KR101965201B1 - Producing method of silicon nanomaterial and silicon nanomaterial thereby - Google Patents

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Abstract

본원은, 실리콘 나노물질의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 실리콘 나노물질, 상기 실리콘 나노물질을 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a silicon nanomaterial, a silicon nanomaterial produced thereby, an electrode including the silicon nanomaterial, and a battery including the electrode.

Description

실리콘 나노물질의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 실리콘 나노물질{PRODUCING METHOD OF SILICON NANOMATERIAL AND SILICON NANOMATERIAL THEREBY}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a method for producing a silicon nanomaterial and a silicon nanomaterial produced thereby,

본원은, 실리콘 나노물질의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 실리콘 나노물질, 상기 실리콘 나노물질을 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a silicon nanomaterial, a silicon nanomaterial produced thereby, an electrode including the silicon nanomaterial, and a battery including the electrode.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices have increased, there has been a rapid increase in demand for secondary batteries as energy sources. Among such secondary batteries, lithium secondary batteries, which exhibit high energy density and operational potential, long cycle life, Batteries have been commercialized and widely used.

또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 최근에는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성을 갖는 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화되어 있다.In recent years, there has been a growing interest in environmental issues, and as a result, electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs) that can replace fossil fuel-based vehicles such as gasoline vehicles and diesel vehicles, And the like. Nickel metal hydride (Ni-MH) secondary batteries are mainly used as power sources for such electric vehicles and hybrid electric vehicles. Recently, researches using lithium secondary batteries having high energy density, high discharge voltage and output stability have been actively conducted And some are commercialized.

리튬 이온 이차전지에 있어서, 애노드(anode) 활물질로서는 흑연을 포함하는 재료가 널리 이용되고 있는 실정이다. 흑연을 포함하는 재료가 리튬을 방출할 때의 평균 전위는 약 0.2 V (Li / Li+ 기준)이며, 방전 시 그 전위가 비교적 평탄하게 추이(推移)한다. 이 때문에 전지의 전압이 높고 일정해지는 장점이 있다. 그러나 흑연 재료의 이론적인 단위 질량당 전기적 용량(capacity)은 372 mAh/g로 적었지만, 현재 흑연 재료의 용량은 상기 이론적인 용량에 가깝게 향상되어 있기 때문에, 추가적인 용량 증가는 어려운 실정이다.BACKGROUND ART In lithium ion secondary batteries, a material containing graphite is widely used as an anode active material. The average potential when the material containing graphite releases lithium is about 0.2 V (based on Li / Li +), and the potential at the time of discharging changes relatively smoothly. This has the advantage that the voltage of the battery is high and constant. However, the theoretical capacity per unit mass of the graphite material is as small as 372 mAh / g, but since the capacity of the graphite material is now close to the theoretical capacity, additional capacity increase is difficult.

리튬 이차 전지의 추가적인 고용량화를 위해서, 여러 가지 애노드(anode) 활물질이 연구되고 있다. 고용량의 애노드 활물질로서는, 리튬과 금속 간 화합물을 형성하는 재료, 예를 들어, 실리콘(silicon) 또는 주석 등이 유망한 애노드 활물질로 기대되고 있다. 특히, 실리콘은 흑연에 비해 약 10 배 이상의 높은 이론 용량 (4,200 mAh/g)을 가지는 합금 타입의 애노드 물질로서, 오늘날 리튬 이온 배터리의 애노드 물질로서 각광받고 있다. 또한 실리콘은 지각에서 두 번째로 많은 부존량 (질량비 28%)을 보이기 때문에 비교적 저렴한 비용으로 대량 생산할 수 있는 가능성이 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제2012-0061941호는 규소 산화물 및 리튬이온 2차 전지용 음극재에 대하여 개시하고 있다.In order to further increase the capacity of the lithium secondary battery, various anode active materials have been studied. As a high-capacity anode active material, a material that forms an intermetallic compound with lithium, for example, silicon or tin, is expected as an anode active material. In particular, silicon is an alloy type anode material having a theoretical capacity (4,200 mAh / g) that is about 10 times higher than that of graphite, and is now regarded as an anode material of lithium ion batteries. Silicon also has the second highest abundance (28% by mass) in the crust, which is likely to be mass-produced at relatively low cost. For example, Korean Laid-Open Patent Application No. 2012-0061941 discloses an anode material for a silicon oxide and a lithium ion secondary battery.

그러나 실리콘은 충방전 시 큰 부피 변화 (~400%)가 일어나고, 그에 따라 물질 간의 물리적 접촉이 끊어져 이온 전도성, 전기 전도성 등이 급격히 저하되기 때문에 실제적인 용량도 급격히 감소하는 경향을 보인다. 이에 따라, 높은 이론적인 용량을 가지는 실리콘을 리튬 이차 전지에 적용하는 동시에, 충방전 시의 부피 변화를 최소화하기 위한 기술의 개발이 요구된다.However, silicon has a large volume change (~ 400%) during charging and discharging, and physical contact between the materials is cut off, so that the ionic conductivity and the electric conductivity are drastically lowered, so that the actual capacity tends to decrease sharply. Accordingly, it is required to apply a silicon having a high theoretical capacity to a lithium secondary battery and to develop a technique for minimizing volume change during charge and discharge.

본원에 따르면, 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드를 분말화시켜 상기 실리카-함유 물질을 포함하는 분말을 수득하고; 상기 실리카-함유 물질을 포함하는 분말에 알칼리토 금속을 첨가하여 혼합물을 형성하고; 및, 상기 혼합물을 열처리함으로써 상기 실리카-함유 물질에 함유된 실리카를 실리콘으로 환원시키는 것을 포함하는 실리콘 나노물질의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조된 실리콘 나노물질, 상기 실리콘 나노물질을 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 전지를 제공할 수 있다.According to the present application, there is provided a process for producing a silica-containing material, comprising: powdering a colloid comprising a silica-containing material to obtain a powder comprising said silica-containing material; Adding an alkaline earth metal to the powder comprising the silica-containing material to form a mixture; And a step of reducing the silica contained in the silica-containing material to silicon by heat-treating the mixture, a silicon nanomaterial prepared by the method, an electrode including the silicon nanomaterial, And a battery including the electrode.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본원의 제 1 측면에 따르면, 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드를 분말화시켜 상기 실리카-함유 물질을 포함하는 분말을 수득하고; 상기 실리카-함유 물질을 포함하는 분말에 알칼리토 금속을 첨가하여 혼합물을 형성하고; 및, 상기 혼합물을 열처리함으로써 상기 실리카-함유 물질에 함유된 실리카를 실리콘으로 환원시키는 것을 포함하는, 실리콘 나노물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to a first aspect of the present invention, there is provided a process for producing a silica-containing material, comprising: powdering a colloid comprising a silica-containing material to obtain a powder comprising the silica-containing material; Adding an alkaline earth metal to the powder comprising the silica-containing material to form a mixture; And subjecting the mixture to heat treatment to reduce the silica contained in the silica-containing material to silicon.

본원의 제 2 측면에 따르면, 본원의 제 1 측면의 방법에 의하여 제조된 실리콘 나노물질을 제공할 수 있다.According to a second aspect of the present invention, a silicon nanomaterial prepared by the method of the first aspect of the present invention can be provided.

본원의 제 3 측면에 따르면, 실리콘 나노시트 및 그래핀 나노시트를 포함하는 복합체를 제공할 수 있다. According to the third aspect of the present invention, it is possible to provide a composite comprising a silicon nanosheet and a graphen nanosheet.

본원의 제 4 측면에 따르면, 본원의 제 2 측면에 따른 실리콘 나노물질을 포함하는 전극을 제공할 수 있다.According to a fourth aspect of the present invention, there is provided an electrode comprising the silicon nanomaterial according to the second aspect of the present invention.

본원의 제 5 측면에 따르면, 본원의 제 4 측면에 따른 전극을 포함하는 애노드, 캐소드, 및 전해질을 포함하는 전지를 제공할 수 있다.According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a battery including an anode, a cathode, and an electrolyte including the electrode according to the fourth aspect of the present invention.

본원의 실리콘 나노물질의 제조 방법에 따르면, 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드로부터 순수한 나노 크기의 실리콘 결정과 같은 실리콘 나노물질을 수득할 수 있다. 실리카는 자연적으로 풍부하게 존재하기 때문에 원료 물질을 수득하기가 쉽고, 따라서 경제적으로 생산할 수 있는 장점이 있다. 또한, 본원의 실리콘 나노물질은 높은 형태학적 이방성을 가지며, 실리카 이외의 다른 물질과의 혼성 물질을 생성하기에도 용이하다는 장점이 있다.According to the method for producing a silicon nanomaterial of the present invention, a silicon nanomaterial such as a pure nano-sized silicon crystal can be obtained from a colloid containing a silica-containing material. Since silica naturally abundantly exists, it is easy to obtain a raw material, and thus it is advantageous in that it can be produced economically. In addition, the silicon nanomaterial of the present invention has a high morphometric anisotropy and is advantageous in that it is easy to produce a hybrid material with a material other than silica.

특히, 본원에 따르면, 콜로이드 상태의 실리카를 분말화시켜 실리콘 나노물질을 수득하는 것이 가능하며, 상기 실리카를 마그네시오써믹(magnesiothermic) 반응을 통하여 실리콘으로 환원시킴으로써 용이하게 실리콘 나노물질을 제조할 수 있다. 또한, 상기 콜로이드에 산화그래핀 등과 같은 다른 물질을 첨가한 후 상기 실리카와 상기 다른 물질을 함께 환원시킴으로써, 상기 다른 물질과 혼성화된 실리콘 나노물질을 제조하는 것이 가능하다. In particular, according to the present invention, it is possible to obtain silicon nanomaterials by pulverizing silica in a colloidal state, and silicon nanomaterials can be easily prepared by reducing the silica to silicon through a magnesiothermic reaction . Further, it is possible to produce a silicon nanomaterial hybridized with the other material by adding the colloid with another material such as an oxide graphene, and reducing the silica and the other material together.

본원의 실리콘 나노물질의 제조 방법에 따라 제조된 실리콘 나노물질은 전지, 예를 들어 리튬 이차전지의 전극-형성 물질로서 사용되는 경우 우수한 전기 전도성 및 높은 전기적 용량을 가질 수 있다.The silicon nanomaterials produced according to the process for producing silicon nanomaterials of the present invention can have excellent electrical conductivity and high electrical capacity when used as a material for electrodes, for example, as an electrode for a lithium secondary battery.

도 1a 내지 도 1c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2a 내지 도 2c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3a 내지 도 3c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4a 내지 도 4c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 6a는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이며, 도 6b는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 용량 보존 분석 그래프이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리카-함유 콜로이드 및 분말화된 실리카-함유 물질의 사진이다.
도 8a 내지 도 8c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9a 내지 도 9c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10a 내지 도 10c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 10a), 고해상도 투과전자현미경 이미지 (도 10b), 및 제한시야전자회절 패턴 (도 10c)를 나타낸 것이다.
도 11a 내지 도 11c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 11a), 고해상도 투과전자현미경 이미지 (도 11b), 및 제한시야전자회절 패턴 (도 11c)를 나타낸 것이다.
도 12a 내지 도 12c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 12a), 고해상도 투과전자현미경 이미지 (도 12b), 및 제한시야전자회절 패턴 (도 12c)를 나타낸 것이다.
도 13a 내지 도 13c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 N2 흡탈착 등온선 분석 결과이다.
도 14a 내지 도 14c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 15a 내지 도 15c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 16a 내지 도 16c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 17a 내지 도 17c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 18a 내지 도 18c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 19a 내지 도 19c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 19a), 고해상도 투과전자현미경 이미지 (도 19b), 및 제한시야전자회절 패턴 (도 19c)를 나타낸 것이다.
도 20a 내지 도 20c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 20a), 고해상도 투과전자현미경 이미지 (도 20b), 및 제한시야전자회절 패턴 (도 20c)를 나타낸 것이다.
도 21a 내지 도 21c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 21a), 고해상도 투과전자현미경 이미지 (도 21b), 및 제한시야전자회절 패턴 (도 21c)를 나타낸 것이다.
도 22a 내지 도 22c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 N2 흡탈착 등온선 분석 결과이다.
도 23a 내지 도 23c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 24a 내지 도 24c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 25a 내지 도 25c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 26a 내지 도 26c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 27a 내지 도 27c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 28a 내지 도 28c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 28a), 고해상도 투과전자현미경 이미지 (도 28b), 및 제한시야전자회절 패턴 (도 28c)를 나타낸 것이다.
도 29a 내지 도 29c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 29a), 고해상도 투과전자현미경 이미지 (도 29b), 및 제한시야전자회절 패턴 (도 29c)를 나타낸 것이다.
도 30a 내지 도 30c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 30a), 고해상도 투과전자현미경 이미지 (도 30b), 및 제한시야전자회절 패턴 (도 30c)를 나타낸 것이다.
도 31a 내지 도 31c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 N2 흡탈착 등온선 분석 결과이다.
도 32a 및 도 32b는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 33a 내지 도 33c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 34a 내지 도 34c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 35a 내지 도 35c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 36a 내지 도 36c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 37a 내지 도 37c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.1A to 1C are graphs showing X-ray diffraction analysis results of silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present invention.
FIGS. 2A to 2C are graphs showing X-ray diffraction analysis results of the silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present invention.
3A to 3C are graphs showing electrochemical characteristics of silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present invention.
4A to 4C are graphs showing electrochemical characteristics of silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present invention.
FIGS. 5A and 5B are graphs illustrating electrochemical characteristics of silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present invention.
FIG. 6A is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of the silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present invention, and FIG. 6B is a graph showing capacity conservation analysis of silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present invention.
7 is a photograph of a silica-containing colloid and a powdered silica-containing material prepared according to one embodiment of the present invention.
8A to 8C are graphs showing X-ray diffraction analysis results of the silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present invention.
9A to 9C are graphs showing X-ray diffraction analysis results of the silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present invention.
FIGS. 10A-10C illustrate transmission electron microscopy images (FIG. 10A), high resolution transmission electron microscopy images (FIG. 10B), and limited field electron diffraction patterns (FIG. 10C) of silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present application will be.
11a-11c show transmission electron microscopy images (FIG. 11a), high resolution transmission electron microscopy images (FIG. 11b), and limited field electron diffraction patterns (FIG. 11c) of silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present application will be.
12A-12C show transmission electron microscopy images (FIG. 12A), high resolution transmission electron microscopy images (FIG. 12B), and limited field electron diffraction patterns (FIG. 12C) of silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present application will be.
13A to 13C are N 2 adsorption / desorption isotherms of silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present invention.
14A to 14C are graphs illustrating electrochemical characteristics of silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present invention.
15A to 15C are graphs showing electrochemical characteristics of silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present invention.
16A to 16C are graphs illustrating electrochemical characteristics of silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present invention.
17A to 17C are graphs showing X-ray diffraction analysis results of silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present invention.
18A to 18C are graphs showing X-ray diffraction analysis results of the silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present invention.
19A-19C illustrate transmission electron microscopy images (FIG. 19A), high resolution transmission electron microscopy images (FIG. 19B), and limited field electron diffraction patterns (FIG. 19C) of silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present application will be.
20A-20C show a transmission electron microscope image (Fig. 20A), a high-resolution transmission electron microscope image (Fig. 20B), and a limited field electron diffraction pattern (Fig. 20C) of silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present application will be.
21A-C illustrate transmission electron microscopy images (FIG. 21A), high resolution transmission electron microscopy images (FIG. 21B), and limited field electron diffraction patterns (FIG. 21C) of silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present application will be.
22A to 22C are N 2 adsorption / desorption isotherms of silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present invention.
23A to 23C are graphs showing electrochemical characteristics of silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present invention.
24A to 24C are graphs showing electrochemical characteristics of silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present invention.
25A to 25C are graphs showing electrochemical characteristics of silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present invention.
FIGS. 26A to 26C are graphs showing X-ray diffraction analysis results of silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present invention. FIG.
27A to 27C are graphs showing X-ray diffraction analysis results of the silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present invention.
28A-28C illustrate transmission electron microscopy images (FIG. 28A), high resolution transmission electron microscopy images (FIG. 28B), and limited field electron diffraction patterns (FIG. 28C) of silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present application will be.
29A-29C show a transmission electron microscope image (Fig. 29A), a high-resolution transmission electron microscope image (Fig. 29B), and a limited field electron diffraction pattern (Fig. 29C) of silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present application will be.
30A through 30C show a transmission electron microscope image (FIG. 30A), a high resolution transmission electron microscope image (FIG. 30B), and a limited field electron diffraction pattern (FIG. 30C) of silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present application will be.
31A to 31C are N 2 adsorption / desorption isotherms of silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present invention.
FIGS. 32A and 32B are graphs showing electrochemical characteristics of silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present invention.
33A to 33C are graphs showing electrochemical characteristics of silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present invention.
34A to 34C are graphs showing electrochemical characteristics of silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present invention.
35A to 35C are graphs showing X-ray diffraction analysis results of the silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present invention.
36A to 36C are graphs showing electrochemical characteristics of silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present invention.
37A to 37C are graphs showing electrochemical characteristics of silicon nanomaterials prepared according to one embodiment of the present invention.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In the drawings, the same reference numbers are used throughout the specification to refer to the same or like parts.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as " including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.

본원 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.The terms " about ", " substantially ", etc. used to the extent that they are used herein are intended to be taken as a reference to either the numerical value or to the numerical value when the manufacturing and material tolerance inherent in the stated meaning is presented, Accurate or absolute numbers are used to prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the mentioned disclosure. Also, throughout the present specification, the phrase " step " or " step " does not mean " step for.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is " on " another member, it includes not only when the member is in contact with the other member, but also when there is another member between the two members.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout the present specification, the term " combination thereof " included in the expression of the machine form means one or more combinations or combinations selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the machine form, Quot; and " the "

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
Throughout this specification, the description of "A and / or B" means "A or B, or A and B".

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments and examples and drawings.

