KR20220071607A - 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 폴리올 조성물, 이를 포함하는 증점제 및 이를 포함하는 시멘트 몰탈 조성물 - Google Patents

무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 폴리올 조성물, 이를 포함하는 증점제 및 이를 포함하는 시멘트 몰탈 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 폴리올 조성물, 이를 포함하는 증점제 및 이를 포함하는 시멘트 몰탈 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올; 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올; 제3의 폴리올 성분인 다당류 알코올; 제4의 폴리올 성분인 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올; 및 제5의 폴리올 성분인 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체;를 포함하는 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조되며, 이때 폴리올 조성물에 포함되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 성분이 알킬렌 옥사이드 유래의 에테르 기를 함유하며, 수평균분자량(Mn) 및 수산기 값과 같은 폴리올 조성물의 물성 조건이 특정 수준을 만족시켜, 증점제로 사용할 경우 상업화된 증점제와 대비하여 동등 이상의 시멘트 몰탈의 증점성 및 보습성을 향상시킬 수 있고, 원가 절감에 따른 경제성을 향상시킬 수 있으며, 무수당 알코올 제조 과정에서 발생하는 부산물의 처리에 따른 환경 오염 문제 및 비용 문제를 해결할 수 있는, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 폴리올 조성물, 이를 포함하는 증점제 및 이를 포함하는 시멘트 몰탈 조성물에 관한 것이다.

Description

무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 폴리올 조성물, 이를 포함하는 증점제 및 이를 포함하는 시멘트 몰탈 조성물{Polyol composition comprising anhydrosugar alcohol-alkylene glycol, thickening agent comprising the same, and cement mortar composition comprising the same}
본 발명은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 폴리올 조성물, 이를 포함하는 증점제 및 이를 포함하는 시멘트 몰탈 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올; 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올; 제3의 폴리올 성분인 다당류 알코올; 제4의 폴리올 성분인 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올; 및 제5의 폴리올 성분인 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체;를 포함하는 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조되며, 이때 폴리올 조성물에 포함되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 성분이 알킬렌 옥사이드 유래의 에테르 기를 함유하며, 수평균분자량(Mn) 및 수산기 값과 같은 폴리올 조성물의 물성 조건이 특정 수준을 만족시켜, 증점제로 사용할 경우 상업화된 증점제와 대비하여 동등 이상의 시멘트 몰탈의 증점성 및 보습성을 향상시킬 수 있고, 원가 절감에 따른 경제성을 향상시킬 수 있으며, 무수당 알코올 제조 과정에서 발생하는 부산물의 처리에 따른 환경 오염 문제 및 비용 문제를 해결할 수 있는, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 폴리올 조성물, 이를 포함하는 증점제 및 이를 포함하는 시멘트 몰탈 조성물에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자가 1개 이상 제거되어 형성되는 물질로서, 물 분자가 1개 제거되는 경우에는 분자 내 하이드록시기가 4개인 테트라올(tetraol) 형태를 가지고, 물 분자가 2개 제거되는 경우에는 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경 소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
종래에는 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올을 제조하는 과정에서 수득되는 부산물에 대해서 단순히 점결제 용도로 사용하는 등 특별한 용도를 고려하지 않았다.
이에 무수당 알코올 제조 과정에서 발생하는 부산물의 처리에 따른 환경 오염 문제 및 비용 문제를 해결할 수 있고, 부산물의 부가 가치를 향상시킬 수 있는 용도 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올; 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올; 제3의 폴리올 성분인 다당류 알코올; 제4의 폴리올 성분인 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올; 및 제5의 폴리올 성분인 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체;를 포함하는 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조되며, 이때 폴리올 조성물에 포함되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 성분이 알킬렌 옥사이드 유래의 에테르 기를 함유하며, 수평균분자량(Mn) 및 수산기 값과 같은 폴리올 조성물의 물성 조건이 특정 수준을 만족시켜, 증점제로 사용할 경우 상업화된 증점제와 대비하여 동등 이상의 시멘트 몰탈의 증점성 및 보습성을 향상시킬 수 있고, 원가 절감에 따른 경제성을 향상시킬 수 있으며, 무수당 알코올 제조 과정에서 발생하는 부산물의 처리에 따른 환경 오염 문제 및 비용 문제를 해결할 수 있는, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 폴리올 조성물, 이를 포함하는 증점제 및 이를 포함하는 시멘트 몰탈 조성물을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 제1의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물; 제2의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물; 제3의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물; 제4의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물; 및 제5의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고, 폴리올 조성물의 수평균분자량이 651 내지 2,445 g/mol이며, 폴리올 조성물의 수산기 값이 126 내지 544 mg KOH/g인, 폴리올 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리올 조성물의 제조 방법으로서, 상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고, 폴리올 조성물의 수평균분자량이 651 내지 2,445 g/mol이며, 폴리올 조성물의 수산기 값이 126 내지 544 mg KOH/g인, 폴리올 조성물의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리올 조성물을 포함하는 증점제가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 증점제; 시멘트; 모래; 및 물을 포함하는 시멘트 몰탈 조성물이 제공된다.
