KR101965201B1 - 실리콘 나노물질의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 실리콘 나노물질 - Google Patents

실리콘 나노물질의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 실리콘 나노물질 Download PDF

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Abstract

본원은, 실리콘 나노물질의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 실리콘 나노물질, 상기 실리콘 나노물질을 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 전지에 관한 것이다.

Description

실리콘 나노물질의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 실리콘 나노물질{PRODUCING METHOD OF SILICON NANOMATERIAL AND SILICON NANOMATERIAL THEREBY}
본원은, 실리콘 나노물질의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 실리콘 나노물질, 상기 실리콘 나노물질을 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 최근에는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성을 갖는 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화되어 있다.
리튬 이온 이차전지에 있어서, 애노드(anode) 활물질로서는 흑연을 포함하는 재료가 널리 이용되고 있는 실정이다. 흑연을 포함하는 재료가 리튬을 방출할 때의 평균 전위는 약 0.2 V (Li / Li+ 기준)이며, 방전 시 그 전위가 비교적 평탄하게 추이(推移)한다. 이 때문에 전지의 전압이 높고 일정해지는 장점이 있다. 그러나 흑연 재료의 이론적인 단위 질량당 전기적 용량(capacity)은 372 mAh/g로 적었지만, 현재 흑연 재료의 용량은 상기 이론적인 용량에 가깝게 향상되어 있기 때문에, 추가적인 용량 증가는 어려운 실정이다.
리튬 이차 전지의 추가적인 고용량화를 위해서, 여러 가지 애노드(anode) 활물질이 연구되고 있다. 고용량의 애노드 활물질로서는, 리튬과 금속 간 화합물을 형성하는 재료, 예를 들어, 실리콘(silicon) 또는 주석 등이 유망한 애노드 활물질로 기대되고 있다. 특히, 실리콘은 흑연에 비해 약 10 배 이상의 높은 이론 용량 (4,200 mAh/g)을 가지는 합금 타입의 애노드 물질로서, 오늘날 리튬 이온 배터리의 애노드 물질로서 각광받고 있다. 또한 실리콘은 지각에서 두 번째로 많은 부존량 (질량비 28%)을 보이기 때문에 비교적 저렴한 비용으로 대량 생산할 수 있는 가능성이 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제2012-0061941호는 규소 산화물 및 리튬이온 2차 전지용 음극재에 대하여 개시하고 있다.
그러나 실리콘은 충방전 시 큰 부피 변화 (~400%)가 일어나고, 그에 따라 물질 간의 물리적 접촉이 끊어져 이온 전도성, 전기 전도성 등이 급격히 저하되기 때문에 실제적인 용량도 급격히 감소하는 경향을 보인다. 이에 따라, 높은 이론적인 용량을 가지는 실리콘을 리튬 이차 전지에 적용하는 동시에, 충방전 시의 부피 변화를 최소화하기 위한 기술의 개발이 요구된다.
본원에 따르면, 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드를 분말화시켜 상기 실리카-함유 물질을 포함하는 분말을 수득하고; 상기 실리카-함유 물질을 포함하는 분말에 알칼리토 금속을 첨가하여 혼합물을 형성하고; 및, 상기 혼합물을 열처리함으로써 상기 실리카-함유 물질에 함유된 실리카를 실리콘으로 환원시키는 것을 포함하는 실리콘 나노물질의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조된 실리콘 나노물질, 상기 실리콘 나노물질을 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 전지를 제공할 수 있다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면에 따르면, 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드를 분말화시켜 상기 실리카-함유 물질을 포함하는 분말을 수득하고; 상기 실리카-함유 물질을 포함하는 분말에 알칼리토 금속을 첨가하여 혼합물을 형성하고; 및, 상기 혼합물을 열처리함으로써 상기 실리카-함유 물질에 함유된 실리카를 실리콘으로 환원시키는 것을 포함하는, 실리콘 나노물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본원의 제 2 측면에 따르면, 본원의 제 1 측면의 방법에 의하여 제조된 실리콘 나노물질을 제공할 수 있다.
본원의 제 3 측면에 따르면, 실리콘 나노시트 및 그래핀 나노시트를 포함하는 복합체를 제공할 수 있다.
본원의 제 4 측면에 따르면, 본원의 제 2 측면에 따른 실리콘 나노물질을 포함하는 전극을 제공할 수 있다.
본원의 제 5 측면에 따르면, 본원의 제 4 측면에 따른 전극을 포함하는 애노드, 캐소드, 및 전해질을 포함하는 전지를 제공할 수 있다.
본원의 실리콘 나노물질의 제조 방법에 따르면, 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드로부터 순수한 나노 크기의 실리콘 결정과 같은 실리콘 나노물질을 수득할 수 있다. 실리카는 자연적으로 풍부하게 존재하기 때문에 원료 물질을 수득하기가 쉽고, 따라서 경제적으로 생산할 수 있는 장점이 있다. 또한, 본원의 실리콘 나노물질은 높은 형태학적 이방성을 가지며, 실리카 이외의 다른 물질과의 혼성 물질을 생성하기에도 용이하다는 장점이 있다.
특히, 본원에 따르면, 콜로이드 상태의 실리카를 분말화시켜 실리콘 나노물질을 수득하는 것이 가능하며, 상기 실리카를 마그네시오써믹(magnesiothermic) 반응을 통하여 실리콘으로 환원시킴으로써 용이하게 실리콘 나노물질을 제조할 수 있다. 또한, 상기 콜로이드에 산화그래핀 등과 같은 다른 물질을 첨가한 후 상기 실리카와 상기 다른 물질을 함께 환원시킴으로써, 상기 다른 물질과 혼성화된 실리콘 나노물질을 제조하는 것이 가능하다.
본원의 실리콘 나노물질의 제조 방법에 따라 제조된 실리콘 나노물질은 전지, 예를 들어 리튬 이차전지의 전극-형성 물질로서 사용되는 경우 우수한 전기 전도성 및 높은 전기적 용량을 가질 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2a 내지 도 2c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3a 내지 도 3c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4a 내지 도 4c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 6a는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이며, 도 6b는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 용량 보존 분석 그래프이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리카-함유 콜로이드 및 분말화된 실리카-함유 물질의 사진이다.
도 8a 내지 도 8c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9a 내지 도 9c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10a 내지 도 10c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 10a), 고해상도 투과전자현미경 이미지 (도 10b), 및 제한시야전자회절 패턴 (도 10c)를 나타낸 것이다.
도 11a 내지 도 11c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 11a), 고해상도 투과전자현미경 이미지 (도 11b), 및 제한시야전자회절 패턴 (도 11c)를 나타낸 것이다.
도 12a 내지 도 12c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 12a), 고해상도 투과전자현미경 이미지 (도 12b), 및 제한시야전자회절 패턴 (도 12c)를 나타낸 것이다.
도 13a 내지 도 13c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 N2 흡탈착 등온선 분석 결과이다.
도 14a 내지 도 14c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 15a 내지 도 15c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 16a 내지 도 16c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 17a 내지 도 17c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 18a 내지 도 18c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 19a 내지 도 19c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 19a), 고해상도 투과전자현미경 이미지 (도 19b), 및 제한시야전자회절 패턴 (도 19c)를 나타낸 것이다.
도 20a 내지 도 20c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 20a), 고해상도 투과전자현미경 이미지 (도 20b), 및 제한시야전자회절 패턴 (도 20c)를 나타낸 것이다.
도 21a 내지 도 21c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 21a), 고해상도 투과전자현미경 이미지 (도 21b), 및 제한시야전자회절 패턴 (도 21c)를 나타낸 것이다.
도 22a 내지 도 22c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 N2 흡탈착 등온선 분석 결과이다.
도 23a 내지 도 23c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 24a 내지 도 24c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 25a 내지 도 25c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 26a 내지 도 26c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 27a 내지 도 27c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 28a 내지 도 28c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 28a), 고해상도 투과전자현미경 이미지 (도 28b), 및 제한시야전자회절 패턴 (도 28c)를 나타낸 것이다.
도 29a 내지 도 29c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 29a), 고해상도 투과전자현미경 이미지 (도 29b), 및 제한시야전자회절 패턴 (도 29c)를 나타낸 것이다.
도 30a 내지 도 30c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 30a), 고해상도 투과전자현미경 이미지 (도 30b), 및 제한시야전자회절 패턴 (도 30c)를 나타낸 것이다.
도 31a 내지 도 31c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 N2 흡탈착 등온선 분석 결과이다.
도 32a 및 도 32b는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 33a 내지 도 33c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 34a 내지 도 34c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 35a 내지 도 35c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 36a 내지 도 36c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 37a 내지 도 37c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드를 분말화시켜 상기 실리카-함유 물질을 포함하는 분말을 수득하고; 상기 실리카-함유 물질을 포함하는 분말에 알칼리토 금속을 첨가하여 혼합물을 형성하고; 및, 상기 혼합물을 열처리함으로써 상기 실리카-함유 물질에 함유된 실리카를 실리콘으로 환원시키는 것을 포함하는, 실리콘 나노물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
예를 들어, 상기 혼합물을 열처리함으로써 상기 실리카-함유 물질에 함유된 실리카를 실리콘으로 환원시키는 것은, 마그네시오써믹(magnesiothermic) 반응에 의한 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 마그네시오써믹 반응은 알칼리토 금속, 예를 들어 마그네슘과, 환원시키고자 하는 물질을 혼합하여 환원 분위기에서 열처리함으로써 상기 물질을 환원시키는 반응을 포함한다.
