KR101973671B1 - 폴리술폰 공중합체 제조방법 및 그에 의하여 제조된 3d 프린팅용 폴리술폰 공중합체 - Google Patents

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장윤주
구명술
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허성현
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주식회사 삼양사
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Abstract

본 발명은 폴리술폰 공중합체 제조방법 및 그에 의하여 제조된 3D 프린팅용 폴리술폰 공중합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 반복단위로서 술폰계 화합물과 생물기원 물질인 무수당 알코올을 포함함으로써 친환경적이고, 기존의 폴리술폰 공중합체에 비해 점도평균분자량이 낮아 3D 프린팅용 필라멘트에 요구되는 가공 특성에 적합한 폴리술폰 공중합체를 향상된 수율로 제조할 수 있는 방법 및 그에 의하여 제조된 3D 프린팅용 폴리술폰 공중합체에 관한 것이다.

Description

폴리술폰 공중합체 제조방법 및 그에 의하여 제조된 3D 프린팅용 폴리술폰 공중합체{METHOD FOR PREPARING POLYSULFONE COPOLYMER AND POLYSULFONE COPOLYMER FOR 3D PRINTING PREPARED BY THE SAME}
본 발명은 폴리술폰 공중합체 제조방법 및 그에 의하여 제조된 3D 프린팅용 폴리술폰 공중합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 반복단위로서 술폰계 화합물과 생물기원 물질인 무수당 알코올을 포함함으로써 친환경적이고, 기존의 폴리술폰 공중합체에 비해 점도평균분자량이 낮아 3D 프린팅용 필라멘트에 요구되는 가공 특성에 적합한 폴리술폰 공중합체를 향상된 수율로 제조할 수 있는 방법 및 그에 의하여 제조된 3D 프린팅용 폴리술폰 공중합체에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
폴리술폰은 일반적으로 석유 자원에서 유도되는 원료를 사용하여 제조가 되는데, 유한한 석유자원의 고갈 우려 때문에 식물 등의 바이오매스 자원에서 얻어지는 원료를 사용한 폴리술폰의 제공이 요구되고 있다. 또한, 이산화탄소 배출량의 증가 및 축적에 의한 지구 온난화가 기후 변동 등을 초래하는 것이 우려되고 있는 점에서도, 사용 후 폐기 처분을 해도 이산화탄소를 배출하지 않도록 이산화탄소-중립적인(carbon-neutral) 식물 유래 모노머를 원료로 한 폴리술폰의 개발이 요구되고 있다.
한국공개특허 제10-2016-0025439호에는 반복 단위로서 무수당 알코올을 포함하여 친환경성을 향상시키고, 내열성 및 내화학성도 우수하여 멤브레인 제조 용도에 적합한 폴리술폰 공중합체 및 그 제조방법이 개시되어 있다. 그러나 이 문헌에 개시된 폴리술폰 공중합체는 점도평균분자량이 높아 3D 프린팅용 필라멘트로는 부적합하며, 그 제조 방법은 수율이 만족스럽지 않다.
따라서, 자원 고갈의 문제를 해결할 수 있고 친환경적이면서, 동시에 점도평균분자량이 낮아 3D 프린팅용 필라멘트로 적합한 폴리술폰 공중합체 및 그를 향상된 수율로 제조할 수 있는 방법이 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 자원 고갈의 문제를 해결할 수 있고 친환경적이면서, 동시에 기존의 폴리술폰 공중합체에 비해 점도평균분자량이 낮아 3D 프린팅용 필라멘트로 적합한 폴리술폰 공중합체를 향상된 수율로 제조할 수 있는 방법 및 그에 의하여 제조된 3D 프린팅용 폴리술폰 공중합체를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (1) 알칼리금속염 촉매의 존재하에, 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분, 및 디할로겐화 술폰 화합물을 3 내지 9.5 시간동안 중합하는 단계; (2) 중합 반응 결과물을 유기 용매에 희석한 후, 희석된 반응 결과물을 15 내지 55 Hz의 디켄터 차속으로 작동하는 디켄터에 통과시켜, 반응 결과물로부터 알칼리금속 할로겐화물을 제거하는 단계; 및 (3) 희석된 중합 반응 결과물을 침전시킨 후, 이를 세정하는 단계;를 포함하는, 폴리술폰 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법에 따라 제조되고, 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위; 및 디할로겐화 술폰 화합물로부터 유래된 반복 단위;를 포함하며, IV기준 0.35~0.60의 점도평균분자량을 가지는, 3D 프린팅용 폴리술폰 공중합체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 폴리술폰 공중합체를 포함하는 3D 프린팅용 필라멘트가 제공된다.
