TWI516526B - Electrode protective film forming agent - Google Patents

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TWI516526B
TWI516526B TW099141971A TW99141971A TWI516526B TW I516526 B TWI516526 B TW I516526B TW 099141971 A TW099141971 A TW 099141971A TW 99141971 A TW99141971 A TW 99141971A TW I516526 B TWI516526 B TW I516526B
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Kenichi Motoyama
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Description

電極保護膜形成劑
本發明係關於含有聚矽氧烷之電極保護膜形成劑、電極保護膜及具該電極保護膜之電子裝置。尤其關於液晶顯示元件可使用的電極保護膜形成劑、電極保護膜及具該電極保護膜之液晶顯示元件。
液晶顯示元件的製造中，以透明電極之絕緣、保護為目的而在透明電極與液晶配向膜之間形成氧化物被膜。氧化物被膜之形成方法已知蒸鍍法、濺鍍法等代表的氣相法與使用氧化物被膜形成用塗佈液的塗佈法。其中，由生產性或對大型基板的被膜形成容易度來看，多使用塗佈法。塗佈液方面，已知四烷氧基矽烷之水解物及與其他金屬烷氧化物或金屬螯合物化合物之複合物。使用金屬烷氧化物調製塗佈液的場合，一般金屬烷氧化物除去矽則水解速度快、反應控制困難。因此，以調整烷氧化物的水解速度為目的，而嘗試使乙醯丙酮等螯合物化劑作用。但，一般被螯合物化的化合物，熱分解溫度變高、期望在450℃以上燒成。(例如專利文獻1作參考。)
另外的方法方面，二氧化矽-二氧化鈦系塗佈液中，嘗試藉由在矽烷氧化物與鈦烷氧化物的水解物中添加無機酸，不使用螯合物化等安定化手段而成為透明塗佈劑。此場合至少需要300℃以上之燒成。(例如專利文獻2作參考。)
又，在最近亦提案塑膠LCD或電子紙等在基材上使用塑膠板或塑膠薄膜之顯示器，追求即使在200℃以下的低溫亦可獲得足夠硬度，且上層配向劑可無缺陷塗佈。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開昭63-258959號公報
[專利文獻2]特開昭55-25487號公報
在上述專利文獻1及專利文獻2之方法，在200℃以下的燒成溫度難以得到足夠硬度的電極保護膜。而且，在電極保護膜之上層形成液晶配向膜時，配向膜有產生龜裂或針孔之問題。
在本發明，係以提供即使在150℃以下的低溫燒成時，可形成足夠硬度的電極保護膜之電極保護膜形成劑、電極保護膜及具該電極保護膜之電子裝置為目的。尤其用於液晶顯示元件之場合，以提供於電極保護膜之上層可形成抑制龜裂或針孔產生之液晶配向膜的電極保護膜形成劑為目的。
本發明者們係基於上述狀況努力硏究結果，而完成本發明。
亦即，本發明之主要課題如以下：
1.一種以含有含式(1)所表示之烷氧基矽烷及式(2)所表示之烷氧基矽烷所組成群中選出之至少1種之化合物之烷氧基矽烷進行聚縮合而得到的聚矽氧烷為特徵之電極保護膜形成劑。
R1{Si(OR2)3}P　(1)
(R1為以脲基所取代的碳原子數1～12之烴基，R2為碳原子數1～5之烷基，p為1或2之整數)
(R3)nSi(OR4)4-n　(2)
(R3為可以氫原子、或雜原子、鹵素原子、乙烯基、胺基、環氧丙氧基、巰基、甲基丙烯醯氧基、異氰酸酯基或丙烯醯氧基取代的碳原子數1～8之烴基，R4為碳原子數1～5之烷基，且n為0～3之整數。)
2.式(2)中之n為0的四烷氧基矽烷之上述1記載之電極保護膜形成劑。
3.前述式(1)所表示之烷氧基矽烷在全烷氧基矽烷中含0.5～60莫耳%，且前述式(2)所表示之烷氧基矽烷在全烷氧基矽烷中含40～99.5莫耳%的上述1或2記載之電極保護膜形成劑。