본 발명에 따르면, 수소화 당의 내부 탈수물 및/또는 다양한 당류 제조 후 발생하는 부산물에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 수득되며 알킬렌 옥사이드계 에테르 기를 갖는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜(무수당 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물)을 포함하는 폴리올 조성물을 제조하고, 이러한 폴리올 조성물을 증점제로 활용할 수 있기 때문에, 무수당 알코올 제조 과정에서 발생하는 부산물의 처리에 따른 환경 오염 문제 및 비용 문제를 해결할 수 있으며, 상업화된 시멘트 몰탈용 증점제와 대비하여 동등 수준 이상의 증점성 및 보습성을 발휘할 수 있고, 원가 절감에 따른 경제성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리올 조성물은, 제1의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물; 제2의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물; 제3의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물; 제4의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물; 및 제5의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고, 폴리올 조성물의 수평균분자량이 651 내지 2,445 g/mol이며, 폴리올 조성물의 수산기 값이 126 내지 544 mg KOH/g이다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 폴리올 조성물은 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조된 것이고, 상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함할 수 있다.
무수당 알코올은 천연물 유래의 수소화 당을 탈수 반응시켜 제조할 수 있다. 수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
본 발명의 무수당 알코올 조성물에 포함되는 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올; 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올; 제3의 폴리올 성분인 다당류 알코올; 제4의 폴리올 성분인 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올; 및 제5의 폴리올 성분인 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상, 보다 바람직하게는 이들 모두는, 포도당 함유 당류 조성물(예를 들면, 포도당, 만노오스, 과당 및 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류를 포함하는 당류 조성물)을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키며, 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조하는 과정에서 수득될 수 있다. 보다 구체적으로는 본 발명의 무수당 알코올 조성물에 포함되는 제1 내지 제5의 폴리올 성분들 모두는 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 박막 증류액을 얻은 후 남은 부산물일 수 있다.
제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다.
본 발명에 있어서, 상기 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 소르비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
본 발명에 있어서, 상기 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 있어서, 제3의 폴리올 성분인 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올은, 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류의 수소 첨가 반응으로부터 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
본 발명에 있어서, 제4의 폴리올 성분인 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 2 및 3에서,
n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
본 발명에 있어서, 제5의 폴리올 성분인 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체는, 하기의 축합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 하기 축합 반응 시에 단량체 간의 축합 위치 및 축합 순서는 특별히 한정되지 않고, 이 분야의 통상의 기술자가 통상적으로 예측 가능한 범위 내에서 제한 없이 선택될 수 있다:
- 제1의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제3의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응, 또는
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올에 알킬렌 옥사이드가 부가된 물질은 하기 화학식 4의 구조를 가질 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00007
상기 화학식 4에서,
R은 각각 독립적으로 (CH3CHCH2O)m-H, (CH3CH2O)m-H 또는 H이되, 적어도 하나의 R은 (CH3CHCH2O)m-H 또는 (CH3CH2O)m-H이며,
상기 m은 1 내지 100의 정수, 구체적으로는 1 내지 50의 정수, 보다 더 구제척으로는 1 내지 20의 정수일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리올 조성물의 수평균분자량(g/mol)은 651 이상, 700 이상, 750 이상, 800 이상 또는 830 이상일 수 있고, 2,445 이하, 2,400 이하, 2,350 이하, 2,300 이하, 2,250 이하, 2,220 이하 또는 2,200 이하일 수 있다. 상기 폴리올 조성물의 수평균분자량은 겔투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)를 이용하여 측정될 수 있다.
일 구체예에서, 폴리올 조성물의 수평균분자량은 651 내지 2,445일 수 있고, 구체적으로 700 내지 2,400일 수 있으며, 보다 구체적으로 800 내지 2,300일 수 있고, 보다 더 구체적으로 830 내지 2,200일 수 있다. 상기 폴리올 조성물의 수평균분자량이 651 미만인 경우, 상기 무수당 알코올 조성물에 대한 알킬렌 옥사이드의 부가에 의한 수평균분자량의 증가가 너무 작아 폴리올 조성물이 증점제로 사용되는 경우 증점 효과가 미미하여 시멘트 몰탈 조성물의 플로우가 너무 높아질 수 있고, 수평균분자량이 2,445를 초과하는 경우, 무수당 알코올 조성물에 대한 알킬렌 옥사이드의 부가에 의한 수평균분자량의 증가가 너무 과도하여 폴리올 조성물이 증점제로 사용되는 경우 너무 과한 점도 상승이 발생할 수 있고, 이에 따라 플로우가 매우 낮아지면서 시멘트 몰탈 조성물의 분산력이 열악해질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리올 조성물의 수산기 값(mg KOH/g)이 126 이상, 130 이상, 150 이상, 170 이상 또는 190 이상일 수 있고, 544 이하, 540 이하, 535 이하, 530 이하, 525 이하, 520 이하 또는 515 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 폴리올 조성물의 수산기 값은 126 내지 544일 수 있고, 구체적으로 130 내지 540일 수 있으며, 보다 구체적으로 170 내지 530일 수 있고, 보다 더 구체적으로 190 내지 515일 수 있다. 상기 폴리올 조성물의 수산기 값이 126 mg KOH/g 미만인 경우, 친수성을 갖는 -OH기의 개수가 너무 적어서 물에 녹지 않아 증점제로서의 역할을 수행하지 못할 수 있고, 그에 따라 폴리올 조성물이 증점제로 사용되는 경우 증점 효과가 미미하여 시멘트 몰탈 조성물의 플로우가 너무 높아질 수 있으며, 수산기 값이 544 mg KOH/g을 초과하는 경우, 시멘트 몰탈 조성물이 보유한 수분이 과량의 -OH기에 의해 과도하게 흡수되어 시멘트 몰탈 조성물의 점도를 너무 높게 증가 시킬수 있고, 이에 따라 플로우가 매우 낮아지면서 시멘트 몰탈 조성물의 분산력이 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 무수당 알코올 조성물에는 조성물 총 중량 기준으로, 예컨대, 상기 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올이 0.1 내지 20 중량%, 구체적으로는 0.6 내지 20 중량%, 보다 구체적으로는 0.7 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 상기 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올이 0.1 내지 28 중량%, 구체적으로는 1 내지 25 중량%, 보다 구체적으로는 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 제3의 폴리올 성분인 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 및 제4의 폴리올 성분인 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 (즉, 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된) 무수당 알코올의 합계 함량은 0.1 내지 6.5 중량%, 구체적으로는 0.5 내지 6.4 중량%, 보다 구체적으로는 1 내지 6.3 중량%일 수 있으며, 제5의 폴리올 성분인 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체는 55 내지 90 중량%, 구체적으로는 60 내지 89.9 중량%, 보다 구체적으로는 70 내지 89.9 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 무수당 알코올 조성물에 부가되는 알킬렌 옥사이드의 함량은, 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 50 중량부 초과, 60 중량부 이상, 70 중량부 이상, 80 중량부 이상, 90 중량부 이상 또는 100 중량부 이상일 수 있으며, 600 중량부 미만, 590 중량부 이하, 580 중량부 이하, 560 중량부 이하, 540 중량부 이하, 520 중량부 이하 또는 500 중량부 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 무수당 알코올 조성물에 부가되는 알킬렌 옥사이드의 함량은 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 50 중량부 초과 내지 600 중량부 미만, 60 내지 590 중량부, 70 내지 580 중량부, 80 내지 540 중량부, 90 내지 520 중량부 또는 100 내지 500 중량부일 수 있다. 알킬렌 옥사이드의 부가 함량이 50 중량부 이하인 경우, 무수당 알코올 조성물에 대한 알킬렌 옥사이드의 부가에 의한 수평균분자량의 증가가 너무 작아 폴리올 조성물이 증점제로 사용되는 경우 증점 효과가 미미하여 시멘트 몰탈 조성물의 플로우가 너무 높아질 수 있고, 알킬렌 옥사이드 부가 함량이 600 중량부 이상인 경우, 무수당 알코올 조성물에 대한 알킬렌 옥사이드의 부가에 의한 수평균분자량의 증가가 너무 과도하여 폴리올 조성물이 증점제로 사용되는 경우 너무 과한 점도 상승이 발생할 수 있고, 이에 따라 플로우가 매우 낮아지면서 시멘트 몰탈 조성물의 분산력이 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 조합일 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리올 조성물은 전술한 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 수득되는 조성물로서, 본 발명의 폴리올 조성물을 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물이라고 칭하기도 한다. 구체적으로, 본 발명의 폴리올 조성물(또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물이라 함)은 제1 내지 제5의 폴리올 성분 각각의 일 말단 이상의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물을 포함하고, 보다 구체적으로 폴리올 조성물은 제1의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하 “제1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함), 제2의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제2의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함), 제3의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제3의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함), 제4의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제4의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함) 및 제5의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제5의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함)을 포함한다.
본 발명의 폴리올 조성물에 있어서, 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하는 상기 무수당 알코올 조성물은 하기 i) 내지 iii)을 만족할 수 있다:
i) 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)이 193 내지 1,589 g/mol이고;
ii) 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)가 1.13 내지 3.41이며;
iii) 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.54 개 내지 21.36개이다.
구체적으로, 본 발명의 폴리올 조성물에 있어서, 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하는 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(g/mol)은 193 이상, 195 이상, 200 이상, 202 이상, 205 이상 또는 208 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(g/mol)은 1,589 이하, 1,560 이하, 1,550 이하, 1,520 이하, 1,500 이하, 1,490 이하 또는 1,480 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하는 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(g/mol)은 193 내지 1,589일 수 있고, 구체적으로 195 내지 1,550일 수 있으며, 보다 구체적으로는 200 내지 1,520일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 202 내지 1,500일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로는 205 내지 1,490일 수 있다. 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량이 193 g/mol 미만이거나 1,589 g/mol를 초과하면 폴리올 조성물이 증점제로서의 역할을 수행하지 못하여 증점 효과가 미미하여 시멘트 몰탈 조성물의 플로우가 너무 높아지거나, 또는 너무 과한 점도 상승이 발생하여 플로우가 매우 낮아지면서 시멘트 몰탈 조성물의 분산력이 열악해질 수 있다.