상기 혼합물을 열처리함으로써 상기 실리카-함유 물질에 함유된 실리카를 실리콘으로 환원시키는 것에 의하여, 상기 실리카가 환원되는 한편 상기 알칼리토 금속은 산화될 수 있다. 상기 산화된 알칼리토 금속은 알칼리토 금속 산화물을 형성하며, 상기 혼합물을 열처리함으로써 상기 실리카를 환원시킨 후 산성 용액을 이용하여 에칭할 때, 상기 알칼리토 금속 산화물은 상기 산성 용액에 녹아 씻겨져 나가는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 열처리된 상기 혼합물을 산성 용액을 이용하여 에칭할 때, 상기 알칼리토 금속 산화물 및 기타 불순물이 씻겨져 나가고, 환원된 실리콘 나노물질이 주로 남겨지게 되나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 실리카-함유 물질은, 입자, 시트, 적층된 시트, 기공을 가지는 구조, 또는 비정형일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 실리콘 나노물질은 입자, 시트, 적층된 시트, 메조세공을 가지는 시트, 메조세공을 가지는 적층된 시트, 기공을 포함하는 구조, 또는 비정형일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 실리콘 나노물질은 큰 비표면적, 짧은 리튬 이온 이동 경로, 구조적 특성, 및 안정성으로 인하여 우수한 전극-형성 물질로서 사용될 수 있으며, 다른 종류의 물질과 혼성화되어 사용될 수도 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 나노물질은 실리콘 시트 및 전도성 탄소 화합물과 혼성화될 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 탄소 화합물은 카본블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 활성 탄소(active carbon), 탄소 나노튜브(CNT), 그래파이트(graphite), 그래핀, 및 이들의 모든 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 본원의 특정 구현예에서, 상기 실리콘 나노물질은 그래핀과 혼성화될 수 있다.
예를 들어, 상기 혼성화는 공유 결합, 이온 결합, 정전기적 상호작용, 또는 반 데르 발스 결합을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드를 분말화시키는 것은, 상기 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드에 알칼리토 금속의 양이온을 첨가하여 재적층(restacking) 시키는 것, 또는 상기 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드를 동결 건조 시키는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 양이온이 본원 목적을 위한 알칼리토 금속의 양이온에 포함될 수 있다.
상기 알칼리토 금속의 양이온은 마그네슘 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 재적층 또는 상기 동결 건조에 의하여, 분말 상태로 수득하기 힘든 콜로이드 상태의 실리카-함유 물질을 분말화시켜 수득할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 재적층 또는 상기 동결 건조로 인하여 상기 실리콘 나노물질의 비표면적이 증가하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 실리콘 나노물질의 비표면적이 증가하는 경우, 전해질과의 상호작용이 일어나는 면적이 넓어지므로, 이를 포함하는 전지, 특히 리튬 이온 전지의 성능이 상승될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드는 콜로이달 실리카를 이용하여 형성되거나 또는 층상 실리카-함유 물질을 박리시켜 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드는 산화그래핀, 바람직하게는 나노시트 형태인 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화그래핀을 추가 포함하는 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드를 분말화시켜 혼성화된 실리카-함유 물질과 산화그래핀을 포함하는 분말을 수득하고; 상기 분말에 알칼리토 금속을 첨가하여 혼합물을 형성하고; 상기 혼합물을 열처리함으로써 상기 실리카-함유 물질에 함유된 실리카와 상기 산화그래핀을 환원시켜 실리콘과 그래핀을 함유하는 복합체를 형성하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드에 산화그래핀이 추가 포함되어 있는 경우, 환원 공정 중에 상기 실리카와 상기 산화그래핀이 동시에 실리콘 및 그래핀으로 각각 환원되며, 상기 실리콘과 상기 그래핀이 서로 혼성화될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 이 경우, 상기 실리콘 나노물질은 실리콘-그래핀 혼성물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘과 그래핀의 혼성화는 상기 실리콘과 그래핀 사이에 공유결합이 형성되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 실리콘과 그래핀을 함유하는 복합체는 상기 실리콘의 나노시트와 상기 그래핀의 나노시트가 혼성화되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 복합체에 함유된 상기 실리콘 및 상기 그래핀 중 적어도 하나는 시트 형태인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 알칼리토 금속은 마그네슘을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 실리콘 나노물질의 평균 입자 크기는 약 10 nm 내지 약 400 nm, 약 30 nm 내지 약 400 nm, 약 50 nm 내지 약 400 nm, 약 80 nm 내지 약 400 nm, 약 100 nm 내지 약 400 nm, 약 150 nm 내지 약 400 nm, 약 200 nm 내지 약 400 nm, 약 250 nm 내지 약 400 nm, 약 300 nm 내지 약 400 nm, 약 350 nm 내지 약 400 nm, 약 10 nm 내지 약 350 nm, 약 10 nm 내지 약 300 nm, 약 10 nm 내지 약 250 nm, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 약 10 nm 내지 약 150 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 80 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 30 nm, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 100 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 100 nm 내지 약 150 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 알칼리토 금속은 분말 형태인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 약 300℃ 내지 약 1,000℃의 온도, 약 400℃ 내지 약 800℃의 온도, 또는 약 550℃ 내지 약 750℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 약 300℃ 내지 약 1,000℃, 약 400℃ 내지 약 1,000℃, 약 500℃ 내지 약 1,000℃, 약 600℃ 내지 약 1,000℃, 약 700℃ 내지 약 1,000℃, 약 800℃ 내지 약 1,000℃, 약 900℃ 내지 약 1,000℃, 약 300℃ 내지 약 900℃, 약 300℃ 내지 약 800℃, 약 300℃ 내지 약 700℃, 약 300℃ 내지 약 600℃, 약 300℃ 내지 약 500℃, 약 300℃ 내지 약 400℃, 또는 약 400℃ 내지 약 800℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리카를 실리콘으로 환원시킨 후, 상기 열처리된 혼합물을 산성 용액을 이용하여 에칭함으로써 상기 실리콘 나노물질을 수득하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 실리카-함유 물질은 실리카 외에도 금속 또는 비금속 원소, 금속 또는 비금속 산화물, 금속 또는 비금속 화합물, 또는 금속 또는 비금속 이온 등을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 에칭은 상기 실리카-함유 물질로부터 형성된 실리콘 나노물질에 포함된 금속 또는 비금속을 포함하는 불순물을 제거하기 위한 것이며, 상기 에칭에 의하여 순수한 실리콘 나노물질만을 분리하여 수득할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산성 용액은 약 pH 6 이하, 또는 약 pH 3 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 산성 용액은 약 pH 6 이하, 약 pH 5 이하, 약 pH 4 이하, 약 pH 3 이하, 약 pH 2 이하, 또는 약 pH 1 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산성 용액은 무기산을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 무기산은 염산, 질산, 황산, 인산, 불산(HF), 과염소산, 염소산, 아염소산, 차아염소산, 요오드산, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합물을 열처리하는 것은 불활성 기체를 포함하는 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 불활성 기체는 질소 기체, 아르곤 기체, 네온 기체, 헬륨 기체, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합물을 열처리하는 것은 환원 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 환원 분위기는, 수소 기체 및 불활성 기체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드는 점토를 박리시켜 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 박리는 수용액 내에서 교반 및/또는 초음파 처리함으로써 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 박리 방법은 간단한 공정으로 점토 등을 박리시킬 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 점토는 층상 점토를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 점토가 규산염 광물인 경우, 실리콘 사면체(silicon tetrahedron)들이 각기 독특한 방식으로 결합하여 고유한 결정구조를 이루어, 상기 점토를 이용하여 수득된 상기 실리콘 나노물질은 상기 점토의 고유한 결정구조를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 층상 점토가 층상 규산염 광물인 경우, 고유한 층상 결합 방식을 가지는 상기 층상 규산염 광물로부터 수득되는 실리콘 나노물질은 상기 층상 규산염 광물의 결정 구조로부터 유래되는 층상 적층 구조를 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 실리카-함유 물질은 상기 점토를 박리시켜 형성된 것일 수 있으며, 상기 점토로부터 박리된 시트 형태일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 점토는 금속 및 규소를 포함하는 층상 구조 산화물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 금속은 그 종류에 제한되지 않으며, 예를 들어, 마그네슘, 나트륨, 리튬, 또는 알루미늄을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 점토는 가격이 저렴하고 입수가 용이하며, 층상의 실리카(SiO2)를 포함하므로, 상기 실리카를 환원시킴으로써 용이하고 경제적으로 실리콘 나노물질을 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 점토에 포함된 금속은 상기 산성 용액을 이용한 에칭 도중에 제거될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 층상 점토는 층상 규산염 광물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 층상 규산염 광물은 필로실리케이트(phyllosilicate)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 필로실리케이트는 하기 일반식 1로서 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
[일반식 1]
[Mn /원자가]inter [MI m MII o]oct [MIII 4]tet X10 Y2
식 중,
M은 산화상태가 1 내지 3인 금속 양이온이고,
MI은 산화상태가 2 또는 3인 금속 양이온이고,
MII은 산화상태가 1 또는 2인 금속 양이온이고
MIII은 산화상태가 3 또는 4인 원소이고,
X는 2가 음이온이고,
Y는 1가 음이온이고,
금속 원소인 MI의 산화상태가 3인 경우 m≤2.0이고, 금속 원소인 MI의 산화상태가 2인 경우 m≤3.0이고,
o≤1.0 이며,
층전하인 n은 0.2 내지 0.8임.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 필로실리케이트는, 활석(talc), 운모(mica), 스멕타이트(smectite)족 광물, 마가디트(magadiite), 케냐이트(kenyaite), 스티븐사이트(stevensite), 할로이사이트(halloysite), 알루미네이트 산화물(aluminate oxide), 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 활석(Talc)은 화학식으로는 Mg3Si3O10(OH)2로 표현된다. 상기 활석의 결정 구조는 마그네슘을 포함하는 시트(Mg12O12H4)가 두 개의 실리카(SiO2) 시트 사이에 끼어있는 형태를 포함한다. 상기 세 개의 시트가 결합되어 하나의 층을 이루는데, 상기 하나의 층은 전기적으로 중성을 띠며, 각각의 층은 약한 반 데르 발스 힘에 의하여 결합되어 있다.
