativamente amplio.

Las masas autoadhesivas de poliacrilato se preparan por regla general en solucion mediante polimerizacion por radicales libre. Los poliacrilatos se recubren generalmente en solucion por encima de una viga de retallos sobre el material de soporte correspondiente y a continuacion se seca. Para el aumento de la cohesion el polfmero por regla general se reticula. El curado transcurre de manera termica mediante reticulacion UV (radiacion ultravioleta) o mediante curado (ES: radiacion de electrones). El proceso descrito es relativamente costoso y sospechoso desde el punto de vista ecologico dado que el disolvente por regla general no se recicla y un consumo elevado de disolventes organicos supone una carga elevada para el medio ambiente.

Ademas es muy complicado preparar bandas autoadhesivas sin burbujas con aplicacion de masa elevada.

El proceso de fundido en caliente (proceso hotmelt) supone una mejora de estas desventajas. En este caso el adhesivo de contacto se aplica en la masa fundida sobre el material de soporte.

Sin embargo a esta nueva tecnica estan unidas tambien limitaciones. Antes del revestimiento a la masa de adhesivo de contacto se le extrae el disolvente en una extrusora de secado. El proceso de secado esta unido a una temperatura relativamente alta y efecto de cizallamiento de modo que especialmente masas autoadhesivas de poliacrilato de alto peso molecular se deterioran en gran medida. Las masas autoadhesivas de acrilato se gelifican o el porcentaje de bajo peso molecular se enriquece en gran medida mediante disminucion de peso molecular. Ambos efectos no son deseados dado que son desventajoso para la aplicacion. La masa adhesiva o bien no deja revestirse mas o las propiedades adhesivas de la masa de adhesivo de contacto se modifican dado que por ejemplo al actuar una fuerza de cizallamiento sobre la masa adhesiva las partes de bajo peso molecular actuan como deslizantes y de esta manera llevan a un deterioro prematuro de la masa adhesiva.

Una solucion para la reduccion de estas desventajas la ofrecen masas adhesivas de poliacrilato con peso molecular medio bajo y distribucion de peso molecular estrecha. En este caso el porcentaje de moleculas de bajo peso molecular y de alto peso molecular en el polfmero se reduce intensamente mediante el proceso de polimerizacion.

Mediante la supresion de las partes de alto peso molecular disminuye la viscosidad de fluido, y la masa muestra una tendencia menor a la gelificacion. Al rebajar el porcentaje de bajo peso molecular disminuye el numero de oligomeros que disminuyen la resistencia al cizallamiento de la masa de adhesivo de contacto.

Para la preparacion de masas autoadhesivas de bajo peso molecular son adecuados diferentes metodos de polimerizacion. El estado de la tecnica es la utilizacion de reguladores, como por ejemplo de alcoholes o tioles. Estos reguladores reducen el peso molecular, pero ensanchan la distribucion de peso molecular.

Como un metodo de polimerizacion adicional controlado se utiliza la polimerizacion ATRP radicalica por transferencia de atomo, utilizandose preferiblemente halogenuros secundarios o terciarios monofuncionales o difuncionales y determinados complejos de metales para la abstraccion del o de los halogenuros. En general sin embargo los catalizadores de metal utilizados influyen negativamente (gelificacion, esterificacion) como efecto secundario en el envejecimiento de las masas autoadhesivas. Ademas la mayona de catalizadores de metal son venenosos, tinen la masa adhesiva y pueden eliminarse del polfmero solamente mediante precipitaciones complicadas.

Otros procedimientos de polimerizacion por radicales controlada usan como iniciador por ejemplo un compuesto de la formula R'R"N-O-X, en la que X representa una especie radical libre que puede polimerizar monomeros insaturados, compuestos radicales muy especiales, como por ejemplo nitroxidos que contienen fosforo o nitroxilos especiales que se basan en imidazolidina, morfolinas, piperazinonas o piperazindionas. Sin embargo las reacciones presentan en general bajos indices de rendimiento, en particular en la polimerizacion de acrilatos que lleva solamente a rendimientos y pesos moleculares muy bajos, y/o se requieren temperaturas mas elevadas para desplazar el equilibrio entre la especie radical "dormida" y la activa hacia el lado de la activa y para aumentar por

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

tanto la velocidad de reaccion neta. La seleccion de los disolventes por tanto esta limitada mas bien a disolventes de alto punto de ebullicion. Un procedimiento adecuado para la preparacion de poKmeros de distribucion estrecha es el proceso denominado RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer, transferencia de cadena con adicion-fragmentacion reversible), descrito por ejemplo en los documentos WO 98/01478 A1 y WO 99/31144 A1. el proceso descrito en el mismo no es adecuado sin mas para la preparacion de masas autoadhesivas, dado que los rendimientos alcanzados son muy bajos y el peso molecular medio de los polfmeros preparados es demasiado bajo para masas autoadhesivas, en particular a base de acrilato. Los polfmeros generados de tal manera no pueden utilizarse por lo tanto como masas autoadhesivas de acrilato.

Los perfeccionamientos de este proceso mediante la introduccion de tioesteres o tritiocarbonatos son objeto de investigacion. De este modo el documento EP 1 626 994 A1 describe reguladores RAFT mejorados con los que podfan prepararse masas autoadhesivas de poliacrilato para revestimientos Hotmelt. El proceso RAFT presenta notables ventajas respecto a la polimerizacion ATRP y la polimerizacion controlada por nitroxilo, dado que no tiene que asumirse ningun descenso de la velocidad de reaccion, no tienen que utilizarse catalizadores cargos y parcialmente inestables y los reguladores RAFT pueden emplearse de manera universal.

No obstante las masas autoadhesivas de acrilato generalmente obtenidas mediante reactivos RAFT de este tipo que contienen azufre para muchos campos de aplicacion presentan desventajas. En efecto los polfmeros preparados con reguladores RAFt, en particular masas adhesivas (de contacto), presentan estructuras de polfmero y polidispersidades muy definidas y por lo tanto pueden ajustarse muy bien por tanto con respecto a sus propiedades adhesivas. Sin embargo, la naturaleza de los reguladores RAFT, debido a los centros cromoforos de los grupos funcionales (que presentan en particular atomos de azufre, dado el caso enlaces dobles que contienen atomos de oxfgeno o de hidrogeno) trae consigo que los polfmeros obtenidos por regla general se tinan de amarillo a marron de manera relativamente intensa, lo cual no es tolerable para un gran numero de aplicaciones en el campo de las cintas adhesivas. Ademas los fragmentos de azufre condicionados por la preparacion en los polfmeros, productos secundarios y residuos de regulador pueden presentar un olor desagradable y habitualmente a su vez estan tenidos.

El tratado "Synthesis of Comb Polymers via Grafting-Onto Macromolecules Bearing Pendant Diene Groups via Hetero-Diels-Alder-RAFT Click Concept" (Bousquet, Barner-Kowollik, Stenzel; Journal of polfmero Science Part A: polfmero Chemistry, 48, N°. 8 (2010), paginas 1773 - 1781) describe el uso de reacciones de Diels-Alder para la smtesis de polfmeros de peine. Las masas autoadhesivas no se mencionan aqrn, en particular tampoco se dan indicaciones para la preparacion de masas autoadhesivas esencialmente no decoloradas.