본 발명의 폴리올 조성물에 있어서, 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하는 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.13 이상, 1.15 이상, 1.20 이상, 1.23 이상 또는 1.25 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 3.41 이하, 3.40 이하, 3.35 이하, 3.30 이하, 3.25 이하, 3.22 이하 또는 3.19 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하는 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.13 내지 3.41일 수 있고, 구체적으로는 1.13 내지 3.40일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.15 내지 3.35일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1.20 내지 3.25일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 1.23 내지 3.22일 수 있다. 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수가 1.13 미만이거나 3.41을 초과하면 폴리올 조성물이 증점제로서의 역할을 수행하지 못하여 증점 효과가 미미하여 시멘트 몰탈 조성물의 플로우가 너무 높아지거나, 또는 너무 과한 점도 상승이 발생하여 플로우가 매우 낮아지면서 시멘트 몰탈 조성물의 분산력이 열악해질 수 있다.
본 발명의 폴리올 조성물에 있어서, 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하는 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수는 2.54개 이상, 2.60개 이상, 2.65개 이상, 2.70개 이상, 2.75개 이상 또는 2.78개 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수는 21.36개 이하, 21.30개 이하, 21.0개, 20.5개 이하, 20.0개 이하, 19.95개 이하 또는 19.92개 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하는 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수가 2.54개 내지 21.36개일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 2.60개 내지 21.30개일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 2.65개 내지 21.0개일 수 있다. 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수가 2.54개 미만이거나 21.36개를 초과하면 폴리올 조성물이 증점제로서의 역할을 수행하지 못하여 증점 효과가 미미하여 시멘트 몰탈 조성물의 플로우가 너무 높아지거나, 또는 너무 과한 점도 상승이 발생하여 플로우가 매우 낮아지면서 시멘트 몰탈 조성물의 분산력이 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하는 본 발명의 무수당 알코올 조성물은 포도당 함유 당류 조성물(예를 들면, 포도당, 만노오스, 과당 및 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류를 포함하는 당류 조성물)을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 상기 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키며, 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조된 것일 수 있고, 구체적으로는 본 발명의 무수당 알코올 조성물은 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 박막 증류액을 얻은 후, 그 남은 부산물일 수 있다.
보다 구체적으로, 포도당 함유 당류 조성물에 대하여 수소 첨가 반응이 30 기압 내지 80 기압의 수소 압력 조건 및 110℃ 내지 135℃의 가열 조건 하에서 수행되어 수소화 당 조성물을 제조하고, 상기 수득된 수소화 당 조성물의 탈수 반응이 1 mmHg 내지 100 mmHg 의 감압 조건 및 105℃ 내지 200℃의 가열 조건 하에서 수행되어 탈수 반응 결과물을 수득하며, 상기 수득된 탈수 반응 결과물의 박막 증류가 2 mbar 이하의 감압 조건 및 150℃ 내지 175℃의 가열 조건 하에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 포도당 함유 당류 조성물의 포도당 함량은 상기 당류 조성물 총 중량 기준으로, 41 중량% 이상, 42 중량% 이상, 45 중량% 이상, 47 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 99.5 중량% 이하, 99 중량% 이하, 98.5 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97.5 중량% 이하 또는 97 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 41 내지 99.5 중량%, 45 내지 99 중량% 또는 50 내지 98 중량%일 수 있다. 상기 당류 조성물 내의 포도당 함량이 41 중량% 미만이거나 99.5 중량%를 초과하는 경우 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량 및 분자당 -OH 기의 평균 개수가 너무 높아지거나 낮아져서 상기 무수당 알코올 조성물을 이용하여 제조된 폴리올 조성물이 증점제로서의 역할을 수행하지 못하여 증점 효과가 미미하여 시멘트 몰탈 조성물의 플로우가 너무 높아지거나, 또는 너무 과한 점도 상승이 발생하여 플로우가 매우 낮아지면서 시멘트 몰탈 조성물의 분산력이 열악해질 수 있다.
수소화 당 조성물에 포함되는 다당류 알코올(이당류 이상의 당류 알코올)의 함량은, 수소화 당 조성물의 총 건조 중량(여기서, 건조 중량은 수소화 당 조성물에서 수분을 제거한 후 남은 고형분 중량을 의미한다) 기준으로, 0.8 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 또는 3 중량% 이상일 수 있고, 57 중량% 이하, 55 중량% 이하, 52 중량% 이하, 50 중량% 이하 또는 48 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 0.8 내지 57 중량%, 1 내지 55 중량% 또는 3 내지 50 중량%일 수 있다. 수소화 당 조성물 내의 다당류 알코올의 함량이 0.8 중량% 미만인 경우, 이러한 수소화 당 조성물을 이용하여 제조된 폴리올 조성물의 수산기 값이 너무 낮아지고, 이로 인해 친수성을 갖는 -OH기에 의한 친수성이 너무 낮아져서 증점제로서의 역할을 수행하지 못할 수 있고, 그에 따라 폴리올 조성물이 증점제로 사용되는 경우 증점 효과가 미미하여 시멘트 몰탈 조성물의 플로우가 너무 높아질 수 있으며, 57 중량%를 초과하는 경우 이러한 수소화 당 조성물을 이용하여 제조된 폴리올 조성물의 수산기 값이 너무 높아지고, 이로 인해 -OH 기에 의한 수분 흡수량이 너무 높아질 수 있고, 그에 따라 폴리올 조성물이 증점제로 사용되는 경우 너무 과한 점도 상승이 발생할 수 있고, 이에 따라 플로우가 매우 낮아지면서 시멘트 몰탈 조성물의 분산력이 열악해질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리올 조성물의 제조 방법으로서, 상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고, 폴리올 조성물의 수평균분자량이 651 내지 2,445 g/mol이며, 폴리올 조성물의 수산기 값이 126 내지 544 mg KOH/g인, 폴리올 조성물의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00008
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
본 발명에 따른 폴리올 조성물의 제조 방법에 있어서, 무수당 알코올 조성물, 알킬렌 옥사이드 및 폴리올 조성물에 관한 설명은 전술한 바와 같다.
