JP6328630B2 - フォトレジスト現像用組成物、組成物の使用方法並びに集積回路装置、光学装置、マイクロマシン及び機械精密装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、集積回路装置、光学装置、マイクロマシン及び機械精密装置（mechanical precision devices）を製造する方法で利用される組成物を提供するものであり、特に、フォトレジスト現像組成物に関する。

ＬＳＩ、ＶＬＳＩ及びＵＬＳＩを具備するＩＣを製造する工程では、パターンフォトレジスト層；窒化チタン、タンタル又は窒化タンタルを含む又はからなるパターンバリア層；積層物、すなわち、ポリシリコンと二酸化ケイ素層を交互に含む又はからならるパターン多積材料層；並びに、二酸化ケイ素又は低ｋもしくは超低ｋ誘電体材料を含む又はからなるパターン誘電体材料層のようなパターン材料層（パターニングされる材料層）が、フォトリソグラフィー技術により製造される。今日、このようなパターン材料層は、２２ｎｍ未満のような高アスペクト比の寸法構造を持つ。

フォトリソグラフィー工程では、照射感受性（感光性）フォトレジストが、ウェハのような基板に付与され、像露光がフォトレジスト、通常はマスクを通して転写される。使用するフォトレジストの種類により、露光は露光は、露光された領域の、現像液と呼ばれる好適な溶液との溶解性を増加又は減少させるポジ型フォトレジスト材料は露光領域でより可溶になるのに対し、ネガ型フォトレジストは露光領域で可溶性が低くなる。露光後、基板の領域は、現像液により溶解され、パターンフォトレジストフィルムでの被覆が除かれ、そして回路パターンが、開口パターン領域での材料の蒸着又はエッチングにより形成される。

任意に、露光フォトレジストポリマーを固着（cleave）させるための露光後ベーク（ＰＥＢ）が多く行われる。固着ポリマーレジストを含む基板は、次いで、現像チャンバーに移され、水性現像液組成物に溶解可能な露光フォトレジストを除去する。通常、このような現像液組成物は、水酸化テトラアルキルアンモニウム（限定されないが、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ））を含有し、パドルの態様でレジスト表面に塗布され、露光フォトレジストを現像する。脱イオン水リンスを次いで基板に塗布し、現像工程を停止させ、フォトレジストの溶解したポリマーを除去する。基板は、次いで、スピン乾燥工程に送られる。その後は、基板はハードベーク工程を含む次のプロセス工程に送られ、フォトレジスト表面から水分を除去する。

寸法の収縮により、欠陥低減のための粒子除去もまた重要な要因になった。これは、フォトレジストだけではなく、光学装置、マイクロマシン及び機械精密装置の製造の間に生成される他のパターン材料層にも問題になる。フォトレジスト現像工程でのフォトレジストの膨張は、パターンの崩壊のリスクを増大させる重要な要因であり、そのため避けなければならない。

US 7214474 B2は、第一の高分子界面活性剤を有する洗浄組成物を開示しており、第１の高分子界面活性剤は、ポリ(ドデシルアクリレート-アクリル酸ナトリウム)、ポリ(スチレン-コ-メチルスチレン-コ-アクリル酸)、ポリ(アクリル酸-コ-メチルメタクリレート)、疎水変性ポリ(アクリル酸)、ポリ(ビニルナフタレン-alt-マレイン酸)-g-ポリスチレン及び下記構造を持つポリソープからなる群より選択される：

US 6451510 B2は、現像パターンの崩壊を防ぐ、電子部品基板上のフォトレジストパターンの現像方法を開示している。１工程では、リンス水溶液が、湿った現像後の基板に供給され、リンス水溶液は脱イオン水とアニオン性界面活性剤を、パターンの崩壊を避けるのに十分な量含有する。現像液は、水酸化テトラアルキルアンモニウム、特に、水酸化テトラメチルアンモニウム(ＴＭＡＨ)及びトリメチル2-ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、すなわち、コリンを含有する。他の水酸化アンモニウムは、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化トリエチル(2-ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化ジメチルジ(2-ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化ジエチルジ(2-ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化メチルトリ(2-ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化エチルトリ(2-ヒドロキシエチル)アンモニウム及び水酸化テトラ(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムを含む。

WO 2012/027667 A2は、パターン崩壊を避けるための、高アスペクト比の表面修飾方法を開示している。テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸及びドデシルトリメチルアンモニウムなどの界面活性剤が使用される。

US 2004/0106532 A1は、フィルム厚１０−１５０マイクロメーターのフォトレジストパターンを分解し、取り除くための組成物の使用を開示しており、当該組成物はＣ_１〜Ｃ_６アルキル第４級アンモニウム化合物を含有する。その組成物では、水酸化テトラブチルアンモニウム及び水酸化メチルトリブチルアンモニウムが、ジメチルスルホキシドのような水溶性有機溶剤と水と一緒に使用される。