본 발명에 따르면, 자원 고갈의 문제를 해결할 수 있고 친환경적이면서, 동시에 기존의 폴리술폰 공중합체에 비해 점도평균분자량이 낮아 3D 프린팅용 필라멘트로 적합한 폴리술폰 공중합체를 향상된 수율로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리술폰 공중합체 제조방법은, (1) 알칼리금속염 촉매의 존재하에, 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분, 및 디할로겐화 술폰 화합물을 3 내지 9.5 시간동안 중합하는 단계; (2) 중합 반응 결과물을 유기 용매에 희석한 후, 희석된 반응 결과물을 15 내지 55 Hz의 디켄터 차속으로 작동하는 디켄터에 통과시켜, 반응 결과물로부터 알칼리금속 할로겐화물을 제거하는 단계; 및 (3) 희석된 중합 반응 결과물을 침전시킨 후, 이를 세정하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 폴리술폰 공중합체 제조방법의 (1)단계에서, 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분, 및 디할로겐화 술폰 화합물과의 중합 반응은 3 내지 9.5 시간, 바람직하게는 4 내지 9 시간 동안 수행되며, 디올 성분 중의 무수당 알코올의 함량이 많을수록 반응 시간이 더 길어진다. 상기 중합 반응시간이 3시간 미만이면 점도평균분자량이 충분히 올라가지 않는 문제가 있고, 9.5 시간을 초과하면 점도평균분자량이 너무 커져서 3D 프린팅용 필라멘트로 적합하지 않은 문제가 있다.
일 구체예에서, 상기 (1)단계의 중합 반응은, 예컨대, 160 내지 200℃의 온도 및 상압 압력 하에서 수행될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 (1)단계의 중합 반응은, 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸아세타마이드 (DMAc), 디메틸포름아마이드 (DMF), 설포란 (Sulfolane), 디페닐설폰 (DPS), 디메틸설폰 (DMS) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 반응 용매 내애서 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 반응 용매는, 클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 공용매를 추가로 포함할 수 있으나, 역시 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 (1)단계에서 사용되는 알칼리금속염 촉매는 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 촉매의 사용량에는 특별한 제한이 없으나, 촉매의 사용량이 너무 적으면 반응 속도가 느려지고, 반대로 너무 많으면 잔류 촉매가 제품의 물성을 저하시킬 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 예컨대 디올 성분 100몰 기준으로, 촉매 80 내지 300몰, 보다 바람직하게는 100 내지 130몰이 사용될 수 있다.