본 발명의 폴리올 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응 단계를 수행하기 전에 무수당 알코올 조성물의 수분을 제거하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 부가 반응 단계는 50℃ 내지 250℃, 바람직하게는 70℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 90℃ 내지 180℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 폴리올 조성물의 제조 방법은 상기 부가 반응 단계 이후, 금속 및 부산물을 제거하기 위해 흡착제로 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 흡착제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 금속 및 부산물을 흡착할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들면 금속 흡착제(Ambosol MP20 등)를 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리올 조성물의 제조 방법은 상기 흡착제 처리 단계 이후, 반응기 온도를 냉각한 후, 여과하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 여과의 방법은 특별히 한정되지 않고, 당업계에서 통상적으로 사용 가능한 공지의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리올 조성물의 제조 방법은 상기 여과 단계 이후, 여과액을 정제하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 정제 단계를 수행함으로써, 여과 이후에도 잔존하는 불순물을 효율적으로 제거할 수 있다. 상기 정제 단계는 당업계에서 통상적으로 사용 가능한 공지의 방법으로 수행될 수 있고, 예를 들면, 여과액을 이온교환수지로 처리함으로써 수행될 수 있다. 상기 이온교환수지 처리는 양이온 교환수지로 처리, 음이온 교환 수지로 처리, 양이온 교환 수지 처리 후 음이온 교환 수지로 처리, 음이온 교환 수지로 처리 후 양이온 교환 수지로 처리, 또는 음이온 교환 수지와 양이온 교환 수지를 포함하는 혼합 이온 교환 수지(mixed bed ion exchange resin) 처리 등으로 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리올 조성물을 포함하는 증점제가 제공된다. 또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 증점제; 시멘트; 모래; 및 물을 포함하는 시멘트 몰탈 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 증점제는 전술한 본 발명의 폴리올 조성물만을 단독으로 사용할 수도 있고, 전술한 본 발명의 폴리올 조성물 이외에도 추가의 증점제 성분을 포함할 수도 있다. 상기 추가의 증점제 성분은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 시멘트 몰탈용 증점제일 수 있고, 예를 들면, 폴리카복실레이트(polycarboxylate)계 화합물, 리그노 설포네이트(ligno sulfonate)계 화합물, 나프탈렌 설포네이트(naphthalene sulfonate)계 화합물, 셀룰로오스(cellulose)계 화합물 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 증점제가 본 발명에 따른 폴리올 조성물 이외에 추가의 증점제 성분을 포함하는 경우, 본 발명의 폴리올 조성물의 함량은 증점제 총 100 중량부 기준으로, 5 내지 95 중량부, 바람직하게는 10 내지 90 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 80 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 증점제는, 수소화 당의 내부 탈수물 및/또는 다양한 당류 제조 후 발생하는 부산물에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 수득되는 제1 내지 제5의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 폴리올 조성물을 활용할 수 있기 때문에, 무수당 알코올 제조 과정에서 발생하는 부산물의 처리에 따른 환경 오염 문제 및 비용 문제를 해결할 수 있으며, 상업화된 시멘트 몰탈용 증점제와 대비하여 동등 수준 이상의 증점성 및 보습성을 발휘할 수 있고, 원가 절감에 따른 경제성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 시멘트 몰탈 조성물에 포함되는 증점제의 함량은, 시멘트 총 100 중량부 기준으로, 0.01 중량부 초과, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.5 중량부 이상 또는 0.8 중량부 이상일 수 있고, 10 중량부 미만, 8 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하 또는 2 중량부 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 시멘트 몰탈 조성물에 포함되는 증점제의 함량은 시멘트 총 100 중량부 기준으로, 0.01 중량부 초과 10 중량부 미만, 0.1 내지 8 중량부, 0.3 내지 6 중량부, 0.5 내지 5 중량부 또는 0.8 내지 2 중량부일 수 있다. 상기 증점제의 함량이 0.01 중량부 이하인 경우, 물과 표준사가 고르게 혼합되지 않고 재료 분리 현상이 발생할 수 있으며, 상기 증점제의 함량이 10 중량부 이상인 경우 너무 과한 점도 상승이 발생할 수 있고, 이에 따라 플로우가 매우 낮아지면서 시멘트 몰탈 조성물의 분산력이 열악해질 수 있다.
