CN103717305A - 加氢处理催化剂以及制备和使用该催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
制备可以具有高金属负载并具有特别高的加氢脱氮活性的加氢处理催化剂的方法。所述方法使用几次金属浸渍，并结合不同的中间体处理步骤，以提供包括不同类型的催化活性位点的催化剂组合物。本发明的方法允许优化和控制所述催化剂组合物上不同类型的活性催化位点的相对比率，以获得一定的所需结果和改善的催化性能。所述催化剂组合物包含结合在载体材料上的一种或多种活性金属或活性金属前体。
Description
技术领域
本发明涉及通过包括多个金属掺入步骤的方法制备的具有高金属负载的高活性加氢处理催化剂。
发明背景
在烃原料的催化加氢处理中，使用微粒催化剂来促进如脱硫、脱氮、脱金属和裂化这样的反应。这通过在升高的温度和压力的条件下以及在氢存在下，将所述微粒催化剂与烃原料如气油、蒸馏物（例如，柴油和煤油）、石脑油和汽油接触来完成。采用加氢脱硫，所述烃原料的有机硫成分转化成硫化氢，而采用加氢脱氮，烃原料的有机氮成分转化成氨。
典型的加氢处理催化剂含有一种或多种氢化金属和任选的一种或多种助催化剂，这些成分负载于多孔耐高温氧化物载体上。所述氢化金属通常是VIB族金属或VIII族金属，或这两种金属的组合，其用作负载于多孔耐高温氧化物（例如，氧化铝）上的活性成分。助催化剂，例如磷，也可以掺入所述多孔耐高温氧化物中。通常通过将载体接触含有溶解形式的活性成分的水溶液接触来将所述活性成分浸渍到所述载体中来制备这些加氢处理催化剂。然后通常将浸渍的载体干燥并煅烧，以将活性金属和助催化剂转化成氧化物形式。然后将催化剂进行活化，通过通过硫化，以备使用。
美国专利号5,336,654中公开了一种制备负载型加氢处理催化剂的方法。该专利教导了通过用酸的VIII族金属盐和VI族杂多酸浸渍无机氧化物材料来制备加氢处理催化剂的方法。通过使用一次或多次浸渍，可以将所述金属掺入所述载体中。在所述载体浸渍后，将催化剂干燥，以从所述催化剂中除去游离水，然后加热处理至最高约300℃的温度。然后将浸渍的载体硫化。
美国专利号5,338,717公开了各种制备负载型加氢处理催化剂的方法。在所公开的方法之一中，使用了几个浸渍步骤来制备催化剂。在这个方法中，首先将载体浸渍VI族杂多酸，接着用还原剂的水溶液处理浸渍过的载体。浸渍的处理过的载体进一步用酸的VIII族金属盐浸渍，接着在约20℃至200℃的温度下干燥，然后硫化以形成最终的催化剂。在所公开的方法中的另一个中，首先将载体用VIII族金属盐和VI族杂多酸浸渍，接着在约20℃至200℃的温度下干燥。然后用还原剂处理浸渍的干燥的载体，再次干燥并且硫化以形成最终的催化剂。
美国专利号6,218,333中公开了通过将多孔载体与活性金属结合以形成具有挥发物含量的催化剂前体来制备加氢处理催化剂的方法。所述挥发物在用含硫化合物处理催化剂前体时，在非煅烧温度条件下从所述催化剂前体中释放出。
发明概述
精制催化剂领域中重要且持续的目标是开发新的、高性能的可用于提供高质量的烃产物和改善精炼厂经济的加氢处理催化剂。
因此，提供了制备可用于加氢处理烃原料的催化剂组合物的方法，其中所述方法包括：提供载体颗粒；将所述载体颗粒用包含第一种VIII族金属成分、第一种VIB族金属成分和第一种含磷成分的第一种水性浸渍溶液进行浸渍，由此提供金属浸渍过的载体；将所述金属浸渍过的载体进行煅烧，以提供包含I型活性位点和所述第一种含磷成分的基础催化剂；将所述基础催化剂用包含第二种VIII族成分、第二种VIB族成分和第二种含磷成分的第二种水性溶液进行浸渍，由此提供金属浸渍的基础催化剂；将所述金属浸渍过的基础催化剂在受控的非煅烧条件下进行干燥，以提供包含II型活性位点和所述第二种含磷成分的干燥中间体；以及将所述干燥中间体不经预先煅烧而进行硫化，由此提供所述催化剂组合物。
还提供了可用于加氢处理烃原料的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含：包含载体颗粒的金属浸渍的载体，所述载体颗粒已经在其中掺入第一种VIII族金属、第一种VIB族金属和第一种含磷成分并且已经煅烧的载体颗粒，并且其此后已经用第二种VIII族成分、第二种VIB族成分和第二种含磷成分的第二种水溶液浸渍并干燥，但未煅烧，由此提供具有3至20重量%LOI的挥发物含量的干燥中间体。本发明的方法包括在加氢脱硫过程条件下将烃原料与干燥中间体或其衍生物接触。
附图简要说明
图1是本发明的催化剂和三种比较催化剂的活性测试的结果曲线。
发明详述
本发明的方法提供了具有高金属负载并且特别高的加氢脱氮活性的加氢处理催化剂的制备。据信通过这种新方法制备的本发明的催化剂组合物具有特别好的催化特性，这部分上是由于其制备方式。本发明的方法使用几次金属浸渍，并且结合不同的中间体处理步骤，由此提供了包括不同类型的催化活性位点的混合的催化剂组合物。所述催化剂组合物中这种不同类型的活性位点的混合被认为提供了一定的协同益处，其导致所述催化剂组合物具有所观察到的良好催化特性。本发明的方法允许优化和控制催化剂组合物上的不同类型的活性催化位点的相对比率，以获得一定的所需结果。