Las reacciones de Diels-Alder unidas a masas adhesivas las describe por ejemplo el documento WO 2011/101175 , concretamente una formulacion conmutable mediante reaccion de Diels-Alder o hetero-Diels-Alder que contiene un componente con dos enlaces dobles dienofilos asf como un compuesto con dos funcionalidades de dieno, siendo al menos uno de estos componentes un polfmero; la formulacion puede emplearse entre otros como sustancia adhesiva.

El objetivo de la invencion es por tanto facilitar un procedimiento de polimerizacion correspondiente, por el cual se permitan prepararse masas adhesivas de poliacrilato con una distribucion de masa molar estrecha, que sin embargo no presente, o solamente en dimension reducida, las desventajas del estado de la tecnica mencionado. Como desventajas esenciales han de mencionarse la lenta velocidad de reaccion de la polimerizacion ATRP y de la polimerizacion controlada por nitroxilo como tambien el olor y el color de los reguladores RAFT.

Sorprendentemente se descubrio que mediante la combinacion de un proceso RAFT con adicion subsiguiente de un compuesto de dieno tras finalizar la polimerizacion se obtuvieron sistemas de masas autoadhesivas de poliacrilato que son casi incoloras e inoloras y en su preparacion no obstante pudieron aprovecharse las ventajas del proceso RAFT, concretamente la alta velocidad de reaccion y la distribucion de masa molar estrecha.

Por tanto la invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de masas autoadhesivas a base de acrilato en la que pueden prepararse polfmeros a base de acrilato, llevandose a cabo inicialmente una reaccion de polimerizacion por radicales controlada de un modelo de reaccion que comprende al menos un monomero a base de acrilato es decir de un monomero a base de acrilato o de una mezcla de monomeros que contiene al menos un monomero a base de acrilato en cada caso habitualmente en presencia de disolventes, en presencia al menos al menos de una sustancia reguladora con un grupo funcional S-C=X, llevandose a cabo X = S, O o N, estando seleccionada la sustancia reguladora del grupo que comprende

ditioesteres, es decir compuestos de la estructura general

s

imagen1

ditiocarbonatos, y concretamente tanto ditiocarbonatos sustituidos S,S', es decir compuestos de la estructura general

5

10

15

20

25

30

35

40

imagen2

como xantatos (ditiocarbonatos sustituidos O.S), es decir compuestos de la estructura general

s

imagen3

ditiocarbamatos, es decir compuestos de la estructura general

S

imagen4

tritiocarbonatos, es decir compuestos de la estructura general

S

imagen5

e

imido-ditio-carbonatos, es decir compuestos de la estructura general

NR

imagen6

representando R citado anteriormente restos organicos seleccionados de manera general e independiente entre sf o dado el caso tambien restos inorganicos (los miembros del grupo mencionado de sustancias reguladoras se denominan en el marco de este documento tambien "reguladores RAFT" o reguladores de polimerizacion).

En este caso la pluralidad de las moleculas de sustancia reguladora, en particular casi todas las moleculas de sustancia reguladora se incorporan en las cadenas de polfmeros originadas de tal manera que la cadena de polfmero respectiva al menos presenta un grupo funcional de un regulador incorporado en la misma. Segun la invencion - preferiblemente tras finalizar la reaccion de polimerizacion - al menos un compuesto qrnmico, que presenta al menos dos enlaces dobles conjugados (en lo sucesivo este compuesto qrnmico se denomina “dieno conjugado”), se lleva al contacto con los polfmeros obtenidos de esta manera, de modo que entre los enlaces dobles C=X (con X = S, O o N) de los grupos funcionales incorporados en las cadenas de polfmero S-C=X y los enlaces dobles conjugados del dieno conjugado provocan reacciones de hetero Diels-Alder, por lo que en particular los centros cromoforos reaccionan y tiene lugar una decoloracion.

Cuando en el marco de este documento se habla de "un compuesto qrnmico" o "de una sustancia qmmica" - como por ejemplo tambien un monomero, un regulador, al menos de una sustancia reguladora, un iniciador o similar - entonces con ello no se refiere a la molecula individual, sino al tipo de este compuesto qrnmico o sustancia, es decir al grupo respectivo de moleculas identicas. Siempre que se refiera a la molecula individual se habla de la molecula de la sustancia qmmica correspondiente (es decir por ejemplo de un molecula-monomero, una molecula-regulador, una molecula-sustancia reguladora o una molecula-iniciador). Por consiguiente la expresion "varios compuestos qrnmico" (por ejemplo tambien varios monomeros, varios reguladores etcetera) significa varios grupos en cada caso de moleculas identicas (por ejemplo "varios monomeros" significa varios grupos de moleculas-monomero identicas en cada caso en el grupo respectivo, diferenciandose las moleculas-monomero entre los grupos respectivos; "varios reguladores" significan varios grupos en cada caso de moleculas-regulador identicas en el grupo respectivo,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

diferenciandose las moleculas de regulador entre los grupos respectivos; etc.). Si en cambio se habla de un grupo funcional con ello se refiere, siempre y cuando no este representado en detalle lo contrario, al grupo funcional individual.

El procedimiento de acuerdo con la invencion posibilita la preparacion de polfmeros de acrilato bien definidos que se utilizan segun la invencion como masas autoadhesivas o se procesan adicionalmente para dar lugar a estas.

Por el termino "masa de adhesivo de contacto" (PSA; en ingles: "pressure sensitive adhesives") se entiende como es habitual tales masas de polfmero viscoelasticas que - dado el caso mediante adicion de aditivos adecuada con componentes adicionales, como por ejemplo resinas adhesivas - a la temperatura de aplicacion (siempre que no este definido otra cosa, a temperatura ambiente) son pegajosas de manera duradera y adherentes de manera permanente y se adhieren a un gran numero de superficies al contacto, en particular se adhieren inmediatamente (presentan el denominado "tack" [tambien denominada pegajosidad o pegajosidad al tacto]. Tienen la capacidad de humedecer de manera suficiente ya a la temperatura de aplicacion sin una activacion mediante disolvente o mediante calor - dado el caso bajo la influencia de una presion mas o menos alta - un sustrato que va a pegarse para que con ello entre la masa y el sustrato puedan configurarse interacciones suficientes para la adhesion.

La polimerizacion se inicia de manera ventajosa mediante uno o varios o iniciadores radicalicos. Como iniciadores radicalicos para la polimerizacion son adecuados en particular iniciadores que se desintegran termicamente, especialmente azo iniciadores o de peroxido de formacion de radicales. El o los iniciadores se anaden preferiblemente antes y/o en el transcurso de la polimerizacion. Preferiblemente se realiza una iniciacion multiple en la que se realiza en la que una primera adicion de iniciador se realiza delante o al comienzo de la polimerizacion y en la que en el transcurso de la polimerizacion se realiza al menos una adicion de iniciador; realizandose de manera ventajosa la adicion de iniciadores adicionales en al menos dos etapas de procedimiento. En este caso en cada etapa de adicion puede utilizarse el iniciador utilizado en primer lugar, un iniciador ya utilizado anteriormente o otro iniciador. En principio son adecuados todos los iniciadores habituales conocidos para acrilatos.