상기 (1)단계에서 사용되는 무수당 알코올은 일반적으로 수소화 당(hydrogenated sugar) 또는 당 알코올(sugar alcohol)이라고 불리우는, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다. 상기 무수당 알코올로는 헥시톨의 탈수물인 디안하이드로헥시톨이 바람직하게 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게 상기 무수당 알코올은 이소소르비드(1,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,6-디안하이드로만니톨), 이소이디드(1,6-디안하이드로이디톨) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 (1)단계에서 사용되는 디올 성분은, 상기 무수당 알코올 이외의 디올 화합물, 예컨대, 방향족 디올, 지환식 디올, 지방족 디올 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 방향족 디올을 더 포함할 수 있다. 상기 방향족 디올로는, 비스페놀 A, 4,4’-디하이드록시-디페닐 술폰, 4,4’-비페놀, 하이드로퀴논, 4,4’-디하이드록시-디페닐에테르, 3-(4-하이드록시페녹시)페놀, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 바람직하게 사용할 수 있고; 상기 지환식 디올로는, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 바람직하게 사용할 수 있으며; 상기 지방족 디올로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명에서 사용가능한, 5-원자 고리 구조 또는 6-원자 고리 구조를 포함하는 지환식 디올 화합물로는, 구체적으로는, 하기 화학식 1 또는 2로 나타내어지는 지환식 디올 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017106375767-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017106375767-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 4~20의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6~20의 사이클로알콕시기를 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 (1)단계에서 사용되는 디올 성분에는, 전체 디올 성분 100 몰%를 기준으로 바람직하게는 무수당 알코올 0.1~99 몰% 및 무수당 알코올 이외의 디올 화합물(예컨대, 방향족 디올, 지환식 디올 및/또는 지방족 디올) 1~99.9 몰%가 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 무수당 알코올 1~90 몰% 및 무수당 알코올 이외의 디올 화합물 10~99 몰%가 포함될 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 무수당 알코올 5~80 몰% 및 무수당 알코올 이외의 디올 화합물 20~95 몰%가 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 (1)단계에서 디할로겐화 술폰 화합물로는 디할로겐화 디아릴 술폰이 바람직하게 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는, 4,4’-디클로로디페닐술폰, 4,4’-디플루오로디페닐술폰 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리술폰 공중합체의 제조에 사용되는 디올 성분과 디할로겐화 술폰 화합물의 사용량비에는 특별한 제한이 없으나, 전체 디올 성분 100몰 기준으로 디할로겐화 술폰 화합물의 사용량이 바람직하게는 50몰 내지 300몰일 수 있고, 보다 바람직하게는 80몰 내지 150몰일 수 있다. 폴리술폰 공중합체의 제조에 사용된 전체 디올 성분에 비하여 디할로겐화 술폰의 양이 지나치게 적거나 많으면 디올 성분과 디할로겐 설폰 반응이 적절히 이루어지지 않아 원하는 분자량 획득에 어려움이 생길 수 있다.
일 구체예에서, 상기 (1)단계에서 디할로겐화 술폰 화합물 외에 기타의 디할로겐 화합물을 더 사용할 수 있다. 바람직하기로는, 디할로겐화 술폰 화합물 100 중량부에 대하여 디할로겐화 술폰 화합물 외에 기타의 디할로겐 화합물 1~50 중량부를 사용할 수 있다. 상기 기타 디할로겐 화합물로는 1,4-클로로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 비스(4-클로로페닐)술피드, 디(4-플루오로페닐)술피드 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이에 특별히 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 일부 구체예들에 따르면, 본 발명의 폴리술폰 공중합체는 하기 화학식 3 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조를 공중합체 내에 포함할 수 있다(여기서 괄호 [ ]로 표시된 부분은 반복단위를 나타낸다).
[화학식 3]
Figure 112017106375767-pat00003
[화학식 4]
Figure 112017106375767-pat00004
[화학식 5]
Figure 112017106375767-pat00005
[화학식 6]
Figure 112017106375767-pat00006
본 발명의 폴리술폰 공중합체 제조방법의 (2)단계에서는, 상기 (1)단계에서 얻어진 중합 반응 결과물을 유기 용매에 희석한 후, 희석된 반응 결과물을 15 내지 55 Hz의 디켄터 차속으로 작동하는 디켄터에 통과시켜, 반응 결과물로부터 알칼리금속 할로겐화물을 제거한다.
일 구체예에서, 상기 (2)단계에서 사용되는 희석 용매는 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸아세타마이드 (DMAc), 디메틸포름아마이드 (DMF), 설포란 (Sulfolane), 디페닐설폰 (DPS), 디메틸설폰 (DMS) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 희석 용매는, 클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 공용매를 추가로 포함할 수 있으나, 역시 이에 한정되지 않는다. 일 구체예에서, 상기 희석 용매로는 상기 (1)단계에서 사용된 중합반응 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 (2)단계에서는, 상기 희석된 반응 결과물을 15 내지 55 Hz의 디켄터 차속으로 작동하는 디켄터에 통과시켜, 반응 중에 생성된 알칼리금속 할로겐화물(알칼리금속염 촉매에서 나온 알칼리금속과 디할로겐화 술폰 화합물로부터 나온 할로겐의 염, 예컨대 KCl)을 반응 결과물로부터 제거한다.