상기 라포나이트(Laponite) 역시 상기 활석과 매우 유사한 구조를 가지고 있다. 상기 라포나이트는 두 개의 실리카 시트 사이에 마그네슘을 포함하는 시트가 끼어 있는 형태를 포함한다. 그러나 상기 활석과 달리 상기 라포나이트는 마그네슘 시트의 마그네슘의 일부가 리튬에 의하여 치환되어 있기 때문에, 각각의 층은 음전하를 띤다. 따라서 전체적으로 전기적 중성을 유지하기 위해 상기 층 사이사이에 소듐(Na) 양이온이 포함되어 있으며 전기적 상호작용으로 상기 층 각각이 결합된 형태를 가진다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 스멕타이트 족 광물은, 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 논트로나이트(nontronite), 베이델라이트(beidellite), 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 라포나이트(laponite), 사포나이트(saponite), 소코나이트(sauconite), 버미큘라이트(vermiculite), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리카-함유 물질에 포함된 규소와 상기 알칼리토 금속의 몰 비율이 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 10, 또는 약 1 : 0.5 내지 약 1 : 5일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 실리카-함유 물질에 포함된 규소와 상기 알칼리토 금속의 몰 비율이 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 10, 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 9, 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 8, 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 7, 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 6, 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 5, 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 4, 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 3, 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 2, 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 1, 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 0.5, 약 1 : 0.5 내지 약 1 : 10,약 1 : 1 내지 약 1 : 10, 약 1 : 2 내지 약 1 : 10, 약 1 : 3 내지 약 1 : 10, 약 1 : 4 내지 약 1 : 10, 약 1 : 5 내지 약 1 : 10, 약 1 : 6 내지 약 1 : 10, 약 1 : 7 내지 약 1 : 10, 약 1 : 8 내지 약 1 : 10, 또는, 약 1 : 9 내지 약 1 : 10일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리카를 실리콘으로 환원시킨 후, 상기 환원된 실리콘을 교반 및/또는 세척하는 것을 추가로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 교반 및/또는 세척하는 것은 극성 용매를 이용하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 극성 용매는 물, 알코올, 유기 극성 용매, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리콘 나노물질은 입자 또는 시트 형태인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면의 방법에 의하여 제조된 실리콘 나노물질을 제공할 수 있다. 본 측면에 따른 상기 실리콘 나노물질에 대하여 본원의 제 1 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리콘 나노물질은 실리콘과 혼성화된 그래핀을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 혼성화된 그래핀을 포함하는 상기 실리콘 나노물질은, 전지의 전극, 특히 리튬 이온 전지의 애노드에 포함되는 경우 우수한 전기 전도도, 용량, 및 안정성을 나타낼 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 혼성화된 그래핀을 포함하는 상기 실리콘 나노물질은 메조기공을 포함하며, 넓은 표면적을 가지므로, 이차 전지의 우수한 전극물질로서 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 실리콘 나노시트 및 그래핀 나노시트를 포함하는 복합체를 제공할 수 있다. 본 측면에 따른 상기 복합체에 대하여 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있다.
본원의 제 4 측면은, 본원의 제 2 측면의 실리콘 나노물질 또는 본원의 제 3 측면의 복합체를 포함하는 전극을 제공할 수 있다. 본 측면에 따른 상기 전극에 대하여 본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전극은 전지, 특히 리튬 이온 전지, 리튬 에어 전지(lithium air battery), 및 리튬 황 전지(lithium sulfur battery)와 같은 리튬 전지, 또는 나트륨 이온 전지 및 나트륨 황 전지와 같은 나트륨 전지에 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 나노물질 또는 상기 복합체는 리튬 이온 전지의 애노드 활물질에 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 본원의 실리콘 나노물질 또는 상기 복합체가 전극에 포함되는 경우, 상기 실리콘 나노물질 또는 상기 복합체는 우수한 전기 전도도, 용량, 및 안정성 등의 특징이 있기 때문에, 전기적 특성이 우수한 전극 물질을 제공할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 5 측면은, 본원의 제 4 측면의 전극을 포함하는 애노드, 캐소드, 및 전해질을 포함하는 전지를 제공할 수 있다. 본 측면에 따른 상기 전지에 대하여 본원의 제 1 측면 내지 제 4 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전지는 리튬 이온 전지일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 리튬 이온 전지는 높은 에너지 밀도, 높은 전압, 높은 방전속도, 빠른 충전속도, 긴 수명, 높은 저장용량, 및 높은 안정성 등으로 인하여 다양한 분야에 적용이 가능하다. 예를 들어, 상기 리튬 이온 전지는 의료기기, 스마트폰, 태블릿, 노트북, 모터사이클, 자동차 등에 적용이 가능하나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 캐소드는, 리튬-함유 산화물, 리튬-함유 황화물, 리튬-함유 셀렌화물, 리튬-함유 할로겐화물, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬-함유 산화물은 LixCoO2 (0.5<x<1.3), LixNiO2 (0.5<x<1.3), LixMnO2 (0.5<x<1.3), LixMn2O4 (0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2 (0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 - yCoyO2 (0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2 (0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 - yMnyO2 (0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4 (0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 - zNizO4 (0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4 (0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4 (0.5<x<1.3), LixFePO4 (0.5<x<1.3), 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 다른 구현예에 따르면, 상기 캐소드는 나트륨을 삽입(insert) 및 탈삽입(de-insert)할 수 있는 적어도 하나의 캐소드 활물질, 특히 나트륨-금속 혼합 산화물과 같은 나트륨-함유 화합물을 포함할 수 있다. 본원의 상기 캐소드 활물질의 예로는, NaFeO2, NaCoO2, NaCrO2, NaMnO2, NaNiO2, NaNi1 /2Ti1 /2O2, NaNi1 /2Mn1 /2O2, Na2 /3Fe1 /3Mn2 /3O2, NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2, NaMn2O4, NaNi1 /2Mn3 /2O2, NaFePO4, NaMnPO4, NaCoPO4, Na2FePO4F, Na2MnPO4F, Na2CoPO4F, 및 이들의 모든 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질은 특별히 제한되지 않으며 통상의 리튬염과 용매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차 전지는 하기 화학식으로 표시되는 실란계 화합물을 첨가제로 함유하는 전해질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
Si-(R)y(OR')4-y
상기 화학식에서 R은 알킬기 또는 비닐기이며, R'은 알킬기 또는 알콕시기가 치환된 알킬기이며, y는 1 내지 3에서 선택되는 정수이다.
