KR101963878B1 - 형광체, 그 제조 방법 및 그 용도 - Google Patents
형광체, 그 제조 방법 및 그 용도 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101963878B1 KR101963878B1 KR1020147020608A KR20147020608A KR101963878B1 KR 101963878 B1 KR101963878 B1 KR 101963878B1 KR 1020147020608 A KR1020147020608 A KR 1020147020608A KR 20147020608 A KR20147020608 A KR 20147020608A KR 101963878 B1 KR101963878 B1 KR 101963878B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- phosphor
- mass
- less
- emitting device
- light emitting
- Prior art date
Links
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 73
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 62
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 62
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 35
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 31
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 16
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- -1 calcium nitride Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 150000002178 europium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 8
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- PSBUJOCDKOWAGJ-UHFFFAOYSA-N azanylidyneeuropium Chemical compound [Eu]#N PSBUJOCDKOWAGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 2
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229910001940 europium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N europium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Eu+3].[Eu+3] AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 206010006326 Breath odour Diseases 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000032139 Halitosis Diseases 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N [N].[O] Chemical compound [N].[O] OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005261 decarburization Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 238000007500 overflow downdraw method Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
- C09K11/77348—Silicon Aluminium Nitrides or Silicon Aluminium Oxynitrides
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F21—LIGHTING
- F21K—NON-ELECTRIC LIGHT SOURCES USING LUMINESCENCE; LIGHT SOURCES USING ELECTROCHEMILUMINESCENCE; LIGHT SOURCES USING CHARGES OF COMBUSTIBLE MATERIAL; LIGHT SOURCES USING SEMICONDUCTOR DEVICES AS LIGHT-GENERATING ELEMENTS; LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- F21K9/00—Light sources using semiconductor devices as light-generating elements, e.g. using light-emitting diodes [LED] or lasers
- F21K9/60—Optical arrangements integrated in the light source, e.g. for improving the colour rendering index or the light extraction
- F21K9/64—Optical arrangements integrated in the light source, e.g. for improving the colour rendering index or the light extraction using wavelength conversion means distinct or spaced from the light-generating element, e.g. a remote phosphor layer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/50—Wavelength conversion elements
- H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
- H01L33/502—Wavelength conversion materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Led Device Packages (AREA)
Abstract
LED 등의 발광 소자의 광을 흡수하여 적색을 발광하는 CaAlSiN3 결정상과 동일한 결정 구조를 모체 결정으로 하여 종래보다 발광 효율이 뛰어난 형광체 및 그 형광체 사용에 의해 고휘도이고 장수명의 발광 장치를 제공한다. 일반식 Cax(Si,Al)2(N,O)3+y(단, O.75≤x≤O.92, -O.2≤y≤O.2)로 나타나고, Ca 원소의 일부가 Eu 원소로 치환되어 있는 분말상 형광체로서, Si/Al비(몰비)가 0.9 이상 1.55 이하, Eu 함유율이 0.01at% 이상 0.3at% 이하, 입내 고용 산소량이 0.4질량% 이상 0.7질량% 이하인 형광체.
Description
본 발명은 LED 등의 발광 소자의 광을 흡수하여 적색을 발광하는 CaAlSiN3 결정상과 동일한 결정 구조를 모체 결정으로 하는 형광체, 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다. 더욱 자세하게는 종래보다 발광 효율이 뛰어난 형광체 및 그 형광체 사용에 의해 고휘도이고 장수명의 발광 장치에 관한 것이다.
백색 LED는 반도체 발광 소자와 형광체를 조합함으로써 백색광을 발광하는 디바이스로서, 그 대표적인 예로서 청색 LED와 YAG 황색 형광체의 조합이 알려져 있다. 그러나, YAG 형광체는 적색 발광 성분이 적기 때문에 조명 용도로는 연색성이 낮고 액정 백라이트와 같은 화상 표시 장치에서는 색 재현성이 나쁘다는 문제가 있다. 그래서, 백색 LED의 적색 성분을 보충하기 위해 YAG 형광체와 함께 적색을 발광하는 질화물계 형광체를 병용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1).
오렌지색이나 적색을 발광하는 질화물계 형광체로서 CaAlSiN3 결정상과 동일한 결정 구조를 가지는 무기 화합물을 모체 결정으로 하고, 광학 활성인 원소, 그 중에서도 Eu를 발광 중심으로 한 CaAlSiN3계 질화물 또는 산질화물 재료가 특히 높은 휘도의 오렌지색이나 적색을 발하는 것이 알려져 있다(특허문헌 2).
그러나, 고휘도의 발광 장치를 얻기 위해서는 형광체의 발광 특성을 더욱 개선하는 것이 여전히 요구되고 있다.