EP 2088468 A1は、 平版印刷板（lithographic printing plat）及び平版印刷板前駆体を製造する方法を開示している。カルボン酸基を含むバインダーポリマーにより、アダマンチルまたはジシクロヘキシのようなアンモニウム塩かさ高（塊状）基の形態のスルホン酸基及びリン酸基 が、フォトレジストに導入される。しかし、そこで使用される現像液は、このようなかさ高基を含むいかなるアンモニウム化合物も含まない。

US 7214474 B2 US 6451510 B2 WO 2012/027667 A2 US 2004/0106532 A1 EP 2088468 A1

すなわち、パターン崩壊は、通常、下記原因により起こる。
Ａ．現像液相中でのフォトレジストの膨張
Ｂ．リンス終盤での液体スピンオフの間のリンス／洗浄組成物の毛管作用
Ｃ．下層に対するパターン構造の弱接着
Ｄ．構造の膨張と弱体化をもたらす材料不適合

本発明は、主に、微細（Lit. A）下の問題、すなわち、改善された現像液組成物を用いてフォトレジストの膨張を防止することに関する。

本発明の目的は、現像したフォトレジストのパターン崩壊を避けるための、半導体ウェハのような電子部品基板上のフォトレジストパターンの現像に使用する組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、現像したフォトレジストのパターン崩壊を防止する、半導体ウェハのような電子部品基板上のフォトレジストパターンを現像する方法を提供することである。

本発明の第1の実施形態は、半導体基板に付与されるフォトレジストを現像するための水性組成物であり、この水性組成物が、式Ｉの第４級アンモニウム化合物を含む。

ここで、
（ａ）Ｒ^１は、式Ｘ−ＣＲ^１０Ｒ^１１Ｒ^１２のＣ_４〜Ｃ_３０有機ラジカルであり、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、独立してＣ_１〜Ｃ_２０アルキルから選択され、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２のうち２又は３つが一緒に環式（ring system、環状構造）を形成し、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は独立して、Ｒ^１又はＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０ヒドロキシアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_３０アミノアルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシアルキルから選択され、Ｘは化学結合又はＣ_１〜Ｃ_４二価有機ラジカルであり、又は、
（ｂ）Ｒ^１及びＲ^２は独立して式IIa又はIIbの有機ラジカルから選択され、

または、 -Ｘ-Ｙ^２ (IIb)
（Ｙ^１はＣ_４〜Ｃ_２０アルカンジイルであり、Ｙ^２は一、二又は三（トリ）環式のＣ_５〜Ｃ_２０炭素環又は複素環式芳香族であり、Ｒ^３及びＲ^４は、Ｒ^１又はＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０ヒドロキシアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_３０アミノアルキル又はＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシアルキルから選択され、Ｘは化学結合又はＣ_１〜Ｃ_４二価有機ラジカル）であり、または、
（ｃ）Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうち少なくとも２つが共に飽和一（モノ）、二（ビ）又は三（トリ）環式のＣ_５〜Ｃ_３０有機環構造（有機環システム）を形成し、残りのＲ^３及びＲ^４（何れかが存在するのであれば）が、共に単環式Ｃ_５〜Ｃ_３０有機環構造を形成し、または、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０ヒドロキシアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_３０アミノアルキル又はＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシアルキルから選択され、Ｘは化学結合又はＣ_１〜Ｃ_４二価有機ラジカルであり、または、
（ｄ）上記ものの組み合わせであり、そして、
ここで、Ｚは対イオンであり、ｚは、かさ高第４級アンモニウム化合物全体が電気的に非荷電になるように選択された整数である。

本発明の他の実施形態は、線空間（ラインスペース）寸法が50nm以下であり、アスペクト比が2以上（又は２を超える）のパターンフォトレジスト層を得るための、半導体基板に付与するフォトレジスト層の現像に関する前述のいずれかの請求項にも係る組成物の使用方法である。

本発明の更なる実施形態は、集積回路装置、光学装置、マイクロマシン及び機械精密装置を製造する方法であって、下記工程を含む：
（ｉ）基板を用い（用意し）、
（ｉｉ）フォトレジスト層を基板に形成し、
（ｉｉｉ）浸漬液を用い又は用いずに、マスクを通してフォトレジスト層を活性照射線（actinic radiation）で露光し、
（ｉｉｉ）前述の請求項のうち、いずれかの請求項に係る組成物と、基板を少なくとも１回接触させ、パターンフォトレジスト層を形成し、そして、
（ｉｖ）組成物を基板との接触から取り除く。

従来の観点では、驚くべきことに、本発明による方法又はその使用により本発明の目的が解決可能となることは、当業者により予測できないことであった。

いかなる論理とも結びつくことなく、現像液組成物中でのかさ高アルキルアンモニウム化合物の使用は、減少した拡散により、フォトレジスト層の膨張が防止可能となるようである。

更に、表面活性かさ高アンモニウム化合物の使用は、現像液組成物の表面張力を低下させることが可能であり、よって、パターン崩壊を更に減少させる。

現像後のフォトレジスト表面は、従来技術の現像液と比較してより疎水性のアルキル置換基により、より疎水性になる。いかなる理論にもしばられず、フォトレジストの膨張現象は、より疎水性のフォトレジストと同様に、パターン崩壊現象に有効であると思われる。