본 발명의 시멘트 몰탈 조성물은, 본 발명에 따른 폴리올 조성물 이외에 추가의 계면활성제 성분을 포함할 수 있다. 추가로 포함되는 계면 활성제로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 공지의 계면활성제를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 수지산나트륨염, 리그닌술폰산알카리금속염, 알킬 나프탈렌 유도체, 클로로벤젠 유도체, 알킬아릴 설포산염, 고급지방산알카리금속염, 알킬벤젠슬폰산염, 알파-올레핀슬폰산염, 폴리옥시에칠렌알킬페닐에텔류, 알킬아릴슬폰산나트륨류, 알킬 포스페이트, 소듐 (POE) 알킬 아릴 에테르 설페이트, 암모늄 (POE) 알킬 아릴 에테르 설페이트 류 (1-nonyl-phenoxy-2- polyoxy-ethylene-3-allyl-oxy-propaneammonium-sulfate, 1-nonyl-phenoxy-2-polyoxy-ethylene-3-ammonium-sulfate, 등), 소듐 디옥틸 술포숙신산, 알킬 술포숙신산 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으며, 또한 지방족 또는 방향족 지방산에 알킬렌 옥사이드(예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등)가 부가된 반응물일 수도 있고, 전술한 계면활성제들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<제1 내지 제5의 폴리올 성분들을 포함하는 무수당 알코올 조성물의 제조>
제조예 A1: 97 중량% 함량의 포도당을 이용한 무수당 알코올 조성물의 제조
니켈 촉매의 존재 및 125°C의 온도 및 60 기압의 수소 압력 하에서 97%의 순도를 갖는 포도당 제품을 수첨 반응시켜 농도가 55 중량%인 액상의 수소화 당 조성물 (고형분 기준 소르비톨 96 중량%, 만니톨 0.9 중량% 및 이당류 이상의 다당류 알코올 3.1 중량%) 1,819g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100°C로 가열하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.
반응기에 상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g 및 황산 9.6g을 투입하였다. 이후 반응기 내부 온도를 약 135°C로 승온하고 약 45 mmHg의 감압 조건 하에서 탈수 반응을 진행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 탈수 반응 완료 후 반응 결과물의 온도를 110°C 이하로 냉각하고, 50% 수산화나트륨 수용액 약 15.7g을 투입하여 반응 결과물을 중화시켰다. 이후 온도를 100°C 이하로 냉각하고 45 mmHg의 감압 조건에서 1시간 이상 농축하여 잔류 수분과 저비점 물질을 제거함으로써 무수당 알코올 전환액 약 831g을 수득하였다. 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드로의 전환 함량은 71.9 중량%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드로의 몰 전환율은 77.6%로 계산되었다.
상기 수득된 무수당 알코올 전환액 831g을 박막 증류기(SPD)에 투입하여 증류를 진행하였다. 이때, 증류는 160°C의 온도 및 1 mbar의 진공 압력 하에서 진행하였으며, 증류액 약 589g을 수득하였다(증류 수율: 약 70.9%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.8%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 95.3%이었다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) [제2의 폴리올 성분] 11.5 중량%, 이소만니드(이무수당 알코올) [제2의 폴리올 성분] 0.4 중량%, 소르비탄 (일무수당 알코올) [제1의 폴리올 성분] 7.4 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 [제3의 폴리올 성분] 및 그로부터 유래된 (즉, 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된) 무수당 알코올 [제4의 폴리올 성분] 2.5 중량% 및 이들의 중합체 [제5의 폴리올 성분] 78.2 중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 208 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 1.25이고, 조성물의 수산기 값이 751 mg KOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당 -OH기의 평균 갯수가 2.78개인 무수당 알코올 조성물 약 242g을 수득하였다.
<폴리올 조성물의 제조>
실시예 A1: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 100 중량부를 부가 반응시켜 제조된 폴리올 조성물
상기 제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물 100 중량부(150g) 및 KOH 1.5g을 가압 반응기에 넣고, 질소 가스로 가압 및 배기하는 과정을 3회 반복 실시하였다. 이후 반응기 내부 온도를 100℃까지 승온시켜 수분을 제거하였고, 수분이 모두 제거된 후, 에틸렌 옥사이드 100 중량부(150g)를 서서히 투입하면서 100℃ 내지 140℃에서 부가 반응시켰다. 이후 금속 및 부산물들을 제거하기 위해 금속 흡착제 (Ambosol MP20)을 4g을 넣고, 다시 반응기 내부 온도를 100℃ 내지 120℃로 유지한 채 1 시간 내지 5 시간 동안 교반해주며 잔류 금속 함량을 모니터링 한 뒤 금속이 완전히 제거되어 검출되지 않으면 반응기 내부 온도를 60℃ 내지 90℃로 냉각한 후, 여과하였다. 혼합형 이온교환 수지를 이용하여 상기 여과액을 정제함으로써, 폴리올 조성물 250g을 수득하였다.
실시예 A2: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 500 중량부를 부가 반응시켜 제조된 폴리올 조성물
제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물의 함량을 150g에서 50g으로 변경하고, KOH의 함량을 1.5g에서 0.5g으로 변경하며, 에틸렌 옥사이드의 함량을 150g에서 250g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써 폴리올 조성물 260g을 수득하였다.
