KR101972212B1 - Euv 마스크 세정 용액 및 그 세정 방법 - Google Patents

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Abstract

EUV 마스크 세정 방법이 제공된다. 상기 EUV 마스크 세정 방법은, EUV 리소그래피 공정에서 발생되는 오염물을 제거하는 공정에 있어서, 4차 암모늄 염기성 수용액 및 유기 용매를 포함하는 세정 용액을 준비하는 단계, 상기 세정 용액을 EUV 마스크 상에 제공하여 상기 EUV 마스크를 세정하는 단계, 세정된 상기 EUV 마스크를 린싱하는 단계, 및 린싱된 상기 EUV 마스크를 건조하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

EUV 마스크 세정 용액 및 그 세정 방법 {EUV mask cleansing solution and method of fabrication of the same}
본 발명은 EUV 마스크 세정 용액 및 그 세정 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염기성 용액 및 유기 용매를 포함하는 EUV 마스크 세정 용액 및 그 세정 방법에 관련된 것이다.
[본 연구는 산업통상자원부와 KSRC(Korea Semiconductor Research Consortium)가 공동으로 지원하는 미래반도체소자 원천기술개발사업 #10045366의 연구결과로 수행되었음]
반도체 소자의 패턴이 미세화 됨에 따라, 기존의 ArF immersion 리소그래피 공정으로는 패턴 선폭 미세화 한계에 다다르게 되어, 극자외선 (EUV) 리소그래피 공정을 적용하여 20 나노미터 이하의 미세 패터닝을 위한 연구가 진행되고 있다.
극자외선 리소그래피 공정에 사용되는 13.5 nm 단파장의 극자외선은 모든 물질에 쉽게 흡수되기 때문에 실리콘과 몰리브데늄을 반복적으로 증착한 다층박막을 적용한 극자외선 반사형 마스크를 적용하며, 극자외선 마스크에서 반사된 극자외선 광은 반사형 광학계를 거쳐 웨이퍼 표면에 도달하게 된다.
상기 과정에서 반사형 마스크 및 반사형 광학계 표면에 발생된 오염물은 패턴 형성에 결함을 유발하게 되고, 극자외선 광을 흡수하여 마스크 및 광학계의 극자외선 반사도를 저하시킬 뿐만 아니라, 극자외선 광의 반사도 감소에 의하여 미세 패턴의 선폭이 증가하게 되어 정밀한 패턴 형성이 어렵게된다.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여 다양한 오염물 세정 방법에 관한 기술들이 개발되고 있다. 예를 들어, 대한 민국 공개 특허 10-2017-0015067(출원번호: 10-2015-0162014, 출원인: 타이완 세미콘덕터 메뉴팩쳐링 컴퍼니 리미티드)에는, 포토마스크를 지지하도록 구성되고 그리고 상기 포토마스크의 제1 측부에 위치되는 브래킷, 메가소닉 주파수 및 파장의 기계적 진동을 포함하는 음향 에너지를 발생시키도록 구성되는 음향 에너지 발생기, 포토마스 크의 제2 측부로 지향되는 음향적으로 자극된 유체 스트림을 발생시키기 위해, 상기 음향 에너지 발생기에 의해 발생된 음향 에너지가 유체 분배기에 의해 수용되도록, 음향 에너지 발생기에 결합되는 유체 분배기를 포함하며, 상기 포토마스크의 제1 측부는 포토마스크의 제2 측부와는 반대이고, 상기 제1 측부는 패턴을 포함하는 EUV 마스크 세정 시스템 및 방법을 제공한다.
이 밖에도, EUV 리소그래피 공정에서 발생되는 오염물을 세정하기 위한 다양한 기술들이 지속적으로 연구 개발되고 있다.
대한 민국 특허 공개 특허 10-2017-0015067
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, EUV 리소그래피 공정에서 발생하는 오염물 세정 효과가 우수한 EUV 마스크 세정 용액 및 그 세정 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, EUV 리소그래피 공정에서 발생하는 오염물 세정하는 경우, EUV 마스크 표면의 손상을 최소화할 수 있는 EUV 마스크 세정 용액 및 그 세정 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, EUV 리소그래피 공정에서 발생하는 오염물 세정 공정 수행 후, 용이하게 EUV 마스크를 재사용할 수 있는 EUV 마스크 세정 용액 및 그 세정 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 EUV 마스크 세정 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 EUV 마스크 세정 방법은, EUV 리소그래피 공정에 사용되는 EUV 마스크를 세정하는 공정에 있어서, 4차 암모늄 염기성 수용액 및 유기 용매를 포함하는 세정 용액을 준비하는 단계, 상기 세정 용액을 상기 EUV 마스크 상에 제공하여 상기 EUV 마스크를 세정하는 단계, 세정된 상기 EUV 마스크를 린싱하는 단계, 및 린싱된 상기 EUV 마스크를 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 유기 용매의 농도는, 60 wt% 초과 80 wt% 미만인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 EUV 마스크 세정 방법은, 상기 4차 암모늄 염기성 수용액의 농도에 따라, 상기 유기 용매의 농도가 달라지는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 EUV 마스크를 세정하는 단계는, 상기 세정 용액을 초음파처리(megasonic)하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 EUV 리소그래피 공정에서 탄화 수소를 포함하는 오염물이 상기 EUV 마스크 상에 생성되고, 상기 오염물은, 상기 세정 용액에 의해 제거되는 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 EUV 마스크 세정 용액을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 EUV 마스크 세정 용액은, EUV 리소그래피 공정에 사용되는 EUV 마스크를 세정하는 세정 용액에 있어서, 4차 암모늄 염기성 수용액, 및 60 wt% 초과 80 wt% 미만 농도의 유기 용매를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 4차 암모늄 염기성 수용액은, TMAH(tetramethylammonium hydroxide), TEAH(tetraethylammonium hydroxide), TPAH(tetrapropylammonium hydroxide), 또는 TBAH(tetrabutylammonium hydroxide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 유기 용매는, DMSO(dimethyl sulfoxide) 또는 THF(tetrahydrofuran) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 용액은, 4차 암모늄 염기성 수용액 및 60 wt% 초과 80 wt% 미만 농도의 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 세정 용액은, EUV 리소그래피 공정에 사용되는 상기 EUV 마스크 상에 형성된 오염물을 용이하게 제거할 수 있다. 이에 따라, 상기 EUV 마스크 표면의 반사도 저하가 방지되고, 상기 EUV 마스크 표면의 손상이 최소화될 수 있다.
결과적으로, EUV 리소그래피 공정에 사용되는 상기 EUV 마스크를 세정하는 공정에 있어서, 상기 세정 용액을 사용하는 경우, 상기 EUV 마스크를 용이하게 재사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 방법을 설명하는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 공정을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 방법 중 4차 암모늄 염기성 수용액 및 DMSO 유기용매의 농도 및 시간에 따른 세정 효과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 세정 용액의 4차 암모늄 염기성 수용액 및 유기용매의 농도에 따른 세정 효과를 촬영한 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 용액이 포함하는 4차 암모늄 염기성 수용액 및 유기 용매의 농도에 따른 효율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 방법 중 4차 암모늄 염기성 수용액 및 DMSO 유기용매의 농도 및 시간에 따른 세정 효과를 촬영한 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 용액이 포함하는 유기 용매의 농도에 따른 특성을 촬영한 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 용액에서 석출된 석출물과 유기용매의 FTIR을 분석하여 비교한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 세정 용액의 4차 암모늄 염기성 수용액의 농도에 따른 효율적인 유기용매의 농도를 알아보기 위해 세정 용액의 효과를 촬영한 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 용액의 4차 암모늄 염기성 수용액의 종류에 따른 세정 효과를 나타내는 그래프이다.
도 11 및 도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 세정 용액이 포함하는 유기 용매의 농도에 따른 세정 효과를 촬영한 사진이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 방법을 설명하는 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 공정을 나타내는 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 4차 암모늄 염기성 수용액 및 유기 용매를 포함하는 세정 용액(120)이 준비된다(S110).
일 실시 예에 따르면, 상기 4차 암모늄 염기성 수용액은, TMAH(tetramethylammonium hydroxide), TEAH(tetraethylammonium hydroxide), TPAH(tetrapropylammonium hydroxide), 또는 TBAH(tetrabutylammonium hydroxide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 유기 용매는, DMSO(dimethyl sulfoxide) 또는 THF(tetrahydrofuran) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 세정 용액(120)은, 상기 4차 암모늄 수용액, 상기 유기 용매 및 DI water가 혼합된 용액일 수 있다. 예를 들어, 상기 세정 용액(120)은, TBAH, DMSO 및 DI water 가 10 : 50 : 40 wt%의 비율로 혼합된 용액일 수 있다.
상기 세정 용액(120)은, 상기 4차 암모늄 염기성 수용액 및 상기 유기 용매의 농도에 따라 세정 효율이 달라질 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 4차 암모늄 염기성 수용액의 농도에 따라, 상기 유기 용매의 농도가 달라질 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 4차 암모늄 수용액의 농도는 0.3M 초과인 것을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 4차 암모늄 수용액의 농도는 2 wt% 초과인 것을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 유기 용매의 농도는 60 wt% 초과 80 wt%인 것을 포함할 수 있다.
상기 세정 용액(120)은 상기 EUV 마스크(100)에 제공되어, 상기 EUV 마스크(100)가 세정될 수 있다(S120). 일 실시 예에 따르면, 상기 EUV 마스크(100)를 세정하는 단계는, 10분 초과의 시간 동안 수행될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 세정 용액(120)은 EUV(extreme ultra violet) 리소그래피(lithography) 공정에 사용되는 EUV 마스크(100)를 세정하는 데 사용될 수 있다. 구체적으로, EUV 리소그래피 공정에서, 상기 EUV 마스크(100) 상에 오염물(110)이 생성될 수 있다. 예를 들어, 상기 오염물(110)은 탄화 수소(hydrocarbon)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 오염물(110)은 비극성 탄화수소 화합물 일 수 있다. 상기 세정 용액(120)에 의해 상기 EUV 마스크(100) 상의 상기 오염물(110)이 제거될 수 있다.
다른 실시 예에 따르면, 상기 세정 용액(120)은, EUV 리소그래피 공정을 제외한 반도체 공정에서 사용되는 기판 상에 형성된 상기 오염물(110)을 제거하는 데 사용될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 세정 용액(120)은 실험조(130) 내에 채워질 수 있다. 상기 오염물(110)이 형성된 상기 EUV 마스크(100)는, 상기 세정 용액(120) 내에 담겨질 수 있다. 예를 들어, 상기 오염물(110)이 형성된 상기 EUV 마스크(100)는, 상기 세정 용액(120) 내에 30분의 시간 동안 담겨질 수 있다. 이에 따라, 상기 오염물(110)은, 상기 세정 용액(120)으로 세정될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 세정 용액(120)은, 상기 오염물(110)을 제거하는 공정 중 상기 EUV 마스크(100) 표면의 손상(damage)을 예방하기 위해, 산화제(oxidizing agent)를 포함하지 않을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 EUV 마스크(100)를 세정하는 단계는, 상기 세정 용액(120)을 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 세정 용액(120)은, 초음파처리(megasonic)되어 교반될 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 세정 용액(120)은, magnetic bar를 이용하여 200 rpm의 속도로 교반될 수 있다. 이에 따라, 상기 세정 용액(120)은 상기 오염물(110)을 용이하게 제거할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 EUV 마스크(100)를 세정하는 단계는, 상기 세정 용액(120)을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 세정 용액(120)은, 50℃ 이상 80℃ 이하의 온도 범위로 열처리 될 수 있다. 상기 세정 용액(120)은, 열처리됨에 따라 상기 세정 용액(120)과 상기 오염물(110) 사이의 반응성이 향상될 수 있다.
보다 구체적으로 말하면, 상기 오염물(110)과 상기 세정 용액(120)이 반응하는 경우, 상기 4차 암모늄 수용액의 수산화이온(OH-)은, 상기 오염물(110)들 사이의 탄소와 반응할 수 있다.
상기 4차 암모늄 수용액의 수산화이온과 상기 오염물(110)들 사이의 탄소가 반응되는 경우, 상기 오염물(110)들 사이의 탄소 결합(carbon bonding)이 제거되어 상기 오염물(110) 표면에 공간(crack)이 형성되고, 상기 공간으로 상기 세정 용액(120)이 침투될 수 있다. 이에 따라, 상기 오염물(110)과 상기 EUV 마스크의 결합력이 감소되어, 상기 오염물(110)이 상기 EUV 마스크(100)로부터 제거될 수 있다.
상기 유기 용매는, 상기 4차 암모늄 수용액의 수산화이온의 활성도(activity)를 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 세정 용액(120)은 상기 오염물(110)을 용이하게 제거할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 세정된 상기 EUV 마스크(100)와 상기 오염물(110)의 접촉각(contact angle)은, 9° 초과 23° 미만인 것을 포함할 수 있다.
세정된 상기 EUV 마스크(100)는 린싱(rinsing)될 수 있다(S130). 일 실시 예에 따르면, 세정된 상기 EUV 마스크(100)는, DI water를 사용하여 오버플로우(overflow) 방식으로 린싱될 수 있다.