本发明的催化剂组合物包含高负载水平的结合至载体材料上的一种或多种活性金属或活性金属前体。通常，通过本领域技术人员已知的用于将活性金属结合至载体材料之中或之上的任何标准溶液浸渍方法，将所述一种或多种活性金属结合至所述载体材料中。将多次浸渍与进一步的热处理结合使用，每种热处理都在特定控制的温度条件下进行，使得在最终的催化剂组合物中同时提供I型和II型催化活性金属位点。以下将更全面地描述术语I型活性位点和II型活性位点的含义。控制浸渍过程中结合至载体材料上的活性金属或活性金属前体的量，以便与热处理结合来提供最终催化剂组合物中II型与I型活性位点的所需比率。
本发明的催化剂组合物因此包括已经在其中掺入或负载以下物质的载体材料：（a）一种或多种第一种VIII族金属成分或一种或多种第一种VI族金属成分，或第一种VIII族金属成分和第一种VI族金属成分的组合，其在催化剂组合物上提供I型活性位点；和（b）一种或多种第二种VIII族金属成分或一种或多种第二种VI族金属成分，或第二种VIII族金属成分和第二种VI族金属成分的组合，其在催化剂组合物上提供II型活性位点。
控制催化剂组合物中所含的第二种VIII族金属加上第二种VI族金属（II型）的重量与第一种VIII族金属加上第一种VI族金属（I型）的重量的比率，即II型/I型的比率，由此提供具有一定的所需特性的催化剂组合物。优选的催化剂组合物包含负载了金属的载体材料，使得在所述催化剂组合物中存在所需比率的I型和II型活性催化位点的混合物，并且所述催化剂组合物进一步是硫化形式的。
所述催化剂组合物的活性金属成分是如下的金属或金属化合物：其为或可以转化成具有朝向有机氮化合物或有机硫化合物的催化加氢活性的金属化合物，或以其他方式应用于烃原料的加氢脱氮或加氢脱硫或加氢处理的金属或金属化合物。
本发明组合物的载体材料可以包含通常用于携带催化活性金属成分的任何合适的无机氧化物材料。可能有用的无机氧化物材料的实例包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼（boria）、二氧化钛，以及任何两种或更多种这样的无机氧化物的混合物。用于形成所述载体材料的优选无机氧化物是氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝，及其混合物。然而，最优选是氧化铝。
优选使所述载体材料形成为包含无机氧化物材料的成形载体颗粒。此后根据本发明的方法使所述载体颗粒负载所述活性金属或活性金属前体，优选通过用本发明的水溶液多次（即，两次或更多次）浸渍所述成形颗粒，所述水溶液各自包含一种或多种VIII族金属成分或一种或多种VI族金属成分，或VIII族金属成分和VI族金属成分二者的组合，以及任选的含磷成分。
为了形成所述成形颗粒，将优选是粉末形式的无机氧化物材料与水和胶溶剂和/或粘合剂（如果希望或需要的话）混合，以形成可以是团块颗粒的混合物或可以成形成团块或成形颗粒的混合物。
所述混合物理想是适用于挤压成挤出物颗粒的可挤压糊状物形式，所述挤出物颗粒可以具有各种形状例如圆柱状、三叶形等，和标称尺寸例如1/16’’、1/8’’、3/16’’等。本发明组合物的载体材料因此优选是包含无机氧化物材料的成形或载体颗粒。
然后将所述成形颗粒在标准干燥条件下干燥，所述标准干燥条件可以包括50℃至200℃、优选75℃至175℃、并且最优选90℃至150℃范围中的干燥温度。干燥后，将所述成形颗粒在标准煅烧条件下煅烧，所述标准煅烧条件可以包括250℃至900℃、优选300℃至800℃、并且最优选350℃至600℃范围中的煅烧温度，以提供煅烧过的成形颗粒。
所述煅烧过的成形颗粒可以具有在50m2/g至450m2/g、优选75m2/g至400m2/g、并且最优选100m2/g至350m2/g范围中的表面积（通过BET方法使用N2测定，ASTM试验方法D3037）。
以埃（）计的所述煅烧过的成形颗粒的平均孔直径在50至200的范围内、优选70至150、并且最优选75至125。
所述煅烧过的成形颗粒的孔体积在0.5cc/g至1.1cc/g的范围中、优选0.6cc/g至1.0cc/g、并且最优选0.7至0.9cc/g。
少于百分之十（10%）的所述述煅烧过的成形颗粒的总孔体积包含在孔直径大于350的孔中，优选少于7.5%的煅烧过的成形颗粒的总的孔体积包含在孔直径大于350
的的孔中，并且最优选少于5%。
本文中所述煅烧过的成形颗粒的孔大小分布和孔体积是指通过汞注入孔隙度测定法（ASTM试验方法D4284）测定的特性。所述煅烧过的成形颗粒的孔径分布测量是通过任何合适的测量工具，在25℃下，使用140°的接触角和474达因/cm的汞表面张力来测量的。
本发明方法的一个方面是使用至少两次独立的浸渍步骤，以将一种或多种所述活性金属成分，和任选但优选的助催化剂，结合至所述成形颗粒或载体颗粒中。使用至少两次独立的金属浸渍步骤允许在所述催化剂组合物中同时包含I型活性催化剂位点和II型活性催化剂位点，并且允许调整所述两种类型的活性位点在本发明催化剂组合物内的相对比率。