실시예 A3: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 100 중량부를 부가 반응시켜 제조된 폴리올 조성물
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 100 중량부(150g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써 폴리올 조성물 250g을 수득하였다.
실시예 A4: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 500 중량부를 부가 반응시켜 제조된 폴리올 조성물
제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물의 함량을 150g에서 50g으로 변경하고, KOH의 함량을 1.5g에서 0.5g으로 변경하며, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 500 중량부(250g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써 폴리올 조성물 260g을 수득하였다.
실시예 A5: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 300 중량부를 부가 반응시켜 제조된 폴리올 조성물
제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물의 함량을 150g에서 100g으로 변경하고, KOH의 함량을 1.5g에서 1.0g으로 변경하며, 에틸렌 옥사이드의 함량을 150g에서 300g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써 폴리올 조성물 380g을 수득하였다.
실시예 A6: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 300 중량부를 부가 반응시켜 제조된 폴리올 조성물
제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물의 함량을 150g에서 100g으로 변경하고, KOH의 함량을 1.5g에서 1.0g으로 변경하며, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 300 중량부(300g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써 폴리올 조성물 380g을 수득하였다.
비교예 A1: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 50 중량부를 부가 반응시켜 제조된 폴리올 조성물
에틸렌 옥사이드의 함량을 100 중량부(150g)에서 50 중량부(75g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써 폴리올 조성물 200g을 수득하였다.
비교예 A2: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 600 중량부를 부가 반응시켜 제조된 폴리올 조성물
제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물의 함량을 150g에서 50g으로 변경하고, KOH의 함량을 1.5g에서 0.5g으로 변경하며, 에틸렌 옥사이드의 함량을 150g에서 300g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써 폴리올 조성물 320g을 수득하였다.
비교예 A3: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 50 중량부를 부가 반응시켜 제조된 폴리올 조성물
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 50 중량부(75g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써 폴리올 조성물 200g을 수득하였다.
비교예 A4: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 600 중량부를 부가 반응시켜 제조된 폴리올 조성물
제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물의 함량을 150g에서 50g으로 변경하고, KOH의 함량을 1.5g에서 0.5g으로 변경하며, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 600 중량부(300g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써 폴리올 조성물 310g을 수득하였다.
<폴리올 조성물의 물성 측정 방법>
1) 수평균분자량 (Mn: g/mol)
상기 실시예 A1 내지 A6 및 비교예 A1 내지 A4에서 제조된 각각의 폴리올 조성물을 테트라하이드로퓨란(THF)에 1 내지 3 중량부로 용해시킨 후, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 장치(Agilent 社)를 이용하여 수평균분자량(Mn)을 측정하였다. 이때 사용된 컬럼은 GPC KF-802.5(Shodex 社)이고, 컬럼 온도는 40℃이며, 사용된 전개 용매는 테트라하이드로퓨란으로서, 0.5 mL/min의 속도로 흘려서 사용하였으며, 표준 물질로는 폴리스티렌(Aldrich 社)을 사용하였다.
2) 수산기 값 (mg KOH/g)
수산기 값 시험 표준인 ASTM D-4274D에 따라 이미다졸 촉매 하에 상기 실시예 A1 내지 A6 및 비교예 A1 내지 A4에서 제조된 각각의 폴리올 조성물과 과량의 무수프탈산(Phthalic Anhidride)을 에스테르화 반응시킨 후, 잔류하는 무수프탈산을 0.5N 수산화나트륨(NaOH)으로 적정을 진행함으로써, 폴리올 조성물의 수산기 값을 측정하였다.
상기 실시예 A1 내지 A6 및 비교예 A1 내지 A4에서 제조된 폴리올 조성물의 조성 및 물성 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00009
<증점제를 포함하는 시멘트 몰탈 조성물>
실시예 B1 내지 B6 및 비교예 B1 내지 B6
시멘트 800g, 표준사 1,350g, 물 250g 및 소포제 4g으로 이루어진 시멘트 몰탈에 증점제로서 실시예 A1 내지 A6 및 비교예 A1 내지 A4의 폴리올 조성물 8g을 각각 넣고, KS L 5109 규격에 의거하여 혼합기를 이용하여 혼합해줌으로써, 실시예 B1 내지 B6 및 비교예 B1 내지 B4의 시멘트 몰탈 조성물을 제조하였다.
또한 시멘트 800g, 표준사 1,350g, 물 250g 및 소포제 4g으로 이루어진 시멘트 몰탈에 시판 중인 증점제(hydroxypropylmethyl cellulose(HPMC)) 8g을 넣고, KS L 5109 규격에 의거하여 혼합기를 이용하여 혼합해줌으로써, 비교예 B5의 시멘트 몰탈 조성물을 제조하였다.
또한 시멘트 800g, 표준사 1,350g, 물 250g 및 소포제 4g으로 이루어진 시멘트 몰탈에 증점제를 첨가하지 않고, 그대로 KS L 5109 규격에 의거하여 혼합기를 이용하여 혼합해줌으로써, 비교예 B6의 시멘트 몰탈 조성물을 제조하였다.