본 발명은 종래의 질화물계 형광체보다 고발광 효율을 실현할 수 있는 적색 발광 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 나아가 이러한 형광체를 이용함으로써 연색성이 뛰어나며 고휘도이고 장수명의 발광 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 Eu2 + 부활(付活)한 CaAlSiN3 형광체 근방의 조성 범위를 면밀히 검토한 결과, Ca:Al:Si:N=1:1:1:3의 양론 조성에서 벗어난 특정의 조성 범위로서, 형광체에 포함되는 산소 중에서 입자 표면이 아니라 입자 내부에 고용되어 있는 산소량(「입내 고용 산소량」이라고 함)이 특정의 범위 내에 있는 경우에 발광 효율이 뛰어난 형광체가 되는 것을 발견하고 본 발명에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 이하를 요지로 하는 것이다.
(1)일반식 Cax(Si,Al)2(N,O)3+y(단, O.75≤x≤O.92, -O.2≤y≤O.2)로 나타나고, Ca 원소의 일부가 Eu 원소로 치환되어 있는 분말상 형광체로서, Si/Al비(몰비)가 0.9 이상 1.55 이하, Eu 함유율이 O.01at% 이상 O.3at% 이하, 입내 고용 산소량이 0.4질량% 이상 0.7질량% 이하인 형광체.
(2)주요 결정상이 CaAlSiN3과 동일한 결정 구조인 (1)의 형광체.
(3)질화 칼슘 분말, 질화 규소 분말, 질화 알루미늄 분말 및 유로퓸 화합물 분말로 이루어지는 원료 혼합 분말을 질소 분위기 중에서 가열하는 공정을 포함하고, 상기 질화 칼슘 분말의 입경이 250μm 이하이며, 산소 함유량이 0.2질량% 이상 1질량% 이하인 (1)의 형광체의 제조 방법.
(4)원료 혼합 분말의 전체 산소 함유량이 0.2질량% 이상 2.5질량% 이하인 (3)의 형광체의 제조 방법.
(5)(1) 또는 (2) 중 어느 하나에 기재된 형광체와 발광 광원을 가지는 발광 장치.
(6)발광 광원이 자외선 또는 가시광을 발하는 (5)의 발광 장치.
(7)(5) 또는 (6) 중 어느 하나에 기재된 발광 장치를 가지는 화상 표시 장치.
(8)(5) 또는 (6) 중 어느 하나에 기재된 발광 장치를 가지는 조명 장치.
본 발명의 형광체는 종래의 CaAlSiN3 형광체에 비해 고휘도이고 발광 효율이 높으며 열적·화학적 안정성이 뛰어나 고온에서의 휘도 저하가 적기 때문에, 적색 발광을 필요로 하는 발광 장치에 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명의 형광체의 제조 방법에 의하면 고발광 효율의 형광체를 안정되게 다량으로 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 형광체는 일반식 Cax(Si,Al)2(N,O)3+y으로 나타나는 산질화물 형광체이다. 이 재료의 골격 구조는 (Si,Al)-(N,O)4 정사면체가 결합함으로써 구성되어 있고, 그 간극에 Ca 원소가 위치하는 것이다. 이 조성은 Ca 원소의 점유율, Si/Al비, N/O비의 파라미터 전체에 의해 전기적 중성이 유지된다. 이 일반식으로 나타나는 대표적인 결정으로서 Ca 사이트의 점유율이 100%이고, 나아가 Si/Al=1, O/N=O이 되는 CaAlSiN3이 있다. CaAlSiN3의 Ca2 + 일부가 발광 중심으로서 작용하는 Eu2 +로 치환된 경우에는 적색 형광체가 된다.
본 발명의 형광체는 CaAlSiN3 결정을 베이스로 한 것인데, 그 특징은 보다 높은 발광 효율의 실현을 목적으로 하여 조성 파라미터를 상기 대표적인 CaAlSiN3 조성에서 벗어나게 한 특정의 범위 내로 하고, 나아가 결정 내에 고용하는 산소량을 엄밀하게 제어한 점에 있다.
본 발명의 형광체에서는 상기 일반식에서의 Ca 원소의 계수 x는 0.75 이상 0.92 이하의 범위, 바람직하게는 0.84 이상 0.91 이하의 범위이다. 계수 x가 O.75보다 낮으면 CaAlSiN3 결정을 유지하기 곤란해지고, 목적으로 하는 결정 이외의 다른 상이 다량으로 생성되기 때문에 형광 강도가 현저히 저하된다. 한편, 계수 x가 0.92를 넘으면, 이유는 확실하지 않지만 형광 강도가 저하되는 경향이 있다.
전기적 중성은 Ca 사이트의 점유율 및 Si/Al비, O/N비에 의해 유지되고, 단일 결정에서 결함 등이 없는 경우에는 y=O이 된다. 그러나, 형광체 전체 조성에 착안하면 주상(主相)과는 다른 결정상이나 비정질상이 존재하는 것으로 생각되고, 결정 자체에 착안하면 결정 결함에 의해 전하 균형이 무너지는 것으로 생각된다. 본 발명에서는 목적의 결정상의 존재 비율을 높여 형광 강도를 높게 한다는 관점에서 y는 -0.2 이상 0.2 이하의 범위, 바람직하게는 -0.12 이상 0.06 이하의 범위이다.