図１は膨張及び軟化などの要因に関連して毛細管作用によるパターン崩壊を示す。 図２はポリマー膨張の防止に関し、かさ高疎水性基の効果を示す。 図３は実施例１に係る水酸化トリメチルアダマンチルアンモニウムを含む現像液を用いたフォトレジストパターンの進展プロフィールを示す。 図４は、比較例２の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含む現像液で現像したフォトレジストパターンをプロフィールを示す。 図５は、実施例３のジメチルジシクロヘキシルアンモニウムを含む現像液で現像したフォトレジストパターンのプロフィールを示す。 図６は、比較例４の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含む現像液で現像したフォトレジストパターンをプロフィールを示す。

本発明の組成物は、基板上に形成されたフォトレジストパターンを分解し、溶解するために使用する。現像液組成物中の必須成分は、下記式(Ia)で示す、１種以上の第４級アンモニウムである。

本発明によれば、第４級アンモニウムは、下記のかさ高(bulky)アンモニウム化合物である。

対イオンＺは、かさ高アンモニウム化合物全体が電気的に非荷電（無電荷）になるような量で存在すべきである。

本発明の第１の実施形態では、式ＩのＲ^１は、式−Ｘ−ＣＲ^１０Ｒ^１１Ｒ^１２のＣ_４〜Ｃ_３０有機ラジカルであり、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルから選択され、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２のうち、２又は３つは一緒に環式構造を形成し、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、Ｒ^１またはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０ヒドロキシアルキルＣ_１〜Ｃ_３０アミノアルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシアルキルから選択され、Ｘは、化学結合又はＣ_１〜Ｃ_４二価有機ラジカルである。

この実施形態では、Ｒ^１は、少なくとも１つの第三級炭素原子を含み、その炭素原子が基（group）をよりかさ高にする。

EP 2088468 A1に開示されたようなかさ高基は、しばしばフォトレジストポリマーの一部であって、現像液組成物中で、同一又は化学的に類似のかさ高基を使用することが好ましい。

好ましいＲ^１のＲ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、独立してＣ_１〜Ｃ_８アルキルから選択される。好ましくは、Ｒ^１０、Ｒ^１１及び、適用可能であれば、Ｒ^１２の少なくとも２つは、一緒に、モノ、ビ、トリ芳香環式（cyclic ring system）である。特に好ましい実施形態では、Ｒ^１は、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(ノルボルニル)、トリシクロ[3.3.1.1^３，７]デカン(アダマンチル)から選択される。

好ましくは、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、独立して低鎖又は分岐アルキル、特に直鎖Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルから選択される。より好ましくは、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、独立してメチル、エチル又はプロピルから選択され、最も好ましくはメチルである。

本発明の特に好ましい実施形態では、Ｒ^１はアダマンチルであり、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はメチル、エチル、プロピルもしくはブチル又は他のいかなるＣ_２〜Ｃ_４アルキルである。

本発明の第２の実施形態では、式ＩのＲ^１及びＲ^２は、独立して、式IIa又はIIbの有機ラジカルから選択される。

または、 -Ｘ-Ｙ^２ (IIb)

ここで、Ｙ^１は、Ｃ_４〜Ｃ_２０アルカンジイルであり、Ｙ^２は、一、二又は三環式Ｃ_５〜Ｃ_２０炭素環又は複素環構造であり、Ｒ^３及びＲ^４はＲ^１又はＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０ヒドロキシアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_３０アミノアルキル又はＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシアルキルから選択され、Ｘは化学結合又はＣ_１〜Ｃ_４二価有機ラジカルである。

この実施形態では、少なくともＲ^１及びＲ^２は、環式飽和有機基又は芳香族有機基を含有し、その両方が基をよりかさ高にする。

Ｙ^１は、好ましくは炭素環式飽和有機基であり、より好ましくは、Ｃ_４〜Ｃ_２０アルカンジイル、更に寄り好ましくはＣ_５〜Ｃ_１０アルカンジイル、最も好ましくはペンタンジイルである。

Ｙ^２は、好ましくは、それに限定はされないが、フェニル、ナフチルなどの炭素環芳香族化合物から選択される

特に好ましい本発明の実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２は、シクロヘキシルであり、Ｒ^３及びＲ^４はメチルである。

本発明の第３の実施形態では、式ＩのＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも２つが一緒に、飽和モノ、ビ又はトリサイクリック（１環、２環又は３環）Ｃ_５〜Ｃ_３０有機環式を形成し、もしあるのならば、残りのＲ^３及びＲ^４が、一緒に、単環Ｃ_５〜Ｃ_３０有機環式を形成し、または、それら残りは、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０ヒドロキシアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_３０アミノアルキル又はＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシアルキルから選択され、Ｘは化学結合又はＣ_１〜Ｃ_４二価有機ラジカルである。