如本说明书中所用的术语，I型活性催化剂位点是由煅烧浸渍了活性金属或金属前体的载体材料产生的位点。因此，为了在催化剂组合物内形成I型活性位点，将载体材料用一种或多种第一种VIII族金属成分或一种或多种第一种VI族金属成分，或第一种VIII族金属成分和第一种VI族金属成分二者的组合，以及任选的第一种含磷成分的第一种溶液进行浸渍，以提供金属浸渍的载体。然后在合适的标准煅烧条件下煅烧所述金属浸渍的载体，以提供基础催化剂。
通常，所述金属浸渍的载体的煅烧在任何合适的气氛存在下并且在任何合适的煅烧温度条件下进行足够的时间，以提供所需的I型活性位点。通常，所述气氛是含氧气体，如空气，且所述煅烧温度超过用于从所述浸渍的载体中除去游离水的干燥温度。更具体地，所述煅烧温度在350℃至900℃的范围中。优选地，煅烧温度在375℃至850℃的范围中，并且更优选400℃至800℃。最优选的煅烧温度超过425℃，并且低于800℃。
所述金属浸渍的载体的干燥和煅烧导致从其中除去游离水和其他挥发性成分，并且将金属成分转化成其各自的金属氧化物。已经经历煅烧步骤或处理的所述基础催化剂中的金属成分在本文中被认为是I型活性位点。
如本说明书中使用的术语II型活性催化位点是由用活性金属或金属前体浸渍载体材料、接着将所述浸渍的载体材料进行干燥来除去其上的至少一部分游离水或挥发物含量、但干燥温度低于煅烧温度而产生的位点。干燥浸渍过的载体材料的温度必须低于煅烧温度并且没有超过干燥温度，以提供干燥中间体。因此，为了在本发明的催化剂组合物的制备中使用本发明的方法来形成II型活性位点，将所述基础催化剂用一种或多种第二种VIII族金属成分或一种或多种第二种VI族金属成分，或第二种VIII族金属成分和第二种VI族金属成分二者的组合物，以及任选的第二种含磷成分的第二种溶液进行浸渍，由此提供金属浸渍的基础催化剂，然后将其在受控的非煅烧条件下干燥，以提供干燥中间体。
此外，在催化剂组合物的制备中，在受控的干燥温度条件下干燥所述金属浸渍的基础催化剂，以除去所述金属浸渍的基础催化剂的部分游离水或挥发性物含量，但没有使所述金属浸渍的基础催化剂经受煅烧温度条件。这提供了干燥的中间体，其可以进行硫化来提供催化剂组合物。
所述金属浸渍的载体材料的干燥温度则应当低于350℃，以提供干燥的中间体。干燥所述金属浸渍的载体材料的干燥温度优选低于300℃，并且最优选干燥温度不超过250℃。然而，应当理解，所述金属浸渍的载体材料的干燥通常在60℃至200℃或至150℃范围的干燥温度下进行。未经受煅烧步骤或处理的干燥中间体中的金属成分在本文中被认为是II型位点。
优选以一定的方式控制所述金属浸渍的基础催化剂的干燥，使得提供的所生成的干燥中间体具有特定范围的挥发物含量。应当控制干燥中间体的挥发物含量，使其不超过或低于20重量%LOI。LOI或烧失量定义为材料在482℃的温度下暴露于空气两小时的时间段后材料的重量损失百分比，其可以通过以下公式来表示：（暴露前样品重量减去暴露后样品重量）乘以100并除以（暴露前样品重量）。优选所述干燥中间体的LOI在1重量%至20重量%、并且更优选3重量%至15重量%的范围内。
理论上，本发明的催化剂组合物中存在协同催化作用，这是由在同一催化剂组合物中同时包含I型活性催化位点和II型活性催化位点导致的。通常预期II型催化剂比I型催化剂活性更高，但已经观察到本发明的催化剂，其具有I型和II型活性位点的混合，与具有I型活性位点的催化剂或具有II型活性位点的催化剂相比，呈现出更高的活性。因此，期望优化催化剂组合物的II型与I型活性位点的比率，从而提供具有增强的催化剂特性的催化剂组合物。因此，认为第二种VIII族金属加上第二种VI族金属（II型）的重量与第一种VIII族金属加上第一种VI族金属（I型）的重量的比率，即本发明的催化剂组合物的II型/I型比率，应当在最高约0.3的范围内。该重量比是假设金属各自处于其各自的氧化物形式下进行计算的。然而，期望所述催化剂组合物中的II型与I型活性位点的比率在约0.001至约0.1的范围内。优选地，所述催化剂组合物中的II型/I型比率在0.005至0.09的范围内，并且更优选II型/I型位点的比率在0.01至0.08的范围内。
在本发明催化剂组合物的另一个实施方式中，具有所需比率的I型和II型活性催化位点的混合的金属负载载体是硫化形式的。因此，将具有特定挥发物含量水平并且通过在非煅烧条件下干燥所述金属浸渍的基础催化剂制得的干燥中间体进行硫化，以提供硫化形式的催化剂组合物。
可以使用本领域技术人员已知的任何常规方法来对所述干燥中间体进行硫化。因此，可以将干燥中间体与含硫化合物接触，所述含硫化合物可以是硫化氢或在本发明的接触条件下可分解成硫化氢的化合物。这样的可分解化合物的实例包括硫醇、CS2、噻吩、二甲基硫醚（DMS）和二甲基二硫醚（DMDS）。此外，优选地，通过在合适的硫化处理条件下将所述干燥中间体与含有一定浓度的硫化合物的烃原料接触来完成硫化。所述烃原料的硫化合物可以是有机硫化合物，特别是通常包含在进行加氢脱硫方法处理的石油馏出物或其他烃原料中的有机硫化合物。