입내 고용 산소량은 0.4질량% 이상 0.7질량% 이하, 바람직하게는 0.55질량% 이상 0.65질량% 이하이다. 입내 고용 산소량이 0.4질량% 이상 0.7질량% 이하의 범위 내에 있으면, 결정성이 높은 형광체가 얻어지고 발광 강도가 높아진다.
질화물 또는 산소 함유율이 낮은 산질화물 분말의 입자 표면은 대기 중에서는 매우 불안정하기 때문에 통상 입자 표면에는 산화물 피막이 형성되어 버린다. 이 때문에 일반적인 방법으로 형광체의 산소량을 측정하면 입자 표면의 산화물 피막의 산소량과 입자 내부의 입내 고용 산소량을 구별하지 않고 이들의 합계량을 구하게 된다. 그러나, 산화물 피막에 존재하는 산소량과 결정 내에 고용되어 있는 산소량에서는 발광 특성에 주는 영향이 명백히 다르고, 결정 내부에 고용되어 있는 산소량, 즉 입내 고용 산소량을 제어하는 것이 발광 강도가 뛰어난 형광체를 얻는 데에 있어서 중요하다. 이 때문에 종래의 방법으로 형광체에 포함되는 전체 산소량을 조사해도 발광 특성과 밀접하게 관계되는 산소량을 정확하게 파악할 수는 없었을 것이다.
입내 고용 산소량의 가장 일반적인 측정 방법은 샘플을 흑연 도가니에 넣어 가열 융해하고, 그 때에 발생하는 산소를 CO2로 하여 이를 적외선 검출기로 측정하는 방법이다. 입자 표면의 산소는 저온(1500℃ 미만)에서 비교적 용이하게 탈리하지만, 결정 내부의 산소를 탈리시키려면 고온(1500~1900℃)으로 할 필요가 있다. 이 때문에 가열 융해 조건을 저온과 고온의 2단계 승온으로 하는 등의 온도 제어를 함으로써 입내 고용 산소량만을 측정할 수 있다.
또한, 이러한 장치에서는 CO2를 제거하면 열전도 검출기에 의해 N2 양도 측정 가능하기 때문에 산소량과 질소량을 동시에 측정할 수 있다. N2는 입자 표면의 산소를 탈리시키는 저온 조건에서는 방출되지 않지만, 결정 내부의 산소를 탈리시키는 고온 조건에서 방출된다. 이 특성을 이용하여 N2 검출 거동과의 대비를 함으로써 N2와 동시에 추출되는 산소의 양, 즉 입내 고용 산소량을 정확하게 구할 수 있다.
Si/Al비(몰비)는 O.9 이상 1.55 이하이다. Si/Al비는 전기적 중성이 유지된 안정적인 CaAlSiN3 결정상을 구성하기 위해 상기 Ca 원소의 계수 x나 O/N 원자비에 따라 필연적으로 정해진다.
본 발명의 형광체의 발광 중심인 Eu 함유율은 너무 적으면 발광에의 기여가 적어지는 경향이 있고, 너무 많으면 Eu2+ 간의 에너지 전달에 의한 형광체의 농도 소광이 일어나는 경향이 있기 때문에, O.01at% 이상 O.3at% 이하, 바람직하게는 0.04at% 이상 0.2at% 이하, 더 바람직하게는 0.06at% 이상 0.15at% 이하이다.
본 발명의 형광체의 주요 결정상은 상기한 사방정계 CaAlSiN3 결정과 동일한 구조인 것이 바람직하고, 분말 X선 회절에 의해 확인할 수 있다. 결정 구조가 CaAlSiN3과 다른 경우, 발광 색이 적색이 아니거나 형광 강도가 크게 저하되므로 바람직하지 않다. 형광체 중에 존재하는 결정상은 상기 결정단상이 바람직하지만, 형광체 특성에 큰 영향을 주지 않는 한 다른 상을 포함하고 있어도 상관없다. 형광 특성에의 영향이 낮은 다른 상으로서는 Ca2Si5N8, α사이알론, AlN 등을 들 수 있다. Ca2Si5N8에는 Si 사이트에 소량의 Al이, N 사이트에 소량의 O가 고용된 것도 포함되고, 일반식화하면 Ca2(Si,Al)5(N,O)8로 나타난다. 다른 상의 양은 분말 X선 회절법으로 평가하였을 때의 상기 결정상의 최강 회절선 강도에 대한 다른 결정상의 회절선 강도가 10% 이하가 되는 양인 것이 바람직하다.
본 발명의 형광체의 제조 방법은 원료를 제외하고 종래의 CaAlSiN3계 형광체와 마찬가지의 제조 방법을 이용할 수 있다. 여기서는, 상기 일반식으로 나타나는 조성물을 구성할 수 있는 원료 혼합 분말을 질소 분위기 중에서 소정의 온도 범위에서 소성하는 방법을 예시한다.