4.前述式(1)所表示之烷氧基矽烷係由γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷及γ-脲基丙基三丙氧基矽烷所成組群中選出之至少1種的上述1～3中任一項記載之電極保護膜形成劑。
5.將上述1～4中任一項記載之液晶配向劑塗佈於基板，並進行燒成而得到電極保護膜。
6.將上述1～4中任一項記載之電極保護膜形成劑塗佈於基板，且在室溫～120℃之溫度下乾燥後、進行燒成的電極保護膜之形成方法。
7.燒成溫度為100～180℃的上述6記載之電極保護膜之形成方法。
8.具有上述5記載之電極保護膜之電子裝置。
9.具有上述5記載之電極保護膜之液晶顯示元件。
因本發明之電極保護膜形成劑所得到的電極保護膜在150℃以下之低溫硬化條件具有足夠硬度，可適用塑膠基板等耐熱性低的基板。又，用於液晶顯示元件之場合，在形成的電極保護膜上可形成抑制龜裂或針孔之液晶配向膜。因此，即使為在塑膠基板等耐熱性低的基板亦可用於顯示特性優異的液晶顯示元件之製造。
[實施發明之最佳形態]
本發明之電極保護膜形成劑之最大特徵係含有具脲基之聚矽氧烷。因此，即使在100～150℃所謂的低溫亦可形成具有足夠硬度之電極保護膜。
以往，矽氧烷聚合物或氧化物前驅物質所形成的氧化物薄膜在燒成溫度低之場合，塗膜中殘存的烷氧基未充分分解。因此，用於液晶顯示元件之場合，無法得到與界面特性相異的聚醯亞胺系配向膜足夠親和性、密著性，可推測為形成配向膜時龜裂或針孔產生之原因。在本發明，藉由於電極保護膜形成劑含脲基，不僅與聚醯亞胺系配向劑之親和性提升、可抑制龜裂或針孔，亦認為即使將電極保護膜形成劑在100～150℃的低溫進行燒成之場合，可成為充分硬化者。
以下對本發明進行詳細說明。
[聚矽氧烷]
本發明之電極保護膜形成劑為含有下述式(1)所表示之烷氧基矽烷之烷氧基矽烷進行聚縮合而得到的聚矽氧烷。
R1{Si(OR2)3}P　(1)
式(1)中，R1為以脲基所取代的碳原子數1～12之烴基，詳細為碳原子數1～12之烴基之任意氫原子被脲基所取代的基。R1較佳為以脲基所取代的碳原子數1～7的烴基。R2為碳原子數1～5之烷基，較佳為碳原子數係1～3之烷基，更佳為甲基或乙基。p為1或2之整數。R1、R2可為直鏈構造或具有分支構造。
式(1)所表示之烷氧基矽烷中，p為1之場合係式(1-1)所表示之烷氧基矽烷。
R1Si(OR2)3　(1-1)
又，p為2之場合係式(1-2)所表示之烷氧基矽烷。
(R2O)3Si-R1-Si(OR2)3(1-2)
雖舉例式(1-1)所表示之烷氧基矽烷之具體例，但不限於此等。可舉例如γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三丙氧基矽烷、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三乙氧基矽烷基丙基脲、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三甲氧基矽烷基丙基脲等。
其中，γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、或γ-脲基丙基三甲氧基矽烷因作為市售品取得容易，而特別佳。
雖舉例式(1-2)所表示之烷氧基矽烷之具體例，但不限於此等。可舉例如雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]脲、雙[3-(三乙氧基矽烷基)乙基]脲、雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]脲、雙[3-(三丙氧基矽烷基)丙基]脲等。其中，雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]脲因作為市售品取得容易，故特別佳。
式(1)所表示之烷氧基矽烷，在得到電極保護膜形成劑使用的全烷氧基矽烷中，未達0.5莫耳%之場合有無法得到良好液晶配向膜之印刷性之情形，故以0.5莫耳%以上為佳。更佳為1.0莫耳%以上。又更佳為2.0莫耳%以上。又，超過60莫耳%之場合，因形成的電極保護膜有未充分硬化之情形，故以60莫耳%以下為佳。更佳為50莫耳%以下。又更佳為40莫耳%以下。
又，本發明之電極保護膜形成劑可使式(1)所表示之烷氧基矽烷與含下述式(2)所表示之烷氧基矽烷之至少1種之烷氧基矽烷進行聚縮合而得到。
(R3)nSi(OR4)4-n　(2)
(R3為可以氫原子、或雜原子、鹵素原子、乙烯基、胺基、環氧丙氧基、巰基、甲基丙烯醯氧基、異氰酸酯基或丙烯醯氧基取代的碳原子數1～8、較佳為碳原子數1～6之烴基，R4為碳原子數1～5、較佳為1～3之烷基，且n為0～3、較佳為0～2之整數。)
式(2)所表示之烷氧基矽烷之R3為可以氫原子、或雜原子、鹵素原子、乙烯基、胺基、環氧丙氧基、巰基、甲基丙烯醯氧基、異氰酸酯基或丙烯醯氧基取代的碳原子數1～8、較佳為碳原子數1～6之烴基。R4與上述R2同義，較佳範圍亦相同。R3之例方面，為脂肪族烴；脂肪族環、芳香族環或雜環般環構造；不飽和鍵結；可含氧原子、氮原子、硫原子等雜原子等、亦可具分支構造的碳原子數係1～6之有機基。此外R3亦可以鹵素原子、乙烯基、胺基、環氧丙氧基、巰基、甲基丙烯醯氧基、異氰酸酯基、丙烯醯氧基等取代。
以下舉例如此之式(2)所表示之烷氧基矽烷之具體例，但不限於此。
式(2)之烷氧基矽烷中，R3為氫原子時之烷氧基矽烷之具體例，如三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷等。
又，其他的式(2)之烷氧基矽烷之具體例，如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基丙基)三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基丙基)三乙氧基矽烷、2-胺基乙基胺基甲基三甲氧基矽烷、2-(2-胺基乙基硫代乙基)三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、氯丙基三乙氧基矽烷、溴丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3─胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷等。
本發明之電極保護膜形成劑在與基板之密著性、膜之硬度、上層液晶配向膜之印刷性等不損及本發明之效果範圍內，亦可具有如此特定有機基一種或數種。
式(2)所表示之烷氧基矽烷中，n為0的烷氧基矽烷係四烷氧基矽烷。四烷氧基矽烷因容易與式(1)所表示之烷氧基矽烷縮合，宜用以獲得本發明之聚矽氧烷。
如此之式(2)中n為0的烷氧基矽烷方面，以四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷或四丁氧基矽烷更佳，四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷特別佳。
併用式(2)所表示之烷氧基矽烷時，在為得到電極保護膜形成劑而使用的全烷氧基矽烷中，式(2)所表示之烷氧基矽烷以40～99.5莫耳%為佳。更佳為50～99.5莫耳%。又更佳為60～99.5莫耳%。
在本發明，電極保護膜形成劑以式(1)所表示之烷氧基矽烷與式(2)所表示之烷氧基矽烷所選出的至少1種之化合物進行聚縮合而得到的聚矽氧烷為佳。
本發明之電極保護膜形成劑，在膜之硬度、上層液晶配向膜之印刷性等不損及本發明之效果範圍內，可如此般使用一種或併用數種之烷氧基矽烷。
[聚矽氧烷之製造方法]
本發明使用的得到聚矽氧烷之方法雖並未特別限定，在本發明中，可使以上述式(1)之烷氧基矽烷為必須成分的烷氧基矽烷在有機溶劑中進行縮合而得。通常聚矽氧烷，可如此使烷氧基矽烷聚縮合後，做成於有機溶劑中均一溶解的溶液。
本發明中之聚縮合方法，可舉例如使上述烷氧基矽烷在醇或二醇等溶劑中進行水解‧縮合之方法。此時，水解‧縮合反應可為部分水解及完全水解任一。完全水解之場合，理論上添加烷氧基矽烷中全烷氧化物基的0.5倍莫耳之水即可，但通常以加入比0.5倍莫耳更過量之水為佳。