合适的硫化处理条件是提供将所述干燥中间体的活性金属成分转化成其硫化形式的那些。通常并且优选地，所述干燥中间体接触所述硫化合物的硫化温度在150℃至450℃、优选175℃至425℃、并且最优选200℃至400℃的范围中。当使用待以本发明的催化剂组合物加氢处理的烃原料来硫化所述干燥中间体时，所述硫化条件可以与进行所述加氢处理的处理条件相同。
硫化所述干燥中间体的硫化压力通常在1巴至70巴、优选1.5巴至55巴、并且最优选2巴至35巴的范围内。
可以用作第一种VIII族金属成分或第二种VIII族金属成分的金属的元素周期表VIII族的合适的催化活性元素或金属可以选自铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、钯（Pd）和铂（Pt）。在这些中，更优选的元素是Ni或Co。可以用作第一种VI族金属成分或第二种VI族金属成分的金属的合适的VI族元素或金属包括铬（Cr）、钼（Mo）和钨（W）。更优选的VI族元素或金属是Mo和W，并且最优选是Mo。
可以使用一种或多种水性浸渍溶液，在一个或多个浸渍步骤中，进行将所述载体颗粒用第一种VIII族金属成分、第一种VI族金属成分和第一种含磷成分浸渍的步骤，从而提供具有所需金属浓度的金属浸渍的载体。通常，通过任一种已知的浸渍方法，将包含第一种VIII族金属（优选Co或Ni，或两者）成分、第一种VI族金属（最优选Mo）成分和第一种含磷成分的第一种水溶液用于将所述金属结合至所述载体颗粒中。优选的浸渍方法是初湿含浸法（incipient wetness）。选择第一种水溶液中的金属（即所述VIII族金属成分、VI族金属成分和含磷成分）浓度，从而在所述金属浸渍的载体或基础催化剂中、并且最后在本发明最终的硫化催化剂组合物中提供所需的金属含量。
用于将所述金属浸渍于所述载体颗粒中的第一种水溶液可以是通过任何合适的方式或方法制得的任何合适的溶液。通常，将金属成分溶解于水中，以产生金属的水溶液。第一种水溶液中所含的金属浓度是为了提供如本文中所述的所需含量或浓度的第一种VIII族金属成分和第一种VIB族金属成分而需要或必需的那些。本领域普通技术人员可以确定这样需要的或必需的第一种水溶液的金属浓度。
用于制备第一种水溶液的VIII族金属成分的实例可以包括水溶性化合物，例如柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、羟基碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷化物、硫化物、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氧化物等，或水溶性盐化合物，例如硝酸盐、水合硝酸盐、氯化物、水合氯化物、硫酸盐、水合硫酸盐、甲酸盐、醋酸盐、次磷酸盐。用于第一种水溶液中的更优选的镍或钴化合物包括硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、甲酸盐和氢氧化物。
用于第一种水溶液中的优选VI族金属成分包括合适的钼化合物，包括三氧化钼和钼酸铵。
用于第一种水溶液中的优选含磷化合物包括磷酸，例如正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸和四磷酸中的任一种。最优选的含磷化合物是正磷酸（H3PO4）。
通过将其用第一种水性浸渍溶液浸渍而结合至所述载体颗粒中的金属量以便提供所生成的金属浸渍的载体的金属含量使得在煅烧时，所生成的基础催化剂含有所需浓度的VIII族金属、VI族金属和磷，并且因此含有所需水平的I型活性位点。
所述金属浸渍的载体或基础催化剂的金属含量可以取决于本发明最终催化剂组合物待使用的应用，但通常对于加氢处理应用，第一种VIII族金属成分，即钴或镍，优选镍，可以以0.05重量%至12重量%、优选0.1重量%至8重量%、并且最优选0.15重量%至6重量%范围的量存在于所述金属浸渍载体或基础催化剂中。
第一种VI族金属成分，即钼或钨，优选钼，可以以1重量%30重量%、优选1重量%至25重量%、并且最优选1重量%至2重量%范围的含量存在于所述金属浸渍载体或基础催化剂中。
第一种含磷成分可以以最高或低于5重量%的量存在于所述金属浸渍载体或基础催化剂中。优选，第一种含磷成分以约0.01重量%至约4重量%、并且更优选0.05重量%至2重量%范围的量存在于所述金属浸渍载体或基础催化剂中。
上述针对金属成分的重量百分数是基于所述干燥载体材料或颗粒和作为氧化物的所述金属成分，与金属成分的实际形式无关。
可以使用一种或多种水性浸渍溶液在一个或多个浸渍步骤中来完成用第二种VIII族金属成分、第二种VI族金属成分和第二种含磷成分浸渍所述基础催化剂的步骤，以提供具有所需金属浓度的金属浸渍基质。通常，通过任一种已知的浸渍方法，使用包含第二种VIII族金属（优选Co或Ni，或两者）成分、第二种VI族金属（最优选Mo）成分和第二种含磷成分的第二种水性浸渍溶液来将所述金属结合至所述基础催化剂中。优选的浸渍方法是通过初湿含浸法。选择第二种水溶液中的金属（即所述VIII族金属成分、VI族金属成分和含磷成分）浓度，从而在所述金属浸渍的基础催化剂，或干燥中间体，或硫化干燥的中间体，或最终催化剂组合物中提供所需的金属含量。