Ejemplos para fuentes de radicales son peroxidos, hidroperoxidos y compuestos azoicos, como algunos ejemplos no excluyentes para iniciadores de radicales tfpicos han de mencionarse en este caso peroxodisulfato de potasio, peroxido de dibenzoilo, hidroperoxido de cumeno, peroxido de ciclohexano, diterbutilperoxido, azo-bis- (isobutironitrilo), peroxido de ciclohexilsulfonilacetilo, percarbonato de diisopropilo, peroxidicarbonato bis(4-terc- butilciclohexil) (Perkadox® 16 de la empresa Akzo Nobel), tert-butilperoctoato, benzopinacol. En una configuracion muy preferida se emplean como iniciadores radicalicos 2,2'-azo-bis-(2-metilbutironitrilo) (Vazo 67® de la empresa DuPont) y/o 1,1'-azo-bis-(ciclohexanocarbononitrilo) (Vazo 88® de la empresa DuPont).

Ademas pueden emplearse tambien fuentes de radicales que solamente bajo radiacion con luz UV liberan radicales.

Para la iniciacion de la polimerizacion es esencial para iniciadores de descomposicion termica el aporte de calor. La polimerizacion puede iniciarse para iniciadores de descomposicion termica en particular mediante calentamiento a 50 a 160 °C, segun el tipo de iniciador. Para la utilizacion de iniciadores UV se irradia con luz UV de la longitud de onda adecuada. Esta reaccion puede llevarse a cabo en particular en un intervalo de temperatura de 0 °C a 150 °C.

En un desarrollo ventajoso del procedimiento se lleva a cabo la polimerizacion - en particular mediante presencia de al menos de un iniciador de radicales - con al menos un ditioester o un tritiocarbonato como reguladores de polimerizacion. En una variante preferente del procedimiento inventivo se utilizan como reguladores RAFT compuestos de la siguiente formula estructural general

s

imagen7

Estando seleccionados Q y R1 independientes entre sf y siendo Q preferiblemente un resto de uno de los grupos a) a n) y R1 preferiblemente un resto de uno de los grupos a), c) a f) o h):

a) restos alquilo C1- a C18 ramificados y no ramificado, restos alquenilo C3-a C18 ramificados y no ramificados, restos alquinilos C3-a C18 ramificados y no ramificados

b) restos etenilo y etinilo

c) restos arilo no condensados y condensados, especialmente restos arilo C6- a C18, en particular restos fenilo no sustituidos o sustituidos, restos bencilo no sustituidos o sustituidos

d) restos heterodclicos alifaticos, en particular restos cicloalquilo C3- a C12

e) restos heterodclicos aromaticos

f) restos sustituidos del grupo a), en particular

f1) restos del grupo a) sustituidos en cada caso mediante al menos un grupo OH, un atomo de halogeno o un silil eter,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

f2) restos del grupo a) sustituidos en cada caso mediante al menos un grupo ester, amino, carbonato, ciano, isociano y/o epoxido y/o con azufre,

g) restos sustituidos del grupo a), en particular

g1) restos del grupo b) sustituidos en cada caso mediante al menos un grupo OH, un atomo de halogeno o un silil eter,

g2) restos del grupo b) sustituidos en cada caso mediante al menos un grupo ester, amino, carbonato, ciano, isociano y/o epoxido y/o con azufre,

h) -NH2, -NHR1, -NRIR11, -NH-C(O)-RI, -NR-C(O)-R", -NH-C(S)-Ri, -NR-C(S)-Rn,

^(OJR1 C(S)R' C(0)R'

—N ——N

C(0)R" ’ C(S)R" C(S)R"

siendo R1 y R11 restos seleccionados independientes entre si de los grupos a) a g)

i) -S-R1, -S-C(S)-R', siendo R1 un resto seleccionado de uno de los grupos a) a g),

k) -O-R1, -O-C(O)-RI, siendo R1 un resto seleccionado de uno de los grupos a) a g),

l) restos que contienen grupos fosfatos, en particular -P(O)(ORm)(ORlV), siendo Rm y RIV identicos o restos seleccionados independientes entre si de los grupos a) a g),

m) restos hetero-alquilo C2 a C18 con al menos un atomo O y/o al menos un grupo NR1 en la cadena de carbono, siendo R1 un resto seleccionado de uno de los grupos a) a g),

n) hidrogeno.

Las enumeraciones de sustituyentes mencionadas sirven solamente como ejemplos para los grupos de compuestos respectivos y no poseen ninguna pretension de completitud.

Ademas tambien son adecuados compuestos de los tipos siguientes

imagen8

como reguladores de polimerizacion, estando R2, R3 y R4 seleccionados independientes entre si de los grupos a) a m).

En un modo de proceder especialmente preferido de acuerdo con la invention se utilizan los siguientes compuestos

imagen9

como reguladores de polimerizacion, representando R*, R** y R*** restos organicos seleccionados de manera general e independiente entre si o dado el caso tambien restos inorganicos; en particular estos reguladores se utilizan en forma de los compuestos

imagen10

estando definidos R2, Rm y RIV como anteriormente.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

De manera ventajosa muy ventajosa la cantidad de los reguladores RAFT esta seleccionada de tal manera que se utiliza en suma con un porcentaje en peso (total) de 0,001 % - 5 %, en particular de 0,025 % a 0,25 %, con respecto a los monomeros.

Ademas en el sentido inventivo es muy favorable, cuando la relacion molar de iniciador de radicales anadido en primer lugar (primera etapa de adicion) a la cantidad de todos los reguladores RAFT se situa en el intervalo de 50 : 1 a 1 : 1, en particular entre 10 : 1 y 2 : 1.

El procedimiento es adecuado de manera especialmente extraordinaria para la preparacion de polfmeros a base de acrilato es decir tales polfmeros, que en parte, en particular en su mayor parte (es decir a mas del 50 % en peso) pueden atribuirse a acido acnlico, acido metacnlico, esteres de acido acnlico y/o esteres de acido metacnlico como monomeros (en lo sucesivo denominados conjuntamente "monomeros acnlicos") (siempre que en el marco de este documento en general se hable de "acnlico.." o "acrilato..." han de estar incluidos en el mismo los derivados sustituidos por metilo correspondientes, es decir los compuestos de metacrilato siempre y cuando esto no este representado de otra forma con detalle). Igualmente la expresion "(met)acril..." comprende los compuestos acnlicos correspondientes y los compuestos metacnlicos correspondientes.