이 제조 방법에서는 구성 원소의 질화물, 즉 질화 칼슘, 질화 규소, 질화 알루미늄, 질화 유로퓸이 매우 적합하게 사용된다. 일반적으로 질화물 분말은 공기 중에서는 불안정하고 입자 표면이 산화물 피막층으로 덮여 있기 때문에 질화물 원료를 사용한 경우에서도 결과적으로 어느 정도의 산소가 원료에 포함되어 버린다. 본 발명에서는 산화물 피막 중의 산소량도 포함시킨 원료 혼합 분말의 전체 산소 함유량이 0.2질량% 이상 2.5질량% 이하인 것이 바람직하다. 전체 산소 함유량이 2.5질량%를 넘으면, 얻어지는 형광체의 입내 고용 산소량이 높아지고 형광 강도가 저하된다. 한편, 전체 산소 함유량을 0.2질량% 미만으로 하면, 각 원료 분말이 매우 고가가 됨과 동시에 취급이 어려워지기 때문에 비용이나 생산성 면에서 바람직하지 않다.
전체 산소 함유량이 상기 범위이면 산화물을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어 발광 중심으로서 작용하기 때문에 첨가량이 매우 적은 유로퓸원으로서 입수가 용이한 산화 유로퓸을 사용해도 상관없다.
질화물 원료 분말 중에서 질화 칼슘과 질화 유로퓸은 특히 공기 중의 수분 및 산소와 격심하게 반응하기 때문에 이들의 취급은 비활성 분위기로 치환된 글로브 박스 내에서 행한다. 특히 원료 중에서 높은 비율을 차지하는 질화 칼슘 분말은 최종적으로 얻어지는 형광체 특성에의 영향이 크기 때문에 그 입경이 250μm 이하이고 산소 함유량이 0.2질량% 이상 1질량% 이하인 것이 바람직하다. 질화 칼슘 분말의 입경이 250μm을 넘으면 고온에서의 소성시에 형광체의 합성 반응이 불균질해지고 형광 강도의 불균일이나 다른 상의 생성을 일으키기 때문에 바람직하지 않다. 질화 칼슘 분말의 산소 함유량은 1질량%를 넘으면 최종적으로 얻어지는 형광체의 형광 강도가 저하되므로 바람직하지 않고, 산소 함유량을 0.2질량%보다 낮게 하는 것은 입경을 250μm 이하로 한 경우에는 기술적으로 곤란하다.
이들 각 원료 분말을 혼합하려면 우선 공기 중에서 취급이 가능한 질화 규소, 질화 알루미늄, 경우에 따라서는 산화 유로퓸을 소정량 칭량하여 미리 공기 중에서 충분히 혼합하고, 이를 글로브 박스 내에 반입한다. 다음으로 글로브 박스 내에서 공기 중에서 불안정한 상기 질화 칼슘 및 필요에 따라 질화 유로퓸을 배합하고 충분히 혼합을 하여 원료 혼합 분말로서 소성 용기에 충전한다.
소성 용기는 고온의 질소 분위기 하에서 안정되고 원료 혼합 분말 및 그 반응 생성물과 반응하기 어려운 재질로 구성되는 것이 바람직하고, 질화 붕소 제품의 것이 적합하게 사용된다.
글로브 박스로부터 원료 혼합 분말을 충전한 소성 용기를 꺼내고, 조속히 소성로에 세팅하여 질소 분위기 중에서 1600℃ 이상 1900℃ 이하로 소성한다. 소성 온도가 너무 낮으면 미반응 잔존량이 많아지고, 너무 높으면 CaAlSiN3과 동일 결정 구조의 주상이 분해되므로 바람직하지 않다.
소성 시간은 미반응물이 많이 존재하거나 입자 성장 부족이거나 또는 생산성 저하 등의 결함이 생기지 않는 시간 범위가 선택되고, 전형적으로는 2시간 이상 24시간 이하인 것이 바람직하다.
소성 분위기의 압력은 소성 온도에 따라 선택된다. 본 발명의 형광체는 약 1800℃까지의 온도에서는 대기압에서 안정하게 존재할 수 있지만, 그 이상의 온도에서는 형광체의 분해를 억제하기 위해 가압 분위기로 할 필요가 있다. 분위기 압력이 높을수록 형광체의 분해 온도는 높아지는데, 공업적 생산성을 고려하면 1MPa 미만으로 하는 것이 바람직하다.
소성물 상태는 원료 배합이나 소성 조건에 따라 분체상, 덩어리상, 소결체로 다양하다. 형광체로서 사용하는 경우에는 해쇄, 분쇄 및/또는 분급 조작을 조합하여 소성물을 소정 크기의 분말로 한다. LED용 형광체로서 적합하게 사용하는 경우에는 소성물의 평균 입경이 5~30μm가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
형광체 제조에 있어서는 불순물을 제거할 목적으로 산처리 공정, 결정성을 향상시킬 목적으로 어닐 처리 공정을 추가로 행해도 된다.