本發明中，上述反應所使用水量，雖可依所期望而適宜選擇，通常以烷氧基矽烷中全烷氧基的0.5～2.5倍莫耳為佳，更佳為0.75～1.5倍莫耳。
又，通常以促進水解‧縮合反應為目的，可使用鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸、馬來酸、富馬酸等酸；氨、甲基胺、乙基胺、乙醇胺、三乙基胺等鹼；鹽酸、硫酸、硝酸等金屬鹽等觸媒。此外藉由加熱溶解有烷氧基矽烷的溶液，進而促進水解‧縮合反應亦為一般的。此時，加熱溫度及加熱時間可依所期望適宜選擇。例如在50℃、24小時加熱‧攪拌、迴流下、1小時加熱‧攪拌等方法。
又，另外的方法方面，可舉例如將烷氧基矽烷、溶劑及甲酸、草酸、馬來酸、富馬酸等有機酸的混合物加熱使聚縮合之方法。例如將烷氧基矽烷、溶劑及草酸的混合物加熱後聚縮合之方法。具體上，預先於醇中加入草酸做成草酸的醇溶液後，在加熱該溶液之狀態混合烷氧基矽烷之方法。此時，使用的草酸的量對烷氧基矽烷具有的全烷氧基的1莫耳而言以0.2～2莫耳為佳。此方法中之加熱可在液溫50～180℃下進行。較佳為以不引起溶液蒸發、揮散等之方式，在迴流下加熱數十分～十數小時之方法。
得到聚矽氧烷時，使用多種烷氧基矽烷之場合，可使用多種之烷氧基矽烷預先混合的混合物，或依序混合多種之烷氧基矽烷使用。
使烷氧基矽烷聚縮合時所使用的溶劑(以下、亦稱聚合溶劑)為可將烷氧基矽烷溶解者即可，並無特別限制。又，即使不溶解烷氧基矽烷之場合，可伴隨烷氧基矽烷之聚縮合反應進行而溶解者即可。一般來說，因烷氧基矽烷之聚縮合反應而生成醇，而可使用醇類、二醇類、二醇醚類、或與醇類相溶性良好的有機溶劑。
如此聚合溶劑之具體例方面，可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，二丙酮醇等醇類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,2-戊烷二醇、1,3-戊烷二醇、1,4-戊烷二醇、1,5-戊烷二醇、2,4-戊烷二醇、2,3-戊烷二醇、1，6-己烷二醇等二醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚等二醇醚類；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、二甲基亞碸、四甲基尿素、六甲基磷酸三醯胺、m-甲酚等。
本發明中，可混合上述聚合溶劑多種使用。
上述方法所得到的聚矽氧烷之聚合溶液(以下、亦稱聚合溶液。)，一般係使換算作為原料加入的全烷氧基矽烷之矽原子為SiO2的濃度(以下、稱為SiO2換算濃度。)在20質量%以下。藉由在該濃度範圍選擇任意濃度，可抑制膠體生成、得到均質的溶液。
本發明中，可直接使上述方法所得到的聚矽氧烷之聚合溶液作為電極保護膜形成劑，或因應必要使上述方法所得到的溶液濃縮、加入溶劑後稀釋，或取代為其他溶劑後，用作為電極保護膜形成劑。
此時，使用的溶劑(以下、亦稱添加溶劑)，可與聚合溶劑相同、或為另外溶劑。該添加溶劑，在聚矽氧烷均一溶解範圍內，並不特別限定，可一種或多種任意選擇使用。
該添加溶劑之具體例方面，除上述聚合溶劑的例子所舉溶劑外，尚可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯類等。
此等溶劑，可提升在電極保護膜形成劑之黏度的調整、或在旋轉塗佈、柔版印刷、噴射塗佈、狹縫塗佈等將電極保護膜形成劑塗佈於基板上時的塗佈性。
[其他成分]
本發明中，在不損及本發明之效果範圍內，亦可含有上述聚矽氧烷以外的其他成分，例如無機微粒子、金屬氧烷(metalloxane)寡聚物、金屬氧烷聚合物、平坦劑、進而界面活性劑等成分。
無機微粒子，以二氧化矽微粒子、氧化鋁微粒子、二氧化鈦微粒子、或氟化鎂微粒子等微粒子為佳，尤以膠體溶液狀態者為佳。該膠體溶液，可為無機微粒子分散在分散媒者、或市售品之膠體溶液。本發明中，藉由含有無機微粒子，可調整形成硬化被膜之表面形狀及折射率、賦予其他機能。無機微粒子，以其平均粒徑在0.001～0.2μm為佳，又更佳為0.001～0.1μm。無機微粒子的平均粒徑超過0.2μm時，有使用調製塗佈液所形成的硬化被膜之透明性降低之情形。
無機微粒子的分散媒，可舉例如水及有機溶劑。膠體溶液，由電極保護膜形成劑之安定性觀點來看，以pH或pKa調整為1～10為佳。pH或pKa更佳為2～7。
膠體溶液的分散媒所用之有機溶劑，可舉例如甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁烷二醇、戊烷二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙二醇單丙基醚等醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯等酯類；四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類。此等中，以醇類及酮類為佳。此等有機溶劑可單獨或2種以上混合作為分散媒使用。
金屬氧烷寡聚物、及金屬氧烷聚合物，可使用矽、鈦、鋁、鉭、銻、鉍、錫、銦、鋅等單獨或複合氧化物前驅物。金屬氧烷寡聚物、及金屬氧烷聚合物，可為市售品，或由金屬烷氧化物、硝酸鹽、鹽酸鹽、羧酸鹽等單體藉由以水解等常法處理而得到者。
市售品的金屬氧烷寡聚物、及金屬氧烷聚合物之具體例方面，可舉例如COLCOAT CO.,Ltd製的甲基矽酸酯51、甲基矽酸酯53A、乙基矽酸酯40、乙基矽酸酯48、EMS-485、SS-101等矽氧烷寡聚物或矽氧烷聚合物、關東化學公司製的鈦-n-丁氧化物四聚物等titanoxane寡聚物。此等可單獨或2種以上混合使用。
又，平坦劑及界面活性劑等，可使用習知者，尤其市售品因取得容易而較佳。
又，於聚矽氧烷混合上述其他成分之方法，可與聚矽氧烷同時或在之後，並無特別限制。
[電極保護膜]
將本發明之電極保護膜形成劑塗佈於電極或附電極基材，進行熱硬化，可得到所期望的電極保護膜。電極保護膜形成劑之塗佈方法，可採用習知或周知之方法。例如可採用浸漬法、流塗法、噴塗法、棒塗法、凹版塗佈法、輥塗佈法、刀塗佈法、浮刀塗佈法、柔版印刷法、噴射塗佈法、狹縫塗佈法等。此等中，柔版印刷法、狹縫塗佈法、噴射塗佈法、噴敷法、及凹版塗佈法中，可形成良好塗膜。
此時，使用基材，可舉例如塑膠；玻璃；ATO、FTO(fluorine-doped tin oxide)、ITO、IZO等附透明電極玻璃；陶瓷等基材。塑膠，可舉例如聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚碸、聚芳酯、聚胺基甲酸乙酯、聚碸、聚醚、聚醚酮、聚烯烴、聚乙烯對苯二甲酸酯、聚丙烯腈、三醋酸纖維素、二醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素等。基材形狀，可舉例如板或薄膜等。
電極保護膜形成劑，一般於塗佈前使用過濾器等進行過濾。
基材上所形成的塗膜，在室溫～120℃的溫度、較佳為60～90℃使乾燥後，較佳在溫度100～180℃、又更佳為150～180℃下進行熱硬化。此時，乾燥所需時間在30秒鐘以上即可，但10分鐘以下為足夠。
熱硬化所需時間雖可適宜選擇，但5分鐘以上即可。選擇低硬化溫度之場合，因使硬化時間增長而易於得到具充分硬度的電極保護膜。
又，本發明之電極保護膜形成劑，即使在溫度超過180℃之硬化溫度，亦可得到具充分硬度之硬化被膜。
又，在熱硬化前，使用水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、準分子燈等來照射能量線(紫外線等)亦為有效。藉由對乾燥塗膜照射能量線，可進而使硬化溫度降低、提高被膜之硬度。能量線照射量可因應必要適宜選擇，但通常以數百～數千mJ/cm2為宜。
本發明之電極保護膜，因對該被膜上之液晶配向材的印刷性良好，可形成抑制龜裂或針孔的液晶配向膜。
因此，本發明之電極保護膜形成劑，因可形成具有如上述特性之電極保護膜，在提高液晶顯示元件之顯示特性非常有用。
 [實施例]
以下、為實施例與比較例，將本發明具體說明，但本發明不限於下述實施例。
本實施例中，使用化合物的縮寫如下。
TEOS：四乙氧基矽烷