El procedimiento es especialmente adecuado para la preparacion de masas autoadhesivas de acrilato. Las masas autoadhesivas se componen habitualmente de un componente de polfmero, tambien denominado componente de polfmero de base que puede ser un homopolfmero, un copolfmero o una mezcla de polfmeros (homopolfmeros y/o copolfmeros). La composicion del componente de polfmero puede seleccionarse segun propiedades deseadas de la masa de adhesivo de contacto. Habitualmente al componente de polfmero de base se le agregan aditivos adicionales en parte en un volumen considerable para obtener las propiedades deseadas del producto final (de la masa de adhesivo de contacto). Con frecuencia se humedecen masas autoadhesivas para provocar una cohesion suficiente.

Segun la invencion de manera ventajosa se parte de un modelo de reaccion, en particular de una mezcla de monomeros en el que se presentan compuestos etilenicamente insaturados, en particular de acido (met)acnlico y/o sus derivados, polimerizandose estos mediante la utilizacion de reguladores RAFT radicalmente mediante un proceso RAFT.

El componente de polfmero de la masa autoadhesiva de poliacrilato comprende de manera ventajosa uno o varios poliacrilatos, que pueden obtenerse en cada caso mediante (co)polimerizacion de

(a1) 70 a 100 % en peso de ester del acido acnlico y/o ester del acido metacnlico y/o sus acidos libres con la formula

imagen11

representando R5 = H y/o CH3 y R6 = H y/o cadenas de alquilo con 1 a 30 atomos, con (a2) 0 a 30 % en peso monomeros insaturados olefrnicamente con grupos funcionales.

Los datos de peso se refieren al poliacrilato respectivo.

Este poliacrilato puede o estos poliacrilatos pueden representar el componente de polfmero de base de la masa de adhesivo de contacto, pero tambien pueden estar mezclados con otros polfmeros (polfmeros de acrilato u otros polfmeros) para dar lugar al componente de polfmero de base.

El componente de polfmero se selecciona de manera particularmente ventajosa de tal modo que el contenido total de monomeros de acrilato asciende de 40 a 100 % en peso, de manera especialmente preferible de 50 a 100 % en peso.

Preferiblemente para los monomeros (a1) se utilizan esteres del acido acnlico y/o metacnlico con grupos alquilo con 1 a 14 atomos C. Estos monomeros acnlicos pueden seleccionarse por ejemplo y de manera ventajosa de la siguiente lista, que comprende acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de n-pentilo, acrilato de n- hexilo, metacrilato de n-hexilo, acrilato de n-heptilo, acrilato de n-octilo, acrilato de n-nonilo, acrilato de laurilo, acrilato de estireno, metacrilato de estireno, acrilato de behenilo, y sus isomeros modificados, como p.ej. 2-etilhexilo acrilato. Otras clases de compuesto que van a utilizarse que pueden agregarse igualmente en pequenas cantidades mediante (a1) son metacrilatos de ciclohexilo, acrilato de isobornilo y metacrilatos de isobornilo.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

A modo de ejemplo y de manera preferida se emplean monomeros para (a2) de la siguiente lista que comprende anhftdrido del acido maleico, anhftdrido del acido itaconico, metacrilato de glicidilo, acrilato de bencilo, metacrilato de bencilo, acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo, acrilato de terc-butilfenilo, metacrilato de terc-butilfenilo, acrilato de fenoxietilo, metacrilato de fenoxietilo, metacrilato de 2-butoxietilo, acrilato de 2-butoxietilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dietiloaminoetilo, acrilato de dietiloaminoetilo y acrilato de tetrahidrofufurilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de 3- hidroxipropilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, metacrilato de 4-hidroxibutilo, alil alcohol, acido itaconico, acrilamida y ciano metacrilato de etilo, ciano acrilato de etilo, 6-hidroxihexilmetacrilato, N-terc-butilacrilamida, N-metilolmetacrilamida, N-(butoximetil)metacrilamida, N-metilolacrilamida, N-(etoximetil)acrilamida, N-isopropilacrilamida, acido vinilacetico, acido p-acriloiloxipropionico, acido tricloroacrftico, acido fumarico, acido crotonico, acido aconftico, acido dirnetiloacnlico, acido 4-vinilbenzoico, siendo esta enumeracion no concluyente.

De manera igualmente preferible para los componentes (a2) se utilizan compuestos de vinilo, basandose los nucleos aromaticos preferiblemente en elementos constructivos c4 a C18, pero tambien pueden contener heteroatomos. Ejemplos especialmente preferidos son estireno, 4-vinilpiridina, N-vinilftalimida, metil estireno y 3,4-dimetoxiestireno, siendo esta enumeracion no concluyente.

Para la polimerizacion los monomeros se seleccionan de tal manera que los poftmeros resultantes pueden utilizarse como masas autoadhesivas termicamente reticulables, en particular de tal manera que los poftmeros resultantes poseen propiedades autoadhesivas de acuerdo con el documento "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" de Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989).

El tipo de los comonomeros se selecciona de tal manera que la temperatura de transicion vftrea Tg,a de los poftmeros (como temperaturas de transicion vftrea se entienden en el marco de este documento las temperaturas de transicion vftrea estaticas que pueden determinarse mediante calorimetna diferencial de barrido (DSC) segun la norma DIN 53765; los datos de la temperatura de transicion vftrea Tg en el marco de este documento se refieren al valor de temperatura de transformacion del vidrio Tg segun la norma DIN 53765:1994-03, siempre y cuando no se indique otra caso en un caso individual) por debajo de la temperatura de aplicacion, preferiblemente se situa en Tg,a <= 15 °C. Para alcanzar esto ademas la composicion en cuanto a cantidades de la mezcla de monomeros se selecciona de manera ventajosa de tal manera que segun la ecuacion de (G1) (cf. T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956, 1, 123) resulta el valor Tg,a deseado para el poftmero.

tg

imagen12

(G1)

En la misma n representa la relacion de velocidad a traves de los monomeros utilizados, Wn el porcentaje de masa del monomero respectivo n (% en peso) y TG,n la temperatura de transicion vftrea respectiva del homopoftmeros a partir de los monomeros respectivos n in K.

Los poftmeros preparados presentan preferiblemente un peso molecular Mw de peso medio de 50.000 a 600.000 g/mol, de manera mas preferible entre 100.000 y 500.000 g/mol (la determinacion de pesos moleculares medios Mw y Mn y de polidispersidades P se realiza mediante cromatografta de exclusion por tamano [cromatografta de permeacion en gel, GPC]; calibracion: estandares PMMA [calibracion de polimetilmetacrilato]). Las masas autoadhesivas de acrilato preparadas segun este procedimiento poseen, segun el proceso de reaccion, una polidispersidad P de Mw/Mn < 4,5. De manera especialmente preferible el procedimiento inventivo se lleva a cabo de tal manera que la distribucion de peso molecular de los poliacrilatos presenta una polidispersidad de 2 a 3,5.

La polimerizacion puede llevarse a cabo en sustancia, en presencia de uno o varios disolventes organicos, en presencia de agua o en mezclas de disolventes organicos y agua. Se pretende en este caso mantener la cantidad de disolvente empleada tan baja como sea posible. Disolventes organicos adecuados son por ejemplo alcanos puros (p.ej. hexano, heptano, octano, isooctano), hidrocarburos aromaticos (p.ej. benceno, tolueno, xileno), esteres (por ejemplo ester etftico del acido acetico, ester propftico, butiftco, o hexftico de acido acetico), hidrocarburos halogenados (p.ej. clorobenceno), alcanoles (p.ej. metanol, etanol, etilenglicol, monometileter de etilenglicol), cetonas (p.ej. acetona, butanona) y eter (p.ej. dietil eter, dibutil eter) o mezclas de los mismos. Los sistemas de reaccion acuosos para reacciones de polimerizacion acuosas pueden hacerse reaccionar con un codisolvente hidrofilo o miscible con agua para garantizar que la mezcla de reaccion durante la conversion de monomero se presente en forma de una fase homogenea. Los codisolventes para la presente invencion se seleccionan preferiblemente del siguiente grupo compuesto por alcoholes alifaticos, glicoles, eteres, glicoeteres, pirrolidinas, N- alquilpirrolidinonas, N-alquilpirrolidonas, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, amidas, acidos carboxfticos y sales de los mismos, esteres, organosulfuros, sulfoxidos, sulfonas, derivados de alcohol, derivados de hidroxieter, aminoalcoholes, cetonas y similar, asf como derivados y mezclas de los mismos.

El tiempo de polimerizacion asciende habitualmente - segun reaccion y temperatura - entre 4 y 72 horas. Cuanto mas alta pueda seleccionarse la temperatura de reaccion, es decir, cuanto mas alta sea la estabilidad de la mezcla de reaccion mas baja puede seleccionarse la duracion de reaccion.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Al objeto de la invencion pertenece ademas la reaccion de los grupos funcionales que provienen de los reguladores RAFT en el producto de polimerizacion con dienos conjugados mediante mecanismos de Hetero-Diels-Alder. Por ello resulta un procedimiento para la decoloracion y/o desodorizacion de los poUmeros que se emplean segun la invencion para masas autoadhesivas de poliacrilato.

Sorprendentemente se averiguo que mediante la adicion de dieno conjugado se minimiza notablemente, y se elimina en parte por completo la coloracion condicionada por los reactivos RAFT o productos secundarios y de descomposicion que aparecen en la preparacion o reaccion de los reactivos RAFT sin modificar en este caso las die propiedades adhesivas de la masa. Tambien el olor de los compuestos de sulfuro se reduce en este caso parcialmente de manera que ya no se percibe en el producto como molesto, o no se percibe en absoluto.

El o los dienos conjugados pueden anadirse (anadirse a la mezcla) de manera ventajosa en este caso a los polfmeros obtenidos, en particular en un momento en el que la polimerizacion ha concluido en gran medida o ya completamente. Por lo tanto se evita que los reguladores pierdan su efectividad mediante reacciones de hetero- Diels-Alder mientras que esta sea necesaria todavfa para la polimerizacion.

Son adecuados todos los componentes de dieno que pueden entrar con los enlaces dobles C=X de los grupos funcionales S-C=X desde los reactivos RAFT en particular en las cadenas de polfmero como dienofilo en una reaccion Hetero-Diels-Alder, tal como esta representado esquematicamente a continuacion:

imagen13

A la decoloracion contribuyen tambien reacciones de Diels-Alder que transcurren con los grupos correspondientes C=X en productos secundarios y residuos de regulador desde la polimerizacion.

El experto en la materia puede determinar la efectividad de los dienos conjugados con respecto a los grupos funcionales que provienen de los reguladores mediante reflexiones corrientes sin un gasto desmedido, por ejemplo reglas de Woodward-Hoffmann o mediante consideraciones HOMO-LUMO, en dienos dclicos tambien mediante consideraciones para la disminucion de la tension en el borde. Estas teonas se describen detalladamente en muchos libros de texto y pertenecen al conocimiento del experto en la materia.

Los dienos se seleccionan de manera muy preferible de tal modo que tambien son capaces de enlazar tioles que aparecen con frecuencia como productos secundarios, y en la mayona de los casos son responsables del olor o al menos contribuyen a este, mediante hidrotiolacion y/o reaccion tiol-eno.

Preferiblemente como dienos se utilizan compuestos dclicos y dclicos con dos enlaces dobles conjugados, de manera especialmente preferible compuestos adclicos o dclicos pobres en electrones con dos enlaces dobles conjugados. ejemplos para los dienos de acuerdo con la invencion son 1,3-butadieno, 1-metoxi-1,3-butadieno, 2,4- hexadieno, (2E)-2,4-acido pentadienoico, acido sorbico y sus esteres, 2,4-hexadieno-1,6-acido dicarboxflico y sus esteres, 1,3-ciclohexadieno, 1-metoxi-1,3-ciclohexadieno, antraceno, furanos sustituidos y no sustituidos, tiofenos sustituidos y no sustituidos.

Especialmente preferidos como dienos son ciclopentadienos sustituidos y no sustituidos, (E)-1-metoxi-3-trimetilsiloxi- 1,3-butadieno (dieno Danishefsky), 1-(trimetilsiloxi)-1,3-butadieno, 1-(trietilsiloxi)-1,3-butadieno y (1E,3Z)-1-metoxi-2- metil-3-(trimetilsiloxi)-1,3-pentadieno, dado que estos ya llevan a una decoloracion a temperatura ambiente en pocos minutos sin catalizador.

Adicionalmente o como alternativa a los dienos conjugado anadidos a la mezcla pueden generarse los dienos tambien in situ, en particular mediante la adicion de uno o varios de tales compuestos qmmicos a los polfmeros obtenidos, a partir del cual puede generarse dienos conjugados in situ.

Ademas segun la invencion la decoloracion puede provocarse por tanto tambien mediante tales dienos con capacidad de reaccion de Diels-Alder que pueden obtenerse in situ, como por ejemplo o-quinodimetana, que puede prepararse entre otros mediante catalizadores de metal a partir de 1,2-bis(clorometill)benceno o 1,2- bis(bromometil)benceno asf como de manera fotoqmmica mediante luz UV a partir de derivados de (2,5- dimetilfenil)(fenil)metanona.

Preferiblemente se emplean aquellos dienos conjugados (se anaden a la mezcla y/o se generan in situ), en los que los enlaces dobles conjugados en el elemento constructivo C=C-C=C no estan sustituidos por heteroatomos.

En el sentido de acuerdo con la invencion, ha demostrado ser muy preferible la combinacion de un ditioester como reactivo RAFT, en particular un ditioester segun una de las formulas anteriores IV y/o V, y ciclopentadieno como

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

dieno conjugado autoadhesivas.: para la decoloracion de los polfmeros que se utilizan segun la invencion para masas

El procedimiento: para la decoloracion de los polfmeros, que se utilizan segun la invencion para masas

autoadhesivas tiene lugar preferiblemente en solucion, pero puede llevarse a cabo tambien en la masa fundida o en dispersiones, pudiendo desarrollarse la reaccion tanto termicamente como fototermicamente. Preferiblemente la reaccion de decoloracion tiene lugar a temperaturas de hasta 120 °C de manera especialmente preferible tiene lugar en condiciones suaves de hasta 40 °C. La reaccion a bajas temperaturas puede catalizarse de manera ventajosa mediante adicion de un acido de Lewis (por ejemplo ZnCh) y/o acido Br0nsted (acido trifluoroacetico, p-acido toluen sulfonico).

Objeto de la invencion son ademas las masas autoadhesivas obtenidas mediante el procedimiento de acuerdo con la invencion - incluyendo la etapa de decoloracion.

Mediante la reaccion de decoloracion los polfmeros obtenidos, que se utilizan segun la invencion para masas autoadhesivas, presentan elementos constructivos ciclo-1-X-hex-3-eno en las cadenas de polfmero, pudiendo estar sustituido el elemento constructivo parcial hex-3-en dado el caso tambien mediante heteroatomos (segun los dienos conjugados utilizados). Ademas son objeto de la invencion por tanto masas autoadhesivas que comprende polfmeros a base de acrilato que contienen elementos constructivos ciclo-1-X-hex-3-eno con X = S, O o N en las cadenas de polfmero, en particular los polfmeros de este tipo que pueden obtenerse mediante el procedimiento de acuerdo con la invencion. La pluralidad de estos polfmeros presentara en este caso exactamente un elemento constructivo ciclo-1-X-hex-3-eno de este tipo por cadena de polfmero.

Tal como ya se ha indicado los polfmeros de acuerdo con la invencion - segun propiedades adhesivas o autoadhesivas ya presentes - pueden utilizarse muy bien como masas adhesivas, en particular como masas autoadhesivas, o procesarse adicionalmente para dar lugar a tales dado que su estructura de polfmeros y la polidispersidad pueden controlarse muy bien y con ello las propiedades adhesivas puede estar adaptadas al proposito de empleo que se pretende y no obstante es posible facilitar sistemas de polfmeros casi incoloros. Dado que mediante la reaccion de decoloracion de acuerdo con la invencion la estructura y la composicion del polfmero vanan solamente de manera insignificante, las propiedades de la masa adhesiva no se ven influenciadas. En particular para el uso como masas autoadhesivas al componente de polfmero de base (o a la masa de adhesivo de contacto ya parcialmente mezclada) pueden anadirse a la mezcla aditivos convenientes para la consecucion y/o mejora de las propiedades adherentes o aditivos oportunos para la consecucion y/o mejora de otras propiedades.

De este modo pueden anadirse a la mezcla en particular resinas, en particular resinas pegaficantes. Como resinas pegaficantes pueden utilizarse por ejemplo las resinas adhesivas conocidas y descritas en la bibliograffa. En general pueden utilizarse todas las resinas (solubles) compatibles con la masa adhesiva correspondiente, en particular se remite a todas las resinas hidrocarbonadas alifaticas, aromaticas, aquilaromaticas, resinas hidrocarbonadas a base de monomeros puros, resinas hidrocarbonadas hidrogenadas, resinas hidrocarbonadas funcionales asf como resinas naturales. A modo de ejemplo han de mencionarse las resinas de pino, indeno y colofonia, sus derivados y sales desproporcionales, hidrogenados, polimerizados, esterificados, las resinas hidrocarbonadas alifaticas y aromaticas, resinas de terpeno y resinas de terpenofenol, asf como C5-, C9 asf como otras resinas hidrocarbonadas. Las combinaciones de estas y otras resinas pueden utilizarse de manera dirigida para ajustar las propiedades de la, masa adhesiva resultante segun se desee.

Ademas pueden anadirse de manera opcional plastificantes (agentes plastificantes), sustancias de carga (p.ej. fibras, negro carbon, oxido de zinc, oxido de titanio, tiza, esferas de vidrio macizas o huecas, microesferas de otros materiales, acido silidlico, silicatos), agentes de nucleacion, agentes de expansion, agentes de composicion y/o agentes antienvejecimiento, por ejemplo en forma de antioxidantes primarios y secundarios o en forma de protectores de luz.

Pueden agregarse sustancias reticulantes compatibles para generar una reticulacion. Como reticulantes son adecuados p.ej. quelatos metalicos, isocianatos multifuncionales, epoxidos multifuncionales, azidirinas multifuncionales, oxazolinas multifuncionales o carbodiimida multifuncionales. Tambien los acrilatos multifuncionales pueden emplearse de manera ventajosa como reticulantes para una radiacion actmica.

En el uso de los polfmeros como masas autoadhesivas que pueden obtenerse segun la invencion se ofrece el facilitarlos aplicados sobre una base con una o doble cara como cinta adhesiva. Las cintas adhesivas pueden presentar capas adicionales como por ejemplo capas de soporte adicionales, capas funcionales o similares.

Para el anclaje de la masa de adhesivo de contacto sobre la base o sobre otro sustrato puede ser ventajoso cuando la masa y/o el sustrato se trata antes del revestimiento con corona o plasma. Para el tratamiento de plasma atmosferico son adecuados p.ej. aparatos de la empresa Plasmatreat.

Ademas para el proceso y para el anclaje de la capa de masas autoadhesivas con otras posibles capas, como por ejemplo soportes, por ejemplo una lamina a base de poliester, poliamida, polimetacrilato, PVC, etc. o un soporte

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

espumado o no espumado a base de poliacrilato o poliuretano puede ser ventajoso cuando tiene lugar un anclaje qmmico p.ej. a traves de una imprimacion.

Preferiblemente la resistencia interna (cohesion) de la masa de adhesivo de contacto se aumenta mediante una reticulacion. De manera especialmente preferible para el uso como masa de adhesivo de contacto se utilizan masas basadas en poliacrilato que pueden reticularse de manera coordinativa o covalente para garantizar que la masa adhesiva posea un perfil de propiedades constante. Para las reticulaciones de este tipo es ventajoso el anadido anterior de reticulantes adecuados, en particular tal como se ha expuesto mas arriba.

La cinta adhesiva de una cara o de doble cara para transporte, almacenamiento o troquelado esta provista preferiblemente al menos por una cara con un liner, es decir por ejemplo una lamina recubierta de silicona o un papel de silicona.

Otra realizacion ventajosa de la invencion es el uso de una capa de una masa de adhesivo de contacto sin soporte como cinta autoadhesiva autoadherente, es decir como una denominada cinta adhesiva transfer. Masa adhesiva sin soporte se le llama a una masa adhesiva que no presenta ningun soporte duradero. Mas bien la masa autoadhesiva en una configuracion preferida esta aplicada unicamente sobre un soporte temporal, es decir un material, que unicamente sirve provisionalmente para el apoyo y facilidad de aplicacion de la masa autoadhesiva. Tales soportes temporales se denominan tambien liner y pueden presentar de manera ventajosa un efecto de liberacion, por ejemplo mediante revestimiento de superficies adecuados. Para el uso de la capa de masas autoadhesivas para pegar sobre una superficie de sustrato el liner se retira entonces y el liner por lo tanto no representa ninguna pieza constructiva productiva.