본 발명의 형광체는 발광 광원과 형광체로 구성되는 발광 장치에 사용할 수 있다. 특히 350nm 이상 500nm 이하의 파장을 함유하는 자외광이나 가시광을 여기원으로서 조사함으로써, 파장 650nm 근방에 형광 피크가 있는 발광 특성을 가지기 때문에 자외 LED 또는 청색 LED 등의 발광 광원과 조합함으로써 혹은 필요에 따라 추가로 녹~황색 형광체 및/또는 청색 형광체와 조합함으로써 용이하게 백색 광이 얻어진다.
본 발명의 형광체는 안정성이 뛰어난 CaAlSiN3 결정상과 동일한 결정 구조를 가지기 때문에 고온에서의 휘도 저하가 적고 고온에 노출되어도 열화되지 않으며 내열성이 뛰어나 산화 분위기 및 수분 환경 하에서의 장기간 안정성도 뛰어나다. 이 때문에 이 형광체를 이용한 발광 장치는 그 휘도 저하 및 색 어긋남이 작아 고휘도이고 장수명을 실현한다.
실시예
본 발명의 실시예를 표 1을 참조하면서 상세하게 설명한다. 표 1은 실시예 및 비교예의 형광체의 조성 파라미터, Eu 함유율, 입내 고용 산소량 및 형광 특성을 나타낸 것이다.
(실시예 1)
실시예 1에 관한 형광체는 이하의 방법에 의해 제조하였다.
α형 질화 규소 분말(우베흥산 주식회사 제품 SN-E10그레이드, 산소 함유량 1.0질량%) 57.0질량%, 질화 알루미늄 분말(도쿠야마 주식회사 제품 E그레이드, 산소 함유량 O.8질량%) 41.6질량%, 산화 유로퓸(신에츠 화학공업주식회사 제품 RU그레이드) 1.4질량%를 나일론제 포트와 질화규소제 볼을 사용하고 용매로서 에탄올을 사용하여 볼 밀 혼합을 행하였다. 용매를 건조 제거 후, 눈크기 75μm의 체를 통과시켜 응집물을 제거하였다.
상기 혼합 분말을 질소 치환한 글로브 박스 내에 반입하고, 질화 칼슘 분말(Materion사 제품, 순도 99%, 입경 75μm 이하, 산소 함유량 0.6질량%)을 가하여 유발에 의해 혼합하였다. 혼합비는 상기 혼합 분말:질화 칼슘 분말=66.8:33.2질량%로 하였다. 각 원료 분말의 산소 함유량과 배합비로부터 산출한 원료 혼합 분말 전체의 산소 함유량은 0.8질량%이었다.
얻어진 원료 혼합 분말을 글로브 박스 내에서 뚜껑이 부착된 원통형 질화 붕소 제품 용기(덴키카가쿠공업주식회사 제품 N-1그레이드)에 충전하고, 글로브 박스로부터 꺼내어 카본 히터의 전기로에 조속히 세팅하여 노 안을 O.1Pa 이하까지 충분히 진공 배기하였다. 진공 배기한 채로 가열을 개시하여 600℃에서 질소 가스를 도입하고, 노내 분위기 압력을 0.1MPa로 하였다. 가스 도입 후도 그대로 1800℃까지 승온하여 1800℃에서 4시간 소성을 행하였다.
냉각 후 노에서 회수한 시료는 적색의 괴상물(塊狀物)이며, 유발 해쇄를 행하여 최종적으로 눈크기 45μm의 체를 전부 통과시켰다.
45μm의 체를 통과하여 얻어진 형광체의 조성 분석을 다음과 같이 행하였다.
Ca, Eu, Si 및 Al 함유량은 알칼리 융해법에 의해 분말을 용해시킨 후, ICP 발광 분광 분석 장치(주식회사 리가쿠 제품 CIROS-120)에 의해 측정하였다. 산소 및 질소 함유량은 산소 질소 분석 장치(호리바 제작소 제품, EMGA-920)에 의해 측정하였다. 측정은 샘플을 흑연 도가니에 넣어 280℃(융해 전압 O.5KW)에서 50초 유지하고 표면 흡착물을 제거하고, 그 후 2400℃(융해 전압 5.5KW)까지 200초로 승온하여 미리 빈 흑연 도가니에 의해 같은 조건으로 처리한 백그라운드를 빼고 산소 및 질소의 승온 추출 곡선을 얻었다. 산소 및 질소의 추출 분포는 모두 약 1650℃에 피크가 있지만, 산소는 이보다 매우 저온측에 분포가 보였다. 그래서, 산소의 승온 추출 곡선을 피크 분리하여 고온측에서 질소와 동시에 추출되는 분포를 입내 고용 산소, 그 이외의 저온측 분포를 표면 산소에 유래하는 것으로 하고, 그 면적 비율로부터 비율을 구하였다. 산소량 및 질소량을 이미 알고 있는 질화 규소 분말(니폰 세라믹스 협회 인증, JCRM R005)의 측정값으로부터 작성한 검량선을 이용하여 전체 산소량, 전체 질소량 및 전체 산소량에 입내 고용 산소의 상기 비율을 곱하여 산출한 입내 고용 산소량을 구하였다.