상기 화학식에서 알킬기는 C1-C30의 알킬기이며, 비닐기는 C2-C20의 비닐기이며, 알콕시기는 C1-C30의 알콕시기일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 실란계 화합물은 Si-(R)1(OR')3로 예시될 수 있으며, 트리메톡시(메틸)실란[SiCH3(OCH3)3], 또는 트리스(2-메톡시에톡시)바이닐실란[CH2=CHSi(OCH2CH2OCH2)3]을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기와 같은 실란계 화합물을 포함하는 전해질은 약 2 중량% 내지 약 10 중량%의 실란계 화합물을 포함할 수 있으며, 이 경우 전해질 고유의 성능은 유지하면서 실리콘 산화물 표면에 보호층 형성을 효율적으로 유도할 수 있어 보다 유리할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질은 LiTFSI, LiPF6, 및 LiFSI의 조합들로 이루어지는 군에서 선택되는 리튬염과, 비수용성 카보네이트계 용매 또는 LiTFSI, LiPF6, 및 LiFSI의 조합들로 이루어지는 군에서 선택되는 리튬염과 이미다졸리움계, 피롤리디늄계, 및 피페리디늄계 중에서 선택되는 하나의 상온 이온성 액체용매를 함유하는 전해질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 특정한 구현예에서, 상기 전해질은 상기 기재된 리튬염 하나 또는 그 이상에 조합하여 선택적으로 LiPO2F2를 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전해질은 적어도 하나의 첨가제(additive), 특히 불화계 유기 화합물(fluorinated organic compound), 예를 들어, 불소-치환된 에틸렌 카보네이트, 폴리플루오로-치환된 디메틸 카보네이트, 불소-치환된 에틸 메틸 카보네이트, 및 불소-치환된 디에틸 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 불화 카보닉 에스터(fluorinated carbonic esters)를 포함하는 것일 수 있다. 바람직한 불소치환된 카보네이트들은 모노플루오로에틸렌 카보네이트(monofluoroethylene carbonate, F1EC), 4,4-디플루오로 에틸렌 카보네이트(4,4-difluoro ethylene carbonate), 4,5-디플루오로 에틸렌 카보네이트(4,5-difluoro ethylene carbonate), 4-플루오로-4-메틸 에틸렌 카보네이트(4-fluoro-4-methyl ethylene carbonate), 4,5-디플루오로-4-메틸 에틸렌 카보네이트(4,5-difluoro-4-methyl ethylene carbonate), 4-플루오로-5-메틸 에틸렌 카보네이트(4-fluoro-5-methyl ethylene carbonate), 4,4-디플루오로-5-메틸 에틸렌 카보네이트(4,4-difluoro-5-methyl ethylene carbonate), 4-(플루오로메틸)-에틸렌 카보네이트[4-(fluoromethyl)-ethylene carbonate], 4-(디플루오로메틸)-에틸렌 카보네이트[4-(difluoromethyl)-ethylene carbonate], 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌 카보네이트[4-(trifluoromethyl)-ethylene carbonate], 4-(플루오로메틸)-4-플루오로 에틸렌 카보네이트[4-(fluoromethyl)-4-fluoro ethylene carbonate], 4-(플루오로메틸)-5-플루오로 에틸렌 카보네이트[4-(fluoromethyl)-5-fluoro ethylene carbonate], 4-플루오로-4,5-디메틸 에틸렌 카보네이트[4-fluoro-4,5-dimethyl ethylene carbonate], 4,5-디플루오로-4,5-디메틸 에틸렌 카보네이트[4,5-difluoro-4,5-dimethyl ethylene carbonate], 및 4,4-디플루오로-5,5-디메틸 에틸렌 카보네이트[4,4-difluoro-5,5-dimethyl ethylene carbonate]; 플루오로메틸 메틸 카보네이트(fluoromethyl methyl carbonate), 디플루오로메틸 메틸 카보네이트(difluoromethyl methyl carbonate), 트리플루오로메틸 메틸 카보네이트(trifluoromethyl methyl carbonate), 비스(디플루오로)메틸 카보네이트[bis(difluoro)methyl carbonate], 및 비스(트리플루오로)메틸 카보네이트[bis(trifluoro)methyl carbonate]를 포함하는 디메틸 카보네이트 유도체들; 2-플루오로에틸 메틸 카보네이트(2-fluoroethyl methyl carbonate), 에틸 플루오로메틸 카보네이트(ethyl fluoromethyl carbonate), 2,2-디플루오로에틸 메틸 카보네이트(2,2-difluoroethyl methyl carbonate), 2-플루오로에틸 플루오로메틸 카보네이트(2-fluoroethyl fluoromethyl carbonate), 에틸 디플루오로메틸 카보네이트(ethyl difluoromethyl carbonate), 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸 카보네이트(2,2,2-trifluoroethyl methyl carbonate), 2,2-디플루오로에틸 플루오로메틸 카보네이트(2,2-difluoroethyl fluoromethyl carbonate), 2-플루오로에틸 디플루오로메틸 카보네이트(2-fluoroethyl difluoromethyl carbonate), 및 에틸 트리플루오로메틸 카보네이트(ethyl trifluoromethyl carbonate)를 포함하는 에틸 메틸 카보네이트 유도체들; 및 에틸(2-플루오로에틸)카보네이트[ethyl (2-fluoroethyl) carbonate], 에틸(2,2-디플루오로에틸)카보네이트[ethyl (2,2-difluoroethyl) carbonate], 비스(2-플루오로에틸)카보네이트[bis(2-fluoroethyl) carbonate], 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트[ethyl (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate], 2,2-디플루오로에틸 2′-플루오로에틸 카보네이트[2,2-difluoroethyl 2'-fluoroethyl carbonate], 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트[bis(2,2-difluoroethyl) carbonate], 2,2,2-트리플루오로에틸 2′-플루오로에틸 카보네이트[2,2,2-trifluoroethyl 2'-fluoroethyl carbonate], 2,2,2-트리플루오로에틸 2′,2′-디플루오로에틸 카보네이트[2,2,2-trifluoroethyl 2',2'-difluoroethyl carbonate], 및 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트[bis(2,2,2-trifluoroethyl) carbonate], 4-플루오로-4-비닐에틸렌 카보네이트(4-fluoro-4-vinylethylene carbonate), 4-플루오로-5-비닐에틸렌 카보네이트(4-fluoro-5-vinylethylene carbonate), 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌 카보네이트(4,4-difluoro-4-vinylethylene carbonate), 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌 카보네이트(4,5-difluoro-4-vinylethylene carbonate), 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌 카보네이트(4-fluoro-4,5-divinylethylene carbonate), 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌 카보네이트(4,5-difluoro-4,5-divinylethylene carbonate), 4-플루오로-4-페닐에틸렌 카보네이트(4-fluoro-4-phenylethylene carbonate), 4-플루오로-5-페닐에틸렌 카보네이트(4-fluoro-5-phenylethylene carbonate), 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌 카보네이트(4,4-difluoro-5-phenylethylene carbonate), 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌 카보네이트(4,5-difluoro-4-phenylethylene carbonate) 및 4,5-디플루오로-4,5-디페닐에틸렌 카보네이트(4,5-difluoro-4,5-diphenylethylene carbonate), 플루오로메틸 페닐 카보네이트(fluoromethyl phenyl carbonate), 2-플루오로에틸 페닐 카보네이트(2-fluoroethyl phenyl carbonate), 2,2-디플루오로에틸 페닐 카보네이트(2,2-difluoroethyl phenyl carbonate) 및 2,2,2-트리플루오로에틸 페닐 카보네이트(2,2,2-trifluoroethyl phenyl carbonate), 플루오로메틸 비닐 카보네이트(fluoromethyl vinyl carbonate), 2-플루오로에틸 비닐 카보네이트(2-fluoroethyl vinyl carbonate), 2,2-디플루오로에틸 비닐 카보네이트(2,2-difluoroethyl vinyl carbonate) 및 2,2,2-트리플루오로에틸 비닐 카보네이트(2,2,2-trifluoroethyl vinyl carbonate), 플루오로메틸 알릴 카보네이트(fluoromethyl allyl carbonate), 2-플루오로에틸 알릴 카보네이트(2-fluoroethyl allyl carbonate), 2,2-디플루오로에틸 알릴 카보네이트(2,2-difluoroethyl allyl carbonate) 및 2,2,2-트리플루오로에틸 알릴 카보네이트(2,2,2-trifluoroethyl allyl carbonate)를 포함하는 디에틸 카보네이트 유도체들이다.
상기 전해질은 LiPF6인 리튬염을 포함하고 있지 않은 상온 이온성 용매일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. LiPF6인 리튬염을 포함하고 있지 않은 상온 이온성 용매는 애노드에 포함된 실리콘 산화물과 LiPF6 유도체간 계면반응이 없을 뿐 아니라, 상온 이온성 용매는 초기 충방전 과정에서 안정한 SEI (solid electrolyte interphase) 층을 실리콘 산화물 박막 표면에 형성시켜 추후 전해질과의 계면반응을 억제시켜 충방전 사이클 성능이 안정화될 수 있기 때문이다.
상기 용매는 당업계에서 일반적으로 사용되는 것이라면 그 종류에 특별히 제한되지 않으며 상온 이온성 용매 이외에 비수용성 카보네이트계 용매를 포함할 수 있으며, 상기 비수용성 카보네이트계 용매를 포함시 그 함량은 상온 이온성 용매 약 100 중량부에 대하여 약 5 중량부 내지 약 70 중량부일 수 있으며, 이 경우 이온성 액체용매의 난연성 유지 또는 발화 억제 효과를 얻을 수 있어 유리할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 비수용성 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 또는 에틸메틸카보네이트(EMC)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는, 애노드 물질에 본원의 실리콘 나노물질의 제조 방법에 의하여 제조된 실리콘 나노물질을 포함하는 것으로서, 상기 실리콘 나노물질은 충방전 시 부피 변화가 적고 높은 이온 전도도, 전기 전도도, 및 용량을 가지는 것일 수 있다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 보다 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
[ 실시예 ]
실시예 1 : 라포나이트를 이용한 실리콘 나노물질의 제조 - 재적층
2 g/L 농도로 증류수 내에 분산시킨 라포나이트 서스펜션(suspension) 500 mL을 12 시간 동안 교반하여 상기 라포나이트를 박리시켰다. 이어서, 상기 박리된 라포나이트를 포함하는 콜로이드에 Mg2 +를 첨가하여 상기 박리된 라포나이트를 재적층(restacking)시켰다. 구체적으로, 상기 라포나이트는 층간에 Na+ 이온을 포함하므로, 상기 라포나이트에 포함된 총 Na+ 이온을 대체할 정도의 전하량을 가지는 Mg2+량을 환산하여 그 값을 계산하고, 그 두 배 정도의, 즉 과량의 MgCl2를 상기 콜로이드에 첨가하였다. 본 실시예에서는 라포나이트 0.2 g을 포함하는 100 mL 콜로이드에 3.5 M MgCl2 수용액 20 mL를 첨가하고, 12 시간 동안 교반하며 재적층시켜 상기 콜로이드를 분말화시켰다 .
상기 재적층된 분말을 수득하고, SiO2 : Mg 비율을 정하고, 상기 재적층된 분말과 Mg 분말을 혼합하였다. 구체적으로, 실리콘의 몰 수를 계산하여, 실리콘의 몰 수 대비 1 : 2의 비율로 Mg 분말을 혼합하고, 이후 30 분간 몰타르(mortar)를 이용하여 분쇄하며 혼합하였다. 이어서, 자체 제작한 튜브 퍼니스(furnace)내에 상기 혼합물을 넣고, 3.3℃/분의 승온속도로 가열하여 5% H2/95% Ar 분위기에서 마그네시오써믹(magnesiothermic) 반응에 의하여 상기 혼합물에 포함된 실리카를 환원시켰다. 환원을 위한 가열 온도는 약 500℃ 내지 약 650℃로 다양화하였다. 환원이 완료된 상기 혼합물을 꺼내어, 상기 혼합물 1 g당 0.5 M 염산 용액 500 mL을 이용하여 24 시간 동안 교반하여 에칭한 후, 사용된 에칭 용액을 원심분리하여 제거하고, 다시 새로운 0.5 M 염산 용액 500 mL을 이용하여 24 시간 동안 교반하고, 사용된 에칭 용액을 원심분리하여 제거한 후, 증류수를 이용하여 세척하였다. 이어서, 200℃의 진공에서 12 시간 동안 건조하였다.
실시예 2 : 라포나이트를 이용한 실리콘 나노물질의 제조 - 동결 건조
5 g/L 농도의 라포나이트 서스펜션(suspension) 100 mL을 24 시간 교반하고 1 시간 동안 초음파분산기 (5510, Branson)를 이용하여 분산시키는 과정을 2 회 반복하여 상기 라포나이트를 박리시켰다. 이어서, 상기 박리된 라포나이트를 포함하는 콜로이드를 5 일간 동결 건조 하여 분말화 시켰다. 구체적으로, 상기 콜로이드를 액체질소를 이용하여 급속 냉각 시킨 후, 동결 건조기 (Ilsin Boibase Freeze Dryer FD8508)내에서 -75℃, 5 mTorr의 환경에서 동결 건조를 진행하였다.
상기 동결 건조된 분말을 수득하고, SiO2 : Mg 몰 비율을 1 : 2로 하여, 상기 동결 건조된 분말과 Mg 분말을 혼합하였다. 이어서, 자체 제작한 튜브 퍼니스(furnace)내에 상기 혼합물을 넣고, 3.3℃/분의 승온속도로 가열하여 마그네시오써믹(magnesiothermic) 반응에 의하여 상기 혼합물에 포함된 실리카를 환원시켰다. 환원을 위한 가열 온도는 약 550℃ 내지 약 650℃로 다양화하였다. 환원이 완료된 상기 혼합물을 꺼내어, 상기 혼합물 1 g당 0.5 M 염산 용액 500 mL을 이용하여 24 시간 동안 교반하여 에칭한 후, 사용된 에칭 용액을 원심분리하여 제거하고, 다시 새로운 0.5 M 염산 용액 500 mL을 이용하여 24 시간 동안 교반한 후, 사용된 에칭 용액을 원심분리하여 제거하고, 이후 증류수를 이용하여 세척하였다. 이어서, 200℃의 진공에서 12 시간 동안 건조하였다.
실시예 3 : 라포나이트를 이용하여 제조한 실리콘 나노물질의 특성 분석
본 실시예에서는, X-선 회절분석법 (D/max 2000vk, Rigaku 분말 X-선 회절분석기)을 이용하여 제조된 실리콘 나노물질의 특성을 분석하였다. 상기 실시예 1 및 실시예 2의 방법에 의하여 실리콘 나노물질들이 수득되었으나, 열처리 조건 및 Si : Mg 몰 비율 등에 따라 상기 실리콘 나노물질에 불순물이 일부 포함되거나 결정성이 달라질 수 있으므로, 이러한 특성들을 X-선 회절분석법을 이용하여 분석하였다. 도 1a 내지 도 1c는 라포나이트로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응에 의하여 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다. SiO2 : Mg의 몰 비율은 1 : 2로 하였으며, 도 1a는 550℃에서 6 시간 동안, 도 1b는 600℃에서 1 시간 동안, 도 1c는 650℃에서 3 시간 동안 각각 열처리하여 수득된 실리콘 나노물질의 회절 패턴이다. 도 1a 및 도 1b에서는 뚜렷한 실리콘 피크들과 함께 비정질의 실리콘 산화물로 보이는 20˚에서 30˚사이의 넓고 완만한 피크가 관찰되었다. 도 1c에서는 뚜렷한 실리콘 피크들과 불순물로 추정되는 작은 피크들이 관찰되었다.
도 2a 내지 도 2c는 라포나이트로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 환원한 뒤 에칭을 수행하지 않고 수득한 실리콘 물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다. Si : Mg의 몰 비율은 1 : 2로 하였으며, 도 2a는 550℃에서 6 시간 동안, 도 2b는 600℃에서 1 시간 동안, 도 2c는 650℃에서 3 시간 동안 각각 열처리하여 수득된 실리콘 물질의 회절 패턴이다. 도 2a 내지 도 2c를 통해 라포나이트를 재적층한 물질은 마그네시오써믹 반응을 통해 실리콘 나노물질, MgO, Mg2Si 및 약간의 불순물을 포함하는 물질로 변화하였음을 관찰하였다.
상기 실험 결과들로부터, 에칭 공정을 수행함으로써 환원된 실리콘 물질 내의 불순물들이 대부분 제거되어 실리콘 나노물질들만이 주로 남겨지게 됨을 확인하였다.
전기화학적 특성은 Maccor 2000 series 충방전기를 이용하여 퍼텐셜 레인지(potential range) 0.01 V 내지 1 V, 210 mA/g (0.05 C)의 조건에서 실험하여 분석하였다. 이때, 전해질로서 1 M LiPF6 (in EC/DEC 1:1 volume ratio)에 배터리 애노드(anode)의 안정성을 증가시켜주는 첨가제인 F1EC를 3 부피% 첨가하여 사용하였다.
도 3a 내지 도 3c는 라포나이트로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응에 의하여 550℃에서 6 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 3a는 용량 보존(capacity retention), 도 3b는 속도 특성(rate capability), 도 3c는 충방전 프로파일(charge-discharge profile)을 측정하여 그래프로 나타낸 것이다. 상기 그래프들에서 분석된 바에 따르면, 18 사이클 후에 약 6%의 용량 손실(capacity loss)이 관찰되었다.
도 4a 내지 도 4c는 라포나이트로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응에 의하여 600℃에서 1 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 4a는 용량 보존(capacity retention), 도 4b는 속도 특성(rate capability), 도 4c는 충방전 프로파일(charge-discharge profile)을 측정하여 그래프로 나타낸 것이다. 상기 그래프들에서 분석된 바에 따르면, 17 사이클 후에 약 4%의 용량 손실(capacity loss)이 관찰되었다.
도 5a 및 도 5b는 라포나이트로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응에 의하여 650℃에서 3 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 5a는 용량 보존(capacity retention), 도 5b는 충방전 프로파일(charge-discharge profile)을 측정하여 그래프로 나타낸 것이다. 상기 그래프들에서 분석된 바에 따르면, 50 사이클 후 약 70%의 용량 손실이 관찰되었다.
도 6a는 라포나이트로부터 수득한 실리카 함유 콜로이드를 동결 건조 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응에 의하여 온도와 시간을 달리하여 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 상단 그래프는 550℃에서 3 시간 동안, 중단 그래프는 525℃에서 6 시간 동안, 하단 그래프는 525℃에서 3 시간 동안 각각 열처리하여 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 물질의 회절 패턴이다. 525℃에서 3 시간 동안, 및 525℃에서 6 시간 동안 반응시킨 실리콘 물질의 회절 패턴에서는 뚜렷한 실리콘 피크들과 함께 비정질의 실리콘 산화물로 보이는 20˚에서 30˚사이의 넓고 완만한 피크를 관찰할 수 있었다. 550℃에서 3 시간 동안 반응시킨 실리콘 물질의 회절 패턴에서는 뚜렷한 실리콘 피크들을 관찰할 수 있었다.
도 6b는 라포나이트로부터 수득한 실리카 함유 콜로이드를 동결 건조 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응에 의하여 525℃에서 6 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 용량 보존 분석 그래프이다. Si : Mg 비율은 1 : 2였으며, F1EC는 사용하지 않았다. 동결 건조 방법에 의하여 수득된 실리콘 나노물질은 재적층 방법에 의하여 수득된 실리콘 나노물질에 비하여 낮은 용량을 보였으나, 대신에 높은 안정성을 보였다.
도 7의 왼쪽 사진은 본 실시예에 따라 제조된 실리카-함유 콜로이드이며, 도 7의 오른쪽 사진은 본 실시예에 따라 제조된 분말화된 실리카-함유 물질이다.
실시예 4 : 라포나이트 및 산화그래핀을 이용한 실리콘 나노물질의 제조 ( 재적층 )
2 g/L 농도의 라포나이트 서스펜션(suspension) 500 mL을 18 시간 동안 교반하여 상기 라포나이트를 박리시켰다. 이어서, 상기 박리된 라포나이트를 포함하는 콜로이드에 수정된 허머스(modified Hummer's) 방법에 의하여 제조된 산화그래핀 0.05 중량%를 포함하는 서스펜션을 첨가하였다. 라포나이트를 포함하는 콜로이드에 첨가되는 산화그래핀의 양은 라포나이트에 포함된 실리콘의 중량과 비교하여 결정하였다. 라포나이트는 59.5 중량%의 SiO2를 포함하고, SiO2는 46.7 중량%의 실리콘을 포함하므로, 라포나이트는 27.8 중량%의 실리콘을 포함한다. 이를 감안하여, 최종 산물 (그래핀과 실리콘의 복합체)에 포함된 실리콘에 대한 그래핀의 중량 비율이 각각 10%, 7.5%, 5%가 되도록 계산하여 첨가하였다. 본 실시예에서는 라포나이트 1 g을 포함하는 500 mL 서스펜션(suspension)에 산화그래핀 0.05 중량%를 포함하는 서스펜션을 각각 62 mL, 45 mL, 29 mL씩 첨가하고 3.6 mM MgCl2 용액 500 mL를 첨가한 후 12 시간 동안 교반하며 라포나이트와 산화그래핀을 함께 재적층하고 원심분리기를 이용하여 증류수로 세척한 후 50℃ 오븐에서 건조시켜 분말화시켰다.
상기 재적층된 분말을 수득하고, SiO2 : Mg 몰 비율을 1 : 2로 하여, 상기 재적층된 분말과 Mg 분말을 혼합하였다. 이어서, 자체 제작한 튜브 퍼니스(furnace)내에 상기 혼합물을 넣고, 3.3℃/분의 승온 속도로 가열하여 마그네시오써믹(magnesiothermic) 반응에 의하여 상기 혼합물에 포함된 실리카를 환원시켰다. 환원을 위한 가열 온도는 약 500℃ 내지 약 650℃로 다양화하였다. 환원이 완료된 상기 혼합물을 꺼내어, 상기 혼합물 1 g당 0.5 M 염산 용액 500 mL을 이용하여 24 시간 동안 교반하여 에칭한 후, 사용된 에칭 용액을 원심분리하여 제거하고, 다시 새로운 0.5 M 염산 용액 500 mL을 이용하여 24 시간 동안 교반한 후, 사용된 에칭 용액을 원심분리하여 제거하고, 이후 증류수를 이용하여 세척하였다. 이어서, 200℃의 진공에서 24 시간 동안 건조하였다. 본 실시예에 의하여 제조된 실리콘 나노물질은 그래핀을 포함하므로, 산화그래핀을 첨가하지 않고 제조한 실리콘 나노물질에 비하여 어두운 색을 띄었다.
도 7의 왼쪽 사진은 본 실시예에 따라 제조된 실리카-함유 콜로이드이며, 도 7의 오른쪽 사진은 본 실시예에 따라 제조된 분말화된 실리카-함유 물질이다.
실시예 5 : 라포나이트 및 산화그래핀을 이용하여 제조한 실리콘 나노물질의 특성 분석 - 재적층
본 실시예에서는, X-선 회절분석법을 이용하여 제조된 실리콘 나노물질의 특성을 분석하였다.
(1) 실리콘 나노물질 내에 함유된 그래핀이 5 중량%인 경우
본 실시예에서는, 라포나이트 및 산화그래핀 용액을 이용하여 최종 산물 내의 그래핀의 질량비가 5 중량%가 되도록 제조한 실리콘 나노물질의 특성을 분석하였다.
도 8a 내지 도 8c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응에 의하여 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다. Si : Mg의 몰 비율은 1 : 2로 하였다. 도 8a는 550℃에서 6 시간 동안, 도 8b는 600℃에서 1 시간 동안, 도 8c는 650℃에서 3 시간 동안 각각 열처리한 후 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 분석 결과이다. 도 8a 내지 도 8c에서는 실리콘의 회절 패턴과 비정질의 실리콘 산화물로 보이는 20˚에서 30˚사이의 넓고 완만한 피크가 관찰되었다.
도 9a 내지 도 9c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 환원한 후 에칭을 수행하지 않고 수득한 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다. Si : Mg의 몰 비율은 1 : 2로 하였다. 도 9a는 550℃에서 6 시간 동안, 도 9b는 600℃에서 1 시간 동안, 도 9c는 650℃에서 3 시간 동안 각각 열처리하여 수득된 실리콘 물질의 회절 패턴이다. 도 9a와 도 9b에서 관찰되는 바에 따르면, 실리콘 나노물질, MgO, Mg2Si 및 약간의 불순물을 포함하는 물질이 생성되었음을 확인하였으며, 도 9c에서 관찰되는 바에 따르면, 실리콘 나노물질, MgO를 포함하는 물질이 생성되었음을 확인하였다.
상기 실험 결과들로부터, 에칭 공정을 수행함으로써 환원된 실리콘 물질 내의 불순물들이 대부분 제거되어 실리콘 나노물질들만이 주로 남겨지게 됨을 확인하였다.
도 10a 내지 도 10c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 550℃에서 6 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 10a), 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지 (도 10b), 및 제한시야전자회절(SAED) 패턴 (도 10c)이다. 도 10a에서는 약 300 nm의 실리콘 입자 위에 약 50 nm 이하의 실리콘 입자가 모여 있는 것을 확인하였다. 도 10b에서는 면간 거리가 0.30 nm인 실리콘 (111)면의 격자를 확인하였다. 도 10c에서는 실리콘의 결정에 의해 생기는 패턴을 확인하였다.
도 11a 내지 도 11c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 600℃에서 1 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 11a), 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지 (도 11b), 및 제한시야전자회절(SAED) 패턴 (도 11c)을 분석한 것이다. 도 11a에서는 약 500 nm의 큰 실리콘 입자 위에 약 100 nm 또는 약 50 nm 이하의 실리콘 입자들이 모여 있는 것을 확인하였다. 도 11b에서는 면간 거리가 0.31 nm인 실리콘 (111)면의 격자를 확인하였다. 도 11c에서는 실리콘의 결정에 의해 생기는 패턴을 확인하였다.
도 12a 내지 도 12c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 650℃에서 3 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 12a), 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지 (도 12b), 및 제한시야전자회절(SAED) 패턴 (도 12c)을 분석한 것이다. 도 12a에서는 작은 실리콘 입자들을 포함하지 않는 약 400 nm의 실리콘 입자를 확인하였다. 도 12b에서는 면간 거리가 0.30 nm인 실리콘 (111)면의 격자를 확인하였다. 도 12c에서는 실리콘의 결정 구조에 의해 생기는 패턴을 확인하였다.
도 13a 내지 도 13c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 N2 흡탈착 등온선 분석 결과이다. 도 13a는 550℃에서 6 시간 동안, 도 13b는 600℃에서 1 시간 동안, 도 13c는 650℃에서 3 시간 동안 각각 환원하여 수득한 실리콘 나노물질을 분석한 것이다. 이로부터 도출된 실리콘 나노물질의 기공 크기는 도 13a는 약 10.8 nm 이하, 도 13b는 약 10.1 nm 이하, 및 도 13c는 약 10.7 nm 이하로 분석되었다.
도 14a 내지 도 14c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 550℃에서 6 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 14a는 용량 보존(capacity retention), 도 14b는 속도 특성(rate capability), 도 14c는 충방전 프로파일(charge-discharge profile)을 측정하여 그래프로 나타낸 것이다. 상기 그래프들에서 분석된 바에 따르면, 50 사이클 후에 약 23%의 용량 손실(capacity loss)이 관찰되었다.
도 15a 내지 도 15c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 600℃에서 1 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 15a는 용량 보존(capacity retention), 도 15b는 속도 특성(rate capability), 도 15c는 충방전 프로파일(charge-discharge profile)을 측정하여 그래프로 나타낸 것이다. 상기 그래프들에서 분석된 바에 따르면, 48 사이클 후에 약 17%의 용량 손실(capacity loss)이 관찰되었다.
도 16a 내지 도 16c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 650℃에서 3 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 16a는 용량 보존(capacity retention), 도 16b는 속도 특성(rate capability), 도 16c는 충방전 프로파일(charge-discharge profile)을 측정하여 그래프로 나타낸 것이다. 상기 그래프들에서 분석된 바에 따르면, 40 사이클 후에 약 35%의 용량 손실(capacity loss)이 관찰되었다.
(2) 실리콘 나노물질 내에 함유된 그래핀이 7.5 중량%인 경우
본 실시예에서는, 라포나이트 및 산화그래핀 용액을 이용하여 최종 산물 내의 그래핀의 질량비가 7.5 중량%가 되도록 제조한 실리콘 나노물질의 특성을 분석하였다.
도 17a 내지 도 17c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응에 의하여 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다. Si : Mg의 몰 비율은 1 : 2로 하였다. 도 17a는 550℃에서 6 시간 동안, 도 17b는 600℃에서 1 시간 동안, 도 17c는 650℃에서 3 시간 동안 각각 열처리한 후 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 분석 결과이다. 도 17a 내지 도 17c에서는 실리콘의 회절 패턴과 비정질의 실리콘 산화물로 보이는 20˚에서 30˚사이의 넓고 완만한 피크가 관찰되었다.
도 18a 내지 도 18c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 환원한 후 에칭하지 않고 수득한 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다. Si : Mg의 몰 비율은 1 : 2로 하였다. 도 18a은 550℃에서 6 시간 동안, 도 18b는 600℃에서 1 시간 동안 각각 열처리하여 수득한 물질을 분석한 것이며, 이에 따르면 마그네시오써믹 반응을 통해 실리콘 나노물질, MgO, Mg2Si 및 약간의 불순물을 포함하는 물질이 생성되었음을 확인하였다. 도 18c는 650℃에서 3 시간 동안 열처리하여 수득된 실리콘 물질의 분석 결과이며, 이에 따르면 마그네시오써믹 반응을 통해 실리콘 나노물질, MgO를 포함하는 물질이 생성되었음을 확인하였다.
상기 실험 결과들로부터, 에칭 공정을 수행함으로써 환원된 실리콘 물질 내의 불순물들이 대부분 제거되어 실리콘 나노물질들만이 주로 남겨지게 됨을 확인하였다.
도 19a 내지 도 19c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 550℃에서 6 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 19a), 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지 (도 19b), 및 제한시야전자회절(SAED) 패턴 (도 19c)을 분석한 것이다. 도 19a에서는 작은 실리콘 입자들을 포함하지 않는 약 400 nm의 실리콘 입자를 확인하였다. 도 19b에서는 면간 거리가 0.31 nm인 실리콘 (111)면의 격자를 확인하였다. 도 19c에서는 실리콘의 결정 구조에 의해 생기는 패턴이 관찰되었다.
도 20a 내지 도 20c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 600℃에서 1 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 20a), 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지 (도 20b), 및 제한시야전자회절(SAED) 패턴 (도 20c)을 분석한 것이다. 도 20a에서는 작은 실리콘 입자들을 거의 포함하지 않는 약 400 nm의 실리콘 입자를 확인하였다. 도 20b에서는 면간 거리가 0.30 nm인 실리콘 (111)면의 격자를 확인하였다. 도 20c에서는 실리콘의 결정 구조에 의해 생기는 패턴이 관찰되었다.
도 21a 내지 도 21c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 650℃에서 3 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 21a), 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지 (도 21b), 및 제한시야전자회절(SAED) 패턴 (도 21c)을 분석한 것이다. 도 21a에서는 합성된 물질이 약 10 nm 이하의 작은 실리콘 입자부터 약 100 nm 이하의 실리콘 입자까지 다양한 크기의 작은 실리콘 입자들을 포함하는 것을 확인하였다. 도 21b에서는 면간 거리가 0.31 nm인 실리콘 (111)면의 격자가 관찰되었다. 도 21c에서는 실리콘의 결정 구조에 의해 생기는 패턴이 관찰되었다.
도 22a 내지 도 22c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 N2 흡탈착 등온선 분석 결과이다. 도 22a는 550℃에서 6 시간 동안, 도 22b는 600℃에서 1 시간 동안, 도 22c는 650℃에서 3 시간 동안 각각 환원하여 수득한 실리콘 나노물질을 분석한 것이다. 이로부터 도출된 실리콘 나노물질의 기공 크기는 도 22a는 약 8.3 nm 이하, 도 22b는 약 8.7 nm 이하, 및 도 22c는 약 12.0 nm 이하로 분석되었다.
도 23a 내지 도 23c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 550℃에서 6 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 23a는 용량 보존(capacity retention), 도 23b는 속도 특성(rate capability), 도 23c는 충방전 프로파일(charge-discharge profile)을 측정하여 그래프로 나타낸 것이다. 상기 그래프들에서 분석된 바에 따르면, 50 사이클 후에 약 23%의 용량 손실(capacity loss)이 관찰되었다.
도 24a 내지 도 24c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 600℃에서 1 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 24a는 용량 보존(capacity retention), 도 24b는 속도 특성(rate capability), 도 24c는 충방전 프로파일(charge-discharge profile)을 측정하여 그래프로 나타낸 것이다. 상기 그래프들에서 분석된 바에 따르면, 50 사이클 후에 약 18%의 용량 손실(capacity loss)이 관찰되었다.
도 25a 내지 도 25c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 650℃에서 3 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 25a는 용량 보존(capacity retention), 도 25b는 속도 특성(rate capability), 도 25c는 충방전 프로파일(charge-discharge profile)을 측정하여 그래프로 나타낸 것이다. 상기 그래프들에서 분석된 바에 따르면, 30 사이클 후에 약 39%의 용량 손실(capacity loss)이 관찰되었다.
(3) 실리콘 나노물질 내에 함유된 그래핀이 10 중량%인 경우
본 실시예에서는, 라포나이트 및 산화그래핀 용액을 이용하여 최종 산물 내의 그래핀의 질량비가 10 중량%가 되도록 제조한 실리콘 나노물질의 특성을 분석하였다.
도 26a 내지 도 26c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응에 의하여 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다. Si : Mg의 몰 비율은 1 : 2로 하였다. 도 26a는 550℃에서 6 시간 동안, 도 26b는 600℃에서 1 시간 동안, 도 26c는 650℃에서 3 시간 동안 각각 열처리한 후 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 분석 결과이다. 도 26a 내지 도 26c에서는 실리콘의 회절 패턴과 비정질의 실리콘 산화물로 보이는 20˚에서 30˚사이의 넓고 완만한 피크가 관찰되었다.
도 27a 내지 도 27c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 환원한 후 에칭하지 않고 수득한 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다. Si : Mg의 몰 비율은 1 : 2로 하였다. 도 27a는 550℃에서 6 시간 동안, 도 27b는 600℃에서 1 시간 동안 각각 열처리하여 분석한 결과로서, 마그네시오써믹 반응을 통해 실리콘 나노물질, MgO, Mg2Si 및 약간의 불순물을 포함하는 물질이 생성되었음을 확인하였다. 도 27c는 650℃에서 3 시간 동안 열처리하여 분석한 결과로서, 실리콘 나노물질 및 MgO를 포함하는 물질이 생성되었음을 확인하였다.
상기 실험 결과들로부터, 에칭 공정을 수행함으로써 환원된 실리콘 물질 내의 불순물들이 대부분 제거되어 실리콘 나노물질들만이 주로 남겨지게 됨을 확인하였다.
도 28a 내지 도 28c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 550℃에서 6 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 28a), 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지 (도 28b), 및 제한시야전자회절(SAED) 패턴 (도 28c)을 분석한 것이다. 도 28a에서는 그래핀 및 20 nm 이하의 작은 실리콘 입자들을 확인하였다. 도 28b에서는 면간 거리가 0.31 nm인 실리콘 (111)면의 격자를 확인하였다. 도 28c에서는 실리콘의 결정 구조에 의해 생기는 패턴이 확인되었다.
도 29a 내지 도 29c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 600℃에서 1 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 29a), 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지 (도 29b), 및 제한시야전자회절(SAED) 패턴 (도 29c)을 분석한 것이다. 도 29a에서는 약 20 nm 이하의 작은 실리콘 입자들을 확인하였다. 도 29b에서는 면간 거리가 0.31 nm인 실리콘 (111)면의 격자를 확인하였다. 도 29c에서는 실리콘의 결정 구조에 의해 생기는 패턴이 확인되었다.
도 30a 내지 도 30c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 650℃에서 3 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 30a), 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지 (도 30b), 및 제한시야전자회절(SAED) 패턴 (도 30c)을 분석한 것이다. 도 30a에서는 약 400 nm 실리콘 입자와 약 20 nm 정도의 작은 실리콘 입자들을 확인하였다. 도 30b에서는 면간 거리가 0.31 nm인 실리콘 (111)면의 격자를 확인하였다. 도 30c에서는 실리콘의 결정 구조에 의해 생기는 패턴이 확인되었다.
도 31a 내지 도 31c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 N2 흡탈착 등온선 분석 결과이다. 도 31a는 550℃에서 6 시간 동안, 도 31b는 600℃에서 1 시간 동안, 도 31c는 650℃에서 3 시간 동안 각각 환원하여 수득한 실리콘 나노물질을 분석한 것이다. 이로부터 도출된 실리콘 나노물질의 기공 크기는 도 31a는 약 10.2 nm 이하, 도 31b는 약 11.2 nm 이하, 및 도 31c는 약 9.7 nm 이하로 분석되었다.
도 32a 및 도 32b는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 550℃에서 6 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 32a는 속도 특성(rate capability), 도 32b는 충방전 프로파일(charge-discharge profile)을 측정하여 그래프로 나타낸 것이다. 상기 그래프들에서 분석된 바에 따르면, 다른 온도에서 열처리를 거친 물질의 경우와 비교하여 볼 때 속도 특성이 크게 다르지는 않으나, 상대적으로 낮은 용량을 가지고 있음을 확인하였다.
도 33a 내지 도 33c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 600℃에서 1 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 33a는 용량 보존(capacity retention), 도 33b는 속도 특성(rate capability), 도 33c는 충방전 프로파일(charge-discharge profile)을 측정하여 그래프로 나타낸 것이다. 상기 그래프들에서 분석된 바에 따르면, 40 사이클 후에 약 32%의 용량 손실(capacity loss)이 관찰되었다.
도 34a 내지 도 34c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 650℃에서 3 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 34a는 용량 보존(capacity retention), 도 34b는 속도 특성(rate capability), 도 34c는 충방전 프로파일(charge-discharge profile)을 측정하여 그래프로 나타낸 것이다. 상기 그래프들에서 분석된 바에 따르면, 50 사이클 후에 약 11%의 용량 손실(capacity loss)이 관찰되었다.
실시예 6 : 라포나이트 및 산화그래핀을 이용한 실리콘 나노물질의 제조 - 동결 건조
본 실시예에서는, 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 동결 건조 방법에 의하여 분말화한 뒤 환원시킴으로써 실리콘 나노물질을 제조하였다.