APS：3-胺基丙基三乙氧基矽烷
GPS：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷
MPS：3-巰基丙基三甲氧基矽烷
UPS：3-脲基丙基三乙氧基矽烷
MPMS：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
TET：四乙氧基鈦
AN：硝酸鋁九水合物
HG：己二醇(別名：2-甲基-2,4-戊烷二醇)
PGME：丙二醇單甲基醚(別名：1-甲氧基-2-丙醇)
BCS：丁基溶纖劑(別名：1-丁氧基-2-乙醇)
PB：丙二醇單丁基醚(別名：1-丁氧基-2-丙醇)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
1,4-BDO：1,4-丁烷二醇
MeOH：甲醇
EtOH：乙醇
[合成例1]
在附溫度計、及迴流管之200mL的四口反應燒瓶中，加入MeOH39.0g，藉由攪拌下於該MeOH平均少量加入草酸18.0g，調製草酸的甲醇溶液。接著，使該溶液加熱至其迴流溫度為止，於迴流下的該溶液中將四乙氧基矽烷10.4g、APS1.1g、GPS2.4g、MPS1.0g、含UPS92%之甲醇溶液8.6g(UPS含量：7.9g)與MeOH19.5g的混合物花45分鐘滴下。滴下完畢後，亦在迴流下持續加熱5小時後，經冷卻而調製聚矽氧烷之溶液(L1)。
進一步在300ml燒瓶中，混合聚矽氧烷溶液L1之100g、與作為溶劑的HG64.0g、NMP48.0g、及1,4-BDO32.0g。接著，以NEW旋轉蒸發器(東京理化器械公司製、NE-1)在60℃、邊慢慢減壓至20mmHg(2.67kPa)為止邊將溶劑餾去，得到184.0g之溶劑取代為NMP的溶液(以下、亦稱取代溶液。)。之後，將該取代溶液184.0g與PGME16.0g混合後，得到SiO2換算固形分濃度為3質量%之聚矽氧烷溶液(LA1)。
[合成例2]
在附溫度計、及迴流管之200ml四口反應燒瓶中，加入MeOH34.8g、TEOS27.8g、及含UPS92%之甲醇溶液9.6g(UPS含量：8.8g)後，進行攪拌而調製烷氧基矽烷單體之溶液。於該溶液，將預先混合MeOH17.64g、水9.00g及作為觸媒之草酸1.50g的溶液，在室溫下花費30分鐘滴下，滴下完畢後在30分室溫下進行攪拌。之後，迴流下進行1小時加熱後，放冷而得到SiO2換算固形分濃度為10質量%之聚矽氧烷溶液。
對得到的聚矽氧烷溶液30.0g混合HG35.0g與BCS35.0g，得到SiO2換算固形分濃度為3質量%之聚矽氧烷稀釋溶液(LA2)。
[合成例3]
在附溫度計、及迴流管之200ml四口反應燒瓶中，加入PGME31.8g與TEOS33.0g後，進行攪拌而調製烷氧基矽烷單體之溶液。於該溶液，將預先混合PGME15.9g、水15.0g及作為觸媒之草酸0.2g之溶液，在室溫下花費30分鐘滴下，滴下完畢後進行30分鐘室溫下之攪拌。之後，迴流下、30分鐘加熱後，添加混合含UPS92%之甲醇溶液2.4g(UPS含量：2.2g)、及PGME1.8g之溶液，進一步迴流下、30分鐘加熱後，放冷而得到SiO2換算固形分濃度為10質量%之聚矽氧烷溶液。
對得到的聚矽氧烷溶液30.0g，混合PGME60.0g、及HG10.0g，而得到SiO2換算固形分濃度為3質量%之聚矽氧烷稀釋溶液(LA3)。
[合成例4]
在附溫度計、及迴流管之200ml四口反應燒瓶中，加入PGME31.5g與TEOS31.2g、及MPMS2.1g後，進行攪拌而調製烷氧基矽烷單體之溶液。於該溶液，將預先混合PGME15.7g、水15.0g及作為觸媒之草酸0.3g之溶液，在室溫下花費30分鐘滴下，滴下完畢後進行30分鐘室溫下之攪拌。之後，迴流下、30分鐘加熱後，加入混合含UPS92%之甲醇溶液2.4g(UPS含量：2.2g)、及PGME1.8g之溶液，進一步迴流下、30分鐘加熱後，放冷而得到SiO2換算固形分濃度為10質量%之聚矽氧烷溶液。
對得到的聚矽氧烷溶液30.0g，混合PGME60.0g、及HG10.0g，而得到SiO2換算固形分濃度為3質量%之聚矽氧烷稀釋溶液(LA4)。
[合成例5]
在附溫度計、及迴流管之200ml四口反應燒瓶中，加入HG20.6g、BCS6.9g、及TEOS37.5g後，進行攪拌而調製烷氧基矽烷單體之溶液。於該溶液，將預先混合HG10.3g、BCS3.4g、水10.8g及作為觸媒之草酸0.5g之溶液，在室溫下花費30分鐘滴下，滴下完畢後進行30分鐘室溫下之攪拌。之後，迴流下、30分鐘加熱後，加入混合含UPS92%之甲醇溶液5.8g(UPS含量：5.3g)、HG3.2g、及BCS1.1g之溶液，進一步迴流下、30分鐘加熱後，放冷而得到SiO2換算固形分濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液。
對得到的聚矽氧烷溶液30.0g，混合HG41.9g、BCS7.1g及PB40.9g，而得到SiO2換算固形分濃度為3質量%之聚矽氧烷稀釋溶液(LA5)。
[合成例6]
將合成例2所得到的聚矽氧烷溶液LA2之90g、與膠體二氧化矽微粒子(製品名：甲醇二氧化矽溶膠、日產化學工業公司製；SiO2換算固形分濃度為30質量%)3.0g、及MeOH7.0g在室溫下、進行30分鐘攪拌後，得到SiO2換算固形分濃度為3質量%之聚矽氧烷稀釋溶液(LA6)。
[比較合成例1]
在附溫度計、及迴流管之200mL的四口反應燒瓶中，加入EtOH40.3g，攪拌下、於該EtOH中少量平均添加草酸18.0g，以調製草酸的乙醇溶液。接著，使該溶液加熱至其迴流溫度為止，迴流下的該溶液中，使TEOS20.8g與EtOH20.8g的混合物花費45分鐘滴下。滴下完畢後，亦在迴流下持續加熱5小時後，經冷卻而調製聚矽氧烷之溶液。
進一步在300ml燒瓶中，混合該聚矽氧烷溶液100g、作為溶劑之HG64.0g、NMP48.0g、及1,4-BDO32.0g。接著，以NEW旋轉蒸發器(東京理化器械公司製、NE-1)在60℃邊緩慢減壓至20mmHg(2.67kPa)邊將溶劑餾去後，得到184.0g之取代溶液。之後，於該取代溶液184.0g中混合PGME16.0g後，得到SiO2換算固形分濃度為3質量%之聚矽氧烷溶液(LB1)。
[比較合成例2]
在附溫度計、及迴流管之200ml四口反應燒瓶中，加入HG23.7g、BCS7.9g、及TEOS41.7g後，進行攪拌而調製烷氧基矽烷單體之溶液。於該溶液，將預先混合HG11.8g、BCS3.9g、水10.8g及作為觸媒之草酸0.2g之溶液，在室溫下花費30分鐘滴下，滴下完畢後進行30分鐘室溫下之攪拌。之後，迴流下、60分鐘加熱後，放冷而得到SiO2換算固形分濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液。
對得到的聚矽氧烷溶液30.0g，混合HG55.2g、BCS9.2g及PB55.6g，而得到SiO2換算固形分濃度為3質量%之聚矽氧烷稀釋溶液(LB2)。
[比較合成例3]
於300ml燒瓶中加入純水2.5g、乙醇64.8g及作為觸媒之AN 2.7g，攪拌後得到均一溶液。於該溶液加入TEOS 14.3g，在室溫進行30分鐘攪拌。之後，添加TET 15.7g，在室溫進行30分鐘攪拌。使該溶液作為使溶劑取代為HG前的溶液(取代前溶液)。
進一步在300ml燒瓶中，混合得到的取代前溶液的24.0g、與HG25.87g。接著，以NEW旋轉蒸發器(東京理化器械公司製、NE-1)在60℃邊慢慢減壓至20mmHg(2.67kPa)邊將溶劑餾去後，得到28.9g之取代溶液。之後，於取代溶液28.9g中混合PGME11.1g後，得到SiO2換算固形分濃度為3質量%之聚鈦矽氧烷溶液(LB3)。
[電極保護膜之評估]
對得到的溶液(LA1～LA6)、及(LB1～LB3)所形成的電極保護膜，使用後述方法評估鉛筆硬度、水接觸角及液晶配向膜印刷性。結果如表1。
由表1結果，本發明所得電極保護膜，即使在150℃以下之低溫硬化溫度，顯示有一般將其被膜用作液晶顯示元件之電極保護膜(絕緣膜)場合所需充分硬度5H以上之鉛筆硬度。
而且，在該被膜上，不僅使用聚醯胺酸型，在使用可溶性聚醯亞胺型之液晶配向劑時，亦具有無龜裂或針孔的優異成膜性。
[鉛筆硬度]
將合成例(LA1～LA6)、及比較合成例(LB1～LB3)之聚矽氧烷溶液(塗佈液)使用層析盤(倉敷紡績公司製、孔徑0.45μm)進行過濾。之後，滴下於厚度0.7mm的附ITO玻璃基板(ITO膜厚為140nm)上，使用旋轉塗佈機(Mikasa公司製、1H-DX2)，以旋轉數300rpm進行5秒鐘預備旋轉後，以旋轉數2000～5000rpm進行20秒鐘旋轉形成塗膜。接著，在溫度80℃的加熱板上使進行3分鐘乾燥後，在加熱板上、硬化溫度為150℃進行15分鐘加熱後得到硬化被膜。使得到的硬化被膜之鉛筆硬度依據試驗法(JIS K5400)進行測定。
[水接觸角]
使用協和界面科學公司製的自動接觸角計CA-Z型，測定將純水3毫公升滴下時的接觸角。又，使用基板的態樣與保護膜之作製方法與[鉛筆硬度]測定場合時相同。
[液晶配向膜印刷性]
在與上述(鉛筆硬度]同樣方法形成之硬化被膜上，使用S15型印刷機(IINUMA GAUGE製作所公司製、Anilox Roll(300#)、凸版(網點400L 30% 75°))，塗佈液晶配向劑(日產化學工業公司製、桑愛巴(登錄商標)SE-3140 0735(商品名；聚醯胺酸型)、SE-7492 062M(商品名；聚醯胺酸/可溶性聚醯亞胺混合型)、SE-5291 062B(商品名；可溶性聚醯亞胺型))。之後，在溫度80℃的加熱板上進行3分鐘乾燥後形成液晶配向膜。使形成液晶配向膜以目視觀察，液晶配向膜無龜裂、針孔及不均之良好場合為○、有針孔或不均之場合為△、產生龜裂而在基板上無法充分成膜之狀態為×。
[產業上之利用性]
本發明之電極保護膜形成劑，在柔版印刷法、狹縫塗佈法、噴射塗佈法、噴敷法、及凹版塗佈法的塗膜形成能力優異、且在低溫可形成能充分硬化之電極保護膜。進一步，所形成電極保護膜可在其上層形成抑制龜裂或針孔之液晶配向膜。因此，尤其在使用必需低溫燒成之塑膠基板的液晶顯示装置、或液晶方式之電子紙等電極保護膜上有用。
又，引用2009年12月02日申請的日本專利2009-274662號的說明書、申請專利範圍、及摘要的全部內容於此，作為本發明之說明書之揭示內容。

Claims (8)

  1. 一種電極保護膜形成劑，其特徵係含有含由式(1)所表示之烷氧基矽烷及式(2)所表示之烷氧基矽烷所組成群中選出之至少1種之化合物的烷氧基矽烷進行聚縮合而得到的聚矽氧烷，且前述式(1)所表示之烷氧基矽烷在全烷氧基矽烷中含0.5~60莫耳%，前述式(2)所表示之烷氧基矽烷在全烷氧基矽烷中含40~99.5莫耳%，R1{Si(OR2)3}P (1)(R1為以脲基所取代的碳原子數1~12之烴基，R2為碳原子數1~5之烷基，p為1或2之整數)(R3)nSi(OR4)4-n (2)(R3為可以氫原子、或雜原子、鹵素原子、乙烯基、胺基、環氧丙氧基、巰基、甲基丙烯醯氧基、異氰酸酯基或丙烯醯氧基取代的碳原子數1~8之烴基，R4為碳原子數1~5之烷基，n為0~3之整數)。
  2. 如請求項1記載之電極保護膜形成劑，其係式(2)中之n為0的四烷氧基矽烷。
  3. 如請求項1或2記載之電極保護膜形成劑，其中，前述式(1)所表示之烷氧基矽烷係由γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷及γ-脲基丙基三丙氧 基矽烷所成組群中選出之至少1種。
  4. 一種電極保護膜，其特徵係將請求項1~請求項3中任一項記載之電極保護膜形成劑塗佈於基板、並進行燒成而得到。
  5. 一種電極保護膜之形成方法，其特徵係將請求項1~請求項3中任一項記載之電極保護膜形成劑塗佈於基板，在室溫~120℃之溫度下乾燥後、進行燒成。
  6. 如請求項5記載之電極保護膜之形成方法，其中，燒成溫度為100~180℃。
  7. 一種電子裝置，其特徵係具有請求項4記載之電極保護膜。
  8. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有請求項4記載之電極保護膜。
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