이 분말의 조성은 Ca:Eu:Al:Si:O:N=14.73:0.09:15.19:18.83:1.27:49.90(at%)이었다. 이를 상기 일반식에 적용시키면, x=0.87, y=0.01, Si/Al(몰비)=1.24이었다. 상기 방법에 의해 구한 입내 고용 산소량은 0.60질량%이었다.
이 형광체에 대해 X선 회절 장치(주식회사 리가쿠 제품 UltimalV)를 이용하여 CuKα선을 이용한 분말 X선 회절을 행하였다. 얻어진 X선 회절 패턴은 특허문헌 2에 기재된 CaAlSiN3 결정과 동일한 것과, 다른 상(異相)으로서 미량의 AlN의 회절 패턴이 인정되었다.
나아가 로다민 B와 부표준 광원에 의해 보정을 행한 분광 형광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사 제품, F-7000)를 이용하여 형광 측정을 행하였다. 측정에는 광도계에 부속된 고체 시료 홀더를 사용하여 여기 파장 455nm에서의 형광 스펙트럼을 구하였다. 형광 스펙트럼의 피크 파장은 651nm이고 반값폭이 98nm이었다. 형광 강도는 형광 스펙트럼을 470nm 이상 800nm 이하의 파장 범위에서 적분한 값을 이용하였다.
이하의 실시예, 비교예는 실시예 1과 완전히 같은 샘플링 방법 및 조건으로 측정을 행하였다. 형광 적분 강도는 실시예 1을 100%로 한 경우의 상대값으로서 나타낸다.
(비교예 1, 2)
비교예 1에서는 실시예 1에서 사용한 질화 칼슘 분말을 교반하면서 대기 중에 노출하여 산소 함유량을 1.5질량%로 하였다. 비교예 2에서는 입상(입경은 수mm 이하)의 질화 칼슘 분말을 질소 치환한 글로브 박스 내에서 유발 해쇄하고, 눈크기 300μm의 체를 통과시킨 것을 원료분으로서 이용하였다. 비교예 2의 질화 칼슘 분말의 산소 함유량은 0.15질량%이었다. 이들 질화 칼슘 원료 분말을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 같은 원료, 배합비, 방법으로 형광체를 제작하여 평가하였다. 분말 X선 회절법에 의해 얻어진 X선 회절 패턴으로부터, 어떤 형광체든지 주상은 실시예 1과 같은 CaAlSiN3 결정이었다.
(실시예 2, 3 및 4, 비교예 3, 4, 5 및 6)
실시예 1과 같은 원료 분말을 사용하고, 그 배합비를 바꾸어 실시예 1과 같은 조건으로 실시예 2, 3 및 4, 비교예 3, 4, 5 및 6의 형광체 분말을 제작하였다. 주상은 모두 CaAlSiN3이었다.
상기 표의 실시예 1~4와 비교예 1~2의 대비로부터 명백한 바와 같이, 입내 고용 산소량을 0.4질량% 이상 0.7질량% 이하로 제어함으로써 발광 효율이 뛰어난 적색 형광체가 얻어졌다. 또한, 상기 표의 실시예 1~4와 비교예 3~6의 대비로부터 명백한 바와 같이, 형광체 조성을 대표적인 CaAlSiN3 조성에서 굳이 벗어나게 하여 일반식 Cax(Si,Al)2(N,O)3+y에 있어서 O.75≤x≤O.92, -O.2≤y≤O.2, Si/Al비(몰비)가 O.9 이상 1.55 이하, Eu 함유율이 O.01at% 이상 O.3at% 이하가 되도록 제어함으로써 적분 강도가 대폭적으로 향상되었다.
(실시예 5, 비교예 7)
실시예 5는 도시나 표에의 기재는 생략하였지만, 실시예 1의 형광체 및 녹색 발광 형광체와 발광 광원으로서의 청색 발광 LED를 가지는 발광 장치이다. 비교예 7은 실시예 1의 형광체 대신에 비교예 1의 형광체를 이용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 제조한 발광 장치이다. 실시예 5의 발광 장치는 실시예 1의 형광체를 이용하고 있으므로, 비교예 1의 형광체를 이용한 비교예 7의 발광 장치보다 고휘도이고 장수명인 것이 되었다.
(실시예 6 및 7, 비교예 8 및 9)
실시예 6은 실시예 5의 발광 장치를 가지는 화상 표시 장치이고, 실시예 7은 실시예 5의 발광 장치를 가지는 조명 장치이다. 비교예 8은 비교예 7의 발광 장치를 가지는 화상 표시 장치이고, 비교예 9는 비교예 7의 발광 장치를 가지는 조명 장치이다. 실시예 6 및 7은 모두 실시예 1의 형광체를 이용하고 있으므로, 비교예 1의 형광체를 이용한 비교예 8의 화상 표시 장치 및 비교예 9의 조명 장치보다 고휘도이고 장수명인 것이 되었다.