린싱된 상기 EUV 마스크(100)는 건조될 수 있다(S140). 일 실시 예에 따르면, 린싱된 상기 EUV 마스크(100)는, 질소(N2) 가스가 제공되어 건조될 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예와 달리, EUV 리소그래피 공정에서 발생되는 상기 오염물(110)을 제거하는 공정에서 종래에 사용되던 SPM(sulfuric acid peroxide mixture)세정 용액의 경우, 상기 EUV 마스크(100) 표면의 흡수층(absorber layer)이 식각될 수 있다. 또한, 종래에 사용되던 오존수 세정 용액(예를 들어, DI water에 오존가스를 용해시킨 용액) 및 UV 세정 공정의 경우, 상기 EUV 마스크(100) 표면의 루테늄(Ru) 보호막이 식각되거나, 다층박막이 산화될 수 있다. 이에 따라, 상기 EUV 마스크(100) 표면이 손상되는 문제가 발생될 수 있다.
하지만, 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 용액은, 4차 암모늄 염기성 수용액 및 60 wt% 초과 80 wt% 미만 농도의 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 세정 용액(120)은, EUV 리소그래피 공정에 사용되는 상기 EUV 마스크(100) 상에 형성된 상기 오염물(110)을 용이하게 제거할 수 있다. 이에 따라, 상기 EUV 마스크(100) 표면의 반사도 저하가 방지되고, 상기 EUV 마스크(100) 표면의 손상이 최소화될 수 있다.
결과적으로, EUV 리소그래피 공정에 사용되는 상기 EUV 마스크(100)를 세정하는 공정에 있어서, 상기 세정 용액(120)을 사용하는 경우, 상기 EUV 마스크(100)를 용이하게 재사용할 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 방법 및 세정 용액의 구체적인 실험 제조 예 및 특성 평가 결과가 설명된다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 방법 중 4차 암모늄 염기성 수용액 및 DMSO 유기용매의 농도 및 시간에 따른 세정 효과를 나타내는 그래프이다.
도 3을 참조하면, 서로 다른 농도의 TBAH 및 DMSO 유기 용매를 포함하는 세정 용액들이 준비된다. 상기 TBAH의 농도가 0.1M 이고 상기 DMSO의 농도가 70 wt%인 경우, 상기 TBAH의 농도가 0.2M 이고 상기 DMSO의 농도가 65 wt%인 경우, 상기 TBAH의 농도가 0.3M 이고 상기 DMSO의 농도가 60 wt%인 경우에 대해, 각각의 세정 용액으로 80℃의 온도에서 10분, 15분, 및 20분의 시간 동안 오염물이 형성된 EUV 마스크를 세정한 후, 오염물과 EUV 마스크의 접촉각(contact angle, degree)을 측정하였다.
도 3에서 알 수 있듯이, 상기 TBAH의 농도가 증가할수록 세정이 효율적으로 이루어진 것을 확인할 수 있었다. 또한, 세정 시간이 증가할수록 세정이 효율적으로 진행되는 것을 확인할 수 있었다. 다만, 0.1M 농도의 TBAH 및 70 wt% 농도의 DMSO를 포함하는 세정 용액의 경우, 세정 시간이 증가하더라도 세정이 효율적으로 진행되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 세정 용액의 4차 암모늄 염기성 수용액 및 유기용매의 농도에 따른 세정 효과를 촬영한 사진이다.
도 4의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 서로 다른 농도의 TBAH 및 DMSO 유기 용매를 포함하는 세정 용액들이 준비된다. 상기 TBAH의 농도가 0.1M 이고 상기 DMSO의 농도가 70 wt%인 경우, 상기 TBAH의 농도가 0.2M 이고 상기 DMSO의 농도가 65 wt%인 경우, 상기 TBAH의 농도가 0.3M 이고 상기 DMSO의 농도가 60 wt%인 경우에 대해, 각각 20분의 시간 동안 오염물이 형성된 EUV 마스크를 세정한 후, 사진 촬영하고, 오염물과 EUV 마스크의 접촉각(contact angle, degree)을 측정하였다.
도 4의 (a) 내지 (c)에서 알 수 있듯이, 상기 TBAH의 농도가 증가할수록 세정이 효율적으로 이루어진 것을 확인할 수 있었다. 다만, 도 5의 (b) 및 (c)에서 알 수 있듯이, 상기 TBAH의 농도가 달라짐에 따라, 효율적인 세정을 위한 DMSO의 농도가 달라지는 것을 확인할 수 있었다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 용액이 포함하는 4차 암모늄 염기성 수용액 및 유기 용매의 농도에 따른 효율을 나타내는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 서로 다른 농도의 TBAH 및 DMSO를 포함하는 세정 용액이 준비된다. 0.1M 농도의 TBAH 및 70 wt% 농도의 DMSO를 포함하는 세정 용액, 0.2M 농도의 TBAH 및 65 wt% 농도의 DMSO를 포함하는 세정 용액, 및 0.3M 농도의 TBAH 및 60 wt% 농도의 DMSO를 포함하는 세정 용액에 대해 각각 초음파 처리하고, 80℃의 온도에서 세정을 수행 후 오염물과 EUV 마스크의 접촉각을 측정하였다.