好ましくは、このような飽和モノ、ビ、トリサイクリックＣ_５〜Ｃ_３０有機環式は、(Ｎ原子を除く)炭素環Ｃ_５〜Ｃ_２０有機環式である。更により好ましくは、このような飽和モノ、ビ、トリサイクリックＣ_５〜Ｃ_３０有機環式は、モノサイクリック（単環）である。最も好ましくは、このような飽和モノ、ビ、トリサイクリックＣ_５〜Ｃ_３０有機環式は、ピペリジン、ピペラジン、オキサゾリジン及びモルホリンから選択される。

好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２は、共に飽和モノ、ビ、トリサイクリックＣ_５〜Ｃ_３０有機環式を形成し、Ｒ^３及びＲ^４は、上記第１、第２の実施形態に関するいかなる基でもよい。

第１、第２及び第３実施形態に係る化合物は、組み合わせて使用することもできることに留意する。上記特定の実施形態の１以上の化合物の存在もまた可能である。

好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２は独立してシクロヘキシル、シクロオクチル又はシクロデシルから選択され、これらはＣ_１〜Ｃ_５アルキルで未置換又は置換されてもよく、Ｒ^３及びＲ^４は独立してＣ_１〜Ｃ_４アルキルから選択される。

特に好ましい実施形態では、Ｃ_１〜Ｃ_３０アミノアルキルは、から選択される。

ここで、：
Ｘは、二価の基であり、各繰り返し単位１〜ｎは独立して下記より選択される。

（ａ）直鎖又は分枝Ｃ_１〜Ｃ_２０アルカンジイルであって、任意に置換可能であり、かつ、任意に最大５個のヘテロ原子（Ｏ及びＮから選択）で中断される（interrupted、割り込み、挿入）もの、
（ｂ）Ｃ_５〜Ｃ_２０シクロアルカンジイルであって、任意に置換可能であり、かつ、任意に最大５個のヘテロ原子（Ｏ又はＮより選択される）で中断されるもの、
（ｃ）式‐Ｘ^１‐Ａ‐Ｘ^２‐のＣ_６〜Ｃ_２０有機基であって、Ｘ^１及びＸ^２は、独立してＣ_１〜Ｃ_７直鎖又は分枝アルカンジイルから選択され、ＡはＣ_５〜Ｃ_１２芳香族単位又はＣ_５〜Ｃ_３０シクロアルカンジイルであって、そのＨ原子が任意に置換され、そのＣ原子が任意に最大５個のヘテロ原子（Ｏ又はＮより選択される）で中断されるもの、
（ｄ）下記式ＩＩＩのポリオキシアルキレンジラジカル、

ここで、ｐはゼロ又は１、ｒは１〜１００の整数、Ｒ^５はＨまたは直鎖若しくは分枝Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基から選択される。

Ｒ^３及びＲ^４は、独立して直鎖又は分枝Ｃ_５〜Ｃ_３０アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_３０シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロキシアルキル及びＣ_２〜Ｃ_４オキシアルキレン単独又は共重合体から選択される一価の基であり、それら全てが任意に置換可能であって、対の（pair-wise）Ｒ^３‐Ｒ^４及び隣接するＲ^４‐Ｒ^４及びＲ^３‐Ｒ^３は、任意に共に二価基Ｘを形成し、分枝により分枝の連続Ｑともなり得、そして、ｎが２以上の場合は、Ｒ^３とＲ^４のいずれか、又は、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子ともなりうる。

ｎは１〜５の整数である。または、Ｘ、Ｒ^３及びＲ^４のうちの少なくとも１つがＣ_２〜Ｃ_４ポリオキシアルキレン基を含み、ｎが１〜１００００の整数であり、少なくとも１つのＱが存在する限りは、ｎは分枝Ｑの全ての繰り返し単位を含む。ここで、Ｑは、下記式である。

ｎは１〜５の整数であり、
Ｄは、下記から独立して選択されるそれぞれ繰り返し単位１〜ｎに関する二価基であり：
（ａ）直鎖又は分枝Ｃ_１〜Ｃ_２０アルカンジイル、
（ｂ）Ｃ_５〜Ｃ_２０シクロアルカンジイル、
（ｃ）Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、
（ｄ）式‐Ｚ^１‐Ａ‐Ｚ^２のＣ_６〜Ｃ_２０アリールアルカンジイル（Ｚ^１及びＺ^２は独立してＣ_１〜Ｃ_７アルカンジイルから選択され、ＡはＣ_５〜Ｃ_１２芳香族単位である）、
ここで、それら全てが任意に置換可能であり、かつ、それらに任意に１以上のヘテロ原子（Ｏ、Ｓ及びＮから選択される）で中断可能であり、
Ｒ^５は、直鎖又は分枝の、任意に置換可能な、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アルキルアリール及びＣ_６〜Ｃ_２０アリールアルキルからなる群より独立して選択される一価基である。

中心（コア）に１を超える窒素原子を持つジェミニ型化合物（Gemini compounds）及び他の化合物は、この方法で形成される。このような化合物は、ここで参照により組み込まれる米国仮特許出願番号に詳細が開示されている。

好ましくは、組成物は、更に界面活性剤を含有する。このような１以上の界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性又は双イオン性界面活性剤である。

好ましくは、組成物のｐＨは、８以上であり、より好ましくは９〜１４である。

好ましくは、基板は、半導体基板である。

組成物中のかさ高アンモニウム化合物は、パターン崩壊を防止可能な量で使用される。かさ高アンモニウム化合物添加剤の現像液溶液中での濃度は、通常、約１．０×１０^−５〜約１．５Ｎ（対応する水酸化物又はアンモニウム基に対する）、好ましくは約１．０×１０^−４〜約１．０Ｎ、より好ましくは約１．０×１０^−３〜約０．８Ｎ、最も好ましくは約０．０５〜約０．７Ｎである。

Ｚは対イオンであり、ｚは整数であって、かさ高第４級アンモニウム化合物全体が電気的に非荷電になるように選択される。

第四級アンモニウム塩の分野で公知の通常使用される、いかなる種類の有機又は無機アニオンＺが、一般式Ｉのカチオン用の対イオンとして使用される。好ましくは、ＺはアニオンＺ^ｘ−であって、ｘは１、２、３又は４から選択され、好ましくは１又は２である。好ましい対イオンの特定の例は、水酸化物、塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、モノメチル硫酸、ぎ酸塩、アセテート及びプロピオネートのイオンではあるが、本発明はこれに限定されるものではない。水酸化物イオンは基本的な現像液組成物に存在することが多く、他のアニオンによる汚染が防止されるから、最も好ましくは水酸化物が対イオンとして使用される。

現像液組成物に関し、現像液組成物が、ここに記載したかさ高アンモニウム化合物を含有するという条件付で、いかなる好適な市販の現像液組成物が、本発明で使用可能である。 現像液組成物は、通常基本的なものであって、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどを基本的な成分として含有可能であるが、かさ高アンモニウム化合物のみが基本成分であることが好ましい。

一般的な現像液組成物で使用される任意の添加剤を、本発明の現像液組成物に使用することも可能であり、そのような添加剤は、安定剤及び溶解助剤更には、現像後の露光領域に残留してしまうであろう、フォトレジストの残留物を除去するのに使用される一価アルコールを含む。任意の添加剤は、本発明の現像溶液に、１種類単独又は２種以上を必要に応じて組み合わせて添加することができる。

特に、ネガ型フォトレジストを現像する場合は、水に加え、水溶性有機溶媒も存在可能である。このような有機溶媒は、 水や他の配合成分と混和可能な溶媒であり、通常のコーン（cones）を使用可能である。具体例は、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド;ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス(２‐ヒドロキシエチル)スルホン及び テトラメチレンスルホン (すなわち、スルホラン)のようなスルホン;N,N‐ジメチルホルムアミド、N‐メチルホルムアミド、N,N‐ジメチルアセトアミド、N‐メチルアセトアミド及びN,N‐ジエチルアセトアミドのようなアミド;N‐-メチル-2-ピロリドン、N‐エチル‐2‐ピロリドン、N‐プロピル‐２‐ピロリドン、N‐ヒドロキシメチル‐2‐ピロリドン及びN‐ヒドロキシエチル‐2‐ピロリドンのようなラクタム;及び、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルの他のアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールものブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコール並びにそれらの誘導体である。

かさ高アンモニウム化合物を含む現像液組成物は、好ましくは水性溶液である。

「水性」の意味は、溶媒が水を含有するという意味であり、好ましくは脱イオン水を含有し、主溶媒として最も好ましくは超純水を含有するという意味である。水性組成物は、水−混和性極性有機溶媒を含有し、その量は例え少量でも、組成物の水性性質を妨げないような量とすべきである。溶媒は原則水からなることが好ましく、好ましくは脱イオン水からなり、最も好ましくは超純水で構成する。 超純水の例は、5ppt (ng/kg)の濃度、またはそれよりも良好（or better）、アニオン濃度5 ppb (ng/g)、またそれよりも良好、全有機含量(TOC) 50 ppb (ng/g)又はそれよりも良好であり、>0.2 mmの粒子を含有する(10000毎mlの下)。

アニオン性、カチオン性、非イオン性又は双イオン性に限定されないが、いかなる種類の界面活性剤も、濡れ性や表面張力改善のために、現像液組成物中で使用することができる。組成物中で使用する界面活性剤の通常の量は、約１０⁻⁴〜約５質量％である。

基板の浸漬時間は、基板上のフォトレジストパターンを現像するのに十分な時間であり、特に制限はないが、約５秒から２分程度が有効である。処理温度は、好ましくは、約１５〜７０℃、特に約２０〜３０℃である。

本発明は、更に、集積回路装置、光学装置、マイクロマシン及び機械精密装置を製造する方法であって、
（ｉ）基板を用意する工程と、
（ｉｉ）基板にフォトレジストを施す工程と、
（ｉｉｉ）浸漬液を用い又は用いず、マスクを通じてフォトレジストを活性照射線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）パターンフォトレジストを得るため、ここで記載した少なくとも１種の組成物と基板を接触させる工程と、
（ｉｖ）基板に接触した組成物を除去する工程と、を有する。

ＩＣ装置、光学装置、マイクロマシン及び機械精密装置の製造に用いるいかなる通常のそして公知の基板を、本発明の方法で使用することができる。好ましくは、基板は、半導体基板であり、より好ましくは、通常ＩＣ装置、特にＬＳＩ、ＶＬＳＩ及びＵＬＳＩを持つＩＣを備えたＩＣ装置の製造に通常使用される、シリコンガリウムウェハを含むシリコンウェハである。

組成物は、特に、寸法が100nm以下、特に50nm以下、そして特に32nm以下、特に22nm以下のパターン材料層、すなわち、サブ22nm技術ノード（technology nodes）についてのパターン材料層を持つ基板の処理に適している。パターンフォトレジスト層は、好ましくは、アスペクト比が２を超える。

本発明に係る組成物は、いかなる材料の基板上に付着したフォトレジストに対しても使用可能である。例えば、基板は、
（ａ）ルテニウム、窒化チタン、タンタル又は窒化タンタル含む又はからなるバリア材料層、
（ｂ）シリコン、ポリシリコン、二酸化ケイ素、低-k及び超-低-k材料、高-k材料、シリコン及びポリシリコン以外の半導体、並びに金属からなる群より選択される少なくとも２種の異なる材料の層を含む又はからなる多積層材料層（multi-stack material layers）、及び、
（ｃ）二酸化ケイ素又は低-kもしくは超-低-k誘電体材料からなるまたはを含む誘電体材料層。

いかなる一般的な、そして公知のポジ型又はネガ型液浸フォトレジスト、EUVフォトレジスト又はeBeamフォトレジストを使用することがでいる。加えて、液浸フォトレジストは、非イオン（ノニオン）性界面活性剤を含有することができる。好適なノニオン性界面活性剤は、例えば、US2008/0299487A1の6頁、段落[0078]に記載されている。最も好ましくは、液浸フォトレジストは、ポジ型レジストである。好ましくは、フォトレジストは、液浸フォトレジスト、EUVフォトレジスト又は eBeamフォトレジストである。

フォトレジストを現像後、現像液組成物を基板から水性リンス液体を用いて除去する。いかなるリンス液体もこの場合使用することができる。

＜実施例１＞
ライン‐スペース構造と、線幅２６ｎｍ（構造寸法）と、アスペクト比約４の構造を持つフォトレジスト層を水酸化トリメチルアダマンチルアンモニウム（Ｄ１）を含む現像液を用いて現像した。フォトレジスト線の間の間隔は５２ｎｍであった。

シリコンウェハには１００ｎｍ厚の液浸フォトレジストを形成した。超純水を浸漬液として用い、マスクを通じて波長１９３のＵＶ照射線でフォトレジスト層を露光した。その後、露光したフォトレジスト層を焼成し、0.26 NのＤ１を含む現像水溶液で現像した。焼成及び現像後のフォトレジスト層に、水酸化テトラメチルアンモニウム(ＴＭＡＨ)を含有する化学リンス溶液を用い、化学リンス処理を行った。

化学リンス溶液は、パドル（溜液）としてウェハに塗布した。その後、シリコンウェハをスピンドライした。

図３は、Ｄ１を用いて現像し、リンス処理をした後に、ＡＦＭにより測定した各高さプロファイルを示す。ライン‐スペース寸法２６ｎｍとアスペクト比約４を持つ、乾燥したパターンフォトレジスト層は、パターン崩壊が見られなかった。フォトレジストのディープトレンチが、フォトレジストの膨張が低いことを示している。

＜比較用の実施例２＞
0.26Nの水酸化テトラメチルアンモニウム(D3)を、フォトレジスト現像液溶液中で、界面活性剤Ｄ１の代わりに使用した以外は、実施例１を繰り返した。

図４は、ＴＭＡＨを用いたフォトレジスト現像処理の結果を示す。フォトレジスト線‐幅寸法２６ｎｍとアスペクト比約４を持つ乾燥パターンフォトレジスト層は、実施例１と比較して、顕著にパターン崩壊の増加が見られた。フォトレジスト中の浅いトレンチが、フォトレジストの強い膨張を示している。

＜実施例３＞
0.26Nの水酸化ジメチルジシクロヘキシルアンモニウム（Ｄ２）を、フォトレジスト現像溶液中の界面活性剤Ｄ１の代わりに使用した以外は、実施例１を繰り返した。線幅は４０ｎｍで、フォトレジストラインの間の間隔は８０ｎｍであった。

図５は、Ｄ２を用いて現像し、リンス処理をした後に、ＡＦＭにより測定した各高さプロファイルを示す。線‐スペース寸法４０ｎｍとアスペクト比約２．５を持つ、乾燥したパターンフォトレジスト層は、パターン崩壊が見られなかった。フォトレジストのディープトレンチが、フォトレジストの膨張が低いことを示している。

＜比較用の実施例４＞
フォトレジスト現像溶液中でＤ２に代わりに0.26NのＤ３を用いた以外は、実施例３を繰り返した。図６は、Ｄ３を用いたフォトレジスト現像処理の結果を示す。フォトレジスト線‐幅寸法４０ｎｍとアスペクト比約２．５を持つ乾燥パターンフォトレジスト層は、実施例３と比較して、顕著にパターン崩壊の増加が見られた。フォトレジスト中の浅いトレンチが、フォトレジストの強い膨張を示している。

Claims (15)

1. ラインスペース寸法が５０ｎｍ以下、アスペクト比が２以上のパターンフォトレジスト層を形成するために、半導体基板に形成されたフォトレジスト層の現像に水性の組成物を使用する使用方法であって、
   前記組成物は、式Ｉの第４級アンモニウム化合物を含む使用方法：
   

   

   （ここで、
   （ａ）Ｒ^１は、式−Ｘ−ＣＲ^１０Ｒ^１１Ｒ^１２のＣ_４〜Ｃ_３０有機ラジカルから選択され、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は独立してＣ_１〜Ｃ_２０アルキルから選択され、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２のうち２つ又は３つが一緒に環構造を形成し、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、Ｒ^１又はＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０ヒドロキシアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_３０アミノアルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシアルキルから選択され、Ｘは化学結合又はＣ_１〜Ｃ_４二価有機ラジカルであり、又は
   （ｂ）Ｒ^１及びＲ^２は独立して式ＩＩａの有機ラジカルから選択され、
   

   

   Ｙ^１は、Ｃ_４〜Ｃ_２０アルカンジイルであり、Ｒ^３及びＲ^４は、Ｒ^１又はＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０ヒドロキシアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_３０アミノアルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシアルキルから選択され、Ｘは化学結合又はＣ_１〜Ｃ_４二価有機ラジカルであり、または、
   （ｃ）それらの組み合わせであって、
   ここで、Ｚは対イオンであり、ｚは、かさ高第４級アンモニウム化合物全体が電気的に非荷電になるように選択される整数である）。
2. Ｒ^１のＲ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は独立してＣ_１〜Ｃ_８アルキルから選択され、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は独立してＣ_１〜Ｃ_４アルキルから選択される、請求項１に記載の使用方法。
3. Ｒ^１、Ｒ^２は、独立して、非置換又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルで置換された、シクロヘキシル、シクロオクチル又はシクロデシルから選択され、
   Ｒ^３、Ｒ^４は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルから選択される、請求項１に記載の使用方法。
4. Ｃ_１〜Ｃ_３０アミノアルキルが、
   

   

   から選択され、ここで、
   Ｘは各繰り返し単位が１〜ｎの二価基であり、当該二価基は独立して下記から選択され：
   （ａ）任意に置換可能であり、任意にＯ及びＮから選択される最大５つのヘテロ原子で中断可能な、直鎖又は分枝Ｃ_１〜Ｃ_２０アルカンジイル、
   （ｂ）任意に置換可能であり、任意にＯ及びＮから選択される最大５つのヘテロ原子で中断可能な、Ｃ_５〜Ｃ_２０シクロアルカンジイル、
   （ｃ）Ｘ^１及びＸ^２が独立してＣ_１〜Ｃ_７直鎖又は分枝アルカンジイルから選択され、ＡがＣ_５〜Ｃ_１２芳香族単位又はＣ_５〜Ｃ_３０シクロアルカンジイルであって、そのＨ原子が任意に置換され、そのＣ原子が任意に最大５個のヘテロ原子（Ｏ又はＮより選択される）で中断される、式‐Ｘ^１‐Ａ‐Ｘ^２‐のＣ_６〜Ｃ_２０有機基、
   （ｄ）下記式ＩＩＩのポリオキシアルキレンジラジカル、
   

   

   （ｐはゼロ又は１、ｒは１〜１００の整数、Ｒ^５はＨ及び直鎖又は分枝Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基から選択される）；
   Ｒ^３及びＲ^４は、独立して、直鎖又は分枝のＣ_５〜Ｃ_３０アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_３０シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロキシアルキル及びＣ_２〜Ｃ_４オキシアルキレン単独又は共重合体（それら全てが置換可能）から選択される一価の基であって、対を形成するＲ^３‐Ｒ^４並びに隣接するＲ^４‐Ｒ^４及びＲ^３‐Ｒ^３は、共に二価基Ｘを形成可能であり、分枝により分子の連続Ｑともなり得、そして、ｎが２以上の場合は、Ｒ^３とＲ^４のいずれか、又は、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子ともなることが可能であり；
   ｎは、１〜５の整数、又は、Ｘ、Ｒ^３及びＲ^４のうち少なくとも１つがＣ_２〜Ｃ_４ポリオキシアルキレン基を含む場合はｎが１〜１００００の整数であり、少なくとも１つのＱが存在する限りは、ｎは分枝Ｑの全ての繰り返し単位を含み；
   Ｑは下記式で示され；
   