본원의 제 1 측면은, 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드를 분말화시켜 상기 실리카-함유 물질을 포함하는 분말을 수득하고; 상기 실리카-함유 물질을 포함하는 분말에 알칼리토 금속을 첨가하여 혼합물을 형성하고; 및, 상기 혼합물을 열처리함으로써 상기 실리카-함유 물질에 함유된 실리카를 실리콘으로 환원시키는 것을 포함하는, 실리콘 나노물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to a first aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a silica-containing material, comprising: powdering a colloid comprising a silica-containing material to obtain a powder comprising the silica-containing material; Adding an alkaline earth metal to the powder comprising the silica-containing material to form a mixture; And subjecting the mixture to heat treatment to reduce the silica contained in the silica-containing material to silicon.

예를 들어, 상기 혼합물을 열처리함으로써 상기 실리카-함유 물질에 함유된 실리카를 실리콘으로 환원시키는 것은, 마그네시오써믹(magnesiothermic) 반응에 의한 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 마그네시오써믹 반응은 알칼리토 금속, 예를 들어 마그네슘과, 환원시키고자 하는 물질을 혼합하여 환원 분위기에서 열처리함으로써 상기 물질을 환원시키는 반응을 포함한다.For example, reducing the silica contained in the silica-containing material to silicon by heat-treating the mixture may be by a magnesiothermic reaction, but may not be limited thereto. The magnesiothermic reaction includes a reaction of reducing an alkali earth metal such as magnesium and a substance to be reduced by mixing and heat-treating the material in a reducing atmosphere.

상기 혼합물을 열처리함으로써 상기 실리카-함유 물질에 함유된 실리카를 실리콘으로 환원시키는 것에 의하여, 상기 실리카가 환원되는 한편 상기 알칼리토 금속은 산화될 수 있다. 상기 산화된 알칼리토 금속은 알칼리토 금속 산화물을 형성하며, 상기 혼합물을 열처리함으로써 상기 실리카를 환원시킨 후 산성 용액을 이용하여 에칭할 때, 상기 알칼리토 금속 산화물은 상기 산성 용액에 녹아 씻겨져 나가는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 열처리된 상기 혼합물을 산성 용액을 이용하여 에칭할 때, 상기 알칼리토 금속 산화물 및 기타 불순물이 씻겨져 나가고, 환원된 실리콘 나노물질이 주로 남겨지게 되나, 이에 제한되지 않을 수 있다.By reducing the silica contained in the silica-containing material to silicon by heat-treating the mixture, the silica can be reduced while the alkaline earth metal can be oxidized. The oxidized alkaline earth metal forms an alkaline earth metal oxide. When the silica is reduced by heat treatment of the mixture, and then etching is performed using an acidic solution, the alkaline earth metal oxide is dissolved in the acidic solution and washed out However, the present invention is not limited thereto. For example, when the heat-treated mixture is etched with an acidic solution, the alkaline earth metal oxide and other impurities may be washed away, and the reduced silicon nanomaterials may be left, but not limited to.

예를 들어, 상기 실리카-함유 물질은, 입자, 시트, 적층된 시트, 기공을 가지는 구조, 또는 비정형일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.For example, the silica-containing material may be, but is not limited to, particles, sheets, laminated sheets, structures with pores, or irregular shapes.

예를 들어, 상기 실리콘 나노물질은 입자, 시트, 적층된 시트, 메조세공을 가지는 시트, 메조세공을 가지는 적층된 시트, 기공을 포함하는 구조, 또는 비정형일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.For example, the silicon nanomaterial can be, but is not limited to, particles, sheets, stacked sheets, sheets having mesopores, laminated sheets having mesopores, structures containing pores, or irregular shapes.

예를 들어, 상기 실리콘 나노물질은 큰 비표면적, 짧은 리튬 이온 이동 경로, 구조적 특성, 및 안정성으로 인하여 우수한 전극-형성 물질로서 사용될 수 있으며, 다른 종류의 물질과 혼성화되어 사용될 수도 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 나노물질은 실리콘 시트 및 전도성 탄소 화합물과 혼성화될 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 탄소 화합물은 카본블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 활성 탄소(active carbon), 탄소 나노튜브(CNT), 그래파이트(graphite), 그래핀, 및 이들의 모든 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 본원의 특정 구현예에서, 상기 실리콘 나노물질은 그래핀과 혼성화될 수 있다.For example, the silicon nanomaterial can be used as an excellent electrode-forming material due to its large specific surface area, short lithium ion transfer path, structural properties, and stability, and may be used in hybridization with other types of materials, . For example, the silicon nanomaterial can be hybridized with a silicon sheet and a conductive carbon compound. For example, the conductive carbon compound may be selected from the group consisting of carbon black, acetylene black, active carbon, carbon nanotubes (CNT), graphite, graphene, And the like. In certain embodiments herein, the silicon nanomaterial can be hybridized with graphene.

예를 들어, 상기 혼성화는 공유 결합, 이온 결합, 정전기적 상호작용, 또는 반 데르 발스 결합을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.For example, the hybridization may include, but is not limited to, covalent bonding, ionic bonding, electrostatic interactions, or van der Waals bonding.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드를 분말화시키는 것은, 상기 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드에 알칼리토 금속의 양이온을 첨가하여 재적층(restacking) 시키는 것, 또는 상기 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드를 동결 건조 시키는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, powdering the colloid containing the silica-containing material may be performed by adding a cation of an alkaline earth metal to the colloid containing the silica-containing material and restacking the same, But is not limited to, lyophilizing the colloid comprising the silica-containing material.

본원의 일 구현예에 따르면, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 양이온이 본원 목적을 위한 알칼리토 금속의 양이온에 포함될 수 있다.According to one embodiment of the invention, at least one metal cation selected from the group consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and combinations thereof may be included in the cations of the alkaline earth metal for the purposes herein.

상기 알칼리토 금속의 양이온은 마그네슘 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.The cations of the alkaline earth metal may include, but are not limited to, magnesium cations.

예를 들어, 상기 재적층 또는 상기 동결 건조에 의하여, 분말 상태로 수득하기 힘든 콜로이드 상태의 실리카-함유 물질을 분말화시켜 수득할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.For example, the colloidal silica-containing material, which is difficult to obtain in a powder form, can be obtained by pulverizing the silica-containing material by the reclaimed layer or the freeze-drying, but the present invention is not limited thereto.

예를 들어, 상기 재적층 또는 상기 동결 건조로 인하여 상기 실리콘 나노물질의 비표면적이 증가하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 실리콘 나노물질의 비표면적이 증가하는 경우, 전해질과의 상호작용이 일어나는 면적이 넓어지므로, 이를 포함하는 전지, 특히 리튬 이온 전지의 성능이 상승될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.For example, the specific surface area of the silicon nanomaterial may be increased due to the reclaimed layer or the freeze-drying, but the present invention is not limited thereto. When the specific surface area of the silicon nanomaterial increases, the area of the interaction with the electrolyte is widened, so that the performance of the battery, particularly, the lithium ion battery including the same may be increased.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드는 콜로이달 실리카를 이용하여 형성되거나 또는 층상 실리카-함유 물질을 박리시켜 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the colloid comprising the silica-containing material may be formed using colloidal silica or may be formed by peeling a layered silica-containing material, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드는 산화그래핀, 바람직하게는 나노시트 형태인 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the colloid comprising the silica-containing material may be, but not limited to, an oxide graphene, preferably in the form of a nanosheet.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화그래핀을 추가 포함하는 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드를 분말화시켜 혼성화된 실리카-함유 물질과 산화그래핀을 포함하는 분말을 수득하고; 상기 분말에 알칼리토 금속을 첨가하여 혼합물을 형성하고; 상기 혼합물을 열처리함으로써 상기 실리카-함유 물질에 함유된 실리카와 상기 산화그래핀을 환원시켜 실리콘과 그래핀을 함유하는 복합체를 형성하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present application, there is provided a process for producing a silica-containing material, comprising: powdering a colloid comprising a silica-containing material further comprising the oxidized graphene to obtain a powder comprising the hybridized silica-containing material and the oxidized graphene; Adding an alkaline earth metal to the powder to form a mixture; And heat treating the mixture to reduce the silica contained in the silica-containing material and the oxidized graphene to form a composite containing silicon and graphene. However, the present invention is not limited thereto.

예를 들어, 상기 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드에 산화그래핀이 추가 포함되어 있는 경우, 환원 공정 중에 상기 실리카와 상기 산화그래핀이 동시에 실리콘 및 그래핀으로 각각 환원되며, 상기 실리콘과 상기 그래핀이 서로 혼성화될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 이 경우, 상기 실리콘 나노물질은 실리콘-그래핀 혼성물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘과 그래핀의 혼성화는 상기 실리콘과 그래핀 사이에 공유결합이 형성되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.For example, if the colloid comprising the silica-containing material further comprises oxidized graphene, the silica and the oxidized graphene are simultaneously reduced to silicon and graphene during the reduction process, The pins may be hybridized to each other, but may not be limited thereto. In this case, the silicon nanomaterial may include, but not limited to, a silicon-graphene hybrid material. For example, hybridization of the silicon with graphene may include, but is not limited to, forming a covalent bond between the silicon and the graphene.

예를 들어, 상기 실리콘과 그래핀을 함유하는 복합체는 상기 실리콘의 나노시트와 상기 그래핀의 나노시트가 혼성화되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.For example, the composite containing silicon and graphene may be one in which the nanosheet of the silicon and the nanosheet of the graphene are hybridized, but the present invention is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 복합체에 함유된 상기 실리콘 및 상기 그래핀 중 적어도 하나는 시트 형태인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, at least one of the silicon and the graphene contained in the composite may be in a sheet form, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 알칼리토 금속은 마그네슘을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the alkaline earth metal may include, but is not limited to, magnesium.

예를 들어, 상기 실리콘 나노물질의 평균 입자 크기는 약 10 nm 내지 약 400 nm, 약 30 nm 내지 약 400 nm, 약 50 nm 내지 약 400 nm, 약 80 nm 내지 약 400 nm, 약 100 nm 내지 약 400 nm, 약 150 nm 내지 약 400 nm, 약 200 nm 내지 약 400 nm, 약 250 nm 내지 약 400 nm, 약 300 nm 내지 약 400 nm, 약 350 nm 내지 약 400 nm, 약 10 nm 내지 약 350 nm, 약 10 nm 내지 약 300 nm, 약 10 nm 내지 약 250 nm, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 약 10 nm 내지 약 150 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 80 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 30 nm, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 100 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 100 nm 내지 약 150 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.For example, the average particle size of the silicon nanomaterials may range from about 10 nm to about 400 nm, from about 30 nm to about 400 nm, from about 50 nm to about 400 nm, from about 80 nm to about 400 nm, from about 100 nm to about 400 nm About 400 nm to about 400 nm, about 200 nm to about 400 nm, about 250 nm to about 400 nm, about 300 nm to about 400 nm, about 350 nm to about 400 nm, about 10 nm to about 350 nm , From about 10 nm to about 300 nm, from about 10 nm to about 250 nm, from about 10 nm to about 200 nm, from about 10 nm to about 150 nm, from about 10 nm to about 100 nm, from about 10 nm to about 80 nm, From about 10 nm to about 50 nm, from about 10 nm to about 30 nm, from about 100 nm to about 300 nm, from about 100 nm to about 200 nm, or from about 100 nm to about 150 nm.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 알칼리토 금속은 분말 형태인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the alkaline earth metal may be in powder form, but it is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 약 300℃ 내지 약 1,000℃의 온도, 약 400℃ 내지 약 800℃의 온도, 또는 약 550℃ 내지 약 750℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 약 300℃ 내지 약 1,000℃, 약 400℃ 내지 약 1,000℃, 약 500℃ 내지 약 1,000℃, 약 600℃ 내지 약 1,000℃, 약 700℃ 내지 약 1,000℃, 약 800℃ 내지 약 1,000℃, 약 900℃ 내지 약 1,000℃, 약 300℃ 내지 약 900℃, 약 300℃ 내지 약 800℃, 약 300℃ 내지 약 700℃, 약 300℃ 내지 약 600℃, 약 300℃ 내지 약 500℃, 약 300℃ 내지 약 400℃, 또는 약 400℃ 내지 약 800℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the disclosure, the heat treatment may be performed at a temperature of from about 300 ° C to about 1,000 ° C, at a temperature of from about 400 ° C to about 800 ° C, or at a temperature of from about 550 ° C to about 750 ° C, . For example, the heat treatment may be performed at a temperature of from about 300 캜 to about 1,000 캜, from about 400 캜 to about 1,000 캜, from about 500 캜 to about 1,000 캜, from about 600 캜 to about 1,000 캜, About 300 deg. C to about 700 deg. C, about 300 deg. C to about 600 deg. C, about 300 deg. C to about 1,000 deg. C, about 900 deg. 500 C, from about 300 C to about 400 C, or from about 400 C to about 800 C, although the present invention is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리카를 실리콘으로 환원시킨 후, 상기 열처리된 혼합물을 산성 용액을 이용하여 에칭함으로써 상기 실리콘 나노물질을 수득하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the method may further include, but is not limited to, reducing the silica to silicon and then etching the heat-treated mixture using an acidic solution to obtain the silicon nanomaterial .

예를 들어, 상기 실리카-함유 물질은 실리카 외에도 금속 또는 비금속 원소, 금속 또는 비금속 산화물, 금속 또는 비금속 화합물, 또는 금속 또는 비금속 이온 등을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 에칭은 상기 실리카-함유 물질로부터 형성된 실리콘 나노물질에 포함된 금속 또는 비금속을 포함하는 불순물을 제거하기 위한 것이며, 상기 에칭에 의하여 순수한 실리콘 나노물질만을 분리하여 수득할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.For example, the silica-containing material may include, but is not limited to, a metal or a nonmetal element, a metal or a nonmetal oxide, a metal or a nonmetal compound, or a metal or a nonmetal ion in addition to silica. For example, the etching is for removing impurities including metal or non-metal contained in the silicon nanomaterial formed from the silica-containing material, and pure silicon nanomaterials can be separated and obtained by the etching, But may not be limited.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산성 용액은 약 pH 6 이하, 또는 약 pH 3 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 산성 용액은 약 pH 6 이하, 약 pH 5 이하, 약 pH 4 이하, 약 pH 3 이하, 약 pH 2 이하, 또는 약 pH 1 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the invention, the acidic solution may be about pH 6 or below, or about pH 3 or below, but it is not limited thereto. For example, the acid solution may be about pH 6 or lower, about pH 5 or lower, about pH 4 or lower, about pH 3 or below, about pH 2 or below, or about pH 1 or below.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산성 용액은 무기산을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the acidic solution may include, but is not limited to, an inorganic acid.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 무기산은 염산, 질산, 황산, 인산, 불산(HF), 과염소산, 염소산, 아염소산, 차아염소산, 요오드산, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the invention, the inorganic acid is selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, perchloric acid, chloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid, iodic acid, , But may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합물을 열처리하는 것은 불활성 기체를 포함하는 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 불활성 기체는 질소 기체, 아르곤 기체, 네온 기체, 헬륨 기체, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the heat treatment of the mixture may be performed in an atmosphere containing an inert gas, but may not be limited thereto. For example, the inert gas may include, but is not limited to, a gas selected from the group consisting of nitrogen gas, argon gas, neon gas, helium gas, and combinations thereof.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합물을 열처리하는 것은 환원 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 환원 분위기는, 수소 기체 및 불활성 기체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the heat treatment of the mixture may be performed under a reducing atmosphere, but may not be limited thereto. For example, the reducing atmosphere may include, but is not limited to, a hydrogen gas and an inert gas.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드는 점토를 박리시켜 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 박리는 수용액 내에서 교반 및/또는 초음파 처리함으로써 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 박리 방법은 간단한 공정으로 점토 등을 박리시킬 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the colloid containing the silica-containing material may be formed by peeling the clay, but may not be limited thereto. For example, the exfoliation may be performed by stirring and / or ultrasonication in an aqueous solution, but may not be limited thereto. The peeling method may be performed by a simple process, but the present invention is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 점토는 층상 점토를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the clay may include, but is not limited to, a layered clay.

예를 들어, 상기 점토가 규산염 광물인 경우, 실리콘 사면체(silicon tetrahedron)들이 각기 독특한 방식으로 결합하여 고유한 결정구조를 이루어, 상기 점토를 이용하여 수득된 상기 실리콘 나노물질은 상기 점토의 고유한 결정구조를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 층상 점토가 층상 규산염 광물인 경우, 고유한 층상 결합 방식을 가지는 상기 층상 규산염 광물로부터 수득되는 실리콘 나노물질은 상기 층상 규산염 광물의 결정 구조로부터 유래되는 층상 적층 구조를 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 실리카-함유 물질은 상기 점토를 박리시켜 형성된 것일 수 있으며, 상기 점토로부터 박리된 시트 형태일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.For example, when the clay is a silicate mineral, silicon tetrahedrons are combined in a unique manner to form a unique crystal structure, and the silicon nanomaterial obtained using the clay is a unique crystal of the clay Structure, but it is not so limited. For example, when the layered clay is a layered silicate mineral, the silicon nanomaterial obtained from the layered silicate mineral having a unique layered bonding method may have a laminated structure derived from the crystal structure of the layered silicate mineral, But may not be limited thereto. For example, the silica-containing material may be formed by peeling the clay, and may be in the form of a sheet peeled from the clay, but is not limited thereto.

예를 들어, 상기 점토는 금속 및 규소를 포함하는 층상 구조 산화물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 금속은 그 종류에 제한되지 않으며, 예를 들어, 마그네슘, 나트륨, 리튬, 또는 알루미늄을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 점토는 가격이 저렴하고 입수가 용이하며, 층상의 실리카(SiO2)를 포함하므로, 상기 실리카를 환원시킴으로써 용이하고 경제적으로 실리콘 나노물질을 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 점토에 포함된 금속은 상기 산성 용액을 이용한 에칭 도중에 제거될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.For example, the clay may be a layered structure oxide including a metal and silicon, but may not be limited thereto. For example, the metal is not limited to its kind, but may include, but is not limited to, magnesium, sodium, lithium, or aluminum. Since the clay is inexpensive and easy to obtain and contains layered silica (SiO 2 ), it is possible to easily and economically produce the silicon nanomaterial by reducing the silica. For example, the metal contained in the clay may be removed during the etching using the acidic solution, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 층상 점토는 층상 규산염 광물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the invention, the layered clay may comprise, but is not limited to, a layered silicate mineral.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 층상 규산염 광물은 필로실리케이트(phyllosilicate)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the layer silicate mineral may include, but is not limited to, a phyllosilicate.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 필로실리케이트는 하기 일반식 1로서 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the phyllosilicate may be represented by the following general formula (1), but is not limited thereto.

[일반식 1][Formula 1]

[Mn /원자가]inter [MI m MII o]oct [MIII 4]tet X10 Y2 [M n / valence ] inter [M I m M II o ] oct [M III 4 ] tet X 10 Y 2

식 중, Wherein,

M은 산화상태가 1 내지 3인 금속 양이온이고,M is a metal cation having an oxidation state of 1 to 3,

MI은 산화상태가 2 또는 3인 금속 양이온이고,M I is a metal cation whose oxidation state is 2 or 3,

MII은 산화상태가 1 또는 2인 금속 양이온이고M II is a metal cation whose oxidation state is 1 or 2

MIII은 산화상태가 3 또는 4인 원소이고,M III is an element having an oxidation state of 3 or 4,

X는 2가 음이온이고,X is a divalent anion,

Y는 1가 음이온이고,Y is a monovalent anion,

금속 원소인 MI의 산화상태가 3인 경우 m≤2.0이고, 금속 원소인 MI의 산화상태가 2인 경우 m≤3.0이고,M is 2.0 when the oxidation state of the metal element M I is 3 and m 3.0 when the oxidation state of the metal element M I is 2,

o≤1.0 이며,o ≤ 1.0,

층전하인 n은 0.2 내지 0.8임.The layer charge n is 0.2 to 0.8.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 필로실리케이트는, 활석(talc), 운모(mica), 스멕타이트(smectite)족 광물, 마가디트(magadiite), 케냐이트(kenyaite), 스티븐사이트(stevensite), 할로이사이트(halloysite), 알루미네이트 산화물(aluminate oxide), 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the phyllosilicate is selected from the group consisting of talc, mica, smectite-family minerals, magadiite, kenyaite, stevensite, but are not limited to, those selected from the group consisting of halloysite, aluminate oxide, hydrotalcite, and combinations thereof.

상기 활석(Talc)은 화학식으로는 Mg3Si3O10(OH)2로 표현된다. 상기 활석의 결정 구조는 마그네슘을 포함하는 시트(Mg12O12H4)가 두 개의 실리카(SiO2) 시트 사이에 끼어있는 형태를 포함한다. 상기 세 개의 시트가 결합되어 하나의 층을 이루는데, 상기 하나의 층은 전기적으로 중성을 띠며, 각각의 층은 약한 반 데르 발스 힘에 의하여 결합되어 있다. The Talc is represented by the formula Mg 3 Si 3 O 10 (OH) 2 . The crystal structure of the talc includes a form in which a sheet (Mg 12 O 12 H 4 ) containing magnesium is sandwiched between two sheets of silica (SiO 2 ). The three sheets are combined to form one layer, the one layer being electrically neutral and each layer being bonded by a weak van der Waals force.

상기 라포나이트(Laponite) 역시 상기 활석과 매우 유사한 구조를 가지고 있다. 상기 라포나이트는 두 개의 실리카 시트 사이에 마그네슘을 포함하는 시트가 끼어 있는 형태를 포함한다. 그러나 상기 활석과 달리 상기 라포나이트는 마그네슘 시트의 마그네슘의 일부가 리튬에 의하여 치환되어 있기 때문에, 각각의 층은 음전하를 띤다. 따라서 전체적으로 전기적 중성을 유지하기 위해 상기 층 사이사이에 소듐(Na) 양이온이 포함되어 있으며 전기적 상호작용으로 상기 층 각각이 결합된 형태를 가진다.The laponite also has a very similar structure to the talc. The laponite includes a shape in which a sheet containing magnesium is sandwiched between two silica sheets. However, unlike the talc, the laponite is negatively charged because each part of the magnesium sheet is replaced by lithium. Therefore, in order to maintain the electrical neutrality as a whole, sodium (Na) cations are contained between the layers and each layer is combined with each other by electrical interaction.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 스멕타이트 족 광물은, 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 논트로나이트(nontronite), 베이델라이트(beidellite), 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 라포나이트(laponite), 사포나이트(saponite), 소코나이트(sauconite), 버미큘라이트(vermiculite), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the smectite-based mineral is selected from the group consisting of montmorillonite, nontronite, beidellite, bentonite, hectorite, but are not limited to, those selected from the group consisting of laponite, saponite, sauconite, vermiculite, and combinations thereof.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리카-함유 물질에 포함된 규소와 상기 알칼리토 금속의 몰 비율이 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 10, 또는 약 1 : 0.5 내지 약 1 : 5일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 실리카-함유 물질에 포함된 규소와 상기 알칼리토 금속의 몰 비율이 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 10, 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 9, 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 8, 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 7, 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 6, 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 5, 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 4, 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 3, 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 2, 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 1, 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 0.5, 약 1 : 0.5 내지 약 1 : 10,약 1 : 1 내지 약 1 : 10, 약 1 : 2 내지 약 1 : 10, 약 1 : 3 내지 약 1 : 10, 약 1 : 4 내지 약 1 : 10, 약 1 : 5 내지 약 1 : 10, 약 1 : 6 내지 약 1 : 10, 약 1 : 7 내지 약 1 : 10, 약 1 : 8 내지 약 1 : 10, 또는, 약 1 : 9 내지 약 1 : 10일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the molar ratio of silicon contained in the silica-containing material to the alkaline earth metal may be from about 1: 0.1 to about 1:10, or from about 1: 0.5 to about 1: 5, But may not be limited thereto. For example, the silica-containing material may have a molar ratio of silicon to the alkaline earth metal of about 1: 0.1 to about 1:10, about 1: 0.1 to about 1: 9, about 1: 0.1 to about 1: About 1: 0.1 to about 1: 5, about 1: 0.1 to about 1: 4, about 1: 0.1 to about 1: About 1: 0.1 to about 1: 1, about 1: 0.1 to about 1: 0.5, about 1: 0.5 to about 1:10, about 1: 1 to about 1: 1 to about 1:10, from about 1: 2 to about 1:10, from about 1: 3 to about 1:10, from about 1: 4 to about 1:10, from about 1: But may not be limited to, from about 1: 10 to about 1: 7 to about 1:10, from about 1: 8 to about 1:10, or from about 1: 9 to about 1:10.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리카를 실리콘으로 환원시킨 후, 상기 환원된 실리콘을 교반 및/또는 세척하는 것을 추가로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the method may further include, but is not limited to, reducing the silica to silicon and then stirring and / or washing the reduced silicon.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 교반 및/또는 세척하는 것은 극성 용매를 이용하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the stirring and / or washing may be performed using a polar solvent, but the present invention is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 극성 용매는 물, 알코올, 유기 극성 용매, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polar solvent may be selected from the group consisting of water, an alcohol, an organic polar solvent, and combinations thereof, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리콘 나노물질은 입자 또는 시트 형태인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, the silicon nanomaterial may be in the form of particles or sheets, but the present invention is not limited thereto.

본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면의 방법에 의하여 제조된 실리콘 나노물질을 제공할 수 있다. 본 측면에 따른 상기 실리콘 나노물질에 대하여 본원의 제 1 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있다.The second aspect of the present invention can provide the silicon nanomaterials produced by the method of the first aspect of the present application. The content of the first aspect of the present invention can be applied to the silicon nanomaterial according to this aspect.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리콘 나노물질은 실리콘과 혼성화된 그래핀을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 혼성화된 그래핀을 포함하는 상기 실리콘 나노물질은, 전지의 전극, 특히 리튬 이온 전지의 애노드에 포함되는 경우 우수한 전기 전도도, 용량, 및 안정성을 나타낼 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 혼성화된 그래핀을 포함하는 상기 실리콘 나노물질은 메조기공을 포함하며, 넓은 표면적을 가지므로, 이차 전지의 우수한 전극물질로서 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
According to an embodiment of the present invention, the silicon nanomaterial may include, but not limited to, graphene hybridized with silicon. For example, the silicon nanomaterial including the hybridized graphene may exhibit excellent electrical conductivity, capacity, and stability when included in an electrode of a battery, particularly an anode of a lithium ion battery, but it is not limited thereto have. For example, the silicon nanomaterial including the hybridized graphene may include mesopores and have a large surface area, and thus may be used as an excellent electrode material of a secondary battery, but the present invention is not limited thereto.

본원의 제 3 측면은, 실리콘 나노시트 및 그래핀 나노시트를 포함하는 복합체를 제공할 수 있다. 본 측면에 따른 상기 복합체에 대하여 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있다.
The third aspect of the present invention can provide a composite comprising a silicon nanosheet and a graphene nanosheet. All of the contents of the first aspect and the second aspect of the present invention can be applied to the composite according to this aspect.

본원의 제 4 측면은, 본원의 제 2 측면의 실리콘 나노물질 또는 본원의 제 3 측면의 복합체를 포함하는 전극을 제공할 수 있다. 본 측면에 따른 상기 전극에 대하여 본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전극은 전지, 특히 리튬 이온 전지, 리튬 에어 전지(lithium air battery), 및 리튬 황 전지(lithium sulfur battery)와 같은 리튬 전지, 또는 나트륨 이온 전지 및 나트륨 황 전지와 같은 나트륨 전지에 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 나노물질 또는 상기 복합체는 리튬 이온 전지의 애노드 활물질에 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.A fourth aspect of the invention provides an electrode comprising the silicon nanomaterial of the second aspect of the invention or the composite of the third aspect of the invention. All of the contents of the first to third aspects of the present invention can be applied to the electrode according to this aspect. For example, the electrode can be a battery, particularly a lithium battery such as a lithium ion battery, a lithium air battery, and a lithium sulfur battery, or a sodium battery such as a sodium ion battery and a sodium sulfur battery But may not be limited thereto. For example, the silicon nanomaterial or the complex may be included in the anode active material of the lithium ion battery, but the present invention is not limited thereto.

예를 들어, 본원의 실리콘 나노물질 또는 상기 복합체가 전극에 포함되는 경우, 상기 실리콘 나노물질 또는 상기 복합체는 우수한 전기 전도도, 용량, 및 안정성 등의 특징이 있기 때문에, 전기적 특성이 우수한 전극 물질을 제공할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
For example, when the silicon nanomaterial of the present invention or the complex is included in an electrode, the silicon nanomaterial or the complex has characteristics such as excellent electrical conductivity, capacity, and stability, and thus provides an electrode material having excellent electrical characteristics But may not be limited thereto.

본원의 제 5 측면은, 본원의 제 4 측면의 전극을 포함하는 애노드, 캐소드, 및 전해질을 포함하는 전지를 제공할 수 있다. 본 측면에 따른 상기 전지에 대하여 본원의 제 1 측면 내지 제 4 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있다.A fifth aspect of the present invention may provide a battery comprising an anode, a cathode, and an electrolyte including the electrode of the fourth aspect of the present application. All of the contents described in the first to fourth aspects of the present invention can be applied to the battery according to this aspect.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전지는 리튬 이온 전지일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 리튬 이온 전지는 높은 에너지 밀도, 높은 전압, 높은 방전속도, 빠른 충전속도, 긴 수명, 높은 저장용량, 및 높은 안정성 등으로 인하여 다양한 분야에 적용이 가능하다. 예를 들어, 상기 리튬 이온 전지는 의료기기, 스마트폰, 태블릿, 노트북, 모터사이클, 자동차 등에 적용이 가능하나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the battery may be a lithium ion battery, but the present invention is not limited thereto. Lithium ion batteries can be applied to various fields due to their high energy density, high voltage, high discharging rate, fast charging speed, long life, high storage capacity, and high stability. For example, the lithium ion battery is applicable to medical devices, smart phones, tablets, notebooks, motorcycles, automobiles, and the like, but the present invention is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 캐소드는, 리튬-함유 산화물, 리튬-함유 황화물, 리튬-함유 셀렌화물, 리튬-함유 할로겐화물, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the invention, the cathode may be selected from the group consisting of a lithium-containing oxide, a lithium-containing sulfide, a lithium-containing selenide, a lithium-containing halide, and combinations thereof However, the present invention is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬-함유 산화물은 LixCoO2 (0.5<x<1.3), LixNiO2 (0.5<x<1.3), LixMnO2 (0.5<x<1.3), LixMn2O4 (0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2 (0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 - yCoyO2 (0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2 (0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 - yMnyO2 (0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4 (0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 - zNizO4 (0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4 (0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4 (0.5<x<1.3), LixFePO4 (0.5<x<1.3), 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the lithium-containing oxide is Li x CoO 2 (0.5 <x <1.3), Li x NiO 2 (0.5 <x <1.3), Li x MnO 2 (0.5 < x < 1.3), Li x Mn 2 O 4 (0.5 <x <1.3), Li x (Ni a Co b Mn c) O 2 (0.5 <x <1.3, 0 <a <1, 0 <b <1, 0 <c <1, a + b + c = 1), Li x Ni 1 - y Co y O 2 (0.5 <x <1.3, 0 <y <1), Li x Co 1 - y Mn y O 2 (0.5 < x < 1.3, 0 y < 1), Li x Ni 1 - y Mn y O 2 (0.5 <x <1.3, O≤y <1), Li x (Ni a Co b Mn c) O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <a <2, 0 <b <2, 0 <c <2 , a + b + c = 2), Li x Mn 2 - z Ni z O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <z <2), Li x Mn 2 - z Co z O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <z <2), Li x CoPO 4 (0.5 <x <1.3), Li x FePO 4 (0.5 < x < 1.3), and combinations thereof.

본원의 다른 구현예에 따르면, 상기 캐소드는 나트륨을 삽입(insert) 및 탈삽입(de-insert)할 수 있는 적어도 하나의 캐소드 활물질, 특히 나트륨-금속 혼합 산화물과 같은 나트륨-함유 화합물을 포함할 수 있다. 본원의 상기 캐소드 활물질의 예로는, NaFeO2, NaCoO2, NaCrO2, NaMnO2, NaNiO2, NaNi1 /2Ti1 /2O2, NaNi1 /2Mn1 /2O2, Na2 /3Fe1 /3Mn2 /3O2, NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2, NaMn2O4, NaNi1 /2Mn3 /2O2, NaFePO4, NaMnPO4, NaCoPO4, Na2FePO4F, Na2MnPO4F, Na2CoPO4F, 및 이들의 모든 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to another embodiment of the invention, the cathode may comprise at least one sodium-containing compound such as a sodium-metal mixed oxide, particularly at least one cathode active material capable of inserting and de-inserting sodium have. Examples of the cathode active material of the present application is, NaFeO 2, NaCoO 2, NaCrO 2, NaMnO 2, NaNiO 2, NaNi 1/2 Ti 1/2 O 2, NaNi 1/2 Mn 1/2 O 2, Na 2/3 Fe 1/3 Mn 2/3 O 2, NaNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2, NaMn 2 O 4, NaNi 1/2 Mn 3/2 O 2, NaFePO 4, NaMnPO 4, NaCoPO 4 , Na 2 FePO 4 F, Na 2 MnPO 4 F, Na 2 CoPO 4 F, and any combination thereof.

예를 들어, 상기 전해질은 특별히 제한되지 않으며 통상의 리튬염과 용매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차 전지는 하기 화학식으로 표시되는 실란계 화합물을 첨가제로 함유하는 전해질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:For example, the electrolyte is not particularly limited and may include, but is not limited to, a conventional lithium salt and a solvent. For example, the lithium secondary battery may include, but is not limited to, an electrolyte containing a silane-based compound represented by the following formula as an additive:

Si-(R)y(OR')4-y Si- (R) y (OR ') 4-y

상기 화학식에서 R은 알킬기 또는 비닐기이며, R'은 알킬기 또는 알콕시기가 치환된 알킬기이며, y는 1 내지 3에서 선택되는 정수이다.In the above formula, R is an alkyl group or a vinyl group, R 'is an alkyl group or an alkyl group substituted with an alkoxy group, and y is an integer selected from 1 to 3.

상기 화학식에서 알킬기는 C1-C30의 알킬기이며, 비닐기는 C2-C20의 비닐기이며, 알콕시기는 C1-C30의 알콕시기일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 실란계 화합물은 Si-(R)1(OR')3로 예시될 수 있으며, 트리메톡시(메틸)실란[SiCH3(OCH3)3], 또는 트리스(2-메톡시에톡시)바이닐실란[CH2=CHSi(OCH2CH2OCH2)3]을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In the above formulas, the alkyl group is a C 1 -C 30 alkyl group, the vinyl group is a C 2 -C 20 vinyl group, and the alkoxy group may be a C 1 -C 30 alkoxy group, but the present invention is not limited thereto. The silane compound may be exemplified by Si- (R) 1 (OR ') 3, and may be exemplified by trimethoxy (methyl) silane [SiCH 3 (OCH 3 ) 3 ], or tris (2-methoxyethoxy) Silane [CH 2 = CHSi (OCH 2 CH 2 OCH 2 ) 3 ].

상기와 같은 실란계 화합물을 포함하는 전해질은 약 2 중량% 내지 약 10 중량%의 실란계 화합물을 포함할 수 있으며, 이 경우 전해질 고유의 성능은 유지하면서 실리콘 산화물 표면에 보호층 형성을 효율적으로 유도할 수 있어 보다 유리할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.The electrolyte containing the silane-based compound may include about 2 wt% to about 10 wt% of the silane-based compound. In this case, it is possible to efficiently form the protective layer on the surface of the silicon oxide while maintaining the inherent performance of the electrolyte. And may be more advantageous, but may not be limited thereto.

예를 들어, 상기 전해질은 LiTFSI, LiPF6, 및 LiFSI의 조합들로 이루어지는 군에서 선택되는 리튬염과, 비수용성 카보네이트계 용매 또는 LiTFSI, LiPF6, 및 LiFSI의 조합들로 이루어지는 군에서 선택되는 리튬염과 이미다졸리움계, 피롤리디늄계, 및 피페리디늄계 중에서 선택되는 하나의 상온 이온성 액체용매를 함유하는 전해질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 특정한 구현예에서, 상기 전해질은 상기 기재된 리튬염 하나 또는 그 이상에 조합하여 선택적으로 LiPO2F2를 포함할 수 있다.For example, the electrolyte LiTFSI, LiPF 6, and the lithium salt is selected from the group consisting of the combination of LiFSI and a non-water-soluble carbonate-based solvent or LiTFSI, LiPF 6, and Li is selected from the group consisting of the combination of LiFSI The electrolyte may include, but is not limited to, an electrolyte comprising a salt and one room temperature ionic liquid solvent selected from the group consisting of imidazolium, pyrrolidinium, and piperidinium. In certain embodiments of the invention, the electrolyte may optionally comprise LiPO 2 F 2 in combination with one or more of the lithium salts described above.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전해질은 적어도 하나의 첨가제(additive), 특히 불화계 유기 화합물(fluorinated organic compound), 예를 들어, 불소-치환된 에틸렌 카보네이트, 폴리플루오로-치환된 디메틸 카보네이트, 불소-치환된 에틸 메틸 카보네이트, 및 불소-치환된 디에틸 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 불화 카보닉 에스터(fluorinated carbonic esters)를 포함하는 것일 수 있다. 바람직한 불소치환된 카보네이트들은 모노플루오로에틸렌 카보네이트(monofluoroethylene carbonate, F1EC), 4,4-디플루오로 에틸렌 카보네이트(4,4-difluoro ethylene carbonate), 4,5-디플루오로 에틸렌 카보네이트(4,5-difluoro ethylene carbonate), 4-플루오로-4-메틸 에틸렌 카보네이트(4-fluoro-4-methyl ethylene carbonate), 4,5-디플루오로-4-메틸 에틸렌 카보네이트(4,5-difluoro-4-methyl ethylene carbonate), 4-플루오로-5-메틸 에틸렌 카보네이트(4-fluoro-5-methyl ethylene carbonate), 4,4-디플루오로-5-메틸 에틸렌 카보네이트(4,4-difluoro-5-methyl ethylene carbonate), 4-(플루오로메틸)-에틸렌 카보네이트[4-(fluoromethyl)-ethylene carbonate], 4-(디플루오로메틸)-에틸렌 카보네이트[4-(difluoromethyl)-ethylene carbonate], 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌 카보네이트[4-(trifluoromethyl)-ethylene carbonate], 4-(플루오로메틸)-4-플루오로 에틸렌 카보네이트[4-(fluoromethyl)-4-fluoro ethylene carbonate], 4-(플루오로메틸)-5-플루오로 에틸렌 카보네이트[4-(fluoromethyl)-5-fluoro ethylene carbonate], 4-플루오로-4,5-디메틸 에틸렌 카보네이트[4-fluoro-4,5-dimethyl ethylene carbonate], 4,5-디플루오로-4,5-디메틸 에틸렌 카보네이트[4,5-difluoro-4,5-dimethyl ethylene carbonate], 및 4,4-디플루오로-5,5-디메틸 에틸렌 카보네이트[4,4-difluoro-5,5-dimethyl ethylene carbonate]; 플루오로메틸 메틸 카보네이트(fluoromethyl methyl carbonate), 디플루오로메틸 메틸 카보네이트(difluoromethyl methyl carbonate), 트리플루오로메틸 메틸 카보네이트(trifluoromethyl methyl carbonate), 비스(디플루오로)메틸 카보네이트[bis(difluoro)methyl carbonate], 및 비스(트리플루오로)메틸 카보네이트[bis(trifluoro)methyl carbonate]를 포함하는 디메틸 카보네이트 유도체들; 2-플루오로에틸 메틸 카보네이트(2-fluoroethyl methyl carbonate), 에틸 플루오로메틸 카보네이트(ethyl fluoromethyl carbonate), 2,2-디플루오로에틸 메틸 카보네이트(2,2-difluoroethyl methyl carbonate), 2-플루오로에틸 플루오로메틸 카보네이트(2-fluoroethyl fluoromethyl carbonate), 에틸 디플루오로메틸 카보네이트(ethyl difluoromethyl carbonate), 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸 카보네이트(2,2,2-trifluoroethyl methyl carbonate), 2,2-디플루오로에틸 플루오로메틸 카보네이트(2,2-difluoroethyl fluoromethyl carbonate), 2-플루오로에틸 디플루오로메틸 카보네이트(2-fluoroethyl difluoromethyl carbonate), 및 에틸 트리플루오로메틸 카보네이트(ethyl trifluoromethyl carbonate)를 포함하는 에틸 메틸 카보네이트 유도체들; 및 에틸(2-플루오로에틸)카보네이트[ethyl (2-fluoroethyl) carbonate], 에틸(2,2-디플루오로에틸)카보네이트[ethyl (2,2-difluoroethyl) carbonate], 비스(2-플루오로에틸)카보네이트[bis(2-fluoroethyl) carbonate], 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트[ethyl (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate], 2,2-디플루오로에틸 2′-플루오로에틸 카보네이트[2,2-difluoroethyl 2'-fluoroethyl carbonate], 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트[bis(2,2-difluoroethyl) carbonate], 2,2,2-트리플루오로에틸 2′-플루오로에틸 카보네이트[2,2,2-trifluoroethyl 2'-fluoroethyl carbonate], 2,2,2-트리플루오로에틸 2′,2′-디플루오로에틸 카보네이트[2,2,2-trifluoroethyl 2',2'-difluoroethyl carbonate], 및 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트[bis(2,2,2-trifluoroethyl) carbonate], 4-플루오로-4-비닐에틸렌 카보네이트(4-fluoro-4-vinylethylene carbonate), 4-플루오로-5-비닐에틸렌 카보네이트(4-fluoro-5-vinylethylene carbonate), 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌 카보네이트(4,4-difluoro-4-vinylethylene carbonate), 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌 카보네이트(4,5-difluoro-4-vinylethylene carbonate), 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌 카보네이트(4-fluoro-4,5-divinylethylene carbonate), 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌 카보네이트(4,5-difluoro-4,5-divinylethylene carbonate), 4-플루오로-4-페닐에틸렌 카보네이트(4-fluoro-4-phenylethylene carbonate), 4-플루오로-5-페닐에틸렌 카보네이트(4-fluoro-5-phenylethylene carbonate), 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌 카보네이트(4,4-difluoro-5-phenylethylene carbonate), 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌 카보네이트(4,5-difluoro-4-phenylethylene carbonate) 및 4,5-디플루오로-4,5-디페닐에틸렌 카보네이트(4,5-difluoro-4,5-diphenylethylene carbonate), 플루오로메틸 페닐 카보네이트(fluoromethyl phenyl carbonate), 2-플루오로에틸 페닐 카보네이트(2-fluoroethyl phenyl carbonate), 2,2-디플루오로에틸 페닐 카보네이트(2,2-difluoroethyl phenyl carbonate) 및 2,2,2-트리플루오로에틸 페닐 카보네이트(2,2,2-trifluoroethyl phenyl carbonate), 플루오로메틸 비닐 카보네이트(fluoromethyl vinyl carbonate), 2-플루오로에틸 비닐 카보네이트(2-fluoroethyl vinyl carbonate), 2,2-디플루오로에틸 비닐 카보네이트(2,2-difluoroethyl vinyl carbonate) 및 2,2,2-트리플루오로에틸 비닐 카보네이트(2,2,2-trifluoroethyl vinyl carbonate), 플루오로메틸 알릴 카보네이트(fluoromethyl allyl carbonate), 2-플루오로에틸 알릴 카보네이트(2-fluoroethyl allyl carbonate), 2,2-디플루오로에틸 알릴 카보네이트(2,2-difluoroethyl allyl carbonate) 및 2,2,2-트리플루오로에틸 알릴 카보네이트(2,2,2-trifluoroethyl allyl carbonate)를 포함하는 디에틸 카보네이트 유도체들이다.According to one embodiment of the present application, the electrolyte may comprise at least one additive, in particular a fluorinated organic compound, such as fluorine-substituted ethylene carbonate, polyfluoro-substituted dimethyl carbonate, Fluorine-substituted ethylmethyl carbonate, fluorine-substituted ethylmethyl carbonate, and fluorine-substituted diethyl carbonate. Preferred fluorine-substituted carbonates are monofluoroethylene carbonate (F1EC), 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate (4,5 fluoro-4-methyl ethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-methylethylenecarbonate, 4,5-difluoro-4- methyl ethylene carbonate, 4-fluoro-5-methyl ethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-methyl ethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (difluoromethyl) -ethylenecarbonate, 4- ( Trifluoromethyl) -ethylene carbonate [4- (trifluoromethyl) -ethylene carbonate], 4- (fluoromethyl) -4-fluoroethylenecarbonate Fluoromethyl-5-fluoro-ethylene carbonate], 4- (fluoromethyl) -5-fluoro-ethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-dimethyl ethylene carbonate], 4,5-difluoro-4,5-dimethyl ethylene carbonate], 4,5- And 4,4-difluoro-5,5-dimethyl ethylene carbonate; Fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, bis (difluoro) methyl carbonate [bis (difluoro) methyl carbonate , And bis (trifluoro) methyl carbonate [bis (trifluoromethyl) carbonate]; 2-fluoroethyl methyl carbonate, ethyl fluoromethyl carbonate, 2,2-difluoroethyl methyl carbonate, 2-fluoroethyl methyl carbonate, 2-fluoroethyl fluoromethyl carbonate, ethyl difluoromethyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl methyl carbonate, 2 (trifluoromethyl) methyl carbonate, , 2-difluoroethyl fluoromethyl carbonate, 2-fluoroethyl difluoromethyl carbonate, and ethyl trifluoromethyl carbonate Ethyl methyl carbonate; Ethyl (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl (2,2-difluoroethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, Ethyl (2, 2-trifluoroethyl) carbonate], ethyl (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, 2,2-difluoroethyl 2 Bis (2,2-difluoroethyl) carbonate, 2,2,2-difluoroethyl carbonate, 2,2-difluoroethyl carbonate, Fluoroethyl carbonate [2,2,2-trifluoroethyl 2'-fluoroethyl carbonate], 2,2,2-trifluoroethyl 2 ', 2'-difluoroethyl carbonate [2,2,2- , 2-trifluoroethyl 2 ', 2'-difluoroethyl carbonate], and bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate [ 4-fluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylethylene carbonate 4-fluoro-5-vinylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4,5-difluoro- 4,5-difluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4-fluoro-4-phenylethylene carbonate, 4-fluoro-5-phenyl 4-fluoro-5-phenylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-phenylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-phenyl 4,5-difluoro-4-phenylethylene carbonate and 4,5-difluoro-4,5-diphenylethylene carbonate, fluoromethylphenyl carbonate, Fluoromethyl phenyl carbonate, 2-fluoro (2-fluoroethyl phenyl carbonate), 2,2-difluoroethyl phenyl carbonate and 2,2,2-trifluoroethyl phenyl carbonate (2,2,2-trifluoroethyl phenyl carbonate) fluoromethyl vinyl carbonate, 2-fluoroethyl vinyl carbonate, 2,2-difluoroethyl vinyl carbonate, and the like. ) And 2,2,2-trifluoroethyl vinyl carbonate, fluoromethyl allyl carbonate, 2-fluoroethyl ally carbonate ) Containing 2,2-difluoroethyl allyl carbonate and 2,2, 2-trifluoroethyl allyl carbonate, Carbonate derivatives.

상기 전해질은 LiPF6인 리튬염을 포함하고 있지 않은 상온 이온성 용매일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. LiPF6인 리튬염을 포함하고 있지 않은 상온 이온성 용매는 애노드에 포함된 실리콘 산화물과 LiPF6 유도체간 계면반응이 없을 뿐 아니라, 상온 이온성 용매는 초기 충방전 과정에서 안정한 SEI (solid electrolyte interphase) 층을 실리콘 산화물 박막 표면에 형성시켜 추후 전해질과의 계면반응을 억제시켜 충방전 사이클 성능이 안정화될 수 있기 때문이다. The electrolyte may be used for room temperature ionic liquids which do not contain LiPF 6 lithium salt, but may not be limited thereto. At room temperature ionic solvent which does not contain LiPF 6 lithium salt, there is no interfacial reaction between the silicon oxide and LiPF 6 derivative contained in the anode, and the ionic solvent at room temperature has a solid electrolyte interphase (SEI) Layer is formed on the surface of the silicon oxide thin film so that the interfacial reaction with the electrolyte can be suppressed and the charge / discharge cycle performance can be stabilized.

상기 용매는 당업계에서 일반적으로 사용되는 것이라면 그 종류에 특별히 제한되지 않으며 상온 이온성 용매 이외에 비수용성 카보네이트계 용매를 포함할 수 있으며, 상기 비수용성 카보네이트계 용매를 포함시 그 함량은 상온 이온성 용매 약 100 중량부에 대하여 약 5 중량부 내지 약 70 중량부일 수 있으며, 이 경우 이온성 액체용매의 난연성 유지 또는 발화 억제 효과를 얻을 수 있어 유리할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. The solvent is not particularly limited as long as it is generally used in the art and may include a non-water-soluble carbonate solvent in addition to a room temperature ionic solvent. When the water-insoluble carbonate solvent is contained, And may be about 5 parts by weight to about 70 parts by weight per 100 parts by weight of the ionic liquid. In this case, the ionic liquid solvent may be advantageous because it can provide flame retardancy maintenance or ignition inhibition.

상기 비수용성 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 또는 에틸메틸카보네이트(EMC)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.The water-insoluble carbonate-based solvent may include, but is not limited to, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), or ethyl methyl carbonate (EMC).

상기 리튬 이차 전지는, 애노드 물질에 본원의 실리콘 나노물질의 제조 방법에 의하여 제조된 실리콘 나노물질을 포함하는 것으로서, 상기 실리콘 나노물질은 충방전 시 부피 변화가 적고 높은 이온 전도도, 전기 전도도, 및 용량을 가지는 것일 수 있다.
The lithium secondary battery includes the anode material and the silicon nano material manufactured by the method of manufacturing the silicon nano material of the present invention. The silicon nano material has a small change in volume upon charge and discharge, and a high ion conductivity, electric conductivity, Lt; / RTI &gt;

이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 보다 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

[[ 실시예Example ]]

실시예Example 1 :  One : 라포나이트를Laponite 이용한 실리콘  Used silicon 나노물질의Nanomaterial 제조 -  Produce - 재적층Reclamation

2 g/L 농도로 증류수 내에 분산시킨 라포나이트 서스펜션(suspension) 500 mL을 12 시간 동안 교반하여 상기 라포나이트를 박리시켰다. 이어서, 상기 박리된 라포나이트를 포함하는 콜로이드에 Mg2 +를 첨가하여 상기 박리된 라포나이트를 재적층(restacking)시켰다. 구체적으로, 상기 라포나이트는 층간에 Na+ 이온을 포함하므로, 상기 라포나이트에 포함된 총 Na+ 이온을 대체할 정도의 전하량을 가지는 Mg2+량을 환산하여 그 값을 계산하고, 그 두 배 정도의, 즉 과량의 MgCl2를 상기 콜로이드에 첨가하였다. 본 실시예에서는 라포나이트 0.2 g을 포함하는 100 mL 콜로이드에 3.5 M MgCl2 수용액 20 mL를 첨가하고, 12 시간 동안 교반하며 재적층시켜 상기 콜로이드를 분말화시켰다 .500 mL of a laponite suspension dispersed in distilled water at a concentration of 2 g / L was stirred for 12 hours to peel the laponite. It was then enrolled layer (restacking) the exfoliated Laponite by the addition of Mg 2 + a colloid comprising a peeling the Laponite. Specifically, since the laponite contains Na + ions in the interlayer, the amount of Mg 2+ having an amount of charge enough to replace the total Na + ions contained in the laponite is calculated, enough, that is, it was added an excess amount of MgCl 2 to the colloid. In this Example, 20 mL of a 3.5 M MgCl 2 aqueous solution was added to a 100 mL colloid containing 0.2 g of laponite, and the colloid was pulverized by agitation for 12 hours with stirring.

상기 재적층된 분말을 수득하고, SiO2 : Mg 비율을 정하고, 상기 재적층된 분말과 Mg 분말을 혼합하였다. 구체적으로, 실리콘의 몰 수를 계산하여, 실리콘의 몰 수 대비 1 : 2의 비율로 Mg 분말을 혼합하고, 이후 30 분간 몰타르(mortar)를 이용하여 분쇄하며 혼합하였다. 이어서, 자체 제작한 튜브 퍼니스(furnace)내에 상기 혼합물을 넣고, 3.3℃/분의 승온속도로 가열하여 5% H2/95% Ar 분위기에서 마그네시오써믹(magnesiothermic) 반응에 의하여 상기 혼합물에 포함된 실리카를 환원시켰다. 환원을 위한 가열 온도는 약 500℃ 내지 약 650℃로 다양화하였다. 환원이 완료된 상기 혼합물을 꺼내어, 상기 혼합물 1 g당 0.5 M 염산 용액 500 mL을 이용하여 24 시간 동안 교반하여 에칭한 후, 사용된 에칭 용액을 원심분리하여 제거하고, 다시 새로운 0.5 M 염산 용액 500 mL을 이용하여 24 시간 동안 교반하고, 사용된 에칭 용액을 원심분리하여 제거한 후, 증류수를 이용하여 세척하였다. 이어서, 200℃의 진공에서 12 시간 동안 건조하였다.
To obtain a powder, and the register roll layer, SiO 2: establish the Mg ratio, and mixed with the powder layer and the register roll Mg powder. Specifically, the number of moles of silicon was calculated, and the Mg powder was mixed at a ratio of 1: 2 with respect to the number of moles of silicon, followed by pulverization using a mortar for 30 minutes and mixing. Subsequently, the mixture was placed in a self-made tube furnace, heated at a heating rate of 3.3 ° C / min, and subjected to a magnesiothermic reaction in a 5% H 2 /95% The silica was reduced. The heating temperature for reduction varied from about 500 ° C to about 650 ° C. After completion of the reduction, the mixture was taken out, and the mixture was stirred with 500 mL of a 0.5 M hydrochloric acid solution per g of the mixture for 24 hours. The etching solution used was removed by centrifugation, and 500 mL of a fresh 0.5 M hydrochloric acid solution For 24 hours, and the used etching solution was removed by centrifugation and washed with distilled water. Then, it was dried in a vacuum of 200 캜 for 12 hours.

실시예Example 2 :  2 : 라포나이트를Laponite 이용한 실리콘  Used silicon 나노물질의Nanomaterial 제조 - 동결 건조 Manufacturing - Freeze-dried

5 g/L 농도의 라포나이트 서스펜션(suspension) 100 mL을 24 시간 교반하고 1 시간 동안 초음파분산기 (5510, Branson)를 이용하여 분산시키는 과정을 2 회 반복하여 상기 라포나이트를 박리시켰다. 이어서, 상기 박리된 라포나이트를 포함하는 콜로이드를 5 일간 동결 건조 하여 분말화 시켰다. 구체적으로, 상기 콜로이드를 액체질소를 이용하여 급속 냉각 시킨 후, 동결 건조기 (Ilsin Boibase Freeze Dryer FD8508)내에서 -75℃, 5 mTorr의 환경에서 동결 건조를 진행하였다. 100 ml of a laponite suspension having a concentration of 5 g / L was stirred for 24 hours and dispersed using an ultrasonic disperser (5510, Branson) for 1 hour, and the laponite was peeled off twice. Then, the colloid containing the peeled laponite was lyophilized for 5 days to be pulverized. Specifically, the colloid was rapidly cooled using liquid nitrogen, and then freeze-dried in an environment of -75 ° C and 5 mTorr in a freeze dryer (Ilsin Boibase Freeze Dryer FD8508).

상기 동결 건조된 분말을 수득하고, SiO2 : Mg 몰 비율을 1 : 2로 하여, 상기 동결 건조된 분말과 Mg 분말을 혼합하였다. 이어서, 자체 제작한 튜브 퍼니스(furnace)내에 상기 혼합물을 넣고, 3.3℃/분의 승온속도로 가열하여 마그네시오써믹(magnesiothermic) 반응에 의하여 상기 혼합물에 포함된 실리카를 환원시켰다. 환원을 위한 가열 온도는 약 550℃ 내지 약 650℃로 다양화하였다. 환원이 완료된 상기 혼합물을 꺼내어, 상기 혼합물 1 g당 0.5 M 염산 용액 500 mL을 이용하여 24 시간 동안 교반하여 에칭한 후, 사용된 에칭 용액을 원심분리하여 제거하고, 다시 새로운 0.5 M 염산 용액 500 mL을 이용하여 24 시간 동안 교반한 후, 사용된 에칭 용액을 원심분리하여 제거하고, 이후 증류수를 이용하여 세척하였다. 이어서, 200℃의 진공에서 12 시간 동안 건조하였다.
The lyophilized powder was obtained, and the lyophilized powder and the Mg powder were mixed with SiO 2 : Mg molar ratio of 1: 2. The mixture was then placed in a self-made tube furnace and heated at a rate of 3.3 ° C / min to reduce the silica contained in the mixture by a magnesiothermic reaction. The heating temperature for the reduction varied from about 550 ° C to about 650 ° C. After completion of the reduction, the mixture was taken out, and the mixture was stirred with 500 mL of a 0.5 M hydrochloric acid solution per g of the mixture for 24 hours. The etching solution used was removed by centrifugation, and 500 mL of a fresh 0.5 M hydrochloric acid solution After stirring for 24 hours, the etching solution used was removed by centrifugation and then washed with distilled water. Then, it was dried in a vacuum of 200 캜 for 12 hours.

실시예Example 3 :  3: 라포나이트를Laponite 이용하여 제조한 실리콘  Silicon produced by using 나노물질의Nanomaterial 특성 분석 Character analysis

본 실시예에서는, X-선 회절분석법 (D/max 2000vk, Rigaku 분말 X-선 회절분석기)을 이용하여 제조된 실리콘 나노물질의 특성을 분석하였다. 상기 실시예 1 및 실시예 2의 방법에 의하여 실리콘 나노물질들이 수득되었으나, 열처리 조건 및 Si : Mg 몰 비율 등에 따라 상기 실리콘 나노물질에 불순물이 일부 포함되거나 결정성이 달라질 수 있으므로, 이러한 특성들을 X-선 회절분석법을 이용하여 분석하였다. 도 1a 내지 도 1c는 라포나이트로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응에 의하여 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다. SiO2 : Mg의 몰 비율은 1 : 2로 하였으며, 도 1a는 550℃에서 6 시간 동안, 도 1b는 600℃에서 1 시간 동안, 도 1c는 650℃에서 3 시간 동안 각각 열처리하여 수득된 실리콘 나노물질의 회절 패턴이다. 도 1a 및 도 1b에서는 뚜렷한 실리콘 피크들과 함께 비정질의 실리콘 산화물로 보이는 20˚에서 30˚사이의 넓고 완만한 피크가 관찰되었다. 도 1c에서는 뚜렷한 실리콘 피크들과 불순물로 추정되는 작은 피크들이 관찰되었다.In this example, characteristics of silicon nanomaterials prepared using X-ray diffraction analysis (D / max 2000vk, Rigaku powder X-ray diffractometer) were analyzed. The silicon nanomaterials were obtained by the methods of Examples 1 and 2. However, since the silicon nanomaterials may contain some impurities or have different crystallizabilities depending on the heat treatment conditions and the molar ratio of Si: Mg, - ray diffraction analysis. 1A to 1C are graphs showing the results of X-ray diffraction analysis of the silicon nanocrystals obtained by pulverizing the silica-containing colloid obtained from laponite by a re-layering method and then reducing and etching it by a magnesioamic reaction to be. The molar ratio of SiO 2 : Mg was 1: 2. FIG. 1 (a) shows the results of annealing at 550 ° C. for 6 hours, FIG. 1 b for 600 ° C. for 1 hour, It is the diffraction pattern of the material. 1a and 1b, a broad and gentle peak between 20 ° and 30 °, which is seen as amorphous silicon oxide, with distinct silicon peaks was observed. In Fig. 1C, pronounced silicon peaks and small peaks, which are assumed to be impurities, have been observed.

도 2a 내지 도 2c는 라포나이트로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 환원한 뒤 에칭을 수행하지 않고 수득한 실리콘 물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다. Si : Mg의 몰 비율은 1 : 2로 하였으며, 도 2a는 550℃에서 6 시간 동안, 도 2b는 600℃에서 1 시간 동안, 도 2c는 650℃에서 3 시간 동안 각각 열처리하여 수득된 실리콘 물질의 회절 패턴이다. 도 2a 내지 도 2c를 통해 라포나이트를 재적층한 물질은 마그네시오써믹 반응을 통해 실리콘 나노물질, MgO, Mg2Si 및 약간의 불순물을 포함하는 물질로 변화하였음을 관찰하였다. FIGS. 2A to 2C are graphs showing the results of X-ray diffraction analysis of the silicon material obtained by pulverizing the silica-containing colloid obtained from laponite by reallocation method, reducing it through a magnesioamic reaction, Fig. The molar ratio of Si: Mg was set to 1: 2. Fig. 2 (a) shows the result of heat treatment at 550 ° C for 6 hours, Fig. 2b shows the heat treatment at 600 ° C for 1 hour, Diffraction pattern. Through FIGS. 2A to 2C, it was observed that the material having re-deposited laponite changed into a material containing silicon nano material, MgO, Mg 2 Si and some impurities through a magnesioamic reaction.

상기 실험 결과들로부터, 에칭 공정을 수행함으로써 환원된 실리콘 물질 내의 불순물들이 대부분 제거되어 실리콘 나노물질들만이 주로 남겨지게 됨을 확인하였다.From the above experimental results, it was confirmed that most of the impurities in the reduced silicon material were removed by performing the etching process, so that only the silicon nanomaterials were mainly left.

전기화학적 특성은 Maccor 2000 series 충방전기를 이용하여 퍼텐셜 레인지(potential range) 0.01 V 내지 1 V, 210 mA/g (0.05 C)의 조건에서 실험하여 분석하였다. 이때, 전해질로서 1 M LiPF6 (in EC/DEC 1:1 volume ratio)에 배터리 애노드(anode)의 안정성을 증가시켜주는 첨가제인 F1EC를 3 부피% 첨가하여 사용하였다. The electrochemical properties were analyzed by using a Maccor 2000 series charge / discharge device under the conditions of potential range of 0.01 V to 1 V and 210 mA / g (0.05 C). At this time, 3 vol% of F1EC, which is an additive for increasing the stability of a battery anode, was added to 1 M LiPF 6 (in EC / DEC 1: 1 volume ratio) as an electrolyte.

도 3a 내지 도 3c는 라포나이트로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응에 의하여 550℃에서 6 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 3a는 용량 보존(capacity retention), 도 3b는 속도 특성(rate capability), 도 3c는 충방전 프로파일(charge-discharge profile)을 측정하여 그래프로 나타낸 것이다. 상기 그래프들에서 분석된 바에 따르면, 18 사이클 후에 약 6%의 용량 손실(capacity loss)이 관찰되었다.FIGS. 3A to 3C are graphs showing the electrochemical characteristics of silicon nanocrystals obtained by pulverizing the silica-containing colloid obtained from laponite by re-layering method and reducing and etching at 550 ° C. for 6 hours by a magnesioamic reaction As shown in FIG. FIG. 3A is a graph showing measured capacity retention, FIG. 3B is a rate capability, and FIG. 3C is a charge-discharge profile. As analyzed in the graphs, a capacity loss of about 6% was observed after 18 cycles.

도 4a 내지 도 4c는 라포나이트로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응에 의하여 600℃에서 1 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 4a는 용량 보존(capacity retention), 도 4b는 속도 특성(rate capability), 도 4c는 충방전 프로파일(charge-discharge profile)을 측정하여 그래프로 나타낸 것이다. 상기 그래프들에서 분석된 바에 따르면, 17 사이클 후에 약 4%의 용량 손실(capacity loss)이 관찰되었다.4A to 4C are graphs showing the relationship between the electrochemical characteristics of silicon nanocrystals obtained by pulverizing the silica-containing colloid obtained from laponite by re-layering method and reducing and etching at 600 DEG C for 1 hour by a magnesioamic reaction As shown in FIG. FIG. 4A is a graph showing the capacity retention, FIG. 4B is a rate capability, and FIG. 4C is a charge-discharge profile. As analyzed in the graphs, a capacity loss of about 4% after 17 cycles was observed.

도 5a 및 도 5b는 라포나이트로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응에 의하여 650℃에서 3 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 5a는 용량 보존(capacity retention), 도 5b는 충방전 프로파일(charge-discharge profile)을 측정하여 그래프로 나타낸 것이다. 상기 그래프들에서 분석된 바에 따르면, 50 사이클 후 약 70%의 용량 손실이 관찰되었다. 5a and 5b are graphs showing the electrochemical characteristics of silicon nanocrystals obtained by pulverizing the silica-containing colloid obtained from laponite by re-layering method and reducing and etching at 650 ° C for 3 hours by a magnesioamic reaction As shown in FIG. FIG. 5A is a graph showing the capacity retention and FIG. 5B is a graph showing the charge-discharge profile measured. As analyzed in the graphs, a capacity loss of about 70% was observed after 50 cycles.

도 6a는 라포나이트로부터 수득한 실리카 함유 콜로이드를 동결 건조 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응에 의하여 온도와 시간을 달리하여 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 상단 그래프는 550℃에서 3 시간 동안, 중단 그래프는 525℃에서 6 시간 동안, 하단 그래프는 525℃에서 3 시간 동안 각각 열처리하여 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 물질의 회절 패턴이다. 525℃에서 3 시간 동안, 및 525℃에서 6 시간 동안 반응시킨 실리콘 물질의 회절 패턴에서는 뚜렷한 실리콘 피크들과 함께 비정질의 실리콘 산화물로 보이는 20˚에서 30˚사이의 넓고 완만한 피크를 관찰할 수 있었다. 550℃에서 3 시간 동안 반응시킨 실리콘 물질의 회절 패턴에서는 뚜렷한 실리콘 피크들을 관찰할 수 있었다.6A is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of the silicon nanomaterial obtained by pulverizing silica-containing colloid obtained from laponite by a lyophilization method and reducing and etching by temperature and time by magnesioamic reaction Fig. The upper graph is the diffraction pattern of the silicon material obtained by annealing at 550 ° C for 3 hours, the interruption graph at 525 ° C for 6 hours, and the lower graph at annealing at 525 ° C for 3 hours. The diffraction pattern of the silicon material reacted at 525 ° C for 3 hours and at 525 ° C for 6 hours showed a broad and gentle peak between 20 ° and 30 °, which appears to be amorphous silicon oxide, with distinct silicon peaks . In the diffraction pattern of the silicon material reacted at 550 ° C for 3 hours, distinct silicon peaks were observed.

도 6b는 라포나이트로부터 수득한 실리카 함유 콜로이드를 동결 건조 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응에 의하여 525℃에서 6 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 용량 보존 분석 그래프이다. Si : Mg 비율은 1 : 2였으며, F1EC는 사용하지 않았다. 동결 건조 방법에 의하여 수득된 실리콘 나노물질은 재적층 방법에 의하여 수득된 실리콘 나노물질에 비하여 낮은 용량을 보였으나, 대신에 높은 안정성을 보였다.FIG. 6B is a graph showing the capacity preservation analysis of silicon nanomaterials obtained by pulverizing silica-containing colloid obtained from laponite by a freeze-drying method and reducing and etching at 525 ° C. for 6 hours by a magnesioamic reaction. Si: Mg ratio was 1: 2, and F1EC was not used. The silicon nanomaterials obtained by the freeze-drying method showed lower capacity than the silicon nanomaterials obtained by the re-layering method, but showed high stability instead.

도 7의 왼쪽 사진은 본 실시예에 따라 제조된 실리카-함유 콜로이드이며, 도 7의 오른쪽 사진은 본 실시예에 따라 제조된 분말화된 실리카-함유 물질이다.
7 is a silica-containing colloid prepared according to the present embodiment, and the right photograph of FIG. 7 is a powdered silica-containing material prepared according to the present embodiment.

실시예Example 4 :  4 : 라포나이트Laponite 및  And 산화그래핀을Oxidized graphene 이용한 실리콘  Used silicon 나노물질의Nanomaterial 제조 ( Produce ( 재적층Reclamation ))

2 g/L 농도의 라포나이트 서스펜션(suspension) 500 mL을 18 시간 동안 교반하여 상기 라포나이트를 박리시켰다. 이어서, 상기 박리된 라포나이트를 포함하는 콜로이드에 수정된 허머스(modified Hummer's) 방법에 의하여 제조된 산화그래핀 0.05 중량%를 포함하는 서스펜션을 첨가하였다. 라포나이트를 포함하는 콜로이드에 첨가되는 산화그래핀의 양은 라포나이트에 포함된 실리콘의 중량과 비교하여 결정하였다. 라포나이트는 59.5 중량%의 SiO2를 포함하고, SiO2는 46.7 중량%의 실리콘을 포함하므로, 라포나이트는 27.8 중량%의 실리콘을 포함한다. 이를 감안하여, 최종 산물 (그래핀과 실리콘의 복합체)에 포함된 실리콘에 대한 그래핀의 중량 비율이 각각 10%, 7.5%, 5%가 되도록 계산하여 첨가하였다. 본 실시예에서는 라포나이트 1 g을 포함하는 500 mL 서스펜션(suspension)에 산화그래핀 0.05 중량%를 포함하는 서스펜션을 각각 62 mL, 45 mL, 29 mL씩 첨가하고 3.6 mM MgCl2 용액 500 mL를 첨가한 후 12 시간 동안 교반하며 라포나이트와 산화그래핀을 함께 재적층하고 원심분리기를 이용하여 증류수로 세척한 후 50℃ 오븐에서 건조시켜 분말화시켰다. 500 mL of a laponite suspension having a concentration of 2 g / L was stirred for 18 hours to peel off the laponite. Then, a suspension containing 0.05 wt% of graphene oxide prepared by the modified Hummer's method on the colloid containing the exfoliated laponite was added. The amount of graphene oxide added to the colloid containing laponite was determined relative to the weight of silicon contained in the laponite. The laponite contains 59.5 wt% SiO 2 , and the SiO 2 contains 46.7 wt% of silicon, so that the laponite contains 27.8 wt% of silicon. Taking this into consideration, the weight ratio of graphene to silicon contained in the final product (composite of graphene and silicon) was calculated to be 10%, 7.5% and 5%, respectively. In this example, suspensions containing 0.05% by weight of graphene oxide are added to a 500 mL suspension containing 1 g of laponite in amounts of 62 mL, 45 mL and 29 mL, respectively, and 500 mL of 3.6 mM MgCl 2 solution is added And then agitated for 12 hours. Then, the laponite and the oxidized graphene were re-layered together, washed with distilled water using a centrifuge, and then dried in an oven at 50 ° C for pulverization.

상기 재적층된 분말을 수득하고, SiO2 : Mg 몰 비율을 1 : 2로 하여, 상기 재적층된 분말과 Mg 분말을 혼합하였다. 이어서, 자체 제작한 튜브 퍼니스(furnace)내에 상기 혼합물을 넣고, 3.3℃/분의 승온 속도로 가열하여 마그네시오써믹(magnesiothermic) 반응에 의하여 상기 혼합물에 포함된 실리카를 환원시켰다. 환원을 위한 가열 온도는 약 500℃ 내지 약 650℃로 다양화하였다. 환원이 완료된 상기 혼합물을 꺼내어, 상기 혼합물 1 g당 0.5 M 염산 용액 500 mL을 이용하여 24 시간 동안 교반하여 에칭한 후, 사용된 에칭 용액을 원심분리하여 제거하고, 다시 새로운 0.5 M 염산 용액 500 mL을 이용하여 24 시간 동안 교반한 후, 사용된 에칭 용액을 원심분리하여 제거하고, 이후 증류수를 이용하여 세척하였다. 이어서, 200℃의 진공에서 24 시간 동안 건조하였다. 본 실시예에 의하여 제조된 실리콘 나노물질은 그래핀을 포함하므로, 산화그래핀을 첨가하지 않고 제조한 실리콘 나노물질에 비하여 어두운 색을 띄었다.The re-laminated powder was obtained, and the re-deposited powder and Mg powder were mixed with SiO 2 : Mg molar ratio of 1: 2. The mixture was then placed in a self-made tube furnace and heated at a rate of 3.3 ° C / min to reduce the silica contained in the mixture by a magnesiothermic reaction. The heating temperature for reduction varied from about 500 ° C to about 650 ° C. After completion of the reduction, the mixture was taken out, and the mixture was stirred with 500 mL of a 0.5 M hydrochloric acid solution per g of the mixture for 24 hours. The etching solution used was removed by centrifugation, and 500 mL of a fresh 0.5 M hydrochloric acid solution After stirring for 24 hours, the etching solution used was removed by centrifugation and then washed with distilled water. Then, it was dried in a vacuum of 200 캜 for 24 hours. Since the silicon nanomaterials prepared according to the present embodiment contain graphene, they are darker than the silicon nanomaterials prepared without adding the graphene oxide.

도 7의 왼쪽 사진은 본 실시예에 따라 제조된 실리카-함유 콜로이드이며, 도 7의 오른쪽 사진은 본 실시예에 따라 제조된 분말화된 실리카-함유 물질이다.
7 is a silica-containing colloid prepared according to the present embodiment, and the right photograph of FIG. 7 is a powdered silica-containing material prepared according to the present embodiment.

실시예Example 5 :  5: 라포나이트Laponite 및  And 산화그래핀을Oxidized graphene 이용하여 제조한 실리콘  Silicon produced by using 나노물질의Nanomaterial 특성 분석 -  Characteristic Analysis - 재적층Reclamation

본 실시예에서는, X-선 회절분석법을 이용하여 제조된 실리콘 나노물질의 특성을 분석하였다. In this example, characteristics of silicon nanomaterials prepared using X-ray diffraction analysis were analyzed.

(1) 실리콘 (1) Silicon 나노물질Nanomaterial 내에 함유된  Contained within 그래핀이Grapin 5 중량%인 경우 5% by weight

본 실시예에서는, 라포나이트 및 산화그래핀 용액을 이용하여 최종 산물 내의 그래핀의 질량비가 5 중량%가 되도록 제조한 실리콘 나노물질의 특성을 분석하였다.In this example, the characteristics of silicon nanomaterials prepared so that the mass ratio of graphene in the final product was 5 wt% by using laponite and oxidized graphene solution were analyzed.

도 8a 내지 도 8c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응에 의하여 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다. Si : Mg의 몰 비율은 1 : 2로 하였다. 도 8a는 550℃에서 6 시간 동안, 도 8b는 600℃에서 1 시간 동안, 도 8c는 650℃에서 3 시간 동안 각각 열처리한 후 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 분석 결과이다. 도 8a 내지 도 8c에서는 실리콘의 회절 패턴과 비정질의 실리콘 산화물로 보이는 20˚에서 30˚사이의 넓고 완만한 피크가 관찰되었다.FIGS. 8A to 8C show the results of X-ray diffraction analysis of the silicon nanocrystals obtained by pulverizing the silica-containing colloid obtained from laponite and oxidized graphene by reallocation method and reducing and etching by magnesioamic reaction Fig. The molar ratio of Si: Mg was 1: 2. FIG. 8A shows the results of analysis of silicon nanomaterials obtained by heat treatment at 550 ° C. for 6 hours, FIG. 8B for 600 ° C. for 1 hour, and FIG. 8C for 650 ° C. for 3 hours. In Figures 8a-8c, a diffuse pattern of silicon and a broad, gentle peak between 20 [deg.] And 30 [deg.], Which is indicated by amorphous silicon oxide, were observed.

도 9a 내지 도 9c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 환원한 후 에칭을 수행하지 않고 수득한 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다. Si : Mg의 몰 비율은 1 : 2로 하였다. 도 9a는 550℃에서 6 시간 동안, 도 9b는 600℃에서 1 시간 동안, 도 9c는 650℃에서 3 시간 동안 각각 열처리하여 수득된 실리콘 물질의 회절 패턴이다. 도 9a와 도 9b에서 관찰되는 바에 따르면, 실리콘 나노물질, MgO, Mg2Si 및 약간의 불순물을 포함하는 물질이 생성되었음을 확인하였으며, 도 9c에서 관찰되는 바에 따르면, 실리콘 나노물질, MgO를 포함하는 물질이 생성되었음을 확인하였다. 9A to 9C are graphs showing the relationship between the X-ray diffraction pattern of the silicon nanocrystals obtained by pulverizing the silica-containing colloid obtained from laponite and the oxidized graphene by reallocation method, reducing it through the magnesioamic reaction, - ray diffraction analysis. The molar ratio of Si: Mg was 1: 2. 9A is a diffraction pattern of a silicon material obtained by heat treatment at 550 DEG C for 6 hours, FIG. 9B for 1 hour at 600 DEG C, and FIG. 9C for 3 hours at 650 DEG C, respectively. According to that observed in Figure 9a and Figure 9b, it was confirmed that the resulting material comprises silicon nano material, MgO, Mg 2 Si and some impurities, and reportedly observed in Figure 9c, including the silicon nano-materials, MgO It was confirmed that the material was produced.

상기 실험 결과들로부터, 에칭 공정을 수행함으로써 환원된 실리콘 물질 내의 불순물들이 대부분 제거되어 실리콘 나노물질들만이 주로 남겨지게 됨을 확인하였다.From the above experimental results, it was confirmed that most of the impurities in the reduced silicon material were removed by performing the etching process, so that only the silicon nanomaterials were mainly left.

도 10a 내지 도 10c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 550℃에서 6 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 10a), 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지 (도 10b), 및 제한시야전자회절(SAED) 패턴 (도 10c)이다. 도 10a에서는 약 300 nm의 실리콘 입자 위에 약 50 nm 이하의 실리콘 입자가 모여 있는 것을 확인하였다. 도 10b에서는 면간 거리가 0.30 nm인 실리콘 (111)면의 격자를 확인하였다. 도 10c에서는 실리콘의 결정에 의해 생기는 패턴을 확인하였다. 10a to 10c are graphs showing the results obtained by pulverizing the silica-containing colloid obtained from laponite and oxidized graphene by a re-layering method and then reducing and etching at 550 ° C for 6 hours through a magnesium- (FIG. 10A), a high resolution transmission electron microscope (HR-TEM) image (FIG. 10B), and a restricted field electron diffraction (SAED) pattern (FIG. In Fig. 10A, it is confirmed that silicon particles of about 50 nm or less are gathered on the silicon particles of about 300 nm. In Fig. 10B, a lattice of a silicon (111) plane with an interplanar distance of 0.30 nm was confirmed. In Fig. 10C, a pattern formed by the crystal of silicon was confirmed.

도 11a 내지 도 11c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 600℃에서 1 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 11a), 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지 (도 11b), 및 제한시야전자회절(SAED) 패턴 (도 11c)을 분석한 것이다. 도 11a에서는 약 500 nm의 큰 실리콘 입자 위에 약 100 nm 또는 약 50 nm 이하의 실리콘 입자들이 모여 있는 것을 확인하였다. 도 11b에서는 면간 거리가 0.31 nm인 실리콘 (111)면의 격자를 확인하였다. 도 11c에서는 실리콘의 결정에 의해 생기는 패턴을 확인하였다. 11A to 11C are graphs showing the relationship between the silica-containing colloid obtained from laponite and the oxidized graphene by pulverization method and then reducing and etching at 600 DEG C for 1 hour through a magnesium- (HR-TEM) image (FIG. 11B), and a limited field electron diffraction (SAED) pattern (FIG. 11C). In Fig. 11A, it is confirmed that silicon particles of about 100 nm or less and about 50 nm or less are gathered on a large silicon particle of about 500 nm. In Fig. 11B, a lattice of a silicon (111) plane with an interplanar distance of 0.31 nm was confirmed. In Fig. 11C, a pattern formed by the crystal of silicon was confirmed.

도 12a 내지 도 12c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 650℃에서 3 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 12a), 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지 (도 12b), 및 제한시야전자회절(SAED) 패턴 (도 12c)을 분석한 것이다. 도 12a에서는 작은 실리콘 입자들을 포함하지 않는 약 400 nm의 실리콘 입자를 확인하였다. 도 12b에서는 면간 거리가 0.30 nm인 실리콘 (111)면의 격자를 확인하였다. 도 12c에서는 실리콘의 결정 구조에 의해 생기는 패턴을 확인하였다. FIGS. 12A to 12C are graphs showing the results obtained by pulverizing the silica-containing colloid obtained from laponite and oxidized graphene by a re-layering method, reducing and etching at 650 ° C. for 3 hours through a magnesium- (HR-TEM) image (FIG. 12B), and a limited field electron diffraction (SAED) pattern (FIG. 12C). In Fig. 12 (a), about 400 nm of silicon particles not containing small silicon particles were identified. In Fig. 12B, a lattice of a silicon (111) face having an interplanar distance of 0.30 nm was confirmed. In Fig. 12C, a pattern formed by the crystal structure of silicon was confirmed.

도 13a 내지 도 13c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 N2 흡탈착 등온선 분석 결과이다. 도 13a는 550℃에서 6 시간 동안, 도 13b는 600℃에서 1 시간 동안, 도 13c는 650℃에서 3 시간 동안 각각 환원하여 수득한 실리콘 나노물질을 분석한 것이다. 이로부터 도출된 실리콘 나노물질의 기공 크기는 도 13a는 약 10.8 nm 이하, 도 13b는 약 10.1 nm 이하, 및 도 13c는 약 10.7 nm 이하로 분석되었다.Figs. 13A to 13C are graphs showing the relationship between the N 2 adsorption / desorption isotherms of the silicon nanomaterials obtained by pulverizing the silica-containing colloid obtained from laponite and oxidized graphene by reallocation method, reducing and etching through magnesioamic reaction, The results of the analysis. 13A is a graph showing the results of analysis of silicon nanomaterials obtained by reducing at 550 DEG C for 6 hours, FIG. 13B for 1 hour at 600 DEG C and FIG. 13C for 3 hours at 650 DEG C, respectively. The pore sizes of the silicon nanomaterials derived therefrom were analyzed to be about 10.8 nm or less in FIG. 13A, about 10.1 nm or less in FIG. 13B, and about 10.7 nm or less in FIG. 13C.

도 14a 내지 도 14c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 550℃에서 6 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 14a는 용량 보존(capacity retention), 도 14b는 속도 특성(rate capability), 도 14c는 충방전 프로파일(charge-discharge profile)을 측정하여 그래프로 나타낸 것이다. 상기 그래프들에서 분석된 바에 따르면, 50 사이클 후에 약 23%의 용량 손실(capacity loss)이 관찰되었다.14A to 14C are cross-sectional views of a silicon nanocomposite obtained by pulverizing a silica-containing colloid obtained from laponite and oxidized graphene by a re-layering method and reducing and etching at 550 DEG C for 6 hours through a magnesium- And the electrochemical characteristics of the polymer electrolyte membrane were measured. FIG. 14A is a graph showing measured capacity retention, FIG. 14B is a rate capability, and FIG. 14C is a charge-discharge profile. As analyzed in the graphs, a capacity loss of about 23% was observed after 50 cycles.

도 15a 내지 도 15c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 600℃에서 1 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 15a는 용량 보존(capacity retention), 도 15b는 속도 특성(rate capability), 도 15c는 충방전 프로파일(charge-discharge profile)을 측정하여 그래프로 나타낸 것이다. 상기 그래프들에서 분석된 바에 따르면, 48 사이클 후에 약 17%의 용량 손실(capacity loss)이 관찰되었다.FIGS. 15A to 15C are diagrams showing the results obtained by pulverizing the silica-containing colloid obtained from laponite and oxidized graphene by a re-layering method, reducing and etching at 600 ° C. for 1 hour through a magnesium- And the electrochemical characteristics of the polymer electrolyte membrane were measured. FIG. 15A is a graph showing measured capacity retention, FIG. 15B is a rate capability, and FIG. 15C is a charge-discharge profile. As analyzed in the graphs, a capacity loss of about 17% was observed after 48 cycles.

도 16a 내지 도 16c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 650℃에서 3 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 16a는 용량 보존(capacity retention), 도 16b는 속도 특성(rate capability), 도 16c는 충방전 프로파일(charge-discharge profile)을 측정하여 그래프로 나타낸 것이다. 상기 그래프들에서 분석된 바에 따르면, 40 사이클 후에 약 35%의 용량 손실(capacity loss)이 관찰되었다.FIGS. 16A to 16C are diagrams showing the results obtained by pulverizing the silica-containing colloid obtained from laponite and oxidized graphene by a re-layering method and then reducing and etching at 650 ° C. for 3 hours through a magnesium- And the electrochemical characteristics of the polymer electrolyte membrane were measured. FIG. 16A is a graph showing measured capacity retention, FIG. 16B is a rate capability, and FIG. 16C is a charge-discharge profile. As analyzed in the graphs, a capacity loss of about 35% was observed after 40 cycles.

(2) 실리콘 (2) Silicon 나노물질Nanomaterial 내에 함유된  Contained within 그래핀이Grapin 7.5 중량%인 경우 7.5% by weight

본 실시예에서는, 라포나이트 및 산화그래핀 용액을 이용하여 최종 산물 내의 그래핀의 질량비가 7.5 중량%가 되도록 제조한 실리콘 나노물질의 특성을 분석하였다.In this example, the characteristics of silicon nanomaterials prepared so that the mass ratio of graphene in the final product was 7.5 wt% by using laponite and oxidized graphene solution were analyzed.

도 17a 내지 도 17c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응에 의하여 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다. Si : Mg의 몰 비율은 1 : 2로 하였다. 도 17a는 550℃에서 6 시간 동안, 도 17b는 600℃에서 1 시간 동안, 도 17c는 650℃에서 3 시간 동안 각각 열처리한 후 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 분석 결과이다. 도 17a 내지 도 17c에서는 실리콘의 회절 패턴과 비정질의 실리콘 산화물로 보이는 20˚에서 30˚사이의 넓고 완만한 피크가 관찰되었다.FIGS. 17A to 17C show the results of X-ray diffraction analysis of the silicon nanocrystals obtained by pulverizing silica-containing colloid obtained from laponite and oxidized graphene by reallocation method and reducing and etching by magnetosimic reaction Fig. The molar ratio of Si: Mg was 1: 2. 17A is the analysis result of the silicon nanomaterial obtained by heat treatment at 550 DEG C for 6 hours, FIG. 17B at 600 DEG C for 1 hour, and FIG. 17C at 650 DEG C for 3 hours. In Figs. 17A-17C, a diffuse pattern of silicon and a broad and gentle peak between 20 [deg.] And 30 [deg.], Which is indicated by amorphous silicon oxide, were observed.

도 18a 내지 도 18c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 환원한 후 에칭하지 않고 수득한 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다. Si : Mg의 몰 비율은 1 : 2로 하였다. 도 18a은 550℃에서 6 시간 동안, 도 18b는 600℃에서 1 시간 동안 각각 열처리하여 수득한 물질을 분석한 것이며, 이에 따르면 마그네시오써믹 반응을 통해 실리콘 나노물질, MgO, Mg2Si 및 약간의 불순물을 포함하는 물질이 생성되었음을 확인하였다. 도 18c는 650℃에서 3 시간 동안 열처리하여 수득된 실리콘 물질의 분석 결과이며, 이에 따르면 마그네시오써믹 반응을 통해 실리콘 나노물질, MgO를 포함하는 물질이 생성되었음을 확인하였다. FIGS. 18A to 18C are graphs showing the relationship between the silica-containing colloid obtained from laponite and the oxidized graphene by pulverization by the re-layering method, reducing it through the magnesioamic reaction, FIG. The molar ratio of Si: Mg was 1: 2. FIG. 18A shows the results of analysis of the material obtained by heat treatment at 550 ° C for 6 hours and FIG. 18b at 600 ° C for 1 hour. According to the result, the silicon nano material, MgO, Mg 2 Si, It was confirmed that a substance containing impurities was generated. FIG. 18c shows the results of analysis of the silicon material obtained by heat treatment at 650 ° C. for 3 hours. As a result, it was confirmed that silicon nano materials and MgO-containing materials were produced through the magnesioamic reaction.

상기 실험 결과들로부터, 에칭 공정을 수행함으로써 환원된 실리콘 물질 내의 불순물들이 대부분 제거되어 실리콘 나노물질들만이 주로 남겨지게 됨을 확인하였다.From the above experimental results, it was confirmed that most of the impurities in the reduced silicon material were removed by performing the etching process, so that only the silicon nanomaterials were mainly left.

도 19a 내지 도 19c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 550℃에서 6 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 19a), 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지 (도 19b), 및 제한시야전자회절(SAED) 패턴 (도 19c)을 분석한 것이다. 도 19a에서는 작은 실리콘 입자들을 포함하지 않는 약 400 nm의 실리콘 입자를 확인하였다. 도 19b에서는 면간 거리가 0.31 nm인 실리콘 (111)면의 격자를 확인하였다. 도 19c에서는 실리콘의 결정 구조에 의해 생기는 패턴이 관찰되었다.19A to 19C show that the silica-containing colloid obtained from the laponite and the oxidized graphene is pulverized by the re-layering method and then reduced and etched at 550 DEG C for 6 hours through the magnesioamic reaction to obtain the silicon nanomaterial (HR-TEM) image (FIG. 19B), and a limited field electron diffraction (SAED) pattern (FIG. 19C). In Fig. 19 (a), about 400 nm of silicon particles without small silicon particles were identified. In Fig. 19B, a lattice of a silicon (111) face having an interplanar distance of 0.31 nm was confirmed. In Fig. 19C, a pattern caused by the crystal structure of silicon was observed.

도 20a 내지 도 20c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 600℃에서 1 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 20a), 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지 (도 20b), 및 제한시야전자회절(SAED) 패턴 (도 20c)을 분석한 것이다. 도 20a에서는 작은 실리콘 입자들을 거의 포함하지 않는 약 400 nm의 실리콘 입자를 확인하였다. 도 20b에서는 면간 거리가 0.30 nm인 실리콘 (111)면의 격자를 확인하였다. 도 20c에서는 실리콘의 결정 구조에 의해 생기는 패턴이 관찰되었다.20A to 20C show that the silica-containing colloid obtained from laponite and oxidized graphene is pulverized by a re-layering method and then reduced and etched at 600 DEG C for 1 hour through a magnesioamic reaction to obtain a silicon nanomaterial (HR-TEM) image (FIG. 20B), and a limited field electron diffraction (SAED) pattern (FIG. 20C). In Fig. 20 (a), a silicon particle of about 400 nm which contains little silicon particles was identified. In Fig. 20B, a lattice of a silicon (111) face having an interplanar distance of 0.30 nm was confirmed. In Fig. 20C, a pattern caused by the crystal structure of silicon was observed.

도 21a 내지 도 21c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 650℃에서 3 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 21a), 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지 (도 21b), 및 제한시야전자회절(SAED) 패턴 (도 21c)을 분석한 것이다. 도 21a에서는 합성된 물질이 약 10 nm 이하의 작은 실리콘 입자부터 약 100 nm 이하의 실리콘 입자까지 다양한 크기의 작은 실리콘 입자들을 포함하는 것을 확인하였다. 도 21b에서는 면간 거리가 0.31 nm인 실리콘 (111)면의 격자가 관찰되었다. 도 21c에서는 실리콘의 결정 구조에 의해 생기는 패턴이 관찰되었다.FIGS. 21A to 21C are diagrams showing the results of powdering the silica-containing colloid obtained from laponite and oxidized graphene by a re-layering method and then reducing and etching at 650 DEG C for 3 hours through a magnesium- (HR-TEM) image (FIG. 21B), and a limited field electron diffraction (SAED) pattern (FIG. 21C). 21A, the synthesized material includes small silicon particles of various sizes ranging from small silicon particles of about 10 nm or less to silicon particles of about 100 nm or less. In Fig. 21B, a lattice of a silicon (111) plane with an interplanar distance of 0.31 nm was observed. In Fig. 21C, a pattern caused by the crystal structure of silicon was observed.

도 22a 내지 도 22c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 N2 흡탈착 등온선 분석 결과이다. 도 22a는 550℃에서 6 시간 동안, 도 22b는 600℃에서 1 시간 동안, 도 22c는 650℃에서 3 시간 동안 각각 환원하여 수득한 실리콘 나노물질을 분석한 것이다. 이로부터 도출된 실리콘 나노물질의 기공 크기는 도 22a는 약 8.3 nm 이하, 도 22b는 약 8.7 nm 이하, 및 도 22c는 약 12.0 nm 이하로 분석되었다.22A to 22C are graphs showing the relationship between the N 2 adsorption / desorption isotherms of the silicon nanomaterials obtained by pulverizing the silica-containing colloid obtained from laponite and the oxidized graphene by reallocation method, reducing and etching through the magnesioamic reaction, The results of the analysis. FIG. 22A shows the results of analysis of silicon nanomaterials obtained by reducing them at 550 DEG C for 6 hours, FIG. 22B for 1 hour at 600 DEG C, and FIG. 22C for 3 hours at 650 DEG C. The pore size of the silicon nanomaterials derived therefrom was analyzed to be about 8.3 nm or less in FIG. 22A, about 8.7 nm or less in FIG. 22B, and about 12.0 nm or less in FIG. 22C.

도 23a 내지 도 23c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 550℃에서 6 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 23a는 용량 보존(capacity retention), 도 23b는 속도 특성(rate capability), 도 23c는 충방전 프로파일(charge-discharge profile)을 측정하여 그래프로 나타낸 것이다. 상기 그래프들에서 분석된 바에 따르면, 50 사이클 후에 약 23%의 용량 손실(capacity loss)이 관찰되었다.23A to 23C are graphs showing the results obtained by pulverizing the silica-containing colloid obtained from laponite and oxidized graphene by a re-layering method and then reducing and etching at 550 DEG C for 6 hours through a magnesium- And the electrochemical characteristics of the polymer electrolyte membrane were measured. FIG. 23A is a graph showing measured capacity retention, FIG. 23B is a rate capability, and FIG. 23C is a charge-discharge profile. As analyzed in the graphs, a capacity loss of about 23% was observed after 50 cycles.

도 24a 내지 도 24c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 600℃에서 1 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 24a는 용량 보존(capacity retention), 도 24b는 속도 특성(rate capability), 도 24c는 충방전 프로파일(charge-discharge profile)을 측정하여 그래프로 나타낸 것이다. 상기 그래프들에서 분석된 바에 따르면, 50 사이클 후에 약 18%의 용량 손실(capacity loss)이 관찰되었다.FIGS. 24A to 24C are diagrams showing the results obtained by pulverizing the silica-containing colloid obtained from laponite and oxidized graphene by a re-layering method, reducing and etching at 600 ° C. for 1 hour through a magnesium- And the electrochemical characteristics of the polymer electrolyte membrane were measured. FIG. 24A is a graph showing measured capacity retention, FIG. 24B is a rate capability, and FIG. 24C is a charge-discharge profile. As analyzed in the graphs, a capacity loss of about 18% was observed after 50 cycles.

도 25a 내지 도 25c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 650℃에서 3 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 25a는 용량 보존(capacity retention), 도 25b는 속도 특성(rate capability), 도 25c는 충방전 프로파일(charge-discharge profile)을 측정하여 그래프로 나타낸 것이다. 상기 그래프들에서 분석된 바에 따르면, 30 사이클 후에 약 39%의 용량 손실(capacity loss)이 관찰되었다.25A to 25C show that the silica-containing colloid obtained from laponite and oxidized graphene is pulverized by a re-layering method and then reduced and etched at 650 DEG C for 3 hours through a magnesioamic reaction to obtain a silicon nanomaterial And the electrochemical characteristics of the polymer electrolyte membrane were measured. FIG. 25A is a graph showing measured capacity retention, FIG. 25B is a rate capability, and FIG. 25C is a charge-discharge profile. As analyzed in the graphs, a capacity loss of about 39% was observed after 30 cycles.

(3) 실리콘 (3) Silicon 나노물질Nanomaterial 내에 함유된  Contained within 그래핀이Grapin 10 중량%인 경우  10% by weight

본 실시예에서는, 라포나이트 및 산화그래핀 용액을 이용하여 최종 산물 내의 그래핀의 질량비가 10 중량%가 되도록 제조한 실리콘 나노물질의 특성을 분석하였다. In this example, the characteristics of silicon nanomaterials prepared so that the mass ratio of graphene in the final product was 10 wt% using laponite and oxidized graphene solution were analyzed.

도 26a 내지 도 26c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응에 의하여 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다. Si : Mg의 몰 비율은 1 : 2로 하였다. 도 26a는 550℃에서 6 시간 동안, 도 26b는 600℃에서 1 시간 동안, 도 26c는 650℃에서 3 시간 동안 각각 열처리한 후 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 분석 결과이다. 도 26a 내지 도 26c에서는 실리콘의 회절 패턴과 비정질의 실리콘 산화물로 보이는 20˚에서 30˚사이의 넓고 완만한 피크가 관찰되었다.Figs. 26A to 26C are graphs showing the results of X-ray diffraction analysis of the silicon nanocrystals obtained by pulverizing silica-containing colloid obtained from laponite and oxidized graphene by a re-layering method and reducing and etching by magnesio- Fig. The molar ratio of Si: Mg was 1: 2. FIG. 26A shows the results of analysis of silicon nanomaterials obtained by heat treatment at 550 ° C. for 6 hours, FIG. 26B at 600 ° C. for 1 hour, and FIG. 26C at 650 ° C. for 3 hours. 26A to 26C, a broad and gentle peak between 20 DEG and 30 DEG, which is seen as an amorphous silicon oxide, was observed in the diffraction pattern of silicon.

도 27a 내지 도 27c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 환원한 후 에칭하지 않고 수득한 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다. Si : Mg의 몰 비율은 1 : 2로 하였다. 도 27a는 550℃에서 6 시간 동안, 도 27b는 600℃에서 1 시간 동안 각각 열처리하여 분석한 결과로서, 마그네시오써믹 반응을 통해 실리콘 나노물질, MgO, Mg2Si 및 약간의 불순물을 포함하는 물질이 생성되었음을 확인하였다. 도 27c는 650℃에서 3 시간 동안 열처리하여 분석한 결과로서, 실리콘 나노물질 및 MgO를 포함하는 물질이 생성되었음을 확인하였다.FIGS. 27A to 27C are graphs showing the results obtained by powdering the silica-containing colloid obtained from laponite and oxidized graphene by a re-layering method, reducing it through a magnesioamic reaction, and then irradiating the X-ray of the obtained silicon nanomaterial FIG. The molar ratio of Si: Mg was 1: 2. FIG. 27A is a graph showing the results of analysis by heat treatment at 550 ° C for 6 hours and FIG. 27b at 600 ° C for 1 hour. As a result of the analysis, a material containing silicon nano material, MgO, Mg 2 Si and some impurities Was generated. FIG. 27 (c) shows that a silicon nano material and a material including MgO were produced as a result of the heat treatment at 650 ° C for 3 hours.

상기 실험 결과들로부터, 에칭 공정을 수행함으로써 환원된 실리콘 물질 내의 불순물들이 대부분 제거되어 실리콘 나노물질들만이 주로 남겨지게 됨을 확인하였다.From the above experimental results, it was confirmed that most of the impurities in the reduced silicon material were removed by performing the etching process, so that only the silicon nanomaterials were mainly left.

도 28a 내지 도 28c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 550℃에서 6 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 28a), 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지 (도 28b), 및 제한시야전자회절(SAED) 패턴 (도 28c)을 분석한 것이다. 도 28a에서는 그래핀 및 20 nm 이하의 작은 실리콘 입자들을 확인하였다. 도 28b에서는 면간 거리가 0.31 nm인 실리콘 (111)면의 격자를 확인하였다. 도 28c에서는 실리콘의 결정 구조에 의해 생기는 패턴이 확인되었다.28A to 28C show that the silica-containing colloid obtained from laponite and oxidized graphene is pulverized by a re-laminating method and then reduced and etched at 550 DEG C for 6 hours through a magnesioamic reaction to obtain a silicon nanomaterial (HR-TEM) image (FIG. 28B), and a limited field electron diffraction (SAED) pattern (FIG. 28C). 28A, graphene and small silicon particles of 20 nm or less were identified. In Fig. 28 (b), a lattice of a silicon (111) plane with an interplanar distance of 0.31 nm was confirmed. In Fig. 28C, a pattern caused by the crystal structure of silicon was confirmed.

도 29a 내지 도 29c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 600℃에서 1 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 29a), 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지 (도 29b), 및 제한시야전자회절(SAED) 패턴 (도 29c)을 분석한 것이다. 도 29a에서는 약 20 nm 이하의 작은 실리콘 입자들을 확인하였다. 도 29b에서는 면간 거리가 0.31 nm인 실리콘 (111)면의 격자를 확인하였다. 도 29c에서는 실리콘의 결정 구조에 의해 생기는 패턴이 확인되었다.29A to 29C show that the silica-containing colloid obtained from laponite and oxidized graphene is pulverized by a re-layering method and then reduced and etched at 600 DEG C for 1 hour through a magnesioamic reaction to obtain a silicon nanomaterial (HR-TEM) image (FIG. 29B), and a limited field electron diffraction (SAED) pattern (FIG. 29C). 29A, small silicon particles of about 20 nm or less were identified. In Fig. 29 (b), a lattice of a silicon (111) plane with an interplanar distance of 0.31 nm was confirmed. 29C, a pattern caused by the crystal structure of silicon was confirmed.

도 30a 내지 도 30c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 650℃에서 3 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 투과전자현미경 이미지 (도 30a), 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지 (도 30b), 및 제한시야전자회절(SAED) 패턴 (도 30c)을 분석한 것이다. 도 30a에서는 약 400 nm 실리콘 입자와 약 20 nm 정도의 작은 실리콘 입자들을 확인하였다. 도 30b에서는 면간 거리가 0.31 nm인 실리콘 (111)면의 격자를 확인하였다. 도 30c에서는 실리콘의 결정 구조에 의해 생기는 패턴이 확인되었다.FIGS. 30A to 30C show the results obtained by pulverizing the silica-containing colloid obtained from laponite and oxidized graphene by a re-layering method and then reducing and etching at 650 ° C. for 3 hours through a magnesium- (HR-TEM) image (FIG. 30B), and a limited field electron diffraction (SAED) pattern (FIG. 30C). 30A, silicon particles of about 400 nm and small silicon particles of about 20 nm were identified. In Fig. 30 (b), a lattice of a silicon (111) plane with an interplanar distance of 0.31 nm was confirmed. In Fig. 30C, a pattern caused by the crystal structure of silicon was confirmed.

도 31a 내지 도 31c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 N2 흡탈착 등온선 분석 결과이다. 도 31a는 550℃에서 6 시간 동안, 도 31b는 600℃에서 1 시간 동안, 도 31c는 650℃에서 3 시간 동안 각각 환원하여 수득한 실리콘 나노물질을 분석한 것이다. 이로부터 도출된 실리콘 나노물질의 기공 크기는 도 31a는 약 10.2 nm 이하, 도 31b는 약 11.2 nm 이하, 및 도 31c는 약 9.7 nm 이하로 분석되었다.31A to 31C are graphs showing the relationship between the N 2 adsorption / desorption isotherms of the silicon nanomaterials obtained by pulverizing the silica-containing colloid obtained from laponite and oxidized graphene by reallocation method, reducing and etching through magnesioamic reaction, The results of the analysis. FIG. 31A shows the results of analysis of silicon nanomaterials obtained by reducing them at 550 DEG C for 6 hours, FIG. 31B for 600 DEG C for 1 hour, and FIG. 31C for 650 DEG C for 3 hours. The pore sizes of the silicon nanomaterials derived therefrom were analyzed to be about 10.2 nm or less in FIG. 31A, about 11.2 nm or less in FIG. 31B, and about 9.7 nm or less in FIG.

도 32a 및 도 32b는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 550℃에서 6 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 32a는 속도 특성(rate capability), 도 32b는 충방전 프로파일(charge-discharge profile)을 측정하여 그래프로 나타낸 것이다. 상기 그래프들에서 분석된 바에 따르면, 다른 온도에서 열처리를 거친 물질의 경우와 비교하여 볼 때 속도 특성이 크게 다르지는 않으나, 상대적으로 낮은 용량을 가지고 있음을 확인하였다.FIGS. 32A and 32B show the results of powdering the silica-containing colloid obtained from laponite and oxidized graphene by a re-layering method, reducing and etching at 550 DEG C for 6 hours through a magnesium- And the electrochemical characteristics of the polymer electrolyte membrane were measured. FIG. 32A is a graph showing the rate capability and FIG. 32B is a graph showing the charge-discharge profile measured. As can be seen from the above graphs, the rate characteristics are not significantly different from those of the heat-treated materials at other temperatures, but they are confirmed to have a relatively low capacity.

도 33a 내지 도 33c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 600℃에서 1 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 33a는 용량 보존(capacity retention), 도 33b는 속도 특성(rate capability), 도 33c는 충방전 프로파일(charge-discharge profile)을 측정하여 그래프로 나타낸 것이다. 상기 그래프들에서 분석된 바에 따르면, 40 사이클 후에 약 32%의 용량 손실(capacity loss)이 관찰되었다.Figs. 33A to 33C are diagrams showing the results of powdering the silica-containing colloid obtained from laponite and oxidized graphene by a re-laminating method and then reducing and etching at 600 DEG C for 1 hour through a magnesium- And the electrochemical characteristics of the polymer electrolyte membrane were measured. FIG. 33A shows capacity retention, FIG. 33B shows a rate capability, and FIG. 33C shows a charge-discharge profile. As analyzed in the graphs, a capacity loss of about 32% was observed after 40 cycles.

도 34a 내지 도 34c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 재적층 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 650℃에서 3 시간 동안 환원하고 에칭하여 수득한 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 34a는 용량 보존(capacity retention), 도 34b는 속도 특성(rate capability), 도 34c는 충방전 프로파일(charge-discharge profile)을 측정하여 그래프로 나타낸 것이다. 상기 그래프들에서 분석된 바에 따르면, 50 사이클 후에 약 11%의 용량 손실(capacity loss)이 관찰되었다.
Figs. 34A to 34C show the results of powdering the silica-containing colloid obtained from laponite and oxidized graphene by a re-layering method and then reducing and etching at 650 DEG C for 3 hours through a magnesium- And the electrochemical characteristics of the polymer electrolyte membrane were measured. FIG. 34A shows capacity retention, FIG. 34B shows a rate capability, and FIG. 34C shows a graph of measured charge-discharge profile. As analyzed in the graphs, a capacity loss of about 11% was observed after 50 cycles.

실시예Example 6 :  6: 라포나이트Laponite 및  And 산화그래핀을Oxidized graphene 이용한 실리콘  Used silicon 나노물질의Nanomaterial 제조 - 동결 건조 Manufacturing - Freeze-dried

본 실시예에서는, 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 동결 건조 방법에 의하여 분말화한 뒤 환원시킴으로써 실리콘 나노물질을 제조하였다.In this embodiment, the silica-containing colloid obtained from laponite and oxidized graphene was pulverized by a lyophilization method and then reduced to prepare a silicon nanomaterial.

5 g/L 농도의 라포나이트 서스펜션(suspension) 500 mL을 48 시간 동안 교반하여 상기 라포나이트를 박리시켰다. 이어서, 상기 박리된 라포나이트를 포함하는 콜로이드에 수정된 허머스(modified Hummer's) 방법에 의하여 제조된 산화그래핀 0.05 중량%를 포함하는 서스펜션을 첨가하였다. 산화그래핀의 양은 라포나이트가 포함하는 실리콘의 중량과 비교하여 결정하였다. 라포나이트는 59.5 중량%의 SiO2를 포함하고, SiO2는 46.7 중량%의 Si를 포함하므로 라포나이트는 27.8 중량%의 실리콘을 포함한다. 이를 감안하여, 최종 산물 (산화그래핀과 실리콘의 복합체)에 포함된 실리콘에 대한 산화그래핀의 중량 비율이 각각 6.5%, 10%, 12.5%가 되도록 계산하여 첨가하였다. 본 실시예에서는 산화그래핀 0.05 중량%를 포함하는 콜로이드 30 mL에 분산된 라포나이트 170 mL를 첨가하거나, 산화그래핀 0.05 중량%을 포함하는 콜로이드 45 mL에 분산된 라포나이트 155 mL를 첨가하거나, 산화그래핀 0.05 중량%를 포함하는 콜로이드 54 mL에 분산된 라포나이트 146 mL를 첨가하여 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 혼합 콜로이드를 5 일간 동결 건조하여 분말화시켰다. 구체적으로, 상기 콜로이드를 액체질소를 이용하여 급속 냉각시킨 후, 동결 건조기 (Ilsin Boibase Freeze Dryer FD8508)내에서 -75℃, 5 mTorr의 환경에서 동결 건조를 진행하였다.500 mL of a laponite suspension having a concentration of 5 g / L was stirred for 48 hours to peel off the laponite. Then, a suspension containing 0.05 wt% of graphene oxide prepared by the modified Hummer's method on the colloid containing the exfoliated laponite was added. The amount of graphene oxide was determined in comparison with the weight of silicon contained in the laponite. The laponite contains 59.5% by weight of SiO 2 , and the SiO 2 contains 46.7% by weight of Si, so that the laponite contains 27.8% by weight of silicon. In consideration of this, the weight ratio of the graphene oxide to silicon contained in the final product (composite of oxidized graphene and silicon) was calculated to be 6.5%, 10%, and 12.5%, respectively. In this embodiment, 170 mL of laponite dispersed in 30 mL of colloid containing 0.05 wt% of oxidized graphene is added, or 155 mL of laponite dispersed in 45 mL of colloid containing 0.05 wt% of graphene oxide is added, 146 mL of laponite dispersed in 54 mL of a colloid containing 0.05 wt% of graphene oxide was added and stirred for 1 hour. Then, the mixed colloid was lyophilized and pulverized for 5 days. Specifically, the colloid was rapidly cooled using liquid nitrogen, and then freeze-dried in an environment of -75 ° C and 5 mTorr in a freeze dryer (Ilsin Boibase Freeze Dryer FD8508).

이후, SiO2 : Mg 몰 비율을 다양하게 하여, 상기 분말과 Mg 분말을 혼합하였다. 구체적으로, SiO2: Mg 몰 비율은 1 : 2, 1 : 2.5, 1 : 3, 1 : 4이었다. 이어서, 자체 제작한 튜브 퍼니스(furnace)내에 상기 혼합물을 넣고, 3.3℃/분의 승온속도로 가열하여 마그네시오써믹(magnesiothermic) 반응에 의하여 상기 혼합물에 포함된 실리카를 환원시켰다. 환원을 위한 가열 온도는 약 520℃ 내지 약 550℃로 다양화하였다. 환원 분위기는 5% H2 / 95% Ar 기체 분위기였으며 승온 후 3 시간 동안 온도를 유지하였다. 환원이 완료된 상기 혼합물을 꺼내어, 상기 혼합물 1 g당 0.5 M 염산 용액 500 mL을 이용하여 24 시간 동안 교반하여 에칭한 후, 사용된 에칭 용액을 원심분리하여 제거하고, 다시 새로운 0.5 M 염산 용액 500 mL을 이용하여 24 시간 동안 교반한 후, 사용된 에칭 용액을 원심분리하여 제거하고, 증류수를 이용하여 세척하였다. 이어서, 180℃의 진공에서 24 시간 동안 건조하였다. 본 실시예에 의하여 제조된 실리콘 나노물질은 그래핀을 포함하므로, 산화그래핀을 첨가하지 않고 제조한 실리콘 나노물질에 비하여 어두운 색을 띄었다.
Thereafter, the powder was mixed with the Mg powder by varying the SiO 2 : Mg molar ratio. Specifically, the SiO 2 : Mg molar ratio was 1: 2, 1: 2.5, 1: 3, 1: 4. The mixture was then placed in a self-made tube furnace and heated at a rate of 3.3 ° C / min to reduce the silica contained in the mixture by a magnesiothermic reaction. The heating temperature for the reduction varied from about 520 ° C to about 550 ° C. The reducing atmosphere was 5% H 2 /95% Ar gas atmosphere and the temperature was maintained for 3 hours after the heating. After completion of the reduction, the mixture was taken out, and the mixture was stirred with 500 mL of a 0.5 M hydrochloric acid solution per g of the mixture for 24 hours. The etching solution used was removed by centrifugation, and 500 mL of a fresh 0.5 M hydrochloric acid solution After stirring for 24 hours, the used etching solution was removed by centrifugation and washed with distilled water. Then, it was dried in a vacuum of 180 캜 for 24 hours. Since the silicon nanomaterials prepared according to the present embodiment contain graphene, they are darker than the silicon nanomaterials prepared without adding the graphene oxide.

실시예Example 7 :  7: 라포나이트Laponite 및  And 산화그래핀을Oxidized graphene 이용하여 제조한 실리콘  Silicon produced by using 나노물질의Nanomaterial 특성 분석 Character analysis

본 실시예에서는 실리콘 나노물질 제조시에 사용된 산화그래핀 용액의 농도, 및 환원 조건을 다양화하여 제조된 실리콘 나노물질들의 특성을 분석하였다.In this example, the concentration of the oxidized graphene solution used in the preparation of the silicon nanomaterial and the characteristics of the silicon nanomaterials prepared by varying the reducing conditions were analyzed.

도 35a 내지 도 35c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 동결 건조 방법에 의하여 분말화한 뒤 환원하여 수득한 실리콘 나노물질들의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 35a는 6.5% 산화그래핀 용액을, 도 35b는 10% 산화그래핀 용액을, 도 35c는 12.5% 산화그래핀 용액을 각각 사용하여 제조된 실리콘 나노물질의 분석 결과이다. 35A to 35C are graphs showing the results of X-ray diffraction analysis of the silicon nanomaterials obtained by pulverizing silica-containing colloid obtained from laponite and oxidized graphene by a lyophilization method and reducing it. 35A is a graph showing the results of analysis of silicon nanomaterials prepared using 6.5% oxidized graphene solution, FIG. 35B using 10% oxidized graphene solution, and FIG. 35C using 12.5% oxidized graphene solution.

도 35a의 상단 그래프는 520℃에서 3 시간 동안 환원하여 수득한 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과이며, 이때 Si : Mg의 몰비는 1 : 2.5였고, 도 35a의 하단 그래프는 520℃에서 1 시간 30 분 동안 환원하여 수득한 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과이며, 이때 Si : Mg의 몰비는 1 : 2였다. The upper graph of FIG. 35A shows the results of X-ray diffraction analysis of the obtained silicon nanomaterials at 520 DEG C for 3 hours, wherein the molar ratio of Si: Mg was 1: 2.5, and the lower graph of FIG. Ray diffraction analysis of the silicon nanomaterial obtained by reduction for 30 minutes, wherein the molar ratio of Si: Mg was 1: 2.

도 35b의 상단 그래프는 550℃에서 3 시간 동안 환원하여 수득한 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과이며, 이때 Si : Mg의 몰비는 1 : 4였고, 도 35b의 하단 그래프는 550℃에서 3 시간 동안 환원하여 수득한 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과이며, 이때 Si : Mg의 몰비는 1 : 3이었다. The upper graph of FIG. 35B shows the results of X-ray diffraction analysis of the obtained silicon nanomaterials at 550 ° C. for 3 hours, wherein the molar ratio of Si: Mg was 1: 4, and the lower graph of FIG. X-ray diffraction analysis of the silicon nanomaterial obtained by reduction over time showed that the molar ratio of Si: Mg was 1: 3.

도 35c는 550℃에서 3 시간 동안 환원하여 수득한 실리콘 나노물질의 X-선 회절 분석 결과이며, 이때 Si : Mg의 몰비는 1 : 2였다. FIG. 35C shows X-ray diffraction analysis results of the silicon nanomaterial obtained by reduction at 550 ° C. for 3 hours, wherein the molar ratio of Si: Mg was 1: 2.

도 36a 내지 도 36c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 동결 건조 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 550℃에서 3 시간 동안 환원하여 수득한 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다. 10% 산화그래핀 용액을 사용하였으며, Si : Mg의 몰비는 1 : 4였다. 도 36a는 용량 보존(capacity retention), 도 36b는 속도 특성(rate capability), 도 36c는 충방전 프로파일(charge-discharge profile)을 측정하여 그래프로 나타낸 것이다. 상기 그래프들에서 분석된 바에 따르면, 도 36a에 의하여 F1EC의 함량에 따라 10% 산화그래핀을 포함하는 실리콘 나노물질의 용량이 어떻게 변화하는지 비교하여 확인할 수 있었다. 하지만 이 결과는 완전히 F1EC함량에 따라 다르게 나타나는 것으로는 보여지지 않았다. 전해질이 10% F1EC를 포함하는 경우 50 사이클 후에 약 12%의 용량 손실(capacity loss)이 관찰되었다. 도 36b와 도 36c에서는 높은 전류밀도에도 안정적인 용량과 안정적인 퍼텐셜 vs. 용량 그래프를 보여주었다.FIGS. 36A to 36C are graphs showing the results obtained by pulverizing the silica-containing colloid obtained from laponite and oxidized graphene by a lyophilization method, reducing the powder at 550 DEG C for 3 hours through a magnesioamic reaction, And the chemical characteristics thereof are measured. 10% graphene oxide solution was used, and the molar ratio of Si: Mg was 1: 4. FIG. 36A is a graph showing the capacity retention, FIG. 36B is a rate capability, and FIG. 36C is a graph showing a charge-discharge profile. According to the analysis of the graphs, the capacity of the silicon nanomaterial including 10% graphene oxide varies according to the content of F1EC according to FIG. 36A. However, the results were not completely different depending on the F1EC content. A capacity loss of about 12% was observed after 50 cycles when the electrolyte contained 10% F1EC. In FIGS. 36B and 36C, a stable capacity and a stable potential vs. a high current density are obtained. Capacity graph is shown.

도 37a 내지 도 37c는 라포나이트 및 산화그래핀으로부터 수득한 실리카-함유 콜로이드를 동결 건조 방법에 의하여 분말화한 뒤 마그네시오써믹 반응을 통하여 환원하여 수득한 실리콘 나노물질의 전기화학적 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 37a는 10% 산화그래핀 용액을 이용하여 Si : Mg의 몰비가 1 : 3인 조건 하에서 제조된 실리콘 나노물질의 용량 보존(capacity retention) 특성을 나타낸 것이고, 도 37b는 12.5% 산화그래핀 용액을 이용하여 Si : Mg의 몰비가 1 : 2인 조건 하에서 제조된 실리콘 나노물질을 F1EC 미포함 조건 하에서 분석한 속도 특성(rate capability)을 나타낸 것이고, 도 37c는 12.5% 산화그래핀 용액을 이용하여 Si : Mg의 몰비가 1 : 2인 조건 하에서 제조된 실리콘 나노물질을 F1EC 미포함 조건 하에서 분석한 충방전 프로파일(charge-discharge profile)을 그래프로 나타낸 것이다. 상기 그래프들에서 분석된 바에 따르면, 0.05 C의 전류밀도로 충방전시 용량은 안정적이었으나, 약 600 mAh/g 으로 낮은 용량을 보였다.
37A to 37C show electrochemical characteristics of the silicon nanomaterial obtained by pulverizing silica-containing colloid obtained from laponite and oxidized graphene by a freeze-drying method and reducing it through a magnesioamic reaction Graph. FIG. 37A shows capacity retention characteristics of a silicon nano material prepared using a 10% oxide graphene solution under a 1: 3 molar ratio of Si: Mg, FIG. 37B shows a capacity retention characteristic of a 12.5% FIG. 37C shows the rate capability of the silicon nanomaterial prepared under the condition that the molar ratio of Si: Mg was 1: 2 using F1EC without the F1EC. FIG. : Mg molar ratio of 1: 2 under the condition that the silicon nanomaterial is produced under the condition of F1EC without charge. According to the above graphs, the capacity at the current density of 0.05 C was stable during charging and discharging, but the capacity was low at about 600 mAh / g.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
It will be understood by those of ordinary skill in the art that the foregoing description of the embodiments is for illustrative purposes and that those skilled in the art can easily modify the invention without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be interpreted as being included in the scope of the present invention .

Claims (40)

실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드에 산화그래핀을 첨가한 후 분말화시켜 혼성화된 상기 산화그래핀 및 상기 실리카-함유 물질을 포함하는 분말을 수득하고;
상기 분말에 알칼리토 금속을 첨가하여 혼합물을 형성하고; 및,
상기 혼합물을 열처리함으로써 상기 실리카-함유 물질에 함유된 실리카를 실리콘으로 환원시키고 상기 산화그래핀을 그래핀으로 환원시켜, 실리콘 및 그래핀을 함유하는 복합체를 포함하는 실리콘 나노물질을 형성하는 것
을 포함하는, 실리콘 나노물질의 제조 방법으로서,
상기 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드는 콜로이달 실리카를 이용하여 형성되거나 또는 층상 실리카-함유 물질을 박리시켜 형성되는 것이고,
상기 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드에 상기 산화그래핀을 첨가한 후 분말화시키는 것은, 상기 산화그래핀이 첨가된 상기 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드에 알칼리토 금속의 양이온을 첨가하여 재적층(restacking) 시키는 것, 또는 상기 산화그래핀이 첨가된 상기 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드를 동결 건조시키는 것을 포함하는 것이고,
상기 혼합물을 열처리하는 것은 불활성 기체를 포함하는 분위기 하에서, 또는 환원 분위기 하에서 수행되는 것이며,
상기 열처리는 300℃ 내지 1,000℃의 온도에서 수행되는 것이고,
상기 복합체에 함유된 상기 실리콘 및 상기 그래핀 중 적어도 하나는 시트 형태인 것인,
실리콘 나노물질의 제조 방법.
Adding oxidized graphene to a colloid comprising a silica-containing material and then pulverizing to obtain a powder comprising said oxidized graphene and said silica-containing material hybridized;
Adding an alkaline earth metal to the powder to form a mixture; And
Reducing the silica contained in the silica-containing material to silicon and reducing the graphene oxide with graphene by heat-treating the mixture to form a silicon nanomaterial including a composite containing silicon and graphene
A method for producing a silicon nanomaterial,
The colloid comprising the silica-containing material is formed using colloidal silica or formed by peeling a layered silica-containing material,
The addition of the graphene oxide to the colloid containing the silica-containing material and the subsequent pulverization may be performed by adding an alkaline earth metal cation to the colloid containing the silica-containing material to which the graphene oxide is added to form a re- restacking the silica-containing material to which the oxidized graphene is added, or lyophilizing the colloid containing the silica-containing material to which the oxidized graphene is added,
The heat treatment of the mixture is carried out under an atmosphere containing an inert gas or under a reducing atmosphere,
The heat treatment is performed at a temperature of 300 ° C to 1,000 ° C,
Wherein at least one of the silicon and the graphene contained in the composite is in the form of a sheet.
A method for producing a silicon nanomaterial.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 실리카를 실리콘으로 환원시키고 상기 산화그래핀을 그래핀으로 환원시킨 후, 상기 열처리된 혼합물을 산성 용액을 이용하여 에칭하는 것을 추가 포함하는, 실리콘 나노물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Further comprising reducing the silica to silicon and reducing the graphene oxide to graphene, and then etching the heat-treated mixture using an acidic solution.
삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 실리카-함유 물질을 포함하는 콜로이드는 점토를 박리시켜 형성되는 것인, 실리콘 나노물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the colloid comprising the silica-containing material is formed by stripping the clay.
제 1 항에 있어서,
상기 실리콘 나노물질은 입자 또는 시트 형태인 것인, 실리콘 나노물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the silicon nanomaterial is in the form of particles or sheets.
제 1 항, 제 8 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되며, 실리콘 및 혼성화된 그래핀을 포함하는, 실리콘 나노물질.
A silicon nanomaterial prepared by the method of any one of claims 1, 8, 10 and 11, comprising silicon and hybridized graphene.
제 12 항에 따른 실리콘 나노물질을 포함하는, 실리콘 나노시트 및 그래핀 나노시트를 포함하는 복합체.
A composite comprising a silicon nanosheet and a graphene nanosheet comprising the silicon nanomaterial according to claim 12.
제 12 항에 따른 실리콘 나노물질을 포함하는, 전극.
13. An electrode comprising a silicon nanomaterial according to claim 12.
제 13 항에 따른 복합체를 포함하는, 전극.
14. An electrode comprising a composite according to claim 13.
제 14 항에 따른 전극을 포함하는 애노드, 캐소드, 및 전해질을 포함하는, 전지.
A battery comprising an anode, a cathode, and an electrolyte comprising an electrode according to claim 14.
제 16 항에 있어서,
상기 전지는 리튬 이차 전지를 포함하는 것인, 전지.
17. The method of claim 16,
Wherein the battery comprises a lithium secondary battery.
제 15 항에 따른 전극을 포함하는 애노드, 캐소드, 및 전해질을 포함하는, 전지.
A battery comprising an anode, a cathode, and an electrolyte comprising an electrode according to claim 15.
제 18 항에 있어서,
상기 전지는 리튬 이차 전지를 포함하는 것인, 전지.
19. The method of claim 18,
Wherein the battery comprises a lithium secondary battery.
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