도 5에서 알 수 있듯이, 상기 TBAH의 농도가 증가할수록 세정이 효율적으로 이루어진 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 세정 용액을 초음파 처리하는 것이 EUV 마스크 세정 시간을 효율적으로 감소시킨다는 것을 알 수 있다. 이 뿐만 아니라, 0.3M 농도의 TBAH 및 60 wt% 농도의 DMSO를 포함하는 세정 용액을 초음파 처리 후, EUV 마스크 세정 공정을 수행하는 경우, 짧은 시간에서도 효율적인 세정 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 방법 중 4차 암모늄 염기성 수용액 및 DMSO 유기용매의 농도 및 시간에 따른 세정 효과를 촬영한 사진이다.
도 6의 (a) 내지 (f)를 참조하면, 서로 다른 농도의 TBAH 및 DMSO 유기 용매를 포함하는 세정 용액들이 준비된다. 상기 TBAH의 농도가 0.1M 이고 상기 DMSO의 농도가 70 wt%인 경우, 상기 TBAH의 농도가 0.2M 이고 상기 DMSO의 농도가 65 wt %인 경우, 상기 TBAH의 농도가 0.3M 이고 상기 DMSO의 농도가 60 wt %인 경우에 대해, 각각의 세정 용액을 초음파(megasonic) 처리하고, 80℃의 온도에서 5분, 및 10분의 시간 동안 오염물이 형성된 EUV 마스크를 세정한 후, 사진촬영 하고, 오염물과 EUV 마스크의 접촉각(contact angle, degree)을 측정하였다.
도 6의 (c) 내지 (f)에서 알 수 있듯이, 상기 TBAH의 농도가 0.3M 이고 상기 DMSO의 농도가 60 wt %인 세정 용액을 초음파 처리하고 5분의 시간 동안 세정을 수행한 경우, 상기 TBAH의 농도가 0.1M 이고 상기 DMSO의 농도가 70 wt %인 세정 용액을 초음파 처리하고 10분의 시간 동안 세정을 수행한 경우, 상기 TBAH의 농도가 0.2M 이고 상기 DMSO의 농도가 65 wt %인 세정 용액을 초음파 처리하고 10분의 시간 동안 세정을 수행한 경우, 및 상기 TBAH의 농도가 0.3M 이고 상기 DMSO의 농도가 60 wt %인 세정 용액을 초음파 처리하고 10분의 시간 동안 세정을 수행한 경우, 각각 17°, 17°, 15°, 및 10° 미만의 접촉각을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이에 따라, 상기 EUV 마스크 세정 방법은, 상기 세정 용액을 초음파 처리하는 것이 EUV 마스크 세정 시간을 효율적으로 감소시킨다는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 세정 용액을 초음파 처리하고 10분의 시간 동안 세정을 수행한 경우, 상기 세정 용액을 초음파 처리하지 않고 10분의 시간 동안 세정을 수행한 경우보다 상기 TBAH 농도에 따른 세정력의 차이가 작은 것을 알 수 있다. 즉. 상기 세정 용액을 초음파 처리하고 10분 이상의 시간 동안 세정을 수행할 경우, 상기 TBAH의 농도차이에 따른 세정력의 차이를 극복할 수 있다는 것을 알 수 있다.
결과적으로, 상기 세정 용액을 초음파 처리하고 10분 이상의 시간 동안 세정을 수행할 경우, 상기 EUV 마스크 세정 공정에서, 상기 TBAH의 사용량을 감소시킬 수 있다.
EUV 마스크 세정 공정에서 효율적인 세정 용액의 농도를 알아보기 위한 추가적인 실험 데이터가 아래 <표 1> 및 <표 2>를 통하여 정리된다.
세정 용액 비율 (wt%)
(TBAH : DMSO : DI water)
세정 시간 (min) 세정 결과
0 : 100 : 0 20 제거 X
2 : 28 : 70 20 제거 X
5 : 30 : 65 20 제거 X
8 : 32 : 60 20 제거 O
세정 용액 비율 (wt%)
(TBAH : DMSO : DI water)
+ Megasonic
세정 시간 (min) 세정 결과
2 : 28 : 70 10 제거 X
5 : 30 : 65 10 제거 O
8 : 32 : 60 10 제거 O
상기 <표 1> 및 <표 2>에서 알 수 있듯이, 상기 EUV 마스크 세정 방법은, 2 wt% 초과 농도의 TBAH를 포함하는 세정 용액으로 세정을 수행하는 것이 효율적이라는 것을 알 수 있다.
또한, TBAH의 사용을 최소화하면서, 세정 효율을 향상시키려면, TBAH의 농도가 2 wt%를 초과하고, 상기 세정 용액을 초음파(megasonic)처리 하여 세정하는 것이 효율적이라는 것을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 용액이 포함하는 유기 용매의 농도에 따른 특성을 촬영한 사진이다.
도 7의 (a) 및 (b)를 참조하면, 서로 같은 농도의 TBAH 및 서로 다른 농도의 DMSO 유기 용매를 포함하는 세정 용액들이 준비된다. 상기 TBAH의 농도가 0.3M 이고 상기 DMSO의 농도가 60 wt %인 경우, 상기 TBAH의 농도가 0.3M 이고 상기 DMSO의 농도가 70 wt %인 경우, 상기 EUV 마스크 세정 용액을 사진 촬영하였다.
도 7의 (a)에서 알 수 있듯이, 상기 TBAH의 농도가 0.3M 이고 상기 DMSO의 농도가 60 wt %인 경우, 상기 EUV 마스크 세정 용액이 투명한 것을 확인할 수 있었다. 도 5의 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 TBAH의 농도가 0.3M 이고 상기 DMSO의 농도가 70 wt %인 경우, 상기 EUV 마스크 세정 용액이 혼탁해진 것을 확인할 수 있었다. 혼탁해진 EUV 마스크 세정 용액은, 상기 TBAH 및 상기 DMSO가 DI water 내에 효율적으로 용해되지 않았음을 나타내며, 이를 사용하여 상기 EUV 마스크 세정을 수행하는 경우, 오염물이 용이하게 제거되지 않을 수 있다.
이에 따라, 상기 EUV 마스크 세정 용액은, 상기 TBAH의 농도가 0.3M인 경우, 상기 DMSO의 농도를 60 wt % 이하로 제어 해야 한다는 것을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 용액에서 석출된 석출물과 유기용매의 FTIR을 분석하여 비교한 그래프이다.
도 8의 (a) 및 (b)를 참조하면, TBAH의 농도가 0.3M 이고 DMSO의 농도가 70 wt %인 EUV 마스크 세정 용액을 준비하고, 상기 EUV 마스크 세정 용액에서 석출된 석출물과 상기 DMSO의 FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy)을 분석하였다.
도 8의 (a) 및 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 석출물의 FTIR peak와 상기 DMSO의 FTIR peak는 거의 일치하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 EUV 마스크 세정 용액은, 상기 TBAH의 농도가 0.3M인 경우 상기 DMSO의 농도가 60 wt %를 초과하게 되면, 상기 세정 용액 내에서 석출물이 발생하여 상기 세정 용액이 혼탁해 지는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 EUV 마스크 세정 방법은, 상기 4차 암모늄 염기성 수용액의 농도에 따라, 상기 유기 용매의 농도를 제어할 필요가 있음을 알 수 있다.
상기 EUV 마스크 세정 공정에서 세정 용액이 포함하는 TBAH 및 DMSO 농도를 알아보기 위한 추가적인 실험 데이터가 아래 <표 3>을 통하여 정리된다.
TBAH 농도(M) DMSO 농도 (wt.%)
50 55 60 65 70 75 80
0.1 O O O O O X X
0.2 O O O O X X X
0.3 O O O X X X X
0.4 O O X X X X X
0.5 O X X X X X X
(O: 투명함, X: 혼탁해짐)
<표 3>에서 알 수 있듯이, TBAH가 0.1M 농도인 경우 DMSO 농도를 70%로 제어하는 것이 필요하고, TBAH가 0.2M 농도인 경우 DMSO 농도를 65%로 제어하는 것이 필요하고, TBAH가 0.3M 농도인 경우 DMSO 농도를 60%로 제어하는 것이 필요하고, TBAH가 0.4M 농도인 경우 DMSO 농도를 55%로 제어하는 것이 필요하고, TBAH가 0.1M 농도인 경우 DMSO 농도를 50%로 제어하는 것이 필요하다는 것을 알 수 있다.
TBAH 농도에 따른 DMSO 농도가 <표 3>을 참조하여 상술된 제어 농도보다 낮은 경우, 상기 세정 용액의 세정력이 낮아져, 세정 효율이 감소하게 된다. 또한, TBAH 농도에 따른 DMSO 농도가 <표 3>을 참조하여 상술된 제어 농도보다 높은 경우, DI water 내에 TBAH 및 DMSO의 용해가 효율적으로 이루어지지 않게되어, 세정 효율이 감소하게 된다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 세정 용액의 4차 암모늄 염기성 수용액의 농도에 따른 효율적인 유기용매의 농도를 알아보기 위해 세정 용액의 효과를 촬영한 사진이다.
도 9의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 서로 같은 농도의 TBAH 및 서로 다른 농도의 DMSO 유기 용매를 포함하는 세정 용액들이 준비된다. 상기 TBAH의 농도가 0.3M 이고 상기 DMSO의 농도가 50 wt%인 경우, 상기 TBAH의 농도가 0.3M 이고 상기 DMSO의 농도가 60 wt%인 경우, 상기 TBAH의 농도가 0.3M 이고 상기 DMSO의 농도가 70 wt%인 경우에 대해, 각각 20분의 시간 동안 오염물이 형성된 EUV 마스크를 세정한 후, 사진 촬영하고, 오염물과 EUV 마스크의 접촉각(contact angle, degree)을 측정하였다.
도 9의 (a) 내지 (c)에서 알 수 있듯이, 상기 TBAH의 농도가 0.3M 이고 상기 DMSO의 농도가 50 wt%인 경우 32° 미만의 접촉각을 나타내고, 상기 TBAH의 농도가 0.3M 이고 상기 DMSO의 농도가 60 wt%인 경우 10° 미만의 접촉각을 나타내고, 상기 TBAH의 농도가 0.3M 이고 상기 DMSO의 농도가 70 wt%인 경우 55° 미만의 접촉각을 나타내었다. 이에 따라, 상기 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 용액은 상기 TBAH의 농도가 0.3M인 경우 DMSO의 농도가 60 wt%인 것이 상기 EUV 마스크 세정 시 효율적이라는 것을 알 수 있다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 용액의 4차 암모늄 염기성 수용액의 종류에 따른 세정 효과를 나타내는 그래프이다.
도 10을 참조하면, 서로 다른 종류의 4차 암모늄 염기성 수용액 및 THF 유기 용매를 포함하는 세정 용액들이 준비된다. 0.1M 농도의 TMAH, 0.1M 농도의 TEAH, 0.1M 농도의 TPAH, 및 0.1M 농도의 TBAH를 포함하는 상기 세정 용액에 대해, 상기 THF 유기 용매를 0 wt % 내지 80 wt% 를 포함하는 경우, 50℃의 온도에서 10분의 시간 동안 세정하고, 오염물과 EUV 마스크의 접촉각을 측정하였다.
도 10에서 알 수 있듯이, 0.1M 농도의 TBAH 및 70 wt% 농도의 THF를 포함하는 상기 EUV 마스크 세정 용액으로 세정한 경우, 10°미만의 접촉각을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 0.1M 농도의 TMAH는 THF의 농도가 20 wt % 초과에서는 용해되지 않고, 0.1M 농도의 TEAH는 THF의 농도가 20 wt % 초과에서는 용해되지 않고, 0.1M 농도의 TPAH는 THF의 농도가 40 wt % 초과에서는 용해되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 EUV 마스크 세정 용액은, 4차 암모늄 염기성 수용액으로서 TBAH를 사용하는 것이 가장 효율적이라는 것을 확인할 수 있었다.
도 11 및 도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 세정 용액이 포함하는 유기 용매의 농도에 따른 세정 효과를 촬영한 사진이다.
도 11의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 서로 같은 농도의 TBAH 및 THF를 포함하는 세정 용액이 준비된다. 0.1M 농도의 TBAH 및 70 wt% 농도의 THF를 포함하는 세정 용액을 5분의 시간 동안 세정한 경우, 0.1M 농도의 TBAH 및 70 wt% 농도의 THF를 포함하는 세정 용액을 10분의 시간 동안 세정한 경우, 및 0.1M 농도의 TBAH 및 70 wt% 농도의 THF를 포함하는 세정 용액을 15분의 시간 동안 세정한 경우에 대해 사진 촬영하고 오염물과 EUV 마스크의 접촉각을 측정하였다.