   

   ｎは１〜５の整数であり；
   Ｄは、各繰り返し単位１〜ｎが独立して（ａ）〜（ｄ）より選択される二価基であり、
   （ａ）直鎖又は分枝Ｃ_１〜Ｃ_２０アルカンジイル、
   （ｂ）Ｃ_５〜Ｃ_２０シクロアルカンジイル、
   （ｃ）Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、
   （ｄ）式‐Ｚ^１‐Ａ‐Ｚ^２のＣ_６〜Ｃ_２０アリールアルカンジイル（Ｚ^１及びＺ^２は独立してＣ_１〜Ｃ_７アルカンジイルから選択され、ＡはＣ_５〜Ｃ_１２芳香族単位である）、
   前記（ａ）〜（ｄ）の全てが任意に置換可能であり、かつ、Ｏ、Ｓ及びＮから選択される１以上のヘテロ原子で任意に中断可能であり；
   Ｒ^５は、任意に置換可能な、直鎖又は分枝の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アルキルアリール及びＣ_６〜Ｃ_２０アリールアルキルからなる群より独立して選択される一価基である；
   請求項１に使用方法。
5. Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２の少なくとも２つが共に一、二又は三環基を形成する請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用方法。
6. Ｒ^１は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカンから選択され、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は独立して直鎖Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルから選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用方法。
7. Ｒ^１及びＲ^２はＣ_５〜Ｃ_１０シクロアルキルから選択され、Ｒ^３及びＲ^４は独立して直鎖Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルから選択される請求項１〜６のいずれか１項に記載の使用方法。
8. 前記組成物が更に界面活性剤を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の使用方法。
9. ＺはＯＨ⁻である請求項１〜８のいずれか１項に記載の使用方法。
10. 前記組成物のｐＨが８以上である請求項１〜９のいずれか１項に記載の使用方法。
11. 前記組成物の溶媒が水を主溶媒とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の使用方法。
12. 集積回路装置、光学装置、マイクロマシン及び機械精密装置を製造する方法であって、
    （ｉ）基板を用意する工程と、
    （ｉｉ）フォトレジスト層を具備する前記基板を用意する工程と、
    （ｉｉｉ）浸漬液を用い又は用いずに、マスクを通して活性照射線で前記フォトレジスト層を露光する工程と、
    （ｉｖ）ラインスペース寸法が５０ｎｍ以下、アスペクト比が２以上のパターンされた前記フォトレジスト層を形成するために、水性の組成物を、１回以上前記基板を接触させる工程と、
    （ｖ）前記組成物を前記基板の接触から取り除く工程と、を有し、
    前記組成物は、式Ｉの第４級アンモニウム化合物を含む製造方法：
    

    

    （ここで、
    （ａ）Ｒ ^１ は、式−Ｘ−ＣＲ ^１０ Ｒ ^１１ Ｒ ^１２ のＣ _４ 〜Ｃ _３０ 有機ラジカルから選択され、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ 及びＲ ^１２ は独立してＣ _１ 〜Ｃ _２０ アルキルから選択され、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ 及びＲ ^１２ のうち２つ又は３つが一緒に環構造を形成し、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 及びＲ ^４ は、Ｒ ^１ 又はＣ _１ 〜Ｃ _１０ アルキル、Ｃ _１ 〜Ｃ _１０ ヒドロキシアルキル、Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ アミノアルキルもしくはＣ _１ 〜Ｃ _２０ アルコキシアルキルから選択され、Ｘは化学結合又はＣ _１ 〜Ｃ _４ 二価有機ラジカルであり、又は
    （ｂ）Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は独立して式IIaの有機ラジカルから選択され、
    

    

    Ｙ ^１ は、Ｃ _４ 〜Ｃ _２０ アルカンジイルであり、Ｒ ^３ 及びＲ ^４ は、Ｒ ^１ 又はＣ _１ 〜Ｃ _１０ アルキル、Ｃ _１ 〜Ｃ _１０ ヒドロキシアルキル、Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ アミノアルキルもしくはＣ _１ 〜Ｃ _２０ アルコキシアルキルから選択され、Ｘは化学結合又はＣ _１ 〜Ｃ _４ 二価有機ラジカルであり、または、
    （ｃ）それらの組み合わせであって、
    ここで、Ｚは対イオンであり、ｚは、かさ高第４級アンモニウム化合物全体が電気的に非荷電になるように選択される整数である）。
13. 前記基板は半導体基板である請求項１２に記載の方法。
14. フォトレジストが、液浸フォトレジスト、ＥＵＶフォトレジスト又はｅＢｅａｍフォトレジストである請求項１２〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記集積回路装置は、大規模集積回路（ＬＳＩ）、超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）又は極超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）を持つ集積回路を含む請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。

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