La preparacion de dicha capa de polfmero de acuerdo con la invencion puede realizarse a partir de una solucion asf como a partir de la masa fundida. Para el ultimo caso procesos de preparacion adecuados comprenden tanto procedimientos en lote como procedimientos continuos. Especialmente preferible es la fabricacion continua con ayuda una extrusora y revestimiento subsiguiente directamente sobre un liner o sin capa de masa adhesiva.

La capa de polfmero de acuerdo con la invencion puede preparase en diferentes grosores de capa, en particular tambien con un grosor de capa de al menos 25 pm, preferiblemente de al menos 100 pm, mas preferible de al menos 200 pm.

A continuacion la invencion se explica mediante algunos ejemplos con mas detalle sin limitar por ello la invencion.

Ejemplos

Metodos de prueba

Los siguientes metodos de prueba se aplicaron para evaluar las propiedades adhesivas como tambien generales de las masas autoadhesivas preparadas.

Cromatografia de permeacion en gel GPC (prueba A)

La determinacion de los pesos moleculares medios Mn y Mw y de la polidispersidad P se realizo mediante la cromatograffa de permeacion en gel. Como eluyente se utilizo THF con 0,1 % en volumen de acido trifluroacetico. La medicion se realizo a 25 °C. Como precolumna se empleo PSS-SDV, 5 p (5 pm), 103 A. ID 8,0 mm x 50 mm. Para la separacion se utilizaron las columnas PSS-SDV, 5 p (5 pm), 103 A (0,0103 pm) asf como 105 A (0,0105 pm) y 106 A (0,0106 pm) con en cada caso ID 8,0 mm x 300 mm. La concentracion de muestras ascendfa a 4 g/L, el caudal a1,0 mL por minuto. Se midio frente a estandares PMMA.

Prueba de fuerza de adhesion a 180° (prueba B)

Una banda de 20 mm de ancho de una masa autoadhesiva de acrilato aplicada en forma de capa sobre un soporte de poliester se aplico con el lado expuesto sobre placas de acero, que anteriormente se lavaron con dos veces con acetona y una vez con isopropanol, o placas PE. La banda autoadhesiva se imprimio dos veces con un peso de 2 kg sobre el sustrato. La cinta adhesiva se retiro del sustrato a continuacion inmediatamente con 300 mm/min y en el angulo de 180° y se midio la fuerza necesaria para ello. Todas las mediciones fueron llevadas a cabo a temperatura ambiente.

Los resultados de medicion estan indicados en N/cm y como valor promedio aritmetico a partir de tres mediciones. Resistencia al cizallamiento (prueba C)

Una tira de 13 mm de ancho de la cinta adhesiva se aplico sobre la superficie lisa de una placa de acero, que se limpio tres veces con acetona y una vez con isopropanol de tal manera que la superficie de adhesion asciende a 20

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

mg ■ 13 mm (longitud ■ ancho), la superficie de adhesion con un canto muy estrecho esta en contacto a ras con uno de los cantos de la placa de acero y la cinta adhesiva sobresale de manera libre por este canto de la placa de acero. A continuacion se presiono con una fuerza de prensado de 2 kg la cinta adhesiva en la region de la superficie de adhesion cuatro veces sobre la placa de acero.

La placa de acero se colgo de tal manera despues que dicho canto de la placa de acero indica hacia abajo y el extremo sobresaliente de la cinta adhesiva cuelga libremente hacia abajo. A temperature ambiente se fijo un peso de 1 en el extremo sobresaliente de la cinta adhesiva y se observa el proceso de separacion de la cinta adhesiva. Las duraciones de cizallamiento medida son los tiempos tras los cuales la cinta adhesiva se desprende del soporte, se indica en minutos y corresponden al valor promedio aritmetico a partir de tres mediciones.

Medicion de color (L*a*b*-medicion de espacio de color) (prueba D)

El espacio de color L*a*b*- es un espacio de medicion en el que estan incluidos todos los colores perceptibles. El espacio de color esta construido sobre la base de la teona de los colores complementarios. Una de las propiedades mas importantes del modelo de color L*a*b* es su independencia de aparatos, es decir, los colores se definen independientemente del tipo de su generacion y tecnica de reproduccion. La norma alemana correspondiente DIN 6174: "Determinacion colorimetrica de coordenadas de color y diferencias de color en el espacio de color CIELab aproximadamente uniforme".

La determinacion de los colores se realizo con un aparato de medicion de color BYK Gardner spectro-guide. La determinacion de los colores se realizo segun la escala CIELab con el tipo de luz D/65°. En este espacio de color tridimensional estan definidos los siguientes ejes:

L * = luminosidad (0 = negro, 100 = blanco)

a * = rojo - verde (- 120 = verde, + 120 = rojo) b * = amarillo - azul (- 120 = azul, + 120 = amarillo)

Baldosa de referencia: Bianco Luce blanco brillante, S. White Line, 1234567359687 clase 01, 20 x 20 x 0,7cm. Preparacion del modelo de examen y examen experimental Preparacion de bis-2.2'-fenieltil-tiocarbonato (1)

La smtesis del bis-2,2'-feniletilo-tiocarbonato se realiza partiendo de 2-feniletilobromuro con disulfuro de carbono e hidroxido de sodio segun el reglamento de Synth. Communications 1988, 18, 1531-1536. Rendimiento tras la destilacion: 72 %.

Caracterizacion: 1H-NMR (CDCla) 8 (ppm): 7,20-7,40 (m, 10 H), 1,53, 1,59 (2 x d, 6 H), 3,71, 3,81 (2 x m, 2 H). Poliestireno (2) funcionalizado con tritiocarbonato

En un recipiente de Schlenk de 500 mL se llenaron 400 mL de estireno y 3,47 g del tritiocarbonato (1) (11,72 mmol), el recipiente se desgasifico tres veces y despues se llevo a cabo la polimerizacion bajo argon. Para la iniciacion se calento a 120 °C y se polimerizo 30 h mediante agitacion. Para el aislamiento se enfrio a temperatura ambiente, el polfmero se disolvio en 1000 mL de diclorometano y despues se precipito en 7,5 L de metanol mediante agitacion intensa. El precipitado se filtro mediante un filtro y despues se analizo mediante GPC. (Mn = 23500 g/mol, Mw/Mn = 1,32).

Ejemplo 1

Un reactor convencional para polimerizacion por radicales se lleno 32 g de poliestireno (2) funcionalizado con tritiocarbonato, 442 g de 2-etilohexilacrilato, 4,5 g de acido acnlico y 0,12 g de Vazo 67® (empresa DuPont). Despues de 20 minutos de gaseado de argon y desgasificacion por dos veces el reactor se polimerizo mediante agitacion calentado a 70 °C durante 16 h. Para el asilamiento se enfrio a temperatura ambiente, el copolfmero de bloque PS-P(EHA/AS)-PS se diluyo con acetona a 50 % y despues se revistio mediante una rasqueta convencional sobre un soporte PET de 23 pm de grosor y despues se seco durante 15 minutos a 120 °C La aplicacion de masa ascendfa a 50 g/m2. El polfmero presenta una coloracion ligeramente amarillenta. Analisis GPC: (Mn = 95500 g/mol, Mw/Mn = 2,24) A continuacion se realizaron pruebas segun el metodo de prueba B y C (vease tabla 1).