도 11의 (a) 내지 (c)에서 알 수 있듯이, 상기 세정 용액은, 세정 시간이 증가함에 따라 세정이 효율적으로 이루어졌음을 확인할 수 있었다. 또한, 0.1M 농도의 TBAH 및 70 wt% 농도의 THF를 포함하는 세정 용액의 경우, 10분 이상의 시간 동안 세정을 수행하는 것이, 효율적이라는 것을 확인할 수 있었다.
도 12의 (a) 내지 (d)를 참조하면, 서로 같은 농도의 TBAH 및 서로 다른 농도의 THF를 포함하는 세정 용액이 준비된다. 0.1M 농도의 TBAH 및 40 wt% 농도의 THF를 포함하는 세정 용액, 0.1M 농도의 TBAH 및 60 wt% 농도의 THF를 포함하는 세정 용액, 0.1M 농도의 TBAH 및 70 wt% 농도의 THF를 포함하는 세정 용액, 및 0.1M 농도의 TBAH 및 80 wt% 농도의 THF를 포함하는 세정 용액으로 각각 10분의 시간 동안 세정한 경우에 대해 사진 촬영하고 오염물과 EUV 마스크의 접촉각을 측정하였다.
도 12의 (a) 내지 (d)에서 알 수 있듯이, 0.1M 농도의 TBAH 및 40 wt% 농도의 THF를 포함하는 세정 용액, 0.1M 농도의 TBAH 및 60 wt% 농도의 THF를 포함하는 세정 용액, 0.1M 농도의 TBAH 및 70 wt% 농도의 THF를 포함하는 세정 용액, 및 0.1M 농도의 TBAH 및 80 wt% 농도의 THF를 포함하는 세정 용액으로 세정한 경우, 각각 64°, 58°, 10°, 및 53° 미만의 접촉각을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 EUV 마스크 세정 방법은, 60 wt% 초과 80 wt% 미만 농도의 유기 용매를 포함하는 EUV 마스크 세정 용액을 사용하는 것이 효율적이라는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100: EUV 마스크
110: 오염물
120: 세정 용액
130: 실험조
140: 열처리 장치
150: megasonic 장치

Claims (8)

  1. EUV 리소그래피 공정에 사용되는 EUV 마스크를 세정하는 공정에 있어서,
    세정 용액을 준비하는 단계;
    상기 세정 용액을 상기 EUV 마스크에 제공하여 상기 EUV 마스크를 세정하는 단계;
    세정된 상기 EUV 마스크를 린싱하는 단계; 및
    린싱된 상기 EUV 마스크를 건조하는 단계를 포함하되,
    상기 세정 용액은, 0.3M 농도의 TBAH 및 50wt%초과 70wt% 미만의 DMSO를 포함하는 EUV 마스크 세정 방법.
  2. EUV 리소그래피 공정에 사용되는 EUV 마스크를 세정하는 공정에 있어서,
    세정 용액을 준비하는 단계;
    상기 세정 용액을 상기 EUV 마스크에 제공하여 상기 EUV 마스크를 세정하는 단계;
    세정된 상기 EUV 마스크를 린싱하는 단계; 및
    린싱된 상기 EUV 마스크를 건조하는 단계를 포함하되,
    상기 세정 용액은, 0.1M 농도의 TBAH 및 60wt% 초과 80wt% 미만의 THF를 포함하 는 EUV 마스크 세정 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 EUV 마스크를 세정하는 단계는,
    열처리된 상기 세정 용액을 이용하여 상기 EUV 마스크를 세정하는 것을 포함하는 EUV 마스크 세정 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 EUV 마스크를 세정하는 단계는, 상기 세정 용액을 초음파처리(megasonic)하는 단계를 포함하는 EUV 마스크 세정 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 EUV 리소그래피 공정에서 탄화 수소를 포함하는 오염물이 상기 EUV 마스크 상에 생성되고,
    상기 오염물은, 상기 세정 용액에 의해 제거되는 것을 포함하는 EUV 마스크 세정 방법.
  6. EUV 리소그래피 공정에 사용되는 EUV 마스크를 세정하는 세정 용액에 있어서,
    0.3M 농도의 TBAH 및 50wt%초과 70wt% 미만의 DMSO를 포함하는 EUV 마스크 세정 용액.
  7. EUV 리소그래피 공정에 사용되는 EUV 마스크를 세정하는 세정 용액에 있어서,
    0.1M 농도의 TBAH 및 60wt% 초과 80wt% 미만의 THF를 포함하는 EUV 마스크 세정 용액.

  8. 삭제
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