<시멘트 몰탈 조성물의 물성 측정>
실시예 B1 내지 실시예 B6 및 비교예 B1 내지 비교예 B5의 시멘트 몰탈 조성물에 대하여 하기의 방법으로 점도 측정 및 플로우 평가를 실시하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 이때 비교예 B6의 시멘트 몰탈 조성물의 경우에는 증점제를 사용하지 않음에 따라 물과 표준사가 고르게 혼합되지 않고 재료 분리 현상이 발생하여 점도 및 플로우 평가가 불가능하였다.
(1) 점도 측정
Brookfield사의 DV2T LV를 이용하여 #LV-4(64) 스핀들 30 rpm으로 실시예 및 비교예의 시멘트 몰탈 조성물의 점도를 측정하였다.
(2) 플로우(flow) 평가
KS L 5109에 의거하여 실시예 및 비교예의 시멘트 몰탈 조성물에 대한 플로우 평가를 실시하였다. 이때 압축 강도를 위한 평가는 별로도 진행하지 않았다.
[표 2]
Figure pat00010
우선 증점제를 사용하지 않는 비교예 B6의 시멘트 몰탈 조성물의 경우, 물과 표준사가 고르게 혼합되지 않아 재료의 분리 현상이 발생하였고, 이에 따라 점도 및 플로우 평가를 실시할 수 없었다.
일반적으로 증점제를 포함하는 시멘트 몰탈 조성물의 점도가 110 내지 190 cPs이면서, 시멘트 몰탈 조성물의 플로우가 190 내지 220 mm이면, 몰탈 작업 시, 우수한 작업성을 갖는 것을 확인하였다.
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리올 조성물을 포함하는 실시예 B1 내지 B6의 시멘트 몰탈 조성물의 경우, 점도가 115 내지 179 cPs이면서, 플로우가 195 내지 215 mm이었으며, 이를 통해 폴리올 조성물이 증점제로서 적절하게 기능하고 있음을 확인할 수 있다.
반면 수평균분자량이 낮고 수산기 값이 높은 폴리올 조성물을 포함하는 비교예 B1 및 B3의 시멘트 몰탈 조성물의 경우, 점도가 71 cPs 이하로 증점 효과가 미미하였고, 이에 따라 플로우가 245 mm 이상으로 너무 높게 측정되었다.
또한 수평균분자량이 높고 수산기 값이 낮은 폴리올 조성물을 포함하는 비교예 B2 및 B4의 시멘트 몰탈 조성물의 경우, 점도가 214 cPs 이상으로 너무 과한 점도 상승이 발생하였고, 이에 따라 플로우가 매우 낮아지면서 시멘트 몰탈 조성물의 분산력이 열악해졌다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 폴리올 조성물의 경우, 시판 중인 시멘트 몰탈용 증점제와 대비하여 동등 수준 이상의 성능을 발휘하면서도, 원가 절감에 따른 경제성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 제1의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물; 제2의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물; 제3의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물; 제4의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물; 및 제5의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물을 포함하고,
    여기서,
    제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고,
    제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며,
    제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고,
    제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며,
    제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고,
    폴리올 조성물의 수평균분자량이 651 내지 2,445 g/mol이며,
    폴리올 조성물의 수산기 값이 126 내지 544 mg KOH/g인,
    폴리올 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올 조성물은 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조된 것이고, 상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하는, 폴리올 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 알킬렌 옥사이드 50 중량부 초과 내지 600 중량부 미만이 부가 반응되는, 폴리올 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 무수당 알코올 조성물은 하기 i) 내지 iii)을 만족하는, 폴리올 조성물:
    i) 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)이 193 내지 1,589 g/mol이고;
    ii) 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)가 1.13 내지 3.41이며;
    iii) 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.54 개 내지 21.36개이다.
  5. 제1항에 있어서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 헥시톨인, 폴리올 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 헥시톨인, 폴리올 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것인, 폴리올 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    [화학식 3]
    Figure pat00013

    상기 화학식 2 및 3에서,
    n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서, 제5의 폴리올 성분이 하기의 축중합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 폴리올 조성물:
    - 제1의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제1의 폴리올 성분과 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제1의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제1의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제2의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제2의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제3의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제1의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응, 또는
    - 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응.
  9. 제2항에 있어서, 무수당 알코올 조성물이 포도당 함유 당류 조성물을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 상기 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키며, 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조된 것인, 폴리올 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 포도당 함유 당류 조성물이 상기 당류 조성물 총 중량 기준으로, 41 중량% 내지 99.5 중량%의 포도당을 함유하는, 폴리올 조성물.
  11. 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리올 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고,
    여기서,
    제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고,
    제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며,
    제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고,
    제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며,
    제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고,
    폴리올 조성물의 수평균분자량이 651 내지 2,445 g/mol이며,
    폴리올 조성물의 수산기 값이 126 내지 544 mg KOH/g인,
    폴리올 조성물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
  12. 제11항에 있어서, 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 알킬렌 옥사이드 50 중량부 초과 내지 600 중량부 미만이 부가 반응되는, 폴리올 조성물의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리올 조성물을 포함하는 증점제.
  14. 제13항에 있어서, 폴리올 조성물 이외의 추가의 증점제 성분을 포함하는, 증점제.
  15. 제13항의 증점제; 시멘트; 모래; 및 물을 포함하는 시멘트 몰탈 조성물.
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