5 g/L 농도의 라포나이트 서스펜션(suspension) 500 mL을 48 시간 동안 교반하여 상기 라포나이트를 박리시켰다. 이어서, 상기 박리된 라포나이트를 포함하는 콜로이드에 수정된 허머스(modified Hummer's) 방법에 의하여 제조된 산화그래핀 0.05 중량%를 포함하는 서스펜션을 첨가하였다. 산화그래핀의 양은 라포나이트가 포함하는 실리콘의 중량과 비교하여 결정하였다. 라포나이트는 59.5 중량%의 SiO2를 포함하고, SiO2는 46.7 중량%의 Si를 포함하므로 라포나이트는 27.8 중량%의 실리콘을 포함한다. 이를 감안하여, 최종 산물 (산화그래핀과 실리콘의 복합체)에 포함된 실리콘에 대한 산화그래핀의 중량 비율이 각각 6.5%, 10%, 12.5%가 되도록 계산하여 첨가하였다. 본 실시예에서는 산화그래핀 0.05 중량%를 포함하는 콜로이드 30 mL에 분산된 라포나이트 170 mL를 첨가하거나, 산화그래핀 0.05 중량%을 포함하는 콜로이드 45 mL에 분산된 라포나이트 155 mL를 첨가하거나, 산화그래핀 0.05 중량%를 포함하는 콜로이드 54 mL에 분산된 라포나이트 146 mL를 첨가하여 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 혼합 콜로이드를 5 일간 동결 건조하여 분말화시켰다. 구체적으로, 상기 콜로이드를 액체질소를 이용하여 급속 냉각시킨 후, 동결 건조기 (Ilsin Boibase Freeze Dryer FD8508)내에서 -75℃, 5 mTorr의 환경에서 동결 건조를 진행하였다.
이후, SiO2 : Mg 몰 비율을 다양하게 하여, 상기 분말과 Mg 분말을 혼합하였다. 구체적으로, SiO2: Mg 몰 비율은 1 : 2, 1 : 2.5, 1 : 3, 1 : 4이었다. 이어서, 자체 제작한 튜브 퍼니스(furnace)내에 상기 혼합물을 넣고, 3.3℃/분의 승온속도로 가열하여 마그네시오써믹(magnesiothermic) 반응에 의하여 상기 혼합물에 포함된 실리카를 환원시켰다. 환원을 위한 가열 온도는 약 520℃ 내지 약 550℃로 다양화하였다. 환원 분위기는 5% H2 / 95% Ar 기체 분위기였으며 승온 후 3 시간 동안 온도를 유지하였다. 환원이 완료된 상기 혼합물을 꺼내어, 상기 혼합물 1 g당 0.5 M 염산 용액 500 mL을 이용하여 24 시간 동안 교반하여 에칭한 후, 사용된 에칭 용액을 원심분리하여 제거하고, 다시 새로운 0.5 M 염산 용액 500 mL을 이용하여 24 시간 동안 교반한 후, 사용된 에칭 용액을 원심분리하여 제거하고, 증류수를 이용하여 세척하였다. 이어서, 180℃의 진공에서 24 시간 동안 건조하였다. 본 실시예에 의하여 제조된 실리콘 나노물질은 그래핀을 포함하므로, 산화그래핀을 첨가하지 않고 제조한 실리콘 나노물질에 비하여 어두운 색을 띄었다.
실시예 7 : 라포나이트 및 산화그래핀을 이용하여 제조한 실리콘 나노물질의 특성 분석
본 실시예에서는 실리콘 나노물질 제조시에 사용된 산화그래핀 용액의 농도, 및 환원 조건을 다양화하여 제조된 실리콘 나노물질들의 특성을 분석하였다.
도 35a 내지 도 35c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 동결 건조 방법에 의하여 분말화한 뒤 환원하여 수득한 실리콘 나노물질들의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 35a는 6.5% 산화그래핀 용액을, 도 35b는 10% 산화그래핀 용액을, 도 35c는 12.5% 산화그래핀 용액을 각각 사용하여 제조된 실리콘 나노물질의 분석 결과이다.
도 35a의 상단 그래프는 520℃에서 3 시간 동안 환원하여 수득한 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과이며, 이때 Si : Mg의 몰비는 1 : 2.5였고, 도 35a의 하단 그래프는 520℃에서 1 시간 30 분 동안 환원하여 수득한 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과이며, 이때 Si : Mg의 몰비는 1 : 2였다.
도 35b의 상단 그래프는 550℃에서 3 시간 동안 환원하여 수득한 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과이며, 이때 Si : Mg의 몰비는 1 : 4였고, 도 35b의 하단 그래프는 550℃에서 3 시간 동안 환원하여 수득한 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과이며, 이때 Si : Mg의 몰비는 1 : 3이었다.
도 35c는 550℃에서 3 시간 동안 환원하여 수득한 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과이며, 이때 Si : Mg의 몰비는 1 : 2였다.
도 36a 내지 도 36c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 동결 건조 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 550℃에서 3 시간 동안 환원하여 수득한 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다. 10% 산화그래핀 용액을 사용하였으며, Si : Mg의 몰비는 1 : 4였다. 도 36a는 용량 보존(capacity retention), 도 36b는 속도 특성(rate capability), 도 36c는 충방전 프로파일(charge-discharge profile)을 측정하여 그래프로 나타낸 것이다. 상기 그래프들에서 분석된 바에 따르면, 도 36a에 의하여 F1EC의 함량에 따라 10% 산화그래핀을 포함하는 실리콘 나노물질의 용량이 어떻게 변화하는지 비교하여 확인할 수 있었다. 하지만 이 결과는 완전히 F1EC함량에 따라 다르게 나타나는 것으로는 보여지지 않았다. 전해질이 10% F1EC를 포함하는 경우 50 사이클 후에 약 12%의 용량 손실(capacity loss)이 관찰되었다. 도 36b와 도 36c에서는 높은 전류밀도에도 안정적인 용량과 안정적인 퍼텐셜 vs. 용량 그래프를 보여주었다.
도 37a 내지 도 37c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 동결 건조 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 환원하여 수득한 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 37a는 10% 산화그래핀 용액을 이용하여 Si : Mg의 몰비가 1 : 3인 조건 하에서 제조된 실리콘 나노물질의 용량 보존(capacity retention) 특성을 나타낸 것이고, 도 37b는 12.5% 산화그래핀 용액을 이용하여 Si : Mg의 몰비가 1 : 2인 조건 하에서 제조된 실리콘 나노물질을 F1EC 미포함 조건 하에서 분석한 속도 특성(rate capability)을 나타낸 것이고, 도 37c는 12.5% 산화그래핀 용액을 이용하여 Si : Mg의 몰비가 1 : 2인 조건 하에서 제조된 실리콘 나노물질을 F1EC 미포함 조건 하에서 분석한 충방전 프로파일(charge-discharge profile)을 그래프로 나타낸 것이다. 상기 그래프들에서 분석된 바에 따르면, 0.05 C의 전류밀도로 충방전시 용량은 안정적이었으나, 약 600 mAh/g 으로 낮은 용량을 보였다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (40)

  1. 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드에 산화그래핀을 첨가한 후 분말화시켜 혼성화된 상기 산화그래핀 및 상기 실리카-함유 물질을 포함하는 분말을 수득하고;
    상기 분말에 알칼리토 금속을 첨가하여 혼합물을 형성하고; 및,
    상기 혼합물을 열처리함으로써 상기 실리카-함유 물질에 함유된 실리카를 실리콘으로 환원시키고 상기 산화그래핀을 그래핀으로 환원시켜, 실리콘 및 그래핀을 함유하는 복합체를 포함하는 실리콘 나노물질을 형성하는 것
    을 포함하는, 실리콘 나노물질의 제조 방법으로서,
    상기 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드는 콜로이달 실리카를 이용하여 형성되거나 또는 층상 실리카-함유 물질을 박리시켜 형성되는 것이고,
    상기 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드에 상기 산화그래핀을 첨가한 후 분말화시키는 것은, 상기 산화그래핀이 첨가된 상기 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드에 알칼리토 금속의 양이온을 첨가하여 재적층(restacking) 시키는 것, 또는 상기 산화그래핀이 첨가된 상기 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드를 동결 건조시키는 것을 포함하는 것이고,
    상기 혼합물을 열처리하는 것은 불활성 기체를 포함하는 분위기 하에서, 또는 환원 분위기 하에서 수행되는 것이며,
    상기 열처리는 300℃ 내지 1,000℃의 온도에서 수행되는 것이고,
    상기 복합체에 함유된 상기 실리콘 및 상기 그래핀 중 적어도 하나는 시트 형태인 것인,
    실리콘 나노물질의 제조 방법.
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  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카를 실리콘으로 환원시키고 상기 산화그래핀을 그래핀으로 환원시킨 후, 상기 열처리된 혼합물을 산성 용액을 이용하여 에칭하는 것을 추가 포함하는, 실리콘 나노물질의 제조 방법.
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  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드는 점토를 박리시켜 형성되는 것인, 실리콘 나노물질의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 나노물질은 입자 또는 시트 형태인 것인, 실리콘 나노물질의 제조 방법.
  12. 제 1 항, 제 8 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되며, 실리콘 및 혼성화된 그래핀을 포함하는, 실리콘 나노물질.
  13. 제 12 항에 따른 실리콘 나노물질을 포함하는, 실리콘 나노시트 및 그래핀 나노시트를 포함하는 복합체.
  14. 제 12 항에 따른 실리콘 나노물질을 포함하는, 전극.
  15. 제 13 항에 따른 복합체를 포함하는, 전극.
  16. 제 14 항에 따른 전극을 포함하는 애노드, 캐소드, 및 전해질을 포함하는, 전지.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 전지는 리튬 이차 전지를 포함하는 것인, 전지.
  18. 제 15 항에 따른 전극을 포함하는 애노드, 캐소드, 및 전해질을 포함하는, 전지.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 전지는 리튬 이차 전지를 포함하는 것인, 전지.
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