5

10

15

20

25

30

35

Ejemplo 2

Un reactor convencional para polimerizacion por radicales se lleno con 32 g de n-butilacrilato, 442 g de 2- etilohexilacrilato, 4,5 g de acido acnlico, 1,40 g de acido 4-(benzotiolsulfanil)-4-cianopentanoico (5,00 mmol, Aldrich, CAS N° 201611-92-9) y 0,12 g de Vazo 67® (empresa DuPont). Despues de 20 minutos de gaseado de argon y desgasificacion por dos veces el reactor se polimerizo mediante agitacion calentado a 70 °C durante 16 h. Para el asilamiento se enfrio a temperatura ambiente, el poKmero se diluyo con acetona a 50 %, se anadio 0,2 % en peso con respecto al polfmero de aluminio acetilacetonato (Aldrich, n° CAS. 13963-57-0) y a continuacion se revistio mediante una rasqueta convencional sobre un soporte PET de 23 pm de grosor y despues se seco durante 15 minutos a 120 °C. La aplicacion de masa ascendfa a 50 g/m2. El polfmero presenta una coloracion ligeramente rojiza. Analisis GPC: (Mn = 104000 g/mol, Mw/Mn = 2,09) A continuacion se realizaron pruebas segun el metodo de prueba B y C (vease tabla 1).

Decoloracion de la masa adhesiva (ejemplos 1a y 2a)

A las soluciones de polfmeros preparadas en el ejemplo 1 y 2 se injertan 1,2 equivalentes con respecto a la cantidad de material del regulador RAFT anteriormente utilizado ciclopentadieno que se acaba de destilar mediante agitacion intensa a temperatura ambiente. A continuacion se agitaron las soluciones durante media hora, pudiendo constatarse una notable reduccion de la coloracion. Las soluciones teman en cada caso solamente todavfa un ligero matiz amarillento y se diluyeron con acetona a 50 %. A continuacion a la solucion del ejemplo 2 se anadieron 0,2 % en peso con respecto al polfmero aluminio acetilacetonato (Aldrich, n° CAS. 13963-57-0) y ambas soluciones se revistieron mediante una rasqueta convencional sobre un soporte PET de 23 pm de grosor y se secaron durante 15 minutos a 120 °C. La aplicacion de masa ascendfa en cada caso a 50 g/m2. A continuacion se realizaron pruebas segun el metodo de prueba B, C y D (vease tablas 1 y 2).

Resultados

Tabla 1: datos de adhesion

Ejemplo: Fuerza de adhesion acero [N/cm] Fuerza de adhesion PE [N/cm] Duracion de cizallamiento [Min]

1: 3,2 2,1 >10000

1a: 3,2 2,1 >10000

2: 4,5 2,5 5400

2a: 4,5 2,4 5500

Tabla 2: valores L*a*b*

Ejemplo: L* a* b*

1: 86,25 -0,41 3,08

1a: 92,28 -0,12 2,36

2: 79,68 -1,52 4,40

2a: 92,26 -0,06 2,25

Los experimentos demuestras que tras la adicion de ciclopentadieno la coloracion pudo reducirse notablemente manteniendo las propiedades adhesivas. La decoloracion de los polfmeros mediante la utilizacion de tritiocarbonatos como reguladores RAFT es generalmente mas maja que en aquella en la que se usa de ditioesteres como reguladores RAFT. Ya en el caso de tritiocarbonatos puede constatarse una decoloracion muy buena de os polfmeros, la reaccion de decoloracion en la utilizacion de ditioesteres se desarrolla sin embargo de manera mucho mas eficiente.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la preparacion de masas autoadhesivas a base de acrilato en el que se preparan pokmeros a base de acrilato,

llevandose a cabo inicialmente una reaccion de polimerizacion por radicales controlada de un modelo de reaccion que comprende al menos un monomero a base de acrilato

en presencia al menos de una sustancia reguladora con al menos un grupo funcional S-C=X,

siendo X = S, O o N, estando seleccionada la sustancia reguladora del grupo que comprende ditioesteres, ditiocarbonatos, ditiocarbamatos, tritiocarbonatos, imido-ditio-carbonatos y xantatos ("reguladores RAFT"), incorporandose las moleculas de sustancia reguladora en las cadenas de polfmeros originadas de manera que las cadenas de polfmero respectivas al menos presentan un grupo funcional del regulador incorporado, caracterizado por que

al menos un compuesto qmmico, que presenta al menos dos enlaces dobles conjugados (en lo sucesivo denominado “dieno conjugado”), se lleva al contacto con los polfmeros obtenidos de esta manera, de modo que entre los enlaces dobles C=X de los grupos funcionales S-C=X incorporados en las cadenas de polfmero y los enlaces dobles conjugados del dieno conjugado se provocan reacciones de hetero Diels-Alder, y empleandose los polfmeros obtenidos a base de acrilato como masas autoadhesivas o procesandose posteriormente para formar masas autoadhesivas.
2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que

el compuesto qmmico, que presenta al menos dos enlaces dobles conjugados (es decir, el dieno conjugado), se anade a los polfmeros obtenidos.
3. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que

al menos un compuesto qmmico de este tipo se anade a los polfmeros obtenidos, a partir del cual puede generarse in situ un compuesto qmmico de este tipo, que presenta al menos dos enlaces dobles conjugados (es decir, un dieno conjugado).
4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que los compuestos que presentan los enlaces dobles conjugados no estan heterosustituidos en el elemento constructivo C=C-C=C.
5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que los dienos conjugados estan seleccionados del grupo que comprende 1,3-butadieno, 1-metoxi-1,3-butadieno, 2,4-hexadieno, (2E)-2,4-acido pentadienoico, acido sorbico y sus esteres, 2,4-hexadieno-1,6-acido dicarboxflico y sus esteres, 1,3-ciclohexadieno, 1-metoxi-1,3-ciclohexadieno, antraceno, furanos sustituidos y no sustituidos, tiofenos sustituidos y no sustituidos, ciclopentadienos sustituidos y no sustituidos, (E)-1-metoxi-3-trimetilsililoxi-1,3-butadieno, 1-(trimetilsiloxi)-1,3- butadieno, 1-(trietilsiloxi)-1,3-butadieno, (1E,3Z)-1-metoxi-2-metil-3-(trimetilsililoxi)-1,3-pentadieno.
6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que

como sustancia reguladora se emplean un ditioester con uno o varios sustituyentes heteroaromaticos y/o con uno o varios sustituyentes fosfonatos en el resto acido, en particular uno de los compuestos

imagen1
7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que como sustancia reguladora se emplean un ditioester y como dieno ciclopentadieno.
8. Masas autoadhesivas que comprenden polfmeros a base de acrilato, caracterizadas por elementos constructivos ciclo-1-X-hex-3-eno en las cadenas de polfmero, con X = S, O y/o N.