Claims (12)
- 일반식 Cax(Si,Al)2(N,O)3+y(단, O.75≤x≤O.92, -O.2≤y≤O.2)로 나타나고, Ca 원소의 일부가 Eu 원소로 치환되어 있는 분말상 형광체로서, Si/Al비(몰비)가 O.9 이상 1.55 이하, Eu 함유율이 O.01at% 이상 0.3at% 이하, 입내(粒內) 고용 산소량이 0.4질량% 이상 0.7질량% 이하인 형광체.
- 청구항 1에 있어서,
주결정상이 CaAlSiN3과 동일한 결정 구조인 형광체. - 질화 칼슘 분말, 질화 규소 분말, 질화 알루미늄 분말 및 유로퓸 화합물 분말로 이루어지는 원료 혼합 분말을 질소 분위기 중에서 가열하는 공정을 포함하고, 상기 질화 칼슘 분말의 입경이 250μm 이하이며, 산소 함유량이 0.2질량% 이상 1질량% 이하이고, 원료 혼합 분말의 전체 산소 함유량이 0.2질량% 이상 2.5질량% 이하인 청구항 1에 기재된 형광체의 제조 방법.
- 삭제
- 청구항 1에 기재된 형광체와 발광 광원을 가지는 발광 장치.
- 청구항 5에 있어서,
발광 광원이 자외선 또는 가시광을 발하는 발광 장치. - 청구항 5 또는 청구항 6에 기재된 발광 장치를 가지는 화상 표시 장치.
- 청구항 5 또는 청구항 6에 기재된 발광 장치를 가지는 조명 장치.
- 청구항 2에 기재된 형광체와 발광 광원을 가지는 발광 장치.
- 청구항 9에 있어서,
발광 광원이 자외선 또는 가시광을 발하는 발광 장치. - 청구항 9 또는 청구항 10에 기재된 발광 장치를 가지는 화상 표시 장치.
- 청구항 9 또는 청구항 10에 기재된 발광 장치를 가지는 조명 장치.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012014879A JP5912580B2 (ja) | 2012-01-27 | 2012-01-27 | 蛍光体、その製造方法及びその用途 |
| JPJP-P-2012-014879 | 2012-01-27 | ||
| PCT/JP2012/078437 WO2013111411A1 (ja) | 2012-01-27 | 2012-11-02 | 蛍光体、その製造方法及びその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140126305A KR20140126305A (ko) | 2014-10-30 |
| KR101963878B1 true KR101963878B1 (ko) | 2019-03-29 |
Family
ID=48873153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020147020608A KR101963878B1 (ko) | 2012-01-27 | 2012-11-02 | 형광체, 그 제조 방법 및 그 용도 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9309460B2 (ko) |
| EP (1) | EP2808374B1 (ko) |
| JP (1) | JP5912580B2 (ko) |
| KR (1) | KR101963878B1 (ko) |
| CN (1) | CN104080885B (ko) |
| TW (1) | TWI573857B (ko) |
| WO (1) | WO2013111411A1 (ko) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6715774B2 (ja) * | 2014-12-16 | 2020-07-01 | デンカ株式会社 | 蛍光体及びその用途 |
| JP6622002B2 (ja) * | 2015-04-28 | 2019-12-18 | デンカ株式会社 | 赤色蛍光体及び発光装置 |
| CN105623658B (zh) * | 2016-01-29 | 2017-04-12 | 江苏博睿光电有限公司 | 一种氮氧化物荧光粉及其制备方法、氮氧化物发光体和发光器件 |
| JP6869057B2 (ja) * | 2017-03-10 | 2021-05-12 | デンカ株式会社 | 赤色蛍光体および発光装置 |
| JP6667027B1 (ja) * | 2019-03-29 | 2020-03-18 | デンカ株式会社 | 蛍光体粉末、複合体および発光装置 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006008721A (ja) | 2003-11-26 | 2006-01-12 | National Institute For Materials Science | 蛍光体と蛍光体を用いた発光器具 |
| JP2006008948A (ja) | 2004-06-29 | 2006-01-12 | National Institute For Materials Science | 複合窒化物蛍光体の製造方法 |
| JP2006016413A (ja) | 2004-06-30 | 2006-01-19 | National Institute For Materials Science | 蛍光体と発光器具 |
| WO2010074963A1 (en) | 2008-12-15 | 2010-07-01 | Intematix Corporation | Nitride-based red-emitting phosphors in rgb (red-green-blue) lighting systems |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4280038B2 (ja) | 2002-08-05 | 2009-06-17 | 日亜化学工業株式会社 | 発光装置 |
| JP2005052087A (ja) | 2003-08-05 | 2005-03-03 | Kihachi & S:Kk | イーストドーナツの製造方法 |
| US7391060B2 (en) * | 2004-04-27 | 2008-06-24 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Phosphor composition and method for producing the same, and light-emitting device using the same |
| JP4414821B2 (ja) * | 2004-06-25 | 2010-02-10 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 蛍光体並びに光源およびｌｅｄ |