본 발명에 있어서, “디켄터 차속”이란 디켄터 내부 드럼과 외부 드럼의 회전속도 차이에 대응하는 파라미터로서, 다음 식으로 표현된다:
차속(Hz) = [외부 회전수(Hz)-내부 회전수(Hz)]/50
본 발명의 폴리술폰 공중합체 제조방법의 (2)단계에서, 디켄터 차속은 15 내지 55 Hz이며, 보다 구체적으로는 15 내지 50 Hz, 보다 더 구체적으로는 20 내지 50 Hz일 수 있다. 상기 디켄터 차속이 15 Hz 미만이면 염 제거가 잘 되지 않을 수 있고, 55 Hz를 초과하면 수율이 낮아질 수 있다.
본 발명의 폴리술폰 공중합체 제조방법의 (3)단계에서는, 상기 (2)단계에서 얻어진 결과물을 침전시킨 후, 이를 세정한다.
일 구체예에서, 상기 (3)단계에서의 침전은, 예컨대, 메탄올과 같은 알코올 용매 중에서 수행될 수 있다. 다른 구체예에서, 상기 침전은, (2)단계의 결과 얻어진 희석된 반응 혼합물에 소량의 물을 투입하여 역침전시키는 방식으로 수행될 수도 있다. 침전 결과물의 세정은 물(에컨대, 증류수) 등을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 설명한 바와 같은 방법에 따라 제조된 폴리술폰 공중합체는, 반복단위로서 술폰계 화합물과 생물기원 물질인 무수당 알코올을 포함하기 때문에 유한 자원인 석유 자원 고갈의 문제를 해결할 수 있고, 사용 후 폐기 처분을 해도 이산화탄소를 배출하지 않아 친환경적이며, 동시에 기존의 폴리술폰 공중합체에 비해 점도평균분자량이 낮아(예컨대, IV기준 점도평균분자량 0.35~0.60) 3D 프린팅용 필라멘트로 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, “IV기준 점도평균분자량”이란 고분자가 용해된 용매와 순수한 용매의 유출 시간을 측정하여 상대점도와 비점도를 구하고, 이 값을 토대로 Huggins equation으로 계산한 값을 의미하며, 고분자일수록 큰 값을 가진다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 설명한 본 발명의 방법에 따라 제조되고, 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위; 및 디할로겐화 술폰 화합물로부터 유래된 반복 단위;를 포함하며, IV기준 0.35~0.60의 점도평균분자량을 가지는, 3D 프린팅용 폴리술폰 공중합체, 및 이 폴리술폰 공중합체를 포함하는 3D 프린팅용 필라멘트가 제공된다.
상기 3D 프린팅용 폴리술폰 공중합체의 IV기준 점도평균분자량은 0.35~0.60, 바람직하게는 0.35~0.55, 보다 바람직하게는 0.35~0.50일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
교반기, 온도계 및 콘덴서가 장착된 1L 3구 플라스크에 이소소르비드(ISB)(0.05 mole), 4,4'-디클로로디페닐 술폰(4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, DCDPS)(1.0 mole), 비스페놀 A(bisphenol A, BPA)(0.95 mole), 탄산칼륨(1.1 mole), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)(10.1 mole) 및 클로로벤젠(1.11 mole)을 공급하였다. 질소 퍼징 하에서 상기 반응 혼합물을 빠른 속도로 반응 온도(160℃)까지 승온하여, 공용매로 넣어준 클로로벤젠이 반응 시간이 지남에 따라 반응 부산물인 물(H2O)을 공비시켜 유출되는 것을 확인할 수 있었다. 이후 192℃에서 4시간 반응시킨 후, 최종 반응 혼합물은 진한 갈색 빛으로 변하였으며, 육안으로 반응 혼합물의 점도를 확인할 수 있었다. 상기 최종 반응 혼합물을 상온에서 냉각시킨 후, 미리 준비된 NMP 용매에 희석하였다. 희석한 고분자 용액을 디켄터에 통과시켜(디켄터 차속: 20 Hz) 염을 분리한 후, 희석된 반응 혼합물을 소량의 물로 역침전시켰다. 침전된 생성물을 증류수에서 세정 및 필터링을 거친 후, 이를 건조시켜 이소소르비드(ISB)(5 mole%)를 함유한 폴리술폰 공중합체를 얻을 수 있었다.
실시예 2
교반기, 온도계 및 콘덴서가 장착된 1L 3구 플라스크에 이소소르비드(ISB)(0.1 mole), 4,4'-디클로로디페닐 술폰(DCDPS)(1.0 mole), 비스페놀 A(BPA)(0.9 mole), 탄산칼륨(1.1 mole), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(10.1 mole) 및 클로로벤젠(1.11 mole)을 공급하고, 반응 시간을 4시간에서 6시간으로 변경하며, 디켄터의 차속을 표 1에 나타낸 바와 같이 다르게 한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 이소소르비드(ISB)(10 mole%)를 함유한 폴리술폰 공중합체를 얻을 수 있었다.
실시예 3
교반기, 온도계 및 콘덴서가 장착된 1L 3구 플라스크에 이소소르비드(ISB)(0.15 mole), 4,4'-디클로로디페닐 술폰(DCDPS)(1.0 mole), 비스페놀 A(BPA)(0.85 mole), 탄산칼륨(1.1 mole), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(10.1 mole) 및 클로로벤젠(1.11 mole)을 공급하고, 반응 시간을 4시간에서 7시간으로 변경하며, 디켄터의 차속을 표 1에 나타낸 바와 같이 다르게 한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 이소소르비드(ISB)(15 mole%)를 함유한 폴리술폰 공중합체를 얻을 수 있었다.
실시예 4
교반기, 온도계 및 콘덴서가 장착된 1L 3구 플라스크에 이소소르비드(ISB)(0.2 mole), 4,4'-디클로로디페닐 술폰(DCDPS)(1.0 mole), 비스페놀 A(BPA)(0.8 mole), 탄산칼륨(1.1 mole), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(10.1 mole) 및 클로로벤젠(1.11 mole)을 공급하고, 반응 시간을 4시간에서 8시간으로 변경하며, 디켄터의 차속을 표 1에 나타낸 바와 같이 다르게 한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 이소소르비드(ISB)(20 mole%)를 함유한 폴리술폰 공중합체를 얻을 수 있었다.
실시예 5
교반기, 온도계 및 콘덴서가 장착된 1L 3구 플라스크에 이소소르비드(ISB)(0.25 mole), 4,4'-디클로로디페닐 술폰(DCDPS)(1.0 mole), 비스페놀 A(BPA)(0.75 mole), 탄산칼륨(1.1 mole), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(10.1 mole) 및 클로로벤젠(1.11 mole)을 공급하고, 반응 시간을 4시간에서 8시간 30분으로 변경하며, 디켄터의 차속을 표 1에 나타낸 바와 같이 다르게 한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 이소소르비드(ISB)(25 mole%)를 함유한 폴리술폰 공중합체를 얻을 수 있었다.
실시예 6
교반기, 온도계 및 콘덴서가 장착된 1L 3구 플라스크에 이소소르비드(ISB)(0.3 mole), 4,4'-디클로로디페닐 술폰(DCDPS)(1.0 mole), 비스페놀 A(BPA)(0.7 mole), 탄산칼륨(1.1 mole), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(10.1 mole) 및 클로로벤젠(1.11 mole)을 공급하고, 반응 시간을 4시간에서 9시간으로 변경하며, 디켄터의 차속을 표 1에 나타낸 바와 같이 다르게 한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 이소소르비드(ISB)(30 mole%)를 함유한 폴리술폰 공중합체를 얻을 수 있었다.
실시예 7
교반기, 온도계 및 콘덴서가 장착된 1L 3구 플라스크에 이소소르비드(ISB)(0.05 mole), 4,4'-디클로로디페닐 술폰(DCDPS)(1.0 mole), 비스페놀 A(BPA)(0.95 mole), 탄산칼륨(1.1 mole), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(10.1 mole) 및 클로로벤젠(1.11 mole)을 공급한 것과 반응 시간을 4시간에서 5시간으로 변경하며, 디켄터의 차속을 표 1에 나타낸 바와 같이 다르게 한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 이소소르비드(ISB)(5 mole%)를 함유한 폴리술폰 공중합체를 얻을 수 있었다.
실시예 8
교반기, 온도계 및 콘덴서가 장착된 1L 3구 플라스크에 이소소르비드(ISB)(0.3 mole), 4,4'-디클로로디페닐 술폰(DCDPS)(1.0 mole), 비스페놀 A(BPA)(0.7 mole), 탄산칼륨(1.1 mole), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(10.1 mole) 및 클로로벤젠(1.11 mole)을 공급하고, 반응 시간을 4시간에서 9시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 이소소르비드(ISB)(30 mole%)를 함유한 폴리술폰 공중합체를 얻을 수 있었다.
[표 1]
Figure 112017106375767-pat00007
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 반응시간을 4시간에서 2시간으로 변경하고, 디켄터의 차속을 표 2에 나타낸 바와 같이 다르게 하여 이소소르비드(ISB)(5 mole%)를 함유한 폴리술폰 공중합체를 얻을 수 있었다.
비교예 2
실시예 3과 동일한 방법으로 수행하되, 반응시간을 7시간에서 10시간으로 변경하고, 디켄터의 차속을 표 2에 나타낸 바와 같이 다르게 하여 이소소르비드(ISB)(15 mole%)를 함유한 폴리술폰 공중합체를 얻을 수 있었다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 디켄터의 차속을 표 2에 나타낸 바와 같이 다르게 하여 이소소르비드(ISB)(5 mole%)를 함유한 폴리술폰 공중합체를 얻을 수 있었다.
비교예 4
실시예 6과 동일한 방법으로 수행하되, 디켄터의 차속을 표 2에 나타낸 바와 같이 다르게 하여 이소소르비드(ISB)(30 mole%)를 함유한 폴리술폰 공중합체를 얻을 수 있었다.
비교예 5
실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 디켄터의 차속을 표 2에 나타낸 바와 같이 다르게 하여 이소소르비드(ISB)(5 mole%)를 함유한 폴리술폰 공중합체를 얻을 수 있었다.
비교예 6
실시예 6과 동일한 방법으로 수행하되, 디켄터의 차속을 표 2에 나타낸 바와 같이 다르게 하여 이소소르비드(ISB)(30 mole%)를 함유한 폴리술폰 공중합체를 얻을 수 있었다.
[표 2]
Figure 112017106375767-pat00008
상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 공중합체의 점도평균분자량(IV기준), 유리전이온도(Tg), 및 3D 프린터용 필라멘트 가공특성을 측정 내지 평가하여 하기 표 3에 기재하였다.
점도평균분자량(IV기준)
우베로드 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 20℃에서 메틸렌클로라이드 용액의 점도를 측정하였다.
유리전이온도(Tg)
무수당 알코올을 많이 포함할수록 내열특성이 좋아짐을 확인하기 위해 Perkin Elmer사의 Diamond DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 사용하여 유리전이온도를 측정하였다. 구체적으로 30℃부터 300℃까지 분당 10℃의 속도로 승온시키고 1분간 유지한 후 30℃까지 분당 10℃의 속도로 냉각시키고 2분간 유지한 후, 다시 분당 10℃의 속도로 300℃까지 승온시키면서 폴리술폰 공중합체의 유리전이온도를 측정하였다.
3D 프린터용 필라멘트 가공특성
필라멘트 압출 시 필라멘트 가공 특성으로서 하기 항목들에 대해 평가하였다.
1. 가스 발생 평가: 필라멘트 압출 시 다이를 통과한 필라멘트에서 육안으로 가스 발생 여부를 확인하여, 발생하지 않음(5), 조금 발생(3), 많이 발생(1)으로 평가하였다. 합성한 고분자의 부산물이 많거나 분해될 경우 가스가 발생하게 된다.
2. 필라멘트의 균일한 스트랜드 유지 평가: 필라멘트 압출 시 균일한 굵기의 스트랜드가 토출되는지를, 우수(5), 보통(3), 나쁨(1)으로 평가하였다. 흐름성이 너무 좋을 경우에는 스트랜드의 굵기가 얇아지고 흐름성이 나쁠 경우에는 연신이 되지 않고 끊어지게 된다.
[표 3]
Figure 112017106375767-pat00009
상기 표 3에 기재된 바와 같이, 실시예 1 내지 8에 따른 폴리술폰 공중합체의 경우, 제조 수율이 70% 이상으로 우수하였고, 이들 공중합체를 이용한 3D 프린팅용 필라멘트 압출 시에도 가스가 발생하지 않았으며, 필라멘트의 압출 시 균일한 스트랜드로 토출되었다.
그러나 비교예 1, 2 및 4의 경우, 폴리술폰 공중합체를 이용한 3D 프린팅용 필라멘트 압출 시 균일한 스트랜드가 토출되지 않았으며, 비교예 2, 3 및 4의 경우, 폴리술폰 공중합체를 이용한 3D 프린팅용 필라멘트 압출 시 가스가 많이 발생하였고, 비교예 5 및 6의 경우, 필라멘트 가공 특성이 우수하였으나, 폴리술폰 공중합체의 제조 수율이 70% 미만으로 열악함을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. (1) 알칼리금속염 촉매의 존재하에, 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분, 및 디할로겐화 술폰 화합물을 4 내지 9 시간동안 중합하는 단계;
    (2) 중합 반응 결과물을 유기 용매에 희석한 후, 희석된 반응 결과물을 20 내지 50 Hz의 디켄터 차속으로 작동하는 디켄터에 통과시켜, 반응 결과물로부터 알칼리금속 할로겐화물을 제거하는 단계; 및
    (3) 희석된 중합 반응 결과물을 침전시킨 후, 이를 세정하는 단계;를 포함하는,
    IV기준 0.35~0.50의 점도평균분자량을 가지는 3D 프린팅용 폴리술폰 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 무수당 알코올이 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 폴리술폰 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 디올 성분이, 무수당 알코올 이외의 디올 화합물을 더 포함하는, 폴리술폰 공중합체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 무수당 알코올 이외의 디올 화합물이 방향족 디올, 지환식 디올, 지방족 디올 또는 이들의 조합인, 폴리술폰 공중합체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    방향족 디올이 비스페놀 A, 4,4’-디하이드록시-디페닐 술폰, 4,4’-비페놀, 하이드로퀴논, 4,4’-디하이드록시-디페닐에테르, 3-(4-하이드록시페녹시)페놀, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    지환식 디올이 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    지방족 디올이 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 폴리술폰 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 디올 성분이, 전체 디올 성분 100몰%를 기준으로 무수당 알코올 0.1~99몰% 및 무수당 알코올 이외의 디올 화합물 1~99.9몰%를 포함하는, 폴리술폰 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 디할로겐화 술폰 화합물이 4,4’-디클로로디페닐술폰, 4,4’-디플루오로디페닐술폰 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 폴리술폰 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되고, 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위; 및 디할로겐화 술폰 화합물로부터 유래된 반복 단위;를 포함하며, IV기준 0.35~0.50의 점도평균분자량을 가지는, 3D 프린팅용 폴리술폰 공중합체.
  9. 제8항의 폴리술폰 공중합체를 포함하는 3D 프린팅용 필라멘트.
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