用于将所述金属浸渍于所述基础催化剂中的第二种水溶液可以是通过任何合适的方式或方法制得的任何合适的溶液。通常，将金属成分溶解于水中，以产生金属的水溶液。第二种水溶液中含有的金属的浓度是为了提供本文中所述的第二种VIII族金属成分和第二种VIB族金属成分所需的含量或浓度需要或必需的那些。本领域普通技术人员可以确定这种需要或必需的第二种水溶液的金属浓度。
用于制备第二种水溶液的VIII族金属成分的实例可以包括水不溶性化合物，例如柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、羟基碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷化物、硫化物、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氧化物等，或水溶性盐化合物，例如硝酸盐、水性硝酸盐、氯化物、水性氯化物、硫酸盐、水性硫酸盐、甲酸盐、醋酸盐、次磷酸盐。用于第二种水溶液中的第二种优选的镍或钴化合物包括硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、甲酸盐和氢氧化物。
用于第二种水溶液中的优选VI族金属成分包括合适的钼化合物，包括三氧化钼和钼酸铵。
用于第二种水溶液中的优选含磷化合物包括磷酸，例如正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸和四磷酸中的任一种。更优选的含磷化合物是正磷酸（H3PO4）。
所述金属浸渍基础催化剂，或干燥中间体，或硫化的干燥中间体，即催化剂组合物的金属含量也可以取决于本发明的最终催化剂组合物所使用的应用，但通常对于加氢处理应用，所述金属含量使得第二种VIII族金属加上第二种VI族金属（II型）的重量与第一种VIII族金属加上第一种VI族金属（I型）的重量的比率，即II型/I型的比率，在最高约0.3的范围内。因此，浸渍于所述基础催化剂中的金属的量使得第二种VIII族金属成分（即钴或镍，优选镍）可以以0.015重量%至3.6重量%、优选0.03重量%至2.4重量%、并且最优选0.45重量%至1.8重量%范围的量存在于所述金属浸渍的基础催化剂、或干燥中间体、或硫化的干燥中间体中。
第二种VI族金属成分，即钼或钨，优选钼，可以以0.2重量%至10重量%、优选0.3重量%至7.5重量%、并且最优选0.3重量%至6重量%范围的量存在于所述金属浸渍的基础催化剂，或干燥的中间体，或硫化的干燥中间体中。
第二种含磷成分可以以最高或低于1.5重量%范围的含量存在于所述金属浸渍的基料，或干燥的中间体，或硫化的干燥中间体中。优选地，第二种含磷成分以低于1.2重量%的量并且更优选以低于0.6重量%的量存在于所述金属浸渍的基础催化剂，或干燥的中间体，或硫化的干燥中间体中。存在于金属浸渍的基础催化剂，或干燥的中间体，或硫化的干燥中间体中的第二种含磷成分的范围的下限可以高于0.01重量%，并且优选高于0.05重量%。
上述针对金属成分的重量百分数是基于所述干燥载体材料或颗粒和作为氧化物的所述金属成分，与金属成分的实际形式无关。
为了提供本发明的催化剂组合物的一个实施方式，通过本领域技术人员已知的用于硫化可以用于或可以转化成有用的加氢处理催化剂的负载的含金属组合物的任何合适方法来处理所述干燥中间体。因此，优选使用任一种方式或方法并且在本文中所述的条件下将所述干燥中间体硫化，以提供催化剂组合物。如本文中其他地方所论述，在所述干燥中间体经受硫化处理之前，所述干燥中间体不进行煅烧。
本发明的催化剂组合物可以用作任何合适的反应器***的一部分，所述反应器***提供用于将催化剂组合物或其衍生物在合适的加氢处理条件下与烃原料接触，所述合适的加氢处理条件包括氢的存在以及升高的总压和温度。这样的合适的反应***可以包括固定化催化剂床***、沸腾催化剂床***、浆状催化剂***和流化催化剂床***。优选的反应器***是包括在反应器容器内含有的本发明催化剂的固定床的反应器***，所述反应器容器装备有反应器进料口装置，例如进料嘴，用于将所述烃原料引入反应器容器中，以及反应器流出物出口装置，例如流出物出口嘴，用于从反应器容器中排出反应器流出物或处理过的烃产物。
加氢处理过程通常在689.5kPa（100psig）至13,789kPa（2000psig）、优选1896kPa（275psig）至10,342kPa（1500psig）、并且更优选2068.5kPa（300psig）至8619kPa（1250psig）范围的加氢处理反应压力下操作。
加氢处理反应温度通常为200℃（392℉）至420℃（788℉），优选260℃（500℉）至400℃（752℉），并且最优选320℃（608℉）至380℃（716℉）。
烃原料装载到本发明方法的反应区的流速通常是为了提供0.01hr-1至10hr-1范围内的液时空速（LHSV）。如本文中所用的术语“液时空速”是指每小时以体积计的烃原料装载本发明方法的反应区的速度除以烃原料被装置的反应区中所含的催化剂体积的数值比率。优选的LHSV为0.05hr-1至5hr-1，更优选0.1hr-1至3hr-1，并且最优选0.2hr-1至2hr-1。
优选将氢与烃原料一起装载到本发明方法的反应区中。在这种情况下，氢有时被称为氢处理气。所述氢处理气的速率是氢相对于装载到反应区的烃原料量的量，并且通常在最高1781m3/m3（10,000SCF/bbl）的范围内。所述处理气的速率优选在89m3/m3（500SCF/bbl）至1781m3/m3（10,000SCF/bbl）的范围内，更优选178m3/m3（1,000SCF/bbl）至1602m3/m3（9,000SCF/bbl），并且最优选356m3/m3（2,000SCF/bbl）至1425m3/m3（8,000SCF/bbl）。
由本发明的方法产生的处理过的产物相对于所述烃原料具有低或降低的硫浓度或低或降低的氮浓度。
提供以下实施例来进一步说明本发明的某些方面，但是它们不应解释为限制本发明的范围。
实施例
实施例1
如下制备了含有15重量%钼、3.5重量%镍和2.2重量%磷的I型NiMo催化剂：
通过将47.7克二钼酸铵和24.7克三氧化钼、7.8克85%单乙醇胺和11.6克30%过氧化氢溶液在55克去离子水中混合来制备钼溶液。将混合物在120℉下加热，直至溶液澄清。
通过将12克去离子水，23.6克85%磷酸和30.6克硝酸镍合并来制备镍-磷溶液。向该混合物中逐步加入10.2克碳酸镍，同时在95℉下加热，以获得澄清溶液。
通过边搅拌边将钼溶液加入镍-磷溶液中来制备最终的浸渍溶液。然后使用初湿含浸法浸渍，将该溶液浸渍在200克γ-氧化铝载体上。将浸渍的颗粒在封闭容器中陈化3至12小时，然后在125℃下在空气中干燥3小时，接着在空气流动下，在马弗炉中，在900℉下煅烧。
实施例2
如下制备相似金属含量的II型NiMo催化剂：
将76克三氧化钼、29.5克碳酸镍、46克85%磷酸和200克去离子水的混合物，在200℉下边搅拌边在一起加热，直至获得澄清的溶液，并且直至溶液的体积为使用初湿含浸法浸渍200克γ-氧化铝载体所需要的体积。将浸渍的颗粒在封闭容器中陈化3至12小时，然后在125℃下在空气中干燥3小时。然后使用ACTICAT
方法，将催化剂进行非原位预硫化。在该方法中，用高于化学计量10%（基于催化剂的金属含量）的粉末状单质硫处理催化剂，接着在液体烯烃的存在下加热所述掺入了硫的催化剂。
基于氧化物基础的催化剂的金属含量为16%Mo、3.7%Ni和3.9%P。
实施例3
如下制备了具有非常高金属含量的II型NiMo催化剂：
将105.4克三氧化钼、41.6克碳酸镍、44.4克85%磷酸和200克去离子水的混合物，在200℉下边搅拌边在一起加热，直至获得澄清的溶液，并且直至溶液的体积为使用初湿含浸法浸渍200克γ-氧化铝载体所需要的体积。将浸渍的颗粒在封闭容器中陈化3至12小时，然后在125℃下在空气中干燥3小时。然后使用ACTICAT
方法，将催化剂进行非原位预硫化。在该方法中，用高于化学计量10%（基于催化剂的金属含量）的粉末状单质硫处理催化剂，接着在液体烯烃的存在下加热所述掺入了硫的催化剂。
基于氧化物基础的催化剂的金属含量为20%Mo，4.7%Ni和3.4%P。
实施例4
如下制备具有非常高金属含量的本发明的混合I型/II型催化剂：
如下将实施例1的I型催化剂用作II型金属的第二次浸渍的载体：
将38.2克三氧化钼、15.4克碳酸镍、17.8克85%磷酸和200克去离子水的混合物，在200℉下边搅拌边在一起加热，直至获得澄清的溶液，并且直至溶液的体积为使用初湿含浸法浸渍200克实施例1的1型催化剂载体所需要的体积。将浸渍的颗粒在封闭容器中陈化3至12小时，然后在125℃下在空气中干燥3小时。然后使用ACTICAT
方法，将催化剂进行非原位预硫化。在该方法中，用高于化学计量10%（基于催化剂的金属含量）的粉末状单质硫处理催化剂，接着在液体烯烃的存在下加热所述掺入了硫的催化剂。
基于氧化物基础的催化剂的金属含量为22%Mo，5.1%Ni和3.6%P。
实施例5
该实施例描述了用于测量如实施例1至4中所述制备的催化剂组合物在加氢裂化器进料的加氢处理中的性能的实验程序。
将实验室不锈钢等温管反应器装填50cc相关催化剂和140cc70目碳化硅稀释剂。使用含5%H2S的H2气体，使用50升/小时的气体速率将催化剂硫化。将温度以50℉/小时从室温匀速上升至400℉，保持2hr，以相同速率匀速上升至600℉，并保持2小时，然后以相同速率匀速上升至700℉，并保持1小时。然后将温度降至200℉，在1300psig的出口压力（100%H2）、3400标准立方英尺/桶（SCFB）的氢速率和1.5hr-1的LHSV的测试条件下，引入测试进料。然后以50℉/小时将温度匀速升至650℉，并且运行400小时，每日进行产品取样，接着在680℉下测试200小时，每日进行产品取样。
表1中显示了测试进料的特性。
表1.
| 进料类型 | LCO共混物 |
| 硫，重量% | 0.698 |
| 氮，ppm | 1750 |
| API重力 | 19.0 |
| D-2887蒸馏 | ℉ |
| IBP | 316 |
| 10%去除 | 453 |
| 30%去除 | 515 |
| 50%去除 | 569 |
| 70%去除 | 620 |
| 90%去除 | 680 |
| FBP | 765 |
图1中显示了实施例1-4中所述的催化剂的加氢脱氮（HDN）活性。y-轴上显示了HDN活性，以达到5ppm的产物氮水平需要的以℉计的温度。温度越低表示催化剂活性越高。图1中的实施例1催化剂是基础情况，I型催化剂。本发明的实施例4催化剂的活性显著高于其他催化剂，并且高过所述基础情况催化剂多达25℉。与实施例1相似的金属负载的II型催化剂的活性仅比实施例1的I型形式高10℉。与本发明的催化剂——实施例4相似的高金属负载的II型催化剂，活性仅比所述基础情况高约15℉。因此，实施例4的混合I型/II型催化剂（其中将34%的另外的金属浸渍至实施例1的基础情况催化剂上）的活性大幅提高，高于相似高金属负载的催化剂（其中100%的金属是II型（实施例3）），并且活性也高于基础情况催化剂的II型形式（实施例2）。
Claims (18)
1.制备用于加氢处理烃原料的催化剂组合物的方法，其中所述方法包括：
提供载体颗粒；
将所述载体颗粒用包含第一种VIII族金属成分、第一种VIB族金属成分和第一种含磷成分的第一种水性浸渍溶液进行浸渍，由此提供金属浸渍的载体；
将所述金属浸渍的载体进行煅烧，以提供包含I型活性位点和所述第一种含磷成分的基础催化剂；
将所述基础催化剂用包含第二种VIII族成分、第二种VIB族成分和第二种含磷成分的第二种水性浸渍溶液进行浸渍，由此提供金属浸渍的基础催化剂；
将所述金属浸渍的基础催化剂在受控的非煅烧条件下进行干燥，以提供包含II型活性位点和所述第二种含磷成分的干燥中间体；以及
将所述干燥中间体不经预先煅烧而进行硫化，由此提供所述催化剂组合物。
2.权利要求1中所述的方法，其中所述金属浸渍的载体中存在的第一种VIII族金属成分的量在0.05重量%至12重量%的范围内，所述金属浸渍的载体中存在的第一种VI族金属成分的量在1重量%至30重量%的范围内，并且所述金属浸渍的载体中的第一种含磷成分的量在最高5重量%的范围内，所有的量都基于干燥载体颗粒和作为氧化物的所述金属成分，与它们的实际形式无关。
3.权利要求1和2任一项中所述的方法，其中所述金属浸渍的基础催化剂中存在的第二种VIII族金属成分的量在0.015重量%至3.6重量%的范围内，所述金属浸渍的基础催化剂中存在的第二种VI族金属成分的量在0.2重量%至10重量%的范围内，并且所述金属浸渍的基础催化剂中的第二种含磷成分的量在最高1.5重量%的范围内，所有量都基于干燥载体颗粒和作为氧化物的所述金属成分，与它们的实际形式无关。
4.权利要求1-3任一项中所述的方法，其中所述煅烧步骤包括将所述金属浸渍的载体在350℃至900℃范围的煅烧温度下与含氧气体的气氛接触。
5.权利要求1-4任一项中所述的方法，其中所述硫化步骤包括将所述干燥中间体在150℃至450℃范围的硫化温度下和在1巴至70巴范围的硫化压力下与含硫化合物接触。
6.权利要求1-5任一项中所述的方法，其中所述催化剂组合物的所述II型活性位点与所述I型活性位点的重量比在最高约0.3范围内。
7.权利要求1-6任一项中所述的方法，其中在低于350℃的干燥温度下进行所述金属浸渍的基础催化剂的所述干燥。
8.权利要求1-7任一项中所述的方法，其中在受控的非煅烧条件下进行所述金属浸渍的基础催化剂的所述干燥，以提供具有1至20重量%LOI范围的挥发物含量的所述干燥中间体。
9.权利要求1-8任一项中所述的方法，其中所述金属浸渍的载体中存在的第一种VIII族金属成分的量在0.1重量%至8重量%的范围内，所述金属浸渍的载体中存在的第一种VI族金属成分的量在1重量%至25重量%的范围内，并且所述金属浸渍的载体中第一种含磷成分的量在0.01重量%至4重量%的范围内，所有的量都基于干燥载体颗粒和作为氧化物的所述金属成分，与它们实际形式无关；其中所述金属浸渍的基础催化剂中存在的第二种VIII族金属成分的量在0.03重量%至2.4重量%的范围内，所述金属浸渍的基础催化剂中存在的第二种VI族金属成分的量在0.3重量%至7.5重量%的范围内，并且所述金属浸渍的基础催化剂中的第二种含磷成分的量在低于1.2重量%的范围内，所有的量都基于干燥载体颗粒和作为氧化物的所述金属成分，与它们的实际形式无关；其中所述煅烧步骤包括将所述金属浸渍的载体在350℃至900℃范围的煅烧温度下与含氧气体的气氛接触；其中所述硫化步骤包括将所述干燥中间体在150℃至450℃范围的硫化温度下和在1巴至70巴范围的硫化压力下与含硫化合物接触；其中所述催化剂组合物的所述II型活性位点与所述I型活性位点的重量比在最高约0.3范围内；其中在低于350℃的干燥温度下进行所述金属浸渍的基础催化剂的所述干燥；并且其中在受控的非煅烧条件下进行所述金属浸渍的基础催化剂的所述干燥，以提供具有1至20重量%LOI范围的挥发物含量的所述干燥中间体。
10.用于加氢处理烃原料的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含：包含载体颗粒的金属浸渍的载体，所述载体颗粒已经在其中掺入第一种VIII族金属、第一种VIB族金属和第一种含磷成分并且已经煅烧过，并且此后其已经用第二种VIII族成分、第二种VIB族成分和第二种含磷成分的第二种水性溶液浸渍并干燥、但未煅烧，由此提供具有1至20重量%LOI范围内的挥发物含量的干燥中间体。
11.权利要求10中所述的催化剂组合物，其中所述干燥中间体是被硫化的。
12.权利要求10-11任一项中所述的催化剂组合物，其中所述金属浸渍的载体中存在的第一种VIII族金属成分的量在0.05重量%至12重量%的范围内，所述金属浸渍的载体中存在的第一种VI族金属成分的量在1重量%至30重量%的范围内，并且所述金属浸渍的载体中的第一种含磷成分的量在最高5重量%的范围内，所有的量都基于干燥载体颗粒和作为氧化物的所述金属成分，与它们的实际形式无关。
13.权利要求10-12任一项中所述的催化剂组合物，其中所述金属浸渍的基础催化剂中存在的第二种VIII族金属成分的量在0.015重量%至3.6重量%的范围内，所述金属浸渍的基础催化剂中存在的第二种VI族金属成分的量在0.2重量%至10重量%的范围内，并且所述金属浸渍的基础催化剂中的第二种含磷成分的量在最高1.5重量%的范围内，所有的量都基于干燥载体颗粒和作为氧化物的所述金属成分，与它们的实际形式无关。
14.权利要求10-13任一项中所述的催化剂组合物，其中所述金属浸渍的载体的煅烧包括将所述金属浸渍的载体在350℃至900℃范围的煅烧温度下与含氧气体的气氛接触；其中所述干燥中间体的硫化包括将所述干燥中间体在150℃至450℃范围的硫化温度下和在1巴至70巴范围的硫化压力下与含硫化合物接触；其中所述金属浸渍的基础催化剂的所述干燥在低于350℃的干燥温度下进行；并且其中所述挥发物的含量在1至20重量%LOI范围内。
15.权利要求10-14任一项中所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的所述II型活性位点与所述I型活性位点的重量比在最高约0.3范围内。
16.权利要求10-15任一项中所述的催化剂组合物，其中所述金属浸渍的载体中存在的第一种VIII族金属成分的量在0.1重量%至8重量%的范围内，所述金属浸渍的载体中存在的第一种VI族金属成分的量在1重量%至25重量%的范围内，并且所述金属浸渍的载体中第一种含磷成分的量在0.01重量%至4重量%的范围内，所有的量都基于干燥载体颗粒和作为氧化物的所述金属成分，与它们的实际形式无关；其中所述金属浸渍的基础催化剂中存在的第二种VIII族金属成分的量在0.03重量%至2.4重量%的范围内，所述金属浸渍的基础催化剂中存在的第二种VI族金属成分的量在0.3重量%至7.5重量%的范围内，并且所述金属浸渍的基础催化剂中的第二种含磷成分的量在最高1.2重量%的范围内，所有的量都基于干燥载体颗粒和作为氧化物的所述金属成分，与它们的实际形式无关；其中所述煅烧温度在350℃至900℃范围内；其中所述硫化温度在150℃至450℃范围内；其中所述催化剂组合物的所述II型活性位点与所述I型活性位点的重量比在最高约0.3范围内；并且其中所述干燥温度低于350℃。
17.一种方法，所述方法包括：在加氢脱硫工艺条件下，将烃原料与通过权利要求1-10任一项所述的方法制得的组合物或权利要求10-16任一项的组合物接触。
18.一种组合物，所述组合物包含：载体，所述载体已经在其中掺入了I型活性位点和II型活性位点，存在于所述组合物中的II型与I型活性位点的重量比在最高约0.3范围内。
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