| US7476337B2 (en) | 2004-07-28 | 2009-01-13 | Dowa Electronics Materials Co., Ltd. | Phosphor and manufacturing method for the same, and light source |
| CN101023150B (zh) * | 2004-07-28 | 2012-05-16 | 同和电子科技有限公司 | 荧光体及其制造方法以及光源 |
| WO2006095285A1 (en) | 2005-03-09 | 2006-09-14 | Philips Intellectual Property & Standards Gmbh | Illumination system comprising a radiation source and a fluorescent material |
| EP2463354B1 (en) * | 2005-12-08 | 2017-03-29 | National Institute for Materials Science | Phosphor, Process for producing the same, and luminescent device |
| EP2172983B1 (en) * | 2007-07-19 | 2014-11-19 | Sharp Kabushiki Kaisha | Light emitting device |
-
2012
- 2012-01-27 JP JP2012014879A patent/JP5912580B2/ja active Active
- 2012-11-02 CN CN201280068195.2A patent/CN104080885B/zh active Active
- 2012-11-02 WO PCT/JP2012/078437 patent/WO2013111411A1/ja active Application Filing
- 2012-11-02 US US14/374,815 patent/US9309460B2/en active Active
- 2012-11-02 KR KR1020147020608A patent/KR101963878B1/ko active IP Right Grant
- 2012-11-02 EP EP12866710.2A patent/EP2808374B1/en active Active
- 2012-11-15 TW TW101142542A patent/TWI573857B/zh active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006008721A (ja) | 2003-11-26 | 2006-01-12 | National Institute For Materials Science | 蛍光体と蛍光体を用いた発光器具 |
| JP2006008948A (ja) | 2004-06-29 | 2006-01-12 | National Institute For Materials Science | 複合窒化物蛍光体の製造方法 |
| JP2006016413A (ja) | 2004-06-30 | 2006-01-19 | National Institute For Materials Science | 蛍光体と発光器具 |
| WO2010074963A1 (en) | 2008-12-15 | 2010-07-01 | Intematix Corporation | Nitride-based red-emitting phosphors in rgb (red-green-blue) lighting systems |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201331341A (zh) | 2013-08-01 |
| EP2808374B1 (en) | 2017-06-21 |
| TWI573857B (zh) | 2017-03-11 |
| JP5912580B2 (ja) | 2016-04-27 |
| WO2013111411A1 (ja) | 2013-08-01 |
| EP2808374A4 (en) | 2015-05-06 |
| EP2808374A1 (en) | 2014-12-03 |
| KR20140126305A (ko) | 2014-10-30 |
| CN104080885A (zh) | 2014-10-01 |
| CN104080885B (zh) | 2016-07-27 |
| US20150042222A1 (en) | 2015-02-12 |
| JP2013155222A (ja) | 2013-08-15 |
| US9309460B2 (en) | 2016-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101864872B1 (ko) | 형광체, 발광 장치 및 그 용도 | |
| CN102770506B (zh) | β型赛隆荧光体、其用途以及β型赛隆荧光体的制造方法 | |
| WO2005087896A1 (ja) | 蛍光体とその製造方法、照明器具、および画像表示装置 | |
| KR101876103B1 (ko) | 산질화물 형광체 분말, 산질화물 형광체 분말 제조용 질화규소 분말 및 산질화물 형광체 분말의 제조 방법 | |
| KR101963878B1 (ko) | 형광체, 그 제조 방법 및 그 용도 | |
| JP6068914B2 (ja) | 蛍光体の製造方法 | |
| WO2018092696A1 (ja) | 赤色蛍光体、発光部材、及び発光装置 | |
| TWI829912B (zh) | 表面被覆螢光體粒子、表面被覆螢光體粒子之製造方法以及發光裝置 | |
| KR20220015417A (ko) | 표면 피복 형광체 입자 및 발광 장치 | |
| KR20190024903A (ko) | 형광체 및 발광 장치 | |
| CN103347979A (zh) | 荧光体、其制备方法以及发光装置 | |
| CN106978166B (zh) | 红色荧光体及发光装置 | |
| CN103380193A (zh) | 荧光体、其制备方法以及发光装置 | |
| JP7282757B2 (ja) | 赤色蛍光体及び発光装置 | |
| TWI843841B (zh) | 表面被覆螢光體粒子、表面被覆螢光體粒子之製造方法以及發光裝置 | |
| CN102933683A (zh) | β 型赛隆的制备方法 | |
| KR101525337B1 (ko) | 형광체, 그 제조 방법 및 발광 장치 | |
| CN103881719A (zh) | 荧光体及发光装置 | |
| JP2020152876A (ja) | 窒化物蛍光体、該窒化物蛍光体を含む発光装置、および該発光装置を含む照明装置 | |
| JP2018109077A (ja) | 緑色蛍光体、発光素子及び発光装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |